Solucionario de Ciencia e Ingeniería de Los Materiales

eCiencia

Materialesde losIngeniería

J.M. Montes F.G. Cuevas

J. Cintas

Solucionario de Ciencia e Ingeniería de los Materiales© J.M. Montes, F.G. Cuevas y J. Cintas

Gerente EditorialMaría José López Raso

Reservados los derechos para todos los países de lengua es-pañola. De conformidad con lo dispuesto en el artículo 270 del Código Penal vigente, podrán ser castigados con penas de mul-ta y privación de libertad quie-nes reprodujeren o plagiaren, en todo o en parte, una obra litera-ria, artística o científica fijada en cualquier tipo de soporte sin la preceptiva autorización. Ninguna parte de esta publicación, inclui-do el diseño de la cubierta, pue-de ser reproducida, almacenada o transmitida de ninguna forma, ni por ningún medio, sea este electrónico, químico, mecánico, electro-óptico, grabación, foto-copia o cualquier otro, sin la pre-via autorización escrita por parte de la Editorial.

Equipo Técnico EditorialAlicia Cerviño GonzálezPaola Paz Otero

Editora de AdquisicionesCarmen Lara Carmona

ProducciónNacho Cabal Ramos

Diseño de cubiertaEdiciones Nobel

PreimpresiónMontytexto

COPYRIGHT © 2014 Ediciones Paraninfo, SA1.ª edición, 2014

C/ Velázquez 31, 3.º D / 28001 Madrid, ESPAÑATeléfono: 902 995 240 / Fax: 914 456 [email protected] / www.paraninfo.es

ISBN: 978-84-283-3492-1Depósito legal:

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III

Índice

Prefacio V

Bloque 1 La escala atómica de los materiales.

Orden y desorden

2. Estructura íntima de los materiales .................. 2

3. La escala atómica de los materiales metálicos .............................................................. 12

4. La escala atómica de los materiales cerámicos ............................................................. 27

6. La escala atómica de los materiales poliméricos .......................................................... 42

7. Imperfecciones cristalinas .................................. 51

Bloque 2 La escala microscópica

de los materiales. Transformaciones de fases

y microestructura

8. Transformaciones de fases. Aspectos generales ........................................... 66

9. Transformaciones de fases. Sistemas multicomponentes ............................ 78

10. Diagramas de equilibrio ................................... 84

11. Determinación de diagramas de equilibrio ...................................................... 106

12. Diagramas de equilibrio de interés tecnológico ........................................................ 115

Bloque 3 La escala macroscópica

de los materiales. Propiedades macroscópicas

13. Propiedades mecánicas de los materiales. Elasticidad .......................................................... 142

14. Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad .......................................................... 148

15. Propiedades mecánicas de los materiales. Termofluencia y viscoelasticidad ..................... 158

16. Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico .................................................. 165

17. Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores ....................................... 176

18. Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores ............................................... 190

19. Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes ............................................................. 205

20. Propiedades magnéticas de los materiales .... 217

21. Propiedades ópticas de los materiales............ 228

22. Propiedades térmicas de los materiales ......... 236

23. Propiedades químicas de los materiales ......... 250

Índice

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V

Prólogo

A menudo la tarea de resolver problemas es entendida por los alumnos como algo superfluo y tedioso. En el fondo de este sentimiento está la creencia de que estudiando únicamente la parte teórica puede alcanzarse una comprensión profunda de una materia.

Nada más lejos de la realidad. Si bien el estudio de los fundamentos teóricos resulta imprescindible, no es menos cierto que la realización de ejercicios y problemas constituye el pilar básico sobre el que afianzar dichos conocimientos, a la vez que abre un sinfín de posibilidades para matizar lo aprendido, aplicándolo a diversas situaciones. Es más, es-tamos convencidos de que difícilmente la parte teórica de cualquier materia puede llegar a comprenderse en toda su magnitud sin la realización de problemas o ejercicios, capa-ces de desentrañar las distintas facetas escondidas en frases sueltas, en palabras aisladas, que solo entonces adquieren su verdadero significado.

Es por esta razón que en la redacción del libro de texto «Ciencia e Ingeniería de los Materiales» no hemos escatima-do espacio para la inclusión de un buen número de ejerci-cios resueltos. Por la misma razón, deseamos que también esté disponible para el docente la resolución de la extensa colección de problemas propuestos al final de cada capítulo, y por ello nos hemos embarcado en la tarea de esta nueva publicación.

Hemos intentado hacer una resolución detallada de los problemas, sin dar saltos al vacío, aunque ello hubiera sido posible teniendo en cuenta que el material de este libro está destinado a nuestros colegas profesores. Hemos preferido re-solverlos con todo lujo de detalles, tal y como el docente sue-le explicárselos a sus alumnos. Y en esa tarea consideramos imprescindible una serie de puntos que hemos tenido muy presentes a la hora de redactar este documento, y que debe-rían grabarse a fuego en la mente de los alumnos. Esta espe-cie de liturgia nos indica que para resolver correctamente un problema conviene: (1) leer reflexivamente el enunciado, (2)

trazar mentalmente el camino a seguir para la resolución, (3) tratar de encontrar las expresiones matemáticas de partida, (4) operar algebraicamente (o a veces, hacer uso del cálculo infinitesimal o integral) con las expresiones de partida para llegar a una expresión final, (5) sustituir los valores numé-ricos proporcionados por el enunciado en dicha expresión final, incluyendo en los cálculos las unidades de las distintas magnitudes, y (6) continuar hasta completar la resolución del problema y lograr el valor o expresión pedido.

Somos conscientes que, a menudo, este ritual es sorteado por los alumnos, que demuestran tener mucha prisa por sus-tituir los valores numéricos que proporciona el enunciado del problema, lo que les lleva a veces a larguísimas operaciones con la calculadora, y a la imposibilidad de revisar rápidamen-te la corrección de un resultado parcial o final. Del mismo modo, durante la preparación de los exámenes, es bastante extendida la práctica de «resolución mental» de los proble-mas, dejando siempre para un momento que nunca llega la conclusión de la resolución. No debe olvidarse que, en mu-chos casos, el interés de ciertos problemas no es más que la familiarización con los órdenes de magnitud de ciertas varia-bles habituales, como concentraciones atómicas, densidades, módulos y resistencias mecánicas, resistividades eléctricas, etc. Por ello, la mencionada práctica de resolución mental debe considerarse bastante perniciosa y desaconsejable.

Finalmente, aunque hemos sido cuidadosos y hemos de-dicado un buen número de horas a la caza de errores, es-tamos completamente seguros que debe haberse deslizado una legión de erratas. Les agradecemos de antemano que nos las hagan llegar, a través de la Editorial o directamente a los autores por medio de correo electrónico.

Esperamos, estimados colegas, que este material sea de su agrado y contribuya a la clarificación de algunos aspectos oscuros de esta bella materia.

Que lo disfruten.

Los autores

Prefacio

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UELa escala atómica de los materialesOrden y desorden

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Capítulo 2 EstruCtura íntima dE los matErialEs

2.1. Empleando la expresión de Pauling, calcule el porcentaje de carácter iónico en el FH y en el LiH. Datos: (H) = 2.2, (F) = 3.98 y (Li) = 0.98. De acuerdo a la ecuación propuesta por Pauling:

2(HF) 100 1 exp 0.25 (3.98 2.2) 54.71%ic

2(LiH) 100 1 exp 0.25 (2.2 0.98) 31.07 %ic 2.2. Escriba en notación de índices de Miller todas las direcciones de la familia de direcciones

101 en el sistema cúbico. Esta familia es la formada por las diagonales de las caras de la celdilla cúbica. Como existen 2 dia-gonales por cada cara del cubo, hay 12 direcciones posibles. Eliminando las duplicidades asociadas a diagonales en caras paralelas, quedarían solo 6 direcciones. A saber,

101 [1 0 1], [1 0 1], [1 1 0], [1 1 0], [0 1 1], [0 1 1] 2.3. Para una celdilla unidad cúbica, trace las siguientes direcciones cristalográficas expresa-das por sus índices de Miller: a) [1 1 0] b) [1 1 1] c) [0 1 3] d) [0 2 1] e) [1 1 2]

2.4. Determine los índices de Miller de las siguientes direcciones de una celdilla unidad cúbica.

Capítulo 2 Estructura íntima de los materiales

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La escaLa atómica de Los materiaLes BLoque 1

(1)

Punto inicial: (0, 0, 1/2) Punto final: (1, 0, 0)

índices de Miller [2 0 1]

(2)

Punto inicial: (0, 0, 0) Punto final: (1, 1, 1)

(3)


(4)

Punto inicial: (0, 0, 1/2) Punto final: (1/2, 0, 1)

(5)

Punto inicial: (0, 1, 1/3) Punto final: (0, 0, 0)

2.5. Dibuje en celdillas cúbicas los siguientes planos cristalográficos: a) (1 1 1) b) (1 1 0) c) (2 2 2) d) (1 1 2) e) (1 0 0) f) (2 2 1) g) (3 22). Para dibujar un plano a partir de los índices de Miller hay que calcular el inverso de cada índice; estos inversos representan los puntos de corte con los ejes.

Vector director = punto final – punto inicial = (1, 0, –1/2)

Vector director = (1, 1, 1) índices de Miller [1 1 1]

Vector director = (–1, –1, 0) índices de Miller [1 1 0]

Vector director = (1/2, 0, 1/2) índices de Miller [1 0 1]

Vector director = (0, –1, –1/3) índices de Miller [03 1]

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2.6. Determine los índices de Miller de los siguientes planos de una celdilla cúbica.

Plano A

Trasladando el origen de coordenadas, los puntos de corte con los ejes de referencia serían:

(∞,–1, 1/2) inversos: (0, –1, 2) A (0 1 2)

Plano B

De nuevo es necesario trasladar el origen de coordenadas. Los puntos de corte con los ejes coordenados serán ahora:

(1/2, 1/2, –1) inversos: (2, 2, –1) B (2 2 1)

Plano C

Prolongamos el plano hasta que corte a los ejes coordenados. Los puntos de corte resultan ser:

(2, 2/3, 1) inversos: (1/2, 3/2, 1)

Finalmente, multiplicando por 2 para obtener números ente-ros, se obtienen los índices de Miller del plano C (1 3 2)

Plano D

Los puntos de corte serán ahora: (∞, 1/2, ∞) inversos: (0, 2, 0), por lo que el plano D (0 2 0)

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2.7. Usando celdillas unitarias cúbicas, represente el plano (1 1 2) y la dirección [1 1 2] y mues-tre gráficamente que el mencionado plano contiene a la dirección [1 1 1].

Para el plano (1 1 2), los cortes con los ejes estarán en: 1, 1, ½. Representando gráficamente se puede intuir que el vector [1 1 1] es paralelo al plano.

Matemáticamente puede demostrarse sabiendo que un vector perpendicu-lar al plano (1 1 2) es el [1 1 2] y que el producto escalar de dos vectores per-pendiculares es nulo. De este modo, es fácil comprobar si [1 1 2] y [1 1 1] son perpendiculares sin más que efectuar el producto escalar. A saber,

[112] [111] 1 1 1 1 2 ( 1) 2 2 0

2.8. Calcule el ángulo formado por las direcciones [2 0 1] y [1 0 1] en un sistema cúbico. Las direcciones en un sistema cúbico pueden tratarse directamente como vectores, siendo válidas todas las operaciones aplicables a estos últimos. Llamemos:

[2 01]a

[10 1]b

El producto escalar de dos vectores viene dado por | | | | cosa b a b

, por lo que:

2 1 1arccos arccos 71.56º4 0 1 1 0 1 10| | | |

a ba b

2.9. Indique los índices de Miller de la dirección perpendicular a [123] y [110] en un sistema cúbico. Dado que las direcciones se pueden tratar como vectores (recuérdese que los índices de una direc-ción no son más que las componentes de su vector director), basta calcular su producto vectorial y reducir el resultado a los menores enteros posibles.

[123] [1 10] 1 2 3 (0 3) (0 3) (1 2) 3 3 31 1 0

i j k

i j k i j k

Reduciendo a los enteros menores, nos queda: (111)

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2.10. Establezca, tanto gráfica como analíticamente, los índices de Miller de la intersección entre los planos (111) y (11 0) en un cristal cúbico. Gráficamente:

En primer lugar, dibujaremos el plano (111) y el plano (110). Para el primer plano, los puntos de corte son x = 1, y = 1, z = 1. Para el segundo, los puntos de corte con los ejes coordenados son: x = 1, y = –1, z = .

Trasladamos paralelamente el plano hasta que quede dentro de la celdilla, para que pueda inter-ceptar al plano (111).

La intersección de los dos planos será una recta, cuyos índices se calculan como sigue:

Punto final = (0, 0, 1) Punto inicial = (1/2, 1/2, 0) vector director = –1/2 i

– 1/2 j

+ k

Los índices de Miller de la recta intersección serán, pues, [112]

Analíticamente:

La recta de intersección entre dos planos viene determinada por el producto vectorial de los vecto-res normales de ambos planos. Además, como la celdilla es de tipo cúbico, se cumple que el vector normal a un plano dado tiene los mismos índices que dicho plano. Estos es,

[h k l] (h k l) Por tanto:

(111) → 1n = [111] (110) → 2n = [110]

1 2 [111] [1 1 0] 1 1 1 (0 1) (0 1) ( 1 1) 21 1 0

i j kn n i j k i j k

[11 2]

Esta dirección es la misma que la calculada gráficamente, solo cambia el «sentido», pero el sentido es una propiedad de los vectores, no de las direcciones cristalográficas.

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2.11. Compruebe, analítica y gráficamente, si, en un sistema cúbico, la dirección [111 ] está contenida en el plano definido por las direcciones [1 10] y [201 ]. Analíticamente:

El vector normal al plano vendrá dado por el producto vectorial de [ 110] y [2 0 1].

[110] [201] 1 1 0 ( 1 0) (1 0) (0 2) 22 0 1

i j k

i j k i j k [1 1 2] [1 1 2]

La dirección [11 1] estará contenida en el plano si forma 90º con el vector normal de dicho plano; es decir, cuando su producto escalar sea nulo. Como:

[11 1]·[1 1 2] = 1 + 1 – 2 = 0 esto quiere decir que [11 1] está contenida en el plano que forman las direcciones [110] y [201].

Gráficamente:

Para determinar cuál es el plano, se dibujan las direcciones de modo que estén contenidas en una misma celdilla. (Se trasladan paralelamente las rectas hasta que estén contenidas en la misma celdilla.)

Los índices de Miller del plano serán: Cortes con los ejes: 1, 1, 1/2 Inversos: 1, 1, 2 Índices: (1 1 2)

La recta A se traslada paralelamente hasta la celdilla superior, resul-tando A´.

De nuevo, trasladamos A´ paralelamente a sí misma (resultando A´´) y se comprueba que está contenida en el plano (112).

Como comprobación adicional calculamos los índices de la dirección A´´:

Punto inicial = (0, 0, ½) Punto final = (½, ½, 0)

vector director = 1/2 i

+1/2 j

– 1/2 k

Los índices de A´´ serán, por tanto, [1 1 1]

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2.12. En una celdilla tetragonal, dibuje el plano (0 1 2) y la dirección [1 1 2].

Para dibujar un vector en una celdilla tetragonal se opera como si la celdilla fuese cúbica y, antes de realizar su representación gráfica, se multiplica ca-da término por los parámetros reticulares.

Vector director: (1, 1, 2) Dirección [1 1 2] Multiplicamos por los parámetros (a, a, 2c)

Para dibujar el plano, los puntos de corte con los ejes coordenados se obtienen a partir de los

inversos de cada uno de los índices, (∞, 1, ½), y multiplicándolos luego por los parámetros reticula-res, (∞, a, c/2). 2.13. Designe la dirección y plano de la siguiente celdilla ortorrómbica.

Dirección:


Plano:

Trasladando el plano para evitar el corte con el origen de coordenadas: El plano corta a los ejes XYZ en: x = a, y = –b, z = ∞ Calculando los inversos queda: (1/a, –1/b, 0) Multiplicando por los parámetros reticulares, los índices de Miller del plano quedan (110)

Vector director = (1, 0, 0) índices de Miller [1 0 0]

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2.14. Calcule el ángulo formado por las direcciones [110] y [221] en un sistema ortorrómbico cuyos parámetros cristalinos son: a = 0.3 nm, b = 0.4 nm y c = 0.7 nm. Para calcular la dirección en un sistema ortorómbico deben multiplicarse los índices de Miller por los parámetros reticulares a, b y c, y así obtener el vector director.

(0.3, 0.4, 0)a

(2 0.3, 2 0.4, 0.7) (0.6, 0.8, 0.7)

b

2 2 2 2 2

0.3 0.6 0.4 0.8 0 0.7arccos arccos| | | | 0.3 0.4 0.6 0.8 0.7

34.99º

a ba b

2.15. Determine, en una celdilla ortorrómbica (a = 4 nm, b = 8 nm, c = 10 nm), el ángulo entre la dirección [110] y el plano (110). El ángulo entre una dirección y un plano no es más que el ángulo entre la dirección y el vector nor-mal al plano.

Para calcular el vector normal al plano, basta realizar el producto vectorial de dos direcciones contenidas en el plano. Por ejemplo: [0 0 1] y [ 11 0].

Teniendo en cuenta que a = 4 nm, b = 8 nm y c = 10 nm

0 0 10 (0 80) (0 40) (0 0) 80 404 8 0

i j kn i j k i j

Dividiendo 80 entre 4, y 40 entre 8 (para tener en cuenta que a = 4 nm y b = 8 nm), se obtiene:

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n [20 5 0] [4 1 0]

El ángulo formado por las direcciones [1 1 0] y [4 1 0], sin olvidar considerar que a = 4 nm y b =

8 nm, sería el ángulo entre los vectores (4, 8, 0)a y (16, 8, 0)

b , de modo que:

2 2 2 2

(4, 8, 0) (16, 8, 0) 64 64 0arccos arccos arccos 36.87º80 320| | | | 4 8 16 8

a ba b

2.16. (Avanzado) Represente las direcciones [ 2110 ] y [1121 ] y los planos (1210 ) y ( 2111 ) en una celdilla hexagonal.

Plano (1210 ):

Al igual que en otros tipos de celdillas, los puntos de corte con los ejes coordenados vienen da-dos por los inversos de los índices de Miller del plano:

Puntos de corte: a1 = 1, a2 = –1/2, a3 = 1, a4 = 0

Plano ( 2111):

Puntos de corte: a1 = ½, a2 = –1, a3 = –1, a4 = 1 2.17. Para una celdilla ortorrómbica centrada en las bases, con b =1.5a y c = 3a, calcule expre-siones (en función de a cuando sea necesario) para: a) Su volumen. b) El número de átomos por celdilla. c) La concentración atómica. En una celdilla ortorrómbica centrada en las bases: a) 31.5 3 4.5 V a b c a a a a b) 1 1

8 28 2 2 n 2 c) 3 3[ ] 2 (4.5 ) 0.44 X n V a a

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2.18. En relación a las redes de Bravais, hay cuatro redes ortorrómbicas y solo dos de tipo tetragonal. Explique los motivos de esta diferencia. Puede comprobarse que la red tetragonal centrada en las bases resultaría equivalente a una red te-tragonal simple, sin más que considerar, en la cara superior por ejemplo, los átomos de una arista y los de los centros de las bases de las dos celdillas que comparten dicha arista. Con ellos se formaría una red tetragonal simple.

Del mismo modo, la red tetragonal centrada en las caras resultaría equivalente a una red tetra-gonal centrada en el interior.

Para el caso de las redes ortorrómbicas, el hecho de que los parámetros de red sean diferentes entre ellos hace que lo anterior no se cumpla, definiéndose por tanto las 4 redes.

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Capítulo 3 la EsCala atómiCa dE los matErialEs mEtáliCos

3.1. El wolframio es uno de los elementos químicos más densos (δ = 19.25 g/cm3). Sabiendo que sus átomos se disponen según una estructura CCI y que su masa atómica es 183.84 g/mol, calcule el radio atómico del wolframio. Dato: NA = 6.022·1023. La densidad teórica se calcula como:

33

183.84 g219.25 g cm

c A

c

átomosN átomosM

V a

de donde se desprende que 3 23 33.172 10 cm a , y de aquí que 83.165 10 cm 0.3165 nm a .

Dado que la estructura es CCI el contacto entre átomos se produce a lo largo de la diagonal del cubo, se tendrá que 3 4a r . Por tanto:

3(W) 0.137 nm4

ar

3.2. Determine el tipo de estructura cristalina del Au sabiendo que su densidad es de 19.30 g/cm3, su masa atómica 196.97 g/mol y su parámetro de red a = 0.40782 nm. Dato: NA = 6.022·1023. La densidad del Au puede calcularse según:

37 3

196.97 g

19.30 g cm(0.40782 10 cm)

c A

c

x átomosM N átomosV

Despejando se obtiene, finalmente, que x = 4.00. Así pues, cada celdilla contiene 4 átomos.

Dado que más del 90 % de los materiales metálicos tienen estructuras del tipo CCI, CCC o HC, y que de estas estructuras solo la CCC tiene 4 átomos/celdilla, puede concluirse que (con los datos de que se dispone en el problema) el Au debería tener estructura CCC. 3.3. El Zn cristaliza según una estructura HC. Suponiendo esta estructura perfecta y sabiendo que su radio atómico es r (Zn) = 0.138 nm, estime la densidad del Zn. Datos: M (Zn) = 65.38 g/mol y NA = 6.022·1023. Conocido r, podemos calcular los parámetros reticulares a y c:

Capítulo 3 La escala atómica de los materiales metálicos

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a = 2r = 2·(0.138 nm) = 0.276 nm

c = 1.63·a = (1.63)·(0.276 nm) = 0.450 nm

El volumen de la celdilla corresponde al de un prisma hexagonal de arista a y altura c. Este vo-lumen se calcula multiplicando el área de la base por la altura c. Es fácil demostrar que el área de la base es igual a 23 3 2a , por lo que el volumen de la celdilla resulta ser 23 3 2cV a c .

Con todo ello, la densidad teórica se calculará como:

32 7 2 7

65.38 g 6 (65.38 g)67.31 g cm

3 3 2 3 3 (0.276 10 cm) (0.450 10 cm) 2c A A

c

átomosM N átomos NV a c

3.4. En algunos materiales HC, la relación c/a no es igual a 1.63. Sabiendo que, para el Cd, c/a = 1.89, su masa atómica 112.41 g/mol y el radio de sus átomos r (Cd) = 0.149 nm, calcule su densidad teórica. La densidad teórica la calculamos mediante la expresión:

c

c

MV

donde 23 3

2cV a c

Teniendo en cuenta que 1.89c a y 2a r , resulta que

3 7 3 22 312 3 1.89 39.28 (0.149 10 cm) 1.300 10 m cV r Sustituyendo:

12

322 3

112.41 g2 2 38.62 g cm

(1.300 10 cm )c A

c

átomosM N átomosV

En el caso del Cd, la anómala relación c/a es responsable de su baja densidad, teniendo en cuenta su masa atómica. 3.5. Calcule la fracción de empaquetamiento para una estructura CCC y para una HC (per-fectamente regular). Para la estructura CCC:

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Capítulo 3 la EsCala atómiCa dE los matErialEs mEtáliCos

En esta estructura, los átomos están en contacto a lo largo de la diagonal de la cara del cubo 2 4a r .

La fracción de empaquetamiento volumétrico se calcula como:

32

3 34 43 3

3 3

4 4 2 0.7405 74.05 %4 34 2

V

r rvolumen ocupadofvolumen de la celdilla a r

Para la estructura HC, la arista de la base, a, satisface que 2a r , por lo que la fracción de em-paquetamiento volumétrico resulta ser:

3 34 43 3

22

6 6 2 0.7405 74.05%63 3 3 3 42 (2 )

2 2 6

V

r rvolumen ocupadofvolumen de la celdilla

a c r r

3.6. Determine la concentración atómica lineal a lo largo de la dirección [111] para el caso de estructuras CCI y CCC suponiendo en ambos casos que el parámetro de red vale a = 0.3 nm. Para la estructura CCI:

12

[111](1 2 )º 2[ ] 3.85 nm

3 3 (0.3 nm)átomosn átomos átomosX átomos

longitud a

Para la estructura CCC:

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12

[111](2 )º 1[ ] 1.93 nm

3 3 (0.3 nm)átomosn átomos átomoX átomos

longitud a

3.7. La Ag presenta estructura cristalina CCC y un radio atómico de 0.144 nm, señale cuál será la concentración atómica superficial en los planos (0 1 0), (1 1 0) y (1 1 1). Al ser CCC 2 4a r 4 2a r . Sustituyendo el valor del radio que proporciona el enunciado, obtenemos que a = 0.407 nm. Concentración atómica superficial en (0 1 0)

Solo la parte rellena de cada átomo está contenida en la cara de la celdilla.

1

242 2(010)

(1 4 )º 2 12.074 nm(0.407 nm)

átomosn átomos átomosX átomossuperficie a

Concentración atómica superficial en (1 1 0)

1

24(110) 2 2

(4 )º 1 4.269 nm2 2 (0.407 nm)átomosn átomos átomoX átomos

superficie a

Concentración atómica superficial en el (1 1 1)

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dici

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Par

anin

fo

16

Capítulo 3 la esCala atómiCa de los materiales metáliCos

22 2 21 1 1 12 2 2 22 3 4 3 4Superficie del triángulo base altura a h a a a a a a

[X] 111 = 1 1

22 6(111) 2 2

(3 3 )º 2[ ] 27.88 nm3 4 3 (0.407 nm) 4

átomosn átomos átomosX átomossuperficie a

Este es el plano más compacto de la estructura cristalina CCC. 3.8. Sabiendo que, en el Pt (estructura CCC), la concentración atómica lineal es de 2.543 áto-mos/nm en la dirección [1 0 0], calcule el espaciado interplanar entre los planos: (1 1 1), (2 2 2), ( 13 1) y (0 21).

12

[100](2 )º[Pt] 2.543 átomosn átomos átomos nm

longitud a

Despejando: a = 0.393 nm

a) d )111( = 111

a = 0.2270 nm

b) d 222 = 222 222

a = 0.1135 nm

c) d 311 = 13)1( 22

a= 0.1185 nm

d) d )120( = 1)2( 2

a= 0.1757 nm

Recuerde que, como se indicó en el Capítulo 2, pueden emplearse estas expresiones para calcu-

lar la distancia entre planos siempre y cuando los índices de Miller estén reducidos a los enteros más pequeños, como sucede en este caso.

h

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17


3.9. Un cristal metálico (con estructura de máxima fracción de empaquetamiento) crece en la dirección perpendicular a los planos más densos a la velocidad de 1 mm/día. a) Calcule cuántos planos se forman por segundo suponiendo que el radio de los átomos es r = 1.42 Å. b) Si el cristal fuera CCC y los átomos se depositaran, según la dirección [1 0 0], al mismo rit-mo de planos por segundo que en el apartado anterior, indique cuál sería la velocidad de cre-cimiento del material expresada en mm/día. a) En un cristal metálico las estructuras de máxima fracción de empaquetamiento volumétrico son dos: CCC y HC.

La velocidad de crecimiento, v, puede expresarse en mm/s del siguiente modo:

51 mm 1 1.15 10 mm/s(24h) (3600 s h)

díavdía

Como se nos pide calcular la velocidad de crecimiento expresada en ‘planos/s’, habrá que cal-

cular el número de planos que hay en 1 mm, para lo que se necesita la distancia entre dos planos consecutivos. Si se supone una estructura CCC:

El plano de mayor densidad en esta estructura es (1 1 1), y la dirección al plano anterior es la [1 1 1]. De este modo

710016.42

4 ra mm

710956.63 ad mm

La distribución atómica que veríamos en la dirección que marcan las flechas sería la que se muestra en la figura:

La distancia entre los planos es 73 2.319 10d mm. También puede calcularse la distancia del origen al plano (1 1 1) mediante la expresión:

77

2 2 2 2 2 2

(4.016 10 mm) 2.319 10 mm1 1 1

adh k l

Si se supone una estructura HC:

En estructuras HC los planos de máxima compacidad son los basales: (0 0 1) en notación de Miller, o (0 0 0 1) en notación de Miller Bravais. Los cálculos serán ahora:

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2 2 2( 2) 3 2 a a m m a

2 2 2 7(2 3 ) 2 2 3 2.319 10 mma h m h r

Así pues, en cualquiera de los dos casos (CCC o HC), la velocidad de crecimiento será:

57

mm 11.15 10 50 ss 2.319 10 mm

planov planos

b)

La distribución que observaríamos desde la dirección marcada por las flechas rojas sería:

La distancia entre planos es 72 2.008 10 mma .

También: 240022

aaad

Luego la velocidad de crecimiento será de:

7(24h) (3600 s h) 2.008 10 mm50 0.867 mms 1 1

planosv díadía plano

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3.10. La mayor parte de los materiales metálicos se dilatan al ser calentados. El Fe sufre una transformación alotrópica a 912 ºC y pasa de estructura CCI a CCC. Compruebe si, en esta transformación, el Fe se dilata o se contrae. Datos: r (FeCCI) = 0.126 nm y r (FeCCC) = 0.129 nm. Para el FeCCI:

43

2 . /

ra

át celdilla

La concentración atómica será de CCI 3 3 3 3

2 2 3 3 3 3[Fe ]4 32a r r

Para el FeCCC:

42

4 . /

ra

át celdilla

La concentración atómica será de CCC 3 3 3 3

4 4 2 2 2[Fe ]4 8a r r

Dividiendo ambas concentraciones, obtenemos la relación:

33CCI

3CCC

3

3 3[Fe ] 3 3 8 3 332 0.92 1[Fe ] 2 2 32 4 2

8

rrr

r

Dado que el cociente obtenido es menor que la unidad, ello quiere decir que la concentración

atómica del FeCCC es mayor que la del FeCCI, por tanto, en el paso de FeCCI a FeCCC se produce una contracción. 3.11. El hierro es un metal que presenta dos transformaciones alotrópicas. En una de ellas, a la temperatura de 912 ºC, cambia de estructura CCI a CCC, siendo sus parámetros de red 0.290 nm y 0.365 nm, respectivamente. a) Explique cuál de las dos estructuras posee mayor densidad. b) Calcule el radio atómico del átomo mayor que puede insertarse en el Fe (CCC) a la tempe-ratura de 912 ºC sin llegar a deformarla. c) Establezca el número de átomos de C por celdilla unidad en un acero cuando la solubilidad del C es máxima en el Fe (CCC), que es un 2.11 % en masa. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y M (C) = 12.01 g/mol. a) Las respectivas densidades teóricas se calculan como:

323

CCI 7 3

(2 ) (55 85 g/mol) (1 mol / 6 022 10 )(Fe ) 7.60 g / cm(0 290 10 cm)

átomos . . átomos.

323

CCC 7 3

(4 ) (55 85 g/mol) (1 mol / 6 022 10 )(Fe ) 7.63 g / cm(0 365 10 cm)

átomos . . átomos.

Por lo tanto: CCI CCC(Fe ) (Fe )

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dici

ones

Par

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fo

20


b) El radio atómico del átomo mayor que pueda insertarse en dicha celdilla (CCC) sin deformarla será el correspondiente a un intersticio octaédrico:

CCC2 2 (0.365 nm)(Fe ) 0.1290 nm4 4

ar

CCC(0.365nm) 2 ·(0.1290nm)2 (Fe ) 2 0.0535 nm

2at ata r r r

c) La masa de una celdilla de FeCCC completamente pura será:

22Fe

55.85 g4 3.710 10 g A

M átomosN átomos

Para una solución sólida de FeCCC con un 2.11 % C, 3.710·10-22 g es la masa del Fe que corres-

ponde al 97.89 % del total (el 2.11 % restante será de C). La masa promedio de C por celdilla uni-dadad debería ser:

2224

C3.710 10(2.11%) 7.997 10 g

97.89 %

m

Por consiguiente, el número de átomos de C por celdilla unidad será:

24C

Cg7.997 10 0.40112.01 g

AN átomosNceldilla

átomos C/celdilla

3.12. Se tienen dos materiales con distinta estructura cristalina: Fe (CCI) y Al (CCC). Se sabe que: En una arista de la celdilla del Fe, la longitud no ocupada por los átomos es 0.389 Å. La concentración atómica superficial del plano más denso del Fe es 1.187 veces la del

plano más denso del Al. Conocidos estos datos: a) Determine los radios atómicos de ambos elementos. b) Calcule las densidades de ambos elementos. c) Indique la densidad de una solución sólida formada por un 90 % de Fe y un 10 % de Al (porcentaje en masa). Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y M (Al) = 26.98 g/mol. a) Para el FeCCI

Fe Fe

FeFe

2 0.389Å1.257Å4

3

Fe

a rrra

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Máxima concentración superficial:

CCIFe 110 plano 14

2 2Fe Fe

1 4 3[Fe]2 8 2

a r

CCCAl 111 plano

1 12 6

21Al2

3 3 1[Al]2 32 3 2

ra a

Como Al2 2Fe Al

3 1[Fe] 1.187 [Al] 1.187 1.429 Å8 2 2 3

rr r

b) Las densidades teóricas serán:

233

Fe 38

55.85 g mol(2 )6.022 10 mol 7.58 g cm

4 (1.257 10 cm)3

c

c

átomosM átomosV

233

Al 38

26.98 g mol(4 )6.022 10 mol 2.71 g cm

4 (1.429 10 cm)2

c

c

átomosM átomosV

c) Densidad de una solución sólida 90Fe-10Al (SSS)

Fe

Al

(90 g Fe)55.85 g

En 100 g de SSS(10 g Al)

26.98 g

A

A

N átomos n

N átomos n

3

Fe

3

Al

1cm(90 g Fe)7.58 g

En 100 g de SSS1cm(10 g Al)2.71g

V

V

En una SSS se mantiene constante la concentración atómica (igual a la del disolvente). Así:

Fe

Fe[SSS] [Fe] n

V

Así pues, ¿qué volumen ocuparán Fe Aln n átomos en la solución SSS?

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Par

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fo

22


Fe Al Fe Al 3Fe

Fe

14.6 cm[SSS]SSS

n n n nV V

n

De este modo, la densidad de la solución sólida será:

3SSSSSS 3

SSS

100 g 6.847 g cm14.6 cm

MV

3.13. A una determinada presión y temperatura, el Fe tiene una densidad de 7.63 g/cm3. a) Calcule el número de coordinación del Fe en esas condiciones. b) Si se alea una pieza de 25 g de Fe con 3 g de Ni y 0.25 g de C, averigüe cuál será la densidad de la solución sólida obtenida, en las mismas condiciones de presión y temperatura. Datos: r (Fe) = 1.291 Å, M (Fe) = 55.85 g/mol, M (Ni) = 58.69 g/mol, M (C) = 12.01 g/mol y NA = 6.022·1023. a) Sabemos que el Fe puede presentar estructura CCI o CCC, por lo que comprobamos para ambas estructuras: Supongamos estructura CCI:

2 2 2 4 4 1.291(4 ) 2 2.98 Å3 3

rr a a a

La densidad teórica:

3 38 3

55.85 g 1mol(2 )1mol 7.01 g cm 7.63 g cm

(2.98 10 cm)

c A

c

átomosN átomosM

V

Supongamos estructura CCC:

2 2 2(4 ) 4 2 3.65 År a a a r por lo que la densidad teórica:

38 3

55.85 g 1mol(2 )1mol 7.63 g cm

(3.65 10 cm)

c A

c

átomosN átomosM

V

Se tiene, pues, que la estructura cristalina adoptada es CCC, por lo que el número de coordinación es 12.

b) Pieza de 25 g de Fe + 3 g de Ni + 0.25 g de C. El enunciado nos revela que el resultado es una solución sólida, y sabemos que:

El Ni forma con el Fe una S.S.S. El C forma con el Fe una S.S.I.

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23


Considerando que:

El parámetro de red de la aleación puede suponerse aproximadamente igual al del Fe puro. Masa total de la aleación 25 g 3 g 0.25 g 28.25 g aleaciónM Para el cálculo del volumen ocupado por la aleación: el Ni, al ser sustitucional, aporta un

aumento de volumen, mientras que el C, al ser intersticial, no modifica el volumen. Calculemos, primeramente, el número de átomos de Fe y Ni, y la suma de ambos:

23Fe

23Fe Ni

23Ni

1 mol25 g · 2.696 10 Fe55.85 g 1mol

3.003 101mol3 g · 0.308 10 Ni

58.69 g 1mol

A

A

N átomosN átomosN N N átomos

N átomosN átomos

En una estructura CCC hay 4 átomos/celdilla, así que, el volumen de la celdilla de la aleación se calculará como:

323 24 8 3 33.003 10 (7.508 10 ) (3.65 10 cm) 3.65 cm

4

aleaciónaV átomos

átomos

Por lo tanto, la densidad de la nueva aleación queda:

33

28.25 g 7.739 g cm3.65 cm

aleación

aleación

MV

(Note que en la masa de la aleación estamos incluyendo también la masa aportada por los átomos de C, que no han sido tenidos en cuenta, en cambio, para el cálculo del volumen de la aleación.) 3.14. Establezca el porcentaje en masa de Al que debe añadirse al Cu para conseguir una so-lución sólida que contenga 3.35·1021 átomos de Al por cm3. Datos: M (Al) = 26.98 g/mol, M (Cu) = 63.55 g/mol, Estructura cristalina (Cu) = CCC, a = 3.61 Å y NA = 6.022·1023. La concentración del cobre puro (CCC):

22 3

3 38

4 1 4Cu 8.50 10 cm3.61 10 cm

átomos celdilla átomos átomosceldilla a

El Al y el Cu forman una SSS, con lo cual, aproximadamente, debe cumplirse que:

22 3SSS Cu 8.50 10 cmátomos El enunciado nos dice que la concentración de átomos de Al en la SSS es de:

21 3SSS

Al 3.35 10 cmátomos

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24


Así, la concentración de átomos de Cu en la SSS se calculará como:

22 3SSS SSS

Cu SSS Al 8.16 10 Cu cmátomos Calculemos ahora la masa de Cu y Sn que habrá en 1 cm3:

22Cu

(63.55 g)(8.16 10 ) 8.61 gA

m átomosN átomos

de Cu

21

Sn(26.98 g)(3.35 10 ) 0.15 g

A

m átomosN átomos

de Sn

Así pues, el porcentaje en masa de Al será:

(0.15 g) 100 1.71% Al

0.15 g 8.61gF

3.15. Se sabe que la máxima solubilidad del Cu en Al a la temperatura de 548.2 ºC es de un 5.65 % en masa. Al bajar la temperatura a 500 ºC, dicha solubilidad disminuye y pasa a ser de un 4 % en masa. Determine si permiten los cálculos teóricos llegar a la misma conclusión que estos resultados experimentales y, en caso contrario, indiquen en cuánto difieren. Datos: M (Al) = 26.98 g/mol y M (Cu) = 63.55 g/mol. Los cálculos teóricos permiten calcular la solubilidad a diferentes temperaturas a partir de la ecua-ción:

2 1 ln1

RT xxx

donde x representa la solubilidad en fracción molar y Ω una constante. Despejando Ω se obtiene:

ln(2 1) 1

RT xx x

Para conocer el valor de Ω debe convertirse la fracción en masa a fracción molar, por ejemplo a

la temperatura de 548.2 ºC, y luego sustituir en la expresión de Ω. Un vez conocido el valor de la constante podrá obtenerse el valor de x para la temperatura menor, 500 ºC, que podrá compararse con el valor experimental del enunciado. El número de moles de Cu y Al:

2Cu

1 mol5.65 g 8.89 10 moles Cu63.55 g

n

Al1 mol(100 5.65) g 3.497 moles Al26.98 g

n

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25


Por tanto la fracción molar de soluto resulta:

22

2

8.89 10 moles 2.479 10(8.89 10 3.497 ) moles

x

Sustituyendo valores en la expresión de Ω, obtenemos:

1 21

2 2

(8.31 J K mol ) (821.35 K) 2.479 10ln 26371.91 J mol(2 2.479 10 1) 1 2.479 10

Tal y como se muestra en el Ejercicio resuelto 3.5, para una solución diluida, se comprueba

que:

1 ln expRT x xRT

Por lo que para la menor de las temperaturas, 773 K:

2500ºC 1 1

(26371.91 J)exp 1.65 10(8.31 J K mol ) (773.15 K)

x

lo que pasado a porcentaje en masa:

500 º500º

500 º 500 º

M(Cu)%Cu 3.8 %

M(Cu) (1 ) M(Al)C

CC C

xx x

Por tanto, el valor calculado experimentalmente difiere del teórico en un 0.2 %. 3.16. Calcule la densidad de una solución sólida (96Cu-4Al en masa) suponiendo (a) que el parámetro de red de la solución sólida es el mismo que el del disolvente, y (b) que sí se produ-ce variación. Datos: M (Cu) = 63.55 g/mol, M (Al) = 26.98 g/mol, estructura cristalina (Cu) = CCC, a = 3.61 Å, estructura cristalina (Al) = CCC, a = 4.05 Å y NA = 6.022·1023. a) Si se supone que el parámetro de red de la solución sólida sustitucional no varía:

23Cu

23Cu Al

22Al

96 g 9.097 10 Cu63.55 g

9.99 104 g 8.928 10 Al

26.98 g

A

A

N átomosN átomosN N N átomos

N átomosN átomos

Teniendo en cuenta que cada celdilla CCC posee 4 átomos, entonces el número de celdillas será:

23 231 (9.99 10 ) 2.497 104

celdillasceldillaN átomos celdillasátomos

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26


Y el volumen ocupado por la SSS:

23 8 3 3SSS (2.497 10 ) (3.61 10 cm) 11.75 cm celdillas cV N V

Y la densidad teórica:

3SSS3

SSS

100 g 8.51g cm11.75 cm

MV

b) Podemos calcular el parámetro de red de la SSS siguiendo la ley de Vegard. Para ello necesita-mos la fracción de soluto, x, que se calcula como:

222

22 23

(8.93 10 Al) 8.9 10(8.93 10 Al) (9.097 10 Cu)

átomosxátomos átomos

Por tanto, el parámetro de red de la SSS:

SSS Al Cu2 2

(1 )

(8.9 10 ) (4.05 nm) (1 8.9 10 ) (3.61 nm) 3.649 nm

a x a x a

El volumen ocupado por la SSS será entonces:

23 8 3 3SSS (2.497 10 ) (3.649 10 cm) 12.13 cmceldillas celdV N V

Y la densidad teórica:

3SSS3

SSS

(100 g) 8.24 g cm(12.13 cm )

MV

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27


4.1. Para un cristal de CaO, de estructura cristalina tipo NaCl, calcule la concentración ató-mica lineal de iones calcio e iones oxígeno en la dirección [1 1 1]. Datos: r (Ca2+) = 0.099 nm y r (O=) = 0.140 nm.

(No olvide que las posiciones de los iones Ca 2 y O 2 son intercambiables.)

El parámetro reticular se calcula co-mo:

a = 2·( 22 OCa rr ) = 0.478 nm

[111] diagonal del cubo, con longitud L = 3 a = 0.828 nm Número de iones Ca 2 = 1 Número de iones O 2 = 1

Densidad lineal iones Ca 2 = 1 1.208 nm0.828

iones

Densidad lineal iones O 2 = 1 1.208 nm0.828

iones

4.2. Determine la densidad teórica y el factor de empaquetamiento del MgO. Datos: r (Mg2+) = 0.065 nm, r (O2-) = 0.140 nm, M (Mg) = 24.31 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y NA = 6.022·1023. Lo primero es deducir el tipo de estructura del MgO:

2

2

(Mg ) 0.065 0.464(O ) 0.14

rr

coordinación octaédrica.

Coordinación octaédrica: cada catión 2Mg se rodea de 6 aniones

2O formando un octaedro. Como además las valencias del Mg y O son las mismas, en la

celdilla unidad habrá un catión 2Mg por cada anión 2O . Esta es-tructura es la del tipo NaCl. En este tipo de estructura, el contacto se produce a lo largo de las aristas del cubo, por lo tanto:

Capítulo 4 La escala atómica de los materiales cerámicos

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28

Capítulo 4 la EsCala atómiCa dE los matErialEs CErámiCos

2 22 (Mg ) (O ) 0.41 nma r r La densidad teórica:

33 7 3

16.00 24.31 16.00 24.314 4 g 4 4 g3.88 g cm

(0.41 10 cm)A A A Ac

c

N N N NMV a

Y el factor de empaquetamiento volumétrico es:

2 3 2 3

3

7 3 7 3

7 3

4 44 (Mg ) 4 (O )3 3

44 (0.065 10 cm) (0.140 10 cm)3 0.733

(0.41 10 cm)

ocupadoV

c

r rVf

V a

4.3. Calcule la densidad teórica y la fracción de empaquetamiento del CsBr. Datos: r (Cs+) = 0.169 nm, r (Br-) = 0.195 nm, M (Cs) = 132.91 g/mol, M (Br) = 79.90 g/mol y NA = 6.022·1023. Lo primero es deducir el tipo de estructura del CsBr.

(Cs ) 0.169 0.867(Br ) 0.195

rr

Coordinación cúbica: cada Cs+ se rodea de 8 Br .

Como además las valencias de los dos iones son las mismas, en la celdilla unidad habrá un ca-

tión Cs+ por cada anión Br . Esta estructura es la del tipo CsCl, donde el contacto se produce a lo largo de la diagonal del cubo:

3 2 (Cs ) (Br )a r r

2 (Cs ) (Br ) 2 (0.169 nm) (0.195 nm)0.420 nm

3 3

r r ra

Por lo que, la densidad teórica:

3

3 7 3

132.91 74.904 11 1 g 132.91 74.904 g4.647 g cm

(0.420 10 cm)A Ac A

c

N NM NV a

Y el factor de empaquetamiento volumétrico resulta ser:

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3 3 7 3 7 3

3 7 3

4 4(Cs ) (Br ) (0.169 10 cm) (0.195 10 cm)3 3 0.69

(0.420 10 cm)V

r r rf

a

4.4. La variedad esfalerita del sulfuro de zinc es un sólido cristalino de simetría cúbica cuya estructura puede representarse por un conjunto de iones S= situados en las posiciones corres-pondientes a una red CCC, mientras que los iones Zn2+ ocupan la mitad de los intersticios de menor tamaño. Calcule: a) La densidad teórica de la esfalerita. b) La concentración atómica lineal de iones azufre e iones zinc en la dirección [1 1 1]. Datos: r (S=) = 0.184 nm, r (Zn2+) = 0.074 nm, M (S) = 32.06 g/mol y M (Zn) = 65.38 g/mol. a)

Como el Zn2+ está en el centro del cubo pequeño:

2 2 2 2(S ) (Zn ) 2 4 (S ) (Zn ) 1.032 nm2

D r r D D r r

Y como 3D a ,

1.032 nm0.596 nm

3 3 Da

Y la densidad teórica se puede calcular como:

2 2+3

3 7 3

4 M(S ) M(Zn ) 4 (32.02 g) (65.38 g)3.06 g cm

(0.596 10 cm)

A Ac

c

N NMV a

b) [1 1 1] = diagonal del cubo

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30


Nº iones de S2- 2122 1 Sion . Por lo tanto, la concentración de iones S2- a lo largo de la direc-

ción [1 1 1] será:

22

111º S 1 1[S ] 0.969 nm

1.032 nmN iones ion iones

longitud D

Nº iones de Zn2+ 21

22 1 Znion :

2

111º Zn 1 1[ ] 0.969 nm

1.032 nmN iones ionZn iones

longitud D

4.5. Se tiene un hipotético compuesto iónico de tipo AX, con densidad 4.61 g/cm3 y estructura cristalina de tipo ZnS (esfarelita). Señale: a) Los radios iónicos de los iones A+ y X- que forman el compuesto sabiendo que el volumen ocupado por los aniones es quince veces superior al ocupado por los cationes. b) La fracción de empaquetamiento superficial en un plano del tipo 1 1 0. c) La fracción de empaquetamiento lineal de los aniones y de los cationes en la dirección 110 Datos: M (A) = 60 g/mol, M (X) = 25 g/mol y NA = 6.022·1023 a) La densidad teórica:

33 23 3

M( ) M( )4 4(4 60 g/mol 4 25 g/mol) 4.61 g cm

(6.022 10 )

c A A

c

A XM N NV a a

Despejando a:

83 23 3

4 (60 g/mol 25 g/mol) 4.97 10 cm 4.97Å(6.022 10 ) (4.61g/cm )

a

Según el enunciado

3 3 34 415 15 15 2.473 3

an cat an cat an cat catV V r r r r r

Como

3 4 4 2.47cat an cat cata r r r r de donde

893 3 (4.97 10 cm) 6.20 10 cm 0.62Å

4 3.47 13.88catar

y

2.47 (0.62 Å) 1.53 Åanr

© E

dici

ones

Par

anin

fo

31


b)

2 22 2

(110) 2 2

2 0.62 Å 1.53 Å(2 )Área ocupada 0.49Área rectángulo 2 2 (4.97 Å)

cat anátomos r rf

a

c)

[110]4 4 (0.62 Å) 0.35

2 2 (4.97 Å)cat catrf

a

[110]4 2.47 0.872

an catanrf fa

4.6. Calcule la concentración atómica del ZnS (wurtzita). Datos: r (Zn2+) = 0.074 nm y r (S2-) = 0.184 nm. Sabiendo que la coordinación en la wurtzita es tetraédrica, supongamos un cubo con un ion de Zn en el centro y cuatro de S en cuatro de sus vértices en contacto con el Zn, entonces, la longitud del cubo, l, puede calcularse como:

2 22 2

2 (Zn ) (O )3 2 (Zn ) (O ) 0.298 nm

3

r rl r r l

© E

dici

ones

Par

anin

fo

32


Además, la diagonal de la cara del cubo será la distancia entre los iones de S, que será el valor a de la celdilla de la wurtzita:

2 0.421nm a l

Falta ahora por calcular la altura c de la celdilla, para lo cual calculamos la distancia de uno de los átomos de S al plano formado por los otros 3 (que formarían un plano del tipo (½ ½ ½) en el mencionado cubo), siendo esta distancia D = c/2

2 4 0.973 nm23 31/ 4 1/ 4 1/ 4

a a c aD c

La concentración atómica de iones S2- o Zn2+, resulta:

2 2 32 2

6 6 6S Zn 13.40 nm3 3 3 3 (0.421 nm) (0.973 nm)

2 2c

iones iones iones ionesV a c

4.7. La celdilla unidad del Al2O3 tiene simetría hexagonal con parámetros de red a = 0.4759 nm y c = 1.2989 nm. Si la densidad del material es 3.99 g/cm3, indique su fracción de empa-quetamiento volumétrica. Datos: r (Al3+) = 0.050 nm, r (O2-) = 0.140 nm, M (Al) = 26.98 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y NA = 6.022·1023. a) Al2O3, relación Al3+/O2- = 2/3. Tomaremos como base de cálculo 1 unidad de Al2O3.

