Suplemento Informe final Análisis de Miel 2014 - 12 de ... en el análisis de parámetros de...

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ÍNDICE LISTA DE PARTICIPANTES 3 1. OBJETIVO 4 2. ALCANCE 4 3. DECLARACIÓN DE CONFIDENCIALIDAD 5 4. REFERENCIAS 5 5. RESPONSABILIDADES 5 6. MUESTRAS ENVIADAS 7

6.1 Preparación de las muestras 7 6.2 Homogeneidad y estabilidad 7

7. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 7 8. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS 8 9. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS 10 10. COMENTARIOS 10 ANEXO 1 – Tablas 17 ANEXO 2 - Gráficos 33

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LISTA DE PARTICIPANTES

ACA – Asociación de Cooperativas Argentinas Calle 4 Fracción 4 Lote 3 N°468 Pilar, Buenos Aires APAC – SENASA Av. Fleming 1653 Martínez, San Isidro, Buenos Aires Apícola Danangie Ruta Nacional 14 y Ruta Provincial 4 CP Concordia, Entre Ríos Cámara Arbitral de Cereales de Bahía Blanca Saavedra 636, 3° piso Bahía Blanca, Buenos Aires INTA EEA Rafaela Ruta 34 Km 227 Rafaela, Santa Fe INTI - Agroalimentos Av. Gral. Paz 5445, Edif.40 San Martín, Buenos Aires INTI – Entre Ríos Ruta 14 Km 124 Concepción del Uruguay, Entre Ríos INTI - Mendoza Acceso Sur y Aráoz 1511 Luján de Cuyo, Mendoza INTI - Neuquén Ruta 7. Km. 5, Mercado Concentrador de Neuquén s/n Neuquén, Neuquén Laboratorio Biomédico Dr. Rapela Ramón Falcón 2534 Buenos Aires Laboratorio de Control de Calidad Melacrom SC Ruta Nac. N°5 Km 99 N°3304 Mercedes, Buenos Aires Laboratorio Regional de Salud Ambiental Cinco Saltos Roca 113, Cinco Saltos, Río Negro NEXCO S.A. Calle 223, entre 228 y 230 Lobos, Buenos Aires

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1. OBJETIVO Los ensayos de aptitud son una herramienta útil para identificar problemas que pudieran

estar relacionados con el uso de procedimientos inadecuados, la eficacia de la formación

o supervisión del personal, las calibraciones o verificaciones de los equipos e

instrumentos y la validación de técnicas.

Los ensayos de aptitud brindan al laboratorio la posibilidad de iniciar acciones de mejora

y fomentar la eficacia de sus procesos.

El objetivo de este ensayo de aptitud es mostrar el desempeño individual de los

participantes en el análisis de parámetros de calidad de miel.

El presente informe detalla el desarrollo del proceso de organización, aplicación de

metodologías estadísticas, evaluación de los datos y conclusiones obtenidas.

SUPLEMENTO:

El presente informe es un suplemento que anula la emisión del 24 de abril de 2015. Se

modificó la evaluación estadística del parámetro “azúcares reductores”, lo que se ve

reflejado en las tablas de los ítems “tratamiento estadístico de los resultados”,

“comentarios” y del anexo 1 (“desvío respecto del valor medio interlaboratorio”,

“parámetro z)” y en los gráficos 7 y 8 del anexo 2.

2. ALCANCE

El alcance del presente ensayo de aptitud es la determinación de los siguientes

parámetros de calidad de miel:

Acidez libre (meq/kg)

Azúcares reductores (g/100g)

Cenizas (g/100g)

Cenizas conductimétricas (mS/cm)

Color Pfund (mm Pfund)

Fructosa por HPLC (g/100g)

Glucosa por HPLC (g/100g) Sacarosa por HPLC (g/100g) Hidroximetilfurfural (HMF) (mg/kg) Humedad Refractométrica (g/100g)

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Índice de diastasa

pH

Sacarosa aparente (g/100g)

Sólidos insolubles (g/100g)

Prolina (mg/kg)

3. DECLARACIÓN DE CONFIDENCIALIDAD El INTI preserva la confidencialidad de los participantes mediante la asignación de un

código único elegido en forma aleatoria, el cual es sólo conocido por el propio

participante. El tratamiento de los resultados y el informe de los mismos se realizan

utilizando ese mismo número.

Se informa por correo electrónico, a cada participante, el número que le fue asignado

para el presente ensayo de aptitud.

El personal de INTI firma un compromiso de confidencialidad.

4. REFERENCIAS 4.1 - ISO 13528:2005, Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory

comparisons

4.2 - The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical

chemistry laboratories. Pure & Appl. Chem, Vol. 78, 1, 145 - 196 (2006)

4.3 - Norma IRAM 15937-2 “Miel - Determinación del contenido de hidroximetilfurfural –

Parte 2 - Método de White” (correspondiente a la DIN 10751)

4.4 - Norma DIN 10752 “Bestimmung des Wassergehalts in Honig” (1992)

4.5 - ISO 5725:1994, Parts 1-6. Accuracy (trueness and precision) of measurement

methods and results

4.6 - Instrucción Evaluación de la Homogeneidad y Estabilidad IT PS 02.01 – INTI – SAI

5. RESPONSABILIDADES El grupo técnico está integrado de la siguiente manera:

Coordinadoras: Bioq. Laura Gattucci , Bioq. Gladys Mastromónaco (INTI –SAI)

Experta técnica: Lic. Alicia Gutiérrez (INTI - Agroalimentos)

Experto estadístico: Prof. Silvina Forastieri (INTI-SAI)

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6. MUESTRAS ENVIADAS 6.1 Preparación de las muestras

La miel homogeneizada y decantada se fraccionó en frascos de vidrio de

aproximadamente 250 g en la planta fraccionadora de miel de Tittarelli S.A. (Lateral Este

4559 (5507), Drummond – Luján de Cuyo - Mendoza) con la supervisión de personal de

INTI, con personal de la planta y de acuerdo a los procedimientos habituales de

operación de la misma.

