UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

”SOLUCIONES ELECTROLITICAS ”FISICO QUIMICA

ESCUELA DE METALURGIA

Solucióniónica

Soluto (X2)Solvente o disolvente

(X1)

•Electrolito toda solución que se descompone en iones.

Soluciones electrolíticas

Los iones se clasifican: aniones(-) y cationes(+).

ELECTROLITO

Los electrolitos presentan propiedades coligativas mayores que las soluciones no electrolíticas de igual concentración. (Van´t Hoff).

Propiedades Coligativas De los Electrolitos

Factor de Van´t Hoff (i)

Se define como la razón igual al efecto coligativo producido por una concentración “m” de electrolito, dividido entre el efecto observado para la misma concentración de no electrolito.

)1..()(π

π)P(

P)T(

T

)T(T

i000b

b

0f

f =∆∆=

∆∆=

∆∆=

0⇒ propiedad coligativa del no eléctrolito.

m...(2) K i )Ti(T f0ff =∆=∆

m...(3) K i )Ti(T b0bb =∆=∆

)4..(XiP )Pi(P 20

10 =∆=∆

)5.....(VRTn

i )i(ππ 20 ==

Propiedades Coligativas De los Electrolitos

Soluciones electrolíticas

ααα ym xm)-m(1 :Equilibrio

0 0 m :inicio

By A x BA -zzyx +⇔ +

[ ] [ ] )6...(1)-(1m1)-yx(1m m

ym xm )-m(1 m

t

t

νααααα

+=++=++=

o.electrolit de moléculapor producidos iones de totalNro =ν

...(7)m K T tff =∆

(6) En (7)

Soluciones electrolíticas

m..(9) iK T ff =∆

[ ])8....(

m) 1)(K-(m KT

1)-(1m K T

f

ff

ff

να

να−∆=

+=∆

(9) En (8)

)10....(1-1i

ν

α −=

Clasificación de los electrolitos

Electrolitos Fuertes

Son los electrolitos que presentan una buena conductividad eléctrica y que manifiestan un alto grado de disociación en solución.

Acidos Fuertes.- HCl, H2SO4, HNO3, HF

Bases Fuertes.- NaOH, Na2CO3.

Sales Fuertes.- NaCl, CuSO4, ZnSO4, etc.

Clasificación de los electrolitos

Electrolitos Débiles

Son los electrolitos que presentan una baja conductividad eléctrica y que manifiestan un bajo grado de disociación en solución.

Ácidos Débiles.- CH3COOH, HCOOH, etc.

Bases Débiles.- NH4OH, H3PO4,..etc.

Sales Débiles.- AgCl,BaSO4, PbCO3, etc.

Fuerza Iónica (I)

Es una medida del ambiente eléctrico en la solución electrolítica.

)11..(zCzCzCzC21

I 233

222

211

2ii +++== ∑

Para soluciones diluidas de electrolitos fuertes se plantea la siguiente relación para el cálculo de “i”.

...(12) ) I zz 0.375-(1 i −+=ν

Ley de OHM y unidades eléctricas

ε = Diferencial de Potencial aplicada al conductor

)12..(Rε

I = )13..( tI Q =

)14..(εQ tI ε We == )15..(t

WetQ

εI ε P ===

R= Resistencia ofrecida por conductor al paso de la corriente (Ω)

Q= Carga de corriente (Coulombio)

I= Intensidad de corriente eléctrica (Amperios)

We= Trabajo eléctrico (Joule)

CONDUCCION ELECTROLITICA

CATODO(-)

ANODO(+)

CONDUCCION ELECTROLITICA

La conducción electrolítica se efectúa por migración directa de electrones a través del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado.

La transferencia de electrones se produce por una migración de iones, positivos y negativos, hacia los electrodos. Esta transferencia es electricidad y materia de un electrodo a otro.

La resistencia de conductores electrolíticos siempre disminuye cuando se eleva la temperatura.

CONDUCCION ELECTROLITICA

Electrodos inertes de platino.

B = Fuente de corriente

Celda Electroquímica

Electrolito de Cloruro de Sodio (NaCl) y agua.

“C” electrodo conectado al lado negativo de “B” se llama CATODO. Electrodo por el cual los electrones de B entran en la solución.

“A” conectado al terminal positivo de “B” se llama ANODO. Electrodo por el cual los electrones salen para regresar a B.

CONDUCCION ELECTROLITICA

Se cierra el circuito y pasa corriente eléctrica.