37 7 23 34 43 32 0.050 10 cm 3 · · 0.140 10 cm 3.553 10 cm ocupadoV

23 33

2 26.98 g 3 16.00 g4.243 10 cm

(3.99 g cm )

A A

totalN NmV

De modo que la fracción de empaquetamiento volumétrico resulta ser:

0.837 VVolumen ocupadof Volumen total

Puede también resolverse utilizando cualquier otra base de cálculo, por ejemplo, una celdilla

unidad:

2 7 2 7 22 33 33 3 (0.4759 10 cm) (1.2989 10 cm) 7.64 10 cm2 2

totalV a c

Para conocer el ocupadoV hay que conocer el número de iones Al3+ y O2- que hay en cada celdilla.

Partimos del dato de la densidad.

© E

dici

ones

Par

anin

fo

33


322 32 3 2 3

3 2

36 Al1 mol Al O Al Og 7.64 10 cm3.99 18cm 1 101.96 g 1 mol 54O

AN unidadesceldilla celdilla

Luego, finalmente:

7 3 7 34 43 3

22 336 (0.050 10 cm) 54 (0.140 10 cm) 0.837 8.37%

(7.64 10 cm )

Vf

4.8. Sabiendo que la densidad teórica del diamante es de 3.54 g/cm3 y la masa molar del C es 12.01 g/mol, calcule: a) El radio atómico del C. b) La fracción de empaquetamiento volumétrica del diamante. c) La fracción de empaquetamiento superficial en el plano (1 1 0) del diamante, así como la fracción de empaquetamiento lineal en la dirección [1 1 0]. Dato: NA = 6.022·1023. a) Sabiendo que en la estructura cristalina del diamante hay 8 átomos de C por celdilla unidad, en-tonces, la masa de una celdilla:

12.01 g 96.068 gcA A

M átomosN átomos N

Y sabiendo, además, que para esta estructura se cumple que 8 3r a , el volumen de la celdilla resulta:

33 8

3crV a

Y, con todo, la densidad teórica:

3

3(96.06 / )g 3.54 g / cm

8 3c A

c

M NV r

de donde, despejando, obtenemos que:

r = 7.7·10 9 m = 0.77 Å b) La fracción de empaquetamiento volumétrica:

3 12 234

33 3 23

8· 8 4 3 4 3 0.348 3 88 3

ocupadoV

c

V rfV r

c) El plano (110)

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dici

ones

Par

anin

fo

34


2

(110) 2 2

4 12 0.422 82 8 3

ocupado

plano

A rfA r

11 04 4· 3 0.612 2 8 3 2 2

ocupada

plano

L r rfL a r

4.9. Determine la densidad teórica del CaF2 (fluorita). Datos: r (Ca2+) = 0.099 nm, r (F-) = 0.133 nm, coordinación cúbica, M (Ca) = 40.08 g/mol y M (F) = 19.00 g/mol Comprobemos el tipo de estructura cristalina facilitado en el enunciado:

2Ca

F

(0.099 nm) 0.744(0.133 nm)

rr

De acuerdo con la Tabla 4.1, el valor está por encima del valor límite teórico 0.732, por lo que la coordinación debe ser cúbica. Cada catión Ca2+ se encontrará rodeado de 8 aniones F- formando un cubo.

Ahora bien, la valencia del Ca es 2+, mientras que la del F es 1-, por lo que para asegurar la neutralidad eléctrica, en cada celdilla de CaF2 deberá haber el doble de aniones que de cationes. El único modo de tener en cuenta ambos requisitos es que la celdilla unidad esté formada por una es-tructura CCC para los cationes y todos los intersticios tetraédricos ocupados por los aniones.

El contacto se produce a través de las diagonales del cubo con iones F- y Ca2+, luego:

23 4 (F ) (Ca )a r r Y despejando:

0.536 nma Entonces, la densidad teórica:

2

33 7 3

19.00 40.08M(F ) M(Ca ) 8 g 4 g8 43.28 g cm

(0.536 10 cm)A Ac A A

c

N NM N NV a

4.10. Calcule la densidad teórica de la perovskita (CaTiO3) y de la espinela (MgAl2O4). Datos: r (Ca2+) = 0.099 nm, r (O=) = 0.140 nm, r (Ti4+) = 0.068 nm, M (Ca) = 40.01 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, M (Ti) = 47.86 g/mol, r (Al3+) = 0.050 nm, r (Mg2+) = 0.065 nm, M (Al) = 26.98 g/mol, M (Mg) = 24.31 g/mol y NA = 6.022·1023.

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dici

ones

Par

anin

fo

35


El volumen de la celdilla de la perovskita (CaTiO3) puede estimarse considerando que es cúbica (esta es la principal aproximación) y que se produce contacto entre los iones de Ca2+ y O2– a lo lar-go de la diagonal de la cara del cubo:

2 22 2 (Ca ) (O )a r r de donde, despejando a:

2 22 (Ca ) (O ) 2 (0.099 nm) (0.140 nm)0.338 nm

2 2

r ra

Por tanto, la densidad teórica resulta:

2 4+

38 3

1 Ca 40.01 g 1 Ti 47.86 g 3 . O 16.00 g. 5.84 g cm

(3.38 10 cm)c A A A

perovskitac

iones iones átM celdilla N iones celdilla N át celdilla N ionesV

Para la espinela (MgAl2O4), el cálculo del volumen de la celdilla resulta bastante complejo.

Puede resolverse considerando el tetraedro formado por los iones Mg2+ con otro ion Mg en el cen-tro, si bien este último se encuentra a su vez rodeado tetraédricamente por cuatro iones O2–. Por tanto:

de donde

© E

dici

ones

Par

anin

fo

36


2 2 2 22 (Mg ) (O ) 8 (Mg ) (O )0.947 nm

4 3 3

r r r ra a

Y por tanto la densidad resulta:

2+ 3+ 2

38 3

8 Mg 24.31g 16 Al 26.98 g 32 O 16.00 g

2.23 g cm(9.47 10 cm)

c A A A

espinelac

iones iones ionesceldilla N iones celdilla N iones celdilla N ionesM

V

Cálculos más exactos del parámetro de red conducen a un valor 0.808 nm, y este, a su vez, a una densidad de 3.58 g/cm3. 4.11. Con objeto de fabricar piezas cerámicas, se mezclan 60 kg de mullita (3Al2O3·2SiO2), 15 kg de caolinita (Al2O3·2SiO2·2H2O) y 10 kg de sílice (SiO2). Tras haberle dado forma a las piezas, estas son calentadas a 1800 ºC para sinterizarlas (unir las partículas de los diferentes materiales y así conseguir un material rígido y resistente). a) Calcule la composición de las piezas (porcentaje de Al2O3 y SiO2) tras la sinterización. b) Suponga que, como resultado del proceso, se forma una solución sólida con una estructura cristalina tipo NaCl donde los iones oxígeno ocupan la totalidad de los nudos propios de una red CCC y los cationes se sitúan en los intersticios octaédricos. Señale qué fracción de sitios catiónicos queda vacante. Datos: M (Al) = 26.98 g/mol, M (Si) = 28.09 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol. a) Mullita: en 1 mol de mullita hay 3 moles de Al2O3 y 2 moles de SiO2. Por tanto,

32 3

2 3 32 3

3 moles Al O1 mol 101.96 10 kg(Al O ) 60 kg 43.08 kg426.06 10 kg 1 mol 1 mol Al O

mullitam mullitamullita

3

22 3

2

2 moles SiO1 mol 60.09 10 kg(SiO ) 60 kg 16.92 kg

426.06 10 kg 1 mol 1 mol SiO

mullitam mullita

mullita

Caolinita: en un mol de caolinita hay 1 mol de Al2O3, 2 moles de SiO2 y 2 moles de H2O.

32 3

2 3 32 3

1 mol Al O1 mol 101.96 10 kg(Al O ) 15 kg 5.92 kg258.14 10 kg 1 mol 1 mol Al O

caolinitam caolinita

caolinita

3

22 3

2

2 mol SiO1 mol 60.09 10 kg(SiO ) 15 kg 6.98 kg258.14 10 kg 1 mol 1 mol SiO


caolinita

3

22 3

2

2 mol H O1 mol 18.02 10 kg(H O) 15 kg 2.09 kg258.14 10 kg 1 mol 1 mol H O


caolinita

Sílice: 10 kg de SiO2.

Durante la sinterización, el H2O se evapora, por lo que la masa total de la cerámica será:

© E

dici

ones

Par

anin

fo

37


60 kg 15 kg 10 kg 2.1 kg 82.9 kgTOTALM Por tanto, la composición de la cerámica será:

2 342.82 kg 5.92 kg% Al O 100 58.79 %

82.9 kg

2% SiO 100 58.79 41.21%

b) La masa de Al2O3 contenida es igual a (82.9 kg) 58.79 % 48.73 kg , por lo que el número de mo-les Al2O3 de será de:

32 3

1mol(Al O ) 48.73 10 g 0.478 moles 2 ·0.478 moles Al y 3·0.478 moles O101.96 g

n

Por otro lado, la masa de SiO2 contenida será igual a (82.9 kg) 41.21% 34.16 kg , por lo que el número de moles que esto representa se calcula como:

3 22

1mol SiO(SiO ) 34.16 10 g 0.569 moles 0.569 moles Si y 2 ·0.569 moles O60.09 g

n

Por todo la cual, el número de moles de cationes (Al + Si) = 2·0.478 + 0.569 = 1.525 Y el número de moles de aniones (O2-) = 3·0.478 + 2·0.569 = 2.572.

El porcentaje de sitios catiónicos vacantes, sabido que en la estructura del NaCl el número de cationes debe ser igual al de aniones, se calculará como:

2.572 1.525 ·100 40.71%2.572

Sitios totales Sitios ocupadosSitios totales

4.12. Una forma cristalina cúbica de sílice (SiO2) presenta un parámetro de red a = 0.700 nm y una densidad de 2.32 g/cm3: a) Determine cuántos iones Si4+ y O= hay por celdilla unidad. b) Indique cuál será la fracción de empaquetamiento. Datos: r (Si4+) = 0.041 nm, r (O2-) = 0.140 nm, M (Si) = 28.09 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y NA = 6.022·1023. a) El volumen de una celdilla unidad es:

3 7 3 22 3(0.700 10 cm) 3.43 10 cmcV a

Y como la densidad es 32.32 g cm , la masa de una celdilla unidad sería de:

22 3 223

2.32 g3.43 10 cm 7.958 10 gcmcM

La masa molar de una unidad-fórmula de SiO2 es:

© E

dici

ones

Par

anin

fo

38


1 1 12M(SiO ) 1 M(Si) 2 M(O) 1 (28.09 g mol ) 2 (16.00 g mol ) 60.09 g mol

El número de grupos SiO2 por celdilla unidad, n:

22

2

(7.958 10 g) 7.98 8M(SiO ) (60.09 g mol) 1 mol

c

A

MnN

Luego, en cada celdilla habrá 8 cationes Si4+ y 16 aniones O=. b) Suponiendo que los iones son completamente esféricos y conocidos el valor de los radios atómi-cos, calculamos el volumen ocupado:

4 3 3

4 3 3

9 3 8 3 22 3

4 48 (Si ) 16 (O )3 3

4 8 (Si ) 16 (O )3

4 8 (4.1 10 cm) 16 (1.4 10 cm) 1.86 10 cm3

ocupadoV r r

r r

Sustituyendo en la primera expresión se obtiene el valor del factor de empaquetamiento:

22 3

22 3

(1.86 10 cm ) 0.5423(3.43 10 cm )

ocupadoV

c

Vf

V

4.13. El vidrio sódico (69 % SiO2 y 31 % Na2O, ambos en masa) se obtiene de arena (sílice) y Na2O. a) Suponiendo que se emplea CaCO3 en lugar de Na2O, establezca qué porcentaje en masa debería utilizarse para que hiciera un efecto equivalente al del 31 % de Na2O. b) Con independencia de factores económicos, explique por qué no se utiliza como material de partida un silicato sódico (SiO4Na4), en vez de la mezcla de SiO2 y Na2O. Datos: M (Si) = 28.09 g/mol, M (Na) = 22.99 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, M (C) = 12.01 g/mol y M (Ca) = 40.08 g/mol. a) El Na2O es un modificador que se añade para reducir la viscosidad y poder trabajar el vidrio a menor temperatura. Las masas molares de las respectivas unidades fórmulas:

2M(SiO ) (28.09 g/mol) 2 (16.00 g/mol) 60.09 g/mol

2M(Na O) 2 (22.99 g/mol) 1 (16.00 g/mol) 61.98 g/mol Partimos de 100 g de vidrio sódico (69 g de SiO2 y 31 g de Na2O). El número de átomos de Si y de O se calcula como:

23232

2 22

23 23

6.022 10 SiO1 mol 1 Si(SiO ) 69 g SiO 6.915 10 . Si60.09 g 1 mol 1 SiO

2 . O(O) 6.915 10 . Si 13.83 10 . O1 Si

grupos át.N átgrupo

átN át átát.

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dici

ones

Par

anin

fo

39


Por otro lado, el número de átomos de Na y de O se calcula como:

23232

2 22

23 23

6.022 10 Na O1 mol 2 Na(NaO ) 31g Na O 6.024 10 . Na61.98 g 1 mol 1 Na O

1 . O(O) 6.024 10 . Na 3.012 10 . O2 Na

grupos át.N átgrupo

átN át átát.

Ahora procederemos con el 3CaCO . Hay que tener en cuenta que 3 2CaCO CO CaO . Las

masas moleculares de las respectivas unidades-fórmulas involucradas son:

M (CaO) = 56.08 g/mol

M (CaCO3) = 100.09 g/mol

Para obtener el efecto equivalente, necesitamos una masa x de CaO, tal que proporcione 3.011·1023 átomos de O:

23231 mol 6.022 10 .CaO 3.011 10 . O 28.04 g CaO

56.08 g 1 molátx g át x

Por otro lado,

3

3

1 mol CaCO 1mol CaO 100.09 g(CaO) 28.04 g 50.045 g1 mol CaO 56.08 g 1 mol CaCO

m

En definitiva,

2 3 2 369 g SiO 50.045 g CaCO 57.96 % SiO y 42.04 % CaCO b) 4 4 2 2SiO Na SiO 2Na O

En el SiO4Na4 el cociente entre los átomos de oxígeno y los de silicio es igual a 4. Se corre así riesgo de desvitrificación, que se produce para valores de este cociente. 4.14. Desea fabricarse un vidrio que se compone de SiO2 y de un modificador. Se dispone de dos modificadores distintos: PbO y Y2O3. En el vidrio que quiere fabricarse, la fracción de oxígenos que quede no compartida debe ser de un 30 %. Si el precio del PbO es 2/3 del de Y2O3. a) Señale cuál sería el modificador más rentable. b) Indique cuál de los modificadores haría más probable la cristalización del vidrio. Con el modificador seleccionado en el apartado anterior, argumente si llegará a cristalizar el vidrio obtenido. c) Si la densidad del vidrio de SiO2 puro es de 2.2 g/cm 3 y la introducción de cualquiera de los modificadores incrementa el volumen final en un 10 %, calcule la densidad del vidrio obtenido empleando el modificador seleccionado en el apartado a). Datos: M (Si) = 28.09 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y M (Y) = 88.91 g/mol.

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dici

ones

Par

anin

fo

40


El enunciado nos impone la condición:

( )

( )

0.3O nc

O tot

Nf

N

Las masas molares de las respectivas unidades-fórmulas:

M (SiO2) = (28.09 g/mol) + (2·16.00 g/mol) = 60.09 g/mol M (PbO) = (207.2 g/mol) + (16.00 g/mol) = 223.2 g/mol

M (Y2O3) = 2·(88.91 g/mol) + 3·(16.00 g/mol) = 225.82 g/mol a) Vidrio 1: SiO2 + PbO Supongamos que tenemos n1 moles de SiO 2 y n2 moles de PbO. Como cada ion Pb2+ conlleva dos oxígenos no compartidos:

El número de moles de oxígenos no compartidos 2O( ) 2Pb

2 ( ) 2ncn n n Por otro lado, el número de moles de oxígeno será igual a: O( ) 1 22totn n n Por tanto:

22 1 2 2 1 2 1

1 2

2 0.3 2 0.6 0.3 1.7 0.6 0.352

nf n n n n n n nn n

Vidrio 2: SiO2+ Y2O3 Supongamos que tenemos n 1 moles de SiO2 (los mismos que antes) y n3 moles de Y2O3. Ahora cada ion Y3+ provoca la aparición de 3 oxígenos no compartidos:

Así pues, el número de moles de oxígenos no compartidos: 3O( ) 3 3Y

3 3 (2 ) 6ncn n n n Por otro lado, el número total de oxígenos será igual a: O( ) 1 32 3totn n n Así pues, en este caso, f resulta ser:

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dici

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Par

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fo

41


33 1 3 3 1 3 1

1 3

6 0.3 6 0.6 0.9 5.1 0.6 0.122 3

nf n n n n n n nn n

El precio por mol de cada modificador será:

(2 / 3) € 223.2 gP(PbO) 148.8 € / molg 1mol

x x

2 3€ 225.8 gP Y O 225.8 € / mol

g 1 mol

x x

Por tanto, el coste de los modificadores sería, en función de n1:

1 1Coste PbO 0.35 (148.8 €) 51.8 € n x x n 2 3 1 1Coste Y O 0.12 (225.8 €) 27.1 € n x x n más rentable

2 3Coste PbO Coste Y O 2

b) Calculemos en ambos casos la relación f = n(O)/n(Si)

1 11

1

2 0.35 2.35 2.5n nfn

1 12

1

2 3 0.12 2.36 2.5n nfn

El vidrio obtenido no desvitrificará (no cristalizará) y la tendencia de ambos a desvitrificar (cristali-zar) será similar. c) (SiO2 pura) = 2.2 g/cm 3 Suponiendo 1 mol de SiO2, tendrá añadido 0.12 moles de Y2O3, en masas esto representa:

2

2 3

SiO 60.09 g(60.09 g) (27.1g) 87.19 g

Y O 0.12 225.8 g 27.1 g vidrio

mM

m

El volumen que ocupará el vidrio puede calcularse a partir de su densidad ( (SiO2) = 2.2 g/cm 3 ), teniendo en cuenta que debe incrementarse en un 10%:

331cm(60.09 g) 1.1 30.05 cm

2.2 gvidrioV

Luego, su densidad será:

33

87.19 g 2.90 g cm30.05 cm

vidriovidrio

vidrio

MV

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Par

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fo

42

Capítulo 6 la EsCala atómiCa dE los matErialEs polimériCos

6.1. Para la fabricación de PP, se mezclan cantidades iguales (en masa) de dicho polímero con tres grados de polimerización distintos. Si el grado de polimerización del segundo grupo es 1.5 veces el del primero, y el del tercero, el doble que el del primero, y la masa molecular prome-dio en masa resulta MM = 378 002 g/mol, calcule el grado de polimerización de los tres grupos de PP empleados. Datos: M (C) = 12.01 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol. El PP (polipropileno) responde a la fórmula 3 6C H n . Si n es el grado de polimerización y m la masa de un mero, la masa molecular promedio (incluyendo la cabeza y la cola) vendrá entonces dada por:

M 2 M(H) 3 M(C) 6 M(H) 2 M(H) M n m n La masa molecular de cada partida resulta (en función de su grado de polimerización) será:

1M 3 12.01 6 1.01 2.02 42.09 2.02n n 2M (1.5 ) 3 12.01 6 1.01 2.02 63.135 2.02n n 3M (2 ) 3 12.01 6 1.01 2.02 84.18 2.02n n

Puesto que el enunciado nos dice que la mezcla se ha obtenido mezclando cantidades de masa

iguales de cada uno de los polímeros, entonces, los factores de ponderación másicos serán los tres iguales a 1/3. Con esto, la masa molecular promedio en masa resultará:

1 1 1M 378002 g / mol (42.09 2.02) (63.135 2.02) (84.18 2.02)3 3 3M n n n

1378002 (189.405 6.06)3

n

de donde, despejando, obtenemos 5987n que es el grado de polimerización del primer grupo, para el segundo, 2 1.5 5987 8980 n , y para el tercero, 2 2 5987 11974 n . 6.2. Un poliacrilonitrilo (PAN) se ha fabricado mediante mezcla de cantidades conocidas de diferentes PAN, de los cuales se conocen, además, los intervalos de masas de las cadenas que los conforman (vea la tabla adjunta). Determine el índice de polidispersión del material obte-nido.

Masa molecular cadenas (g/mol) Cantidad añadida (g) 2 000 – 9 000 10

11 000 – 14 000 3 19 000 – 22 000 9 42 000 – 48 000 8 63 000 – 72 000 5

Capítulo 6 La escala atómica de los materiales poliméricos

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La masa total de PAN obtenida es de 10 3 9 8 5 35 g . Como solo conocemos los intervalos de masa de las cadenas de cada PAN, tendremos que tra-

bajar con los puntos intermedios de dichos intervalos:

Masa molecular cadenas (g/mol)

Cantidad añadida (g)

5 500 10 12 500 3 20 500 9 45 000 8 67 500 5

La masa molecular promedio másica será:

1 1 1 1

1 1

10 3 9 8M 5500 g mol 12500 g mol 20500 g mol 45000 g mol35 35 35 355 67500 g mol 27 842.85 g mol35

M

Para calcular la masa molecular promedio en número, hemos de calcular inicialmente los moles

que hay en cada uno de los PAN empleados para la mezcla.

Masa molecular cadenas (g/mol)

Cantidad añadida (g)

Moles añadidos

5 500 10 310 5500 1.81 10 12 500 3 33 12500 0.24 10 20 500 9 49 20500 4.39 10 45 000 8 48 45000 1.77 10 67 500 5 55 67500 7.41 10

La masa molecular promedio numérica resultará:

3 3 41 1 1

4 4 4

4 51 1 1

4 4

1.81 10 0.24 10 4.39 105500 g mol 12500 g mol 20500 g mol27.4 10 27.4 10 27.4 101.77 10 7.41 1045000 g mol 67500 g mol 12744.81 g mol27.4 10 27.4 10

NM

Con todo, el índice de polidispersión del polímero resultante es

M 27842.85 2.18M 12744.81

M

N

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6.3. El PET es un polímero que se obtiene mediante un proceso de polimerización entre el áci-do tereftálico ( ) y el 1, 2-etanodiol ( ). a) Escoja de entre las siguientes, la unidad estructural del PET.

b) Indique qué método de polimerización se ha producido. a) La primera de las propuestas no es válida porque ha desaparecido un grupo CH2 del 1,2-etanodiol.

La tercera propuesta tampoco es correcta, porque se han eliminado los grupos –OH de cada ex-tremo del ácido tereftálico, el grupo –OH de uno de los extremos del 1,2-etanodiol, y un átomo de H del otro extremo, cosa imposible.

En la segunda propuesta, la correcta, se produce la polimerización a partir de la combinación de los grupos –OH extremos del ácido tereftálico y del 1,2-etanodiol. De esta combinación surgen dos moléculas de H2O, produciéndose la unión a través de átomos de O. b) Las características descritas en el apartado anterior para justificar la validez de la segunda pro-puesta son las de la polimerización por condensación. 6.4. El nailon-6,6 es un polímero formado por condensación, cuyo nombre deriva de los 6 átomos de C que tienen cada uno de los monómeros que lo conforman:

Calcule qué masas de cada uno de los monómeros será neceario combinar para conseguir 15 kg de nailon-6,6. Datos: M (C) = 12.01 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, M (N) = 14.01 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol. La polimerización por condensación se llevará a cabo del siguiente modo:

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De este modo, combinando 1 mol de 1,6-hexanomdiamina, y 1 mol de ácido hexadióico, se ob-

tienen 2 moles de H2O. Las respectivas masas molares son:

1M( . ) 16 M(H) 2 M(N) 6 M(C) 116.24 g molác hex 1M(1,6- ) 10 M(H) 4 M(O) 6 M(C) 146.16 g molhex

12M(H O) 2 M(H) 1 M(O) 18.02 g mol

En la reacción que tienen lugar:

2mol(1,6- ) mol( . ) 2 mol(H O) mol( -6,6)n hex n ác hex n n nailon

En términos de masas:

1 1 1(146.16 g mol ) (116.24 g mol ) 2 (18.02 g mol ) (15000g)n n n

226.36 15000 66.27 moles n n Por tanto, las masas a mezclar para conseguir 15 kg de nailon-6,6 son:

11,6

21.

(146.16 g mol ) 9686.02 g 15000g 2388.37g H O

(116.24 g mol ) 7703.22 ghex

ác hex

m nnailon

m n

6.5. Una poliamida tiene la siguiente unidad mérica:

a) Escriba los monómeros a partir de los cuales se obtiene. b) Comente si considera que la interacción entre las cadenas de esta poliamida serán más o menos intensas que las que se producen en otra poliamida, el nailon-6,6. a) Las poliamidas se forman a partir de la reacción de una diamina y un ácido carboxílico, de modo que, para que se establezca su unión, la diamina pierde un H y el ácido dicarboxílico pierde un gru-po OH. Este grupo OH se combina con el H dando H2O.

Teniendo esto en cuenta, y observando la estructura de la poliamida problema, los monómeros que la componen han de ser:

b) La interacción entre las cadenas de la poliamida se producirá preferentemente entre átomos de H y O, entre los que se establecen puentes de hidrógeno. Si consideramos únicamente la interacción entre dos cadenas, estos puentes de hidrógeno se crean a intervalos regulares, cada 6 átomos de las cadenas principales.

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Expresado de otro modo:

En el nailon-6,6 también se establecen puentes de hidrógenos entre las cadenas. La estructura de esta poliamida no permite que los puentes se creen más que a intervalos de 14 átomos de las ca-denas principales, por lo que la interacción será menos intensa.

6.6. Considere los dos polímeros siguientes: PVC sindiotáctico y un copolímero de teflón injer-tado con poliestireno isotáctico (el estireno es el fenileteno y el teflón es el politetrafluoroeti-leno). a) Escriba su configuración o fórmula estructural. b) Indique razonadamente cuál de los dos polímeros es menos cristalino. a)

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El copolímero de teflón injertado con poliestireno isotáctico podría representarse como:

b) El copolímero de teflón-poliestireno debe ser menos cristalino, ya que la estructura ramificada y los grupos fenol, que son muy voluminosos, no favorecen la cristalinidad. 6.7. Conocida la densidad de un PE cristalino, 0.998 g/cm3, y del mismo en estado amorfo, 0.870 g/cm3, calcule la densidad de una muestra de PE con un 75 % de cristalinidad. El grado de cristalinidad, X, de una muestra se define como:

100 c a

c a

X

donde c es la densidad de las regiones cristalinas, a es la densidad de las regiones totalmente amorfas.

Sustituyendo los datos del problema:

3 3

3 3

(0.998 g cm ) (0.870 g cm )75 ·100

(0.998g cm ) (0.870g cm )

y despejando el valor de se obtiene que

= 0.963 g/cm3

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6.8. Controlando la ramificación de las cadenas del PE, puede conseguirse PE de alta y de ba-ja densidad, denominados respectivamente PE-HD y PE-LD. El diferente grado de ramifica-ción de sus cadenas determinará la densidad y el grado de cristalinidad del PE. Sabiendo que la densidad de un PE-LD es de PE-LD = 0.917 g/cm3 y la de un PE-HD es PEHD = 0.955 g/cm3. a) Determine cuál de las dos variedades piensa que tendrá las cadenas más ramificadas. b) Estime el porcentaje de cristalinidad de ambos materiales. Datos: c = 0.998 g/cm3 y a = 0.870 g/cm3. a) Lógicamente, cuanto mayor sea la ramificación de las cadenas, menor será el grado de compaci-dad que puede alcanzarse, con lo cual se obtendrá un material menos denso. En consecuencia, debe ser el PE-LD el que sea más ramificado. b) Sabiendo que el grado de cristalinidad se expresa como:

100 c a

c a

X

Para el PE-LD, resultaría ser de:

3 3 3

- 3 3 3

(0.998 g cm ) (0.917 g cm ) (0.87 g cm )100 39.96 %

(0.917 g cm ) (0.998 g cm ) (0.87 g cm )PE LDX

Y para el PE-HD:

3 3 3

3 3 3

(0.998 g cm ) (0.955 g cm ) (0.87 g cm )100 69.39%

(0.955 g cm ) (0.998 g cm ) (0.87 g cm )HDPEX

6.9. El PE es el material más comúnmente empleado para fabricar papel film de uso en cocina. Se conoce que, en un rollo de 30 m de longitud, 30 cm de ancho y 12.15 µm de espesor, el nú-mero aproximado de átomos de H es 9·1024. Señale el tipo de PE que se ha empleado. Datos: M (C) = 12.01 g/mol, M (H) = 1.01 g/mol y NA = 6.022·1023. Podremos determinar el tipo de PE empleado a partir del cálculo de su densidad.

6 5 3(30 m) (0.3 m) (12.15 10 m) 10.93 10 mV

En el PE, hay aproximadamente, el doble de átomos de H que de C, por lo que la masa del rollo de film será:

2 4

2424

24

9 10 12.01g 1.01g9 102

9 10 12.01 g 1.01g 104.84 g2

C H C HA A

A

m m m átomos átomosN átomos N átomos

N

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La densidad del polímero empleado será, pues,

2 4

3 3 35 3

104.84 g 959.19 10 g m 0.959 g cm10.93 10 mC H

mV

Este valor de densidad es muy cercano al del polietileno de alta densidad (vea el problema ante-

rior), por lo que el material del film ha de ser PE-HD. 6.10. El poli-cis-isopreno es una goma natural polimerizada a partir del isopreno (metil-1,3-butadieno). Considere una goma de poli-cis-isopreno que ha ganado un 5 % en masa de oxí-geno por oxidación al aire. Suponga que el oxígeno origina enlaces cruzados similares a los del azufre en la vulcanización del caucho. a) Indique qué fracción de los posibles enlaces cruzados se ha formado. b) Explique cómo puede la oxidación causar la degradación de una goma. Datos: M (C) = 12.01 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, M (H) = 1.01 g/mol y NA = 6.022·1023. a) El monómero metil-1,3-butadieno responde a la fórmula: CH2=C(CH3) –CH=CH2 Cuando polimeriza se obtiene el poliisopreno: –[CH2–C(CH3)=CH–CH2]n– La forma isomérica cis impone que todos los grupos asociados a los carbonos unidos por enlace doble se sitúan hacia el mismo lado de la cadena. La oxidación de esta goma (elastómero) es similar al proceso de vulcanización, siendo los áto-mos de O los que rompen el doble enlace cada cierto número de meros, estableciéndose enlaces cruzados de esta forma:

La fracción de los posibles enlaces cruzados, f, no es más que el cociente entre el número de enlaces dobles que se han roto (Nedr), y el número de enlaces dobles posibles (Nedp); es decir, el nú-mero de enlaces dobles antes del proceso de oxidación. Suponiendo una cantidad de elastómero, se puede calcular el número de enlaces dobles posibles (Nedp). A continuación, teniendo en cuenta que se produce una oxidación del 5 %, se calcula el nú-mero de átomos de oxígeno presentes, cantidad que será igual al número de enlaces dobles rotos (Nedr). Obsérvese que a dos meros le corresponden dos oxígenos, o lo que es igual, cada oxígeno esta asociado a la rotura de un doble enlace en un mero. Partiremos de un mol del polímero sin oxidar:

M (C5H8) = 5·(12.01 g/cm3) + 8·(1.01 g/cm3) = 68.13 g/mol Por otro lado, 1 mol de C5H8 contendrá NA meros el número de enlaces dobles posibles será igual a Nedp = NA.

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Además, 1 mol de C5H8 = 68.05 g 5 % de 68.05 = 3.4 g 3.4 g de O (oxidación). Esta masa de oxígeno representa la siguiente cantidad de átomos:

O3.4 g . 3.4 . 0.2125 . O

M(O) g / mol mol 16.00A A AátN N N át N át

Y de aquí que, el número de enlaces doble rotos sea:

Nedr = NO = 0.2125 NA Y la fracción pedida será, finalmente:

0.2125 0.2125 21.25 %edr A

edp A

N NfN N

b) La goma o elastómero debe su elasticidad al establecimiento entre las cadenas de enlaces cruza-dos cada cientos de carbonos. A través de la oxidación se produce un fenómeno similar de estable-cimiento de más enlaces cruzados (fuertes) que se añaden a los ya existentes. Esto hace que pierda elasticidad, volviéndose más rígido y llegando a convertirse, en último término, en un termoestable. Así, la degradación mediante oxidación actúa de modo similar a la vulcanización y a la supervulca-nización del caucho que da lugar al termostable llamado ebonita. 6.11. Razone si polímeros como el polietileno y el polipropileno son, en general, transparentes o translúcidos y argumente cómo será, desde el punto de vista de la transparencia, un elastó-mero obtenido a partir de la copolimerización de un 60 % de polietileno y 40 % de polipropi-leno. a) La transparencia de un material polimérico está muy influenciada por su grado de cristalinidad, de modo que materiales poliméricos amorfos son transparentes, materiales poliméricos muy crista-linos son opacos, y los semicristalinos son translúcidos. Esto se debe a que cuando la luz pasa a través de dos regiones, con diferente índice de refracción, el resultado es una retrodispersión parcial de la luz en la zona de la interficie, siempre y cuando las dimensiones de estas regiones sean del orden de la longitud de onda de la luz visible (0.4-0.7 µm).

Un material polimérico semicristalino puede considerarse formado por dos tipos de regiones, la cristalina y la amorfa. Las cristalitas o micelas tienen dimensiones del orden de la longitud de onda de la luz visible, por lo que se producirá ese efecto retrodispersivo que impedirá que toda la luz pueda atravesar el material; es decir, será translúcido.

Por tanto, polímeros como el PE y el PP, que usualmente son semicristalinos, son translúcidos. b) La copolimerización introducirá necesariamente un mayor grado de desorden, por lo cual el elas-tómero resultante ganará en transparencia. Con los porcentajes indicados, y más aún teniendo en cuenta que el grupo CH3 del PP podrá colocarse hacia diferentes lados de la cadena principal, es muy probable que el elastómero sea completamente transparente.

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7.1. Calcule la energía superficial del plano (1 1 1) del Cu (CCC, a = 0.361 nm) sabiendo que su energía de sublimación es de 170 kJ/mol. Dato: NA = 6.022·1023. En el Ejercicio resuelto 7.1 se calculó la energía superficial del plano (1 1 1) en función de la energía de enlace:

(111) 23

2 3 e

r

donde, e, es la energía de enlace, que puede calcularse como:

S

A

HezN

siendo z el número de coordinación. Sustituyendo, obtenemos la expresión:

(111) 23

2 3 s

A

Hr z N

Y, como en una estructura CCC, 4 2r a , la expresión anterior se reescribe:

(111) 23

2 3 2 4

s

A

H

a z N

Sustituyendo valores:

3 1

2(111) 2 29

23 1

3 3 (170 10 J mol ) 1.25 J m2 (0.361 10 m)2 3 2 4 2 3 (12) (6.022 10 mol )

4

s

A

H

a z N

7.2. Demuestre que la energía superficial de una esfera, cuyo volumen equivale al de N esferas pequeñas, es menor que la de las N esferas pequeñas en un factor N1/3. Sea V el volumen de la esfera grande, y v el de cada una de las esferas pequeñas. Según el enuncia-do:

133 3 34 4 ( )

3 3V N v R N r R N r

La energía superficial será proporcional al área de la superficie, por lo que:

Capítulo 7 Imperfecciones cristalinas

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Capítulo 7 impErfECCionEs Cristalinas

2 23 32 3 24 4 ( ) 4ESFERA R N r r N

24esfera r

Por lo cual:

23 1

3

2

2

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ESFERA

esfera

r N NN N r

7.3. Un límite de grano de ángulo pequeño puede formarse a partir de un apilamiento de dis-locaciones de cuña. Calcule el ángulo de desorientación en un límite de grano de ángulo pe-queño entre dos granos de Al (estructura CCC, a = 0.404 nm) suponiendo que las dislocacio-nes de cuña que lo forman se encuentran uniformemente distanciadas a 75 Å.

La relación entre el módulo del vector de Burguers y el espaciado entre dislocaciones, como fun-ción del ángulo entre los granos, vendrá dado por:

hb

donde 22 24

ab r

2 (0.404 nm)2 180º4 0.0381 rad 0.0381 2.18º(7.5 nm)

7.4. La fabricación de cables para la conducción eléctrica se realiza a partir de un bloque de cobre (Cu) que ha de ser deformado (trefilado) hasta conseguir la sección circular adecuada. Esto supone la introducción de una densidad de dislocaciones del orden de 1012 cm/cm3. Sa-biendo que la distancia entre la Tierra y Marte es de 55.7·106

km, determine la masa de cable de Cu que habría que deformar para que, si se alineasen todas las dislocaciones contenidas en ella, nos permitiesen cubrir dicha distancia. Dato: (Cu) = 8.94 g/cm3. En primer lugar, la densidad de dislocaciones por unidad de volumen introducida en el material, dada como dato, ha de convertirse en una densidad de dislocaciones por unidad de masa.

312 11 6

3

cm 1cm cm km10 1.1186 10 1.1186 10cm 8.94 g g g

Basta ahora dividir la distancia Tierra-Marte entre el valor calculado, para obtener la masa de

Cu que sería necesaria:

6

6 1

55.7 10 km 49.79 g1.1186 10 km g

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7.5. El hierro a temperatura ambiente tiene la estructura CCI: a) Dibuje en una celdilla el plano (1 0 1) del hierro y señale las dos posibles direcciones de des-lizamiento de ese plano indicando sus índices de Miller. b) Indique los dos vectores de Burgers correspondientes en notación vectorial y calcule sus respectivos módulos expresándolos en nm. Dato: r (Fe) = 0.126 nm. a) Para calcular los puntos de corte con los ejes coordenados debe calcularse la inversa de los índi-ces de Miller, es decir: 1/1 1/0 1/1 lo que da como resultado: (1 1). La representación gráfica de una celdilla unidad sería:

Las dos posibles direcciones de deslizamiento de ese plano serán aquellas de máxima densidad atómica lineal. Como la estructura del material es CCI, las direcciones de máxima densidad atómica lineal y que además pertenecen al plano (101) serán:

[111] y [1 11]. b) El vector de Burgers indica la dirección de movimiento de la dislocación (tendrá los mismos ín-dices que las direcciones de deslizamiento) y el módulo de este movimiento va de la posición de un átomo hasta la del átomo más próximo.

Así pues, si buscamos vectores que tengan módulo 2r:

1 2 2 2

2 2[111] [111]3( 1) 1 1

r rb

2 2 2 2

2 2[111] [111]3( 1) ( 1) 1

r rb

b1 = b2= 2r = 0.252 nm

7.6. En la estructura del NaCl, bajo ciertas condiciones actúa el sistema de deslizamiento 001 <110>, además del sistema de deslizamiento habitual, que es el 110 < 011 >. a) Elabore esquemas ilustrando dichos sistemas de deslizamiento del NaCl. b) Calcule el módulo del vector de Burgers en ambos sistemas. c) Determine la dirección de la línea de dislocación en ambos casos suponiendo que se trata de dislocaciones de cuña. Datos: r (Na+) = 0.095 nm y r (Cl–) = 0.181 nm

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a)

b) En I) y II) b

1/2 diagonal de la cara = 1 12· 2·2·( (Cl ) (Na )) 0.390 nm2 2

a r r

c)

7.7. Un bloque de plomo, de dimensiones 5×3×3 cm, tiene una masa de 450 g. Suponiendo que no hay defectos macroscópicos y que las únicas imperfecciones cristalinas son vacantes, seña-le: a) La concentraciónde vacantes (vacantes/cm3) en el lingote b) El número de vacantes por celdilla unidad. Datos: r (Pb) = 0.175 nm, M (Pb) = 207.2 g/mol y estructura cristalina del Pb: CCC. Según las dimensiones y la masa, la densidad del bloque es:

33

(450 g) 10 g cm(45 cm )

expmV

Determinemos la densidad teórica del Pb sin defectos:

CCC 2 4 a r

3 22 34 (0.175 nm) 0.495 nm 1.213 10 cm

2 ca V a

1

21(207.2 g mol )4 1.376 10 g

c

A

átomosMceldilla N

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Entonces: 3 311.35 g cm 1.35 g cmc

teórica teórica expc

MV

Por tanto, la densidad de vacantes que contiene el bloque resulta: a)

213 3

g 1 mol1.35 3.924 10cm 207.2 g 1mol cm

AN vacantes vacantesvacantes

b)

21 3 22 3(3.924 10 cm ) (1.213 10 cm / )0.476 /

cvacantes V vacantes celdillavacantes celdilla

7.8. Calcule el porcentaje de posiciones no ocupadas en la red cristalina de una porción de NaCl de densidad 1.97 g/cm3. Datos: r (Na+) = 0.095 nm, r (Cl-) = 0.181 nm, M (Na) = 22.99 g/mol, M (Cl) = 35.45 g/mol y NA = 6.022·1023. Supondremos que la existencia de vacantes no afecta a las dimensiones de la celdilla unidad. Sa-biendo que el contacto entre los iones se produce a través de las aristas:

2 (Na ) (Cl ) 0.552 nma r r Y, por tanto, la densidad teórica

3 3 7 3 2231.97 g cm (1.97 g cm )·(0.552 10 cm) 3.313 10 gc c

cc

M M MV a

Para conservar la neutralidad eléctrica, el tipo de vacantes (posiciones no ocupadas) ha de ser

Schottky, por lo que debe faltar el mismo número de cationes que de aniones. Calculemos el núme-ro de iones por celdilla.

22 M(Na) M(Cl)3.313 10 g 3.41A

m x x iones celdillaN

Luego faltan

.59.041.34 cationes .59.041.34 aniones

El NaCl tiene 8 iones/celdilla, por lo que el porcentaje de posiciones no ocupadas será igual a:

2 0.59 100 14.75 %

8

.

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7.9. Determine la densidad de una porción de FeO sabiendo que contiene un 10 % de vacantes y suponiendo que la red cristalina no se distorsiona por la presencia de dicho defecto. Datos: r (O2-) = 0.140 nm, r (Fe2+) = 0.077 nm, M (O) = 16.00 g/mol, M (Fe) = 55.85 g/mol, el FeO tiene estructura tipo cúbica y NA = 6.022·1023. Veamos qué tipo de estructura tiene el FeO. Calculemos para ello la relación de radios:

2

2(Fe ) 0.55(O )

rr

Este valor implica una coordinación octaédrica, esto es, cada catión de Fe2+ se rodea de 6 aniones O2-. Como además la valencia del catión y del anión son las mismas, en cada celdilla habrá el mis-mo número de cationes que de aniones.

Dado que, según el enunciado, la estructura del FeO es cúbica, la estructura ha de ser del tipo NaCl:

214

2

Fe 12 1 48

O 4

celdilla iones celdilla

celdilla

Dado que el enunciado afirma que existe un 10 % de vacantes, ello quiere decir que, en prome-

dio, deben faltar 0.8 iones/celdilla. Suponiendo que la red no se distorsiona, entonces el parámetro reticular valdrá:

2 22 (Fe ) (O ) 0.434 nm.a r r

Para que se mantenga la neutralidad eléctrica en el material, las vacantes han de ser del tipo Schottky, por lo que deben faltar 0.4 Fe2+/celdilla y 0.4 O2-/celdilla. Esto se traduce en una densidad teórica de valor:

2+ 2-

1 1

-33 7 3

M(Fe ) M(O ) 3.64 0.4 4 0.4 (55.85 g mol ) (16.00 g mol )5.254 g cm

(0.434 10 cm)

c A A A

c

M N N NV a

7.10. La Al2O3 cristaliza en una celdilla unidad de simetría hexagonal y presenta una densidad de 3.99 g/cm3. Establezca la nueva densidad del material si un 2 % de la posiciones aniónicas están vacantes y se conserva la estequiometría del material. Datos: M (Al) = 26.98 g/mol y M (O) = 16.00 g/mol. Consideraremos como base de cálculo una unidad-fórmula de Al2O3.

De acuerdo con los datos del enunciado, un 2 % vacantes aniónicas implica que de 3 O= pasa-mos a 3·0.98 O=. Puesto que la relación de O= a Al3+ es 3:2, para que se conserve la estequiometría, se exige que haya 2·0.98 Al3+. Con todo, la densidad teórica resultará ser:

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3 30.98 ·( ) 0.98 ·(3.99 g/cm ) 3.91 g/cmc

c

M masa aniones masa cationesV el volumen de la celdilla no cambia

7.11. En el Au (estructura CCC, a = 0.408 nm) la concentración de vacantes en equilibrio a la temperatura de 1000 ºC es 7.8·1018 vac/cm3. Calcule a qué temperatura debería encontrarse una muestra de Au para que su fracción de vacantes fuese 12 órdenes de magnitud menor. Dato: kB = 1.38·10–23 J/K. Las vacantes Schottky son las más probables en estructuras CCC. Así pues:

7 3

4 .exp Au exp exp(0.408 10 cm)

VS VS VSV

B B B

E E EátN Nk T k T k T

Sustituyendo para la temperatura de 1000 ºC:

18 3 197 3 23

47.8 10 cm exp 1.58 10 J(0.408 10 cm) (1.38 10 J/K) (1273 K)

VSVS

E E

Si la concentración debe ser 12 órdenes de magnitud menor:

196 3

7 3 23

4 1.58 107.8 10 cm exp 313.16 K 40 ºC(0.408 10 cm) 1.38 10

TT

7.12. En la empresa en la que trabaja se han recibido dos lingotes paralelepipédicos, sin defec-tos macroscópicos, de un material metálico. a) En el primero de ellos, la única información que se adjunta es una etiqueta indicativa de la composición, donde se indica «Cu». Compruebe si lo indicado en la etiqueta es correcto. Co-mente, en cualquier caso, el resultado. b) En el segundo lingote, de iguales dimensiones y masa que el anterior, puede leerse, además de la etiqueta «Cu», otra donde se indica «Contiene un 20 % de defectos. Todos los defectos son de un único tipo». Indique de qué material puede estar hecha esta segunda pieza (conside-re únicamente uno o dos elementos químicos formando el material). Datos: dimensiones de los lingotes = 3×2×8 cm, masa de los lingotes = 429.523 g, estructura cristalina del Cu: CCC, r (Cu) = 0.128 nm y NA = 6.022·1023.

Elemento M (g/mol) Elemento M (g/mol) Elemento M (g/mol) Al 26.981 Fe 55.845 P 30.973 B 10.811 H 1.0079 S 32.066 Br 79.904 Mg 24.305 Si 28.085 C 12.010 Mn 54.938 Ti 47.867 Co 58.933 N 14.006 V 50.941 Cr 51.996 Ni 58.693 W 183.84 Cu 63.55 O 15.999 Zn 65.39

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a) El Cu tiene estructura CCC, por tanto, se cumplirá que 2 4 0.362 nma r a . Entonces, la densidad teórica se calculará como:

233

3 7 3

4 M(Cu) (4 .)·(63.55 g/mol)(6.022 10 ./mol)(Cu) 8.8983 g cm

(0.362·10 cm)c A

tc

átM N átV a

La densidad experimental del lingote ( e ) resulta:

3429.523 g 8.9484 g cm(3 cm 2 cm 8 cm)e

mV

como e t , ello quiere decir que no se trata de Cu puro (debe estar formando una aleación con algún otro elemento). b) Del nuevo lingote sabemos que:

(1) e t (8.9484 > 8.8983) (2) Contiene un 20 % de defectos

De ello puede concluirse que los defectos no pueden ser vacantes. Concluimos por tanto que se

trata de una solución sólida, con impurezas atómicas (soluto) como defectos. A. Supongamos, primeramente, que se trata de una solución sólida intersticial (SSI).

Dado que la red es CCC, tendremos 4 átomos/celdilla y 12 intersticios/celdilla. Como, además, tenemos un 20 % de impurezas, tendremos 12·0.2 = 2.4 átomos de impurezas/celdilla. De este mo-do, la densidad teórica resulta ser:

33

4 M(Cu) 2.4 M( )8.9484 g cm M( ) 0.6135 g moleA

X XN a

donde X representa el elemento que constituye las impurezas.