Se envasó un lote de sesenta muestras de miel identificadas con una numeración

correlativa de acuerdo a la salida por la cinta transportadora.

Para garantizar la inviolabilidad de las muestras, los frascos fueron precintados en su

tapa y cuello con cinta termocontraíble como sistema de evidencia de apertura.

Posteriormente, se procedió al etiquetado de las muestras en las instalaciones de INTI -

SAI.

Del lote de producción se seleccionaron al azar 14 muestras para el estudio de

homogeneidad y el estudio de estabilidad.

Las muestras restantes quedaron disponibles para su distribución entre los participantes

del ensayo de aptitud y en condiciones de ser analizadas.

6.2 Homogeneidad y estabilidad De las 14 muestras del lote de producción se seleccionaron para realizar los ensayos

correspondientes del estudio de homogeneidad y del estudio de estabilidad:

a) 6 muestras para verificar la homogeneidad de las mismas en los parámetros humedad

refractométrica, cenizas conductimétricas y actividad de invertasa y

b) 4 muestras para verificar la estabilidad de las mismas en los parámetros humedad

refractométrica y cenizas conductimétricas, según la Instrucción Evaluación de la

homogeneidad y estabilidad de las muestras - IT PS 02.01.

Se concluyó que las muestras son suficientemente homogéneas y estables en relación a

los criterios de los puntos 6.3 y 6.6 de dicha Instrucción.

7. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES Los datos enviados por los participantes pueden verse en la Tabla 1 del ANEXO 1.

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Las metodologías empleadas por los participantes pueden observarse en la Tabla 2 del

ANEXO 1.

Aclaración:

En las Tablas 1 y 2:

Cuando un participante analiza diferentes muestras (o utiliza distintos métodos) sus

mediciones se identifican con el número asignado al mismo seguido de una letra (a, b),

por ejemplo (4a y 4b).

En los gráficos de datos enviados por los participantes del ANEXO 2 se puede observar

la desviación de los resultados individuales, con sus respectivas incertidumbres (en

aquellos participantes que las hubieran indicado), respecto del valor medio

interlaboratorio para cada parámetro.

8. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS Como valor asignado a las muestras se utilizó un valor de consenso, calculado como el

promedio robusto de los resultados informados por los participantes del ensayo,

utilizando el Algoritmo A que se describe en la norma ISO 5725:1994 Parte 5 (ref. 4.5).

La incertidumbre ( xu ) del valor asignado es:

pSu L

x .25,1

sL: desviación estándar interlaboratorio robusta (estimada a partir del Algoritmo A

descripto en la mencionada norma)

p: número de participantes.

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Los resultados del análisis estadístico pueden observarse en la siguiente tabla:

Parámetro

Valor medio interlab.

Desviación estándar

interlab. (sL)

Desviación estándar interlab. relativa

porcentual (sL relativa

%) CV

Incertidumbre del valor medio

interlab.

Humedad Refractométrica

(g/100g) 17,22 0,20 1,1 0,07

Cenizas (g/100g) 0,19 0,06 28,8 0,03

Cenizas conductimétricas

(mS/cm) 0,51 0,06 11,8 0,05

Azúcares reductores (g/100g) 74,5 4,7 6,3 1,9

Fructosa por HPLC (g/100g) 39,3 1,6 3,9 0,8

Glucosa pr HPLC (g/100g) 33,5 1,5 4,5 0,8

Acidez libre (meq/100g) 23,8 2,9 12,0 1,0

Índice de diastasa 15,3 1,7 11,3 0,8

HMF (mg/kg) 42,3 3,5 8,2 1,2

Color Pfund (mm Pfund) 75,1 4,2 5,7 1,5

pH 4,13 0,22 5,3 0,08

En la Tabla 3 del ANEXO 1 se resumen los valores numéricos correspondientes a los

desvíos de los resultados enviados por cada uno de los participantes con respecto al valor

medio interlaboratorio.

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9. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS Para evaluar el desempeño de cada laboratorio participante se utilizó el parámetro “z”,

definido de la siguiente manera:

L

as

Sxxz

Donde:

x : promedio de los resultados del laboratorio,

xas : valor de consenso asignado al parámetro, según el procedimiento descripto en el

ítem 8.

Los valores del parámetro z así obtenidos pueden verse en los Gráficos del ANEXO 2 y

en la Tabla 4 del ANEXO 1.

Es posible clasificar el resultado obtenido por cada laboratorio de la siguiente forma:

| z | 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | 3 no satisfactorio

Para los parámetros en los que se cuenta con un número de participantes menor que 10, no se puede realizar esta clasificación. Se informan los valores de Z a modo “orientativo” y no como de evaluación de desempeño.

10. COMENTARIOS Para los parámetros sacarosa aparente, sólidos insolubles, Prolina y sacarosa por HPLC

no pudo realizarse el análisis estadístico de los resultados. Esto se debió a que muy

pocos participantes realizaron estas determinaciones. En el caso de sacarosa aparente,

además de contar con pocos datos, la dispersión encontrada fue elevada.