Escapa gas Cloro en el Ánodo “A”

Celda Electroquímica

Escapa gas Hidrógeno en el Cátodo “C”

oxidación)(

e 2 g)(Cl Cl 2

e 2 Cl 2 Cl 2-

2-

--

+⇔+⇔

reducción)(

(g) H e 2 H 2

H 2 e 2 H 2

2-

-

⇔+⇔+

+

+

CONDUCCION ELECTROLITICA

• Cuando se cierra el circuito iones negativos (aniones) emigran hacia el ánodo y iones positivos (cationes) emigran hacia el cátodo.

Observaciones

• Los aniones se mueven hacia el anodo, los electrones son llevados por estos iones desde el cátodo hasta el ánodo.• Se puede considerar como un flujo de electricidad negativa hacia la derecha y electricidad positiva hacia la izquierda.

• El resultado neto de la migración es un flujo de electrones a través de la solución en el sentido de la corriente.

CONDUCCION ELECTROLITICA ELECTROLISIS

Es el paso de corriente a través de un conductor electrolítico junto con todos los cambios químicos y migratorios.

LEYES DE LA ELECTROLISIS DE FARADAY

Primera Ley: La masa de sustancia que interviene en la reacción en los electrodos, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución.

Segunda Ley: En la electrolisis 1 faraday (96478 coulombs) de electricidad producirán una masa equivalente de una sustancia determinada.

TRANSFERENCIA Y NUMERO DE TRANSFERENCIA

MgSO4

Mg+2 Conduce 0.38 It

SO4-2 Conduce 0.62 It

HNO3

NO3- Conduce 0.16 It

H+ Conduce 0.84It

TRANSFERENCIA Y NUMERO DE TRANSFERENCIA

Los iones H+ y SO4-2 se mueven más rápidamente

que los otros iones presentes.

Si los iones se movieran con la misma velocidad, cada uno transportaría a través de un plano fijo imaginario en la solución la misma cantidad de electricidad en un tiempo dado.

El ión más rápido efectuara un mayor porcentaje del trabajo total correspondiente a la transferencia de electricidad.

“Ε” Potencial aplicado entre las placas, que contiene un cierto volumen de electrolito

=−+ νν ,Velocidades medias de migración del catión y anión (cm/seg)

=−+ zz , Carga del catión y anión

=−+ nn , Número de cationes y aniones

=−e Carga electrónica

La electricidad transportada en 1 segundo.

Nro. De cationes comprendido en “ABCDEFGH” a “v+” cm del cátodo es: d

n ++= ν

Intensidad de corriente por los cationes: )1..(

dn

I−

++++ = ezν

Nro. De aniones comprendido en “A´B´C´D´E´F´G´H´” a “v-” cm del cátodo es: d

n −−= ν

Intensidad de corriente por los aniones: )2..(

dn

I−

−−−− = ezν

La corriente total transportada por ambos iones:

...(3) I I I -t += +

(1), (2) en (3)

)4..(d

nnI t

−−−−

−+++ += ezez νν

Por condición de electroneutralidad: la carga total de los cationes debe ser igual a la de los aniones:

...(5) nn −−++ = zz

(5) en (4) )6..(d

)(nI t

−+−

++ += ννez

Fracción de la corriente total transportada por los cationes (t+)

...(7) II

tt −+

+++ +

==νν

ν

Fracción de la corriente total transportada por los aniones (t-)

...(8) II

tt −+

−−− +

==νν

ν

Se deducen las siguientes relaciones:

...(9) tt

−

+

−

+ =νν

...(10) 1tt =+ −+

t+, t- = Número de transporte o transferencia del catión y anión.

MIGRACION DE LOS IONES

(+), (-) = Nro. De Equivalentes de cationes y aniones

MIGRACION DE LOS IONES

En I: Solución antes de efectuarse el paso de la corriente. Nro cationes = Nro. aniones

En II: Suponemos que solo los cationes son hábiles para moverse al aplicarse la corriente y que 2 se trasladan de izquierda a derecha. En cada electrodo hay 2 iones sin pareja, lo que obliga a que se ceda al ánodo 2 electrones acompañado por a descarga de 2 aniones.

En III: Si los aniones y cationes se mueven a igual velocidad. Se observan que se descargan 4 cationes y 4 aniones.

MIGRACION DE LOS IONES

En IV: Si ambos iones se trasladan con distintas velocidades. v+ < v-

2 cationes se mueven hacia el cátodo.3 aniones llevan electricidad hacia el ánodo.

32

=−

+

νν

Se descargan en cada electrodo 5 iones igual a la suma de: 2 + 3.