Como no existe ningún elemento químico tan ligero, debemos concluir que no está formando una SSI. B. Supongamos que se trata de una solución sólida sustitucional (SSS).

Dado que la red es CCC, tendremos 4 átomos/celdilla. Como, además, tenemos un 20 % de im-purezas, tendremos (4-0.8) = 3.2 átomos de Cu/celdilla y 4·0.2 = 0.8 átomos de impurezas/celdilla. De este modo, la densidad teórica resulta ser:

33

3.2 M(Cu) 0.8 M( )8.9484 g cm M( ) 65.39 g moleA

X XN a

Buscando en una Tabla Periódica (mire en el Apéndice C del libro), puede concluirse que el

elemento que constituye las impurezas puede ser el Zn. El lingote será, entonces, una solución sóli-da sustitutiva de Cu y Zn, esto es, un latón.

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7.13. Una de las chapas de Fe (CCI, a = 0.290 nm) que conforma el exterior de un horno para carburación de piezas ha sufrido un problema en su aislamiento. Esto origina que la chapa, de 2 mm de espesor, se caliente hasta 700 ºC, temperatura suficiente como para activar parcial-mente un proceso de carburación en la cara de la chapa que da hacia el interior del horno, mientras que en la cara exterior se activa uno de descarburación por contacto con la atmósfe-ra. Tras una semana de trabajo, se detecta el fallo y se miden las concentraciones de C en am-bas caras, obteniéndose 0.021 % y 0.0054 % C en masa. Determine el coeficiente de difusión del C, en m2/s, sabiendo que el flujo de difusivo ha sido de 1.73·1019 átomos/m2·s. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y M (C) = 12.01 g/mol.

En el estado estacionario podemos suponer válida la Primera ley de Fick:

319 2 2

3( ) m1.73 10 (m s) (m s)

(2 10 m)

desc carb

xC C átomosdCJ D átomos D

dx

Dado que el carbono es una impureza intersticial no altera significativamente el volumen de la

red. Teniendo en cuenta que el Fe tiene estructura CCI, cada celdilla contará con 2 átomos. De este modo, las concentraciones de carbono en la superficie carburante y descarburante serán, respecti-vamente:

25 39 3

. C0.021 g C 55.85 g Fe 2 . Fe 1 . 8.01 10 . C m99.979 g Fe 12.01 g . Fe 1 . (0.29 10 m)

Acarb

A

N át át celdC átN át celd

25 3

9 3

. C0.0054 g C 55.85 g Fe 2 . Fe 1 . 2.06 10 . C m99.9946 g Fe 12.01 g . Fe 1 . (0.29 10 m)

Adesc

A


Despejando D de la primera ley de Fick:

319 2 10 2

25 25 3

(2 10 m)(1.73 10 . (m s)) 5.81 10 m s(2.06 10 8.01 10 ) . m

xD J átC át

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7.14. Una chapa de Fe (estructura CCI) de 10 mm de espesor es sometida a carburación a 750 ºC. A dicha temperatura y suponiendo régimen estacionario, las cantidades de C en cada una de las caras de la chapa son 0.1 % y 0.008 % en masa. Calcule el área de chapa necesaria para que, en 2 horas, la hayan atravesado 0.6 g de C. Datos: a (FeCCI) = 0.290 nm, DC→Fe(500 ºC) = 1.44·10–12 m2/s, DC→Fe(800 ºC) = 6.37·10–11 m2/s, M (Fe) = 55.85 g/mol, M (C) = 12.01 g/mol, R = 8.314 J/(mol·K) y NA = 6.022·1023. El Fe y el C forman una solución sólida intersticial, ello permite suponer que la solución sólida ocupa el mismo volumen que el hierro puro.

En 100 g de material, la concentración de átomos de carbono en la cara A y B, se calcula como:

26 39 3

. C0.1 g C 55.85 g 2 . Fe 1 . 3.816 10 . C m(100 0.1) g Fe 12.01 g . Fe 1 . (0.290 10 m)

AA

A


25 3

9 3

. C0.008 g C 55.85 g 2 . Fe 1 . 3.053 10 . C m99.992 g Fe 12.01 g . Fe 1 . (0.290 10 m)

AB

A


Cálculo la difusividad a 750 ºC:

11 500 ºC 1 0 1

22 800 ºC 2 0 2 2 1

; exp( ) 1 1exp; exp( )

D D D D Q RT D QD D D D Q RT D R T T

Tomando logaritmos:

1

2 2 1

1 1ln D QD R T T

Y sustituyendo valores:

12 21

11 22

2 1

J 1.44 10 m /s8.31 lnln K mol 6.37 10 m /s87 065.41 J/mol1 1 1 1

1073 K 773 K

DRDQ

T T

Por otro lado,

12 2

6 210

1

(1.44 10 m /s) 1.11 10 m /sexp (87 065.41 J/mol)exp

(8.31 J (K mol)) (773 K)

DDQ RT

De modo que, la difusividad a 750 ºC valdrá:

6 2 11 2750 º 0

(87 065.41J/mol)exp (1.11 10 m /s) exp 3.958 10 m /s(8.31 J (K mol)) (1023 K)

CQD D

R T

Y conocida la difusividad es posible calcular el flujo difusivo aplicando la primera ley de Fick:

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25 3

11 2 18 23

((38.16 3.053) 10 . C m )(3.958 10 m /s) 1.39 10 . C (m s)(10 10 m)

C átJ D átx

Y el área necesaria para que en 2 horas (= 7200 s) hayan difundido 0.6 g de C deberá ser de:

22

18

. C 1 1 m s(0.6 g) 3.0 m(12.01g) 7200 s 1.39 10 . C

AN átSát

7.15. En una barra de Al (CCC), existe un gradiente de concentración de Cu (CCC) en solu-ción sólida, que disminuye desde el 0.4 % atómico de Cu en la superficie, hasta 0.2 % atómico de Cu a 1 mm bajo la superficie. Suponiendo que dicho gradiente no varía en el tiempo: a) Indique cuál es el flujo neto de átomos de cobre a la temperatura de 500 ºC a través de un plano paralelo a la superficie y situado a 0.5 mm por debajo de ella. b) Determine cuál sería el flujo a través de un plano a 0.6 mm por debajo de la superficie. Nota: Los porcentajes indicados están referidos al total de átomos de la solución sólida. Datos: r (Al)= 0.143 nm, DCu→Al (300 ºC) = 3.16·10–17 m2/s, DCu→Al (800 ºC) = 1.73·10–11 m2/s y R = 8.31 J/(K·mol)

a) La solución sólida Al-Cu ha de ser sustitucional (los átomos de Cu son demasiado grandes para ocupar los intersticios del Al). i) Concentraciones.

Suponiendo que el mecanismo de difusión sustitucional no altera el volumen, podemos admitir que la concentración atómica de la solución sólida es igual a la concentración del Al puro:

3 30 0Al C Al m C SSS mátomos átomos

Así pues, las concentraciones en los planos a los que se refiere el problema valdrán:

30 03

Cu SSS0.004 0.004 Cu mSSS ms

átomos átomosC C C átomosátomos

30 03

Cu SSS0.002 0.002 Cu mSSS m

d

átomos átomosC C C átomosátomos

El Al tiene estructura CCC ra 42 y habrá 4 átomos/celdilla. Por tanto:

28 3

0 3 39

4 1 4 6.045 10 m4 (0.143 10 m)

2

átomos celdilla átomosC átomosceldilla a

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Por tanto, sustityendo el valor de C0 en las expresiones de Cs y Cd, obtenemos:

26 3 26 32.418 10 Cu m y 1.209 10 Cu ms dC átomos C átomos ii) Cálculo de la difusividad a 500 ºC (conocida D a 300 ºC y a 800 ºC). Para T1 = 573 K, D1 = 3.16·10-17 m2 / s T2 = 1073 K, D2 = 1.73·10-11 m2 / s

1

2 2 1

1 1expD QD R T T

1

2 2 1

1 1ln D QD R T T

17 2

11 21 2 4

1 2

3.16 10 m /sln1.73 10 m /sln( ) 1.62 10 K

(1 1 ) 1 11073 K 573 K

Q D DR T T

Por otro lado:

5 20 1 1exp ( ) 6.52 10 m s D D Q RT

Por lo que: 14 2

773 K 5.16 10 m sD Y finalmente, calculamos el flujo como:

2 26 314 15

3 2m (2.418 1.209) 10 m5.164 10 6.24 10s 10 m m s

sdC C átomos átomosJ Dd

b) El flujo de átomos entre los planos de referencia es estacionario, esto es, no varía con el tiempo y será el mismo para cualquier otro plano paralelo a los de referencia. Concluyendo, el flujo atómico a través de un plano situado a 0.6 mm de la superficie también vale 6.24 10 15 átomos/(m2·s). 7.16. (Avanzado: Necesitará leer la Adenda de este capítulo para resolverlo.) Una pieza de acero del 0.1 % C (en masa) se somete a un proceso de carburación, a 950 ºC, en una atmósfe-ra con un contenido de carbono constante del 0.9 % (en masa). Determine el tiempo necesario para alcanzar una concentración del 0.3 % de carbono a 1 mm de la superficie en un acero del 0.1 % C. Elija los datos necesarios de las tablas siguientes:

Disolvente Temperatura (ºC) D (m2/s)

Fe(CCI) 500 1.44·10–12 800 6.37·10–11

Fe(CCC) 800 4.37·10–12 900 1.63·10–11

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Tabla de la función de error y (y) y (y) y (y) y (y) 0 0.000 0.4 0.428 0.8 0.742 1.4 0.952

0.1 0.112 0.5 0.521 0.9 0.797 1.6 0.976 0.2 0.223 0.6 0.604 1.0 0.843 2.0 0.995 0.3 0.329 0.7 0.678 1.2 0.91 2.4 0.999

Datos: R = 8.314 J/mol·K y el Fe con un 0.1 % C, a 950 ºC, presenta estructura CCC. La condición inicial es la siguiente: 0 0.1%ot C . Las condiciones de contorno son:

0 mm 0.9 %sx C 1 mm 0.3 %xx C

La solución de la segunda ley de Fick es, para esta situación, es la siguiente:

0

01

2

x

S

C C xC C Dt

Las concentraciones expresadas en porcentajes en masa son proporcionales a las concentracio-

nes atómicas (en el Problema propuesto 7.17 puede encontrar una demostración), por tanto, pode-mos sustituir directamente los valores en masa. Sustituyendo:

0.3 0.1 0.25 1 0.750.9 0.1 2 2

x xDt Dt

Interpolando en la tabla de la función error:

2

10.81452 ·0.81452

x xtDDt

Para calcular el valor de D a la temperatura de 950 ºC debe saberse (como indica el enunciado),

que a dicha temperatura el Fe, con un 0.1 % C, adopta una estructura CCC. Para obtener los valores de Q y 0D :

1 10

2 2 1 2 2 1

1 1 1 1exp exp ln

D DQ Q QD DRT D R T T D R T T

12

111 2

1 2

(4.37 10 )lnln (1.63 10 )

16 568.62 K1 11 1

(1173 K) (1073 K)

D DQR

T T

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12 5 20 1

1

(16 568.62 K)exp (4.37 10 ) exp 2.22 10 m s(1073 K)

QD DRT

Por tanto,

5 2 11 2950º

( 16 568.62 K)(2.22 10 m s) exp 2.90 10 m s(1223 K)

CD

Y finalmente,

22 3

11 21 1 (10 m) 12 994.51s 3.61 h

2·0.8145 2 0.8145(2.90 10 m s)

xt

D

7.17. (Avanzado: Necesitará leer la Adenda de este capítulo para resolverlo.) Demuestre si, al emplear la segunda ley de Fick, pueden emplearse las concentraciones de soluto expresadas en porcentajes en masa, en lugar de las habituales expresadas en átomos por unidad de volumen, siempre que se trate de una solución sólida intersticial. Consideremos, una fina rodaja de espesor muy pequeño y volumen V. Dado que se forma una SSI, el mayor o menor contenido de soluto no alterará de modo significativo el volumen de la rodaja considerada.

Supongamos que la rodaja considerada contiene un c % (en masa) de soluto. Entonces, el núme-ro de átomos de soluto contenidos en la rodaja, NS, puede calcularse como:

1mol100 M g 1mol 100 M

A AS

S S

N átomos NcN g c c k

siendo MS la masa atómica del soluto. Así pues, la concentración de átomos de soluto, esto es, el número de átomos de soluto por uni-dad de volumen, se calculará como:

100 M

S A

S

N NS c c kV V

es decir, la concentración es directamente proporcional a la composición en masa.

La constante k no debe preocuparnos, porque se cancela al aplicar la segunda ley de Fick. Re-cuerde que el término en el que aparecen estas concentraciones es adimensional (cociente de dife-rencias de concentraciones).

2BL

OQ

UELa escala microscópica de los materialesTransformaciones de fases y microestructura

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Capítulo 8 transformaCiones de fases. aspeCtos generales

8.1. Para un proceso de solidificación homogénea de Cu, se conoce que el radio crítico y la variación de energía libre para este radio valen 9.7·10-8 cm y 6.98·10-19 J, respectivamente. a) Calcule el subenfriamiento al que se está sometiendo al Cu para su solidificación. b) Para el instante en que el radio promedio de los embriones es de 3.2·10-8 cm, determine la variación de energía libre. c) Discuta qué soluciones podría adoptar para favorecer la posterior recristalización de este material. Datos: TF (Cu) = 1083 ºC y calor latente de solidificación = 1 826 J/cm3. a) Supondremos que los embriones son esféricos de radio r. La variación de energía libre necesaria para su formación valdrá:

3 24 43 SLG r r g

y los valores críticos se obtienen derivando e igualando a 0:

*

24 8 0SLr r

d G d Gr rdr dr

g

de donde: * 2 SLr

g y

3*

2

163

SLG

g

Para evaluar el efecto de la temperatura a la que se somete al material para solidificarlo, suponemos que h y s son constantes para FT T :

( )( )Si 0

FF FF

F F F FF

h T sT T TT h hhT T s T T

T

gg

g

Sustituyendo en las expresiones de r* y ∆G*:

**

2 2( )

SL F SL F

F F F

T Tr Th T T r h

3 2 *

*2 2 *2

16 33( ) 4

SL FSL

F

T GGh T r


* 195 2

*2 8 2

3 3 (6.98 10 J) 1.77 10 J cm4 4 (9.7 10 cm)SL

Gr

Capítulo 8 Transformaciones de fases. Aspectos generales

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67

La escaLa microscópica de Los materiaLes BLoque 2

5 2

* 8

2 2 (1.77 10 J cm ) (1356 K) 271.01 K(9.7 10 cm) ( 1826 K)

SL F

F

TTr h

b) La variación de energía libre específica a la temperatura TF será:

3 3(271.01 K)( ) ( 1826 J cm ) 364.94 J cm(1356 K)F F

F

TT hT

g

Así pues, para un radio r = 3.2·10-8 cm, se tendrá:

3 2

8 3 3 8 2 5 2 19

4 43

4 (3.2 10 cm) ·( 364.94 J cm ) 4 (3.2 10 cm) (1.77 10 J cm ) 1.777 10 J3

SLG r r

g

c) Sabemos que cuanto mayor es el tamaño de grano del material previo a la recristalización, mayor será la temperatura necesaria para recristalizarlo. Por tanto, la recristalización del Cu se favorecerá disminuyendo el tamaño de grano del material solidificado. Esto se consigue favoreciendo la nu-cleación, para lo cual tendríamos que incrementar el subenfriamiento.

La adición de agentes nucleantes también permitiría disminuir la temperatura de recristaliza-ción, pero, con esta vía, la nucleación sería heterogénea y no homogénea como indica el enunciado. 8.2. Se ha determinado que es necesario un subenfriamiento de 42 ºC en el agua para poder formar, de manera homogénea, nucleos de hielo en su seno. a) Calcule el radio crítico de los núcleos de hielo formados. b) Determine el número de átomos de H y O necesarios para formar un núcleo de tamaño crí-tico. c) Explique por qué los charcos de agua se congelan en invierno cuando la temperatura dis-minuye solamente algunos grados por debajo de 0 ºC. Datos: TF (agua) = 273 K, (hielo) = 0.92 g/cm3, calor latente de solidificación del hielo = 335 kJ/kg, energía superficial específica (hielo-agua) = 25 mJ/m2, NA = 6.022·1023, M (H) = 1.01 g/mol y M (O) = 16.00 g/mol. a) Tal como se dedujo en el problema anterior, para un embrión esférico:

3 24 43

SLG r r g

( )( ) FF F

F F

T T TT h hT T

g

* 2 SL F

F

Trh T

3 2

*2 2

163( )

SL F

F

TGh T

Sustituyendo datos en la expresión del radio crítico, obtenemos:

3 29

6 33 1 3

3 3

2 (25 10 J m ) (273K) 1.05 10 m1kg 10 cm( 335 10 J kg ) (0.92 g cm ) (42 K)10 g 1 m

r

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Par

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68


b) 3 3 3 21 34 4 (1.05 nm) 4.85 nm 4.85 10 cm

3 3V r

La masa de un núcleo de hielo se puede calcular como:

* 3 21 3 21(0.92 g cm ) (4.85 10 cm ) 4.46 10 gm V La masa molar del agua es:

-12M (H O) (2.02 16.00) g mol

Por lo que la masa de cada molécula de agua será:

2g 1 molm (H O) 18.02 (18.02 ) g

mol AA

NN moléculas

De este modo, el número de moléculas de agua que contiene el núcleo de hielo será de:

2121 4.46 104.46 10 g 149(18 ) g 18.02

A

A

NN moléculas moléculasN moléculas

Por tanto, habrá

2 149 298 H1 149 149 O

átomos deátomos de

c) En los charcos existen impurezas que actúan como agentes nucleantes, provocando la nucleación heterogénea de hielo en el agua. 8.3. Puede demostrarse que, para que un proceso de nucleación homogénea se produzca a un ritmo suficientemente alto, el valor de G* debe ser inferior a 76 kBT. En un proceso de preci-pitación (supuesto como una nucleación homogénea sin energía de deformación) en una alea-ción A70-B30, llevado a cabo a 800 K, se mide un ritmo de nucleación de 106 m-3·s-1 y se conoce que dicho ritmo es cercano al considerado como suficientemente alto. a) Determine el valor de G*. b) Si dicho ritmo quiere incrementarse hasta un valor de 1021 m-3·s-1, calcule la composición de la aleación. Datos: = 75 mJ/m2 y kB = 1.38·10-23 J·K-1. Los valores de g pueden obtenerse del punto de corte con el eje Y de la tangente a la gráfica adjunta para la composición deseada. a) Según la gráfica, la aleación del 30 %(atómico) de B (una fracción del 0.3 de B) presenta un valor de g de –9·107 J/m3.

Por otra parte, el ritmo de nucleación viene dado por la Expresión (8.21), que particularizada para los datos del problema de la aleación del 30 % (atómico) B, resulta:

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*

*0 0 exp d

N s sB

Q Gv n n n nk T

En el enunciado se indica que el ritmo de nucleación es cercano al considerado como suficien-

temente alto, por lo cual supondremos que nos encontramos en la región II de las señaladas en la Figura 8.23.

En la situación mencionada, se tiene que *dG Q , por lo que el término *exp ( )BG k T

dominará frente al término exp ( )d BQ k T , así que ignoraremos a este último.

* 3

60 0 0 0 2

1610 exp exp3N s s B

B

Gv n n n n k Tk T

g

2 3

7 3 26

0 0 0 023 1

16 (0.075 J m )3 ( 9 10 J m )10 exp exp( 79)

(1.38 10 J K ) (800 K)N s sv n n n n

Por tanto, para * 79 BG k T , el ritmo de nucleación es elevado, pero insuficiente. b) Dividiendo entre sí las dos expresiones obtenidas para dos diferentes temperaturas (T1 y T2):

1

2

* *1 1

0 0 * *1 1 1 2* *

1 22 20 0

2 2

exp expexp

exp exp

sN B B

N B Bs

B B

G Gn nv k T k T G Gv k T k TG Gn n

k T k T

Si consideramos un ritmo de 1021 m-3·s-1, entonces la expresión anterior:

* *6

152 221

2 2

10 exp 79 ln 10 7910 B B

G Gk T k T

Y depejando:

* 23 1 15 192 (1.38 10 J K ) (800K) ln 10 79 4.91 10 J

G

Como

3 3 3 2 3* 8 3

2 * 19

16 16 16 (75 10 J m ) 1.2 10 J m3 3 3 (4.91 10 J)

SL SLGG

g

g

8 31.2 10 J m g

Según la gráfica, para obtener dicho valor se requiere una composición aproximadamente del

33 % (atómico) B.

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70


8.4. La precipitación de una fase en la matriz original puede producirse mediante una nuclea-ción homogénea coherente (hay distorsión de la matriz) o incoherente (no hay distorsión de la matriz), siendo de importancia la energía por deformación elástica en el primero de los casos. Si se supone un valor de g en función de la temperatura dado por 8·106·(T – 900) J·m-3·K-1: a) Indique los posibles rangos de temperatura en los que se produciría nucleación de tipo coherente o incoherente. b) Para una temperatura de 510 K, señale qué tipo de nucleación se producirá y si será apre-ciable el ritmo de nucleación. Datos: coh = 0.16 J/m2, inc = 0.8 J/m2, gdef = 2.6·109 J/m3 y kB = 1.38·10-23 J·K-1. a) La nucleación se producirá cuando sea termodinámicamente favorable, para lo que, según la Ex-presión (8.15), G < 0.

Al haber menos requerimientos energéticos asociados a la nucleación incoherente (no hay energía de deformación), esta debe producirse primero, para mayores temperaturas. Despreciando el valor de la energía superficial, el proceso será termodinámicamente favorable si g < 0, por lo que:

g = 8·106·(T – 900) < 0 T < 900 K

Para que se produzca nucleación coherente debe superarse además la energía asociada a la de-formación, por tanto:

g + gdef = 8·106·(T – 900) + 2.6·109 < 0 T > 575 K b) El mecanismo esperable será aquel con menor valor de G*, y según el enunciado del problema 8.3, será un proceso apreciable siempre que dicho valor sea < 79 kBT = 79·(1.38·10-23 J·K-1)· (510 K) = 5.56·10–19 J.

3 2 3

* 1922 6 9 3def

16 16 (0.16 J m ) 2.54 10 J3( ) 3 8 10 (510 900) 2.6 10 ) J m

cohcohG

g g

3 2 3

* 1922 6 3

16 16 (0.8 J m ) 8.81 10 J3( ) 3 8 10 (510 900) J m

incincG

g

Por lo que se producirá nucleación coherente (que requiere menor energía) y la nucleación será apreciable, debido a que es menor que 5.56·10–19 J. 8.5. La transformación de fase de los aceros denominada martensítica tiene lugar con la apari-ción de una nueva fase con forma lenticular, cuyo volumen y superficie pueden aproximarse por las expresiones V = 4/3 r2c y S =2 r2, siendo r c. a) Determine las dimensiones críticas para la formación de un núcleo coherente de martensi-ta. b) Calcule la energía crítica de activación para la formación del núcleo anterior. Datos: SS = 0.15 J/m2, g = 17·107 J/m3 y gdef = 24·108·(c/r) J/m3. a) El valor de la energía crítica en este proceso vendrá dado por:

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2 2

2 2 8 2

2 8 2 2

4 234 4 24 10 23 34 32 10 23

def SS

SS

SS

G r c r

cr c r c rr

r c rc r

g g

g

g

Derivando dicha expresión respecto a r y c, e igualando a 0 cada una de las expresiones se ob-

tendrán los correspondientes valores críticos. Derivando respecto a r:

8 28 32 10 43 SS

d G rc c rdr

g

*

*

8 *2 8 *2*

**

32 10 24 100 8 2 343

r r SSc c SS

d G c crdr cc

gg

Derivando respecto a c:

2 84 64 103

d G r rcdc

g

*

*

**

*8 8

430

64 10 48 10c cr r

rd G rcdc

g g

De la expresión de r* se desprende que:

* * * 8 *22 3 24 10SSc r r c g Sutituyendo ahora la expresión de c*, se llega a

*2 2 *2 2* 8

8 8 2

2 3 24 1048 10 (48 10 )SS

r rr

g g

de donde, operando:

* 810 2

3 4.98 10 m 50 nm3.125 10

SSr

g

Sustituyendo este valor en la ecuación para c*, resulta:

* 91.77 10 m 1.8 nmc b) Sustituyendo los valores de r* y c* obtenidos en el apartado anterior en la expresión de G*:

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* *2 * 8 * *2 *2

9 2 9 7 3

8 3 9 9 2

9 2 2

16

4 32 10 23

4 (50 10 m) (1.77 10 m) ( 17 10 J m )3(32 10 J m ) (50 10 m) (1.77 10 m)2 (50 10 m) (0.15 J m )7.79 10 J

SSG r c r c r

g

8.6. Suponga un proceso de nucleación heterogénea, al aire (a), sobre un sustrato plano (s) de dicho material en estado amorfo. Dicha nucleación puede darse con dos orientaciones distin-tas: según planos (1 0 0) o planos (1 1 1) creciendo en paralelo a la superficie amorfa con dos geometrías: rectangular (l x h) y triangular (lado d). Calcule las dimensiones de los núcleos críticos para los mencionados casos en función de las energías superficiales que intervienen en el proceso. Las mencionadas geometrías de crecimiento son:

Y sus energías críticas por unidad de longitud perpendicular al plano del dibulo resultan:

(100) (100) (100)· (2 ) ( )a s s aG l h h l l g 2

(111) (100) (111)2 2 ( )2 a s s a

dG d d g

Derivando las expresiones anteriores respecto a las dimensiones de los núcleos, e igualando a

cero, se obtienen sus valores críticos:

(100) (100) (100)*(100) (100) 0 a s s a

a s s a

d Gh h

dl

g

g

(100) (100)*(100)

22· 0 a

a

d Gl l

dh

g

g

(111) (100) (111)*(100) (111)

2 2( )2 2( ) 0 a s s a

a s s a

d Gd d

dd

g

g

8.7. Considere un molde en el que hay una hendidura con geometría cónica de semiángulo /2. Demuestre que la expresión que relaciona las energías libres críticas para la nucleación heterogénea en la hendidura y para la nucleación homogénea en el seno del líquido es:

*

1 – cos 2Δ =Δ 2

*HET

HOM

GG

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La porción sólida formada por la hendidura tendrá la forma de un cono con la base curva, de modo que podemos considerarla como la suma de un cono (de altura d y semiángulo /2) en cuya base hay adosado un casquete esférico (de radio R). Un esquema de la sección de la hendidura sería el siguiente:

El volumen de un cono es:

2

3ConoV dr

con d, la altura del cono, y r, el radio de la base. Expresemos el volumen en función de R. Por trigonometría básica:

sen 2cos 2

r Rd R

Sustituyendo queda 3 2sen 2 cos 23ConoV R .

Por otra parte el volumen del casquete esférico (vea la Nota 8.1) es:

2 (3 )3CasqueteV h R h

donde h es la altura del casquete, que puede expresarse como 1 cos 2h R . Sustituyendo y operando:

3

32 3cos 2 cos 23CasqueteRV

El volumen de la porción sólida será pues:

3

3 2 3sen 2 cos 2 2 3cos 2 cos 23 3Cono Casquete

RV V V R

32 1 cos 23

V R

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74


El área de la inteficie sólido-líquido será el área de la parte curva del casquete esférico.

22 2 1 cos 2A Rh R La energía libre de un nucleo será entonces

3 22 1 cos 2 2 1 cos 23 SLG R R g

Derivando con respecto a R, e igualando a 0, se obtendrá el radio crítico R*:

* 2 SLR

g

Sustituyendo en la ec de la energía libre, podremos obtener el valor de la energía libre crítica

3*

2

8 1 cos 23

SLG

g

La energía libre crítica para el caso de nucleación homogénea viene dada por la Expresión (8.5):

3*

2

163( )

SLHOMG

g

Por tanto:

3

* 2

3*

2

8 1 cos 21 cos 23

16 23( )

SL

SLHOM

GG

g

g

8.8. Considere el caso de una transformación de fase isoterma en la que se ha medido que la fracción volumétrica de fase transformada al cabo de 350 s es de 0.3 y, cuando han transcu-rrido 500 s, se sitúa en 0.7. a) Determine el tiempo de incubación y el tiempo para la transformación total. b) Elabore una representación gráfica de la fracción transformada vs. tiempo para esta trans-formación de fase. a) Como se indica que la transformación de fase es isoterma, podemos asumir que es válida la ley de Avrami:

( ) 1 exp ( )nx t ct

Calculemos en primer lugar los valores de las constantes c y n, que no se suministran como da-tos. Aplicando logaritmos, la ecuación de Avrami puede rescribirse:

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75


ln(1 ) ( )nx ct Particularizándola para dos parejas de valores:

1 1( ) ln 1nct x

2 2( ) ln 1nct x Dividiendo miembro a miembro:

11 1

2 2 2

ln 1( )( ) ln 1

nn

n

xct tct x t

Tomando logaritmos de nuevo

n

tt

xx

ln ln

ln

ln1

2

1

2

1

1

n

xx

tt

lnln

ln

ln

1

11

2

1

2

Sustituyendo valores (tenga en cuenta que en el enunciado, las fracciones volumétricas ya están

en tanto por uno), resulta

33.41 2.11 10n c La expresión de Avrami para esta transformación queda, pues,

3 3.41ln 1 (2.11 10 )x t Despejando el tiempo:

0.293

3

1 ln 12.11 10

t x

Tal y como se indica en el capítulo, la definición más aceptada de tiempo de incubación es la

de aquel para el cual el porcentaje de fase transformada es del 0.1 %; es decir, xi = 0.001

0.293 0.293

3 3

1 1ln 1 ln 1 0.001 62.52 s2.11 10 2.11 10it x

La definición del tiempo para transformación total no es tan ampliamente aceptada. Podemos calcu-larlo como el tiempo para el que x = 0.99, o como el doble del tiempo de semitransformación:

(1) Para x = 0.99

0.293

3

1 ln 1 0.99 741.68 s2.11 10ft

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76


(2) Calculándolo como el doble del tiempo de semitransformación. Según la Expresión (8.27), el tiempo de semitransformación viene dado por

1 1

1 2(ln 2) (ln 2)2 851.27 s

n n

ft tc c

Como se puede comprobar, dichas definiciones no coinciden, siendo algo más aceptada esta última. b) Con ayuda de Excel ®, la representación de la curva de transformación que se obtiene es la si-guiente:

8.9. En un determinado proceso controlado por Avrami, se miden los tiempos a los que se producen determinadas fracciones transformadas a diferentes temperaturas. Puede demos-trarse que el parámetro n, además de con la forma geométrica de los núcleos, está relacionado con el mecanismo de transformación dominante (difusión a través del líquido, a través de la interficie o a través del sólido formado). En función de los datos proporcionados, determine si, en el rango de temperaturas estudiado, todo el proceso está controlado por el mismo meca-nismo o si, por el contrario, cabe esperarse un cambio en el mismo. Datos:

T (ºC)

1 035 t (min) 55.15 99.48 148.41 221.41 330.30 x 0.15 0.25 0.36 0.52 0.62

1 022 t (min) 66.69 99.48 148.41 221.41 270.43 x 0.15 0.20 0.30 0.42 0.51

1 016 t (min) 99.48 148.41 221.41 330.30 492.75 601.85 x 0.13 0.20 0.28 0.39 0.53 0.59

1 009 t (min) 262.43 391.51 584.06 871.31 x 0.14 0.18 0.21 0.25

992 t (min) 320.54 478.19 584.06 788.40 1 064.22 x 0.13 0.16 0.18 0.21 0.24

961 t (min) 584.06 788.40 1064.22 x 0.16 0.17 0.19

La ecuación de Avrami, Expresión (8.25), tiene la forma:

( ) 1 exp ( )nx t ct

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Tomando logaritmo neperiano

ln(1 ) ( )nx ct Tomando logaritmos de nuevo:

ln( ln(1 )) ln lnx n c n t

Para determinar el valor de n, basta representar ln (–ln (1 – x)) frente a ln t, para cada temperatu-ra. Se obtienen así familias de nubes de puntos que deben ajustarse mediante cálculo de regresión a líneas rectas (Excel puede hacer esta tarea de manera automática). Las pendientes de las líneas de regresión resultante corresponden con el valor de n.

Para las distintas temperaturas:

Se observa por tanto un cambio de pendiente entre las tres primeras y las tres últimas temperaturas, lo que indica que se produce un cambio en el mecanismo entre 1 009 y 1 016 ºC.

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Capítulo 9 transformaCiones de fases. sistemas multiComponentes

9.1. Considere una aleación que sufre una transformación de tipo eutéctico. Se conoce que el espaciado interlaminar mínimo es de 4.3 m, cuando se activa dicha transformación some-tiéndola desde el estado líquido a un subenfriamiento de 5 ºC. Determine dicho espaciado in-terlaminar mínimo en el caso en que se aplicase un subenfriamiento de 15 ºC. El espaciado interlaminar mínimo viene dado por la expresión:

ThT

E

Emín

122

Pese a no disponer de ningún dato sobre la temperatura de la transformación eutéctica, la ener-

gía interficial o la entalpía de fusión por unidad de volumen, el problema es muy sencillo de resol-ver, gracias a la forma de la ecuación que rige el espaciado interlaminar mínimo.

Particularizando para dos parejas de valores y dividiendo las expresiones entre sí, quedaría:

12

,1 1

12,2

2

2

2

E

mín E

Emín

E

Th T

Th T

Como las variables anteriormente mencionadas no dependen de la temperatura, la ecuación se

simplifica a:

,1 2

,2 1

mín

mín

TT

Sustituyendo valores, podemos determinar el espaciado interlaminar mínimo para un suben-

friamiento de 15 ºC:

,15º5 ºC4.3μm 1.43μm

15 ºCmín C

9.2. Calcule la velocidad de crecimiento máxima que puede obtenerse para un eutéctico cuan-do la transformación se realiza aplicando un subenfriamiento de 20 K, y sabiendo que, en esas condiciones, el espaciado interlaminar mínimo es de 6.7 m. Datos: 12/hE = –1.58·10–5 cm y -a3D12/hE = 2.01·10–11 cm3·(s·K)–1. La velocidad de crecimiento máxima está regida por:

2 3 122

E

ME

a D Tvh

Capítulo 9 Transformaciones de fases. Sistemas multicomponentes

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Despejando: 3 122

2

E

M E

a D Tvh

Como mínM 2 :

3 12 3 122 2

22

E E

M E min E

a D T a D Tvh h

Solo nos quedaría conocer TE, y eso lo podemos hacer a través del espaciado interlaminar mínimo:

ThT

E

Emín

122

Despejando la temperatura y sustituyendo:

4

512 12

(6.7 10 cm) (20 K) 1 424.05 K2 2 2 ( 1.58 10 cm)

mín E mín EE

h T T hT

Sustituyendo, finalmente, en la ecuación de la velocidad:

11 3 1 3 13 12 3 122 2 4 2

(424.05 K)(2.01 10 cm (s K) ) 9.49 10 cm s2 2 2 (6.7 10 cm)

E E

mín E E mín

a D T a D Tvh h

9.3. Considere un proceso de precipitación de una aleación, formada por los componentes A y B, en el que se ha determinado que a 1 200 ºC las fracciones atómicas en B del sólido y líquido son 0.1 y 0.65, respectivamente, mientras que, a 700 ºC han evolucionado hasta 0.82 y 0.13, también respectivamente. Determine: a) La temperatura a la que se agotará todo el líquido. b) Una expresión de la evolución de la fracción atómica del sólido con la temperatura para el caso de una aleación con una fracción atómica en B de 0.75. Datos: Suponga evoluciones lineales con la temperatura para las fracciones atómicas de sólido y líquido. a) Lo primero es obtener expresiones para las evoluciones del líquido y sólido con la temperatura (esto último no es necesario para este primer apartado, pero hará falta para el siguiente). Como nos indican que supongamos evoluciones lineales con la temperatura para las fracciones atómicas de sólido y líquido podemos determinar dicha evolución a partir de los puntos (c, T) pro-porcionados en el enunciado: Para el líquido:

Los puntos de los que disponemos son (0.65, 1 200) y (0.13, 700). Como los datos de temperatura son en ºC, y no importa en este caso, trabajaremos con dicha unidad. Calculemos la recta que pasa por dichos valores:

0.65 12000.52 500

Lc T

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fo

80


Por lo cual:

31.04 10 0.598Lc T Para el sólido:

Los puntos son (0.1, 1 200) y (0.82, 700). Calculemos la recta que pasa por dichos valores:

30.1 1200 1.44 10 1.8280.72 500

SS

c T c T

La temperatura para la que no quedará líquido será aquella en la que 0Lc :

3

0.598 575 ºC1.04 10

T

b) La expresión de la fracción atómica del sólido con la temperatura es:

0 L

S L

c cxc c

Sustituyendo los valores de las expresiones obtenidas en a), y teniendo en cuenta que 0 0.75c :

3 30

3 3 3

0.75 1.04 10 0.598 1.348 1.04 101.44 10 1.828 1.04 10 0.598 2.426 2.48 10

L

S L

c c T Txc c T T T

9.4. A 675 ºC, una aleación de A y B, con una fracción atómica de 0.1 en B, está constituida únicamente por una solución sólida. Mediante microscopía óptica, se ha determinado que el proceso de precipitación que sucede tras enfriar bruscamente a la aleación hasta temperatura ambiente concluye al cabo de las 15 h, al alcanzar los precipitados un radio medio de 5 m. Sabiendo que la solubilidad de B en A es nula a temperatura ambiente: a) Calcule el valor de la difusividad a dicha temperatura ambiente. b) Indique cuál sería el radio medio de los precipitados al cabo de 5 h. a) La evolución del radio de los precipitados con el tiempo, para una determinada temperatura, vie-ne dada por:

0

0

( ) MP

P

c cr t Dtc c

En nuestro caso, 0 0.1c , y como a la temperatura a la que se realiza la evolución (temperatura

ambiente) la solubilidad de B en A es nula:

0Mc y 1Pc

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Despejando la difusión y sustituyendo valores:

26214 2 1

2 2

0

0

5 10 m( ) 3.75 10 m s0.1 0(15 ) (3600 s )1 0.1

P

M

P

r tDc c h htc c

b) El radio al cabo de 5 h sería:

14 2 1 60

0

0.1 0( ) (3.75 10 m s ) (5 3600s) 2.89 10 m 2.89 μm1 0.1

M

PP

c cr t Dtc c

9.5. En un hipotético sistema de fases, en el que se produce una transformación peritéctica, la fracción inicial de fase sólida es del 25 %, y las partículas de dicha fase tienen un tamaño me-dio de 15 m. Determine el tiempo necesario para que se concluya la transformación sabiendo que han transcurrido 135 s cuando se ha transformado el 30 %. Dato: razón de volúmenes z = 1.3. Cuando se complete la transformación, la fracción transformada final será

0 (1.3) (0.25) 0.325final Sx z Nos proporcionan el tiempo para el que la fracción transformada es del 30 %; es decir:

0.3 0.0975finalx x Dicho tiempo tiene la expresión:

2 23 3

2 1 (1 ) 1final finalRt z x x x x

k D

Los únicos valores que desconocemos son k y D . Despejando:

2 22 3 31 (1 ) 1final finalRk D z x x x xt


26 22 14 2 1

3 3(15 10 m) (0.0975) (0.0975)1 (1 1.3) 1 3.32 10 m s

(135 s) (0.325) (0.325)

k D

El tiempo final (obtenido al hacer finalx x ) viene dado por:

2 23 32 6 2

2 14 2

(15 10 m) (1.3) 8072.47s(3.32 10 m / s)final

R ztk D

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9.6. Calcule la fracción recristalizada de un metal a 500 K tras 60 s, sabiendo que a 350 K, el coeficiente c de la ley de Avrami vale 1.22·10-7 s-1 y, a 450 K, es 1.76·10-4 s-1. Considere que n = 2.7. a) La fracción recristalizada se calcula mediante:

( ) 1 exp ( )nRx t ct

Desconocemos c, que es un parámetro dependiente de la temperatura:

0( ) exp RQc T cRT

Como nos proporcionan datos de dicho parámetro a dos temperaturas, podremos determinar c0

y QR. Particularizando a dos temperaturas (T1 y T2) y dividiendo las expresiones obtenidas:

11

2 1 2

2

exp( ) exp( )

exp

R

R R

R

QRTc T Q Q

c T RT RTQRT

Aplicando logaritmos:

1

2 1 2 2 1

( ) 1 1ln( )

R R Rc T Q Q Qc T RT RT R T T

Despejando y sustituyendo:

7 11

4 12

2 1

( ) (1.22 10 s )ln ln( ) (1.76 10 s )

11456.89 K1 11 1

(450 K) (350 K)

R

c Tc TQ

RT T

c0 quedaría:

7 17 1

0( ) (1.22 10 s ) 2.01 10 s

1 1exp exp (11 456.89 K)(350 K)

R

c TcQR T

Para 500 K:

7 1 2 11(550 K) (2.01 10 s ) exp (11 456.89 K) 1.805 10 s(550 K)

c

La fracción recristalizada tras 60 s a 500 K quedaría:

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2.72 1( ) 1 exp ( ) 1 exp (1.805 10 s ) (60 s) 0.71nRx t ct

Vemos que el proceso es muy rápido para este material, algo que se intuía por los valores de c del enunciado. 9.7. Teniendo en cuenta los datos y resultados obtenidos en el problema anterior, determine, a 500 K los tiempos de incubación y de recristalización. a) Por definición, el tiempo de incubación es aquel para el cual la fracción recristalizada es del 0.1 %. A saber,

( ) 0.001 1 exp ( )nRx t ct

Despejando:

exp ( ) 1 0.001nct Aplicando logaritmos podremos eliminar la exponencial:

( ) ln 1 0.001nct De modo que despejando t:

1 1

(2.7)

2 1

ln 1 0.001 ln 1 0.0014.29 s

(1.805 10 s )

n

tc

b) El tiempo de recristalización se define como el necesario para que 0.5Rx . Podemos usar el mismo proceso que acabamos de realizar en el apartado anterior y multiplicar el tiempo obtenido por 2, o bien usar directamente la ecuación:

1 12.7

2 1

2(ln 2) 2 (ln 2) 96.74 s(1.805 10 s )

n

Rt c

9.8. Suponga que ha recibido una aleación metálica con un tamaño de grano excesivamente grande para sus especificaciones. a) Explique a qué procesado podría someter al material, sin fundirlo, para afinar su tamaño de grano. b) Indique cómo podría obtener un grano fino si se le permitiese fundir el material. a) Para afinar el grano del hierro sólido se puede emplear un proceso de deformación en frío segui-do de recristalización. b) Utilizando un proceso de fusión y posterior solidificación se consigue grano fino garantizando un alto subenfriamiento.

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Capítulo 10 diagramas de equilibrio

10.1. Suponga la región bifásica de un diagrama de equilibrio binario del tipo I (solubilidad total en estado líquido y sólido) de un sistema A-B en el que las temperaturas de fusión cum-plen que TA > TB. Para una determinada temperatura, los límites de dicha región se sitúan en composiciones del 20 y del 60 % B. Calcule las composiciones de dos aleaciones sabiendo que, para dicha temperatura, la cantidad de fase sólida de la aleación más rica en A es el doble que la cantidad de la aleación más rica en B y que, además, la cantidad relativa de fase líquida de la aleación más rica en A es del 50 %. Representando gráficamente los datos del enunciado, obtenemos:

Denominemos x e y a las composiciones de las aleaciones, siendo x la más rica en A. Calcularemos en primer lugar el porcentaje de B contenidoe en la fase sólida de las dos aleaciones:

6010060 206010060 20

xF

yF

Y atendiendo a los datos del enunciado:

60 60260 20 60 20

x y

2050 100 40%60 20LxF x B

Por tanto, sustituyendo el valor obtenido de x en la primera de las ecuaciones, se obtiene la compo-sición de la segunda aleación: y = 50 % B.

Capítulo 10 Diagramas de equilibrio

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10.2. Imagine un diagrama de equilibrio binario del tipo I (solubilidad total en estado líquido y sólido) para un sistema A-B tal que las temperaturas de fusión cumplen que TA > TB. Una determinada aleación es enfriada en condiciones de equilibrio hasta una temperatura tal que su microestructura es bifásica, presenta una composición de la fase sólida del 30 % B y de la fase líquida del 70 % B. Además, su microestructura contiene el doble de fase líquida que de sólida. Si la aleación hubiese sido enfriada rápidamente hasta la misma temperatura, indique cuál sería la composición de las fases sólida y líquida. Tenemos:

La variación de la línea de sólidus con los enfriamientos rápidos viene definida por la ecuación de Scheil (Expresión 10.7), que determina la composición media de la fase sólida.

( 1)

1 ( 1)

1

1

k kL

S kL

c c cc

c c

donde c es la composición de la aleación, cL la composición de la fase liquida (que no varía en con-diciones de inequilibrio) y S Lk c c .

Para calcular la composición de la aleación, según el enunciado: FL = 2·F

30 702 56.66%70 30 70 30c c c B

Por tanto:

(0.3) (0.3) 1(0.7) (0.7)

(0.3)1 1(0.7)

(0.5666) 1 (0.7) (0.5666)0.2687 26.87 %

1 (0.7) (0.5666)

Sc B

Por otra parte, la línea de líquidus no se verá afectada, al ser muy elevada la difusión en este

medio. Por ello:

70%Lc B

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10.3. Considere un diagrama de equilibrio binario de tipo II (solubilidad total en estado líqui-do e insolubilidad total en estado sólido) de un sistema A-B. Una aleación de dicho sistema presenta en la región A + L (justo antes de la transformación invariante) la mitad de A que de L, y en la región A + B (justo después de la transformación invariante) el doble de A que de B. Calcule cuál es la composición de la aleación y cuál la del punto eutéctico. Sea c la composición de la aleación.

Con los datos del enunciado pueden plantearse las siguientes ecuaciones, que al resolver pro-porcionan la solución del problema:

Para T > TE : 2 2 2 3EA L E

E E

c c cF F c cc c

Para T < TE : 1002 2 33.33% 50%

100 100A B Ec cF F c c

10.4. Suponga un diagrama de equilibrio binario de tipo III (solubilidad total en estado líqui-do y parcial en estado sólido) de un sistema binario A-B. Una aleación x de dicho sistema pre-senta en la región + L (justo antes de la transformación invariante) igual cantidad de que de L y en la región + (justo después de la transformación invariante) el doble de que de . Otra aleación del mismo sistema, y, presenta en la región + L (justo antes de la transfor-mación invariante) una tercera parte de que de L. Si la transformación eutéctica se produce para un 50 % B y la solución sólida presenta una solubilidad máxima del 10 % B a la tempe-ratura eutéctica, establezca cuáles son las composiciones de las aleaciones x e y y cuál es la solubilidad de la solución sólida a la temperatura de la transformación invariante. La situación planteada es:

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Con los datos proporcionados pueden plantearse las siguientes ecuaciones (siendo x e y las composiciones de las aleaciones, c y c las composiciones de las fases eutécticas a la tempe-ratura eutéctica, y cE = 50 la composición eutéctica): Aleación 1:

Para T > TE : EL

E E

x cc xf fc c c c

Sustituyendo los datos del problema: 50 10 30 %x x x B

Para T < TE : 2 2c x x cf fc c c c

Sustituyendo: 2 20 70 %c x x c B

Aleación 2:

Para T > TE : 3 3 EL

E E

y cc yf fc c c c

Sustituyendo los valores ya conocidos: 3 (50 ) 10 40 %y y y B 10.5. Un sistema binario A-B se rige por un diagrama de equilibrio binario de tipo IV (solubi-lidad total en estado líquido y parcial en estado sólido) en el que las temperaturas de fusión TA > TB. Una aleación de dicho sistema presenta en la región + L (justo antes de la trans-formación invariante) igual cantidad de que de L y en la región + (justo después de la transformación invariante) la mitad de que de . Si la transformación peritéctica se produce para un 50 % B y la composición del líquido es del 60 % B, determine cuál será la composición de la aleación. Sea c la composición de la aleación, y sean c y cL las composiciones de y del líquido a la tempe-ratura peritéctica. De la transformación peritéctica sabemos que: cP = 50 y cL = 60 % B.

Con los datos proporcionados pueden plantearse las siguientes ecuaciones:

Para T > TP : LL

L L

c cc cf fc c c c

Sustituyendo los datos del problema: 60 c c c

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Para T < TE : 2 2 P

P P

c cc cf fc c c c

Sustituyendo los valores conocidos: 2 (50 )c c c

Resolviendo el sistema de ecuaciones:

6020% y 40%

2 (50 )c c c

c B c Bc c c

10.6. La figura corresponde a un hipotético diagrama de equilibrio binario, de solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido, formado por A y B.

a) Nombre las distintas regiones del diagrama e indique esquemáticamente las distintas trans-formaciones que tengan lugar. b) Trace la curva de enfriamiento en condiciones de equilibrio de una aleación del 30 % B, desde el estado líquido hasta la temperatura ambiente. Señale esquemáticamente los fenóme-nos que ocurren en cada tramo. Dibuje la microestructura que se obtendría en cada uno de los tramos. c) Calcule la fórmula empírica del compuesto que aparece en el diagrama. Datos: M (A) = 10 g/mol, M (B) = 20 g/mol y (fase más rica en el elemento A) = 5 g/cm3. a) 1. Peritéctica: (5 % ) (35 % ) (15 % )B L B B

2. Eutectoide: (20 % ) (10 % ) (40 % )B B C B 3. Peritéctica: (25 % ) (50 % ) (40 % )B L B C B 4. Eutéctica: (70 % ) (40 % ) (90 % )L B C B B

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b)

c)

Por cada 100 g de C:

1 mol60 g 6 moles10 g1 mol40g 2 moles20 g

A

B

n A A

n B B

La relación molar 3A Bn n , por tanto, la fórmula empírica del compuesto es A3B.