En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias,

cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.

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Parámetro (unidad) q | z | ≤ 2 2 < | z | < 3 | z | ≥ 3

Humedad Refractométrica (g/100g) 13 13 0 0 * Cenizas (g/100g) 7 7 0 0

* Cenizas conductimétricas (mS/cm) 8 6 1 1 *Azúcares reductores (g/100g) 9 8 0 1 * Fructosa por HPLC (g/100g) 6 6 0 0 * Glucosa por HPLC (g/100g) 6 6 0 0

Acidez libre (meq/kg) 12 11 1 0 * Índice de diastasa 8 7 0 1

Hidroximetilfurfural HMF (mg/kg) 14 12 0 2 pH 12 11 1 0

Color Pfund (mm Pfund) 13 11 2 0

Donde q es la cantidad de participantes para cada parámetro.

En los parámetros marcados con * debe tenerse en cuenta que no puede sacarse

conclusiones de desempeño por el valor de z obtenido.

Aquellos participantes que hayan obtenido valores de | z | mayores que 2 deberían

revisar la metodología empleada.

En el siguiente gráfico, a modo comparativo, se muestran el número total de

participantes, el número total de determinaciones realizadas y el número total de

determinaciones satisfactorias en los distintos ensayos interlaboratorio realizados hasta

la fecha.

En este ejercicio, figuran como 2014* los datos obtenidos sin tener en cuenta los

parámetros marcados con * en la tabla anterior; y figuran como 2014 los datos obtenidos

teniendo en cuenta dichos parámetros, a modo orientativo.

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19 25 21 26 27 21 19 18 14 15 15

105

129 126

192

161

119111

101 108

64

10992

108 103

164151

109 10591

100

58

98

0

50

100

150

200

250

2003 2005 2006 2007 2008 2009 2011 2012 2013 2014* 2014Año

n°participantes

n° total de determinaciones evaluadas

n°de determinaciones satisfactorias

A continuación se presenta un análisis individual para cada parámetro analizado.

Humedad refractométrica

Este parámetro tiene importancia comercial porque contribuye a fijar el precio comercial

de la miel.

Para el nivel de concentración de la muestra enviada, aplicando los criterios de la norma

DIN 10752 (ref. 4.4), dos valores de humedad refractométrica en condiciones de

repetibilidad no pueden diferir entre sí en más de 0,2 g/100g. Dado el requerimiento de la

Norma, no se considerarán aceptables los replicados enviados por un mismo participante

si no cumplen con este requerimiento de repetibilidad. Todos los participantes han

cumplido con dicho criterio de aceptabilidad.

Cenizas

La dispersión entre los resultados de este parámetro es significativamente mayor que el

de cenizas conductimétricas. Esto se debe a las características propias del ensayo, en

particular al hecho de que la porción de material utilizada es menor, y a que durante la

calcinación se forman burbujas que generan posibles pérdidas de material. Además

contribuye a la dispersión la baja relación entre la masa de cenizas pesadas frente a la

masa inicial de miel y a la masa de la cápsula donde se calcina la muestra.

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Debido a la cantidad de participantes que midieron este parámetro, no se puede realizar

la clasificación de z según el ítem 9. Se informan los valores de z a modo “orientativo” y

no de evaluación de desempeño.


El participante N° 9 informa este parámetro en µS/cm, por lo que sus datos no fueron

evaluados estadísticamente.

Los datos del participante N° 11 no fueron tenidos en cuenta para el cálculo del valor

medio interlaboratorio, desviación estándar interlaboratorio e incertidumbre del valor

medio ya que presentan una gran dispersión respecto al resto de los participantes.

Recomendamos a este participante verificar la metodología empleada.

Se observa un gran incremento en la dispersión respecto al ejercicio anterior (ver tabla

en apartado Comparación con otros ejercicios de este ítem).




Azúcares reductores




Sacarosa aparente

Para este parámetro no han podido realizarse análisis estadísticos debido a la poca

cantidad de resultados informados y a que éstos no son compatibles entre sí.

Fructosa por HPLC




Glucosa por HPLC




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Acidez libre

La dispersión interlaboratorio para este parámetro presentó una mejora respecto de las

obtenidas en los años anteriores (ver tabla en apartado Comparación con otros ejercicios

de este ítem).

El participante N° 8 informó un valor de incertidumbre distinto para cada replicado. Se

tomó el valor mayor de incertidumbre.

Las fuentes de incertidumbre que contribuyen más fuertemente en esta medición son: el

uso de material volumétrico no calibrado, la valoración de las soluciones, la velocidad de

titulación y la determinación del punto final.

Índice de diastasa

El participante N° 6 informó resultados discordantes respecto del valor medio

interlaboratorios. Dicho participante debería revisar la metodología empleada.

Las fuentes de incertidumbre que contribuyen más fuertemente en esta medición son: la

regulación de la temperatura del baño termostático, la fuente de almidón utilizada y la

calibración del espectrofotómetro, entre otras.




Hidroximetilfurfural

La norma IRAM 15937-2 (correspondiente a la DIN 10751, ref. 4.3), establece que dos

valores de hidroximetilfurfural en condiciones de repetibilidad, no deben diferir entre sí en

más de 1,68 mg/kg según el nivel de concentración promedio interlaboratorio de la

muestra enviada. Por ello, se puede concluir que si bien los resultados de los

participantes N° 7 y 8b tienen un resultado satisfactorio por tener z<2, estos laboratorios

no cumplen con dicha norma.

Por otro lado, el participante N° 11 obtuvo | z | > 3, por lo que debería revisar su

metodología.

