Tema 11 - QOMA
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Tema 11. Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Propiedades físicas, fuentes, reactividad. Compuestos de interés industrial y en el medio ambiente.
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Tema 11. Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Propiedades físicas, fuentes, reactividad.
Compuestos de interés industrial y en el medio ambiente.
H H
O
R H
O
R R'
O
formaldehído aldehído cetona
Centonas y aldehídos en la natura
H
O
undecanal
feromona de sexo de la polilla de la cera
O
2-heptanona
componente de la fermona de alarme de la abeja
H
O
citral
óleo de la hierba lima
O
jazmon
en el óleo de jazmín
Nomenclatura y ejemplos
H3C
CH3
H3C H
OH
O
4,4-dimetilpentanal 5-hexenal
• cadena de raíz: cadena con más carbonos que incluye el grupo CHO• sustituir –o por –al• grupo CHO es la posición 1• indicar la posición de los sustituyentes o funcionalidades (ej: enlace doble) restantes
aldehídos
Nomenclatura y ejemplos
aldehídos
• cuando CHO está enlazado al un anillo
O
H
H
O
ciclopentanocarbaldehído 2-naftalenocarbaldehído
Nomenclatura y ejemplos
aldehídos
H H
O
H3C H
O O
H
formaldehído acetaldehído benzaldehído
¿Cuales son los nombres sistemáticos (IUPAC)?
Nomenclatura y ejemplos
cetonas
O OH3C O
H3C
3-hexanona 4-metil-2-pentanona 3,4-dimetilciclohexanona
• cadena de raíz: cadena con más carbonos que incluye el grupo C=O• sustituir –o por –ona• indicar posición del grupo C=O (número más bajo posible)• indicar la posición de los sustituyentes o funcionalidades (ej: enlace doble) restantes
Nomenclatura y ejemplos
cetonas
H3C
O
CH3 CH3
O
O
acetona acetofenona benzofenona
Estructura
formaldehído acetaldehído acetona
hibridización C: sp2
momento dipolarO
H
1-buteno propanal
= 0.3 Debye = 2.5 Debye
C O
Estructuras de resonancia
C O C O
Facto importante para la determinación de la reactividad de los compuestos carbonílicos
Propiedades físicas
O
H
OH
1-buteno propanal 1-propanol
-6 ºCnegligible
49 ºC20 g/ 100 mL agua
97 ºCen todas las proporciones
Punto de ebullición más alto que para alquenos (más interacciones dipolares)
Menos solubilidad en agua que alcoholes (menos interacción por puentes de hidrógeno)
Fuentes
Producción industrial:
2 CH3OH + O2 2 2 H2Ocat.
H H
O
+
R CH CH2 + CO + H2 R CH2 CH2 C
O
H
Co2(CO)8
Oxidación de metanol
Hidroformilación
Fuentes
En un laboratorio:
R'R + RCH CR'OHH OH RR'
Ocompuestos carbonílicos“tautomería keto-enol”
H2OH2SO4
HgSO4
+
O
91 %
Hidratación de alquinos
Fuentes
En un laboratorio:
Acilación Friedel -Crafts
+O
H3CH3C Cl
OAlCl3
O
H3C
O
CH3
Fuentes
En un laboratorio:
Oxidaciones de alcoholes primarios
N
H Cl Cr
O
O
OCr O Cr
O
O
O
O
O
O
N
H
N
H
PDCPCC
78 %
OH
CH2Cl2
PCCH
O
Fuentes
En un laboratorio:
Oxidaciones de alcoholes secundarios
CH2Cl2
PDCOH O
80 %
H2SO4, H2O
Na2Cr2O7
85 %
OH O
Fuentes
En un laboratorio:
Formación de enlaces C-C
H2O+
R H
O
R' MgX
R R'
O
H
MgX
R R'
OH
H
ox
R R'
O
reagente Grignard
adición nucleofílica
+
OC Y X O
Y
X
Reaccionesadición nucleofílica
+
OC Y X O
Y
X
Y X
O
Y
X
HO HOH
OH
NC HOH
CN
RO HOH
OR
HO R OR
OR
hidrato
cianhidrino
hemiacteal acetal
Reaccionesformación de hidratos
Combinación de efectos electrónicos y estéricos
Reacciones
Reacciones con aminas como reactivos nucleofílicos
R R'
O
+ R''NH2
HO
R'
R'
NHR'' R R'
NR''
+ H2O
carbinolamina imina
O
H
H3C NH2+
H
NHCH3
aminas primarias
Reacciones
Reacciones con aminas como reactivos nucleofílicos
R R'
O
+ R''NH2
HO
R'
R'
NHR'' R R'
NR''
+ H2O
carbinolamina imina
O
H
H3C NH2+
H
NHCH3
aminas primarias
Reacciones
Reacciones con aminas como reactivos nucleofílicos
aminas secundarias
RCH2 R'
O
+
HO
R'
CH2R
N+ H2O
carbinolamina enamina
R'''
N
R''
HR'''
R''
R' N
CHR
R'''
R''
O
+NH
N+ H2O
Otras reacciones comunes
La oxidación Baeyer-Villiger
R R'
O
+ R''
O
OOH
R
OR'
O
+ R''
O
OH
cetona ácido peroxi éster ácido carboxílico
OO
OOHO
O
La inserción del oxígeno acontece entre el C carbonilo y el resto más grande.
Otras reacciones comunes
La oxidación biológica tipo Baeyer-Villiger
O
O
O
oxidación O2
ciclohexanonamonooxigenasis
bacterias
éster cíclico: lactona
Otras reacciones comunes
La reacción de Wittig
+ +P C
X
Y R
C
R'
O
R
C
R'
C
X
Y
P O
O + P C
H
H
CH2 + P O
R'
O
R
HRR'
OH
R
R
aldehído o cetona enol
La conversión puede ser catalizada por ácidos o bases.
R'
O
R
HRR'
O
R
R
+ H
R'
O
R
R
enolato
estabilizaciónpor puente de hidrógeno
H3C CH3
O
H2C
OH
CH3
K = 3 x 10-7
H3C
O O
CH3 H3C
O OH
CH3
K = 4
H3C
O O
CH3
H
Una cuestión del equilibrio
Unas reacciones que envuelven enoles o enolatos
R'
O
R
HR
+ X2 R'
O
R
XR
+ HXH
X = Cl, Br
R'
O
H
HH
+ 3 X2 R'
O
X
XX
+ 3 XHO
X = Cl, Br
Condensación aldol
O
RH
+ HO
O
RH
+ H2O
O
RH
O
RH
R
O
H
R
O
R
OH
H
R
OH2O
aldol
H3C
O
H2
NaOH, H2O
4-5 ºC H
OOH
O
H2
KOH, H2O
6-8 ºC H
OOH
Condensación aldol
Estructuras resonantes de compuestos carbonílicos , no-saturados
R'
O
R
R
R'
O
R
R
ataque nucleofílico
R'
O
R
R
Adiciones nucleofílicas
H
H
H3C
O
H+ H MgBr
1) THF
2) H
H
H
H3C
OH
H
H
H O
KCN
H
H
H O
NC
H
1,2-adición
1,4-adición
Un caso especial de una 1,4-adición: adición de Michael
O
O
CH3+ H2C
CH3
O
O
O
CH3
O
CH3
carbaniones como especies nucleofílicos