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10.7. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 30 % B a 299 ºC. Calcule qué porcentaje de área (= porcentaje en volumen) de la microestructura esta-ría ocupado por cada uno de los microconstituyentes. Datos: NA = 6.022·1023. Hay un compuesto C (con parámero reticular a = 0.3 nm) formado por átomos de B en posiciones de una red CCI, con todos los intersticios octaédricos ocupados por átomos de A. Microconstituyentes: C(PE’) + Eutectoide ( + C). A 301 ºC se calculan las cantidades de (que pasará a ser eutectoide) y C(PE’):

' 50% (en masa)

30 20100 50% (en masa)40 20

E

C

F F

F

Para pasar estos porcentajes en masa a porcentajes en volumen, partiendo de 100 g de aleación,

debe calcularse el volumen ocupado por 50 g de C y 50 g de eutectoide. Comenzando con el C, y teniendo en cuenta que su estructura es CCI con a = 0.3 nm, y que una

celdilla contiene 2 átomos de B y 6 de A:

1 13

3 7 3 23 1

2 M( ) 6 M( ) 2 (20 g mol ) 6 (10 g mol ) 6.15 g/cm(0.3 10 cm) (6.022 10 mol )

CC

C A

M B AV a N

3

-3

(50 g) 8.13 cm(6.15 g cm )

CC

C

mV

Por otra parte, a 299 ºC y para la composición del E’ (20 % B), calculemos los porcentajes de

las fases que componen el eutectoide:

40 20100 66.6% (en masa)40 10

33.3% (en masa)C

F

F

Y por tanto (aplicando una ley de mezclas para el cálculo de la densidad, Expresión (1.5)):

3''

'

3 3

(50 g) 9.36 cm66.6 g 33.3 g66.6 g 33.3 g

5 g cm 6.15 g cm

EE

E

mV

Finalmente, como Porcentaje volumen Porcentaje área :

3

' 3 3

9.36 cm 100 53.51%8.13 cm 9.36 cm46.49%

E

C

F

F

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10.8. Dado el siguiente diagrama de equilibrio, correspondiente al sistema Mg-Ca,

a) Señale sobre el diagrama las fases existentes en las distintas regiones. Tenga en cuenta para ello que el Ca sufre una transformación alotrópica. b) Calcule la estequiometría del compuesto sabiendo que M (Mg) = 24.3 g/mol y M (Ca) = 40.1 g/mol a) El Ca sufre una transformación alotrópica, en la que el Ca( se transforma a 447 ºC a Ca(.

b) Para conocer la estequiometría del compuesto hay que calcular el número de moles presentes de cada especie que lo constituyen. Así:

100 g de C Ca

Mg

1 mol45.2g Ca 1.127 moles40.1 g

1 mol54.8g Mg 2.255 moles24.3 g

n

n

Mg Ca 22 Mg Can n

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10.9. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 55 % Ca enfriada en condiciones de equilibrio hasta temperatura ambiente. Calcule los porcentajes de los microconstituyentes estructurales y elabore un esquema de la microestructura.

La evolución de los microconstituyentes desde el estado líquido hasta temperatura ambiente será:

2 2

( 700 ºC) (456 ºC) (447 ºC)

2 (Mg Ca + Ca ( )) 2 (Mg Ca + Ca ( )) 2Mg Ca Mg Ca Mg CaL L E E

Para conocer las proporciones de los microconstituyentes, se realiza el cálculo mediante la regla de la palanca, justo antes de producirse la transformación eutéctica:

2Mg Ca78.3 55= 100 70.41%

78.3 45.229.59%E L

F

F F

10.10. El Mg (TF = 650 ºC, M (Mg) = 24.3 g/mol, estructura HC) y el Si (TF = 1414 ºC, M (Si) = 28.1 g/mol, estructura tipo diamante) son completamente solubles en estado líquido e insolu-bles en estado sólido. Estos dos elementos forman un compuesto intermetálico, que contiene un 36.6 % Si y que funde congruentemente a 1087 ºC. El Mg y el compuesto intermetálico forman un eutéctico con un 1.4 % Si a 639 ºC; mientras que el Si y el compuesto intermetálico forman, a su vez, un eutéctico con un 56.5 % Si a 947 ºC. a) Dibuje el diagrama de equilibrio Mg-Si b) Halle la fórmula del compuesto intermetálico. a) Con los datos proporcionados por el enunciado, el diagrama Mg-Si quedaría:

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b) El compuesto intermetálico responde a la fórmula: MgnSim.

A partir de los datos del problema, se sabe que en 100 g de compuesto, 36.6 g son de Si y 63.4 g son de Mg. El número de moles de cada una de estos elementos será:

100 g de C: Mg

Si

1 mol63.4g Mg 2.61 moles24.3 g

1 mol36.6g Si 1.30 moles28.1g

n

n

Mg Si2.61 21.30

n n

Por tanto, la fórmula del compuesto será Mg2Si. 10.11. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 10 % de Si: a) Trace la curva de enfriamiento señalando esquemáticamente los fenómenos que ocurren en cada inflexión. b) Calcule a temperatura ambiente el porcentaje de constituyentes estructurales existentes y dibuje la microestructura correspondiente indicando los constituyentes estructurales. a) La curva de enfriamiento sería:

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b) Aplicando la regla de la palanca a una temperatura de 640 ºC (justo por encima de la temperatura eutéctica) se obtendrá la cantidad de Mg2Si y de L, correspondiendo la última a la cantidad de E:

2Mg Si

36.6 10 100 75.57 %36.6 1.4=100 – 75.57 24.43%

EF

F

La microestructura resultante será de la forma:

10.12. En un hipotético diagrama de equilibrio A-B (TA = 1 100 ºC y TB = 200 ºC), se producen las siguientes transformaciones (indicadas en la figura adjunta):

850 ºC, la solución sólida extrema α (10 % B) reacciona con el líquido (35 % B) para dar γ (20 % B).

A 650 ºC, la fase intermedia γ (25 % B) reacciona con el líquido (50 % B) para dar ε (30 % B).

A 550 ºC, la fase γ (15 % B) se transforma en α (5 % B) y en ε (30 % B). A 350 ºC, la fase ε (55 % B) reacciona con el líquido (75 % B) para dar solución sólida ex-

trema β (65 % B). Se conoce, además, que, a temperatura ambiente: La solubilidad máxima de B en α es del 2 %. La solubilidad mínima de B en β es del 75 %. La mínima solubilidad de B en la fase ε se considerará constante desde los 650 ºC hasta

temperatura ambiente, e igual al 30 %. La fase intermedia ε tiene como máxima solubilidad el 40 % en B. Complete con líneas rectas el diagrama de equilibrio parcialmente facilitado e indique las fa-ses presentes en cada región.

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Aplicando cada uno de los datos proporcionados se llega al siguiente diagrama:

10.13. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 28 % B. a) Dibuje la curva de enfriamiento en condiciones de equilibrio, indicando la microestructura presente en cada tramo y sus fases y microconstituyentes. b) Calcule el porcentaje de la fase ε que forma parte del eutectoide justo tras su formación. a) La curva de enfriamiento sería:

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Las microestructuras, fases y microconstituyentes en cada tramo (numerado enla figura ante-rior) se recogen en la siguiente figura:

b) Calculemos en primer lugar la cantidad de (PE’) y , a la temperatura de 551 ºC, sabiendo que la cantidad resultante de será la que dé lugar al eutectoide:

(PE')

'

28 15 100 86.67%30 15

30 28 100 13.33%30 15E

F

F F

Por otra parte, la transformación eutectoide da lugar a la formación de y . La cantidad de puede calcularse mediante la regla de la palanca:

(E')15 5 100 40%30 5

F

Por tanto, conocida la cantidad de eutectoide, y su contenido en , se obtiene finalmente el porcen-taje de en el eutectoide, que resulta:

4013.33 5.33%100

F

10.14. Conocidos los siguientes datos sobre un hipotético sistema binario A-B: TA = 1 000 ºC y TB = 800 ºC. B es insoluble en A. La solubilidad de A en B tiene un máximo del 12 % a 500 ºC y es del 8 % a temperatura

ambiente. Presenta tres puntos eutécticos: (1) a 500 ºC y 75 % B, (2) a 600 ºC y 55 % B y (3) a 700 ºC

y 25 % B. Presenta dos compuestos que funden congruentemente: (1) a 850 ºC y 36.36 % B y (2) a

750 ºC y 63.15 % B. a) Dibuje el diagrama de equilibrio correspondiente. b) Calcule la fórmula empírica de los compuestos. Datos: M (A) = 35 g/mol y M (B) = 20 g/mol.

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a) A partir de los datos proporcionados en el enunciado se obtiene:

b) Compuesto C1 (36.36 % B)

En 100 g de C1

1 mol63.64 g 1.82 moles35 g

1 mol36.36 g 1.82 moles20 g

A

B

An A

Bn B

La relación molar se corresponde con la relación de átomos, lo que quiere decir que los átomos de A y de B están en la misma proporción. El compuesto será AB.

Compuesto C2 (63.15 % B)

En 100g de C2

1 mol36.85 g 1.05 moles35 g

1 mol63.15 g 3.16 moles20 g

A

B

An A

Bn B

La relación molar A Bn n es ahora igual a 3, por tanto el compuesto será AB3.

10.15. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, considere una aleación del 50 % B. a) Dibuje su microestructura a temperatura ambiente y calcule, para 100 g de aleación, la cantidad del compuesto más rico en el elemento A contenido en la porción eutéctica. b) Explique qué diferencias cabría esperar respecto a la microestructura del apartado ante-rior si el enfriamiento se produce en condiciones de no equilibrio. a) La microestructura a temperatura ambiente correspondería a C1(PE) y un eutéctico formado por C1 y C2.

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El compuesto más rico en A es el C1. Para calcular su contenido en el eutéctico, comenzaremos cal-culando, justo antes de la transformación eutéctica (≈ 601 ºC), la cantidad de L, que será equivalente a la cantidad de eutéctico.

50 36.36 100 73.18%55 36.36L EF F

Para la composición eutéctica, puede calcularse la cantidad de C1 y C2 a los que da lugar:

1

2

(E)

(E)

63.15 55 100 30.42%63.15 36.36

55 36.36 100 69.58%63.15 36.36

C

C

F

F

Así pues, si partimos de 100 g de aleación, 73.18 g formarán la porción eutéctica, y de estos, el 30.42 %, es decir 73.18 30.42 /100 22.26 g , corresponderán al compuesto C1 (el más rico en A). b) Lo que cabe esperar es que pueda haber una menor cantidad de C1(PE) que no haya tenido tiem-po de aparecer antes de alcanzarse los 600 ºC, y que las laminillas del eutéctico, presente en mayor cantidad, sean ahora más finas (lo que repercutirá en las propiedades del material) 10.16. Teniendo en cuenta los siguientes datos sobre un hipotético sistema binario A-B: TA = 1 000 ºC y TB = 500 ºC. La solubilidad de B en A tiene un máximo del 5 % a 700 ºC y es nula a temperatura am-

biente La solubilidad de A en B tiene un máximo del 5 % a 300 ºC y es nula a temperatura am-

biente Presenta dos transformaciones peritécticas:

o L (65 % B) + C1 (30 % B) ↔ C2 (60 % B) a 400 ºC o L (40 % B) + (5 % B) ↔ C1 (30 % B) a 700 ºC

Presenta una transformación eutéctica: o L (80 % B) ↔ C2 (60 % B) + (95 % B) a 300 ºC

a) Dibuje el diagrama de equilibrio correspondiente. b) Para una aleación del 35 % B, trace la curva de enfriamiento desde el estado líquido hasta temperatura ambiente e indique la microestructura correspondiente a cada tramo de la curva con indicación de los microconstituyentes presentes. Dibuje igualmente la microestructura a temperatura ambiente en caso de enfriamiento en condiciones de inequilibrio.

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a) Atendiendo a las indicaciones del enunciado se obtiene el siguiente diagrama:

b) La curva de enfriamiento resulta:

En condiciones de inequilibrio, dado el pequeño margen de temperaturas y composiciones, re-sulta improbable que se aprecie microsegración intragranular (coring) durante el enfriamiento por encima de 700 ºC. A partir de esta temperatura, en las transformaciones peritécticas se producirá cercado, resultando una microestructura en la que además de quedar restos de fase , habrá mayor cantidad de C1 y menos de C2.

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10.17. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, suponga una aleación del 75 % B. A temperatura ambiente, calcule, para 100 g de aleación, la cantidad de compuesto contenido en la porción eutéctica. De acuerdo con el diagrama, el eutéctico estará formado por C2 y .

A temperatura ambiente, la cantidad de C2 en el eutéctico puede calcularse como la cantidad to-tal menos la preeutéctica, por tanto:

2 2 2E Total PE – 62.5 – 25 37.5%C C CF F F

2 (Total)100 75 100 62.5%100 60CF

2 (PE)

80 75 100 25%80 60CF

10.18. De un hipotético diagrama binario A-B se conoce: TA = 500 ºC y TB = 1 000 ºC. Un líquido del 25 % B solidifica a 250 ºC de manera incongruente y da lugar a un com-

puesto C (75 % B) y al elemento puro A. Un compuesto C solidifica incongruentemente a la temperatura de 750 ºC a partir de un

líquido del 50 % B y de una solución sólida del 90 % B. La mencionada solución sólida presenta solubilidad nula a temperatura ambiente. a) Dibuje el diagrama de equilibrio. b) Calcule la composición de una aleación (más rica en B que en A) sabiendo que, en condi-ciones de equilibrio y a temperatura ambiente, la cantidad de compuesto presente en el eutéc-tico es de un 3.33 % en masa. a) Atendiendo a las indicaciones del enunciado se obtiene el siguiente diagrama:

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b) Si llamamos x a la composición de la aleación, dado que según se indica en el enunciado la alea-ción es más rica en B que en A x > 50 %, y puesto que se habla de un eutéctico x < 75 %.

Por tanto la composición buscada debe estar aproximadamente en la zona indicada:

Además, se indica que el porcentaje de C en el eutéctico resulta del 3.33 %. Por tanto, calculan-do la cantidad de C total (a 249 ºC) y la preeutéctica (a 251 ºC), y restándolas, puede obtenerse la cantidad presente en el eutéctico, e igualando con el dato proporcionado, se llegará a la solución buscada:

(Total) 10075CxF

(PE)25 100

50CxF

Y de ahí que:

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25100 100 3.33 70%

75 50x x x B

10.19. Para el diagrama de equilibrio del problema anterior, imagine una aleación del 70% B. Cuando la aleación anterior es enfriada en condiciones de inequilibrio, calcule la nueva solu-bilidad de la solución sólida a una temperatura justo por encima de 750 ºC sabiendo que la cantidad de solución sólida a esa temperatura es 2.4 unidades porcentuales menor que en condiciones de equilibrio. Explique a qué fenómeno es debido este cambio de solubilidad. Se pide calcular el nuevo punto “y” del diagrama:

Para ello, calcularemos la cantidad de solución sólida en condiciones de equilibrio, y restándole 2.4 unidades obtendremos la cantidad en inequilibrio. Con este dato podrá calularse el punto y para que el resultado sea el esperado:

Porcentaje de a 751 ºC en equilibrio:

70 75 100 50%90 50

F

Porcentaje de a 751 ºC en inequilibrio: 50 – 2.4 = 47.6 %

70 50 100 47.6 92%50

F y By

El cambio de solubilidad que se produce (del 10 al 8 % de A en B) se debe a la aparición de mi-

crosegregación intragranular (coring) como consecuencia del rápido enfriamiento.

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10.20. De un sistema binario A-B (TA = 1 300 ºC y TB = 100 ºC) se conoce que presenta dos transformaciones invariantes de tipo peritéctico a las temperaturas de 600 y 400 ºC, en las que la composición del líquido que interviene en la reacción es del 55 y 70 % B, respectivamente. Además, se han realizado una serie de estudios metalográficos (en equilibrio), para distintas composiciones y temperaturas, que se resumen en la siguiente tabla:

a) Dibuje con estos datos el diagrama de equilibrio A-B, sabiendo que la solubilidad máxima de A en B se produce a temperatura ambiente y resulta de un 50 %, así como que C es un compuesto. b) Indique cómo resultarían las microestructuras correspondientes a las aleaciones del 20 %, el 60 % y el 80 % B, a temperatura ambiente, si fuesen enfriadas en condiciones de inequili-brio. Indique los fenómenos de inequilibrio que aparecerían, y señale las diferencias con las microestructuras de equilibrio. a) Con los datos iniciales del enunciado puede saberse lo siguiente:

NOTA: a temperaturas interme-dias entre las indicadas no se ob-serva ningún cambio en las fases presentes, es decir, o bien se en-cuentra la misma microestructura de la temperatura superior, o bien la de la inferior, aunque evidente-mente las cantidades de cada fase pueden variar con la temperatura.

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A partir del estudio metalográfico puede completarse el diagrama (los puntos marcados se co-

rresponden con la situación de las micrografías proporcionadas en el enunciado):

b) En la aleación del 20 % B aparecería cercado, de modo que, a temperatura ambiente, la cantidad de compuesto formado sería inferior (la cantidad de A remanente sería mayor) a la que aparece con enfriamiento de equilibrio.

En el caso de la aleación del 60 % B, se produciría una modificación del diagrama similar a la mostrada en la Figura 10.25. La redisolución de los restos de cristales del compuesto C para dar únicamente un sólido policristalino de fase que acontece en condiciones de equilibrio no tiene lugar, o lo tiene en menor medida, en condiciones de inequilibrio. Esto trae como consecuencia, la presencia inesperada de C, cercado, a temperatura ambiente.

Por último, la aleación del 80 % B sufrirá microsegregación intragranular (coring). Las microestructuras resultantes serían:

10.21. En la sección isoterma de un diagrama ternario de componentes hipotéticos A, B y C, sitúe los puntos de composición: a) 30 % A y 40 % B b) 60 % A y 10 % C c) 30 % B y 20 % C a) Las composiciones con el 30 % A son las de la línea perpendicular a la altura del vértice A que cortan al porcentaje de A en el valor del 30 %.

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Las composiciones del 40 % B serán las de la línea perpendicular a la altura del vértice B que corten al porcentaje de B en el 40 %. La intersección entre las líneas del 30 % A y del 40 % B será el punto de composición buscado.

b) Procediendo de manera semejante:

c) Procediendo de manera semejante:

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Capítulo 11 determinaCión de diagramas de equilibrio

11.1. Conocidas las curvas de enfriamiento de equilibrio para diferentes composiciones de un diagrama binario A-B, trace el corespondiente diagrama de equilibrio del sistema.

Procediendo de acuerdo a las distintas curvas de enfriamiento proporcionadas, pueden ir obte-niéndose puntos del diagrama, que en su forma final, resulta:

Capítulo 11 Determinación de diagramas de equilibrio

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11.2. Dado el diagrama de equilibrio A-B adjunto, dibuje orientativamente las curvas Gx para las temperaturas siguientes: 1 000, 900, 800, 700, 600, 500, 400 y 300 ºC.

Esquemáticamente, y para cada temperatura solicitada, las curvas Energía Libre vs. Composi-ción serían:

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11.3. Construya el diagrama de equilibrio hipotético sistema A-B al que corresponden las si-guientes curvas de energía libre calculadas a diferentes temperaturas decrecientes (T1 > T10).

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Estudiando en primer lugar las temperaturas T1 a T5, se obtiene parte del diagrama:

Continuando con el resto de las temperaturas puede completarse el diagrama:

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Así pués, el diagrama completo resulta:

11.4. Determine el diagrama de equilibrio Fe-C empleando la versión demo del software Thermo-Calc (http://www.thermocalc.com) u otro programa similar. Thermo-Calc es un potente software para cálculos termodinámicos con un interfaz gráfico fácil de usar, siendo ampliamente utilizado para el cálculo de: diagramas de fase, datos termoquímicos (en-talpías, calor específico y actividad), simulaciones de enfriamiento con el modelo de Scheil, etc.

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Veamos a continuación una descripción del proceso a seguir aplicado al caso concreto que nos ocupa, el diagrama Fe-C.

El primer paso para dibujar el diagrama es visitar su página web e instalar la versión demo. A continuación: 1. Abrimos el programa. 2. Pulsamos el icono para la creación de diagramas de fase binarios.

3. Aparece una ventana con varias pestañas. En la primera, Elements, seleccionamos los elemen-tos constituyentes del diagrama. En la tercera pestaña, Phases and Phase Constitution, pueden aña-dirse o eliminarse las fases deseadas (el cálculo puede incluir solo las fases que el usuario considere relevantes, de la lista completa que proporciona el programa).

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4. Seleccionados los elementos Fe y C, pulsando “Perform Tree” obtendremos nuestro diagrama de fases.

5. Las condiciones de cálculo del diagrama pueden modificarse en la pestaña Conditions, que se encuentra dentro de Equilibrium Calculator. Entre estas condiones se encuentran:

Unidades de temperatura y composición (en Composition Unit puede seleccionarse el diagrama en porcentaje molar o en masa).

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Puede ponerse el diagrama en función del contenido en C o Fe. Cambiar las unidades de la temperatura. La escala de cada eje. Tipo de cálculo.

6. Para definir los parámetros del diagrama, como los colores de las líneas, escalas, ejes de absci-sas u ordenadas, etc., pulsaremos el botón derecho del ratón sobre el diagrama, seleccionando la opción Properties. 7. Si se coloca el ratón encima de alguna fase del diagrama, aparece un cuadro de diálogo donde se muestran los datos del punto elegido. 8. Por último, el diagrama puede guardarse pulsando el botón derecho del ratón sobre el diagrama, y seleccionando la opción Save as. 11.5. Determine el diagrama de equilibrio Al-Cu, en porcentaje molar, empleando la versión demo del software Thermo-Calc (http://www.thermocalc.com) u otro programa similar. Para el cálculo del diagrama de fases realizaremos los pasos básicos descritos en el problema ante-rior: Paso nº 1: Seleccionamos ambos elementos de la tabla periódica. Paso nº 2: Seleccionamos Equilibrium Calculator. En la primera pestaña Conditions, modificare-mos para que el programa calcule el diagrama en función del porcentaje molar. En la misma pestaña escalamos el diagrama en función de las temperaturas y el contenido de los componentes que que-ramos estudiar:

a) En el eje de composiciones indicamos que vaya de 0 a 100, con pasos de 10 en 10. b) En el eje de temperatura ponemos 200 como temperatura mínima y 1 200 como temperatura máxima

Paso nº 3: Pulsamos Perform Tree para trazar el diagrama. En la siguiente imagen observamos el diagrama Al-Cu así calculado:

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12.1. Considere un acero no aleado de 1.20 % C. Dicho acero se ha enfriado en condiciones de equilibrio desde 1 020 ºC hasta 729 ºC. a) Realice el análisis de fase de dicho acero a 729 ºC. b) Dibuje la microestructura correspondiente señalando los constituyentes estructurales. a) Conocido el diagrama de equilíbrio metaestable Fe-C, puede situarse la aleación del enunciado y realizarse el análisis de fases:

Las fases presentes a 729 ºC son: (0.77 % C) y Fe3C (6.69 % C). Los porcentajes en masa de las fases pueden calcularse mediante la regla de la palanca:

3Fe C

6.69 1.20 100 92.74%6.69 0.77

7.26%

F

F

b) La microestructura resultante consistirá en cementita preeutectoide y austenita, como se muestra a continuación:

Capítulo 12 Diagramas de equilibrio de interés tecnológico

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Capítulo 12 diagramas de equilibrio de interés teCnológiCo

12.2. El mismo acero del 1.20 % C del problema anterior ha continuado enfriándose, en condi-ciones de equilibrio, desde 729 a 725 ºC a) Calcule los constituyentes estructurales en estas condiciones (a 725 ºC) b) Dibuje la microestructura señalando los constituyentes estructurales. a) Conocido el diagrama de equilíbrio metaestable Fe-C, y situada la aleación como se indicó en el problema anterior, puede calcularse la cantidad de constituyentes (cementita y perlita). Estas canti-dades coincidirán con las calculadas en el problema anterior, con la salvedad de que la cantidad de austenita se transformará en perlita, por tanto:

3

3

Fe C

Perlita (Fe C+ )

7.26 %

92.74 % (misma cantidad que de fase en el problema anterior)

F

F

b) La microestructura resultante consistirá en cementita preeutectoide y perlita, como se muestra a continuación:

12.3. La maquinabilidad del acero del problema anterior (1.20 % C) puede mejorarse notable-mente si se mantiene a la temperatura de 725 ºC durante 24 h y se enfria, posteriormente, al aire hasta la temperatura ambiente. a) Realice un análisis de fases de este acero (tras 24 h a 725 ºC). b) Trace un dibujo de la microestructura (tras 24 h a 725 ºC) señalando los constituyentes estructurales. c) Dibuje la estructura final una vez enfriado el material desde 725 ºC hasta la temperatura ambiente, señalando los microconstituyentes estructurales. a) De acuerdo al diagrama de equilíbrio, las fases presentes son: (0.02 % C) y Fe3C (6.69 % C), lo que no se ve alterado por el tratamiento térmico indicado. Los porcentajes en masa de estas fases pueden calcularse mediante la regla de la palanca:

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3Fe C

6.69 1.20 100 82.31%6.69 0.022

17.69%

F

F

b) El resultado del tratamiento consistirá en una globalización de la cementita, por tanto:

Es decir, una microestructura constituida por matriz con precipitados de Fe3C globulizada (esfe-roidita). c) Tras el enfriamiento:

Se obtiene una microestructura con los mismos microconstituyentes, pero con una cantidad de esferoidita ligeramente superior. Calculémosla:

3Fe C

1.2 0 100 17.94%6.69 0

F

12.4. Se ha realizado el análisis químico de una aleación Fe-C, y se ha hallado que contiene 7 kg de C por tonelada de aleación. a) Realice el análisis de fases de una muestra de esa aleación a 728 ºC. b) Un trozo de 650 g de la misma aleación se ha calentado a 890 ºC hasta alcanzar el equili-brio. Calcule el porcentaje de intersticios octaédricos que ocupa el carbono. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y M (C) = 12.01 g/mol. a) Según el enunciado, en 100 g de aleación habrá 0.7 g de C y 99.3 d de Fe, por lo que la composi-cón del material será del 0.7 % C.

A 728 ºC, según el diagrama Fe-C, las fases presentes en la muestra resultan ser α (0.02 % C) y γ (0.77 % C), en cantidades que pueden calcularse mediante la regla de la palanca.

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0.77 0.7 100 9.36%

0.77 0.02290.64%

F

F

b) La composición del 0.7 % C, cuando se sitúa a 890 ºC cae dentro de la región γ, por lo que la es-tructura cristalina es CCC, conteniendo 4 átomos de Fe y 4 intersticios octaédricos por celdilla.

El número de átomos de C y Fe en 100 g totales resulta:

2322

C1 mol 6.022 100.7 g deC 3.51 10 C

12.01g 1 mol

átomosN átomos

23

24Fe

1 mol 6.022 1099.3 g deFe 1.07 10 Fe55.85 g 1 mol

átomosN átomos

Por otro lado, el número de átomos de Fe será igual al de I.O. (puesto que hay 4 de cada por

celdilla). Por tanto, el porcentaje de intersticios octaédricos ocupados por el C resulta:

22

I.O. ocupados 24

3.51 10 100 3.28%1.07 10

F

12.5. Para una pieza de acero al carbono, se ha determinado que la cantidad de perlita a tem-peratura ambiente es del 40 % en masa. Determine la composición nominal de la pieza de ace-ro. Pueden darse dos casos en cuanto a la composición del acero para los que podría ser posible obtener un 40 % de perlita: (1) acero hipoeutectoide ( 0c ) y (2) acero hipereutectoide ( 1c ):

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Estudiando en ambos casos, mediante la regla de la palanca, la composición necesaria para ob-tener la mencionada cantidad del 40 % de perlita, se concluye que:

1) 728º

0Perlita 0

0.022 100 40 0.32% C0.77 0.022C

cF F c

2) 728 º

1Perlita 1

6.69 100 40 4.32% C6.69 0.77C

cF F c

La segunda de las opciones representa un contenido en C superior al 2.11 %, por lo que se trata

de una fundición, y como el enunciado indica que la pieza es de acero, la opción de que su compo-sición sea hipereutectoide no es posible. Por tanto, el acero es hipoeutectoide, de composición 0.32 % C. 12.6. Del estudio metalográfico de una muestra de acero se obtiene la información siguiente: Un porcentaje del área de la imagen (que, tras la correspondiente transformación a por-

centaje en masa resulta ser de un 10.225 %) está ocupado por cementita en forma de la-minillas (formando parte de un eutectoide).

Además del mencionado eutectoide, se observa otro microconstituyente que rodea al eutectoide, formando una red.

Conocidos estos datos: a) Calcule la composición de dicho acero. b) Dibuje la curva de enfriamiento de este acero, indicando las fases, microconstituyentes y un esquema de la microestructura en cada tramo. c) Si se dispone de 50 kg de Fe, determine qué cantidad de cementita habría que añadir para obtener la composición de este acero. a) El primero de los datos indica que hay un 10.225 % en masa de cementita en un eutectoide. El segundo dato indica que hay otro microconstituyente rodeando a la perlita (el eutectoide) formando una red. Este podría ser o Fe3C preeutectoides, según el acero fuese hipo o hipereutectoide. Sin

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embargo, es conocido que la ferrita precipita en forma de granos aislados preeutectoides, mientras que la cementita secundaria lo hace en forma de red. El enunciado indica que el microconstituyente forma una red, luego debe tratarse de un acero hipereutectoide x 0.77).

Para calcular la composición del acero, emplearemos el dato de la cementita que forma parte del eutectoide, ya que la cantidad de cementita total debe ser igual a la que se encuentre en el eutec-toide, más la que apareciese con anterioridad (la preeutectoide). Por tanto:

3 3 3Fe C Total Fe C PE' Fe C E' F F F

Llamando x a la concentración en carbono del acero, y aplicando la regla de la palanca justo por encima de TE’, puede calcularse 3Fe C PE'F :

3Fe C(PE')

0.77 1006.69 0.77

xF

Además, justo por debajo de TE’, puede calcularse la cantidad total, según:

3Fe C(Total)

0.022 1006.69 0.022

xF

Sustituyendo, se obtiene que:

0.022 0.77100 100 10.225 1.29% C6.69 0.022 6.69 0.77

x x x

Veamos en este problema otra forma de resolverlo, empleada de manera similar en problemas

anteriores, y comprobaremos con ello que se llega a la misma solución por ambos caminos: Se calcula en primer lugar, mediante la regla de la palanca, la cantidad de austenita que habría

justo antes de la reacción eutectoide, a sabiendas de que dicha austenita se transformará a la TE’ en perlita.

Perlita6.69 100

6.69 077xF F

Ahora bien, también puede calcularse para la composición eutectoide (no la composición bus-

cada del acero, sino justo un 0.77 % C), a qué porcentaje de cementita dará lugar dicha composi-ción:

3Fe C E'0.77 0.022 100 11.22%6.69 0.022

F

Por tanto, la cementita que se encontrará en el eutectoide resultará de aplicar el anterior porcen-

taje a la cantidad de austenita anteriormente calculada. Así:

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3Fe C E'6.69 100 0.1122 10.225 1.29% C

6.69 0.77xF f x

b) La curva de enfriamiento resulta:

c) Considerando que los cálculos para la mezcla se hacen a temperatura ambiente, el porcentaje total de cementita para un acero del 1.29 % C se calculará según: 50 kg de Fe

3

0.0669 kg de Ckg de Fe C

0.9131 kg de Fex

xx

0.06691.29 100 11.94 kg

50x x

x

12.7. En una empresa de mecanizado de piezas, han determinado que, con las herramientas de las que disponen, solo pueden mecanizar correctamente aceros con contenidos de cementita en red inferiores al 20 %, siempre que, además, el contenido de cementita en el eutectoide sea superior al 10 %. a) Determine la composición máxima del acero recocido que pueden emplear. b) Razone si existe alguna alternativa que permita mecanizar estos aceros con mayor facili-dad. a) A partir del diagrama de equilibrio de los aceros:

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Para calcular la composición del acero aplicamos las dos condiciones que da el enunciado. Cal-culemos en primer lugar, a 728 ºC, el porcentaje de Fe3C en red de un acero con composición x, y aplicaremos la condición del enunciado:

3Fe C Red0.77 100 20% 1.95%

6.69 0.77xF x

De la segunda condición del enunciado, el porcentaje de 3Fe C(Perlita) 10% , resulta (calcu-

lando la cementita contenida en la perlita como la total menos la preeutectoide):

3Fe C (Perlita)0.77= 100 100 10 1.55%

6.69 6.69 0.77x xF x

Por tanto, el acero de mayor contenido que se puede mecanizar es del 1.95 % C. b) Se podría emplear un tratamiento de globulización. Con este tratamiento se consigue esferoidizar la Fe3C, mitigándose así los problemas de mecanizado que genera la Fe3C laminar.

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12.8. Los aceros Dual Phase son actualmente muy utilizados en automoción gracias a su buena combinación de resistencia a la tracción y ductilidad. Estas propiedades se alcanzan gracias a que su microestructura está compuesta por una matriz ferrítica en la que se disponen «islas» de martensita. a) Determine el tratamiento térmico al que es necesario someter a un acero para conseguir dicha microestructura y argumente si valdría cualquier tipo de acero. b) Imagínese que está interesado en fabricar una pieza de acero Dual Phase de modo que con-tenga un 40 % en masa de martensita. En la empresa en la que trabaja, se dispone de dos hor-nos que, por los elementos que allí se tratan, están permanentemente a las temperaturas de 870 y de 820 ºC. Si desea fabricar varias piezas de este acero Dual Phase, determine cuál es el contenido en C del acero que debe escoger considerando que el tratamiento debe iniciarse con una austenización. c) Si pudiese alterar la temperatura de los hornos en hasta 20 ºC, razone qué acero escogería entonces. Suponga líneas rectas en el diagrama Fe-Fe3C para realizar los cálculos. a) Para obtener martensita hay que partir de γ, y realizar un temple. Como además se desea que la microestructura contenga , esta fase debe estar presente antes de realizar el temple, de modo que durante el enfriamiento rápido, la fase permanece inalterada. Por tanto, previo al temple, debemos tener una estructura formada por + γ. Para conseguir esto, debemos partir de un acero hipoeutec-toide al que le realizamos el siguiente tratamiento:

Calentamiento hasta una temperatura entre A1 y A3 (región bifásica + γ) y mantenimiento de la temperatura hasta alcanzar el equilibrio.

Temple.

Para una composición determinada, podremos conseguir aceros Dual Phase de diferente conte-nido en martensita sin más que emplear diferentes temperaturas en la región + γ. b) Como el enunciado indica que se debe realizar un austenizado previo (todo el acero debe pasar a estructura austenítica), emplearemos para ello el horno a mayor temperatura, empleando el de menor temperatura para conseguir la mezcla de + γ previa al temple. Necesitamos calcular las composiciones de y γ para las temperaturas de 870 y 820 ºC (suponiendo líneas rectas en el diagrama) para así poder aplicar la regla de la palanca a dichas temperaturas.

Calculemos las ecuaciones de la recta A₃ (recta que separa las regiones γ y + γ) y la que divide las regiones y + γ.

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Calculamos ahora cuál debe ser el contenido mínimo de C del acero para que pueda austenizarse completamente a 870 ºC:

(870 ºC)0.77 870 702.24 0.175% 0.175% C

185C C

Como el horno a 820 ºC se emplea para conseguir la mezcla de y previa al temple, veamos

qué cantidad de (que se transformará en martensita al templar) se obtiene para el acero del 0.175 % C, sabiendo que contenidos mayores en C darán lugar a mayores contenidos de austenita

M 100C CF FC C

(820 ºC)

(820 ºC)

0.022 820 20.064 0.011%185

0.77 820 702.24 0.38%185

C

C

Sustituyendo:

0.77 702.24185TC

0.022 20.064185TC

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M0.175 0.011 100 44.44% 40%0.38 0.011

F F

por lo que con los hornos a estas temperaturas no se puede obtener el material buscado. c) Una posible solución sería incrementar la temperatura del horno usado para austenizar, lo que permitiría disminuir el contenido en C para austenizar todo el material.

Previamente calcularemos la composición del acero que necesitaríamos para que a 820 ºC con-sigamos un 40 % M. Después calcularemos la temperatura necesaria para austenizarlo, y si esa tem-peratura cumple T < 870 + 20 ºC, habremos solucionado el problema.

M0.011 100 40 0.159% C

0.38 0.011CF F C

La temperatura necesaria para austenizarlo sería:

0.77 702.240.159 873.79 º C (870 20) º C185TC T

12.9. Considere un acero no aleado de 0.4 % C (A1 = 730 ºC, A3 = 780 ºC, Ms = 320 ºC y Mf = 60 ºC). Una barra ( 25 mm) de este acero se ha templado en aceite y ha resultado una micro-estructura no homogénea: el núcleo de la barra tiene la microestructura propia de un acero normalizado, y la zona superficial tiene estructura de temple perfecto. En la zona entre núcleo y periferia, la microestructura es intermedia entre las anteriores. a) Dibuje el diagrama TTT y el diagrama TC del acero. b) Superponga sobre el diagrama TC de este acero las curvas de enfriamiento que han segui-do cada una de las tres regiones obtendas en la barra. c) Dibuje en un mismo círculo (imitando la sección transversal de la barra) las tres microes-tructuras obtenidas. a) Se trata de un acero hipoeutectoide no aleado, por lo que su diagrama TTT será:

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En cuanto al diagrama TC, como se trata de un acero no aleado, se inhibe la transformación

bainítica, resultando por tanto un diagrama del tipo:

b) El enfriamiento será más rápido en la superficie, y más lento en el núcleo, por tanto:

c) Las microestructuras que podremos observar en una sección de la barra serían las mostradas en la imagen. Las líneas discontinuas que se han dibujado para separar las diferentes regiones (núcleo, zona intermedia y superficie) son, como no puede ser de otro modo, meramente ilustrativas (no se verán en la microestructura real).

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12.10. Un delgado alambre ( 2 mm) del acero no aleado del problema anterior, que se encon-traba en estado normalizado, se ha sometido a los siguientes tratamientos sucesivos; es decir, uno tras otro: Calentamiento a 850 ºC durante 1 hora. Pasado rápidamente a un baño líquido a 710 ºC, en el que se ha mantenido durante

40 minutos (tiempo suficiente para alcanzar la transformación total). Enfriamiento en agua a 25 ºC, en la que se ha mantenido durante 10 min con agitación. Calentamiento a 800 ºC durante 1 hora Enfriamiento rápido en agua a 86 ºC. Enfriamiento al aire hasta temperatura ambiente. Conocidos estos datos: a) Marque estos tratamientos en el diagrama que considere más adecuado para su estudio. b) Dibuje las microestructuras existentes tras cada una de esas etapas sucesivas, indicando los microconstituyentes presentes y sus porcentajes (siempre que tenga datos para conocerlos). c) Considere ahora dos cilindros de 60 mm, uno de ellos fabricado con acero no aleado del 0.4 % C y el otro, con acero del 0.4 % C, el 1.5 % Mn y el 4 % Cr. Las dos piezas son austeni-zadas a 850 ºC 1 h y, posteriormente, templadas en aceite a 50 ºC. Dibuje sendas secciones de estos cilindros indicando las diferencias microestructurales esperables. a) Los tratamientos consisten bien en mantenimientos de temperatura durante un cierto tiempo o bien de enfriamientos muy rápidos, por lo que el diagrama más adecuado para su estudio es el TTT. Sobre el siguiente esquema del diagrama TTT de un acero hipoeutectoide no aleado, se han super-puesto cada uno de las etapas indicadas en el problema, numeradas entre (i) y (vi).

b)

c) Como se trata de enfriamientos continuos, es más correcto emplear diagramas TC. Las dos piezas son enfriadas del mismo modo (temple en aceite a 50 ºC) por lo cual sus curvas de enfriamiento serán las mismas. Como, además, la sección de las piezas es grande, las velocidades de enfriamien-to de cada zona de la sección serán diferentes.

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Supongamos que las curvas de enfriamiento de las diferentes zonas de la sección son las si-guientes:

Los dos aceros tienen el mismo contenido en carbono, pero uno de ellos está aleado, por lo cual tendrá su diagrama TC más alejado del eje de ordenadas. Superponiendo sobre estos dos diagramas las curvas de enfriamiento anteriores, podremos predecir las microestructuras resultantes. Acero no aleado

Acero aleado

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12.11. Un eje cilíndrico ( 50 mm) de un acero no aleado de 0.20 % C se ha templado en aceite a 50 ºC. Tras el tratamiento, dicho eje se ha cortado transversalmente y se ha observado al microscopio, con lo que se ha constatado que la microestructura no es homogénea en toda la sección. a) Dibuje un esquema de la sección transversal del eje mostrando las posibles microestructu-ras obtenidas y señale los microconstituyentes. b) Si se hiciese un barrido de durezas a lo largo de una sección transversal de ese eje, se ob-tendrían una curva dureza vs. x (variable que recorre el diámetro). Represéntela. Argumente qué podría hacerse sin cambiar de acero, para tratar de aplanar esa curva. Refleje en un diagrama TC las medidas adoptadas en el apartado previo. c) Un ingeniero ha sugerido que la curva de dureza de ese cilindro templado podría haberse obtenido casi plana utilizando un acero aleado al Cr-Ni-Mo del mismo contenido de carbono (por ejemplo: Fe-0.38C-0.9Cr-1.9Ni-0.35Mo). Ilustre la nueva situación (empleo del acero aleado) con el correspondiente diagrama TC

y las curvas de enfriamiento respectivas. Señale los microconstituyentes estructurales a lo largo de la sección del eje tras las nuevas

condiciones. a) Para resolver correctamente el problema, es necesario dibujar inicialmente un croquis del dia-grama TC de este tipo de aceros. Como se trata de un acero hipoeutectoide, su diagrama será:

Como indican que la microestructura no es homogénea en toda la sección, las velocidades de enfriamiento en cada una de las partes de la sección no han de ser las mismas. Supongamos, por ejemplo, las velocidades de enfriamiento siguientes:

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Superponiéndolas sobre el diagrama TC, de modo que coincidan con zonas límites del diagra-

ma, se obtiene aproximadamente:

Por tanto, entre las zonas 1 y 2 se formará únicamente martensita (misma dureza), en la región enfriada entre las curvas 2 y 3 habrá una mezcla de F + P + M, con lo que habrá una pérdida de du-reza. Por último, en el centro de la pieza, región enfriada entre las curvas 3 y 4, habrá una mezcla de F + P, alcanzándose la menor dureza.

b) La representación de la curva de dureza-diámetro que se pide resulta:

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Para aplanar esta curva (lo que puede lograrse al tener durezas más elevadas en el centro de la

sección) debe incrementarse la cantidad de M en la región entre las curvas 3 y 4. Para ello, hay dos opciones: cambiar el tipo de acero y desplazar así su diagrama TC hacia la derecha (lo que no es posible según el enunciado pues no puede cambiarse de acero), o bien aumentar las velocidades de enfriamiento en las diferentes regiones. Esta última es la opción aecuada y, para ello, debemos au-mentar la tasa de transferencia de calor, por ejemplo, agitando el aceite del baño. El resultado sería:

c) Al usar un acero aleado, el diagrama TC se desplazaría hacia la derecha, y aparecería la región de bainita, con lo cual, manteniendo las mismas velocidades de enfriamiento que originalmente (tem-ple en aceite sin agitar), el resultado sería:

Con ello, aparecería martensita en toda la sección salvo en la región 4 (centro) en la que habría F+P.

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12.12. Una aleación binaria Fe-C que contiene el 2.5 % C es enfriada desde el estado líquido. Dibuje las microestructuras resultantes en las siguientes situaciones: a) La aleación es enfriada rápidamente (al aire) hasta 850 ºC b) La aleación es enfriada lentamente hasta 850 ºC c) La aleación es enfriada lentamente hasta 850 ºC y, posteriormente, se enfría rápidamente (al aire) hasta temperatura ambiente. d) En esta última situación, indique si habría algún cambio microestructural en caso de que la aleación contuviese un 0.06 % Mg. Con este contenido en carbono, la aleación es una fundición férrea. Además, a la temperatura de 850 ºC, esta aleación va a estar en la región bifásica entre las transformaciones eutéctica y eutectoi-de.

Teniendo en cuenta lo anterior: a) Como la aleación se enfría rápidamente hasta 850 ºC, lo más probable es que se de el diagrama metaestable (Fe-Fe3C), con lo cual a esta temperatura tendremos austenita y cementita. Es decir, obtendríamos una fundición blanca.

b) Si la aleación se enfría lentamente hasta 850 ºC, deberíamos estar en codiciones de equilibrio, por lo cual se promueve el diagrama Fe-C, y a dicha temperatura las fases serían austenita y grafito con morfología laminar. Tendríamos una fundición gris.

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c) El enfriamiento rápido hasta temperatura ambiente promovería de nuevo condiciones metaesta-bles, con lo cual durante la transformación eutectoide la austenita se transformará en perlita. El re-sultado final será que tendremos una fundición gris perlítica.

d) Si la aleación contuviese un 0.06 % Mg y además su contenido de S fuese bajo (para asegurar así que el Mg va a estar no combinado y por tanto podrá actuar como agente nucleante), el grafito apa-recerá con morfología esferoidal. Tendríamos una fundición esferoidal perlítica. Ya sabe que, inclu-so con enfriamientos rápidos que promueven, a priori, la transformación completa de austenita en perlita, también suele aparecer la estructura de «ojo de buey».

12.13. Considere un acero no aleado del 0.25 % C, en estado normalizado, y una fundición blanca del 2.5 % C. Ambos materiales se han calentado en atmósfera protectora a 910 ºC du-rante 24 h, tras lo cual se enfrían lentamente en el horno hasta la temperatura ambiente. a) Realice un dibujo de las microestructuras de los dos materiales de partida, señalando los constituyentes estructurales. b) Represente las microestructuras finales, tras el tratamiento, del acero y de la fundición se-ñalando sus microconstituyentes. Indique, además, cómo se denominan los materiales finales resultantes del tratamiento. c) Calcule los porcentajes de los constituyentes estructurales del acero y de la fundición así tratados. a) El acero es de tipo hipoeutectoide, por lo que su microestructura será:

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Por otra parte, la microestructura de una fundición blanca es:

b) Si un acero con esta composición se calienta en atmósfera protectora hasta 910 ºC, lo estamos llevando a la región austenítica; es decir, lo estamos austenizando. El posterior enfriamiento lento hasta temperatura ambiente (recocido) producirá en primera instancia la precipitación de ferrita, y cuando se alcance la temperatura A1, convertirá la austenita remanente en perlita. Como el periodo de permanencia a 910 ºC es muy elevado (24 h), el tamaño de grano de la austenita crecerá bastante, y ello originaría colonias de perlita también muy grandes, lo cual empeora las propiedades mecáni-cas. Además, las permanencias tan prolongadas a elevada temperatura no son recomendables por favorecer la segregación de impurezas siempre presentes en los aceros, como P y S, a los límites de grano.

En cuanto a la fundición blanca, la permanencia a 910 ºC la sitúa en la región entre las trans-formaciones eutéctica y eutectoide. Como la atmósfera es protectora, no se originará ningún tipo de descarburación (lo que daría lugar a una fundición maleable europea), y como la temperatura se mantiene un largo periodo, lo que cabe esperar es que la perlita se transforme en austenita y grafito, que aparece en forma de rosetas (fundición maleable americana). El posterior enfriamiento lento promueve condiciones de equilibrio (diagrama Fe-C) con lo que la austenita pasa a formar ferrita y más grafito que engrosa las rosetas previamente formadas. Tendríamos una fundición maleable (americana) ferrítica.

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c) Para calcular los porcentajes de los microconstituyentes en el acero, aplicamos la regla de la pa-lanca justo por encima de A1, la cantidad obtenida de austenita se transformará posteriormente en perlita.

(PE )

Perlita

0.77 0.25 100 69.52 %0.77 0.022

30.48%

F

F F

En el caso de la fundición, los microconstituyentes son ferrita y grafito. No haría falta realizar

ninguna operación, pero, para ser estrictos, aplicaríamos la regla de la palanca a temperatura am-biente:

100 2.5 100 97.5%100 02.5%

vC

F

F

12.14. Considere una pieza de 10 g acero ordinario del 0.35 % C recocido y otra pieza de 100 g de una fundición gris perlítica obtenida por enfriamiento en molde de arena hasta la tempera-tura ambiente. a) Dibuje las microestructuras finales de estos dos materiales férreos, con indicación de fases y constituyentes. b) Determine el porcentaje de carbono de la fundición sabiendo que la cantidad de cementita en este material es 2.85 veces la cantidad de ferrita en la perlita de la pieza de acero. a) Por tratarse de un acero hipoeutectoide, su microestructura (con fases ferrítica y cementita) resul-tará con los constituyentes indicados en la figura:

En cuanto a a la fundición (con fases ferrítica, grafito y cementita) sus constituyentes resultan:

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b) Calculemos en primer lugar la cantidad de ferrita en la perlita de la pieza de acero, para ello restaremos a la cantidad total (calculada a 25 ºC) la ferrita preeutectoide (calculada a 728 ºC):

(Perlita) (Total) (PE')F F F

(Total)6.69 0.35 100 94.76%

6.69 0F

(PE')0.77 0.35 100 56.15%

0.77 0.022F

Por tanto, el porcentaje de en la perlita será igual a 94.76 56.15 38.61% . Como la pieza de acero es de 10 g, resultará una cantidad de 3.86 g de .