Color Pfund

Para el cálculo del valor medio y la desviación estándar interlaboratorio fueron utilizados

todos los datos informados por los participantes, independientemente de las

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metodologías utilizadas. Sin embargo, es importante destacar que se consigue mejor

reproducibilidad utilizando el método Hanna o Lovibond; en contraposición a la

metodología Pfund para la cual la desviación estándar es considerablemente mayor.

Si bien el participante N° 6 obtuvo | z | = 2, sugerimos que revise su metodología

Por otro lado, el participante N° 4b obtuvo | z | > 2, por lo que debería revisar su

metodología.

Comparación con otros ejercicios

En la siguiente tabla puede compararse la desviación estándar interlaboratorio relativa

porcentual de los resultados obtenidos en las rondas interlaboratorio hasta el momento.

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Ejercicio interlaboratorio “Análisis de miel”

PARÁMETRO 2003 2005 2006 2007 2008 2009 2011 2012 2013 2014

Desviación estándar relativa porcentual (%)

Acidez libre 17,10 13,60 16,30 22,10 19,30 19,80 23,00 15,60 13,33 12,0

Azúcares reductores 4,00 4,60 2,80 5,70 5,00 4,40 4,20 4,10 4,00 6,3

Cenizas 22,60 20,50 19,10 24,00 14,10 10,80 20,20 21,30 17,87 28,8

Cenizas conductimétricas --- 11,00 9,60 7,50 8,50 13,70 7,40 10,10 4,50 11,8

Color Pfund --- 10,10 9,30 6,00 15,70 14,20 27,00 13,90 8,37 5,7

Fructosa por HPLC --- --- --- 5,00 5,70 2,70 4,50 1,60 4,17 3,9

Glucosa por HPLC --- --- --- 10,80 5,70 9,40 3,20 --- 2,61 4,5

Hidroximetilfurfural 18,30 19,30 20,90 20,20 23,20 24,50 12,70 14,20 15,76 8,2

Humedad refractométrica 1,70 2,10 3,70 2,20 3,30 3,00 1,60 2,40 1,76 1,1

Índice de Diastasa 9,00 13,10 10,10 15,00 24,40 28,40 28,50 33,40 10,55 11,3

pH --- --- --- --- --- --- --- 5,10 3,33 5,3

Se observa una mejora a lo largo del tiempo en las desviaciones estándar relativas

porcentuales para los parámetros, acidez libre, color Pfund, Fructosa por HPLC,

hidroximetilfurfural y humedad refractométrica. Se podría inferir que los participantes han

mejorado la técnica de medición.

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ANEXO 1 – Tablas

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Tabla 1

Datos enviados por los participantes

Part. N°

humedad refractométrica cenizas cenizas conductimétricas

g/100g g/100g mS/cm

Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp

1 17 16,8 16,8 ni np np np np 0,540 0,530 0,533 ni 2 17,3 17,3 17,3 0,6% np np np np 0,49 0,51 0,50 0,030

3 17,5 17,5 17,5 2,0 np np np np np np np np 4a 17,3 17,3 17,3 2,83% 0,194 0,203 0,198 3,20% 0,561 0,561 0,559 1,00%

4b 17,3 17,3 17,3 2,83% 0,202 0,220 0,211 3,20% 0,570 0,565 0,567 1,00%

5 17,1 17,3 17,2 0,12% 0,18 0,18 0,18 ni np np np np 6 17,2 17,2 17,2 0,20 np np np np 0,488 0,487 0,488 ni 7 17,3 17,3 17,3 0,0046 0,2605 0,2935 0,2489 0,003 0,337 0,314 0,359 ni

8a 17,24 17,23 17,23 0,11 np np np np np np np np 8b np np np np 0,225 0,240 0,202 ni 0,482 0,482 0,479 0,030

9 16,9 16,9 16,9 0,2 np np np np 267 µS/cm

268 µS/cm

267 µS/cm ni

10 17,5 17,5 17,4 0,4 0,11 0,08 0,09 ni np np np np 11 17,2 17,2 17,0 0,6 0,17 0,16 0,17 0,04 0,286 0,282 0,283 0,011

12 np np np np np np np np np np np np 13 17,1 17,1 17,1 0,1 np np np np np np np np

ni: no informa np: no participa

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Tabla 1 (cont.) Datos enviados por los participantes

Part. N°

color Pfund azúcares reductores sacarosa aparentemm g/100g g/100g

Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato1 Dato 2 Dato 3 U exp

1 75 72 71 ni 72,5 74,1 74,1 ni 3,5 1,7 1,1 ni 2 73 74 75 3 np np np np np np np np 3 74 75 75 4,0 np np np np np np np np

4a 80,1 80,5 80,9 2,05% 70,46 71,79 71,12 5,0% 5,74 5,15 5,44 7,0%

4b 85,0 84,8 84,9 2,05% 70,96 70,87 70,91 5,0% 4,58 4,32 4,45 7,0%

5 75,5 76,2 75,6 ni 71,7 71,3 70,5 ni 1,52 1,52 1,51 ni 6 66,11 66,87 66,62 ni 74,54 73,87 74,54 ni 1,31 1,29 1,31 ni 7 80 80 80 ni 78,44 80,45 81,66 0,01 0,72 0,76 0,78 0,01

8a 73 73 73 ni np np np np np np np np 8b 77 77 77 6 77,71 77,54 74,96 ni 0,48 0,48 0,75 ni 9 71,7 71,7 71,7 2,6 np np np np np np np np

10 73 72 74 ni 70,7 70,7 71,3 ni np np np np 11 np np np np 91,8 92,7 92,7 2,7 12,1 12,9 12,6 2,1 12 np np np np np np np np np np np np 13 74 74 73 2 np np np np np np np np


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Tabla 1 (cont.)


