Soluciones de Anfolitos
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1
QUIMICA ANALÍTICA(63.05)
SOLUCIONES DE ANFOLITOS63.05.11
Lic. Ana María MartínSr. Hernán Pellegrini
2
SOLUCIONES DE ANFOLITOS
Martín, Ana María y Pellegrini, Hernán
La teoría de Bronsted y Lowry define a las especies como un ácido o una base de acuerdo asu función en la reacción ácido-base de transferencia de un catión hidrógeno. Una especieanfiprótica es aquella que puede actuar tanto como ácido o como base (puede perder oganar un H+ ) dependiendo del otro reactante.Por ejemplo, HCO3
- actúa como un ácido en presencia de NaOH pero como una base enpresencia de HCl.Loa aniones que tienen hidrógenos ionizables son anfipróticos en ciertos solventes como elagua.Las características anfipróticas del agua es una propiedad importante de este solvente.
Ejemplos de anfolitos en solución acuosa:
HCO3- Hidrogeno carbonato
HS- Hidrogeno sulfuroHPO4
2- Hidrógeno fosfato
La puesta en solución de NaHCO3 provoca las reacciones siguientes:
NaHCO3(s) Na+ + HCO3-
HCO3- + H2O H3O+ + CO3
2-
HCO3- + H2O OH- + H2CO3
2 H2O H3O+ + OH-
ka2 = [ ][ ]
[ ]H O COHCO
3 32
3
+ −
− kb = [ ][ ]
[ ]OH H CO
HCOkk
w
a
−
− =2 3
3 1
kw = [H3O+][OH-]
El balance de masa para este sistema es:
Ca = [Na+]Ca = [H2CO3] + [HCO3
-] + [CO32-]
Y el balance de electro neutralidad es:
[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HCO3-] + 2 [CO3
2-]
3
Si la concentración analítica de la sal es mayor que 10-3 M desestimamos los [H3O+] y [OH-]pues podemos considerar que los cationes hidrógenos liberados por el HCO3
- en la reaccióncomo ácido son neutralizados por los HO- que se forman por la reacción como base.Combinando el balance de electro neutralidad con el balance de masa y las desestimacionespropuestas y simplificando queda:
Ca = Ca - [H2CO3] + [CO32-]
[H2CO3] = [CO32-]
ka1 ka2 = [ ][ ]
[ ]H O HCO
H CO3 3
2 3
+ − [ ][ ][ ]
H O COHCO
3 32
3
+ −
− = [H3O+]2
pH = pk pka a1 2
2+
Sin embargo, no siempre puede desestimarse [H3O+] y [OH-]; en los siguientes ejemplos semuestran algunas excepciones.
Ejemplo Nº1:
Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en carbonato ácido de sodio 3NaHCO a25ºC.Datos: .10.00,1k;10.67,4ka;10.46,4ka 14
w
11
2
7
1
−−− ===
Reacciones y Constantes:
OHCOH 232 + +− + OHHCO 33 [ ][ ][ ]
7
32
3
1 10.46,4COHHCO.H
ka −
−+
==
OHHCO 23 +− +− + OHCO 3
2
3 [ ][ ][ ]
11
3
2
3
2 10.67,4HCO
CO.Hka −
−
−+
==
OHHCO 23 +− −+ OHCOH 32 8
7
14
1
w
2 10.24,210.46,410.00,1
kak
kb −
−
−
===
OHCO 2
2
3 +− −− + OHHCO 3 4
11
14
2
w
1 10.14,210.67,410.00,1
kak
kb −
−
−
===
OHOH 22 + −+ + OHOH 3 [ ][ ] 14
w 10.00,1OH.Hk −−+ ==
Estimación:
Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que22 kakb ⟩⟩ con lo que [ ] [ ]−+ ⟨⟨ OHH .