Por otra parte, para la fundición gris perlítica, por debajo de la temperatura 1A se dan condiciones metaestables.

La cantidad de perlita que contendrá la fundición será igual a la de la austenita previa a la transformación eutectoide, que calculada en función de la composición C, resulta (como la fundición es gris perlítica, suponemos en el cálculo que la composición del eutéctico es del 0.77 %):

Perlita100 100

100 0.77CF F

La cantidad de Fe₃C en la fundición sería la que aparece en la perlita, que puede calcularse

según 3 3Fe C Perlita Fe C(Perlita)F F f , con el porcentaje de cementita en la perlita calculado según:

3Fe C(Perlita)

0.77 0.022 0.11216.69 0.022

f

Por tanto, para 100 g de fundición tendremos que, la cantidad de Fe3C, resulta del producto:

33 Fe C100(Fe C) 100 0.1121 g

100 0.77Cm F

Y, además, como según el enunciado

3Fe C (fundición) _perlita (acero)2.85m m , se tiene que:

100 100 0.1121 2.85 3.86 11.001 2.59%100 0.77

C C

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12.15. Una muestra de una aleación Al-Cu, tras ser pulida, se ha estudiado mediante análisis de imagen. A partir de la porción de superficie estudiada, se ha determinado que los poros tienen geometría esferoidal y tamaño muy uniforme, con un radio medio de 12 µm. Además, se ha determinado que las partículas de precipitado (Al2Cu) ocupan el 5 % de la superficie estudiada. Por otra parte, se ha pesado y medido la muestra y se han obtenido unos valores de 22.16 g y 8 cm3. Determine la composición de la aleación y el número de poros en la muestra. Datos: (Al) = 2.7 g/cm3 y (Al2Cu) = 4.35 g/cm3. Suponga que no hay nada de Cu en solución sólida. Partiendo de la forma del diagrama de Al-Cu, la aleación buscada tendrá una composición que denominaremos x.

Es conocido que si el número de características (poros, precipitados, etc,) presentes en una muestra es elevado y su distribución en aleatoria, se cumple que: Porcentaje área = Porcentaje volumen.

Supongamos 100 cm3 de muestra. Entonces, el 5 % de esta cantidad, 5 cm3, serán de precipita-dos, lo que corresponde a una masa:

3 3 3 3(5 cm ) = (5 cm ) (5 cm ) (4.35 g cm ) 21.75 gprecprec prec prec

prec

mV m

Por otra parte, para esos mismos 100 cm3:

3 3 3

(21.75 g) + (22.16 g) g2.77(8 cm ) cm (100 cm )

prec matrizaleación matrizaleación

aleación poros prec matriz

m mm mV V V V

3 3(2.77 g cm ) (100 cm ) (21.75 g) 255.25 gmatrizm

Y por tanto:

33

(255.25 g) 94.54 cm(2.7 g cm )

matrizmatriz

matriz

mV

Así pues:

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2Al Cu(21.75 g)100 100 7.85%

(21.75 g) (255.25 g)prec

prec matriz

mF

m m

Aplicando la regla de la palanca a 25 ºC, calculamos el contenido de precipitado para la alea-

ción de composición x, e igualando con el valor anteriormente obtenido, resulta:

2Al Cu

0 100 7.85% 4.21% Cu53.7 0

xF x

Determinemos ahora el número de poros en la muestra, N:

3

g2.77cm

prec matrizaleación

poros prec matriz

m mV V V

3 3 3

-3 -3

(21.75 g) (255.25 g) (5 cm ) (94.54 cm ) 0.46 cm(2.77 g cm ) (2.77 g cm )

prec matrizporos prec matriz

m mV V V

Otra forma más simple de calcular lo anterior sería:

3 3 3100 100 (5 cm ) (94.54 cm ) 0.46 cmporos prec matrizV V V Los datos de que los poros son esferoidales, y que 412 μm 12 10 cmR , sirven finalmente para calcular:

3 3 740.46 cm 63551301 6 103

porosV R N N poros poros

12.16. En determinadas condiciones, la sílice SiO2 (TF = 1 726 ºC) y la alúmina Al2O3 (TF = 2 054 ºC) forman un compuesto intermedio denominado mullita 3(Al2O3) ·2(SiO2). Este apare-ce mediante un proceso de fusión incongruente, a la temperatura de 1 890 ºC, a partir de Al2O3 y un líquido de composición del 65 % molar de Al2O3. A la temperatura de 1 587 ºC, la mullita forma con la sílice un eutéctico que contiene un 5 % molar de Al2O3. a) Dibuje el diagrama de fases SiO2- Al2O3 de forma aproximada en función del porcentaje molar de Al2O3. b) Un material cerámico refractario puede obtenerse al calentar la materia prima caolín y eliminar así el agua de hidratación a través de la reacción:

Al2(Si2O5) (OH)4 Cº1450 (Al2O3)·2(SiO2) + 2 H2O

Realice el análisis de fases del material refractario obtenido y dibuje la microestructura a temperatura ambiente. c) Sabiendo que la mullita no es realmente un compuesto estequiométrico, sino una solución sólida que se extiende entre el 60 % y el 64 % molar de Al2O3, indique qué tipo y cantidad de defectos puntuales debe contener el material con un 64 % de Al2O3 respecto al de composición estequiométrica (60 % molar de Al2O3).

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a)

b) La reacción mencionada en el enunciado puede descomponerse como:

2 2 5 4 2 3 2 2Al (Si O )(OH) Al O ·2SiO ·2H O

2 3 2 2 2 3 2 2Al O ·2SiO ·2H O Al O ·2SiO +2H O

La composición del material resultante expresada en porcentaje molar de Al2O3 será:

2 3

2 3Al O

2 3 2

1 mol Al O 1100 100 33.3% molar1 mol Al O 2 moles SiO 1 2

F

Para esta composición, y a 1 450 ºC, el material se encuentra en la región bifásica SiO2 + mulli-

ta. Para calcular las proporciones de las fases, necesitamos conocer la composición de la mullita (% molar de Al2O3); es decir, debemos definir completamente el diagrama:

2 3

2 3 2 3Al O

2 2 3 2

3 moles Al O 3 moles Al O1 mol mullita 100 60%2 moles SiO 3 moles Al O 2 moles SiO

F

Por tanto, las composiciones de las fases resultan: SiO2 (0 % Al2O3) y mullita (60 % molar Al2O3), con ello, aplicando la regla de la palanca, obtendremos las proporciones de las fases:

2SiO

mullita

60 33.3 100 44.5%60 033.3 0 100 55.5%60 0

F

F

Por último, la microestructura a temperatura ambiente estará formada por granos de mullita

preeutéctica y eutéctico (cristobalita+mullita):

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c) Los cristales reales presentan defectos, uno de ellos se refiriere a átomos de impureza sustitucio-nal: un átomo ocupa un nudo de la red distinto al que originalmente debía ocupar. En el caso de la mullita del 64 % molar en Al2O3, se produce la sustitución de iones SiO4+ por Al3+, de manera que 3 SiO4+ se sustituyen por 4 Al3+.

3BL

OQ

UELa escala macroscópica de los materialesPropiedades macroscópicas

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Capítulo 13 propiedades meCániCas de los materiales. elastiCidad

13.1. Suponga una probeta metálica de sección circular de 10 mm de diámetro y 60 mm de longitud que, al aplicarle un carga de 50 kN, se alarga elásticamente 0.62 mm. Calcule el mó-dulo de Young e indique qué material podría ser. El módulo de Young se define como E = s/e, por lo que será necesario conocer el valor del esfuerzo actuante y la deformación del material. Estos se calculan como:

20

(50000 N) 636.62 MPa10mm

2

FsA

0

(0.62 mm) 0.0103(60 mm)

lel

Por tanto:

(636.62 MPa) 61807.77 MPa 61.8 GPa(0.0103)

E

De acuerdo a la Tabla 13.1 podría tratarse de una muestra de aluminio puro. 13.2. En la gráfica correspondiente al ensayo de tracción de un material metálico, se observa que la zona elástica termina cuando se aplica un esfuerzo de tracción de 400 MPa y que el án-gulo formado por la zona elástica con el eje X de la gráfica es de 87.14º (téngase en cuenta que la representación se hace de forma que una deformación de 0.1 es gráficamente equivalente a 1 000 MPa). Determine el módulo de Young del material ensayado e indique de qué material podría tratarse. El módulo de Young se corresponde con la pendiente de la gráfica s-e, si bien dicho ángulo depen-derá de las escalas en la que se hayan representado los ejes. En todo caso E = s/e, por lo que, calcu-lando en el límite elástico:

(400 MPa)se e

E

Para determinar la deformación en el límite elástico, y considerando los cuatro órdenes de

magnitud de diferencia en la representación de los ejes X e Y:

4 4

(400 MPa)tan (87.14º ) 20.02 0.002

10 10

s ee e

Y por tanto:

Capítulo 13 Propiedades mecánicas de los materiales. Elasticidad

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La escaLa macroscópica de Los materiaLes BLoque 3

(400 MPa) 200000 MPa 200 GPa(0.002)

E

De acuerdo a la Tabla 13.1 podría tratarse de una muestra de hierro, níquel, o alguna de sus respec-tivas aleaciones. 13.3. Una probeta de acero (E = 207 GPa y = 0.33) de 10 mm de diámetro se somete a de-formación elástica mediante una carga de tracción. Determine qué fuerza será necesario apli-car para obtener una reducción en su diámetro de 0.003 mm. De acuerdo con la Expresión (13.5), trans longe e , por lo que la deformación longitudinal que debe sufrir la probeta será:

0

( 0.003 mm)(10 mm) 0.0009(0.33)long

dde

y para obtener dicha deformación longitudinal, será necesario un esfuerzo:

· (207 GPa) (0.0009) 0.186 GPa 186 MPas E de donde:

2

0(10 mm)(186 MPa) 14608.4 N

2F s A

13.4. Un bloque de una aleación de aluminio (G = 26 GPa y = 0.33) de 101010 mm se so-mete a deformación elástica mediante una carga tangencial en dos de sus caras paralelas. a) Calcule qué fuerza será necesario aplicar para obtener una deformación de 0.1 mm en la cara donde se aplica la fuerza. b) Determine el módulo de Young del material. a) De acuerdo con la Expresión (13.6), y teniendo en cuenta la definición de dada por la Expresión (13.7):

(0.1 mm)(26 GPa) 0.26 GPa 260 MPa(10 mm)

G

Dado que la superficie donde se aplica el esfuerzo es una de las caras del bloque, por tanto con

un área de 100 mm2, la fuerza necesaria será de 26 000 N = 26 kN. b) Según la Expresión (13.9):

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2(1 ) 2 1 (0.33) (26 GPa) 69.16 GPa2(1 )

E

G E G

13.5. Determine la profundidad a la que el agua (K = 2.2 GPa) ocupa un volumen un 1 % me-nor del que tiene en la superficie. A partir de la definición del módulo de compresibilidad, Expresión (13.8), se sabe que la presión necesaria para dicha reducción de volumen será:

0

(2.2 GPa) ( 0.01) 0.022 GPa 22 MPaVPV

K

Como por cada 10 m de profundidad la presión se incrementa en aproximadamente 0.10 MPa, será necesaria una profundidad aproximada de 2 200 m para obtener dicha reducción de volumen. 13.6. Encuentre una expresión que permita relacionar las constantes elásticas E, K y G. Dado que las Expresiones (13.9) y (13.10) tienen una variable común, , puede despejarse de am-bas ecuaciones e igualar los resultados:

12

EG

12 6

EK

Igualando ambas expresiones, se llega finalmente a que:

93

KGE

G K

13.7. Extienda la Expresión (13.19) a un sistema multifásico y encuentre la expresión de la densidad de un sistema multifásico conociendo las densidades individuales (i) y sus corres-pondientes fracciones másicas (i). Considerando que i son las densidades de las distintas fases y que i son sus correspondientes frac-ciones volumétricas, entonces la extensión de la Expresión (13.19) es inmediata:

i ii

con 1ii .

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Por otra parte, para obtener la expresión en función de las fracciones másicas, la masa de cada fase se calcula como:

i im M siendo M la masa total.

Por otro lado, el volumen total del sistema resulta:

i i ii

i i i ii i i

m MV V M

y, como por definición, M V :

1

i ii

MV

13.8. Suponga una aleación formada por una matriz de fase en la que se distribuye un 5 % en masa de otra fase . Estime el valor del módulo de Young para dicha aleación. Datos: E= 62 GPa, E = 110 GPa, = 2.7 g/cm3 y = 8.5 g/cm3 Al no tener ninguna información acerca del modo en que las partículas de se distribuyen en la matriz, solo podremos concluir que el módulo de Young de la aleación estará comprendido entre los valores que arrojen las Expresiones (13.23) y (13.25):

E E E y -1 1 1 E E E

Calculemos en primer lugar las fracciones volumétricas de ambas fases.

VV

1 Supongamos 1 kg de aleación, de los que 0.95 kg serán de , por tanto:

3

3 3

(0.95 kg)(2700 kg m ) 0.983(0.95 kg) (0.05 kg)

(2700 kg m ) (8500 kg m )

mV

mmV

1 1 0.983 0.017

El módulo de Young estará comprendido, por tanto, entre:

(0.983) (62 GPa) (0.017) (110 GPa) 62.82 GPa E E E

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y

1 1 1 1 1 2 1(0.983) (62 GPa) (0.017) (110 GPa) 1.6 10 GPa 62.46 GPa E E E E 13.9. Se ha estudiado la velocidad de propagación del sonido en una pieza de acero de 30 mm de espesor ( = 7.87 g/cm3) y ha resultado que se detectan los ecos por el emisor-receptor de ultrasonidos al cabo de 1.160·10-5 y 1.875·10-5 s para las ondas longitudinales y transversales, respectivamente. Determine el módulo de elasticidad y de rigidez del acero estudiado y com-párelo con los obtenidos por otras técnicas: 211 GPa y 82 GPa, respectivamente. La velocidad de transmisión del sonido en el bloque de acero, considerando que la distancia a reco-rrer por las ondas es de 60 mm, resulta:

5

(0.06 m)v 5172.4 m / s(1.160 10 s)SL

5

(0.06 m)v 3200 m / s(1.875 10 s)ST

Por otra parte, las constantes elásticas pueden determinarse, de acuerdo a las Expresiones (13.31) y (13.32), mediante:

2 1 2 3v (5172.4 m s ) (7870 kg m ) 210.55 GPaSL E

2 1 2 3v (3200 m s ) (7870 kg m ) 80.59 GPaST G Valores que, como puede comprobarse, son muy cercanos a los obtenidos por otras técnicas. 13.10. Se dispone de una probeta de sección rectangular de dimensiones 58 mm y longitud 50 mm. Se somete a un ensayo de tracción y, en la zona de régimen elástico, se ha medido que su alargamiento es de 0.3 mm cuando la carga es de 49.5 kN. Indique qué flecha tendría una probeta idéntica del mismo material si se la colocase entre dos apoyos (paralelos a la dimen-sión de 8 mm) separados 40 mm y se aplicase en el punto medio una fuerza de 20 kN. Con los datos conocidos del ensayo de tracción podemos calcular el módulo de Young del material.

3 30

(49500 N) 1237.5 MPa(5 10 m) (8 10 m)

FsA

0

(0.3 mm) 0.006(50 mm)

lel

Por tanto:

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Par

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fo

147


(1237.5 MPa) 206250 MPa 206.25 GPa(0.006)

se

E

La Expresión (13.30a) relaciona el módulo de Young con la flecha en un ensayo de flexión

transversal, que son justo las condiciones de esfuerzo a las que se pretende someter a la probeta, por tanto:

30

34L Fab

E

Despejando la flecha y sustituyendo valores:

3 3 330

3 3 3 3 6

(40 10 m) (20000 N) 1.55 10 m4 4 (8 10 m) (5 10 m) (206250 10 Pa)

L Fab

E

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148

Capítulo 14 propiedades meCániCas de los materiales. plastiCidad

14.1. Una grúa dispone de un conjunto de 8 cables para sostener las cargas que debe transpor-tar. Los cables tienen un diámetro de 7 mm y son de un acero con un límite elástico de 250 MPa y una resistencia real máxima de 540 MPa. Calcule la carga máxima que puede transportar considerando un factor de seguridad de 1.3. Para que los cables puedan seguir utilizándose en más ocasiones, hemos de asegurar que no se so-brepasa el límite elástico, de modo que no sufran deformación permanente. Por ello, el factor de seguridad debe aplicarse sobre el límite elástico:

max(250 MPa) 192.31 MPa

. 1.3LEss

factor seg

La fuerza que produce ese esfuerzo máximo es:

236

max max 0(7 10 m)(192.31 10 Pa) 7 400.95 N

2F s A

Como se dispone de 8 cables, la carga máxima que podrá colgarse en la grúa será:

max8 8 (7 400.95 N) 59207.6 NtotalF F 14.2. En el ensayo de tracción de una probeta, con sección circular de diámetro 5 mm y longi-tud inicial de 40 mm, se ha obtenido que la fuerza aplicada correspondiente al punto del límite elástico es de 7 kN y, en ese instante, la probeta medía 40.1 mm. Además, la muestra ha roto, dentro de la región de deformación plástica uniforme, para un valor máximo de carga de 10 kN. La medida de las dos porciones de la probeta una vez rota da como resultado una lon-gitud de 60 mm. Determine el esfuerzo y la deformación en el límite elástico y en la rotura, empleando variables reales e ingenieriles. Discuta los resultados obtenidos. Calculemos primero los valores de esfuerzo y deformación ingenieriles en el límite elástico.

230

(7000 N) 356.51 MPa(5 10 m)

2

LEFsA

0

(0.1 mm) 0.0025(40 mm)LE

lel

En variables reales, de acuerdo a las Expresiones (13.12), deformación y esfuerzo resultan:

ln 1 ln 1 (0.0025) 0.00249LE LEe

1 (356.51 MPa) 1 (0.0025) 357.4 MPaLE LE LEs e

Capítulo 14 Propiedades mecánicas de los materiales. Plasticidad

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149


valores que, como era de esperar, son muy similares a los ingenieriles, ya que hasta el límite elásti-co, la deformación es muy pequeña.

Veamos ahora qué sucede para la rotura. En variables ingenieriles, el esfuerzo resulta:

230

(10000 N) 509.3 MPa(5 10 m)

2

MFsA

Para calcular la deformación ingenieril máxima hay que tener en cuenta que la medida de la

longitud de la probeta no se ha realizado cuando estaba cargada, sino que se ha hecho una vez rota. Es decir, ha sufrido un proceso de recuperación elástica durante su descarga. De modo que si lo que se quiere es calcular eM , habrá que sumar dicha deformación elástica:

0

(20 mm) (0.1 mm) 0.5 0.0025 0.5025(40 mm) (40 mm)

rotaM LE

le el

En cuanto a las variables reales, como indica el enunciado, la rotura se produce en el tramo de

deformación uniforme, por lo que no se producirá estricción, o lo que es lo mismo, sigue siendo válida la hipótesis de que el volumen del material se conserva, y puede seguir usándose las relacio-nes dadas por las Expresiones (13.12) entre variables reales e ingenieriles. La deformación y esfuer-zo reales son:

ln 1 ln 1 (0.5025) 0.407M Me

1 (509.3 MPa) 1 (0.5025) 765.22 MPaM M Ms e

Como no se ha producido estricción, los valores de deformación real e ingenieril, pese a diferir, son todavía relativamente próximos. Esto no sucede en el caso de los esfuerzos. 14.3. Las dos gráficas de la figura adjunta muestran las curvas esfuerzo-deformación en va-riables ingenieriles y reales para un mismo material sometido a ensayos de tracción y compre-sión. Explique por qué las curvas ingenieriles de tracción y compresión no coinciden, como sí ocurre con las curvas en variables reales.

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Como puede observarse en la gráfica de la izquierda, las curvas de tracción y compresión en términos de variables ingenieriles no son una la imagen de la otra. Es lógico que así sea puesto que durante el ensayo de tracción tiene lugar un fenómeno que no tiene equivalente en el de compre-sión: la formación del estrangulamiento.

En cambio, si las variables empleadas son reales (gráfica de la derecha), y siempre que se haya logrado evitar el problema del abarrilamiento durante el ensayo de compresión y se haya monitori-zado la estricción del cuello durante el ensayo de tracción, las dos curvas serán completamente si-métricas. 14.4. Determine el esfuerzo ingenieril para el que comenzará a producirse la estricción en un material del que se conoce que, cuando se ensaya a tracción una probeta de 50 mm de longi-tud y 6 mm de diámetro, el límite elástico se alcanza con una carga de 2 118 N y que su módu-lo de Young es de 62 GPa. Además, se sabe que, antes del estrangulamiento, cuando el esfuer-zo real es de 181.33 MPa, la deformación real vale 0.1. El esfuerzo ingenieril que se pide, justo antes del estrangulamiento, es el correspondiente al esfuer-zo máximo. Este esfuerzo está asociado a una deformación que podemos conocer a través de la ecuación de Hollomon, Expresión (14.3):

nk ya que según la Expresión (14.12), se cumple que el exponente n es precisamente el valor de dicha deformación real:

Mn

Lo primero pues es determinar los parámetros que gobiernan el comportamiento plástico en es-te material, y para eso el enunciado proporciona datos de dos puntos (uno es el límite elástico, y el otro es un valor antes del estrangulamiento; es decir, en la zona plástica uniforme). Determinemos inicialmente el esfuerzo y la deformación ingenieriles para el límite elástico:

230

(2118 N) 74.909 MPa(6 10 m)

2

LEFsA

Como en la zona elástica e E

3

(74.909 MPa) 0.00121(62 10 MPa)LEe

E

En variables reales, el esfuerzo y deformación serían:

3ln 1 ln 1 (0.00121) 1.209 10LE LEe

1 (74.909 MPa) 1 (0.00121) 75 MPaLE LE LEs e

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Particularizando la ecuación de Hollomon para dos valores de esfuerzo-deformación, y divi-diendo:

2 2

1 1

n

n

kk


2 2 2

1 1 1

ln ln lnn

n n

Por tanto, despejando y sustituyendo podremos determinar n:

2

1

23

1

(181.33 MPa)ln ln(75 MPa)

0.2(0.1)lnln

(1.209 10 )

n

Para conocer completa la ecuación de Hollomon de este material, solo resta calcular k:

(0.2)

(181.33 MPa) 287.39 MPa(0.1)nk

Por tanto, la ecuación de Hollomon resulta:

0.2287.39 Así pues, la deformación real justo antes del estrangulamiento será:

0.2M n y el esfuerzo real asociado a dicha deformación:

0.2287.39 0.2 208.29 MPaM Como piden calcular el esfuerzo ingenieril:

ln 1 exp 1 exp (0.2) 1 0.221M Me e

(208.29 MPa)1 170.59 MPa

1 1 (0.221)M

MM

s e se

14.5. Se conoce que la tenacidad y la resiliencia de un determinado material muy dúctil valen 70 MPa y 0.6 MPa, respectivamente. Sabiendo, además, que el esfuerzo ingenieril máximo es de 400 MPa y que la deformación ingenieril a la fractura es de 0.2, estime el valor de su módu-lo de Young.

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Al indicar que el material es muy dúctil, podemos suponer que la tenacidad puede aproximarse

por la Expresión (14.16):

1 12 2LE F M LE F LE M Fs e s s e s s e T

Despejando el límite elástico y sustituyendo valores:

2 2 (70 MPa) (400 MPa) 300 MPa(0.2)LE M

F

s se

T

Por otra parte, la resiliencia se expresa, de acuerdo a la Expresión (14.15), como:

2 21 1 12 2 2LE LE LE LEs e e s R E E

De modo que podemos despejar el valor de E :

2 2 31 12 2 (300MPa) (0.6MPa) 75 10 MPa 75 GPaLEs E R

14.6. Se ha ensayado a tracción un monocristal de un material y se ha obtenido un valor de 95 MPa de límite elástico. Una pieza del mismo material, pero esta vez con estructura policris-talina, se ha ensayado también a tracción y se ha alcanzado un valor más alto del límite elásti-co, 115 MPa. Por último, se ha ensayado, también a tracción, una segunda muestra policrista-lina del mismo material y se ha obtenido 125 MPa de límite elástico. Calcule la relación exis-tente entre los tamaños de grano de las dos muestras policristalinas. La ecuación de Hall-Petch, Expresión (14.18), permite relacionar el límite elástico de un material policristalino con su tamaño de grano:

LE i k D proporcionando el enunciado el valor i = 95 MPa, que se corresponde con el límite elástico del material en forma monocristalina.

Además, planteando la ecuación de Hall-Petch para el ensayo de la primera muestra policrista-lina, se obtiene que:

2,1 1 ,1 1LE i LE ik D k D

Igualmente, para la segunda de las muestras policristalinas:

2

,2 2LE i k D Dividiendo entre sí ambas ecuaciones se elimina el parámetro k:

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fo

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2,1 2

21,2

LE i

LE i

DD

y sustituyendo valores:

22

21

(115 MPa) (95 MPa)0.44

(125 MPa) (95 MPa)DD

14.7. Se conoce que el esfuerzo tangencial crítico que activa la deformación en un monocristal de 2 mm diámetro es de 21.3 MPa y que eso sucede cuando la dirección de aplicación de la carga sobre el monocristal forma un ángulo de 60º con la normal al plano de deslizamiento, y de 35º con la dirección de deslizamiento. Determine: a) Si se produce deformación al aplicar una fuerza de 153 N. b) En caso contrario, calcule cuál sería la fuerza necesaria para conseguirlo. a) Según la ley de Schmid, Expresión (14.23):

cos cos En este caso c = 21.3 MPa, = 60º y = 35º Despejando se obtiene el esfuerzo normal crítico que produce deformación:

(21.3 MPa) 52 MPa

cos cos cos 35 cos 60c

c

El esfuerzo aplicado con la fuerza de 153 N resulta:

23

(153 N) 48.7 MPa 52 MPa(2 10 m)

2

FA

por lo que no se producirá deformación. b) Para conseguir deformación debe alcanzarse el valor de 52 MPa, por tanto:

236 (2 10 m)(52 10 Pa) 163.36 N

2c cF A

14.8. Suponga un monocristal con estructura CCC al que se aplica un esfuerzo de tracción de 7.5 kPa en la dirección [432]. Si el sistema de deslizamiento más favorablemente orientado es el formado por el plano (111) y la dirección [110], indique cuál será la componente tangencial de la fuerza de tracción sobre dicho sistema.

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Dicha componente tangencial sobre el plano (111) puede calcularse a partir de la ley de Schmid, Expresión (14.23):

cos cos El ángulo es el formado entre la dirección del esfuerzo de tracción y la normal al plano considera-do. Dicho ángulo se calcula fácilmente recordando que en los cristales cúbicos se cumple que la dirección normal a un plano tiene los mismos índices que dicho plano. De modo que es el ángulo entre las direcciones [432] y [111]. Además, el coseno del ángulo entre estas dos direcciones se calcula a través de su producto escalar:

2 2 2 2 2 2

4 1 3 1 2 1 9| | | | cos cos| | | | 29 34 3 2 1 1 1

a ba b a ba b

El ángulo es el formado entre la dirección del esfuerzo de tracción y la dirección contenida en el plano considerado; es decir, [432] y [110]. De nuevo, su coseno se calculará como:

2 2 2 2 2 2

4 1 3 1 2 0 7cos| | | | 29 24 3 2 1 1 0

a ba b

Sustituyendo, el esfuerzo tangencial será:

9 7cos cos (7500Pa) 6651.63Pa29 3 29 2

14.9. Estime el incremento que se produce en el esfuerzo tangencial crítico cuando, en una pieza de níquel (G = 76 GPa), se consigue que el espaciado promedio de las dislocaciones pase de valer 10-4 a 3·10-6 m. Indique cómo se denomina este tipo de endurecimiento. Datos: Considere que el valor medio del vector de Burgers no cambia con la deformación y vale 0.25 nm. Como en el material se produce una notable reducción en el espaciado entre dislocaciones, lo que está sucediendo es un importante incremento del número de estas. Para lograr esto, es lógico pensar que el mecanismo de endurecimiento dominante sea la deformación en frío.

En estas circunstancias, el esfuerzo tangencial crítico sería la suma de la contribución intrínseca y la del término de endurecimiento por deformación.

C I DF Por tanto, de acuerdo a la Expresión (14.33), el incremento conseguido en el esfuerzo tangencial crítico, entre las dos situaciones planteadas, será:

1 1,2 ,12 20C I DF DF d db b G G

El espaciado promedio entre dislocaciones puede estimarse como:

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12 2

d d Sustituyendo:

2 4 2 8 2,1 1 (10 m) 10 m d dislocaciones

2 6 2 11 2,1 2 (3 10 m) 1.11 10 m d dislocaciones

Por tanto:

1,2 ,12

9 11 2 8 212 (76000 MPa) (0.25 10 m) (1.11 10 m ) (10 m ) 3.07 MPa

C d db

G

14.10. Una aleación de titanio está reforzada por dispersión de partículas con geometría esfe-roidal que ocupan un 5 % del volumen total. Estime el radio de las partículas de refuerzo sa-biendo que producen un sobreesfuerzo de 11 MPa con respecto a la aleación sin dichas partí-culas. Datos: para la matriz, LE = 350 MPa, b = 0.4 nm, G = 38 GPa y E = 0.16 J/m2. Según el enunciado se trata de un mecanismo de endurecimiento por partículas, pero se desconoce qué tipo de mecanismo, Orowan o corte de partículas. Sin esta información no puede estimarse el radio de los precipitados. Para discernir de qué mecanismo se trata, se determinará cuál es el valor del radio crítico que separa un mecanismo del otro (para valores por debajo del crítico el mecanis-mo actuante será el corte de partículas), por lo que de acuerdo a la Expresión (14.45):

2 9 2 9 29

1

(38 10 N m ) (0.4 10 m) 38 10 m(0.16 N m )c

E

br

G

Supongamos inicialmente que el mecanismo actuante es el de Orowan, el sobreesfuerzo provo-

cado sería, de acuerdo con la Expresión (14.43):

DODO

b brr

G G

Sustituyendo:

9 2 99

6

(38 10 N m ) (0.4 10 m) (0.05)30.9 10 m

(11 10 Pa)

Orowanr

Dado que Orowan cr r este no puede ser el mecanismo que esté actuando. Es decir, las partículas son excesivamente pequeñas como para que las dislocaciones las puedan bordear sin cortarlas.

Supongamos ahora que las partículas pueden ser cortadas, el sobreesfuerzo provocado sería, de acuerdo con la Expresión (14.41):

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2 3

3 2E DC

DCE

r brb

GG

Sustituyendo de nuevo:

3 6 9 2 9 39

2 1 2

(11 10 Pa) (38 10 N m ) (0.4 10 m) 4.7 10 m(0.16 N m ) (0.05)

DC

E

br

G

En este caso sí hay coherencia en los resultados, de modo que las partículas son más pequeñas que el tamaño crítico que activa el mecanismo de Orowan. Además, el corte de las partículas de refuer-zo es capaz de producir el incremento en el esfuerzo indicado en el enunciado. 14.11. (Avanzado: necesitará leer la Adenda de este capítulo para poder resolver). Un pene-trador Vickers (ángulo entre caras opuestas = 136º) produce una huella de 0.3 mm de pro-fundidad en un material tras aplicar una carga de 800 kgf. a) Calcule la dureza Vickers de este material. b) Si el mismo material es sometido a un ensayo de dureza Rockwell C, se obtiene un valor de 32. Calcule la profundidad alcanzada por el penetrador durante la aplicación de la carga inicial sabiendo que la profundidad alcanzada por el mismo tras la retirada de la sobrecarga ha resultado ser de 0.140 mm. (Recuerde que la medida de la dureza Rockwell C se establece sobre una distancia de referencia de 0.2 mm y se mide en una escala de 100). a) La dureza Vickers se define como:

huellaSuperficieCargaHV

con la superficie de la huella dada por:

xyxy 42214

0.3cos 68ºy

; y = 0.8 mm

tan 68º0.3x

; x = 0.74 mm

Sustituyendo:

2(800 kgf ) 337.8 kgf mm4 ·(0.74 mm) ·(0.8 mm)

HV

b) Según el enunciado, un esquema del ensayo de dureza Rockwell descrito sería el siguiente:

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De acuerdo a la geometría del esquema anterior, puede obtenerse el valor de x:

100 32(0.140 mm) (0.2 mm) 0.140 mm 0.136 mm 0.004 mm100

x

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Capítulo 15 propiedades meCániCas de los materiales. termofluenCia y visCoelastiCidad

15.1. Dibuje la gráfica -t que resultaría de un ensayo de termofluencia realizado para una temperatura < 0.4TF. Dado que la temperatura no es lo suficientemente alta, no se producirá deformación con el paso del tiempo, salvo la que tenga lugar al comienzo de la aplicación del esfuerzo, por tanto:

15.2. Una aleación metálica debe trabajar a una temperatura de 575 ºC durante largos perio-dos de tiempo soportando un esfuerzo de 105 MPa. Ensayos de termofluencia en este material han constatado que, en régimen estacionario y a esa misma temperatura, se produjo una de-formación de 0.08 tras 200 h cuando el esfuerzo aplicado era de 300 MPa, y una deformación de 0.04 tras 1050 h a 205 MPa. Determine el tiempo para el que se asegura una deformación inferior al 0.15 %. Dato: 50 GPaF Empleando la ley potencial de la termofluencia, Expresión (15.3):

expm CS F

QART

Como la temperatura es una constante en todos los ensayos realizados, el término exponencial

también lo será. De modo que la expresión anterior puede escribirse como:

* mS FA (1)

donde A* es una constante que engloba la anterior A y al término exponencial.

Según los datos del problema, se sabe que:

Con un esfuerzo de 1 300 MPa

4 1,1

(0.08) 4 10 h(200 )

S h

Con un esfuerzo de 2 205 MPa

Capítulo 15 Propiedades mecánicas de los materiales. Termofluencia y viscoelasticidad

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5 1

,2(0.04) 3.81 10 h

(1050 ) S h

Particularizando la ley potencial de la Expresión (1) para ambas parejas de valores, y dividien-

do entre sí las expresiones obtenidas, se ha de cumplir que:

,2 2

,1 1

mS

mS

Tomando logaritmos, despejando y sustituyendo, se puede obtener el valor de m:

5 1,2

4 1,1,2 2

,1 1 2

1

(3.81 10 h )ln ln(4 10 h )

ln ln 6.175(205 MPa)lnln(300 MPa)

S

SS

S

m m

El valor de A* puede determinarse a partir de una de las parejas de valores:

5 1

* 10 1(6.175)3

(3.81 10 h ) 2.099 10 h(205 MPa) (50 10 MPa)

S

mF

A

Cuando el esfuerzo aplicado es de 105 MPa, la velocidad de deformación resulta:

(6.175)* 10 1 3 7 1(2.099 10 h ) (105 MPa) (50 10 MPa) 6.12 10 h mS FA

y para que la deformación sea inferior al 0.15 %, el tiempo que debe transcurrir es:

7 17 1

(0.0015)(6.12 10 h ) 2 450.98 h(6.12 10 h )

S

S tt

15.3. La alúmina es un material muy empleado para aplicaciones a elevada temperatura. Sa-biendo que su energía de activación para la termofluencia es de 425 kJ/mol y que, en un ensa-yo a 1 000 ºC y con un esfuerzo aplicado de 20 MPa, la velocidad de deformación ha sido de 8.52·10-10 h-1, determine: a) El tiempo que puede estar trabajando una pieza de alúmina a 1 250 ºC de modo que la de-formación no supere el 1% cuando el esfuerzo aplicado es de 20 MPa. b) Si afecta mucho a la vida útil de la pieza el incremento de temperatura. Dato: R = 8.314 J/(mol·K) a) Según la ley potencial de la termofluencia, Expresión (15.3):

expm CS F

QART

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En este problema el esfuerzo es siempre el mismo, por lo que la ley potencial puede reescribir-se de la forma:

exp CS

QCRT

donde C es una constante que engloba a la anterior A y al término potencial del esfuerzo.

De la ecuación anterior es necesario conocer el valor de C, que se obtiene sin más que despejar y sustituir los datos del problema:

10 16 1

3 -1

1 1

(8.52 10 ) 234.41 10(425 10 J mol )exp exp

(8.314 J mol K ) (1273 K)

S

C

hC hQRT

Para la temperatura de 1 250 ºC, la velocidad de deformación resulta:

3 16 1 7 1

1 1

(425 10 J mol )exp (234.41 10 ) exp 6.21 10(8.314 J mol K ) (1523 K)

CS

QC h hRT

(que es una velocidad pequeña, aunque tres órdenes de magnitud superior a la de 1 000 ºC).

Finalmente, el tiempo que podría trabajar la pieza, sin que se alcanzase la deformación del 1 %, resulta:

7 17 1

(0.01)(6.21 10 ) 16103 1.84(6.21 10 )

SS h t h años

t h

b) Un tiempo de 1.84 años de trabajo continuado parece mucho, pero si calculamos la durabilidad para 1 000 ºC:

10 1

(0.01) 11737 089 1339.85 13.40(8.52 10 )

t h años siglosh

Es decir, el incremento de 250 ºC supone una pérdida de 1 338.01 años en su duración. 15.4. Verifique que los coeficientes A de la Expresión (15.3) obtenidos para los mecanismos de Nabarro-Herring, Expresión (15.6), Coble, Expresión (15.7) y dislocacional, Expresión (15.8), tienen dimensiones de velocidad de deformación, esto es, de [s-1]. Para el caso de Nabarro-Herring:

0 2 2 1 31

1 2 2 1

N m m s ms

m N m K KF AD

B

DA K

D k T

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Para Coble:

0 2 2 1 31

2 3 3 1

N m m s m ms

m N m K KF LG

B

DA K

D k T

Y por último, para el mecanismo dislocacional:

7 7 31

2 2 2 2

0 2 1 2 31

3 10

m s N m ms

m m N m K KAD F

B

DA K

k Tr F

15.5. Calcule la viscosidad de un material polimérico sabiendo que el esfuerzo aplicado baja desde 8 MPa hasta 6 MPa en un intervalo de tiempo de 600 s. Datos: Considere que la dependencia de E con el tiempo es despreciable para el intervalo tem-poral considerado, E = 1.2 GPa Supongamos, por ejemplo, que el material responde adecuadamente al modelo de Maxwell, con lo que de acuerdo a la Expresión (15.17), podemos relacionar la viscosidad con el esfuerzo:

0( ) expt t E E Si se dispone, como es el caso, de dos parejas de valores de esfuerzo y tiempo, puede operarse co-mo sigue:

0 22

1 0 1

exp( )( ) exp

ttt t

E EE E

relación en la que se desprecia la dependencia del módulo de Young con el tiempo.


21 2

1

( )ln( )t t tt

E

Por lo que despejando la viscosidad y sustituyendo valores:

9

121 2 6

26

1

(1.2 10 Pa) ( 600 s) 2.5 10 Pa s(6 10 Pa)( ) lnln(8 10 Pa)( )

t ttt

E

15.6. La relación entre la viscosidad de un material a una determinada temperatura, y a la temperatura de transición vítrea es 0.01. Estime la distancia que separa esta temperatura de la de transición vítrea.

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Par

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162


Para estimar la temperatura de transición vítrea puede emplearse la ecuación de Williams-Landel-Ferry, Expresión (15.11), que la relaciona con la viscosidad:

1

2

( ) exp VV

V

C T TT

C T T

De esta expresión puede despejarse Tv.

1 1

2 2

( ) ( )exp lnV V

V V V V

C T T C T TT TC T T C T T

Tomando inversos:

1

2

1

( )ln V

V V

C T TTC T T

1 1

2 21 1

( ) ( )ln ln 1V

V V V V

C T T CT TC CT T T T

Por tanto:

21

1( )1 ln

V

V

CT TTC

Sustituyendo valores, sabiendo que para materiales poliméricos, C1 = 17.44 K y C2 = 51.60 K:

1(51.60 K) 18.51K

1 (17.44 K) ln(0.01)VT T

15.7. En un ensayo, se ha determinado que la viscosidad de un material a 30 ºC vale 2.5·108 Pa·s. Calcule cuál será la viscosidad cuando la temperatura sea de 50 ºC. Dato: Qv /R = 435 K. Podemos usar el factor desplazamiento aT para estimar la viscosidad a otra temperatura. Recuerde que aT, se define como:

ln lnT refa y como E , resulta entonces que T refa .

Como el enunciado porporciona la energía de activación del proceso de fluencia (Qv) supon-dremos que la viscosidad de este material sigue una ley de tipo Arrhenius inversa:

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Par

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163


0( ) exp VQTRT

de modo que aT resulta (consulte el Ejercicio Resuelto 15.8):

1 1exp VT

ref

QaR T T


1 1 1 1exp exp 435 K 0.915

323.15 K 303.15 KV

Tref

QaR T T

Y por tanto:

8 80.915 2.5 10 Pa s 2.29 10 Pa sT refa

Podría también haberse resuelto para la pareja de valores que nos porporciona el enunciado, sin más que suponer que el material sigue una ley de tipo Arrhenius inversa. Así, a partir de las dos ecuaciones resultantes:

80

(435)(2.5 10 ) exp(30 273.15)

y 50 ºC 0

(435)exp(50 273.15)

Dividiendo miembro a miembro se obtiene:

88

(435)exp(30 273.15)(2.5 10 ) 1.0929 2.29 10 Pa s

(435)exp(50 273.15)

15.8. Dibuje los circuitos eléctricos que representarían analogías eléctricas de los modelos de Maxwell, Kelvin-Voigt y Zener. En las analogías eléctricas, la intensidad eléctrica desempeña el papel del esfuerzo, y la tensión eléctrica actúa como la deformación. Además, la resistencia eléctrica sería equivalente al inverso del módulo de relajación, y la capacitancia, a la viscosidad. Esto es:

V , I , 1 RE y C . Con todo, los circuitos serían:

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Par

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164


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165


16.1. La figura siguiente corresponde a los ensayos de impacto Charpy realizados a porciones de aceros recuperados del Titanic, y a probetas de un acero actual de composición similar. a) Determine, aproximadamente, las temperaturas de transición dúctil-frágil de ambos mate-riales. b) Si se estima que la temperatura del agua la noche del accidente del barco era de unos –2 ºC en la zona del hundimiento, comente qué posible efecto pudiera haber contribuido al rápido hundimiento del barco. c) Razone si el efecto sería el mismo si se hubiese empleado en su construcción un acero ac-tual.

a) El problema puede resolverse, con mucha exactitud, siguiendo el procedimiento empleado en el ejercicio resuelto 16.1. No obstante, como piden que las determinemos aproximadamente, podemos abordar su resolución gráficamente. Acero Titanic

En primer lugar, tracemos una línea horizontal por el valor máximo de energía que es capaz de ab-sorber (línea negra en la siguiente figura) y otra por el valor mínimo (en este caso es 0, por lo que coincide con el eje de abcisas):

Capítulo 16 Propiedades mecánicas de los materiales. Fallo mecánico

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Par

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166

Capítulo 16 propiedades meCániCas de los materiales. fallo meCániCo

A continuación, trazamos otra horizontal (línea azul discontinua) por el valor de energía medio entre el máximo y el mínimo determinado anteriormente:

(80 0) J 40 J2

La temperatura correspondiente al corte de esta línea con la curva Charpy del acero del Titanic, nos dará la temperatura de transición dúctil-frágil de dicho acero. En este caso resulta ser de unos 55 ºC, como puede comprobar en la siguiente figura:

Acero actual

Operando del mismo modo, se calcula que la temperatura de transición dúctil-frágil del acero actual es de unos 12 ºC:

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Par

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167


b) Una temperatura del agua de –2 ºC, implica que el acero del casco también se encontraría a dicha temperatura. Como puede observarse en la siguiente figura, en esas condiciones, el acero del Titanic se comporta de modo muy frágil, siendo casi nula (línea azul discontinua) su capacidad de absor-ción de energía en el caso de impactos. En definitiva, la elevada temperatura de transición dúctil-frágil del acero empleado, pudo ser la causa principal de que la grieta originada por el impacto con el iceberg se propagase a lo largo del casco prácticamente sin esfuerzo alguno.

c) Para la misma temperatura de –2 ºC, un acero actual de composición similar al del Titanic es ca-paz de absorber unos 35 J (línea roja discontinua). Aunque el valor no es muy elevado, si que impli-ca que la propagación de una grieta no es tan fácil como en el caso del acero del Titanic. Por ello, aunque el resultado final con respecto al barco podría haber sido el mismo, su hundimiento, el tiem-po para ello se hubiese prolongado, permitiendo que más personas salvasen su vida. 16.2. Una pieza de sección cuadrada de lado 20 mm está sometida a una fuerza de tracción de 15 500 N. La pieza de ha realizado con un material cerámico del que se conoce que falla bajo una carga de 22 000 N cuando la longitud de las grietas presentes es de 0.5 mm. Si dicha pieza cerámica es golpeada accidentalmente y se produce una grieta superficial de 0.8 mm de pro-fundidad, indique si se rompería la pieza. Dato: = 150 MPaLEs Necesitamos determinar KIc, que viene dada por:

*I cK

El esfuerzo al que estaba sometida la cerámica cuando rompió sería:

3 20

(22000 N) 55 MPa(20 10 m)

FsA

Como estamos dentro de la zona de comportamiento elástico, y no tenemos datos sobre el mó-

dulo de Young, vamos a igualar esfuerzos reales con ingenieriles. Sustituyendo valores:

12* 3(55 MPa) (0.5 10 m) 2.18 MPa m I cK

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168


El esfuerzo máximo que podría soportar con una grieta de 0.8 mm sería:

12

3

(2.18 MPa m ) 43.48 MPa(0.8 10 m)

I cK

La fuerza asociada a este esfuerzo es:

6 3 20 (43.48 10 Pa) (20 10 m) 17 392 N F s A

es decir, la pieza se rompería. 16.3. Compare el diámetro que debería tener una pieza para poder soportar una carga estáti-ca de 50 000 N durante 165 h de funcionamiento a una temperatura de 550 ºC, con el que ten-dría que tener si la temperatura fuese la ambiente. Datos: 600 MPaLEs , C2 (del parámetro de Larson-Miller) = 23.3 y utilice la Figura 16.21. Se trata de un posible fallo por termofluencia, por lo que podemos hacer uso del parámetro de Lar-son-Miller:

2( ) log( )LM RP s T t C Sustituyendo valores:

32( ) log( ) (823K) log(165 ) 23.3 21 10 K log( )LM RP s T t C h h

Consultando la Figura 16.21, el esfuerzo real (ingenieril) resulta ser de 300 MPa.

4 20 6

(50000 N) 1.67 10 m(300 10 Pa)

FAs

El diámetro sería:

4 204 4 (1.67 10 m ) 0.014 mAd

Si el elemento trabajase a temperatura ambiente, no habría problemas de termofluencia, y el

diámetro de la barra estaría únicamente condicionado por la carga que debe soportar sin superar el límite elástico:

64 4 (50000 N) (600 10 Pa) 0.010 mLEF sd

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169


16.4. Tras realizar diferentes ensayos bajo cargas cíclicas en un material, se han obtenido los resultados de la tabla adjunta. a) Dibuje la curva S-N del material. b) Indique si tiene límite de fatiga. En caso afirmativo, indique su valor. c) Se ha fabricado un eje con este material, de modo que va a trabajar sometido a un esfuerzo cíclico, de nivel medio nulo, cada 10 s. Si se desea que pueda trabajar durante un mínimo de un año, calcule el esfuerzo máximo que podría aplicársele en cada ciclo.

a (MPa) Ciclos hasta el fallo 720 2·105 620 1·106 560 3·106 510 1·107 480 3·107 460 1·108 455 3·108

451.2 1·109 451 1.5·109

a) Haciendo uso de una hoja de cálculo, debe conseguir el siguiente gráfico

b) Observando la gráfica, puede apreciarse claramente que sí tiene límite de fatiga. Su valor es de 451 MPa.

c) 61 365 24 60 60 s 3.15 1010 s 1ciclo días h minN ciclos

año

Consultando la gráfica, dicho valor se corresponde con una carga de amplitud máxima de, aproxi-madamente, 550 MPa.

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170


16.5. Un material metálico se emplea para fabricar cables que van a utilizarse para sostener la plataforma sobre la que se colocan las cargas en una grúa. Desea predecirse el fallo o no a fatiga de estos cables cuando se someten a las siguientes condiciones: a) Un esfuerzo cíclico entre 100 y 450 MPa. b) Un esfuerzo cíclico entre 100 y 450 MPa al que se superpone un esfuerzo estático de 600 MPa, debido a la sustitución de la plataforma por otra más pesada. Datos: 650 MPaLF y 1250 MPaM a) Antes de nada, no se extrañe del esfuerzo de –100 MPa, esto se consigue simplemente pretensan-do los cables.