Part. N°

sólidos insolubles fructosa por HPLC glucosa por HPLC g/100g g/100g g/100g

Dato 1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato 1

Dato 2

Dato 3

U exp

Dato 1

Dato 2

Dato 3 U exp

1 np np np np np np np np np np np np 2 np np np np 38,7 38,5 38,3 1,9 32,9 33,5 32,7 2,8 3 np np np np np np np np np np np np

4a 0,041 0,044 0,043 5,0% 40,67 40,61 40,72 ni 34,99 34,72 35,26 ni 4b 0,042 0,046 0,051 5,0% 40,28 40,03 40,52 ni 34,72 34,82 34,61 ni 5 np np np np 39,9 40,6 40,3 ni 33,5 34,0 33,8 ni 6 0,02 0,03 0,02 ni np np np np np np np np 7 np np np np np np np np np np np np

8a < 0,01 < 0,01 < 0,01 ni np np np np np np np np 8b np np np np 39,35 39,40 38,97 ni 33,43 33,69 33,41 ni 9 np np np np np np np np np np np np

10 0,020 0,016 0,018 ni 37,1 37,4 36,7 ni 30,9 31,5 30,3 ni 11 0,69 0,67 0,62 0,19 np np np np np np np np 12 np np np np np np np np np np np np 13 np np np np np np np np np np np np


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Tabla 1 (cont.)


Part. N°

sacarosa por HPLC acidez libre índice de diastasa

g/100g meq/kg número de diastasa ND

Dato 1 Dato 2 Dato 3 U exp Dato 1 Dato 2

Dato 3 U exp Dato1 Dato

2 Dato

3 U exp

1 np np np np 23,5 23,7 23,7 2,16 13,8 13,8 13,8 ni

2 0,40 0,30 0,30 0,15 19 21 20 1,0 15 14 16 1 u shade

3 np np np np 21,8 21,7 21,5 1,1 np np np np 4a < 0,1 < 0,1 < 0,1 ni 30,02 29,65 29,84 13,13% 16,32 14,77 15,54 5,0%

4b < 0,1 < 0,1 < 0,1 ni 28,73 28,74 28,73 13,13% 16,88 16,16 15,45 5,0%

5 ND ND ND ni 23,7 23,7 24,2 0,8% 13,0 13,0 13,4 ni 6 np np np np 24,23 23,71 24,23 1,44 20,64 19,35 23,43 ni 7 np np np np 24,40 24,50 23,45 0,0036 14,5 14,6 14,6 0,04

8a np np np np np np np np np np np np 8b 0,15 0,14 0,15 ni 23,14 21,92 21,60 5,26 16,34 16,23 16,44 ni 9 np np np np 21,20 21,00 21,20 ni np np np np

10 <1 <1 <1 ni 23,1 23,7 22,8 ni np np np np 11 np np np np 25,6 25,8 25,7 0,5 np np np np 12 np np np np np np np np np np np np 13 np np np np np np np np np np np np


de 44

Tabla 1 (cont.)


Part. N°

hidroximetifurfural (HMF) prolina pH mg/kg mg/kg -

Dato1 Dato 2 Dato 3 U

exp Dato 1 Dato 2 Dato 3 U exp

Dato 1

Dato 2

Dato 3

U exp

1 40,0 39,7 40,1 1,41 np np np np 4,11 4,13 4,13 ni 2 41,9 42,6 42,2 5,0 np np np np np np np np 3 45,07 44,77 45,3 2,0 np np np np 4,1 4,0 4,0 0,1

4a 37,89 39,43 38,66 3,00% 1246,75 1267,49 1257,12 5,0% 3,98 3,98 3,98 3,46

%

4b 40,55 41,42 40,99 3,00% 1271,88 1294,56 1284,25 5,0% 3,98 3,98 3,98 3,46

%5 41,8 41,2 40,4 ni np np np np 4,5 4,5 4,5 ni 6 42,06 41,46 41,31 2,08 732,8 827,2 746,6 ni 4,15 4,15 4,16 ni 7 41,19 39,82 41,93 0,1 np np np np 4,18 4,15 4,16 ni

8a np np np np np np np np np np np np 8b 43,01 40,57 39,48 ni 762,5 719,4 697,4 ni 3,92 3,92 3,94 ni 9 53,76 53,57 53,76 ni np np np np 4,21 4,23 4,23 ni

10 45,7 46,0 45,6 6,4 np np np np 4,33 4,34 4,32 ni 11 4,21 4,23 4,24 0,08 np np np np 3,6 3,6 3,6 ni 12 42,9 43,0 43,4 6,2 np np np np np np np np 13 47,7 46,7 46,6 1,5 np np np np 4,36 4,35 4,35 0,1


de 44

Tabla 2 Métodos utilizados por los participantes

Nº de

Participante humedad

refractométrica cenizas cenizas conductimétricas

1 Lectura directa

refractómetro digital ATAGO

np IRAM 15945 (1997)

2 Refractometría np Conductimetría 3 Refractómetro manual np np

4a IRAM 15931:2007. Miel. Determinación de la humedad por

refractometría.

IRAM 15932:2007. Miel. Determinación

de cenizas

IRAM 15945. Miel Determinación de las

cenizas conductimétricas.

4b IRAM 15931:2007. Miel. Determinación de la humedad por

refractometría.

