Definición y características generales de los elementos detransición.

Posición en la Tabla Periódica.

Configuraciones electrónicas de los átomos y de los iones.

Factores que determinan las configuraciones electrónicas delos átomos y de los iones de los metales de transición: a)Efecto de penetración. b) Efecto de apantallamiento. e)Interacciones directas entre los electrones (acoplamiento LS,reglas de Russel-Saaunders) y otros factores. Problemas.

TEMA 1

Definición:

Cotton pag 567

1) La definición estricta incluye a todo aquellos, como elemento, que

poseen capas d o f parcialmente llenas.

2) Una definición más amplia incluya también a todos los elementos que

tengan capas d o f parcialmente llenas en cualquiera de sus estados de

oxidación más comunes.

Con 1) quedan fuera de la definición Cu, Ag y Au.

Con 2) estos se incluyen gracias al CuII 3d9, AgII 4d9 muy inestable y AuIII

5d8

Configuración electrónica: (n)s2 (n-1)dx (np0)

Ejemplos

Cu: 4s23d9 Cu(II): 3d9

Ag: 5s24d9 Ag(II): 4d9

Au: 6s25d8 Au(III): 5d8

Z = 29Z = 47Z = 79

Características de los metales de transición

Con muy pocas excepciones, poseen valencia variable

Sus compuestos por lo general son coloreados en sus diferentes estados de

oxidación

Debido a sus capas incompletas forman por lo menos algunos compuestos

paramagnéticos

Todos son metales

Son metales duros, fuertes, de elevado punto de fusión y ebullición, buenos

conductores del calor y la electricidad

Muchos de ellos son lo suficientemente electropositivos como para ser

atacados por ácidos minerales, pero algunos de ellos son nobles, es decir que

su potencial de electrodo es tan bajo que no son afectados por los ácidos

simples.

Sin embargo, las propiedades más relevantes son:

Las energías de enlace.

Los radios atómicos e iónicos.

Los potenciales de ionización.

En algunos casos las configuraciones electrónicas no son las

esperadas. Todos son metales y presentan propiedades metálicas.

Características de los metales de transición

Poseen conductividad eléctrica y calórica.

Forman aleaciones

Algunos son electropositivos y otros son nobles.

Valencias, número de coordinación y geometrías de los compuestos

variables.

Diferencias en el comportamiento magnético.

Nombre Composición en % Propiedades

Monel

68-69 de Níquel; 28-29

de Cobre el

restoHierro; Mangane

so ySilicio

Esta aleación es termo estable hasta los 750 oC

y termorresistente hasta los 500 oC. Tiene la resistencia a

la corrosión equivalente del níquel,

Alpaca;

Plata

alemana;

Plata china

Hasta 45 de Cinc;

hasta 35 de Níquel; el

resto es Cobre.

Color plateado, alta resistencia a la corrosión y elevada plasticidad

y soldabilidad lo que lo hace muy apropiado para la sustitución de

la plata en muchas aplicaciones.

Babbitt83 de Estaño; 11

deAntimonio; 6 de

Cobre.

Especialmente resistente al rozamiento lubricado, resulta el mejor

de los materiales para cojinetes.

Constantan59 de Cobre; 40 de

Níquel; 1 de

Manganeso.

Su resistencia eléctrica cambia muy poco con la temperatura, se

usa para reóstatos y resistencias eléctricas.

Ni-crom60 de Níquel; 15

deCromo; el resto es

Hierro.

Alta termorresistencia y se usa para la fabricación de resistencias

eléctricas de calentamiento para hornos.

Invar 36 de Níquel; el resto

es Hierro.No presenta dilatación térmica hasta los 100 oC.

Permaloy78.5 de Níquel; 21.5 de

HierroAltas propiedades ferro-magnéticas y se usa como material para la

fabricación de núcleos de transformadores.

La tabla periódica es el marco que sirve como base a gran

parte de nuestra comprensión de la química inorgánica

2s

3s

4s

5s

6s

7s

4f Lantanoides

5f Actinoides

3d

4d

5d

6d

2p

3p

4p

5p

6p

7p

1s

1s

De transición

Representativos

Representativos

Los elementos de transición suelen subdividirse en tres grupos principales:

i. Los elementos de transición propiamente dichos, o elementos del bloque d.

ii. Los lantánidos y….

iii. Los actínidos.