En general el número total de iones descargados en cada electrodo es:

−+ +νν

MIGRACION DE LOS IONES

La cantidad total de electricidad llevada por la solución es directamente proporcional a la suma de las velocidades de los 2 iones.

−+ +νν Q

La cantidad de electricidad llevada por cada ión es proporcional a su propia velocidad.

−−++ νν Q ; Q

MIGRACION DE LOS IONES El número de equivalentes de electrolito retirado de cualquiera de los dos compartimientos, durante el paso de la corriente es directamente proporcional a la velocidad del ión que se aleja de dicho compartimiento.

El número total de equivalentes perdidos en ambos compartimientos es directamente proporcional a la suma de velocidades, es también igual al número de equivalentes depositados en cada electrodo, lo cual a su vez es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado.

...(11) Catódico entoCompartimi del perdidos esEquivalentAnódico entoCompartimi del perdidos esEquivalent

−

+=νν

...(12) electrodo cadaen sdepositado esEquivalent

anódico entocompartimi del perdidos esEquivalentt =+

...(13) electrodo cadaen sdepositado esEquivalent

catódico entocompartimi del perdidos esEquivalentt =−

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA (L)

La resistencia de un conductor es directamente proporcional a su longitud e inversamente proporcional a su área transversal.

)1...(Al

R ρ=

R = resistencia en ohmiosl = longitud en cmA = El área transversal cm2

ρ = la resistividad o resistencia específica

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA (L)

La conductividad eléctrica esta definido como la inversa de la resistencia.

)2...( A

KA1

R1

Lll

===ρ

K = conductividad o conductancia específica (mhos/cm)

Donde:

)3...( 1

Kρ

=

CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE (Λ) La conductividad equivalente de un electrolito se define como la conductancia de un volumen que contiene una masa equivalente de sustancia disuelta cuando se coloca entre dos electrodos paralelos separados 1 cm, y lo bastante grande para contener entre ellos toda la solución.

Si “N” es la concentración en equivalente- gramo por litro, entonces la concentración por cm3 es N/1000 y el volumen que contiene un equivalente de soluto será: 1000/N cm3. Como K es la conductancia de cm3 de la solución, la conductancia de 1000/N cm3 será:

)4...( N

K 1000 =Λ

Variación de la conductividad con la concentración

Variación de la conductividad con la concentración

• Tanto la conductancia específica y la equivalente de una solución varían con la concentración.

• Para electrolitos fuertes la conductancia específica aumenta notablemente al incrementarse la concentración.

• La conductancia específica no crece tan rápidamente en los electrolitos débiles como en los fuertes cuando se incrementa la concentración.

• La conductividad equivalente de los electrolitos fuertes y débiles aumenta con la dilución.

Conductividad Equivalente en Dilución Infinita (Λο)

• En la grafica anterior observamos que para electrolitos fuertes la curva tiende a la linealidad en el caso de soluciones diluidas:

• El método anterior no se puede utilizar para evaluar Λο para electrolitos débiles

• Para dilución Infinita cada ión aporta a la conductancia equivalente total una cantidad que depende de su propia naturaleza y no del ión con el cual está asociado.

)5.....(Nb- oΛ=Λ

Conductividad Equivalente en Dilución Infinita (Λο)

• Entonces el cálculo de Λο para un electrolito debe ser la suma de las conductancias equivalentes de los iones que la componen siempre que el disolvente y la temperatura sean las mismas.

• La fracción de la corriente total transportada le da su número de transporte, este número también debe representar la fracción de la conductancia total debido al ión.

anionesy cationes de infinitadilución a

esequivalent iónicas iasconductanc λ , λ

)6.....(λ λ oo

ooo

=

+=Λ

−+

−+

Conductividad Equivalente en Dilución Infinita (Λο)

to+ , to

- = Números de transferencia a dilución infinita

)8.....(t λ

)7.....(t λ

ooo

ooo

Λ=

Λ=

−−

++

Velocidades absolutas de los iones

to+ , to

- = Números de transferencia a dilución infinita

)8.....(t λ

)7.....(t λ

ooo

ooo

Λ=

Λ=

−−

++

Tenemos:

)10.....()ff(f /1y-

x ν+± =

f +/-= Coeficiente de actividad media del electrolito.

)11.....()CC(C /1y-

x ν+± =

C+/-= Molaridad media del electrolito.

)12.....()fC(a

fC)a(a

2

/12

ν

ν

±±

±±±

=

==

Para un electrolito de molaridad C se tiene: C+=xC y C- = yC reemplazando en (11)

[ ] )13.....(f C)yx(f)(yCxC)(aa /1yx/1x/12 ±±± === ννν y