IRAM 15932:2007. Miel. Determinación

de cenizas

IRAM 15945. Miel Determinación de las

cenizas conductimétricas.

5 AOAC Official

Methods 96938 Ed. 19th (2012)

CAC Vol. III Supl 2, 1990 np

6 PE 35.0 - R03 np Harmonised Methods

of the International Honey Commission

rev. 2002

7

Método refractométrico AOAC 969.38, 1990 - CAA 15.4 IRAM 15931,

1994

Método gravimétrico CAA 15.6 - CAC 7.5

Técnica Louveaux 1973

8a ME 101 Refractómetro ABBE a 20°C np np

8b np IRAM 15932:2007 ME 104. IRAM 15945:2007

9 Validado a IRAM 15931/2007 np informa conductividad

eléctrica

10 Norma 15931 (modificada p/

refractómetro manual)ni np

11 C.A.A. (15.4) Método

Refractométrico a (20°C) Res 101/89

C.A.A. (15.6) Res 101/89 IRAM 15945

12 np np np

13 Método indirecto refractométrico AOAC.969.38

np np

np: no participa ni: no informa

de 44

Tabla 2 (cont.) Métodos utilizados por los participantes

Nº de

Participante color Pfund azúcares reductores sacarosa aparente

1 Colorímetro digital

Hanna C221 lectura directa

Codex Alimentorious CAC / Vol III 1ra Ed. Supl 2, Sección 7.2

(1990)

Codex Alimentorious CAC / Vol III 1ra Ed. Supl 2, Sección 7.2

(1990) 2 Hanna np np 3 Colorímetro Hanna np np

4a IRAM 15941-2. Miel. Determinación del

color. Método Color Pfund.

CAA - Metodología analítica oficial - 15.2


4b IRAM 15941-2. Miel. Determinación del

color. Método Color Pfund.



5 IRAM 15941-2 (1997) CAC Vol. III Supl 2, 1990

CAC Vol. III Supl 2, 1990

6 Espectrofotometría (CEDIA) IRAM 15934:2007 IRAM 15934:2007

7

Método Colorimétrico (Comparador

Lovibond) AOAC 985.25 - IRAM 15941-

1:1994

Titulación: Método de Felhing - Causse y

Bonnans IRAM 15934:1995 - CAA

15.2

Titulación: Método de Felhing - Causse y

Bonnans IRAM 15934:1995 - CAA

15.3 8a Colorímetro Hanna np np

8b Colorímetro Lovibond 2000. IRAM 15941-

1:2007Norma IFU 4 (1985) Norma IFU 4 (1985)

9 IRAM 15941-2/2007 np np 10 ni ni np 11 np Fehling - Causse -

Bonnans Fehling - Causse -

Bonnans 12 np np np 13 Método colorimétrico

Pfund. Técnica propia np np np: no participa ni: no informa

de 44

Tabla 2 (cont.)

Métodos utilizados por los participantes

Nº de Participante sólidos insolubles fructosa por HPLC glucosa por HPLC

1 np np np 2 np HPLC / RID HPLC / RID 3 np np np

4 a IRAM 15936. Miel.

Determinación de los sólidos insolubles en

agua. HPLC HPLC

4 b IRAM 15936. Miel.

Determinación de los sólidos insolubles en

agua. HPLC HPLC

5 np HPLC (IRAM:15946/2008)

HPLC (IRAM:15946/2008)

6 CAA 15.5 np np 7 np np np

8 a IRAM 15936:2008 np np

8 b np

Por HPLC; columna Ca+2; precolumna Carbo Ca; detector:

Índice de refracción a 70°C

Por HPLC; columna Ca+2; precolumna Carbo Ca; detector:

Índice de refracción a 70°C

9 np np np 10 ni ni ni 11 C.A.A. (15.5) Res

101/89 np np 12 np np np 13 np np np


de 44


Nº de

Participante sacarosa por HPLC acidez libre índice de diastasa 1 np AOAC 962.19 (1995) AOAC 958.09 (1995)

2 HPLC / RID Titulación acidométrica

Phadebas enzimático colorimétrico

3 np Titulador automático

referencia IRAM 15933:1994

np

4 HPLC IRAM 15933:2012. Miel. Determinación

de la acidez libre


4b HPLC IRAM 15933:2012. Miel. Determinación

de la acidez libre


5 HPLC (IRAM:15946/2008)

AOAC 962.19 Ed. 19th 2012

CAC Vol. III Supl 2, 1990

6 np PE 32.0 - R3 AOAC 958.09:2005

7 np Titulación CAC 7.6 -

CAA 15.7 IRAM 15933:1994

Espectrofotometría AOAC 958.09

8 np np np

8b

Por HPLC; columna: Kromasil KR100-5

NH2; 250 x 4,6 mm; precolumna NH2; detector: Índice de refracción a 30°C

ME 109 AOAC N° 958.09 16th Ed. 1995

9 np IRAM 15933/2007 np 10 ni IRAM 15933 2005 np 11 np C.A.A. (15.7)

Res 101/89 np 12 np np np 13 np np np


de 44


Nº de

Participante hidroximetifurfural

(HMF) prolina pH 1 AOAC 980.x3 (1995) np np 2 HPLC - UV np ni 3 HPLC UV np ni

4 IRAM 15937-2:2007. Miel. Determinación de HMF. Método de White

Espectrofotométrico AOCS (2009) Ce2-661 1F-96 (Ref)

4b IRAM 15937-2:2007.