La ecuación de Goodman es un buen medio para predecir si la pieza va a fallar a fatiga en las condiciones indicadas:

1 ma LF

M

Sustituyendo los datos del problema, podremos representar dicha ecuación:

(650 MPa) 11250

ma

En caso de aplicarle un esfuerzo cíclico entre –100 y 450 MPa:

1 12 2 450 MPa 100 MPa 175 MPam máx mín

1 1 1

2 2 2 450 MPa 100 MPa 275 MPaa máx mín

Representando el punto (175, 275) en la gráfica anterior, vemos que queda en la región de “No rompe”, por lo cual no se producirá la rotura por fatiga en estas condiciones. b) El esfuerzo estático de 600 MPa se añade al esfuerzo cíclico, de modo que la amplitud del es-fuerzo seguiría siendo la misma, pero no lo sería el nivel medio de esfuerzos:

1 1 12 2 2 450 600 MPa 100 600 MPa 275 MPa a máx mín

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1 12 2 1050 MPa 500 MPa 775 MPam máx mín

Representando este punto (275, 775) comprobamos que esta vez tampoco se producirá fallo por fatiga. 16.6. Un determinado elemento con forma recta es sometido a cargas cíclicas que provocan el doblado del mismo hasta formar ángulos de hasta 90º. Cuando la carga es tal que el ángulo de doblado es de 90º, el elemento soporta un máximo de 5 ciclos. Suponga que el elemento se so-mete a 4 ciclos de carga para cada uno de los ángulos 15º, 30º y 45º (12 ciclos en total). Deter-mine cuántos ciclos adicionales soportará el elemento si se somete a ciclos que provocan un doblado de 60º. Datos: Suponga que los ángulos de doblado son proporcionalmente equivalentes a esfuerzos soportados por el elemento y que el daño crítico (esfuerzo ciclos) es el mismo para todos los niveles de esfuerzo. De acuerdo a la regla de Palgrem-Miner, la fractura se producirá cuando:

1i fii

n N

Para cuantificar el daño acumulado a cada nivel de esfuerzo puede emplearse el producto nisi,

siendo si el esfuerzo aplicado. Asumiendo que el daño crítico es el mismo para todos los niveles de esfuerzo, dicho daño críti-

co puede calcularse para cualquier esfuerzo como (Nisi), y en concreto el enunciado indica que al doblar a 90º solo se soportan 5 ciclos daño crítico resulta: 590 = 450.

Multiplicando y dividiendo la regla de Palgrem-Miner por si, se obtiene:

(15º ) (4 ) (30º ) (4 ) (45º ) (4 ) (60º ) ( ) 1(90º ) (5 )

i i i

i i ifi fi fi

n k s sN k N N

ciclos ciclos ciclos x ciclosciclos

de donde se obtiene el número de ciclos que soportaría: x = n60 = 1.5 ciclos 16.7. Una pieza se ha sometido a diferentes ensayos con esfuerzos cíclicos hasta su rotura. Al aplicarle un esfuerzo máximo de 428.91 MPa, el material soportó 57 000 ciclos, mientras que cuando se bajó el esfuerzo máximo a 424 MPa, el número de ciclos antes de romperse fue 69 500. Se desea que otra pieza del mismo material soporte un total de 28 500 ciclos antes de romperse, pero de modo que los primeros 8 500 ciclos sean 428.91 MPa, y los siguientes 5 000 ciclos a 424 MPa. Se pretende, en la última etapa, aplicar un esfuerzo cíclico máximo de 480 MPa. Señale si se producirá el fallo de la pieza antes de concluir los 28 500 ciclos. Como se trata de valorar una acumulación de daño, tendremos que emplear la regla de Palgrem-Miner:

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1i

i fi

nN

Sustituyendo valores (tenga en cuenta que indican que debe soportar un total de 28 500 ciclos,

por lo que en la última fase, serán 15 000 los ciclos):

*

8500 5000 15000 157000 69500

i

i fi f

nN N

Despejando:

* 19257.1fN ciclos

Nos resta determinar el esfuerzo máximo para el que la vida a fatiga del material tiene este va-lor. Para ello, podemos aproximar su curva S-log N a una recta del tipo:

0 log fk N

Se desconocen los valores de k y 0 (resistencia a tracción del material), pero pueden determi-narse con los ensayos de fatiga previos realizados al material. Particularizando para dos parejas de valores y dividiendo:

11 2

1 21 00

2 0 2 1

2

log

log log700 MPa

log log1

log

f

f f

f f

f

Nk N N

k N NN

Por tanto:

1 0

1

(428.91 MPa) (700 MPa) 57 MPalog 57000log f

kN

De modo que el esfuerzo máximo al que podrá someterse la pieza durante los últimos 15 000 ciclos es:

0 log (700 MPa) (57 MPa) log 19257.1 455.78 MPa fk N Como este valor es inferior a 480 MPa, la pieza romperá antes. 16.8. En una máquina se tiene colocada una pieza, sin grietas preexistentes que ha roto por fatiga en dos ocasiones, pese a estar sometida a esfuerzos inferiores al límite elástico. En con-creto, la primera vez soportó un total de 2.5·105 ciclos, cuando el intervalo de esfuerzo al que estuvo sometida se cuantificó en 352.5 MPa. En la segunda ocasión, el intervalo valía 300 MPa, y la rotura sucedió tras 1.5·106 ciclos. Estime la duración de la pieza si logra redu-cirse el intervalo de esfuerzos a 200 MPa.

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Como se indica que no hay grietas preexistentes, y que los esfuerzos son inferiores al límite elásti-co, podremos suponer que obedece a la ley de Basquin:

2fN C

No nos porporcionan los valores de los parámetros y C2, pero si dan datos para poder deter-minarlos. Se debe cumplir que:

1 1 2 2 2f fN N C Dividiendo:

1 1 1 2

2 2 2 1

1f f

f f

N NN N

Aplicando logaritmos y sustituyendo:

2

15

16

2

(300 MPa)ln ln(352.5 MPa)

0.09(2.5 10 )lnln (1.5 10 )

f

f

ciclosNciclosN

Sustituyendo un par de valores porporcionados, podemos determinar C2:

0.0952 1 1 (352.5 MPa) 2.5 10 1078.88 MPa fC N

Para un intevalo de esfuerzos a 200 MPa:

0.0911

82 (1078.88 MPa) 1.357 10(200 MPa)

f

CN ciclos

Como comprobamos, el incremento en la durabilidad es considerable. 16.9. Acaba de colocarse un eje de diámetro 10 mm en una máquina, de modo que se sabe que, durante los primeros 2·104 ciclos las cargas cíclicas serán de 30 kN, y durante los res-tantes ciclos, las cargas serán de 20 kN. Se ha detectado que en dicho eje recién colocado hay una grieta de 0.1 mm producto de su fabricación. Determine: a) El cociente entre las velocidades de propagación de la grieta al final de la etapa de cargas altas y el inicio de la de cargas bajas. b) El tamaño de la grieta al concluirse la etapa de cargas altas. c) El número de ciclos, con cargas bajas, para que se produzca la rotura del eje. Datos:

1218 MPa mI cK . Constantes de la ley de Paris: p = 4 y A = 10-12.

a) La ley de Paris con los parámetros indicados en el enunciado será:

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174


12 4( ) 10 ( )pd A K K

dN

Además, teniendo en cuenta que estos parámetros dependen únicamente del material, la relación entre las tasas de crecimiento de la grieta en cada etapa será:

12 4 4.1 1 1

12 4 4. 2 2 2

( ) 10 ( ) ( )( ) 10 ( ) ( )

fin et

inicio et

d dN K Kd dN K K

Teniendo en cuenta la Expresión (16.22):

44

1 1.1 144

. 2 2 2 2

( ) ( )( ) ( )

fin et

inicio et

d dN Kd dN K

Como la longitud de la grieta al final de la etapa 1 será igual que al inicio de la etapa 2:

44

441 1.1 11

4 4 44. 2 2 22 2

(30 kN)( ) ( ) 5.06

( ) ( ) (20 kN)

fin et

inicio et

d dN K Sd dN K

S

b) Podemos usar directamente la Expresión (16.27), o bien operar por nosotros mismos:

44 2 2( )d dN A A

Despejando e integrando:

14 2 4 2 4 2

20 0

1 1 1f f

fii f

d A dN A N A N

Por otra parte:

3

2 2(30 10 N) 381.97 MPa

(5 mm)

F FA r

Sustituyendo en la expresión anterior:

1 14 2 12 4 2 4 4

30

1 1 (10 ) (381.97 MPa) (2 10 ) 1.725 10 m(0.1 10 m)

f A N ciclos

c) Partiendo de la expresión que hemos deducido en el apartado anterior, y despejando el número de ciclos:

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175


4 2* * 4 2

0 0

1 1 1 1 1A N NA

La longitud de la grieta en el momento de la rotura puede calcularse a partir de:

22* *

2

1 1( )

I c I cI c

K KKF r

Sustituyendo:

12

2

* 33 2

1 (18 MPa m ) 1.59 10 m(20 10 N) ( (5 mm) )

Entonces, el número de ciclos hasta la rotura será:

* 4 20

44 3 12 2 3 2

1 1 1

1 1 1 124000(1.725 10 m) (1.59 10 m) (10 ) (20 10 N ( (5 mm) ))

NA

ciclos

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176

Capítulo 17 propiedades eléCtriCas de los materiales. Bandas y ConduCtores

17.1. Desea fabricarse un cable de Al, de diámetro máximo 1.75 mm, en el que la caída máxi-ma de tensión sea de 0.2 V/m cuando por él circule una intensidad de 20 A. a) Razone si esto es posible. b) Si no es posible, indique qué podría hacerse para conseguirlo. Dato: (Al) = 3.65·107 (·m)-1. a) Para determinar si es posible fabricar ese cable, calculemos el diámetro mínimo del cable para que tenga las pérdidas que se indican cuando la intensidad es de 20 A.

Sabemos que:

1 ARL

Además, R V I .


6 27 1

(20A) (1m)(Al) 2.734 10 m(Al) (0.2V) (3.65 10 ( ·m) )

V A I L I LAI L V V

Por tanto, el diámetro mínimo será:

34(Al) 1.86 10 m 1.86 mm 1.75 mm

AD

De modo que no es posible fabricar el cable para que cumpla todos los condicionantes. b) Para tener menor sección de cable, el material debería ser mejor conductor eléctrico. Probemos, por ejemplo, con el Cu, que es el conductor industrial más empleado. Su conductividad es de (Cu) = 4.55·107 (·m)-1, así que, rehaciendo los cálculos:

6 27 1

(20 A) (1 m)(Cu) 2.198 10 m(Cu) (0.2V) (4.55 10 ( ·m) )

I L I LAV V

En este caso, el diámetro mínimo sería:

34(Cu) 1.67 10 m 1.67 mm 1.75 mm AD

Capítulo 17 Propiedades eléctricas de los materiales. Bandas y conductores

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177


17.2. Se pretende fabricar una resistencia arrollada para una estufa. Por razones de diseño, dicha resistencia ha de tener un diámetro de 0.2 mm y longitud de 2 m. a) Determine cuál sería la resistencia máxima que podría alcanzarse si se hiciese de nicromo 65/15. b) Dados los datos de resistividad, densidad y coste por kg de tres materiales, indique cuál de ellos proporcionaría una mayor resistencia a un menor coste. Datos:

MATERIAL (·m) (g/cm3) Coste (€/kg) cable 0.2 mm Nicromo 65/15 1.10·10-6 8.15 2 000

Kanthal D 1.35·10-6 7.25 1 500 Constantán 0.49·10-6 8.9 2 400

a) Tomando los datos de resistividad de la tabla para el Nicromo 65/15:

63 2

(2 m)(1.1 10 m) 70.03(0.1 10 m)

LRA

La potencia, suponiendo que la estufa se conecta a una línea de 220 V, queda:

2 2(220V) 691.43 W(70.03 )

VP R IR

b) Podemos calcular el coste por W que se tiene para cada material. El volumen de alambre necesario es:

3 2 8 3(0.1 10 m) (2 m) 6.28 10 m V A L Nicromo 65/15

Potencia obtenida: 691.43 WP

8 3 3 3 1(6.28 10 m ) (8.15 10 kg m ) (2000 € kg ) 1.02 € Coste de material V precio

3 11.02 €W 1.48 10 € W691.43 W

Coste de material

Kanthal D

Potencia obtenida:

63 2

(2 m)(1.35 10 m) 85.94(0.1 10 m)

LRA

2 2(220 V) 563.18 W(85.94 )

VP R IR

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3 10.68 €W 1.21 10 € W563.18 W

Coste de material

Constantán

Potencia obtenida:

63 2

(2m)(0.49 10 m) 31.19(0.1 10 m)

LRA

2 2(220V) 1551.78 W(31.19 )

VP R IR


4 11.34 €W 8.64 10 € W

1551.78 W Coste de material

De los cálculos anteriores se desprende que el material que proporciona una mayor resistencia a

un menor coste es el constantán.

17.3. Calcule la resistividad de un monocristal de Mg (estructura cristalina HC, con paráme-tros de red a y c) en la dirección que forma un ángulo de 30º con su plano basal. Datos: c = 3.5·10-8 ·m y a = 4.2·10-8 ·m. Según la Expresión (17.5):

2( ) ( ) cosc c a c Para un ángulo de 30º

8 8 8 2 8(30º ) (3.5 10 m) (4.2 10 m 3.5 10 m) cos (30º ) 4.025 10 mc

17.4. A la temperatura de 300 K, una muestra de plata con conductividad eléctrica de 6.80·107 (·m)-1 se halla sometida a un campo eléctrico de intensidad 103 V·m-1. Considerando para el proceso de conducción el modelo cuántico de bandas, determine: a) El tiempo medio entre colisiones. b) La velocidad térmica media. c) El recorrido libre medio. d) La movilidad de los electrones. e) La velocidad de arrastre de los electrones de conducción de este conductor. f) Realice de nuevo todos los cálculos considerandola masa efectiva en lugar de la me. Datos: me = 9.11·10-31 kg, [Ag] = 5.86·1028 átomos/m3, EF = 5.98 eV, e = 1.6·10–19C y me

* = 0.99me.

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a) Despejando de la Expresión (17.10) se tiene que:

2em

ne

Dado que la plata tiene valencia 1, cada átomo de plata contribuirá al gas de electrones con un único electrón. De este modo, la concentración de electrones de valencia se calculará como:

28 28 33

15.86 10 5.86 10 mm

átomos electrónn electronesátomo

Sustituyendo ahora en la expresión de obtenemos

31 7 1 114

2 28 3 19 2

(9.11 10 kg) (6.80 10 m ) 4.129 10 s(5.86 10 m ) (1.60 10 C)

emne

b) Según la Expresión (17.18):

19 16 1

31

2 2 (5.48 eV) (1.60 10 J eV ) 1.387 10 m s(9.11 10 kg)

FF

e

Evm

c) A partir de la Expresión (17.25):

14 6 1 8(4.129 10 s) (1.387 10 m s ) 5.727 10 m Fv

d) Empleando la Expresión (17.8)

19 143 2 1 1

31

(1.60 10 C) (4.129 10 s) 7.25 10 m V s(9.11 10 kg)e

e

em

e) Y empleando la Expresión (17.6):

19 3 1 1410

31

(1.60 10 C) (10 V m ) (4.129 10 s) 7.25 m s(9.11 10 kg)

de

evmE

Como ya hemos calculado la movilidad, podríamos haber calculado la velocidad de arrastre con menos operaciones:

3 2 1 1 3 1 10 (7.25 10 m V s ) (10 V m ) 7.3 m s d ev E

Nótese que la velocidad de arrastre obtenida resulta ser mucho menor que la velocidad térmica

de Fermi. Debido a que los electrones sufren muchas dispersiones, la dirección de movimiento de los electrones es más o menos aleatoria, incluso cuando está aplicado el campo eléctrico. Es decir, la probabilidad de encontrar a un electrón viajando en la dirección y sentido del campo, es solo lige-ramente superior a la de encontrarlo viajando en el sentido opuesto al del campo. f) El tiempo medio entre colisiones sería:

© E

dici

ones

Par

anin

fo

180


*14 14

2 2

0.99 0.99 (4.129 10 s) 4.088 10 se em mne ne

La velocidad térmica media:

6 1*

2 1.394 10 m sFF

e

Evm

El recorrido libre medio:

14 6 1 8(4.088 10 s) (1.394 10 m s ) 5.698 10 mFv

La movilidad:

19 143 2 1 1

* 31

(1.60 10 C) (4.088 10 s) 7.25 10 m V s0.99 (9.11 10 kg)e

e

em

La velocidad de arrastre:

3 2 1 1 3 1 10 (7.25 10 m V s ) (10 V m ) 7.25 m sd ev E

17.5. Calcule la conductividad eléctrica y la movilidad de los electrones de una muestra de litio sabiendo que la densidad es de 0.53 g/cm3, la masa molar es de 7 g/mol y que el Li es mo-novalente (es decir, cada átomo aporta un electrón de valencia). Suponga que el tiempo de relajación vale 1·10-14 s. Datos: e = 1.6·10–19C, NA = 6.022·1023, me

* = 1.28me y me = 9.11·10-31 kg.

La concentración de átomos de litio sería:

3

28 33

g 100 cm 1 molLi 0.53 4.56 10 mcm 1 m 7 g 1 mol

AN átomos átomos

Dado que el litio es monovalente, la concentración de electrones de valencia será:

28 28 -33

14.56 10 4.56 10 mm

átomos electronesn electonesátomos

Si 141 10 s, entonces, según la Expresión (17.8):

19 143 2 1 1

* 31

(1.60 10 C) (1 10 s) 1.37 10 m V s1.28 (9.11 10 kg)e

e

em

Y la conductividad eléctrica, puede calcularse a partir de la Expresión (17.11).

19 28 3 3 2 1 1 6 1(1.60 10 C) (4.56 10 m ) (1.37 10 m V s ) 9.995 10 ( m)een

© E

dici

ones

Par

anin

fo

181


17.6. Calcule el tiempo de relajación y el recorrido libre medio para los electrones del alumi-nio a la temperatura de 300 K. Datos: = 4.0·107 (·m)-1, [Al] = 6.02·1028 átomos/m3, valencia = 3, me = 9.11·10-31 kg, me

* = 1.04 me, e = 1.6·10–19C y h = 6.63·10-34 J·s. Previo al cálculo del tiempo de relajación, calculemos la concentración de electrones de valencia.

28 28 33

36.02 10 18.06 10 mm

átomos electronesn electronesátomos

Entonces:

* 31 7 1 114

2 28 3 19 2

1.04 (9.11 10 kg) (4.07 10 m ) 1.023 10 s(18.06 10 m ) (1.60 10 C)

emne

El recorrido libre medio será:

*

2 FF

e

Evm

Por tanto, hace falta calcular el nivel de Fermi para obtener el recorrido libre medio.

22332 34 2 28 3

18* 31

3 (6.63 10 J s) 3 (18.06 10 m ) 1.79 10 J 11.18 eV8 8 1.04 (9.11 10 kg)F

e

h nEm


1814 8

* 31

2 2 (1.79 10 J)(1.023 10 s) 1.988 10 m1.04 (9.11 10 kg)

FF

e

Evm

17.7. La sonda de un medidor de campo magnético está fabricada con un cristal de InSb y diseñada para operar a 3 V (aplicados a lo largo del cristal de dimensiones 1 mm × 1mm × 1mm). Indique qué tensión de salida (tensión Hall) cabe esperar cuando la sonda se sitúa en una región donde el campo magnético es de 10-4 T. Dato: La movilidad de los portadores mayoritarios es 8 m2/(Vs). La tensión de Hall puede calcularse según la Expresión (17.15):

0HV

qndIB

=

© E

dici

ones

Par

anin

fo

182


Además, I IA cdJ =

de modo que

0 0H

cd cVqnd qn

J B J B

q es la carga de los portadores de corriente que, en este caso al ser un semiconductor tipo n, será igual a e, la carga del electrón.

Por otra parte, la densidad de corriente, J, puede calcularse como d e Zqnv qn J E . Sustitu-yendo en la expresión anterior:

00

e ZH Z e

qn cV cqn

E B

= E B

Teniendo en cuenta que el campo eléctrico longitudinal viene dado por:

33

(3 V) 3 10 V m(10 m)o

Vb

E

3 3 2 1 4 3

0 (10 m) (3 10 V m) (8 m (V s) ) (10 T) 2.4 10 V 2.4 mVH Z eV c = BE 17.8. Determine el valor del nivel de Fermi para el Cu y señale cuál es la probabilidad de ocu-pación, en el Cu a 25 ºC, de unos estados electrónicos con energías: (i) = EF, (ii) = EF + 0.1 eV y (iii) = EF – 0.1 eV. Datos: (Cu) = 8.92 g/cm3, M (Cu) = 63.5 g/mol, me

* = 1.01 me, me = 9.11·10-31 kg, NA = 6.022·1023, h = 6.63·10-34 J·s y kB = 1.38·10-23 J·K-1. El nivel de Fermi puede calcularse a partir de la Expresión (17.17)

232

*

38

F

e

h nEm

La concentración de electrones de valencia sería:

328 3

3 3

g (100 cm) 1 mol 18.92 8.43 10 mcm 1 m 63.5 g 1 mol 1

AN átomos electrones valencian electronesátomos

Sustituyendo en la ecuación anterior:

22332 34 2 28 3

18* 31

3 (6.63 10 J s) 3 (8.43 10 m ) 1.11 10 J 6.93 eV8 8 1.01 (9.11 10 kg)F

e

h nEm

© E

dici

ones

Par

anin

fo

183


Por otra parte, la probabilidad de ocupación viene dada por:

1

( ) exp 1F

B

E Ef Ek T

(i) Para FE E

1( )2

f E

(ii) Para 0.1FE E

1

5 1

(0.1 J)( ) exp 1 0.0199(8.62 10 J K ) (298K)

f E

(iii) Para 0.1FE E

1

5 1

( 0.1 J)( ) exp 1 0.98(8.62 10 J K ) (298K)

f E

17.9. La resistividad eléctrica a bajas temperaturas de una muestra de Cu (valencia +1) de alta pureza es de 1·10-10 m. La presencia en este material de un 0.1% atómico de impurezas de Cd2+ supone un incremento de resistividad de 4·10-10 m, lo que eleva el valor total de la resistividad hasta 5·10-10 m. Calcule la resistividad de una muestra de Cu impurificada con un 0.2% atómico de In3+, y de otra impurificada con un 0.05% atómico de Sn4+ sabiendo que el incremento de resistividad eléctrica producido por la presencia de impurezas es directa-mente proporcional a (z)2, siendo z la diferencia de valencia entre el ión de impureza y el del metal que los alberga.

10(Cu) 1 10 ·m

2 3 101Cd 0.1% atómico 1·10 4·10 m

3 32In 0.2 % atómico 2·10 ?

4 43Sn 0.05% atómico 5·10 ?

La contribución debida a las impurezas viene dada por: ·I ik x siendo xi la fracción

atómica de impurezas. Por otro lado, el enunciado nos dice que 2( )k a z así pues, la concentra-ción debida a las impurezas se expresará como:

2( ) · ia z x

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dici

ones

Par

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fo

184


Para el Cd2+: xi = 1·10 3 , 102 1 1 y 4·10 mz , por lo que 74·10 ma Para el In3+: xi = 2·10 3 , ?,213 z

7 2 3 9(4·10 m)·(2) ·(2·10 ) 3.2·10 m luego: 10 9 9(1·10 3.19·10 ) m 3.29·10 m

Para el Sn4+: xi = 0.5·10 3 , ?,314 z

7 2 3 9(4·10 m)·(3) ·(0.5·10 ) 1.80·10 m luego: 10 9 9(1·10 1.80·10 ) m 1.90·10 m

17.10. Se tiene una aleación de hierro-cromo (que supondremos es una solución sólida) cuya composición se desconoce. Con objeto de determinar la composición de la aleación, se ha me-dido su resistividad a temperatura ambiente (22 ºC), alcanzando un valor de 1.55·10-6 Ω·m. Además, se conoce que, también a a temperatura ambiente, otra aleación 80Fe-20Cr tiene una resistividad eléctrica de 1.15·10-6 Ω·m. Calcule la composición de la aleación desconocida. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol, M (Cr) = 51.99 g/mol, resistividad del hierro puro a 22 ºC = 9.71·10-8 Ω·m. Suponga que el hierro y el cromo forman una solución sólida. La resistividad de la aleación tendrá dos contribuciones: la debida a la temperatura, T, y la debida a la presencia de impurezas, I.

61.15 10 m I T Del enunciado:

7 91 m(22 º C) (97.1 10 cm) 97.1 10 m100 cmT

De este modo, para la aleación conocida:

6 9 6(1.15 10 m) (97.1 10 m) 1.0529 10 mI T Para calcular la composición de la aleación expresada en porcentaje atómico partiremos del dato siguiente: 100 g de aleación contienen 80 g de Fe y 20 g de Cr.

Por lo tanto, el número de moles de ambas especies será:

1 mol(Fe) 80 g 1.43 mol Fe55.85 g

n

1 mol(Cr) 20 g 0.38 molCr

51.99 gn

(Cr) (0.38) 0.21 % atómico(Cr) (Fe) (0.38) (1.43)

i

nxn n

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ones

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185


Como I ikx 6

6(1.0529 10 m) 5.01 10 m(0.21)

I

i

kx

Para la aleación pedida:

61.55 10 m 997.1 10 mT

6 9 6(1.55 10 m) (97.1 10 m) 1.4529 10 mI

Por tanto:

61.4529 10 mI ikx

6

6

(1.4529 10 m) 0.29% atómico de Cr(5.01 10 m)ix

17.11. Razone si puede obtenerse, aleando convenientemente dos metales, una solución bifási-ca con una conductividad más alta que la de ambos componentes. Argumente si podría obte-nerse con una solución monofásica y justifíquelo. A la vista de los resultados, explique qué se persigue con la aleación de dos metales. La resistividad de una aleación bifásica se puede calcular mediante la expresión:

donde y son las resistividades de los dos componentes, y y son las fracciones volu-métricas de ambas fases.

Si suponemos que , entonces, el valor más bajo que puede tomar la resistividad de la aleación (correspondiente al valor más alto de su conductividad) siempre será mayor que (a menos que = 0, con lo que no podríamos hablar de aleación).

Si la aleación no es bifásica, tampoco podrá conseguirse una conductividad más alta que la de los componentes, pues si revisa la Figura 17.18a:

Luego el objetivo de alear dos metales no es mejorar sus características eléctricas, sino, en ge-neral, mejorar sus características mecánicas. El Cu es un excelente conductor, pero es demasiado blando. Si se alea con Be o Zr se mejoran notablemente sus propiedades mecánicas con una merma asumible de su conductividad.

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186


17.12. La densidad de corriente emitida por un cátodo de wolframio puro es de 2 530 A/m2, operando a la temperatura de 2 400 K. Se ha pensado que el rendimiento de la termoemisión mejoraría si se utilizase en su lugar un cátodo de wolframio recubierto con ThO2, que tiene un trabajo de extracción de 2.5 eV. Se desea saber si la idea es acertada y la relación entre las corrientes electrónicas emitidas por ambos cátodos, operando a la temperatura de 2 400 K. Justifique el resultado. Datos: Factor de la ecuación Richardson-Dushman = 1.20·106 A/(m·K)2, kB = 8.617·10–5 eV/K, e = 1.6·10–19C, h = 6.63·10–34J·s y c = 3·108 m/s. La termoemisión está gobernada por la ecuación de Richardson-Dushman:

2 exp BAT k T J Según el enunciado, para el W:

2(W) 2530 A m J Para el W-ThO2:

6 -2 -2 22 5 1

7 2

(2.5 eV)(W-ThO ) (1.20 10 A m K ) (2400 K) ·exp(8.617 10 eV K ) (2400 K)

3.95 10 A m

J

Por tanto,

42(W-ThO ) 1.57 10(W)

J

J

Por lo que la idea es buena, y se debe a que el W debe tener un trabajo de extracción superior al del W-ThO2. Veámoslo:

2

25 1

6 -2 -2 2

(W)(W) ln

(2530 A m )(8.617 10 eV K )·(2400 K) ln 4.5 eV(1.2 10 A m K ) (2 400 K)

Bk TAT

J

2(W) 4.5 eV (W-ThO )

17.13. Suponiendo una eficiencia del 100 % en la conversión fotoeléctrica: a) Determine qué potencia mínima por unidad de área debe tener la radiación incidente para producir una corriente de fotoelectrones igual a la producida por el termoemisor de wolfra-mio puro del problema anterior. b) Calcule qué frecuencia debe tener la radiación. Datos: e = 1.6·10–19C y h = 6.63·10–34 J·s. a) La mínima energía que debe portar un fotón para que logre arrancar un electrón es:

19191.6 10 J(W) 4.5 eV 4.5 eV 7.2 10 J

1eV

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fo

187


Por otro lado, la corriente emitida por el cátodo de W equivale

222 2 19 2

A C 1(W) 2530 2530 1.58 10m s·m 1.6 10 C s·m

electrón electrones

J

Por tanto, la potencia que esto exige es

1922 4 4

2 2 2

7.2 10 J J W(W) (W) 1.58 10 1.14 10 1.14 10s·m 1 s·m m

electronesPelectrón

J

b) La energía del fotón:

197.2 10 JfcE h h

Despejando:

1915 1

34

(7.2 10 J) 1.086 10 s(6.63 10 J·s)

fEh

17.14. En el efecto fotoeléctrico de metales (fotoemisión), se habla de una frecuencia umbral. Indique si puede definirse también una intensidad umbral y una longitud de onda umbral. Razone las respuestas. En el efecto fotoeléctrico no puede hablarse de intensidad umbral, porque dicho efecto se explica como la interacción entre un fotón y un electrón, independientemente de la intensidad de la onda (relacionada con el número de fotones que la constituyen).

Sin embargo, sí existe una longitud de onda umbral, 0, propia de cada material, por encima de la cual no se produce fotoemisión. Dicha longitud de onda se corresponde con el valor máximo de la radiación electromagnética que permite la extracción. En el límite, la energía del fotón incidente es igual al trabajo de extracción que hay que realizar para extraer el electrón del material:

00

cE h h

Por tanto, para que exista fotoemisión se deberá cumplir que: 0 hc . 17.15. Desea fabricarse un dispositivo que mida la energía cinética máxima con la que son arrancados los electrones de un determinado metal, de frecuencia umbral 5·1014 Hz, cuando se expone a una radiación incidente de frecuencia de 1.2·1015 Hz. Calcule teóricamente el va-lor máximo de la energía cinética de los fotoelectrones. Realice un esquema de un montaje que permitiera su medición, señalando los valores que marcarían los posibles instrumentos de medida que contuviera el montaje. Datos: h = 6.63·10–34J·s, e = 1.6·10–19C y me = 9.1·10–31 kg.

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Según el enunciado:

140

15

5 10 Hz

1.2 10 Hz

El montaje podría ser:

La ecuación de Einstein viene dada por:

Cmáxh E donde es la frecuencia de la radiación incidente, es el trabajo de extracción, y CmáxE es la energía cinética máxima de los electrones arrancados.

Como 0h entonces,

34 15 1 14 1 190( ) (6.63 10 J·s) (1.2 10 s 5 10 s ) 4.64 10 J CmáxE h .

La diferencia de potencial establecida puede anular la energía cinética adquirida. Esto es:

19

19

(4.64 10 J) 2.9 V(1.6 10 C)

Cmáxe V E V

17.16. Con el fin de reducir masa, quiere sustituirse el cableado de cobre de un avión por un cable de material polimérico conductor (poliacetileno, PAC, dopado). Los cables han de poder soportar el mismo nivel de intensidad. a) Calcule el diámetro que habrá de tener el nuevo cable polimérico sabiendo que el diámetro del cable de cobre era de 0.4 mm. b) Calcule la relación: Masa (cable Cu)/Masa (cable PAC). c) Suponiendo que la densidad del polímero no varía durante su proceso de dopado, indique qué resistividad debería conseguirse para que la masa del cable se redujera a la mitad de la masa del cable de cobre. Datos: ρ (Cu) = 1.72·10-8 Ω·m, ρ (PAC) = 1·10-7 Ω·m, δ (Cu) = 8.92 g/cm3 y δ (PAC) = 1.2 g/cm3. a) Lo primero es calcular la resistencia del cable de cobre.

2(Cu) (Cu) (Cu)(Cu)

L LRA r

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189


Como la resistencia del cable polimérico ha de ser la misma:

2 2(Cu) (pol) (Cu) (pol)(Cu) (pol)L LR R

r r

Depejando y sustituyendo:

73 4

8

(pol) (1 10 m)(pol) (Cu) (0.2 10 m) 4.82 10 m(Cu) (1.72 10 m)

r r

El diámetro del nuevo cable será:

4(pol) 2 (pol) 2 (4.82 10 m) 0.964 mmd r b) La relación de masas sería:

2 2

2 2

(Cu) (Cu) (Cu) (Cu) ( (Cu) ) (Cu) ( (Cu))(pol) (pol) (pol) (pol) ( (pol) ) (pol) ( (pol))

m V r L rm V r L r

Sustituyendo:

2 3 3 2

2 3 4 2

(Cu) (Cu) ( (Cu)) (8.92 g cm ) (0.2 10 m) 1.279(pol) (pol) ( (pol)) (1.2 g cm ) (4.82 10 m)

m rm r

c) Imponiendo la condición de que la relación de masas sea 2:

2

2

(Cu) (Cu) ( (Cu))2(pol) (pol) ( (pol))

m rm r

Además, por el apartado a), sabemos que se requiere que la resistencia de los cables sean iguales, es decir:

2

2 2 2

(Cu) (Cu)(Cu) (pol) (Cu) (pol)(Cu) (pol) (pol) (pol)L L rR R

r r r

De modo que:

2

2

(Cu) (Cu) ( (Cu)) (Cu) (Cu)2(pol) (pol) ( (pol)) (pol) (pol)

m rm r


3 88

3

(Cu) (Cu) (8.92 g cm ) (1.72 10 m)(pol) 6.393 10 m(pol) 2 (1.2 g cm ) 2

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190

Capítulo 18 propiedades eléCtriCas de los materiales. semiConduCtores

18.1. Indique cuál es la posición del nivel de Fermi si la probabilidad de que un estado en el extremo inferior de la BC (EC) esté ocupado es precisamente igual a la probabilidad de que un estado en el extremo superior de la BV (EV) esté vacío. El problema dice que ( ) 1 ( )C Vf E f E , lo que significa que:

1 1 111 exp 1 exp exp 1C F V F F V

B B B

E E E E E Ek T k T k T

de donde se concluye que

1 exp exp 1C F F V

B B

E E E Ek T k T

Y de aquí que ( ) ( )C F F VE E E E , esto es, que

2C V

FE EE

es decir, el nivel de Fermi está justo en la mitad de la banda prohibida, en las condiciones referidas. 18.2. Se dispone de un trozo de silicio intrínseco cuya conductividad eléctrica a temperatura ambiente es de 4·10–4 (m)–1 y en el que las movilidades de electrones y de huecos valen 0.14 y 0.048 m2/(Vs), respectivamente. a) Calcule las concentraciones de portadores a dicha temperatura. b) Cuando un electrón de los enlaces que rodean a los átomos de silicio logra escapar, se dice que el enlace se ha roto. Determine cuál será la concentración de enlaces rotos en el silicio in-trínseco. c) Si el material anterior se dopa (impurifica) con fósforo hasta obtener una concentración de portadores dominantes (mayoritarios) de 1023 m–3 a temperatura ambiente, indique en qué tipo de semiconductor se convierte. Estime la nueva conductividad, también a temperatura ambiente, suponiendo que las movilidades de los portadores no han cambiado. Dato: e = 1.6·10–19 C. a) Puesto que el material es intrínseco, n = p

e hen ep Como n = p = ni ( )i e hen , y despejando ni:

Capítulo 18 Propiedades eléctricas de los materiales. Semiconductores

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191


4 1

6 319 2 1 2 1

(4 10 ( m) ) 1.33 10 m(1.6 10 C) 0.14 m (V s) 0.048 m (V s)i

e h

n portadorese

b) Cada átomo de Si posee 4 electrones de valencia (pertenece al grupo 14), por tanto, formará 4 enlaces con los átomos vecinos. Así pues, cada átomo de Si se rodea de 8 electrones.

Cuando un electrón de un enlace se libera, el enlace se rompe. El electrón queda libre y se con-vierte en un portador de corriente, y el enlace roto puede atrapar a otro electrón (libre o de otro en-lace vecino), luego también actúa como otro portador de corriente.

En el modelo de bandas la rotura de un enlace significa simplemente que se origina un hueco en la BV y un electrón en la BC.

Como por cada enlace roto se origina un electrón y un hueco:

nº de enlaces rotos = nº de electrones = nº de huecos y, por tanto, la concentración de enlaces rotos será igual a ni = 1.331016 enlaces rotos/m3. c) El P es un elemento del grupo 15 y, por tanto, actuará como donador. Los portadores mayorita-rios del material serán electrones y el semiconductor será extrínseco de tipo n. (Véase cómo 23 3 16 310 m 1.33 10 mn .)

Como los portadores dominantes serán los electrones, puede calcularse la conductividad como:

19 23 3 2 1 1(1.6 10 C) (10 m ) (0.14 m (V s) ) 2240 ( m) een

que es mucho mayor que en el caso intrínseco.

© E

dici

ones

Par

anin

fo

192


18.3. La variación de la resistividad del germanio intrínseco con la temperatura viene dada por la siguiente tabla:

T (K) 385 455 556 714 (m) 0.0280 0.0061 0.0013 0.0003

Suponiendo que las movilidades de electrones y de huecos varían con la temperatura como

32T , y que la banda de energía prohibida, EIP, es independiente de la temperatura, determine

el valor de EIP en eV. Dato: kB = 1.38·10–23 J/K. La conductividad es:

( )e he n p siendo n = p para un semiconductor intrínseco.

Según el enunciado, µe, µh 3/2T . Además, a partir de la Expresión (18.4) puede extraerse

que:

n, p 3/2 exp( (2 ))IP BT E k T Teniendo en cuenta lo anterior, la conductividad será:

1 exp( (2 ))IP BA E k T donde A es una constante.

Aplicando ln, la expresión queda:

1ln ln2

IP

B

E Ak T

Representando ln frente a 1/T (usando los datos de la tabla del enunnciado), se obtiene una

recta de pendiente (2 ) 3850IP Bm E k . Despejando, se obtiene formalmente que:

0.66 eVIPE 18.4. Calcule el valor del intervalo prohibido para un semiconductor intrínseco de CdTe sa-biendo que sus resistividades a 25 y 150 ºC son, respectivamente, 7.692·107 cm y 1.54·104 cm. Dato: kB = 8.617·10-5 eV/K. Las conductividades a esas temperaturas serán:

6 1

3 1

(298 K) 1.3 10 ( m)1(423 K) 6.49 10 ( m)

© E

dici

ones

Par

anin

fo

193


La variación de la conductividad con la temperatura en el caso de un semiconductor intrínseco vie-ne dada por la expresión:

0( ) exp2

IP

B

ETk T

Tomando ln en ambos miembros y sustituyendo los datos para ambas temperaturas, resulta el si-guiente sistema de ecuaciones:

0

0

ln (298 K) ln2 298 K

ln (423 K) ln2 423 K

IP

B

IP

B

Ek

Ek

Despejando 0ln ( ) de la primera ecuación

0ln ( ) ln (298 K)2 298 K

IP

B

Ek

Sustituyendo en la segunda:

ln (423 K) ln (298 K)

2 298 K 2 423 KIP IP

B B

E Ek k

Operando:

1 1ln (423 K) ln (298 K) 1.48 eV2 298 K 423 K

IPIP

B

E Ek

18.5. Para un semiconductor de Ge dopado con P, en el límite superior de temperatura de la región de agotamiento, la conductividad es de 60 (m)-1. Calcule: a) La concentración atómica de P dopante. b) La temperatura a la que termina la región de agotamiento (considere que esta región ter-mina justo cuando la conductividad intrínseca supera a la de agotamiento). Datos: e =1.6·10–19 C, e = 0.380 m2/(V·s), h = 0.182 m2/(V·s), kB = 8.617·10-5 eV/K, ni (300 K) = 2.4·1019 portadores/m3 y EIP = 0.66 eV. a) Semiconductor extrínseco tipo n e en p n . Por tanto, n representa la concentra-ción de electrones de conducción, pero también es aproximadamente igual a la concentración de átomos dopantes solicitada.

Despejando n, obtenemos:

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dici

ones

Par

anin

fo

194


120 3

19 2 1

(60( m) ) 9.868 10 P m(1.6 10 C) (0.380 m (V s) )e

n átomose

b) La conductividad intrínseca tiene la expresión:

0 exp (2 )IP BE k T Como nos indican que a la temperatura de agotamiento, la conductividad intrínseca es la de agota-miento:

1060 ( m) exp (2 )IP BE k T

Para determinar T, solo queda calcular previamente 0. La conductividad intrínseca también puede calcularse como:

19 19 3 2 1 1(300 K) ( ) (1.6 10 C) (2.4 10 m )·(0.380 0.182) m (V s) 2.16 ( m)i e hen Igualando con: 0 exp (2 )IP BE k T

1 5 10 05 1

0.66 eV2.16 ( m) exp 7.558 10 ( m)2 (8.617 10 eV K ) (300K)

Por tanto:

-1 5 15 1

(0.66 eV)60 ( m) 7.558 10 ( m) ·exp2 (8.617 10 eV K ) T


-1

5 1 5 1

60 ( m) (0.66 eV)ln 405.63 K7.558 10 ( m) 2 (8.617 10 eV K )

TT

18.6. Una muestra de Si ha sido dopada con átomos de P. Si, a la temperatura de 300 K, se encuentran ionizados un total de 1016 átomos/cm3, determine: a) La concentración de portadores mayoritarios. b) El valor del intervalo prohibido. c) La conductividad eléctrica del material. d) Una expresión para el factor preexponencial (0) de la conductividad eléctrica de un semi-conductor intrínseco sabiendo que las movilidades de electrones y huecos son proporcionales a

32T .

Datos: ni (300 K) = 1010 portadores/cm3, kB = 1.38·10-23 J/K, e = 1.6·10-19 C, e = 1 400 cm2/(Vs), h = 480 cm2/( Vs), me

*/me = 0.26 y mh*/me = 0.39.

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dici

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195


a)

16 3

210 322 4 3

16 3

10 cm

Si (dopado P) 10 cm· 10 cm

(10 cm )i

i

n electrones

Portadores nn p n p huecosn

b) Para un semiconductor, se sabe que la dependencia térmica de la concentración intrínseca viene dada por:

34

32

* *214.829 10 exp

2e h IP

ie e B

m m En Tm m k T

Sustituyendo valores conocidos:

3 34 210 3 21 23 1

i 10 cm 4.829 10 0.26 0.39 300 K exp (2 1.38·10 J K ) (300 K) IPn E

15 212.22 10 exp 8.28 10 J IPE

Tomando ln:

21 158.28 10 J ln (2.22 10 ) 33.74 IPE Despejando:

192.79 10 J 1.74 eV IPE c) e he n p Sustituyendo:

119 16 3 2 1 1 4 3 2 1 1(1.6 10 C) (10 cm )·(1400 cm V s ) (10 cm )·(480 cm V s ) 2.24 cm

d) 3 2

0

Intrínseco·exp (2 )

i

IP B i e h i

n p nE k T e n e n T a b

Sustituyendo la expresión de ni usada en el apartado anterior:

34* *

21 3 2 3 20 exp (2 ) 4.829 10 exp (2 )

e hIP B IP B

e e

m mE k T e T E k T T a bm m

Sustituyendo:

3421 20

0 4.829 10 0.26 0.39 8.68 10 e a b e a b

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196


18.7. La conductividad eléctrica del Ge a 25 ºC es de 0.02 (·cm)–1. Estime para esa tempera-tura: a) La concentración de portadores de carga. b) La fracción de los electrones de la banda de valencia que han sido promocionados a la ban-da de conducción. c) Para convertir una muestra de Ge puro en un semiconductor de tipo p con una conductivi-dad de 100 (·cm)–1, determine qué tipo de impurezas y en qué concentración deberán ser introducidas. Calcule las concentraciones de portadores para el semiconductor dopado. Datos: e = 3 800 cm2/(V·s), h = 1 820 cm2/(V·s), e = 1.6·10–19 C y a (Ge) = 5.66 ·10–8 cm con estructura cristalina del diamante. a) Semiconductor intrínseco (n = p = in ):

e h i i ene pe n e Despejando ni y sustituyendo valores conocidos:

1

13 319 1 1

(0.02 ( cm) ) 2.22 10 cm(1.6 10 C) ((3800 1820) cm V ·s )i

e p

n portadorese

Existirán 13 32.22 10 cmelectrones y 13 32.22 10 cm portadores contribuyendo a la conducción. b) Según el enunciado: a (Ge) = 85.66 10 cm y su estructura cristalina es la del diamante. El núme-ro de electrones de la BV del Ge se calcula como:

23 3

38

8 1 4 1.76 10 cm15.66 10 cm

totátomos celdilla electrones valencian electrones

celdilla átomo

por tanto, la fracción exitada será igual a:

8 310

23 3

(2.22 10 cm ) 1.26 10(1.76 10 cm )

i

tot

n electronesfn electrones

c) A fin de obtener la conductividad deseada, se debe dopar el Ge con átomos de valencia 3 y agre-gar suficiente dopante para proporcionar el número requerido de portadores de carga. Si suponemos que el número de portadores de carga intrínsecos es pequeño, y que cada uno de los átomos dopan-tes proporciona un hueco, entonces, la concentración de dopantes será igual a la concentración de los huecos, esto es, aN p .

Como además n·p = 2in , se tendrá que:

2

2

1a e h a

i eh

i

e N Nn

en


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197


117 3

2 1 119 2 1 1

213 -3

(100 cm ) 3.43 10 cm(3800 cm V s )(1.6 10 C) (1820 cm V s )

2.22 10 cm

aN átomos dopantes

Las concentraciones de portadores serían:

17 33.43 10 cmp huecos 2

9 31.44 10 cminn electronesp

18.8. A la temperatura de 300 K, un cristal de Si tiene un 0.0001 % atómico de impurezas de As. Si recibe un dopado uniforme de 3·1016 átomos P/cm3 y después 1018 átomos B/cm3: a) Calcule cuál es la concentración de portadores e indique qué tipo de semiconductor es. b) Si el cristal homogéneo tiene 2 cm de longitud y 0.5 cm2 de sección, calcule la corriente que suministrará una batería de 5V conectada a sus extremos. Datos: [Si] = 5·1022 átomos/cm3, ni (300 K) = 1010 cm–3, µe (300 K) = 1 400 cm2(Vs)–1, µh (300 K) = 480 cm2(Vs)–1 y e = 1.6·10–19 C. a) Según el enunciado, 22 3Si 5 10 cmátomos . Por tanto, según también los datos del enunciado, la concentración de átomos de arsénico vendrá dada por:

4

22 3 16 310As 5 10 cm 5 10 cm100

átomos átomos

Dado que el As es pentavalente y el Si es tetravalente, las impurezas de As en Si actuarán como dona-doras.

Posteriormente, el cristal de Si recibe los siguientes dopados

16 3

18 3

P 3 10 cm

B 10 cm

átomos

átomos

El P es pentavalente, y por tanto actuará como donante, mientras que el B es tetravalente, y actua-

rá como aceptor. Con todo,

16 3 16 3 16 3As P (5 10 cm ) (3 10 cm ) 8 10 cm dN

18 3B 10 cmaN Por tanto, dado que Na > Nd, el semiconductor es de tipo p.

Como además |Na – Nd| = 9.21017 cm–3 1.18·1010cm–3 y suponiendo que a T = 300 K todas las impurezas están ionizadas:

18 3

2 10 3 23

18 3

10 cm

(10 cm ) 100 cm(10 cm )

a

i

p Nnnp

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Par

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fo

198


b) El esquema eléctrico quedaría:

La densidad de corriente viene dada por 0J E . Como además, I AJ , se tendrá entonces que

0I A A V L E Por otro lado, la conductividad puede calcularse como:

19 3 2 1 1 18 3 2 1 1( ) (1.6 10 C) (100 cm ) (1400 cm V s ) (10 cm ) (480 cm V s )e he n p

=0 1 1 1 1 3 176.8 C V s cm 76.8 ( cm) 7.68 10 ( cm) Por tanto, la intensidad será:

2 1 1 1 5 V(0.5 cm ) (76.8 C V s cm ) 96 A2 cm

I

18.9. En la fabricación de un dispositivo microelectrónico, con sustrato de GaAs, se ha practi-cado un dopado uniforme de 1010 átomos de Si por cm3. Suponiendo que un 5% de los átomos de Si reemplazan a átomos de Ga, y que el resto sustituyen a átomos de As, calcule, a la tem-peratura de 300 K: a) Las concentraciones de donadores y aceptores b) La concentración de portadores, y establezca a qué tipo de semiconductor correspondería. c) La posición del nivel de Fermi respecto al nivel intrínseco. d) La resistividad de la muestra. Datos: Para el GaAs: ni = 2.1·106 cm–3, EIP = 1.42 eV, µe = 8 500 cm2/(Vs), µh = 400 cm2/(Vs), e = 1.6·10–19C y kB = 8.617·10–5 eV/K. a) El Si (grupo 14) en el GaAs se comporta como donador o como aceptor, según sustituya al Ga (grupo 13) o al As (grupo 14), respectivamente. Así pues:

10 3 8 3

10 3 9 3

0.05 10 cm 5 10 cm

0.95 10 cm 9.5 10 cmd

a

N átomosN átomos

b) 9 3 8 3 9 3(9.5 10 cm ) (5 10 cm ) 9 10 cma dN N Como 9 39 10 cm a iN n Semiconductor tipo p fuertemente dopado

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fo

199


9 3

2 6 3 23

9 3

9.5 10 cm

(2.1 10 cm ) 464.21cm(9.5 10 cm )

a

i

a

p NnnN

Nótese que p > n el semiconductor es de tipo p, como se había indicado.

c) 9 3

5 16 3

(9.5 10 cm )ln ( ) (8.617 10 eV K ) (300K) ln 0.21eV(2.1 10 cm )F i B iE E k T p n

d) La conductividad se calculará:

19 3 2 1 1 9 3 2 1 1

7 1

( )

(1.6 10 C) (464.21 cm ) (8500 cm V s ) (9.5 10 cm ) (400 cm V s )

6.08 10 ( cm)

e he n p

Por tanto, la resistividad:

61 1.64 10 cm

18.10. Un semiconductor de Si está dopado con 1017 átomos de B por cm-3. Sabiendo que, a temperatura ambiente, las difusividades de electrones y huecos son, respectivamente, 25 cm2/s y 3 cm2/s, determine su conductividad eléctrica. Datos: ni = 1010 cm–3, e = 1.6·10–19 C y kB = 1.38·10–23 J/K. Dado que el B es trivalente y el Si tetravalente, las impurezas de B en Si actuarán como aceptoras.