4
Balance protónico:
[ ] [ ] [ ] [ ]−−+ +=+ 2
332 COOHCOHH
Supuestos:
[ ] M1,0CHCO 03 =≅−
[ ] [ ]32COHH ⟨⟨+
[ ] [ ]−− ⟨⟨ 2
3COOH
Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las concentraciones molaresde las demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a lasreacciones de equilibrio antes descriptas queda:
[ ] [ ]−= 2
332 COCOH
[ ][ ]+
+
=H
C.kaka
H.C 02
1
0
[ ]02
1
2
0 C.kakaH.C
=+
[ ]0
1022
Cka.C.ka
H =+
[ ] 21
2 ka.kaH =+
Cálculo del pH:
[ ] M10.56,410.67,4.10.46,4ka.kaH 9117
21
−−−+ ===
34,8pH =
De hecho .34,8)33,1035,6(21)pkapka(
21
21 =+=+
Verificación de supuestos:
[ ] M10.02,1COH 3
32
−= y [ ] M10.56,4H 9−+ = por lo que [ ]+H es desestimable frente a [ ]32 COH .
[ ] M10.02,1CO 32
3
−− = y [ ] M10.19,2OH 6−− = por lo que [ ]−OH es desestimable frente a [ ]−2
3CO .
Ejemplo Nº2:
5
Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,001 M en di hidrógeno ortofosfato de sodio( 42 PONaH ) a 25ºC.Datos: .10.00,1k;10.80,4ka;10.17,6ka;10.90,5ka 14
w
13
3
8
2
3
1
−−−− ====
Reacciones y Constantes:
OHPOH 243 + +− + OHPOH 342 [ ][ ][ ]
3
43
421 10.90,5
POHPOH.H
ka −
−+
==
OHPOH 242 +− +− + OHHPO 3
2
4 [ ][ ][ ]
8
42
2
42 10.17,6
POHHPO.H
ka −
−
−+
==
OHHPO 2
2
4 +− +− + OHPO 3
3
4 [ ][ ][ ]
13
2
4
3
43 10.80,4
HPOPO.H
ka −
−
−+
==
OHPOH 242 +− −+ OHPOH 43 12
3
14
1
w3 10.69,1
10.90,510.00,1
kak
kb −
−
−
===
OHHPO 2
2
4 +− −− + OHPO 3
4 7
8
14
2
w2 10.62,1
10.17,610.00,1
kak
kb −
−
−
===
OHPO 2
3
4 +− −− + OHHPO 2
4 2
13
14
3
w1 10.08,2
10.80,410.00,1
kak
kb −
−
−
===
OHOH 22 + −+ + OHOH 3 [ ][ ] 14
w 10.00,1OH.Hk −−+ ==
Estimación:
Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que32 kbka ⟩⟩ con lo que [ ] [ ]+− ⟨⟨ HOH .
Balance protónico:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−−−+ ++=+ 3
4
2
443 PO.2HPOOHPOHH
Supuestos:
[ ] M01,0CPOH 042 =≅−
[ ] [ ]−− ⟨⟨ 2
4
3
4 HPOPO
[ ] [ ]−− ⟨⟨ 2
4HPOOH
6
Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las concentraciones molaresde las demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a lasreacciones de equilibrio antes descripta nos queda:
[ ] [ ] [ ]−+ =+ 2
443 HPOPOHH
[ ] [ ][ ]+
+
+ =+H
C.kaka
H.CH 02
1
0
[ ] [ ]02
1
2
02 C.kakaH.C
H =++
+
[ ] 02
1
02 C.kakaC
1.H =
++
[ ] 02
1
012 C.kaka
Cka.H =
++
[ ] M10.26,701,010.90,5
01,0).10.17,6.(10.90,5CkaC.ka.ka
H 6
3
83
01
021 −
−
−−
+ =+
=+
=
14,5pH =
Véase que si 10 ka.10C ≥ podría desestimarse 1ka frente a 0C y de tal modo se llegaría a la
expresión [ ] 21 ka.kaH =+ con lo que pH = )pkapka.(21
21 + .