Los elementos de transición suelen subdividirse en tres grupos principales

Lantánidos

Lantánidos, grupo de elementos químicos del sistema periódico

conocidos también como tierras raras. Este grupo incluye los elementos

con números atómicos del 58 al 70, que nombrados por orden son: cerio,

praseodimio, neodimio, promecio, samario, europio, gadolinio, terbio,

disprosio, holmio, erbio, tulio e iterbio, aunque con frecuencia, el lantano

también se incluye en este grupo.

Según la IUPAC, los elementos correspondientes a la ocupación de los orbitales 4f se conocen

como lantanoides

Actinidos

Actínidos, grupo de 14 elementos radiactivos del sistema periódico con

números atómicos entre 89 y 102. Sólo los cuatro primeros se han

encontrado en la naturaleza en cantidades apreciables; los demás han

sido producidos artificialmente. Los elementos con números atómicos 93

y siguientes se llaman elementos transuránicos. Los que constituyen el

grupo de actínidos son, por orden de número atómico creciente: actinio,

torio, protactinio, uranio, neptunio, plutonio, americio, curio, berquelio,

californio, einstenio, fermio, mendelevio y nobelio.

Según la IUPAC, los elementos correspondientes a la ocupación de los orbitales 5f se les llama actinoides

Posición en la tabla periódica

La energía de cada uno de los niveles depende en forma más o menos

marcada del número de electrones en cada uno de los otros niveles.

A medida que aumenta Z las diversas capas s, p, d y f se subdividen y al

mismo tiempo su energía disminuye. La disminución de la energía se

produce porque la medida de protección con respecto a la carga nuclear

que recibe el e- en cierto orbital por parte de los demás e- restantes del

átomo no alcanza a impedir que el e- sienta el aumento en la carga

nuclear efectiva al aumentar el número de e-, es decir, la protección que

recibe cada e- por parte del resto con respecto a la carga nuclear es

imperfecta.

Esto trae como consecuencia que la energía del e- disminuya a medida

que Z* aumenta.

Ecuación de Schödinger

Solo las ondas estacionarias cuya amplitud se anula en los

extremos son estables en el tiempo .

Esp

acio

de

una

dim

ensi

ón

En un espacio de una sola dimensión, estas ondas estables

pueden ser caracterizadas mediante un número entero

(número cuántico).

Esta misma condición, al imponerla a la función de onda del

electrón que se mueve en un espacio de tres dimensiones,

dará origen a tres números cuánticos

Ecuación de Schödinger

La amplitud de la onda estacionaria en un punto x

del espacio se puede definir mediante la función (x)

El valor 2 en un punto da la densidad de

probabilidad en dicho punto

El producto 2dV da la probabilidad de encontrar el

electrón dentro del volumen infinitesimal dV

La probabilidad de encontrar el electrón en un

volumen V es: ∫V 2 dV

Solo depende de f

Depende solo de q

Dependen solo de r

Las soluciones aceptadas son del

tipo exponencial, por lo que en esta

expresión ml debe ser entero.

Resumen

Las funciones que son soluciones son llamadas generalmente orbitales y describen

la distribución espacial de densidad de carga electrónica alrededor del núcleo.

Donde cada una esta descrita por sus respectivos números cuánticos n, l, m.

Los símbolos que comúnmente se utilizan para designar a estos orbitales están

compuestos de un número y una letra, el número es n y la letra depende del valor

de l.

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5

s p d f g h

Se puede asignar cierto sentido físico a cada numero cuántico;

n es la medida de energía del electrón en un orbital dado, y a su vez es una

medida de la distancia radial media.

La diferencia de energía entre n = 1 y n = ∞ es lo que se conoce como energía de

ionización.

l puede considerarse una medida del momento angular clásico del electrón., a

pesar de que en mecánica ondulatoria este concepto no esta bien definido

físicamente debido a la imposibilidad de considerar al e- como un cuerpo con

velocidad y posición definidas.

m por su parte nos indica la orientación del momento angular respecto a una

dirección determinada.

Para un orbital p

donde la longitud del

vector momento

angular es

2

Al someter a un átomo de hidrógeno a un

campo magnético, el e- estará en el orbital 1s

por lo que l = 0 y m = 0, lo que quiere decir

que no deberia haber desdoblamiento del nivel

de energía .

