TALLER DE ESPECTROSCOPIAI. OBJETIVOSa) Conocer los principios fundamentales que rigen la interaccin energa-materia (radiacin electromagntica-molculas) en uno de los mtodos espectroscpicos ms comunes en Qumica Orgnica: Infrarrojo (IR) b) Comprender la informacin contenida en los espectros correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales ms comunes. c) Manejar las tablas de absorcin correspondientes con el fin de resolver ejemplos sencillos de elucidacin estructural de algunos compuestos orgnicos.

II. MATERIALColeccin de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACINLa espectroscopia es el estudio de la interaccin de la radiacin con la materia. La radiacin electromagntica es una amplia gama de diferentes contenidos energticos y comprende valores que van desde los rayos csmicos (1014 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10-6 cal/mol). Toda onda electromagntica est constituida por una onda elctrica y una onda magntica. Cada onda electromagntica posee un valor de energa (E), as como de frecuencia (),

longitud de onda () y un nmero de ondas (); los que se relacionan entre s a travs de las siguientes expresiones: E=h =c / E = h (c / ) =1 / (en cm-1)

Por otro lado, la energa total de un sistema molecular est dada por: ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Donde: Etrans= Energa de translacin, que es la energa cintica que posee una molcula debido a su movimiento de translacin en el espacio. Erot= Energa de rotacin, que es la energa cintica que posee debido a la rotacin alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa. Evibr= Energa de vibracin, que es la energa potencial y la energa cintica que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces. Eelectr= Energa electrnica, que es la energa potencial y energa cintica de sus electrones.

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOEs una tcnica analtica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto. Esta informacin se obtiene a partir del espectro de absorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin de la radiacin infrarroja en el espectrofotmetro.

La regin del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 a 15, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 666 cm-1 respectivamente si se expresa en nmero de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1) Caractersticas de un espectro. El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representacin grfica de los valores de onda () o de frecuencia (cm-1) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorcin de radiacin IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorcin.

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.9 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 605.0

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 30 20 10 3.8 4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0

cm-1

VIBRACIN MOLECULARLas molculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energa. Las frecuencias de vibracin de los diferentes enlaces en una molcula dependen de la masa de los tomos involucrados y de la fuerza de unin entre ellos. En trminos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento (stretching) y flexin (bending). Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los tomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ngulo de enlace.

Simtrica Las vibraciones de flexin son continuamente el ngulo de enlace.

Asimtrica aquellas que modifican

+

+

+

-

Tijera

Sacudida

Balanceo

Torsin

Vibraciones de deformacin en el plano

Vibraciones de deformacin fuera del plano

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.

ABSORCIN DE ENERGAPara que sea posible la absorcin de la energa infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energa que incide sobre ella sea del mismo valor que la energa de vibracin que poseen las molculas de esa sustancia. Ya que en una molcula existen diferentes tomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecern bandas de absorcin a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La regin situada ente 1400 y 4000 cm-1, es de especial utilidad para la identificacin de la mayora de los grupos funcionales presentes en las molculas orgnicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. La zona situada a la derecha de 1400 cm-1 es, por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de alargamiento como de flexin. Cada compuesto tiene una absorcin caracterstica en esta regin, esta parte del especto se denomina como la regin de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR. HIDROCARBUROS

La absorcin por estiramiento (stretching) carbono-hidrgeno (CH), est relacionada con la hibridacin del carbono. Csp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1 Csp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1 Csp2 _______ H (=CH, aromtico): 3030 cm-1 Csp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1

ALCANOSC-H Vibracin de estiramiento 3000 cm-1 (3.33) a) En alcanos la absorcin ocurre a la derecha de 3000 cm-1. b) Si un compuesto tiene hidrgenos vinlicos, aromticos o acetilnicos, la absorcin del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1 CH2 Los metilenos tienen una absorcin caracterstica de 14501485 cm-1 (flexin) La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay ms de 4 metilenos juntos. CH3 Los metilos tienen una absorcin caracterstica de 1375-1380 cm-1. La banda de 1380 cm-1, caracterstica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o terc-butilos, apareciendo tambin las siguientes seales: 1380 doble 1170 cm-1 1145 cm-1

1380 doble

1255 cm-1

1210 cm-1

Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensin

ALQUENOS

=C-H Vibracin de estiramiento (stretching), ocurre a 3000-3300 cm-1. C=C Vibracin de estiramiento (stretching), en la regin de 1600-1675 cm-1, a menudo son bandas dbiles.