Esto sucedería si 230 10.90,5)10.90,5.(10C −− =≥ pero aquí esta aproximación no se cumple
puesto que .M059,0M001,0C0 ⟨=
De hecho 72,4)21,723,2(21)pkapka(
21
21 =+=+ .14,5≠
Verificación de supuestos:
[ ] M10.50,8HPO 62
4
−− = y [ ] M10.62,5PO 133
4
−− = por lo que [ ]−3
4PO es desestimable frente a [ ]−2
4HPO .
[ ] M10.50,8HPO 62
4
−− = y [ ] M10.38,1OH 9−− = por lo que [ ]−OH es desestimable frente a [ ]−2
4HPO .
[ ] M10.23,1POH 6
43
−= y [ ] M10.68,1H 5−+ = por lo que [ ]43 POH no es desestimable frente a[ ]+H .
Ejemplo Nº3:
7
Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en sulfuro ácido de sodio NaHS a 25ºC.Datos: .10.00,1k;10.20,1ka;10.10,9ka 14
w15
28
1−−− ===
Reacciones y Constantes:
OHSH 22 + +− + OHHS 3 [ ][ ][ ]
8
2
1 10.10,9SHHS.Hka −
−+
==
OHHS 2+− +− + OHS 3
2 [ ][ ][ ]
152
2 10.20,1HS
S.Hka −
−
−+
==
OHHS 2+− −+ OHSH 2 7
8
14
1
w2 10.10,1
10.10,910.00,1
kak
kb −
−
−
===
OHS 2
2 +− −− + OHHS 33,82010,1
10.00,1kak
kb15
14
2
w1 ===
−
−
OHOH 22 + −+ +OHOH 3 [ ][ ] 14
w 10.00,1OH.Hk −−+ ==
Estimación:
Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que22 kakb ⟩⟩ con lo que [ ] [ ]−+ ⟨⟨ OHH .
Balance protónico:
[ ] [ ] [ ] [ ]−−+ +=+ 2
2 SOHSHH
Supuestos:
[ ] M1,0CHS 0 =≅−
[ ] [ ]SHH 2⟨⟨+
Reemplazando en el balance protónico los supuestos y las concentraciones molares de lasdemás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a lasreacciones de equilibrio antes descriptas queda:
[ ] [ ] [ ]−− += 2
2 SOHSH
[ ][ ] [ ]++
+
+=H
C.kaHk
kaH.C 02w
1
0
[ ]02w
1
2
0 C.kakkaH.C
+=+
8
[ ]0
1021w2
Cka.C.kaka.k
H+
=+
Cálculo del pH:
[ ] M10.60,910.10,9.10.20,11,0
10.10,9.10.00,1ka.kaC
ka.kH 11815
814
12
0
1w −−−−−
+ =+=+=
pH=10,02
Véase que si 0
1w
12 Cka.k
.10ka.ka ≥ podría desestimarse 0
1w
Cka.k
frente a 12 ka.ka y de tal modo
se llegaría a la expresión [ ] 21 ka.kaH =+ con lo que pH = )pkapka.(21
21 + .
Esto sucedería si M33,8310.20,1
)10.00,1.(10ka
k.10C
15
14
2
w
0 ==≥−
−
pero aquí ésta aproximación no se
cumple puesto que .M33,83M1,0C0 ⟨=
De hecho 98,10)92,1404,7(21)pkapka(
21
21 =+=+ 02,10≠
Verificación de supuestos:
[ ] M10.05,1SH 4
2
−= y [ ] M10.60,9H 11−+ = por lo que [ ]+H es desestimable frente a [ ]SH 2 .
[ ] M10.25,1S 62 −− = y [ ] M10.04,1OH 4−− = por lo que [ ]−OH no es desestimable frente a [ ]−2S .
Bibliografía
Butler, J. N. Solubility and pH calculations. Addison – Wesley Publishing Company, Inc. 1964.
Ebbing, D. D. General Chemistry. Houghton Mifflin. 1993.