Tema 3 Cloro Alcali

333. INDUSTRIA CLORO-ALCALI .. IINNDDUUSSTTRRIIAA CCLLOORROO--AALLCCAALLII

TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.

2

¡Error! Marcador no definido.1.-INTRODUCCION.

Bajo la denominación de industria cloro-álcali se engloba una serie de procesos

químicos como la producción de cloro, sosa caústica, carbonato sódico y algunos de sus

derivados.

El carbonato sódico está incluido en este grupo ya que para muchos de usos finales

puede ser intercambiado con la sosa. A estos productos se les puede considerar como

producto gran escala, conmodities o heavy chemical. En la tabla 1 podemos encontrar su

situación en el TOP 50 de USA en el año 1996.

Tabla 1. Los primeros 15 productos químicos del Top 50 en U.S.A.

1995 1994

Acido Sulfúrico 47 681 44 813

Nitrógeno 939 882

Oxígeno 646 605

Etileno 46,966 44,602

Carbonato Cálcico 20,617 19,184

Amonio 17 801 17 256

Acido Fosfórico 13,096 12,792

Hidroxido de Sodio 13,094 12,555

Propileno 25,691 23,943

Cloro 12,544 12,187

Carbonato Sódico 11 138 10 278

metil-t-butil eter 17,620 13,610

Dicloruro de etileno 17,263 16,762

Acido nítrico 8,621 8,611

Nitrato de amonio 7,993 8,571

Las producciones anuales mundiales de cloro, sosa y carbonato sódico ascienden a

38 106, 40 106 y 28 106 Tm, respectivamente, esto es, cada día se producen y consumen en el

mundo cerca de 110 106 Tm de estos productos. De esta enorme cantidad, la mitad del

Carbonato Sódico se emplea en la fabricación de cristal, la cuarta parte del Cl2 se destina a la

fabricación de PVC y más de la mitad de la sosa en la fabricación de diversos productos

químicos. En la tabla 2 se muestran las principales aplicaciones de estos productos con más

detalle.

Los pesos atómicos del cloro y la sosa son 35,5 y 40 respectivamente, por tanto, la


3

electrólisis del cloruro sódico produce 1,13 Tm de sosa cáustica por Tm de cloro. Como la

mayoría del cloro es fabricado por esta vía, la producción de sosa no se ajusta a la demanda.

Años atrás, la producción de sosa, vía electrolítica, era menor que la demanda por lo que era

necesario desplazar al carbonato con hidróxido cálcico para su elaboración.

Ca(OH)2 + Na2CO3 ⇔ CaCO3 + 2 NaOH

Tabla 2. Principales aplicaciones de la producción de la industria cloro-alcali.

Sin embargo, durante los años 60 aumentó la demanda de Cl2 y sobrepasó a la

demanda de sosa. La necesidad de producción de sosa vía carbonato cesó y muchas plantas


4

tuvieron que cerrar. Como la producción de Cl2 sigue aumentando la sosa se ha utilizado para

fabricar carbonato e incluso para la elaboración de sales sódicas de diferentes sustancias.

En los últimos años, la producción de derivados clorados está sufriendo una

deceleración, la eliminación de los CFC’S como propelentes y refrigerantes y la creciente

sensibilidad hacía la posible toxicidad de los desechos de PVC están haciendo que su

producción no crezca al ritmo previsto. Esto hace que el balance entre producción y demanda

de sosa esté equilibrándose y además parece claro que la producción de carbonato sódico

continuará por un tiempo aún.

1.1. LA SAL GEMA COMO MATERIA PRIMA.

1.1.1. Estado Natural.

La sal gema es cloruro de sodio (NaCl) impurificado, en diferentes grados de pureza.

A menudo contiene "anhidrita", (yeso exento de agua) y sales de magnesio. El cloruro de

sodio es una de las sales mas extendidas en la naturaleza, pues es el componente principal de

las sales disueltas en el agua del mar y de los lagos interiores.