=C-H Vibracin de flexin (bending) fuera del plano en la regin de 1000-650 cm-1 (10 a 15)

ALQUINOS

C-H Vibracin de estiramiento ocurre a 3300 cm-1. CC Vibracin de estiramiento cerca de 2150 cm-1. La conjugacin desplaza el alargamiento C-C a la derecha.

AROMTICOS=C-H La absorcin por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm1, (3.33).

C-H Flexin fuera del plano en la regin de 690-900 cm-1 (11.0 14.5), este tipo de absorcin permite determinar el tipo de sustitucin en el anillo. Ver tabla. C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son caractersticas del anillo aromtico.

ALCOHOLES-OH Vibracin de estiramiento. Para un alcohol asociado la caracterstica es una banda intensa y ancha en la regin de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monomrico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1. C-O Vibracin de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1. C-OH Flexin en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexin fuera del plano en 250-650 cm-1.

AMINASN-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias tienen dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo dbil. Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento NH. C-N La banda de alargamiento es dbil y se observa en la zona de 1000-1350 cm-1. N-H Banda de flexin (tijera) se observa en la zona de 16401560 cm-1, banda ancha. N-H Banda de flexin fuera del plano, que se observa en la zona de 650-900 cm-1.

Espectro infrarrojo de la sec-butilamina

COMPUESTOS CARBONLICOS

Los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la regin del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm-1. Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonlicos. Posicin de la absorcin Tipo de compuesto Aldehdo, RCHO Cetona, RCOR cido Carboxlico, RCOOH ster, RCOOR R= grupo saturado y aliftico m 5.75-5.80 5.70-5.87 5.80-5.88 5.71-5.76

cm-1 1720-1740 1705-1750 1700-1725 1735-1750

ALDEHDOSC=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugacin con dobles enlaces mueve la absorcin a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrgeno aldehdico en 2750 cm-1 y 2850 cm-1.

CETONAS

C=O Banda de alargamien aproxi nto imadamen a 1715 cm-1. La nte conjugacin mueve la absorci a la de n a n erecha.

Esp pectro de in nfrarrojo del n-butira aldehdo

Esp pectro de i infrarrojo d la 2-but de tanona

CID DOS

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociacin por puente de hidrgeno) en la zona de 3000- 2500 cm-1, a menudo interfiere con la absorcin del C-H. C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.

STERESC=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1. C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o ms, una ms fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm-1.

Espectro de infrarrojo del cido propinico

Espectro de infrarrojo del acetato de metilo

IV. PROCEDIMIENTO

En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada prctica seale las bandas de absorcin caractersticas que le darn la pauta para identificar un compuesto, seale adems el tipo de vibracin que corresponde a la banda.

V. ANTECEDENTES1) Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromticos, alcoholes, aldehdos, cetonas, aminas, cidos carboxlicos y steres.

VI. CUESTIONARIO1) Cules son las principales bandas de absorcin para un alcano en un espectro de IR? 2) Cmo distingue un grupo isopropilo de un grupo terc-butilo en un espectro de IR? 3) Cuando un alcano tiene ms de 4 metilenos en una cadena lineal, cmo se le distingue en un espectro de IR? 4) Cmo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro de IR? 5) Cmo distingue un aldehdo de una cetona en un espectro de IR? 6) Qu vibraciones caractersticas presenta un cido carboxlico para localizarlo en un espectro de IR? 7) Qu bandas le dan la pauta para diferenciar un ster de una cetona? A qu vibracin corresponde cada una de ellas 8) Cmo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectro de IR?

VII. BIBLIOGRAFAa) R. J.Fessenden y J. S. Fessenden. Qumica Orgnica. 2a edicin, Grupo Editorial Iberoamrica, Mxico (1982). b) T. W. G. Solomons. Qumica Orgnica. 1a edicin, Editorial Limusa, Mxico (1979). c) R. T. Morrison y R. N. Boyd. Qumica Orgnica. 2a edicin, Fondo Educativo Interamericano, Mxico (1985). d) J. R. Dyer. Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds. Prentice-Hall, Inc, Inglewood Cliffe, New Jersey (1965). e) K. Nakanishi y P. H. Solomon. Infrared Absorption Spectroscopy. 2nd edition, Holden-Day Inc. (1977). f) R. T. Conley. Espectroscopia Infrarroja. Editorial Alahambra, Espaa (1979).

Espectros de IR.