Miel. Determinación de HMF. Método de White

Espectrofotométrico np

5 AOAC 980.23 Ed. 19th 2012 np GC-FID

6 PE 07.0 - R08 AOAC 979.20:1995 np

7 Espectrofotometría:

Método de White AOAC 980.23 CAA

15.9B np np

8 np np np 8b IRAM 15937-2:2007 Analyses FIPJF N° 49

(1983) np 9 IRAM 15937-1/2007 np np

10 IRAM 15937-3 2008 np IRAM 5650 11 C.A.A. (15.9.B) Res

101/89 np np

12 Harmonised Methods International Honey

Commissionnp np

13 AOAC.980.23

Método de White Espectrofotométrico

np np


de 44

Tabla 3

Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio

nº part

Humedad Refractométrica

(g/100 g) Cenizas (g/100 g)


(mS/cm)

Azúcares reductores (g/100 g)

V. medio % desv.v.

medio interlab

V. medio% desv.v.

medio interlab

V. medio% desv.v.

medio interlab

V. medio % desv.v.

medio interlab

1 16,87 -2,1 - - 0,53 4,8 74,10 -0,52 17,30 0,5 - - 0,50 -2,0 - -3 17,50 1,6 - - - - - -

4a 17,30 0,5 0,20 2,4 0,56 9,9 71,46 -4,14b 17,30 0,5 0,21 8,9 0,57 11,2 70,89 -4,85 17,20 -0,1 0,18 -7,1 - - 70,90 -4,86 17,20 -0,1 - - 0,49 -4,4 74,21 -0,47 17,30 0,5 0,27 38,2 0,34 -34,0 81,06 8,8

8a 17,23 0,1 - - - - - -8b - - 0,22 14,8 0,48 -5,7 76,25 2,39 16,90 -1,9 - - - - 70,00 -6,0

10 17,47 1,4 0,09 -51,8 - - 71,00 -4,711 17,13 -0,5 0,17 -14,0 0,28 -44,4 92,70 24,412 - - - - - - - -13 17,10 -0,7 - - - - - -

de 44

Tabla 3 (cont.) Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio

nº part

Fructosa por HPLC (g/100g)

Glucosa por HPLC (g/100g)

Acidez libre (meq/kg)

V. medio % desv.v. medio interlab V. medio % desv.v.

medio interlab V. medio % desv.v. medio interlab

1 - - - - 23,63 -0,7 2 38,50 -2,1 33,033 -1,5 20,00 -16,0 3 - - - - 21,67 -9,0

4a 40,67 3,4 34,99 4,3 29,84 25,4 4b 40,28 2,4 34,72 3,5 28,73 20,7 5 40,27 2,4 33,77 0,6 23,87 0,3 6 - - - - 24,06 1,1 7 - - - - 24,12 1,3

8a - - - - - - 8b 39,24 -0,2 33,51 -0,1 22,22 -6,6 9 - - - - 21,13 -11,2

10 37,07 -5,8 30,90 -7,9 23,20 -2,5 11 - - - - 25,70 8,0 12 - - - - - - 13 - - - - - -

de 44


nº

part

Índice de Diastasa

Hidroximetilfurfural (mg/kg)

pH

V. medio % desv.v. medio interlab



1 13,80 -9,8 39,93 -5,6 4,12 -0,12 15,00 -2,0 42,23 -0,1 - - 3 - - 45,05 6,5 4,03 -2,3

4a 15,54 1,6 38,66 -8,6 3,98 -3,64b 16,16 5,6 40,99 -3,1 3,98 -3,65 13,13 -14,2 41,13 -2,7 4,50 9,06 21,14 38,1 41,61 -1,6 4,15 0,67 14,57 -4,8 40,98 -3,1 4,16 0,9

8a - - - - - - 8b 16,34 6,7 41,02 -3,0 3,93 -4,89 - - 53,70 27,0 4,22 2,3

10 - - 45,77 8,2 4,33 4,911 - - 4,23 -90,0 3,60 -12,812 - - 43,10 1,9 - - 13 - - 47,00 11,2 4,35 5,5

de 44


nº part

Color Pfund (mm Pfund)


1 72,67 -3,22 74,00 -1,43 74,67 -0,6

4a 80,50 7,24b 84,90 13,15 75,77 0,96 66,53 -11,47 80,00 6,5

8a 73,00 -2,88b 77,00 2,59 71,70 -4,5

10 73,00 -2,811 - -12 - -13 73,67 -1,9

de 44

Tabla 4 - Parámetro z

N° Part

Humedad refractométrica

Cenizas


Azúcares reductores

Fructosapor

HPLCGlucosa

por HPLC Acidez

libre Índice

de diastasa

HMF

pH

Color Pfund

1 -1,8 - 0,5 -0,2 - - -0,1 -0,9 -0,7 0,0 -0,62 0,4 - -0,1 - -0,5 -0,3 -1,3 -0,2 0,0 - -0,33 1,4 - - - - - -0,8 - 0,8 -0,4 -0,1

4a 0,4 0,4

0,1 0,9 -0,7 0,9 1,0 2,1 0,1 -1,0 -0,7 1,34b 0,3 1,0 -0,8 0,6 0,8 1,7 0,5 -0,4 -0,7 2,35 -0,1 -0,2 - -0,7 0,6 0,1 0,0 -1,3 -0,3 1,7 0,26 -0,1 - -0,3 0,0 - - 0,1 3,4 -0,2 0,1 -2,07 0,4 1,3 -2,9 1,2 - - 0,1 -0,4 -0,4 0,2 1,2