Esta sal gema se obtiene por métodos de minería o, en forma de salmuera por

inyección subterránea de agua. En Alemania se encuentra en grandes cantidades en Baviera,

junto a Heilbronn en Baden y, sobre todo, en las bajas llanuras del norte de Alemania.

Además se encuentra en grandes yacimientos en los Alpes, junto a Salzburgo, Hall, Hallein,

Ischl, Aussee, así como en Liverpool y en Córdoba, Torrelavega y Suria-Cardona, España.

1.1.2. Aplicaciones y Economía.

La sal gema o de roca es la materia prima para la obtención de todos los compuestos

de sodio; a partir de ella también se obtiene cloro y ácido clorhídrico.

La producción mundial de sal supera los 35 millones de toneladas; la mitad de esta

producción se utiliza como materia prima barata para la producción de sodio y sus derivados

( sales y hidróxidos) y del cloro y sus derivados.


5

En la figura 1 podemos ver la diversa cantidad de productos que se pueden obtener a

partir de la sal gema, aplicándole distintos tratamientos.

Para la mayor parte de las aplicaciones químicas a que se destina la sal gema, debe ser

purificada previamente; para llevar a cabo esta purificación los sulfatos se precipitan con

cloruro de bario y los iones calcio y magnesio con carbonato de sodio.

Figura 1. Cuadro sinóptico de la elaboración de la sal gema.

1.2.3. Industria Química Derivada del NaCl.

Como he citado anteriormente todo el cloro y sus derivados y casi todo el sodio y sus

derivados se obtienen a partir del NaCl. Las técnicas seguidas por orden cronológico, para

obtener dichos productos han sido:

1. Descomposición del cloruro de sodio con ácido sulfúrico para obtener carbonato

de sodio (Método Leblanc).

2. Descomposición con carbonato amónico para producir carbonato de sodio

(Método Solvay).

3. Descomposición electrolítica de la sal fundida para obtener sodio metal y cloro

como subproducto.


6

4. Descomposición electrolítica vía acuosa, para obtener cloro, hidroxido sódico

y hidrógeno.

2. DESCOMPOSICIÓN ELECTROLÍTICA DEL NaCl POR VIA ACUOSA.

PRODUCCIÓN DE CLORO

2.1. CORRIENTE DE CÉLULA

Faraday encontró que 96494 amp s (coulombs) liberan 1 eg-gr de sustancias. En una

planta industrial de cloro es importante mantener bajo control el consumo por unidad de

producto. Teóricamente, para producir una Tm de Cl2 por día en una célula se requieren:

3145824*3600

96494*5.35

106= amp.

En la práctica, se requieren al menos 32.4 kA lo que supone un rendimiento en el

aprovechamiento de corriente del 97%. La eficacia de la corriente es menor del 100% porque

se dan reacciones secundarias indeseables. Por ejemplo, en las células de mercurio, una

pequeña parte del Cl2 liberado se encuentra con el cátodo y se recompone a cloruro sódico.

También, pequeñas cantidades de H2 y O2 son liberadas en el cátodo y ánodo,

respectivamente, contaminando el Cl2 producido:

2H2O 2H⇔ + + 2 OH-

4H+ + 4e- →2H2

4OH- 2H→ 2O + O2 + 4 e-

En las células de diafragma el electrólito en el compartimento catódico es una mezcla

de cloruro sódico e hidróxido sódico. Los iones hidróxido del compartimento catódico se

mueven en contracorriente hacía el ánodo.

Y como se transforma en O2 en él, se produce la formación de una pequeña cantidad

de HClO y HClO3 que pasa de nuevo a la zona del cátodo con la sosa caústica.


7

2 OH- → H2O + O2 + 2e-

2OH- + Cl2 →2OCl- + H2

3ClO- → ClO-3 + 2 Cl-

2.1.1. Voltaje de Célula

Los potenciales standard de electrodo de los elementos envueltos en el proceso son:

Elemento Volt

Na 2’714

H 0

O2 - 0’401

Cl - 1’359

A partir de estos potenciales, la electrolísis en una célula de diafragma o membrana

comenzaría a 1.359 V y ánalogamente a 4.073 V para una de mercurio. Realmente, los

voltajes de descomposición reversible son de 2.15 para las de diafragma y 3.05 para las de

mercurio.