100.0 90 80 70 1379.67 60 50 %T 40 30 2960.00 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2855.99 2925.00 2874.24 1464.42 721.43

1

cm-1

100.0 90 80 70 1379.40 60 50 %T 40 30 1464.95 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2957.1 2924.99 2852.5 720.44

2

cm-1

100.0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2875.27 1379.91 1370.23 1463.12 1126.15 1038.69

%T

3

2962.50

100.0 90 80 70 631.67 60 50 %T 40 30 1462.99 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2961.98 2927.48 2860.98 2874.61 909.64 3079.67 1640.75 993.51 1379.95 1821.10 1295.36 1103.10 741.83

554.14

4

cm-1

100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 3015.49 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2871.39 1459.14 2960.65 2934.99 690.55 1404.93 1379.50

1658.88

5

100.0 90 80 70 60 50 %T 40 1495.91 30 1454.69 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 965.80 769.28 699.09 3025.05 3079.47 3060.03 1599.69 1579.95

6

cm-1

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 1433.98 30 20 10 0.0 4000.0 3305.00 2871.84 2961.19 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 644.91 1467.48 2116.87 1380.25 1249.84

7

100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 3027.49 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 1495.06 694.71 400.0 3085.04 1604.33 3061.15 2920.43 728.51 1460.23 2871.89 1735.31

520.55

1857.71 1942.00 1802.48 1379.83

8

cm-1

100.0 90 80 70 60 50 40 1455.36 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 3016.08 2920.90 2939.87 2970.14 1465.18 1495.23 3064.60 2877.17 1900.03 1788.51 1604.71

1384.76

%T

9742.29

100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 3015.82 2920.83 1492.99 1610.98 690.79 2863.63 1460.22 1377.18

1931.46 1852.47 1770.73

10769.19

cm-1

100.0 90 80 1890.01 70 1379.35 60 %T 50 1454.77 40 3044.92 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2999.71 2922.11 1515.57 794.92 3019.66 2868.17 1792.56 1629.92

11

100.0 90 80 70 1201.14 60 %T 50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 2865.43 1364.87 2901.38 1494.97 2957.11 759.85 694.67 400.0 3084.73 3021.02 3057.42 1600.01 1469.60 1268.29 1445.00 1029.91 1393.91 1667.75 1940.421739.89 1533.80 1865.81 1796.04

12

100.0 90 80 70 60 50 %T 40 1468.23 30 20 10 0.0 4000.0 2856.76 2926.37 3000 2000 cm-1 1500 1000 605.0 3332.05 1058.01 1122.34 720.11 1379.83

13

100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 1040.23 20 10 3368.33 0.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 2878.52 1461.42 2965.00 2934.04 957.29 1379.03

14

cm-1

100.0 90 80 70 60 50 40 30 20 3450.00 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1330.33 1593.56 1493.99 1464.71 1242.26 1500 1000 2922.85 3034.08

%T

15

751.61

400.0

100.0 90 80 70 3004.40 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 1362.70 1617.38 1465.04 1507.68 1480.78 1284.87 1103.03 1240.53 1214.53 1500 1000 400.0 3507.83 2840.36 2942.83 1031.07 890.55 823.04

716.97 764.23

16

cm-1

100.0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2974.46 2859.99 1067.72 911.07 1364.77 1289.04 658.42

%T

1459.76

17

100.0 90 80 70 60 50 %T 40 30 20 10 0.0 4000.0 2877.73 1460.99 1377.16 1413.99 1105.45 3413.45

18

2936.46 1713.39 2962.55 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0 90 80 1656.89 70 60 50 40 724.48 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1035.98 3013.44 2924.99 2858.88 1743.21 1184.54 1000 400.0 1374.63 1464.14 3468.77

%T

19

100.0 90 80 70 1038.53 60 %T 50 1463.01 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2869.73 1121.16 2957.66 2929.23 1727.45 1273.08 1380.39 739.77 3065.05 1599.70 1579.93 955.44

20

100.0 90 80 70 60 50 40 30 20 2986.52 2947.50 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 1717.50 1239.37 1466.34 1416.41 1385.04 934.46 845.94 1078.25

%T

21

100.0 90 80 70 60 %T 50 1460.72 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 1727.34 2966.17 2879.90 2936.17 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2709.17 2810.55 1384.59 3432.54

22

100.0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0.0 4000.0 3000 2000 cm-1 1500 1000 400.0 2928.79 2854.26 3364.17 3285.79 840.09

1474.19 1389.80 1071.38 1450.24

%T

1604.76

23

100.0 90 80 70 60 %T 50 40 3372.03 30 20 10 1512.96 0.0 4000.0 3000 2000 1598.16 cm-1 1500 1000 690.60 749.62 400.0 1175.68 1259.80 1318.69 3021.99 2797.66 2888.33 1149.77 1446.17 1420.42 985.78 868.31 1068.92

24