8a 0,1 - - - - - - - - - -0,58b - 0,5 -0,4 0,5 -0,1 0,0 -0,6 0,6 -0,4 -0,9 0,59 -1,6 - - - - - -0,9 - 3,3 0,4 -0,8

10 1,2 -1,8 - -0,8 -1,5 -1,8 -0,2 - 1,0 0,9 -0,511 -0,5 -0,5 -3,9 3,8 - - 0,7 - -10,9 -2,4 -12 - - - - - - - - 0,2 - -13 -0,6 - - - - - - - 1,4 1,0 -0,3

de 44

ANEXO 2 - Gráficos

de 44

Gráfico 1Datos enviados por los participantes - Humedad refractométrica

16,5

16,7

16,9

17,1

17,3

17,5

17,7

17,9

1 2 3 4a 4b 5 6 7 8a 9 10 11 13

n° participante

Valo

r inf

orm

ado

Valor informadoValor de referencia +/- sValor medio interlaboratorio

Gráfico 2Parámetro z - Humedad refractométrica

-3

-2

-1

0

1

2

3

3 10 4a 4b 7 2 8a 5 6 11 13 9 1

n° participante

Pará

met

ro z

de 44

Gráfico 3Datos enviados por los participantes - Cenizas

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

4a 4b 5 7 8b 10 11

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Gráfico 4Parámetro z - Cenizas

-3

-2

-1

0

1

2

3

7 8b 4b 4a 5 11 10

n° participante

Pará

met

ro z

de 44

Dato que excede los límites del gráfico Lab Valor medio11 0,284

Gráfico 5Datos enviados por los participantes - Cenizas conductimétricas

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

1 2 4a 4b 6 7 8b 11

n° participante

Valo

r med

io in

form

ado

Valor mediov ref interlab +/- sLValor medio interlaboratorio

Dato que excede los límites del gráfico Lab z11 -3,9

Gráfico 6Parámetro z - Cenizas conductimétricas

Parámetro z

-3

-2

-1

0

1

2

3

4b 4a 1 2 6 8b 7 11

n° participante

Pará

met

ro z

de 44


Datos enviados por los participantes - Azúcares reductoresGráfico 7

60

65

70

75

80

85

90

1 4a 4b 5 6 7 8b 10 11

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Dato que excede los límites del gráfico Lab z11 3,8

Parámetro z - Azúcares reductoresGráfico 8

-3

-2

-1

0

1

2

3

11 7 8b 6 1 5 4a 4b 10

n° participante

Pará

met

ro z

de 44

Gráfico 9

Datos enviados por los participantes - Fructosa por HPLC

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

2 4a 4b 5 8b 10

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Gráfico 10Parámetro z - Fructosa por HPLC

-3

-2

-1

0

1

2

3

4a 4b 5 8b 2 10

n° participante

Pará

met

ro z

de 44

Gráfico 11Datos enviados por los participantes - Glucosa por HPLC

29

31

33

35

37

39

2 4a 4b 5 8b 10

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Gráfico 12Parámetro z - Glucosa por HPLC

-3

-2

-1

0

1

2

3

4a 4b 5 8b 2 10

n° participante

Pará

met

ro z

de 44

Gráfico 13Datos enviados por los participantes - Acidez libre

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

1 2 3 4a 4b 5 6 7 8b 9 10 11

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Gráfico 14Parámetro z - Acidez Libre

-3

-2

-1

0

1

2

3

4a 4b 11 7 6 5 1 10 8b 3 9 2

n° participante

Pará

met

ro z

de 44

Gráfico 15Datos enviados por los participantes - Índice de diastasa

9

11

13

15

17

19

21

1 2 4a 4b 5 6 7 8b

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Dato que excede los límites del gráfico Lab z6 3,4

Gráfico 16Parámetro z - Índice de diastasa

-3

-2

-1

0

1

2

3

6 8b 4b 4a 2 7 1 5

n° participante

Pará

met

ro z

de 44


Gráfico 17Datos enviados por los participantes - Hidroximetilfurfural

32

37

42

47

52

1 2 3 4a 4b 5 6 7 8b 9 10 11 12 13

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Dato que excede los límites del gráfico Lab z9 3,311 -10,9

Parámetro z - HidroximetilfurfuralGráfico 18

-3

-2

-1

0

1

2

3

9 13 10 3 12 2 6 5 8b 4b 7 1 4a 11

n° participante

Pará

met

ro z

A pesar de que el valor del parámetro | z | para hidroximetilfurfural es menor a 2, los resultados informados por los participantes N°7 y N°8b resultaron no satisfactorios ya que la dispersión entre resultados es mayor que la aceptada por la IRAM 15937-2 correspondiente a la DIN 10751 (ref 4.3)

de 44

Gráfico 19Datos enviados por los participantes - pH

3,2

3,4

3,6

3,8

4

4,2

4,4

4,6

4,8

1 3 4a 4b 5 6 7 8b 9 10 11 13

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Gráfico 20Parámetro z - pH

-3

-2

-1

0

1

2

3

5 13 10 9 7 6 1 3 4a 4b 8b 11

n° participante

Pará

met

ro z

de 44

Gráfico 21Datos enviados por los participantes - Color Pfund

60

65

70

75

80

85

90

1 2 3 4a 4b 5 6 7 8a 8b 9 10 13

n° participante

Valo

r inf

orm

ado


Gráfico 22Parámetro z - Color Pfund

-3

-2

-1

0

1

2

3

4b 4a 7 8b 5 3 2 13 8a 10 1 9 6

n° participante

Pará

met

ro z

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