16 3 10 310 10 cm 10 cma iN átomos n átomos Por tanto:

16 3

2 10 3 23 3

16 3

10 10 cm(10 cm ) 10 cm

(10 10 cm )

a

i

a

p NnnN

La conductividad será:

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fo

200


e h hp n e n p ep

Para terminar hace falta conocer la movilidad de los huecos, la cual puede obtenerse a partir de la

relación de Einstein:

Bk TDe

Despejando y sustituyendo valores:

192 1 2 1 1

23 1

(1.6 10 C)(3 cm s ) 116.72 cm V s(1.38 10 J K ) (298 K)h h

B

eDk T

Aunque no es necesario calcularla para resolver este problema, la movilidad de los electrones sería:

192 1 2 1 1

23 1

(1.6 10 C)(25 cm s ) 972.67 cm V s(1.38 10 J K ) (298 K)e e

B

eDk T

Sustituyendo valores en la ecuación de la conductividad:

119 16 3 2 1 1(1.6 10 C) (10 10 cm ) (116.72 cm V s ) 1.87 cmhep 18.11. Considere un diodo de unión pn de Si, de 2 000 µm2 de sección, que tiene 5·1016 cm-3 de impurezas donadoras y 3·1016 cm-3 de impurezas aceptoras. Se sabe que, en estos dispositivos, la intensidad de corriente de saturación en polarización inversa, SI , tiene la expresión:

2

e h

S ia n d d

D DI AenN L N L

donde A es la sección de la unión pn y Ln y Lp son las longitudes de difusión de electrones y huecos (es decir, las distancias medias recorridas antes de recombinarse). Determine, a temperatura ambiente, la intensidad de corriente que lo atraviesa cuando se le aplica una tensión de 650 mV. Datos: ni = 1010 cm–3, e = 1.6·10–19 C, Ln = 10 µm, Lp = 20 µm, kB = 1.38·10–23 J/K, e = 1 400 cm2/(VS) y h = 480 cm2/(VS). La expresión para la intensidad de corriente que atraviesa un diodo es:

exp 1SB

VeI Ik T

Lo primero que debemos calcular es la corriente de saturación según la expresión del enunciado:

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201


2 e hS i

a n d d

D DI AenN L N L

De y Dh son las difusividades de electrones y huecos, las cuales pueden determinarse a partir de la relación de Einstein:

Bk TDe

Para los electrones:

23 12 1 1 2 1

19

(1.38 10 J K ) (298 K)(1400 cm V s ) 35.98 cm s(1.6 10 C)

Be e

k TDe

Para los huecos:

23 12 1 1 2 1

19

(1.38 10 J K ) (298 K)(480 cm V s ) 12.33 cm s(1.6 10 C)

Bh h

k TDe

Sustituyendo en la ecuación de la intensidad de saturación:

2

2 2 1 2 119 10 3 2

4 216 3 16 3

4 4

16

2000 cm (35.98 cm s ) (12.33 cm s )(1.6 10 C) (10 cm )10 20(10 ) (3 10 cm ) cm (5 10 cm ) cm10 10

4.23 10 A

e hS i

a n d d

D DI AenN L N L

La corriente para una tensión aplicada de 500 mV:

1916

23

(0.650 V) (1.6 10 C)exp 1 (4.23 10 A) exp 1 40.68 μA(1.38 10 J K) (298K)S

B

VeI Ik T

18.12. Determine, a 50 ºC, la densidad de corriente de difusión de una pieza de Ge, de sección transversal 1.5 mm2, en la cual la concentración de átomos de B a lo largo del eje de la barra sigue la ley 5·1025·x cm-3, siendo x la distancia a lo largo del eje de la pieza, centrada desde uno de sus extremos. Datos: e = 1.6·10–19 C, EIP = 0.66 eV, kB = 8.617·10–5 eV/K, e = 3 800 cm2/(Vs), h = 1 820 cm2/(Vs), me

*/me = 0.12 y mh*/me = 0.30.

Lo primero es calcular la concentración intrínseca de portadores, ni, para 150 ºC.

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202


34

32

* *214.829 10 exp

2e h IP

ie e B

m m En Tm m k T


33 342 221 3

5 1

19 3

(0.66 eV)(4.829 10 cm K ) (0.12) (0.3) (323 K) exp2 (8.617 10 eV K ) (323 K)

1.64 10 cm

in

Como el P es pentavalente y el Ge tetravalente, las impurezas de P actuarán como donadoras.

25 3 19 35 10 cm 1.64 10 cm idN x átomos n átomos

25 3

2 19 3 2 123

25 3

5 10 cm

(1.64 10 cm ) 5.38 10 cm(5 10 cm )

d

i

d

n N xnpN x x

La densidad de corriente de difusión para los electrones y huecos viene dada por las expresiones:

grad( )e eeD n J grad( )h heD p J

Para resolver el problema necesitamos calcular también las difusividades de electrones y huecos, para lo cual podemos usar la relación de Einstein:

Bk TDe

Para los electrones:

23 12 1 1 2 1

19

(1.38 10 J K ) (323 K)(3800 cm V s ) 105.86 cm s(1.6 10 C)

Be e

k TDe

Para los huecos:

23 12 1 1 2 1

19

(1.38 10 J K ) (323 K)(1820 cm V s ) 50.70 cm s(1.6 10 C)

Bh h

k TDe

Así pues:

19 2 -1 25

19 25 2 -1 8 1 2

grad( ) (1.6 10 C) (105.86 cm s ) grad (5 10 )

(1.6 10 C) (105.86 5 10 cm s ) 8.47 10 C s cme eeD n x

J

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203


19 2 -1 12 1

19 12 2 2 -1 5 2 1 2

grad( ) (1.6 10 C) (50.70 cm s ) grad (5.38 10 )

(1.6 10 C) (50.70 5.38 10 cm s ) 4.36 10 C s cm

h heD p x

x xJ

La densidad de corriente total, quedaría:

8 1 2 5 2 1 2 8 1 2(8.47 10 C s cm ) (4.36 10 C s cm ) 8.47 10 C s cme h x J J J 18.13. Desea fabricarse un dispositivo fotoemisor con una aleación (de dos compuestos semi-conductores de tipo 13-15), como material fotoactivo, emparedada entre capas de GaP que actúan como sustrato o material pasivo. Los requerimientos que debe cumplir el material fo-toactivo son: Su intervalo prohibido ha de ser de 1.10 eV Su parámetro cristalino ha de ser lo más parecido posible al del GaP, para evitar desaco-plos de red (la discrepancia ha de ser inferior al 10%). a) Calcule la composición y el parámetro cristalino de la aleación elegida, y explique qué sig-nifica esta composición. b) Indique qué procedimiento emplearía para hacer crecer las capas pasivas sobre el material fotoactivo. Descríbalo brevemente. Datos: h = 6.63·10–34 J·s y e = 1.6·10–19 C. a) El intervalo prohibido de la aleación deberá ser de 1.10 eV. ¿Qué aleaciones son posibles?

1. GaSb/GaAs → GaSbAs, [0.75 ,1.42] eVIPE 2. GaAs/GaP → GaAsP, [1.42 , 2.27] eVIPE 3. GaSb/GaP → GaSbP, [0.75 , 2.42] eVIPE

La aleación 2 debe descartarse pues el rango de su intervalo prohibido no contiene el valor exigido. Las aleaciones 1, y 3 deben estudiarse detenidamente. Aleación 1. 1 GaAs Sbx x

GaSbA y GaAsB La aplicación de la ley de Vegard para el cálculo del intervalo prohibido, lleva a:

(1 ) 1.10 0.75 (1 )(1.42)IP AB IP A IP BE xE x E x x Despejando x:

1.10 0.75 1.42 1.42 0.67 0.32 0.48x x x x

Material GaAs GaSb GaPEIP (eV) 1.42 0.75 2.27a (Å) 5.65 6.10 5.45

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204


Luego la aleación sería: 0.52 0.48GaAs Sb , y su parámetro de red (ley de Vegard):

(1 ) (0.48) (6.10 Å) (0.52) (5.65 Å) 5.87 Å AB A Ba xa x a Aleación 3. 1GaSb Px x

GaSbA y GaPB El intervalo prohibido tendrá la expresión:

(0.75 eV) (1 ) (2.27 eV) 1.10 eV IP ABE x x Despejando

1.10 0.75 2.27 2.27 1.52 1.17 0.77x x x x Por tanto, la aleación sería: 0.77 0.23GaSb P , y el parámetro reticular quedará:

(0.77) (6.10 Å) (0.23) (5.45 Å) 5.95 Å ABa

La condición segunda del enunciado obliga a elegir la aleación 1, por tener un parámetro de red 5.87 Å, más parecido al del sustrato GaP (5.45 Å).

La aleación elegida será, pues, 0.52 0.48GaAs Sb , lo que significa que por cada 100 átomos de Ga, existen 52 átomos de As y 48 átomos de Sb. b) Habría que emplear la técnica de crecimiento epitaxial, proceso que consiste en hacer crecer un cristal sobre otro cristal que actúa de soporte, obteniendo un cristal único que asegura la continuidad de la red cristalina. El procedimiento exige: - Que las redes cristalinas de ambos materiales sean del mismo tipo (por ejemplo cristales cúbi-

cos). - Que los parámetros cristalinos o distancias entre átomos vecinos sean parecidas.

Actualmente se emplean preferentemente tres modalidades: - VPE, o epitaxia con fase vapor - LPE, o epitaxia con fase líquida - MBE, o epitaxia por haces moleculares.

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205


19.1. El polietileno es uno de los materiales que se usan como recubrimiento en cables eléctricos para baja tensión. Teniendo en cuenta que el espesor, aunque variable, suele tener un mínimo de unos 0.3 mm para un cable estándar: a) Calcule el valor mínimo, de la propiedad eléctrica que considere, exigible al material aislante para asegurar protección al manipular el cable. b) Verifique si el PE es efectivamente un buen material para esta aplicación, el margen de seguridad con el que se cuenta al emplearlo y el espesor mínimo exigible a la funda de PE. Dato: ER (PE)= 20.3 MV/m. a) Claramente, la propiedad que nos interesa evaluar es la rigidez dieléctrica:

RVd

E

Considerando que el suministro eléctrico doméstico suele tener una diferencia de potencial de 240 V, sustituyendo en la expresión anterior obtendremos la rigidez dieléctrica mínima exigible:

5 1 13

(240 V) 6 10 V m 0.6 MV m(0.4 10 m)R

Vd

E

b) El PE es un buen material para esta finalidad, ya que su ER (PE) = 20.3 MV/m > 0.6 MV/m. El margen de seguridad con el que se cuenta será:

1

1

( ) (20.3 MV m ) 33.83( ) (0.6 MV m )

R

R

PEmin

EE

En caso de hacerse con PE, el espesor mínimo que debería tener la funda es:

5 26 1

(240 V) 1.18 10 m =1.18 10 mm 0.4 mm(20.3 10 V m )

R

VdE

19.2. Seleccione un material, de entre los de la tabla adjunta, para aislar electricamente una superficie de 5·103 cm2 en una aeronave, de modo que sea capaz de soportar diferencias de potencial de hasta 104 V.

ER (MV/m) (g/cm3) Alúmina 13.4 3.9 Plexiglás 19.7 1.11 Polietileno (HD) 21.7 1.24

Denominemos V* al potencial máximo que debe soportar el material.

Capítulo 19 Propiedades eléctricas de los materiales. Aislantes

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206

Capítulo 19 propiedades eléCtriCas de los materiales. aislantes

Por la propia definición de rigidez dieléctrica:

*R R

V V d Vd

E E

Por otro lado, como se trata de una aplicación aeronáutica un requisito importante para realizar

la selección es la masa del dieléctrico.

m m mdV A d A


410 VR R

mV dA

E E

Con lo cual:

410 VR

Am

E

Alúmina

6 3 24

6 1

(3.9 10 g m ) (0.5 m )(10 V) 1455.22 g(13.4 10 V m )

m

Plexiglás

6 3 24

6 1

(1.11 10 g m ) (0.5 m )(10 V) 281.72 g(19.7 10 V m )

m

Polietileno

6 3 24

6 1

(1.24 10 g m ) (0.5 m )(10 V) 285.71g(21.7 10 V m )

m

Por tanto, aunque por una diferencia pequeña, el material más adecuado es el plexiglás, aunque

tenga una rigidez dieléctrica inferior a la del polietileno. 19.3. Un condensador está fabricado con un material dieléctrico de constante igual a 1 000 y espesor 0.5 mm. Las armaduras son placas metálicas adheridas a ambos lados del dieléctrico. Debido a una ligera distorsión de una de las placas, 1/3 de su área está separada del dieléctri-co por un espacio de aire de 1 μm. Los restantes 2/3 de la placa están en perfecto contacto, y la segunda placa no tiene defecto alguno. Discuta el efecto de la presencia de la irregularidad (con relación a un condensador no defectuoso) sobre: a) La capacidad. b) La tensión de ruptura. Datos: 6(dieléctrico) 2 10 V mR E y 6(aire) 3 10 V mR E . Considere que el condensador defectuoso puede modelarse como una asociación conveniente (serie y/o paralelo) de condensadores libres de defectos y condensadores con aire entre las placas, de las dimensiones adecuadas.

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207


a) El condensador defectuoso puede suponerse equivalente a la asociación en paralelo siguiente:

Según lo indicado en el enunciado, y denominando A al área total del condensador, las áreas (A1 y A2) de cada uno de los condensadores del circuito equivalente deben cumplir:

1

2

2 33

A AA A

Para el condensador 1:

1 02 3

rACd

A su vez, el condensador 2 podemos suponerlo formado por la asociación en serie de otros dos

condensadores (uno vacío y otro lleno):

Para el condensador vacío: Δd = 1 μm de aire

2 21 22 0 0 0 0 0

1 1 1 3 3 33 3r r r

d d d d ddC C C A A A A A

Por tanto:

02 3

r

r

ACd d

La capacidad total será:

1* 0 0

1 2 02 1 2 1 13 3 3 31

r rdefectuoso r r

r

A AA dC C C C dd d d dd

0sin defecto rAC Cd

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Sustituyendo:

16*

3

2 1 (10 m) (1000) 1 0.783 3 (0.5 10 m)

C C C

Es decir, la capacidad del conductor defectuoso se ha reducido en un 22 %.

Este apartado puede resolverse de un modo más fácil. Particularizando:

1 2 3C C

6

21 3 3

1 (10 m) 13 3 (0.5 10 m) (10 ) 6r

C d C CCd

22 3CC

Por tanto:

* 2 1 7 0.786 33 9C CC C

C C

b) Supongamos que la ruptura comienza en el aire, esto significaría que el valor del campo eléctrico sería de 3 MV/m, y en el dieléctrico de:

3 MV m 3 kV m1000

o

r EE

que es más pequeño que el campo de ruptura dieléctrico, por lo que nuestra suposición anterior es correcta. Entonces:

* 6 1 6 3 1 3(3 10 V m ) (10 m) (3 10 V m ) (0.5 10 m) 4.5 Vruptura aire dieléctricoV V V Si el condensador no tuviera defectos, la tensión de ruptura sería de:

6 1 3(2 10 V m ) (0.5 10 m) 1000 VrupturaV

Por tanto, podemos decir que la tensión de ruptura decae bruscamente con la existencia del de-fecto de contacto. 19.4. Un condensador de placas plano-paralelas posee una capacidad de 2.69·10-11 F cuando se coloca un dieléctrico de naturaleza desconocida, área 24·10-4 m2 y espesor 3 mm. a) Con ayuda de la Tabla 19.2 indique de qué material se trata. b) Calcule la polarización cuando la tensión aplicada entre las placas es de 220 V, y determine el porcentaje que supone el campo inducido en el dieléctrico del aplicado exteriormente. Datos: 6(dieléctrico) 2 10 V mR E , 6(aire) 3 10 V mR E , y 12

0 8.85 10 F m .

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a) Sabemos que

0 rACd

Despejando:

311

12 1 4 20

(3 10 m)(2.69 10 F) 3.8(8.85 10 F m ) (24 10 m )r

dCA

Consultando la tabla, el dieléctrico debe ser nailon-6,6. b) Conocemos que la polarización puede calcularse como:

12 1 3 10 0

7 2 7 2

1 1 (8.85 10 F m ) (1 1 3.8) (73.333 10 V m )

4.78 10 F V m 4.78 10 C mr

P E

Además, el campo inducido se relaciona con la polarización mediante:

0M P

E

Por lo que el campo inducido quedaría:

0 00 0

0 0

1 11 1 0.64r

M r

EP

E E E

Por tanto, el campo inducido en el nailon-6,6 supone el 64 % del campo exterior aplicado.

Si no se hubiese pedido calcular la polarización, la última cuestión podría haberse obtenido di-rectamente a partir de la propia definición de campo inducido:

00 0M

r

EE E E = E

19.5. Se conoce la polarización electrónica de un gas en condiciones normales es 1.03·10-9 C/m2 cuando se le aplica una diferencia de potencial de 500 V a través de una distancia de 2.5 mm. Determine de qué gas concreto puede tratarse. Datos: 12

0 8.85 10 F m y NA = 6.02·1023. Necesitará consultar una tabla de radios atómicos de los gases nobles (por ejemplo en www.webelements.com). La polarización electrónica se calcula como

( )e e e locn n P p E

con n el número de dipolos por unidad de volumen.

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Como en el enunciado se indica que el gas está en condiciones normales, NA de moles de este gas ocuparán 22.4·10–3 m3. Por tanto, podemos escribir:

9 21.03 10 C me A e loc Ae

m m

N NV V

p E

P

Puede considerarse que como se trata de un gas, medio poco denso, el campo local será muy similar al campo aplicado:

5 13

(500 V) 2 10 V m(2.5 10 m)

loc loc

Vd

E E

Por tanto:

3 3 9 240 2

23 5 1

(22.4 10 m ) (1.03 10 C m ) 1.915 10 F m(6.022 10 ) (2 10 V m )

m ee

A loc

VN

PE

Además, suponiendo átomos perfectamente esféricos, la polarizabilidad e puede calcularse como:

13

30

0

44

ee R R


1 13 340 2

1012 1

0

(1.915 10 F m ) 1.20 10 m = 0.120 nm = 120 pm4 4 (8.85 10 F m )

eR

Buscando en una tabla periódica, podemos comprobar que este valor de radio atómico coincide con el del Rn. 19.6. Considerando un cristal de SrO en el que se ha medido una polarización iónica de 2.05·10-7 C/m2, determine: a) El valor del campo actuante en el interior del material. b) La polarización P . Datos: r (Sr2+) = 113 pm, r (O2-) = 140 pm, ñ=7, 14.5r , 12

0 8.85 10 F m , NA = 6.022·1023 y estructura del SrO del tipo NaCl. a) A partir de la Expresión (19.28), la polarización iónica se calcula como:

( )i i i locn n P p E

con n el número de iones por unidad de volumen.

El parámetro reticular es fácilmente calculable sabiendo que la estructura es tipo NaCl, ya que por tanto habrá contacto entre los iones a lo largo de una arista del cubo:

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2 2 12 12 122 (Sr ) (O ) 2 (113 10 m) + (140 10 m) 5.06 10 m a r r Como en este tipo de estructuras hay 8 iones por celdilla, la concentración de iones será:

28 33 12 3

8 6.175 10 m(5.06 10 m)

iones ionesn ionesa

La polarizabilidad iónica se puede calcular a partir de la expresión:

3300 44

1 1cat an

i

r rdñ ñ

Sustituyendo:

312 1 12 1240 2

4 (8.85 10 F m ) (113 10 m) + (140 10 m)3.002 10 F m

(7) 1

i

Así pues:

7 24 1

28 3 40 2

(2.05 10 C m ) 1.1058 10 V m(6.175 10 m ) (3.002 10 F m )

iloc

in iones

P

E

Por último, podemos determinar el campo en el interior del dieléctrico:

4 13 12 3 3 (1.1058 10 V m ) 2.01 10 V m

3 2 (14.5) 2r loc

locr

E

E E E =

b) La polarización se determina fácilmente a partir de:

03loc E E

P

Despejando P y sustituyendo valores:

12 1 4 1 30

7 2

3 3 (8.85 10 F m ) (1.1058 10 V m ) (2.01 10 V m)

2.4 10 C mloc

E EP

19.7. Determine la energía de activación para el movimiento de cationes Mg2+ en el MgO sa-biendo que las conductividades debidas al movimiento catiónico, a 500 y 1 000 ºC, valen 7.52·10-16 y 2.65·10-7 (m)-1, respectivamente. Dato: 231.38 10 J KBk .

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La conductividad debida al movimiento de una especie iónica i viene dada por la Expresión (19.4).

2( )i i ii

B

n z e Dk T

Ya que conocemos esta contribución para dos temperaturas, podemos escribir:

1

1

2,

,1

( )i i i Ti T

B

n z e Dk T

y 2

2

2,

,2

( )i i i Ti T

B

n z e Dk T

Dividiendo ambas expresiones:

1

1 1

22 2

2,

, ,1 22

,, 1 ,

2

( )

( )

i i i T

i T i TB

i i i Ti T i T

B

n z e DDk T T

n z e D T Dk T

Despejando y sustituyendo valores:

1 1

2 2

16 1, 1 , 9

7 1, 2 ,

(773 K) (7.52 10 ( m) ) 1.72 10(1273K) (2.65 10 ( m) )

i T i T

i T i T

D TD T

Las difusividades pueden calcularse empleando la Expresión (19.3):

0 exp ( )i i i BD D E k T El cociente de difusividades a las dos temperaturas quedaría:

1

2

, 0 1 1

, 0 2 2

exp ( ) exp ( )exp ( ) exp ( )

i T i i B i B

i T i i B i B

D D E k T E k TD D E k T E k T


1

2

,

, 1 2 2 1

11ln i T i i i i

i T B B B

D E E ED k T k T k T T


9 4 191 1ln 1.72 10 3.9717 10 5.48 10 J K(1273K) (773K)

i i

iB B

E E Ek k

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213


19.8. Una larga y fina rodaja de un material dieléctrico tiene una densidad atómica de 5·1028 átomos/m3, y cada átomo tiene una polarizabilidad de 10-40 F·m2. Halle el valor del campo local cuando el campo eléctrico exterior aplicado es de 1 Vm-1. Dato: 12

0 8.85 10 F m . La expresión del campo local según Lorentz es:

0(3 )loc E E P Como, además, sabemos que:

0 1r P E Resultará que:

0

0

1 23 3

r rloc

E E = E

Por otro lado, de la relación de Clausius – Mossotti:

0

13 2

r

r

n

donde n es el número de átomos por unidad de volumen y α la polarizabilidad de cada uno de ellos.

Despejando r , obtenemos:

0 02 3 3r rn n

0 03 2 3r n n 0 0

0 0

2 3 2 33 3r

n nn n

Como α = 10-40 F·m2 y n = 5·1028 átomos/m3, se obtiene:

28 3 40 2 12 1

12 1 28 3 40 2

2 (5 10 m ) (10 F m ) 3 (8.85 10 F m ) 1.703 (8.85 10 F m ) (5 10 m ) (10 F m )r

átomosátomos

Además,

11(1 V m ) 0.588 V m

(1.70)o

r

EE

Por tanto,

1 12 2 (1.70) (0.588 V m ) 0.72 V m3 3

rloc

E E

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19.9. Quiere fabricarse un condensador de placas plano-paralelas con una capacidad mínima de 60·10-12 F cuando se aplica una tensión alterna de 500 V y 1 MHz. Sabiendo que el condensador tiene unas dimensiones de 3550 mm y que la separación entre placas es de 1.5 mm, escoja, de entre los materiales de la tabla, el que considere más adecuado teniendo en cuenta que desean minimizarse las pérdidas. Dato: 12

0 8.85 10 F m . El condensador debe tener las mínimas pérdidas posibles, pero antes hemos de asugurar de que cada candidato puede trabajar en las condiciones que se establecen en el enunciado. La capacidad del condensador viene dada por:

0 rACd

Despejando:

312

12 4 20

(1.5 10 m)(41 10 F) 2.36(8.85 10 F m) (17.5 10 m )r

dCA

Por tanto, los candidatos deben cumplir que 5.81r , lo que no ocurre con el polietileno.

Además, deben ser capaces de soportar la tensión especificada sin que se produzca ruptura dieléctrica:

5 13

(500 V) 3.33 10 V m(1.5 10 m)R

Vd

E

Condicionante que cumplen ambas cerámicas y el poliestireno.

Por último, evaluemos las pérdidas de estos dos candidatos:

20 tanV r mP E

Alúmina

El valor máximo del campo eléctrico aplicado será de:

5 -1

0 3

(500 V) 3.33 10 V m(1.5 10 m)m

Vd

E

A 106 Hz ER

(MV/m) r tan

Alúmina 13.4 8.9 3.3·10-4 Poliestireno 19.7 2.56 0.7·10-4 Polietileno 21.7 2.26 5·10-4 Rutilo 6 86 3·10-4

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Por lo que el campo eléctrico en el interior del material será igual a:

5 -14 -10 (3.33 10 V m ) 3.74 10 V m

(2.3)m

mr

E

E

Sustituyendo:

2 6 1 12 1 4 -1 2 40

3

tan (10 s ) (8.85 10 F m ) (8.9) (3.74 10 V m ) (3.3 10 )

114.22 W mV r mP

E

Poliestireno

El campo eléctrico en el interior del material será igual a

5 15 10 (3.33 10 V m ) 1.3 10 V m

(2.56)m

mr

E

E

Y la potencia disipada por unidad de volumen:

2 6 1 12 1 5 1 2 40

3

tan (10 s ) (8.85 10 F m ) (2.56) (1.3 10 V m ) (0.7 10 )

84.2 W mV r mP

E

que resulta ser del orden, pero inferior, a la correspondiente a la alúmina.

Rutilo

El campo eléctrico en el interior del material será igual a

5 13 10 (3.33 10 V m ) 3.872 10 V m

(86)m

mr

E

E

Y la potencia disipada por unidad de volumen:

2 6 1 12 1 3 1 2 40

3

tan (10 s ) (8.85 10 F m ) (86) (3.872 10 V m ) (3 10 )

10.75 W mV r mP

E

Por tanto, el material adecuado es el rutilo 19.10. Desea construirse un encendedor en el que sea necesario aplicar una fuerza muy pequeña para su encendido. Se ha escogido un bloque piezoeléctrico de titanato de bario, de sección 0.07 mm2 y espesor 0.5 mm. Sabiendo que la separación entre los electrodos se ha previsto que sea de 0.25 mm, determine si, con estas condiciones, el encendedor tendrá un fácil encendido. Datos: (aire) 3 MV mR E , 3(BaTiO ) 1250R y 12

0 8.85 10 F m y 12140 10 C / Npk .

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El módulo piezoeléctrico permite relacionar la polarización con la tensión mecánica aplicada a tra-vés de la ecuación:

pm p

Q A Q Qk FF A F k

P

A su vez, la carga se puede determinar a partir de la capacidad y la diferencia de potencial aplicada:

Q C V donde la capacidad del condensador se puede determinar a partir de la Expresión (19.9):

6 212 1 12

0 3

(0.06 10 m )(8.85 10 F m ) (1250) 1.33 10 F(0.5 10 m)r

ACd

Solo resta determinar la diferencia de potencial. Esta será la mínima necesaria para producir la rup-tura dieléctrica de una franja de aire de 0.25 mm (separación entre electrodos).

3 6 1(0.25 10 m) (3 10 V m ) 750 Vmin RV d E De modo que la carga sería:

12 10(1.33 10 F) (750 V) 9.97 10 CminQ C V Y la fuerza a aplicar:

10

12

(9.97 10 C) 7.12 N(140 10 )p

QFk

que no es una fuerza pequeña como para aplicarla con el pulgar de la mayoría de las personas.

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20.1. Por una espira circular de radio 50 mm pasa una corriente de 10 A. Calcule: a) El momento dipolar magnético de dicha espira. b) La energía potencial de la espira cuando se sitúa en el seno de un campo magnético de 2 T y forma un ángulo de 65º con las líneas de campo. a) El momento dipolar magnético es:

2 3 2 2R (10 A) (50 10 m) 0.7854 A mI A I m b) La energía potencial:

2cos (0.7854 A·m ) (2 T) cos (65º ) 1.4236 J

pE m mB B

Independientemente del ángulo inicial en el que se coloque, si la espira tiene libertad de movi-miento, se tendería a posicionar de modo que el ángulo formado sea de 0º (mínima energía). 20.2. Para los iones Cr3+ y Gd3+, determine: a) Su configuración electrónica. b) El valor de los números L, S, J y el número efectivo de magnetones de Bohr paramagnéti-cos por átomo. a) La configuración electrónica del Cr es:

2 2 6 2 6 1 5 2 2 6 2 6 5 1Cr 24 :1 2 2 3 3 4 3 1 2 3 4s s p s p s d s s p s p d s Por tanto, la configuración del Cr3+ será:

2 2 6 2 6 31 2 3s s p s p d Para el caso del Gd:

10 2 6 7 1 2 10 7 2 6 1 2Gd 64 : Kr 4 5 5 4 5 6 Kr 4 5 6d s p f d s d f s p d s Por tanto, la configuración del Gd3+ será:

10 7 2 6Kr 4 5d f s p b) Para el caso del Cr3+:

Capítulo 20 Propiedades magnéticas de los materiales

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218

Capítulo 20 propiedades magnétiCas de los materiales

Para el ion Cr3+, el único orbital que no está completamente lleno es el 3d y cuenta con solo 3

electrones (de los 10 que podría albergar). El resto de orbitales no hará contribución neta al momen-to dipolar magnético, por lo que pueden ser ignorados. De acuerdo con la regla de máxima multipli-cidad de Hund, cada uno de ellos ocupará una casilla. Como se trata de un orbital d, 2l , de modo que ml podrá tomar los valores comprendidos entre –2 y +2. Así, el valor del número cuántico L se calcula como:

2 1 0 3lL m

Y como, de acuerdo también con la regla de Hund, todos los electrones serán paralelos, el nú-mero cuántico S se calculará como:

31 1 12 2 2 2sS m

Como la ocupación del orbital es inferior al 50 %, entonces el número cuántico J valdrá

3 32 23J L S , y el factor de Landé:

3 52 2

3 52 2

( ) 3 (4)3 ( 1) ( 1) 3 22 2 ( 1) 2 2 ( ) 5

S S L LgJ J

El número efectivo de magnetones de Bohr se calcula como

3 325 2 2( 1) ( 1) 15 5 0.77P g J J N

Para el caso del Gd3+:

Para el ion Gd3+, el único orbital que no está completamente lleno es el 4f y cuenta con solo 7 electrones (de los 14 que podría albergar). El resto de orbitales no hará contribución alguna al mo-mento dipolar magnético, por lo que pueden ser ignorados. De acuerdo con la regla de máxima mul-

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dici

ones

Par

anin

fo

219


tiplicidad de Hund, cada uno de ellos ocupará una casilla. Como se trata de un orbital f, 3l , de modo que ml podrá tomar los valores comprendidos entre –3 y +3. Así, el valor del número cuántico L se calcula como:

3 2 1 0 1 2 3 0lL m

Como todos los electrones serán de nuevo paralelos, el número cuántico S se calculará como:

71 1 1 1 1 1 12 2 2 2 2 2 2 2sS m

Como la ocupación del orbital es exactamente del 50%, entonces el número cuántico J valdrá

7 72 20J L S , y el factor de Landé:

7 92 2

7 92 2

( ) 0 (1)3 ( 1) ( 1) 3 22 2 ( 1) 2 2 ( )

S S L LgJ J

El número efectivo de magnetones de Bohr será:

7 72 2( 1) 2 ( 1) 77 7.94P g J J N

20.3. Sabiendo que la susceptibilidad magnética del Cr es de 3.13·10-4 a 293 K, determine: a) La permeabilidad magnética relativa a 293 K. b) La contribución del material al campo cuando la magnetización vale 915 A/m. c) La relación entre los valores del campo en el Cr y en el vacío. d) El valor del campo en el vació para el valor de magnetización dado en el apartado b). Dato: 6

0 1.257 10 T m A . a) La permeabilidad magnética relativa se determina fácilmente a partir de la susceptibilidad.

1m r Despejando:

41 (3.13 10 ) 1 1.000313 r m b) A partir de la Expresión (20.7):

6 1 1 3M 0 (1.257 10 T m A ) (915 A m ) 1.15 10 T B M =

c) La relación pedida no es más que 0 ;B B es decir, la propia definición de permeabilidad magnética relativa:

0

1.000313r BB

d) Por el apartado anterior:

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dici

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Par

anin

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220


0rB B

Además:

0 0 B B M Combinado las dos ecuaciones:

30 0

0 0 0 0 4

(1.15 10 T) 3.67 T1 (3.13 10 )r

r m

M M

B B M B = =

20.4. La magnetización dentro de una barra de un material magnético lineal es de 630 mT para un campo aplicado Bo de 629 mT. Calcule: a) La permeabilidad magnética relativa y la susceptibilidad magnética. b) El valor de la contribución del material al campo. c) Enumere qué tipo(s) de magnetismo presenta este material. a) Como se indica que el material tiene comportamiento magnético lineal:

3

0 30

(630 10 T) 1.00159(629 10 T)r r

B

B BB

La susceptibilidad sería:

31 (1.00159) 1 1.59 10m r b) La contribución del material al campo se determina fácilmente.

30 M M 0 1 10 T B B B B B B

c) Con este valor, cabe pensar en dos tipos de magnetismo: diamagnetismo o paramagnetismo. Como m es positivo y del orden de 10–3, debe ser paramagnético, aunque recuerde que todos los materiales presentan diamagnetismo en mayor o menor grado. 20.5. Estime el radio atómico del oro sabiendo que su susceptibilidad vale -3.44·10–5. Datos: 0 = 1.257·10–6 T·m/A, Z (Au) = 79, M (Au) = 196.96 g/mol, (Au) = 19.3 g/cm3, NA = 6.022·1023, me = 9.11·10-31 kg y e = 1.6·10-19 C Dado que la susceptibilidad tiene un valor negativo, el Au es un metal diamagnético. Por tanto, a través de la Expresión (20.15) podemos relacionar su permeabilidad relativa con el radio atómico.

2 201

6re

Ze R nm

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dici

ones

Par

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fo

221


Como

2 201

6m r me

Ze R nm

Despejando el radio:

1 2

20

6m emRn Ze

Solo resta calcular n y sustituir:

6 328 3

3 3

g 10 cm 1 mol19.3 5.901 10 mcm 1 m 196.96 g 1 mol

AN átomosn átomos

Sustituyendo:

1 25 31

28 3 6 1 19 2

11

(3.44 10 ) 6 (9.11 10 kg)(5.901 10 m ) (1.257 10 T m A ) (79) (1.6 10 C)

3.54 10 m 0.354 Å

Rátomos

El valor anterior es claramente absurdo, si se tiene en cuenta que el valor real del radio del Au es de 144 pm = 1.44 Å.

¿A qué puede deberse esta fuerte discrepancia? El error reside en nuestra suposición de que el oro muestra un comportamiento diamagnético puro, cuando no es así. La configuración electrónica del oro es:

14 10 1Au: Xe 4 5 6f d s lo que significa que existen un electrón en el nivel 6s que no está apareado. Este electrón otorga al oro cierto comportamiento paramagnético, que debe ser muy pequeño y no es capaz de eclipsar el comportamiento diamagnético. 20.6. El niobio es un metal con propiedades superconductoras por debajo de 9.25 K. Sabiendo que se encuentra a 5 K, y que el campo crítico externo a 0 K es de 25.89·10–4 T, determine: a) El valor del campo en el interior del material. b) El valor del campo crítico. a) Como el material se encuentra a una temperatura inferior a Tc, el campo en el interior del metal valdrá 0. b) El campo crítico puede calcularse a partir de:

4 30

(5 K)1 (25.89 10 T) 1 1.189 10 T(9.25 K)c c

c

TT

B B

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222


20.7. Para el aluminio: a) Calcule, en función de su configuración electrónica, el momento magnético atómico. Indi-que qué tipo de magnetismo exhibirá. b) Calcule la magnetización de saturación. c) Sabiendo que, para campos débiles, la susceptibilidad magnética se calcula por medio de la ley de Curie del paramagnetismo, calcule el valor de la susceptibilidad a la temperatura de 300 K. Compare el resultado obtenido con el medido experimentalmente de 2.07·10-5. Razone a qué puede deberse la discrepancia. Datos: Z (Al) = 13, M (Al) = 26.98 g/mol, (Al) = 2.7 g/cm3, 0 = 1.257·10–6 T·m/A, B = 9.27·10–24 A·m2, 231.38 10 J K Bk y NA = 6.022·1023. a) Momento magnético atómico:

2 2 6 2 1Al 13 :1 2 2 3 3s s p s p

Para Al, el único orbital que no está completamente lleno es el 3p y cuenta con solo 1 electrón (de los 6 que podría albergar). El resto de orbitales no hará contribución neta al momento dipolar magnético, por lo que pueden ser ignorados. De acuerdo con la regla de máxima multiplicidad de Hund, cada uno de ellos ocupará una casilla. Como se trata de un orbital p, 1l , de modo que ml podrá tomar los valores comprendidos entre -1 y +1.

Así, el valor del número cuántico L se calcula como:

1lL m Y como de acuerdo también con la regla de Hund, todos los electrones serán paralelos, el número cuántico S se calculará como:

12sS m

Como la ocupación del orbital es inferior al 50 %, el número cuántico J valdrá

1 12 21J L S . Y el factor de Landé:

31

2 231

2 2

( ) 1 (2)3 ( 1) ( 1) 3 22 2 ( 1) 2 2 ( ) 3

S S L LgJ J

El número efectivo de magnetones de Bohr será, por tanto:

32 13 2 2( 1) ( ) 3 3 0.57P g J J N

b) La magnetización de saturación se calculará cuando todos los dipolos magnéticos están alineados con la dirección del campo impuesto externamente. Matemáticamente:

S nmM donde n es el número de dipolos (= átomos) por unidad de volumen.

La concentración de átomos de Al sería:

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223


22 33

g 1 molAl 2.7 6.022 10 cmcm 27 g 1 mol

AN átomosn átomos

La magnetización de saturación valdría:

24 122 3

3

326 5 1

3 3

9.27 10 J T J(6.022 10 cm ) (0.57 ) 0.3181 T cm

J 10 cm J0.318 0.318 10 3.18 10 A mT cm 1 m T m

S BB

M

c) Por definición:

00

0 0

mm

M

M BB

Por otro lado según la ley de Curie:

20 0

3 3S

B B

nmk T k T

B mM B

M

y, por tanto:

24 1 5 16 1 4

0 23 1

(9.273 10 J T ) (3.18 10 A m )(1.257 10 T m A ) 2.98 103 3 (1.38 10 J K ) (300 K)

Sm

Bk T

mM

El valor experimental es de 2.07·10-5, inferior al obtenido. Esto puede deberse a los efectos

diamagnéticos, que tienden a disminuir la susceptibilidad, y que en la expresión de la ley de Curie no son tenidos en cuenta. (Suponemos que el campo magnético es lo suficientemente débil como para que sea cierta la aproximación de la ley de Curie). 20.8. Calcule la magnetización de saturación y el campo magnético de saturación aplicado para el hierro, que tiene un número efectivo de magnetones de Bohr por ion de 2.2, y una den-sidad de 7.87 g/cm3. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol, 0 = 1.257·10–6 T·m/A, B = 9.27·10–24 A·m2 y r = 3.5·105. a) La magnetización de saturación se calculará por la Expresión (20.27):

S F BnNM donde n es el número de átomos por unidad de volumen, y B es el magnetón de Bohr. Como

28 33

g 1 molFe 7.87 8.49 10 mcm 55.85 g 1 mol

AN átomosn átomos

Por tanto,

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Par

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fo

224


224 28 6 1

3

A m(2.2 ) (9.27 10 ) (8.49 10 ) 1.73 10 A mm

B

SB

átomosátomo

M

b) De acuerdo a la Expresión (20.11):

00

1r

M B

Despejando, el campo magnético de saturación sería

6 16 1 60

0S 5

(1.257 10 T m A ) (1.73 10 A m ) 6.21 10 T1 (3.5 10 ) 1S

r

B M =

20.9. Considere un metal hipotético que presenta comportamiento ferromagnético y que tiene estructura CS (cúbica simple), un radio atómico de 0.125 nm y una contribución del material al campo en la saturación de 0.85 T. Determine el número de magnetones de Bohr por átomo para este material. Datos: 0 = 1.257·10–6 T·m/A y B = 9.27·10–24 A·m2. Podemos calcular la magnetización en la saturación a partir del valor de la contribución del material al campo en la saturación:

1MM 0 6 1

0

(0.85 T) 676 213.21 A m(1.257 10 T m A )

SS S S

BB M M

Por otro lado:

S F BnNM Para determinar el número efectivo de magnetones de Bohr ferromagnéticos, solo resta calcular n (número de átomos por unidad de volumen).

Como la estructura es CS, habrá un único átomo por celdilla, y contacto entre los átomos se produce a lo largo de las aristas del cubo:

28 33 3 9 3

1 1 1 6.4 10 m(2 ) (2 0.25 10 m)

átomos átomo átomo átomon átomos

Vol celdilla a r

Por tanto,

1

24 2 28 3

(676213.21 A m ) 1.14(9.27·10 A m ) (6.4·10 m )

S

FBn átomos

NM

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225


20.10. Suponiendo que, en la ferrita de cobalto (CoFe2O4)8 la magnetización se debe solo a los iones de Co2+, y que tiene una celdilla de tipo cúbico con una arista de 0.838 nm, estime: a) La magnetización de saturación. b) El valor de la contribución del material al campo en la saturación. Datos:0 = 1.257·10–6 T·m/AB = 9.27·10–24 A·m2 y suponga que solo el momento angular de espín de los electrones contribuye al momento magnético de los iones. a) La magnetización de saturación será igual a:

fS c Bn M N donde, n es el número de dipolos magnéticos por unidad de volumen y Nc el número de mgnetones de Bohr por dipolo.

El momento magnético neto proviene únicamente de los iones de Co2+, de los que existen 8/celdilla:

28 39 3

8 1 1.36 10 m(0.833 10 m)

dipolos celdillan dipolosceldilla

Como se nos indica que supongamos que solo el momento angular de espín de los electrones

contribuye al momento magnético de los iones, nos están diciendo que el momento orbital está blo-queado. En estos casos, el número de magnetones de Bohr coincide con el número de espines des-apareados. La configuración electrónica del Co es:

2 2 6 2 6 2 7 2 2 6 2 6 7 2Co 27 :1 2 2 3 3 4 3 1 2 3 4s s p s p s d s s p s p d s Por tanto, la configuración del Co2+ será:

2 2 6 2 6 71 2 3s s p s p d Los cálculos, considerando que no hay bloqueo salen 6.63 B .

2

28 24 5 13

A m1.36 10 6.63 9.27 10 8.36 10 A mm

BfS c B

B

dipolosndipolo

M N

Si consideramos que hay bloqueo, saldrían 3.87 B , con lo cual:

228 24 5 1

3

A m1.36 10 3.87 9.27 10 4.88 10 A mm

BfS c B

B

dipolosndipolo

M N

b) 6 5

M 0 (1.257 10 T m A) (4.88 10 A m) 0.613 TS S B M

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226


20.11. Dibuje, de forma esquemática, la curva de histéresis de un material ferrimagnético que tiene una remanencia o campo remanente de 0.7 T y un campo coercitivo de 0.4 T. Dicho material alcanza la saturación cuando se aplica un campo de 0.7 T, para el cual el campo magnético en su interior es de 1.6 T. Dato: 0 = 1.257·10–6 T·m/A. Cualitativamente, la forma de la curva debería ser:

Conviene también dibujar la curva 0vs.M B , porque el fenómeno de saturación se pone más claramente de relieve. Para ello, debemos saber que:

00 0

0

B B

B B M M

De este modo, la magnetización de saturación y de remanencia se calcularán como:

506

0

(1.6 T 0.7 T) 7.16 10 A m(1.257 10 T m A)

SS

B B

M

50

60

(0.7 T 0 T) 5.57 10 A m(1.257 10 T m A)

RR

B B

M

La curva M vs. B quedaría, por tanto:

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228

Capítulo 21 propiedades óptiCas de los materiales

21.1. Una lámina de un material eléctricamente aislante se coloca en el vacío, y se le hace inci-dir un haz de luz con una inclinación de 40º con respecto a la normal a la superficie, midién-dose un ángulo de 25º, también con respecto a la normal, para el haz refractado. Para dicho material, determine: a) El índice de refracción. b) La constante dieléctrica. Datos: nvacío = 1 y r = 0.99995. a) Según la ley de Snell:

1 1

2 2

sensen

cc

Como mc cn , podemos expresarla como:

1 1 2 2sen sen n n

Los ángulos en la ley de Snell están referidos a la normal a la superficie de separación de los dos medios, y en el enunciado lo que nos están proporcionando son los complementarios. Por tanto,

1 90 50 40º y 2 90 65 25º , por lo que despejando y sustituyendo valores:

1 12

2

sen (1) sen (40º ) 1.52sen sen (25º )

nn

b) El índice de refracción se puede relacionar con la constante dieléctrica a través de:

r r n que solo es válida para materiales aislantes, como es el caso.


2 2(1.52) 2.31(0.99995)r

r

n

21.2. Estime la parte real del índice de refracción del GaAs a 5.09·1014 Hz sabiendo que su índice de amortiguamiento, a esa frecuencia, es de 0.24, su susceptibilidad magnética toma un valor de –16.2·10-6, y que su conductividad eléctrica es 1.6·10-3 (·m)-1. Compare el resultado con el valor experimental de 3.94. Dato: 12 1 1

0 8.85 10 A s V m .

Capítulo 21 Propiedades ópticas de los materiales

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229


Sabemos que la condutividad eléctrica está relacionada con el índice de refracción complejo a través de la expresión:

02r ri i

ñ n k

Elevando al cuadrado:

2 2

0

22r r i i

n k nk

Igualando partes reales y partes imaginarias, y quedándonos con la parte imaginaria que es la que nos permite relacionar la conductividad eléctrica con la parte real del índice de refracción:

0

22r

nk

Despejando:

04r

n

k

Además

61 1 ( 16.2 10 ) 1 1.0000162 m r r m Sustituyendo todos los valores conocidos:

3 18

14 1 12 1 10

(1.6 10 ( m) )(1.0000162) 2.68 104 4 (0.24) (5.09 10 s ) (8.85 10 A s V m )r

n

k

El valor obtenido está lejísimos de 3.94 por el motivo ya expuesto en el ejercicio resuelto 21.1, y es que la conductividad eléctrica proporcionada no se ha medido a las frecuencias a las que se han determinado las propiedades ópticas. 21.3. La intensidad de un haz de luz de frecuencia 6.12·1014 Hz se reduce un 37 % cuando se propaga 9 nm en un determinado material. Calcule la fracción de intensidad incidente, de la misma frecuencia, que sería capaz de atravesar una muestra del mismo material con un espe-sor de 15 nm. Dato: 8 13 10 m sc . La profundidad a la que la intensidad de un haz de luz se reduce un 37 % es la denominada profun-didad de penetración característica, d, que viene dada por:

1 d

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230


Por otra parte,

4c

k

Así que combinando ambas expresiones:

9 nm4

c

dk

De esta expresión podemos extraer el índice de amortiguamiento del material:

8 1

14 9

(3 10 m s ) 4.334 4 (6.12 10 ) (9 10 m)

c

k

d

Por otra parte:

0( ) exp( )TI z I z


14 19

8 10

( ) 4 4 (6.12 10 s ) (4.33)exp exp (15 10 m) 0.189(3 10 m s )

TI z zI c

k

21.4. Determine la frecuencia umbral de un metal sabiendo que cuando sobre una película de dicho material, de 20 nm de espesor, incide un haz de luz de frecuencia 4.5·1014 Hz, solo el 25 % de la intensidad incidente es capaz de atravesarlo. Datos: 8 13 10 m sc y r = 1.00015. La frecuencia de corte puede relacionarse con el coeficiente de absorción, , a través de la expresión:

2

2

4 1prc

Además:

0 exp( )I I z Despejando y aplicando logaritmos:

0ln I I z De modo que sustituyendo los datos porporcionados en el enunciado:

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Par

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231


0 6 1

9

ln ln 0.2569.31 10 m

(20 10 m)I Iz

Retomando la primera ecuación:

2 2

2 2

4 1 14

p pr

r

cc

Elevando al cuadrado y despejando:

1 12 22 2

8 1 6 114 1

14 1

15 1

(3 10 m s ) (69.31 10 m )1 (4.5 10 s ) 14 4 (4.5 10 s ) (1.00015)

1.71 10 s

pr

c

21.5. Se colocan, por separado, láminas muy delgadas de Sn (gris), CdS y AlN, y se les hace indicir un haz de luz blanca. Comente qué colores se verían a través de estas, y de qué colores se verían dichos materiales. Datos: EIP (Sn gris) = 0.08 eV , EIP (CdS) = 2.50 eV , EIP (AlN) = 6.20 eV, 8 13 10 m sc ,

154.14 10 eV sh y de la luz blanca = 0.39 - 0.78 m. Lo primero es calcular las frecuencias extremas de la luz blanca:

cc

Sustituyendo queda:

8 114

6

(3 10 m s ) 3.85 10 Hz(0.78 10 m)bajas

c

8 114

6

(3 10 m s ) 7.69 10 Hz(0.39 10 m)altas

c

Las frecuencias bajas se corresponden con la parte roja del espectro, mientras que las altas se co-rresponden con la parte azul. La energía asociada a estas frecuencias se calcula fácilmente mediante:

15 14 1(4.14 10 eV s) (3.85 10 s ) 1.59 eVbajasE h 15 14 1(4.14 10 eV s) (7.69 10 s ) 3.18 eValtasE h

Por tanto, como el AlN tiene un intervalo prohibido superior a la máxima energía que pueden

proporcionar los fotones de la luz blanca, estos no serán capaces de excitar a los átomos de AlN, y toda la radiación atravesará el material veríamos todos los colores a su través luz blanca.