Spin del electrón

El subíndice se utiliza para diferenciar entre orbitales con valores iguales de n y l

pero con diferentes valores de m.

n l m símbolo Símbolo explicito

1 0 0 1s 1s

2 0 0 2s 2s

2 1 1

2p

2px

2 1 0 2pz

2 1 -1 2py

3 0 0 3s 3s

3 1 1

3p

3px

3 1 0 3pz

3 1 -1 3py

3 2 2

3d

3dx2-y2

3 2 1 3dxz

3 2 0 3dz2

3 2 -1 3dyz

3 2 -2 3dxy

Átomos polielectrónicos

Cuando se pretende aplicar la ecuación de Schrödinger a un sistema que posea más de un

electrón no es posible hallar soluciones.

Un tratamiento simplista de la energía de los electrones en los átomos polielectrónicos es

considerar a cada uno de sus electrones como si se moviera en un campo potencial de carga

+1.

Representamos la gráfica de las energías de los electrones externos de iones dotados de tres

electrones, de los que dos se encuentran en un nivel 1s. La línea de trazos indican la variación

de la energía de los iones suponiendo que los dos electrones 1s neutralizan o apantallan

totalmente dos cargas nucleares positivas, actuando el remanente de carga sobre el electrón

externo. Esto se ajusta a la expresión análoga a la obtenida para el hidrógeno:

Las líneas continuas que se trazan a partir de las energías experimentales se

encuentran desplazadas respecto a las teóricas en una magnitud que depende del

número cuántico principal del electrón desapareado. Esta desviación es máxima para la

configuración 1s2 2s1. Las configuraciones 1s2 nd1 y 1s2 nf1, concuerdan casi

completamente con el concepto de efecto pantalla perfecto.

a) Las energías de los orbitales aumentan al aumentar n+l

b) Dos orbitales con el mismo n+l, el de menor n tiene menor contenido energético.

Orbital n + l

6d 6 + 2 = 8

5f 5 + 3 = 8

7s 7 + 0 = 7

6p 6 + 1 = 7

5d 5 + 2 = 7

4f 4 + 3 = 7

6s 6 + 0 = 6

5p 5 + 1 = 6

4d 4 + 2 = 6

5s 5 + 0 = 5

4p 4 + 1 = 5

3d 3 + 2 = 5

4s 4 + 0 = 4

3p 3 + 1 = 4

3s 3 + 0 = 3

2p 2 + 1 = 3

2s 2 + 0 = 2

1s 1 + 0 = 1

Energ

ía

Ordenamiento energético

de los orbitales

Considerando el litio Z = 3

Z* = 3 a r (ao) = 0

Z* = 1 a r (ao) = 6

Carg

a +

1s

2s2p

r (ao)

Pro

babili

dad s

uperf

icia

l

Usando los valores de Z* podemos calculas

las energías potenciales, considerando 2e-

en 1s

El orbital 2s penetra mucho más

la región del 1s haciendo que Z*

sea mayor.

Considerando el Boro Z = 5

Z* = 5 a r (ao) = 0

Z* = 1 a r (ao) = 10

Para el B tenemos 2

posibilidades:

1s2 2s2 2p1

1s2 2s2 3s1

Ahora tenemos el caso del carbono Z = 6

Z = 19, K

Cual es la distribución

electrónica del K::

[Ar] 4s1

[Ar] 3d1

En la figura solo se

consideran 2

electrones en el 1s y 2

en el 2s.

K Z = 19 1s22s22p63s23p64s1

Sc Z = 21 Ar3d14s2

Ti Z = 22 Ar3d24s2

V Z = 23 Ar3d34s2

Sc Z = 21 Ar3d14s2

Ti Z = 22 Ar3d24s2

V Z = 23 Ar3d34s2

Para K y Ca la energía del

orbital 4s es menor que la

de los 3d, debido al poder

penetrante de los orbítales

4s

Mientras que desde el

Sc hasta el Zn, los

orbitales 3d están por

debajo de los 4s

Sc Z = 21 Ar3d14s2

Ti Z = 22 Ar3d24s2

V Z = 23 Ar3d34s2

Orbital de Slater

Z* = Z – A ó Z* = Z - σ

En un átomo multielectrónico, la repulsión interelectrónica se

evalúa de forma aproximada suponiendo que la carga

electrónica se distribuye en forma esférica alrededor del

núcleo

La carga nuclear efectiva

Cada electrón se mueve bajo la atracción del núcleo y las

repulsiones medias creadas por los restantes electrones.

De acuerdo con la electrostática clásica, el campo creado por

una distribución esférica de carga es el mismo que el que

genera una carga puntual situada en el centro de la

distribución (el núcleo). La magnitud de la carga puntual es

igual a la carga total dentro de una esfera de radio r.