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232


El caso del Sn(gris) sería el completamente opuesto. Su intervalo prohibido es inferior al de la ener-gía que puede suministrar cualquier fotón de luz blanca, por lo cual todos serán absorbidos es opaco. Como el Sn(gris) lo absorbe todo, el material se ve negro (no se extrañe, el nombre del mate-rial no es el más adecuado)

El CdS tiene un intervalo de 2.50 eV, por lo que dejará pasar toda la radiación con energía su-perior a este valor, mientras que la de energía inferior será absorbida. Determinemos qué colores se verían:

14 115

(2.50 eV) 6.038 10 s(4.14 10 eV s)

Eh

Consultando la Figura 21.2, podemos comprobar que esta frecuencia cae en la frontera entre los colores verde y azul. Por tanto, la radiación correspondiente a colores entre el azul y el violeta atra-vesaría una lámina delgada de CdS.

Por otra parte, absorbería toda la radiación entre el rojo y el verde, con lo cual se vería con un color comprendido entre estos dos extremos. Realmente, este material tiene un color amarillo-anaranjado. 21.6. Compare el error cometido al calcular la reflectividad de un metal como el oro, y de una cerámica como la alúmina, según se tenga en cuenta o no el índice de amortiguamiento. Dato: Tome los datos de la tabla 21.4. Si no tenemos en cuenta la parte imaginaria del índice de refracción, la reflectividad viene dada por:

211

R nn

Para los materiales indicados quedaría:

2(0.26) 1 0.345(0.26) 1oroR

2(1.76) 1 0.076(1.76) 1

alúminaR

Si tenemos en cuenta el índice de refracción complejo tendremos que usar la ecuación de de Beer:

2 2

2 2

( 1)( 1)

R

n kn k


2 2

2 2

(0.26) 1 (2.96)0.899

(0.26) 1 (2.96)

oroR

22 7

22 7

(1.76) 1 100.0758

(1.76) 1 10aluminaR

Vemos que en el caso de la alúmina, y de las cerámicas en general, el índice de

amortiguamiento es practicamente despreciable frente a la parte real, por lo que la diferencia al calcular la reflectividad de uno u otro modo también lo es. Para el caso de los metales, la parte

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233


imaginaria es la que tiene un mayor peso, y no puede ser obviada, porque se llegarían a conclusiones absurdas como, por ejemplo, que el oro refleja muy mal la luz.

21.7. Demuestre que el ángulo de incidencia para que se produzca polarización por reflexión viene dado por la expresión 2 1arctanP n n . Determine, además, el ángulo de incidencia para el que se polariza parcialmente la luz del sol cuando incide sobre el mar. Datos: nagua= 1.33 y naire= 1. a) Cuando el ángulo de incidencia 1 P se cumple que la suma de los ángulos de incidencia :

2 290º sen cosP P siendo 2 el ángulo del haz refractado. Por supuesto, la ley de Snell debe cumplirse:

2 2 1 1 2 2 1sen sen sen sen P n n n n Teniendo en cuenta lo anterior:

2 22 2 1

1 1

cos sen tan arctanP P P

n nn n

n n

b) Para el caso de la luz del sol sobre el mar:

2

1

(1.33)arctan arctan 53.06º(1)

P

nn

21.8. Desea fabricarse un blindaje para radiación infrarroja, para evitar ser detectados por sistemas basados en la captación de este tipo de radiación. Teniendo en cuenta que el intervalo de frecuencias del IR es de 3.85·1014 - 4.84·1014 Hz, escoja, de entre los materiales siguientes, el más adecuado para este fin.

Material (m) Aluminio 26.55·10-9

Hierro 97.1·10-9 Poliestireno 1018

Vidrio sódico-cálcico 1010 La reflectividad para radiación de frecuencias bajas, como es el caso del infrarrojo, puede calcularse mediante la expresión:

01 4 ccR

© E

dici

ones

Par

anin

fo

234


Necesitaremos escoger el material que más refleje la radiación infrarroja emitida por nuestro cuerpo, para que así nos oculte de los detectores. Por tanto, la frecuencia más desfavorable del rango IR será la mayor (dará menos reflectividad), y es la que utilizaremos en la ecuación.

Sustituyendo valores, por ejemplo, para el aluminio:

12 1 1 14 1

0 9 1

(8.85 10 A s V m ) (4.84 10 s )1 4 1 4 0.9244(26.55 10 m)

ccR

Es decir, si nos ocultamos con Al, el 92.44 % de la radiación que emitimos será reflejada.

Repitiendo los cálculos con los demas materiales:

Material R Aluminio 0.9244

Hierro 0.8554 Poliestireno <0

Vidrio sódico-cálcico <0 Como era de esperar, los materiales eléctricamente aislantes no son nada efectivos para esta finalidad. 21.9 Se pretende fabricar un láser de dos niveles con GaAs intrínseco, con el requisito de que el haz láser pueda atravesar completamente una lámina de CdS de 1 mm de espesor. a) Indique si es esto posible. b) En caso de no serlo, explique cómo podría solucionarse el problema. Datos: EIP (GaAs) = 1.42 eV, EIP (CdS)= 2.50 eV y 154.14 10 eV sh .

a) Como es un semiconductor intríseco, y el láser es de un único nivel, la energía de los fotones que emite será la correspondiente a la de su intervalo prohibido.

Para resolver el problema no haría falta hacer ningún cálculo, sino simplemente comparar las EIP de ambos materiales. No obstante, con unos mínimos cálculos puede cuantificarse si este láser concreto es realmente adecuado para alguna función.

Podemos calcular la frecuencia que emite el láser a través de:

IPIP

EE hh


14 115

(1.42 eV) 3.43 10 s(4.14 10 eV s)

IPEh

Consultando el espectro de la Figura 21.2 podrá comprobar que cae dentro de la región infrarroja, por lo que su energía es muy baja.

Si repetimos el cálculo con la energía del intervalo prohibido del CdS, comprobamos que este material solo deja pasar radiaciones con frecuencias superiores a 6.38·10-14 s-1. En definitiva, el láser será completamente absorbido por el CdS. b) Dopando el GaAs de modo que el láser emita con frecuencias mayores de 6.38·10-14 s-1.

© E

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fo

235


21.10. La fibra óptica está fundamentada en un proceso de reflexión total. a) Determine la expresión que permite calcular el ángulo de incidencia máximo (ángulo de aceptación) para que se produzca dicha reflexión completa. b) Calcule el ángulo de aceptación para el caso de una fibra realizada en un material con índi-ce de refracción 1.46, con una funda con índice 1.43. a) Supongamos un haz de luz que trata de pasar desde la fibra hacia el exterior (revestimiento). Sufrirá un proceso de refracción que vendrá condicionado por la ley de Snell:

1 2

2 1

sensen

nn

Si el ángulo de incidencia (aceptación) es el adecuado, el ángulo en la parte del revestimiento

será de 90º, por lo que dicho haz no podrá escapar de la fibra óptica. Recuerde que en la ley de Snell los ángulos se miden con respecto a la normal a la superficie de separación de los dos medios.

Denominando con el subíndice a al ángulo de aceptación (medido con respecto a la vertical) y t al ángulo transmitido:

sensen

a t

t a

nn

Imponiendo que el ángulo transmitido sea de 90º:

sen (1) arcsen

t ta a

a a

n nn n

b) Particularizando para los datos indicados:

(1.43)arcsen 78.36º(1.46)a

Incidencias con ángulos superiores a este aseguran una total transmisión del haz sin pérdidas hacia el exterior.

Recuerde que este ángulo lo hemos referido a la vertical de separación de ambos medios (fibra y revestimiento). Si quisiese referirlo a la horizontal (eje de la fibra), el ángulo de aceptación máxi-mo sería el complementario del anterior:

' 90º 90º (78.36º ) 11.64º a a

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236

Capítulo 22 propiedades térmiCas de los materiales

22.1. Se sabe que, a temperatura ambiente, los átomos de un metal puro vibran con una frecuencia de 1.1572·1011 Hz, y la amplitud máxima de dichas vibraciones es de 2.188·10-11 m. Determine de qué metal se trata. Necesitará consultar una Tabla Periódica (Apéndice C) que recoja las masas atómicas de los elementos. Datos: 236.022 10AN y 23 -11.38 10 J KBk . La frecuencia de vibración puede determinarse a partir de la expresión:

21 1 M22 2 (M )A A

a a am N N

E E E (1)

donde a es la distancia interatómica (no el parámetro reticular) y M la masa molar del elemento.

Por otra parte:

2

6 6B Bmáx

máx

k T k Tu aa u

EE

(2)

Igualando las ecuaciones (1) y (2), se obtiene:

22

6M2 B

A máx

k TN u

Despejando M y sustituyendo valores conocidos:

23 1 23 1

12 22 11 2 11 1

6 6 (1.38 10 J K ) (298 K) (6.022 10 mol )M 58.71g mol(2.188 10 m)2 2 (1.1572 10 s )

B A

máx

k T Nu

Buscando en una tabla periódica, se comprueba que el Ni tiene una masa molar de 58.69 g/mol, por lo que debe tratarse de dicho elemento. 22.2. Desean fabricarse lingotes de plata de 20 cm de longitud. Calcule cuál ha de ser la longitud a temperatura ambiente (298 K) que debe tener el molde en el que va a verterse la Ag para su solidificación. Datos: 6 -1(Ag) 18.9·10 KL

y TF (Ag) = 1 235 K El cambio de longitud que sufre un material con la temperatura viene dado por la expresión:

0LL L T

Capítulo 22 Propiedades térmicas de los materiales

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Par

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237


0 0 0 00

( )1 ( )L

L

LL L L T T LT T

Sustituyendo los datos.

22

0 6 10

(20 10 m) 20.36 10 m 20.36 cm1 ( ) 1 (18.9 10 K ) (298 K 1235 K)

L

LLT T

22.3. Desea recubrirse una chapa de acero AISI 1 025 con un material cerámico para mejorar su dureza superficial. La chapa va a colocarse de modo que ninguna de sus dilataciones esté impedida. Escoja, de entre los dos materiales cerámicos de la tabla, aquel que permita alcanzar una mayor temperatura sin que el recubrimiento se agriete, indicando las temperaturas máximas alcanzables con ambos materiales. Dado que ambos recubrimientos son materiales cerámicos, podemos considerar que la deformación plástica que pueden soportar es nula. Por tanto, el esfuerzo máximo que podrán admitir sin agrietarse será el correspondiente al límite elástico, de modo que la deformación en ese instante puede calcularse a través de la ley de Hooke:

LE LE LELE

s e es

EE

Si el recubrimiento fuera de SiO2, la deformación máxima que podría soportar sería:

43

(47 MPa) 6.44 10(73 10 MPa)

LELE

se E

Si fuese de Al2O3, la deformación máxima sería:

43

(250 MPa) 6.25 10(400 10 MPa)

LELE

se E

Como la chapa no tiene impedida la deformación (ninguno de sus bordes está fijo), la

deformación que genera tensiones residuales será la producida por la dilatación diferencial entre las deformaciones de la chapa y del recubrimiento.

00

L LLL L T e T

L

0 0 0 00

( )1 ( )L

L

LL L L T T LT T

L (K–1) E (GPa) sLE (MPa) Acero AISI 1025 12.5·10-6 200 280 SiO2 8.8·10-6 400 250 Al2O3 0.5·10-6 73 47

© E

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Par

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238


ac Lacac rec Lac Lrec

rec Lrec

e Te e e T

e T

Para que no se agriete el recubrimiento:

Lac Lrec LErece T e

La temperatura máxima que podrá soportar el recubirmiento de SiO2 es:

4

6 1 6 1

(6.44 10 ) 53.66 K 53.66 C(12.5 10 K 0.5 10 K )

LE

Lac Lrec

eT

2max 25 C 53.66 C 78.65 CSiOT

En el caso de la Al2O3:

4

6 6 1

(6.25 10 ) 168.92 K 168.92 C12.5 10 8.8 10 K

LE

Lac Lrec

eT

2 3max 25 168.92 193.92 CAl OT

22.4. Para su uso en laboratorio, se desea adquirir un recipiente que estará sometido a calentamientos y enfriamientos bruscos. Un distribuidor ofrece dicho recipiente fabricado con tres materiales diferentes (vea tabla adjunta). Determine qué material es el más adecuado para este fin.

Si el recipiente trabajará sometido a cambios bruscos de temperatura, el principal criterio de

selección deberá ser su resistencia al choque térmico. Una cifra de mérito para determinarlo es:

F

L

E

Sustituyendo valores en los distintos casos, obtenemos: Vidrio de Borosilicato KG33

L (K–1) E (GPa) F (MPa) (W·m-1·K-1)Vidrio de borosilicato KG33 3.15·10-6 65 29 1.1 Vidrio de sílice 7 913 (96.5 % SiO2) 0.75·10-6 68 160 1.2 Vidrio sódico-cálcico 9·10-6 70 32 1.05

© E

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239


1 11

3 6 1

(29 MPa) (1.1 W m K ) 155.80 W m(65 10 MPa) (3.15 10 K )

F

L

E

Vidrio de de Sílice 7 913

1 11

3 6 1

(160 MPa) (1.2 W m K ) 3764.71 W m(68 10 MPa) (0.75 10 K )

F

L

E

Vidrio sódico-cálcico

1 11

3 6 1

(32 MPa) (1.05 W m K ) 53.33 W m(70 10 MPa) (9 10 K )

F

L

E

Como era de esperar, el vidrio sódico-cálcico es, con diferencia, el que presenta la resistencia al choque térmico más baja. Escogeríamos el vidrio de sílice 7 913. 22.5. Las velocidades longitudinales y transversales del sonido en el platino son 3 260 y 1 730 m/s, respectivamente. a) Estime su temperatura de Debye y calcule la desviación con respecto al valor experimental de 240 K. b) Obtenga la frecuencia máxima de vibración de los átomos de dicho material a la TD. Datos: M (Pt) = 195.1 g/mol, (Pt) = 21.47 g/cm3, 346.63 10 J sh , 236.022 10AN y

23 -11.38 10 J KBk . La temperatura de Debye puede estimarse como:

13v 3

4s

DB

h NTk V

donde la velocidad media se calcula como:

13

13

3 3

2 1v 3v vs

t l

Además:

22 3 28 33

(21.47 g) 1 molPt 6.627 10 cm 6.627 10 m1cm (195.1 g) 1 mol

A A

m

N N átomosN átomos átomosV V

La velocidad media resultará:

© E

dici

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Par

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fo

240


1 13 3

1 13 3 1

3 3 1 3 1 3

2 1 2 1v 3 3 1933.35 m sv v (1730 m s ) (3260 m s )s

t l

Por lo que la temperatura de Debye resulta:

1334 1 28 3

23 1

(6.63 10 J s) (1933.35 m s ) 3 (6.627 10 m ) 233.18 K(1.38 10 J K ) 4DT

La desviación porcentual con respecto al valor experimental será:

exp

(233.18 K)100 1 100 1 2.84 %(240 K)

D cal

D

TDesviación

T

b) Sabemos que

MD

B

hTk


23 112 1

34

(233.18 K) (1.38 10 J K ) 4.85 10 s(6.63 10 J s)

D BM

T kh

22.6. Conocido que, a temperatura ambiente, el calor molar del Au vale 25.174 J·K-1·mol-1, y a 10 K, toma un valor de 43.26·10-2 J·K-1·mol-1, calcule: a) La capacidad específica molar del oro a 20 K. b) Indique qué porcentaje, a 20 K, supone la contribución electrónica a dicha capacidad. Datos: R = 8.31 J·K-1·mol-1, la valencia del oro es 1, 1 eV = 1.6·10-19 J y 236.022 10AN . a) La capacidad específica a 20 K tiene la forma:

3 2412 95 2

A Br e

D F

zN kR Tc c c TT E

El enunciado no proporciona ni EF, ni TD, así que esos valores serán los primeros que deberemos determinar. A temperatura ambiente, el calor molar tendrá la expresión:

21 9(25 J (mol K) ) (298 K)

2r eA F

zRc c cN E

donde se ha tenido en cuenta que A BR N k . Sustituyendo los valores conocidos, podremos determinar EF:

© E

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Par

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241


21 1 925.174 J (mol K) (25 J (mol K) ) (298 K)

2 A F

zRcN E

1 1 2

1 123

9 (1) (8.31 J K mol )25.174 J (mol K) (25 J (mol K) ) (298 K)2 (6.022 10 )

FE

de donde, despejando, se obtiene:

198.8377 J 5.52 eVFE A 10 K sabemos que la capacidad molar vale 43.26·10-2 J·K–1 y, dicha capacidad, por ser la temperatura muy baja, toma la expresión:

34 22 1 12 943.26 10 J (mol K)

5 2r eD A F

R T zRc c c TT N E

Sustituyendo los valores conocidos hasta ahora, podríamos determinar la temperatura de Debye

del Au.

34 1 12 1

1 1 2

23 19 1

12 (8.31 J K mol ) 10K43.26 10 J (mol K)5

9 (1) (8.31 J K mol ) (10 K)2 (6.022 10 ) (5.52 eV 1.6 10 J eV )

DT

Despejando:

165 KDT

A 20 K, quedará:

34 212 95 2r e

D A F

R T zRc c c TT N E

Sustituyendo:

34 1 1 1 1 2

23 19 1

12 (8.31 J K mol ) 20 K 9 (1) (8.31 J K mol ) (20 K)5 165 2 (6.022 10 ) (5.52 eV) (1.6 10 J eV )

c

1 1 2 1 1 1 1(3.459 J K mol ) (1.168 10 J K mol ) 3.47068 J K molc

b) La contribución electrónica a esta temperatura supone, pues, un 0.34 %. La razón de este valor aparentemente bajo reside en que la TD del Au es también muy pequeña (165 K).

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242


22.7. Estime el calor molar del aluminio a 25 K sabiendo que las velocidades longitudinales y transversales de propagación del sonido en este material, a temperatura ambiente, son 6 420 y 3 040 m/s, respectivamente. Datos: EF = 11.63 eV, z = 3, M (Al) = 26.98 g/mol, (Al)=2.7 g/cm3, 346.63 10 J sh ,

236.022 10AN , R = 8.31 J·K-1·mol-1 y 1 eV = 1.6·10-19 J. Como la temperatura a la que piden calcular la capacidad molar es muy baja, está tendrá la forma:

34 212 95 2r e

D A F

R T zRc c c TT N E

Todo es conocido salvo la TD, que podremos estimar a partir de las velocidades de propagación

del sonido en el Al:

1 13 3

1 13 3 1

3 3 1 3 1 3

2 1 2 1v 3 3 3420.45 m sv v (3040 m s ) (6 420 m s )

st l

Además:

22 3 28 33

2.7 g 1 molAl 6.026 10 cm 6.026 10 m1 cm 26.98 g 1 mol

AN átomos átomos átomos

Tenga también en cuenta que:

1 123 -1

23

(8.31 J K mol ) 1.38 10 J K(6.022 10 )B

A

RkN

De modo que:

1 13 334 1 28 3

23 -1

3 Alv (6.63 10 J s) (3420.45 m s ) 3 (6.026 10 m ) 399.68 K4 (1.38 10 J K ) 4

sD

B

h átomosTk

Ahora puede calcularse ya la capacidad molar a 25 K:

34 1 1 1

1 1 21 2 1 1

23 19 1

12 (8.31 J K mol ) (25 J (mol K) )5 399.68 K

9 (3) (8.31 J K mol ) (25 J (mol K) ) 7.8 10 J K mol2 (6.022 10 ) (11.63 eV) (1.6 10 J eV )

r ec c c

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243


22.8. Se desea adquirir un equipo de acondicionamiento de aire para una habitación situada en un lugar en el que la temperatura mínima en invierno es de 2 ºC. Se supone, debido a la situación de la habitación y a su sistema de aislamiento, que las pérdidas a través de las paredes, techo y suelo son despreciables con respecto a las que se producen a través de un gran ventanal de 1.5×2 m de vidrio sódico-cálcico, de espesor 8 mm. a) Calcule la potencia calorífica mínima que debe suminstrar el equipo para asegurar una temperatura interior de 24 ºC. b) Si el equipo es capaz de extraer la misma potencia calorífica que la que puede suministrar, determine qué temperatura habría en el interior de la habitación cuando la exterior fuese de 40 ºC. Dato: vidrio) = 1.05 W·m-1·K-1. a) El flujo de calor perdido a través del vidrio será:

1 1 23

(24 2) K(1.05 W m K ) 2887.5 W m(8 10 m)

QdT TJdx x

Como el área del vidrio es de 3 m2, la potencia perdida a través del ventanal será:

2 2(2887.5 W m ) (3 m ) 8662.5 WQPérdidas J A b) En verano, la potencia frigorífica que es capaz de suministrar el equipo sigue siendo de 8 662.5 W. Como la ventana también es la misma, el flujo de calor aportado a través de la ventana será 2 887.5 W/m2 y, por tanto la diferencia de temperatura que podremos alcanzar será la misma que antes, es decir, 22 ºC de diferencia. Como nos dicen que la temperatura exterior es de 40 ºC, la interior será de 40 – 22 = 18 ºC. 22.9. Suponga una olla de cocina con geometría cilíndrica de 25 cm de diámetro, 10 cm de altura y 1.5 mm de espesor. Se le aplica una potencia calorífica tal que la temperatura en su interior se mantiene constante a 80 ºC, mientras que la temperatura en la cocina es de 25 ºC. a) Desde el punto de vista de las pérdidas térmicas, indique qué material cree que es más adecuado para fabricar la olla: aluminio o acero inoxidable AISI 316. b) Señale qué material, de entre los dos anteriores, sería el más idóneo desde el punto de vista de la potencia calorífica que hay que suministrar para calentar la olla. c) Teniendo en cuenta los apartados anteriores, describa cuál debe ser la disposición ideal de materiales en una olla Datos: Al) = 247 W·m-1·K-1 y (inox) = 16.3 W·m-1·K-1. a) El flujo de calor perdido a través de la olla será:

3 13

(25 80) K (36.66 10 K m )(1.5 10 m)Q

dT TJdx x

La superficie a través de la que se produce la fuga térmica es la constituida por la tapadera superior y el lateral de la olla.

2 2 22 2 2D (25 10 m) (25 10 m) (10 10 m) 0.127 m

4 4A D h

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244


Por tanto, las pérdidas serían: Para el Aluminio,

3 1 1 1 2 6(36.66 10 K m ) (247 W m K ) (0.127 m ) 1.15 10 WQPérdidas J A Para el acero AISI 316,

3 1 1 1 2 3(36.66 10 K m ) (16.3 W m K ) (0.127 m ) 75.9 10 WQPérdidas J A

El más adecuado resulta, por tanto, el acero AISI 316, dadas sus menores pérdidas. b) Desde el punto de vista de la potencia que hay que suministrar para calentarlo, el más adecuado es, lógicamente el aluminio, ya que es el de mayor conductividad térmica. Así pues, será el que alcance la temperatura interior deseada con un menor aporte de calor. c) Teniendo en cuenta los dos apartados anteriores, la olla ideal estará formada por acero inoxidable AISI 316, salvo en su base, que debiera ser de aluminio. Efectivamente, esta es la estructura usual de una olla. No se extrañe si al mirar la base de una olla ve que es de acero inoxidable. En realidad exterior e interiormete la base es una capa muy fina de acero inoxidable que contiene un bloque de aluminio en su interior; es lo que conocemos como fondo difusor.

Sin dicho fondo, y debido a la baja conductividad del AISI 316, la distribución de temperaturas en el interior de la olla sería muy deficiente (parte de los alimentos se quemarían, mientras que otras zonas permanecerían a baja temperatura). 22.10. Suponiendo que los recorridos libres medios de electrones y fonones son aproximadamente iguales, determine la relación existente entre las contribuciones electrónicas y vibratorias de la conductividad térmica del cobre a temperatura ambiente. Datos: * 1.01e em m , EF = 7 eV, me = 9.11·10–31 kg, z = 1, vl = 4 760 m/s, vt = 2 325 m/s, NA =

236.022 10 , R = 8.31 J·K-1·mol-1 y 1 eV = 1.6·10-19 J. La relación entre las contribuciones eletrónica y reticular de la conductivdad térmica es:

22

22

1313

eF e

e m e F e

rr r s fs f

m

c vV c vc c vvV

Teniendo en cuenta que f f sv , y que e e Fv

e e e F e F

r r f s r s

c v c vc v c v

Para cuantificar la relación, tendremos que calcular las contribuciones electrónicas y fonónicas

de la capacidad molar a temperatura ambiente, así como las velocidades de los electrones y del sonido en este material.

Como se pide determinar la relación a temperatura ambiente, las contribuciones electrónicas y fonónicas de la capacidad molar serán:

© E

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245


1 125 J K molrc

2 1 1 2

1 123 19 1

9 9 (1) (8.31 J K mol ) (298 K) 0.1373 J K mol2 2 (6.022 10 ) (7 eV) (1.6 10 J eV )e

A F

zRc TN E

La velocidad media de los electrones puede obtenerse a partir del nivel de Fermi, Expresión

(17.18):

19 16 1

* 31

2 2 (7 eV) (1.60 10 J eV ) 1.56 10 m s(1.01) (9.11 10 kg)

FF

e

Evm

Por último, la velocidad media del sonido se calcula como:

1 13 3

1 13 3 1

3 3 1 3 1 3

2 1 2 1v 3 3 2 611.69 m sv v (2325 m s ) (4 760 m s )s

t l

Sustituyendo en la primera ecuación:

1 1 6 1

1 1 1

(0.1373 J K mol ) (1.56 10 m s ) 3.28(25 J K mol ) (2611.69 m s )

e e F

r r s

c vc v

22.11. Se sabe que a temperatura ambiente (20 ºC), la resistividad eléctrica del Cu es de 1.7·10–8 ·m y la conductividad térmica de 394 W/(m·K). a) Estime la conductividad térmica de dicho material a la temperatura de 550 ºC sabiendo que la resistividad eléctrica a dicha temperatura es de 4.6·10–8 ·m. b) Cite en qué ley se basa para efectuar los cálculos. a) Recopilando los datos del enunciado:

T1 = 20 + 273 = 293 K T2 = 550 + 273 = 823 K ρ (T1) = 1.7·108 m ρ (T2) = 4.6·108 m 1 = 394 W·m1·K1 2

Según la ley de Wiedemann-Franz :

LT T

siendo L el número de Lorenz.

Para la temperatura T1, se ha de cumplir:

1 1 81 1 8 2

1

(394 W m K ) (1.7 10 m) 2.29 10 W K(293 K)

L LT

© E

dici

ones

Par

anin

fo

246


Tomando este valor de L, para la temperatura T2 resultará:

8 212

2 82

(2.29 10 W K ) (823 K) 410 W m K(4.6 10 m)

LT

b) En la ley de Wiedemann-Franz. 22.12. Calcule el flujo de átomos entre los extremos de una pieza de una determinada solución sólida sabiendo que: La concentración de soluto intersticial en la base o disolvente (estructura CCC, a = 3.6 Å)

varía del 0.025 al 0.020 % (en porcentaje atómico) entre dichos puntos. Al establecerse una diferencia de temperatura de 20 ºC entre ambos extremos de la pieza,

se produce un flujo de calor de 5·104 W/m2. Al someter la pieza a un campo eléctrico de 10 V/m se obtiene una densidad de corriente

de 4·107 A/m2. Datos: temperatura media de la pieza = 900 ºC, D0 = 1·10-5 m2/s, Q = 135432 J/mol y R = 8.314 J/(mol K). Suponga que las propiedades del material no varían con las variaciones de concentración de soluto consideradas. Utilice tres decimales en los cálculos. Se trata de una solución sólida instersticial. Denominemos S al soluto y D al disolvente

28 310 3

4 8.573 10 m(3.6 10 m)

átomosD átomos D

La concentración de soluto en uno de los extremos será:

2825 3

1 3

0.025 0.025 8.573 10 2.14 10 m100 99.975 m

átomos S átomos S átomos DC átomos Sátomos átomos D

En el otro extremo:

28

25 32 3

0.020 0.020 8.573 10 1.715 10 m100 99.98 m

átomos S átomos S átomos DC átomos Sátomos átomos D

Las ecuaciones que expresan los distintos flujos son: Flujo difusivo

CJ Dx

De modo que la diferencia de concentraciones será:

25 3 24 32.144 1.715 10 m 4.29 10 mC átomos S átomos S

© E

dici

ones

Par

anin

fo

247


Además:

15 2 1 12 2 1

0 1

(135432 J mol )exp (10 m s ) exp 9.310 10 m s(8.314 J (K mol) ) (1173 K)

QD DRT

Por tanto, tan solo nos falta x para poder calcular J. Flujo eléctrico

0J E Según los datos del enunciado, queda:

7 2 6 14 10 A m 10 V m 4 10 ( m) De acuerdo con Wiedemann-Franz, la conductividad térmica a 1 173 K puede calcularse como:

8 2 6 1 1 1(2.4 10 W K ) (4 10 m ) (1173 K) 112.608 W (K m) L T Flujo térmico

QTx

J

De acuerdo a los datos del enunciado:

4 2 1 (20 K)(5 10 W m ) (112.608 W (K m) ) Δ 0.045 mΔ

xx

Por tanto, el flujo difusivo será:

24 312 2 1 14 2 1(4.29 10 m )(9.310 10 m s ) 8.876 10 m s

(0.045 m)C átomos SJ D átomos Sx

22.13. En el Ejercicio resuelto 22.11, se ha encontrado que la expresión:

2 2

2 206

B A B

ABFA FB

kV T Te E E

permite calcular la tensión Seebeck que se establece entre los extremos de dos hilos metálicos A y B, cuyos niveles de Fermi son EF (A) y EF (B). Demuestre que esta expresión es equivalente a ( )AB A BV T , siendo A y B los poderes termoeléctricos de A y B.

© E

dici

ones

Par

anin

fo

248


Los dos primeros términos de la ecuación dada son constantes, por lo que puede reescribirse como:

2 2

2 2 2 20 06

B A BAB

FA FB

kV T T C T Te E E

Podemos expresarla usando el desarrollo en serie de Taylor (hasta el segundo orden) en el en-

torno de T0:

0 0

22

0 2

1( ) ( )2T T

df d ff T f T T TdT dT

Por tanto:

0 0

2 2 2 2 20 02 2 2

0 0 2

1( )2AB AB

T T

d T T d T TV C T T V T T C T C

dT dT

2 20 0

10 2 2 22ABV T C T T C C T T C T

Despreciando los términos de orden superior al primero, y sustituyendo C por su valor:

2 2

0 02 26

B A BAB

FA FB

kV C T T T Te E E

Para temperaturas en el entorno de T0 el poder termoeléctrico sería:

2 20

3B

F

k TeE

Por lo que la ecuación quedaría:

( )AB A BV T 22.14. Se desea construir un generador termoeléctrico, para lo cual se dispone de dos parejas de materiales: una de ellas compuesta por metales, y otra, por semiconductores (tabla adjunta). Determine qué par de materiales será más eficiente a temperatura ambiente y determine el valor de ZT definido por la Expresión (22.43). Datos (a temperatura ambiente):

(µV·K–1) (·m) –1 (W·m–1·K–1) Metal 1 1.66 37.66·106 - Metal 2 5.57 19.23·106 -

Semiconductor 1 200 4.5·105 14 Semiconductor 2 150 1.4·106 1.2

Una cifra de mérito que permite medir la eficiencia termoeléctrica de una pareja de materiales viene dada por:

© E

dici

ones

Par

anin

fo

249


2 2

( ) ( )AB AB

A A B B A A B B

ZT TT T

Para el par metálico desconocemos las conductividades térmicas, pero estas pueden ser fácil-

mente estimadas a través de la ley de Wiedemann-Franz:

8 22.45 10 W KLT

8 2 6 1 1 1 11

8 2 6 1 1 1 12

(2.45 10 W K ) (37.66 10 m ) (298 K) 274.95 W m K(2.45 10 W K ) (19.23 10 m ) (298 K) 140.39 W m K

met

met

L T

L TL T

Sustituyendo valores para el caso del par metálico:

2

2 6 16 1

1 1 1 1

6 1 1 6 1 1

5.57 1.66 10 V K1.79 10 K

(140.39 W m K ) (274.95 W m K )(19.23 10 m ) (37.66 10 m )

AB

A A B B

Z

Para el caso de la pareja de semiconductores:

2

2 6 13 1

1 1 1 1

6 1 1 5 1 1

150 200 10 V K2.89 10 K

(1.2 W m K ) (14 W m K )(1.4 10 m ) (4.5 10 m )

AB

A A B B

Z

Empleando la figura de mérito adimensional ZT, para la temperatura ambiente:

6 1 4(1.79 10 K ) (298 K) 5.3 10metalesZT 3 1(2.89 10 K ) (298 K) 0.861semicZT

El par de materiales más eficientes a temperatura ambiente serán, sin duda, el constituido por los semiconductores.

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dici

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Par

anin

fo

250

Capítulo 23 propiedades químiCas de los materiales

23.1. Una pila electroquímica consta de un electrodo de Zn y otro de Ni en condiciones están-dar. Las correspondientes disoluciones se encuentran separadas por un tabique poroso, y un circuito externo con un interruptor conecta los dos electrodos. Determine cuál es la f.e.m. de la pila en la situación con el interruptor abierto. Datos: Tome los valores necesarios de la Tabla 23.1. Consultando la Tabla 23.1:

2Ni ( ) 2 Ni ( )aq e s Ni 0.25 V E 2Zn ( ) 2 Zn ( )aq e s Zn 0.76 V E

Según esto, el Zn se oxida y el Ni se reduce. Por tanto, la fuerza electromotriz de la pila será:

Ni Zn ( 0.25 V) ( 0.76 V) 0.51Vpila E E E 23.2. Calcule la f.e.m. estándar y las polaridades de las tres pilas formadas con las siguientes parejas de electrodos: Al-Ni, Cu-Fe, Ag-Cl2. Datos: Tome los valores necesarios de la Tabla 23.1. Pila Al-Ni

3Al ( ) 3e Al( )aq s Al 1.68 V E 2Ni ( ) 2 Ni ( )aq e s Ni 0.25 V E

Por tanto, el Al tenderá a oxidarse (ánodo) y el Ni a reducirse (cátodo). La reacción global de la pila será:

2 32Al( ) + 3Ni ( ) 2Al ( ) 3Ni ( )s aq aq s Su f.e.m:

Ni Al ( 0.25 V) ( 1.68 V) 1.43 Vpila E E E Recuerde que la f.e.m. no está afectada por los factores usados para ajustar la reacción global.

Pila Cu-Fe

2Fe ( ) 2 Fe ( )aq e s Fe 0.44 V E 2Cu ( ) 2 Cu ( )aq e s Cu 0.34 VE

El Fe tenderá a oxidarse (ánodo) y el Cu a reducirse (cátodo).

Capítulo 23 Propiedades químicas de los materiales

© E

dici

ones

Par

anin

fo

251


Cu Fe (0.34 V) ( 0.44 V) 0.78 V

pilaE E E Pila Ag-Cl2

Ag ( ) Ag ( )aq e s Ag 0.80 VE

2Cl ( ) 2 2Cl ( )g e aq 2Cl 1.36 VE

La Ag se oxida y el Cl2 se reduce.

2Cl Ag (1.36 V) (0.80 V) 0.56 Vpila E E E 23.3. La f.e.m. estándar de la pila formada por electrodos de Ti/Ti2+ y de Ag/Ag+ es de 2.43 V, siendo el electrodo de plata el polo positivo. Calcule el potencial estándar del electrodo de ti-tanio. Dato: Ag 0.80 VE . Las semireacciones de la pila son:

Ag ( ) Ag ( )aq e s Ag 0.80 VE 3Ti ( ) 3e Ti ( )aq s

Como la Ag es de los metales más nobles, el Ti debe ser el que actue como ánodo (se oxide); es

decir, su potencial estándar ha de ser inferior al de la Ag. Como, además en el enunciado se indica que la f.e.m. de la pila vale 2.43 V, esto sólo será posible si el potencial estándar del Ti tiene un valor negativo ( Ti Vx E ). Con esto, la f.e.m. de la pila será:

Ag Ti2.43 V (0.80 V) ( ) pila xE E E

Despejando:

Ti1.63 V 1.63 Vx E 23.4. La espontaneidad de una determinada reacción de corrosión puede conocerse a partir del valor de la energía libre de esta. Indique si el Fe y la Ag se corroerán en ácido clorhídrico diluido y determine cuál es la energía libre de las reacciones involucradas Datos: Tome los valores necesarios de la Tabla 23.1 y 196485 C mol F . Caso del Fe

Para el caso del hierro, las semireacciones de la pila serían:

2Fe ( ) 2 Fe ( )aq e s Fe 0.44 V E

22H ( ) 2 H ( )aq e g 2H 0 VE

© E

dici

ones

Par

anin

fo

252


El Fe se oxida y el H2 se reduce. La reacción global de la pila será:

22Fe ( ) 2H ( ) 2 H ( ) Fe ( ) 2s aq e g aq e

Y su f.e.m:

2H Fe (0 V) ( 0.44 V) 0.44 Vpila E E E Así pues:

1 1(2) (96 485 C mol ) (0.44 V) 84 906.8 J molpilaG n F E Por lo que el Fe se corroerá.

Caso de la Ag

Las semireacciones de la pila son:


22H ( ) 2 H ( )aq e g 2H 0 VE

La Ag se reduce y el H2 se oxida. La reacción global de la pila será:

22Ag ( )+ H ( ) 2 2Ag ( ) 2H ( ) 2aq g e s aq e Y su f.e.m:

2Ag H (0.80 V) (0 V) 0.80 Vpila E E E Por tanto:

1 1(1) (96 485 C mol ) (0.80 V) 77188 J molpilaG n F E es decir, la Ag no se corroerá.

23.5. Calcule, de acuerdo a la ecuación de Nernst, el potencial de una semipila formada por una disolución de 20 g de Ag+ en 1 L de agua, a la temperatura de 25 ºC. Datos: M (Ag) = 107.87 g/mol, tome los valores necesarios de la Tabla 23.1,

196485 C mol F y 1 18.314 J K molR . Según la Expresión (23.11) aplicada al caso de la plata:

© E

dici

ones

Par

anin

fo

253


0

Ag Ag[Ag ]ln[Ag ]

RTn

E EF

La semireacción de reducción es:

Ag ( ) Ag ( )aq e s Ag 0.80 VE por lo que el n de la ecuación de Nerst vale 1.

Por convenio, 0 1[Ag ] 1 mol L . Con los datos del problema, la concentración de iones Ag se-ría:

1g 1 mol[Ag ] 20 0.185 mol LL 107.87 g

Sustituyendo todos estos valores en la ecuación de Nerst:

0 1 1 1

Ag Ag 1 1

[Ag ] (8.314 J K mol ) (298 K) (1 mol L )ln (0.80 V) ln[Ag ] (1) (96 485 C mol ) (0.185 mol L )

0.757 V

RTn

E EF

23.6. La semipila del problema anterior se une a otra formada por un electrodo de Na en una disolución 2 M de iones Na+. Determine a qué temperatura se genera un potencial de 3.42 V. Datos: Considere los valores necesarios de la Tabla 23.1, 196485 C mol F y

1 18.314 J K molR . Las semireacciones de reducción serían:


Na ( ) Na ( )aq e s Ag 2.71 V E Por tanto, el Na tenderá a oxidarse (ánodo) y la Ag a reducirse (cátodo). La reacción global y la f.e.m. en la pila serán:

Na ( ) + Ag ( ) Na ( ) Ag ( )s aq aq s (0.80 V) ( 2.71 V) 3.51 V

pilaE Según la Expresión (23.12):

[Na ]ln[Ag ] [Na ]ln

[Ag ]

pila pila

pila pilaRT nTn R

E E FE E

F

Sustituyendo valores

© E

dici

ones

Par

anin

fo

254


1

1 11

1

(3.51 V) (3.42 V) (1) (96485 C mol ) 438.75 K 165 º C(8.314 J K mol )(2 mol L )ln

(0.185 mol L )

T

23.7. Un depósito cilíndrico de hierro de 100 cm de altura y 50 cm de diámetro (y abierto por su parte superior) contiene agua hasta su nivel máximo, y muestra una pérdida de masa, por corrosión uniforme del interior del depósito, de 200 g de hierro tras un mes. a) Determine qué intensidad de corriente de corrosión se produce en el proceso. b) Establezca cuál es la densidad de corriente. Datos: M (Fe) = 55.85 g/mol y 196485 C mol F . a) La Expresión (23.13) relaciona la pérdida de masa con la intensidad de corriente:

1

1

(2) (200 g) (96485 C mol ) 0.266 A(1 30 24 3600 s) (55.85 g mol )

I t M n mm In t M

F

F

b) La densidad de corriente, J, será:

5 22 2 2

(0.266 A) 1.51 10 A cm4 (50 cm) (100 cm) (50 cm ) 4

I IA Dh D

J

23.8. Si el depósito del ejercicio anterior se corroyese a una velocidad de 500 g/(m2·año), indi-que cuál tendría que ser el espesor necesario del hierro para que dicho depósito perdurase al menos dos años. Dato: (Fe) = 7.81 g/cm3. Al cabo de dos años, la masa perdida por unidad de área será:

2 22

g500 2 años 1000 g m 0.1 g cmm año

mA

Como indicaban, en el problema anterior, que el proceso de corrosión es uniforme, podemos supo-ner que la masa se perderá uniformemente por todo el depósito. Por tanto, la masa perdida supondrá una reducción del espesor de:

2 3

1 g 10.1 0.0128 cm(Fe) cm 7.81 g cm

meA

De modo que el espesor de la chapa debería ser superior a 0.128 mm.

© E

dici

ones

Par

anin

fo

255


23.9. Dos piezas de Zn y Ni forman un par galvánico, que se corroe con una densidad de co-rriente en el cátodo de 0.02 A/cm2. a) Calcule la masa anódica que se corroe cada hora si el área del cátodo es 1 cm2 y el área del ánodo es de 10 cm2 b) Determine cuál sería la masa corroída con un cátodo de 10 cm2 y un ánodo de 10 cm2. Datos: Considere los valores necesarios de la Tabla 23.1, M (Zn) = 65.38 g/mol y

196485 C mol F . a) Consultando la Tabla 23.1

2Ni ( ) 2 Ni ( )aq e s Ni 0.25 V E 2Zn ( ) 2 Zn ( )aq e s Zn 0.76 V E

Según esto, el Zn se oxida, es decir es el ánodo, y el Ni es el cátodo.

2 2(0.02 A cm ) (1 cm ) 0.02 A I I AA

J J

Según la Expresión (23.13):

12

1

(0.02 A) (3600 s) (65.38 g mol ) 2.44 10 g 24.4 mg(2) (96485 C mol )

I t Mm

nF

b) Si el cátodo tuviera un área de 10 cm2:

2 2(0.02 A cm ) (10 cm ) 0.2 A I AJ

12

1

(0.2 A) (3600 s) (65.38 g mol ) 24.4 10 g 244 mg(2) (96485 C mol )

I t Mm

nF

23.10. Una pieza de Fe es protegida con un ánodo de sacrificio de Mg. Si la intensidad de co-rriente entre ambos metales es de 0.1 A, determine qué masa de Mg es necesaria para evitar la corrosión de la pieza de Fe durante cinco años. Datos: M (Mg) = 24.31 g/mol y 196485 C mol F .

1

1

(0.1 A) (5 365 24 3600 s) (24.31g mol ) 1986.4 g(2) (96485 C mol )

I t Mmn

F

23.11. Una chapa de Al de 1mm de espesor se corroe mediante picaduras con forma cilíndrica de 0.5 mm de diámetro, actuando una densidad de corriente en la base de la picadura de valor 1·10–3 A/cm2. Calcule el tiempo que tardarán las picaduras en atravesar la chapa. Datos: M (Al) = 24.31 g/mol, (Al) = 2.7 g/cm3 y 196485 C mol F .

© E

dici

ones

Par

anin

fo

256


Para que las picaduras cilíndricas atraviesen la chapa de Al de 1 mm de espesor, la altura de dichos cilindros debe ser de 1 mm. Esto supondría que la masa que ha de perderse es:

2 3 2 4(Al) (Al) 4 (2.7 g cm ) (0.1cm) (0.05 cm) 4 25.3 10 gm V h D Además, la intensidad de corriente será:

2 3 2 2 64 (1 10 A cm ) (0.05 cm) 4 1.96 10 A I A D J J El tiempo para consumir esta masa puede calcularse mediante:

4 1

6 1

(3) (5.3 10 g) (96485 C mol ) 3219703.6 s 37.26(1.96 10 A) (24.31g mol )

n mt díasIM

F

23.12. Una muestra de cromo se oxida al aire a 800 ºC mostrando una ley parabólica de cre-cimiento de la película de óxido (x0

2 = c1t). Se mide una ganancia en peso de 0.866 mg al cabo de 10 h. Calcule, tras 10 días de oxidación: a) La ganancia en peso. b) El espesor de la capa de óxido formada. Datos: M (Cr) = 52.00 g/mol, M(O) = 16.00 g/mol y (Cr2O3) = 5.22 g/cm3. a) Como indican que el crecimiento del óxido sigue una ley parabólica, y que al cabo de 10 h la ganancia en peso es de 0.866 mg:

2 2 2 11 10.866 mg 10 h 0.075 mg h c c

Tras 10 días de exposición:

2 1 20 1 (0.075 mg h ) (10 24 h) 18 mg 4.24 mg x c t

b) La ganancia en peso es de oxígeno, por lo que debemos calcular la cantidad de Cr2O3 formada con 4.24 mg de O:

1 12 3

2 32 3

1 mol Cr O1 mol O 2 (52.00 g mol ) 3 (16.00 g mol )4.24 mg O 13.43 mg Cr O16.00 g 3 mol O 1 mol Cr O

Esta masa representa un espesor por unidad de área de:

332 3

2 3

(13.43 10 g Cr O ) 2.57 10 cm(1cm ) (5.22 g cm )

m me

A e A

© E

dici

ones

Par

anin

fo

257


23.13. Determine las relaciones de Pilling-Bedworth para la Ag, el Zr y el Sn, indicando la capacidad de sus óxidos de ser o no protectores. Datos: M (Ag) = 107.87 g/mol, M (Zr) = 91.22 g/mol, M (Sn) = 118.71 g/mol, M (O) = 16.00 g/mol, (Ag) = 10.5 g/cm3, (Zr) = 6.5 g/cm3, (Sn) = 7.3 g/cm3, (Ag2O) = 7.1 g/cm3, (ZrO2) = 5.6 g/cm3 y (SnO) = 6.4 g/cm3. La relación de Pilling-Bedworth (RPB), viene dada por la Expresión (23.25):

M ( ) MM M

x x x m

m m m x

avolumen de óxidoRPBvolumen de metal a

Ag

Para el caso de la plata, se formará Ag2O, por lo que el parámetro a de la RPB valdrá 2.

1 1 32

1 32

M(Ag O) (Ag) (2 107.87 g mol +16.00 g mol ) (10.5 g cm )(Ag) 1.593 M(Ag) (Ag O) 3 (107.87 g mol ) (7.1g cm )

x m

m x

MRPBaM

Como 1 < RPB (Ag) < 2, el óxido formado es protector. Zr

Se formará ZrO2, por lo que a = 1.

1 1 32

1 32

M(ZrO ) (Zr) (91.22 g mol +2 16.00 g mol ) (6.5 g cm )(Zr) 1.571 M(Zr) (ZrO ) 1 (91.22 g mol ) (5.6 g cm )

x m

m x

MRPBaM

Como 1 < RPB (Zr) < 2, el óxido formado también será protector. Sn

En este caso se formará SnO, por lo que el parámetro a de la RPB valdrá 1.

1 1 3

1 3

M M(SnO) (Sn) (118.71g mol +16.00 g mol ) (7.3 g cm )(Sn) 1.29M 3 M(Sn) (SnO) 3 (118.71g mol ) (6.4 g cm )

x m

m x

RPBa

Como 1 < RPB (Sn) < 2, de nuevo, el óxido es protector.

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