Ello se traduce en que el

electrón experimenta una

carga nuclear efectiva, Zef

(Z*), que está determinada por

la carga electrónica total de

una esfera de radio igual a la

distancia entre el electrón y el

núcleo

• Los electrones que se encuentran fuera de esta esfera no

tienen un efecto neto sobre la carga nuclear efectiva.

• El valor de la carga nuclear efectiva depende de los valores

de los números cuánticos n y l del electrón de interés, debido

a que los electrones poseen distintas funciones de

distribución radial en las diferentes capas y subcapas.

• La reducción de la carga nuclear real, Z, a la carga nuclear

efectiva, Z*, se denomina apantallamiento.

• El apantallamiento de electrones reduce la eficacia de la

atracción del núcleo hacia el electrón más distante. Reduce la

forma efectiva de la carga nuclear.

Z* = Z – A ó Z* = Z - σ

Slater calculó Z* con unas reglas establecidas en base de los cálculos de energía

átomos. Estas reglas para calcular el apantallamiento de un electrón ns o np son.

1 Se agrupan los orbitales en los siguientes conjuntos (grupos): {1s} {2s, 2p} {3s,

3p} {3d} {4s, 4p} {4d} {4f} {5s, 5p} etc. Es decir, 1s, s+p, d y f.

2 Los electrones de cualquier grupo a la derecha o por encima del grupo

considerado (ns, np), no contribuyen al apantallamiento.

3 Cada electrón del grupo {ns,np}, contribuyen al apantallamiento del electrón

considerado con 0,35 cada uno. Un electrón 1s ejerce un efecto pantalla de

0.30 sonbre el otro electrón 1s.

4 Cada uno de los electrones de la capa n-1 contribuyen con 0,85.

5 Todos los electrones de las capas n-2 o inferiores contribuyen con 1,00.

Cuando se calcula el efecto de pantalla para un electrón nd o nf , las reglas 2 y 3

son las mismas en tanto que las reglas 4 y 5 quedan así:

6 Todos los electrones situados a la izquierda de los grupos nd o nf contribuyen

al apantallamiento con 1,00.

Tabla resumen de las reglas de Slater

Ejemplo: calcular Z* para el ultimo electrón el potasio considerando las siguientes

configuraciones

A B

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1

(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8

Z* = 19 – (2x1)-(1x8)+(8x0.85) = 2.2 Z* = 19 – (2x1)-(1x8)+(8x1) = 1

Ejemplo: calcular Z* para el ultimo electrón el calcio considerando las siguientes configuraciones

A B1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2

(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (4s)1 (1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)1

Z* = 20–((10x1)+(8x0.85)+(1*0.35)) = 2.85 Z* = 20–((10x1)+(8x1)+(1x0.35))= 1.65

Otra aplicación de las reglas de Slater son el calculo del Potencial de

ionización.

Para calcular el potencial de ionización del Litio tenemos que:

0Li LiI E E

2

13.6 * *E ne Z n

2 2 2

1 1 213.6 2 * * 2 * * * *

s s sión átomo

I Z n Z n Z n

2

13.6 * *I Z n

* 2 0.85 1.3Z Z x

213.6 1.3 2 5.74

5.4Experimental

I eV

I eV

1,2,3, 4, 5, 6

* 1,2,3, 3.4, 4.0, 4.2

n

n

Para calcular el potencial de ionización del Fluor tenemos que:

0F FI E E

2 2 2

1 2 2

13.6 2 * * 2 * * 6 * *F

s s p ión

E Z n Z n Z n

2 2

2 213.6 6 * * 7 * *

p pI Z n Z n

* 9 2 0.85 6 0.35 5.2átomoZ x x

2 2

13.6 6 5.55 2 7 5.2 2 15.2

17Experimental

I eV

I eV

0

2 2 2

1 2 2

13.6 2 * * 2 * * 7 * *F

s s p átomo

E Z n Z n Z n

* 9 2 0.85 5 0.35 5.5iónZ x x

Ejercicios:

Calcular Z* para el ultimo electro de los siguientes elementos:

Sc (Z=21) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1

V (Z=23) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3

Zn (Z=30) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10

Calcular el primer potencial de ionización para los siguientes elementos:

Na (Z=11) Iexp= 5.14

Cl (Z=17) Iexp= 12.955

V (Z=23) Iexp= 6.74