Esto es porque en la célula de diafragma el hidrógeno se descarga en una solución

alcalina (3M) comparado con los 1 M de la medida standard. Recuerdese que:

E = E0 - F2RT

Ln (aNa+) (acl-)

E = E0 - F2RT

Ln m2 γ 2

E = E0 - FRT

Ln m γ

Cuándo el voltaje aplicado a la célula supera al de descomposición la corriente fluye y

tiene lugar la electrólisis. Pero se requiere mantener siempre un sustancial sobrevoltaje sobre

el teórico para mantener la formación de productos en estado estacionario. Este extravoltaje

es necesario para vencer las resistencias eléctricas de los contactos con los electrodos, de los

electrodos de la solución y el sobrepotencial de electrodo.


8

2.2. TECNICAS DE ELECTROSINTESIS

La electrólisis de disoluciones acuosas de cloruro sódico para dar cloro, hidróxido

sódico en disolución acuosa e hidrógeno es la mayor de las industrias electrolíticas. Iniciada

la producción en 1890, actualmente cuenta con una capacidad de producción anual próxima a

3,5.101 toneladas de cloro. El consumo energético necesario para tal capacidad de

producción es de 108 MWh.

Dada la enorme importancia económica del proceso se han invertido grandes sumas

en I+D lo que ha permitido desarrollar electrodos y membranas que han facilitado la

aplicación de la electrosíntesis en otros campos y la mejora de los procesos existentes. Seguir

las innovaciones en este proceso es importante para cualquier profesional involucrado en

electrosíntesis.

Existen tres tecnologías, que difieren en el tipo de celda empleada:

- Celdas de mercurio.

- Celdas de diafragma.

- Celdas de membrana.

Las celdas de mercurio son sin dividir, mientras que las de diafragma y de membrana

son ambas divididas. A grandes rasgos el proceso de obtención de cloro, sosa e hidrógeno es

el mismo en las tres tecnologías y puede dividirse en tres grandes etapas:

- Purificación de la salmuera formada por disolución del cloruro sódico procedente de

yacimientos o depósitos naturales, o directamente tomada del mar.

- Electrólisis.

- Purificación de los productos obtenidos.

La etapa de purificación de la salmuera es necesaria, pues la disolución de cloruro sódico

no es pura. Los metales alcalino térreos que contiene precipitarían en el curso de la

electrólisis disminuyendo la eficacia de la corriente y la vida de los electrodos, diafragmas y

membranas.

El uso final de los productos tras su purificación es el siguiente:


9

El Cl2 se usa directamente en una planta química adyacente (situación no inusual) o

se comprime y licúa para su almacenamiento y transporte.

La sosa se comercializa en disolución acuosa al 50 por 100 en peso, lo que exige una

etapa de evaporación en las tecnologías de celdas de diafragma y membrana. Una parte se

cristaliza para venderla en estado sólido.

El hidrógeno se comprime para su venta, se utiliza directamente en plantas químicas

adyacentes como materia prima o se quema para la obtención de energía en la propia planta

de electrólisis.

2.3. CELDAS DE MERCURIO

Las reacciones electródicas son:

Anodo: 2Cl- - 2e- Cl2

Cátodo: Na+ + e- + Hg NaHg

La amalgama de sodio (0,5 por 100 en peso de sodio) se hace reaccionar con agua en

un reactor separado (denuder) dotado de bolas de grafito impregnadas con un metal de

transición (hierro o níquel) que actúa de catalizador para descomponer la amalgama en los

productos deseados:

2 NaHg + 2H20 2 Hg + 2 NaOH + H2

Regulando la cantidad de agua que alimenta el denuder es posible obtener

directamente la sosa a su concentración de comercialización, 50 por 100 p/p. En la Figura 2

se esquematiza el proceso global. Sus condiciones generales son:

- Método de purificación de la salmuera: eliminación de los metales alcalino térreos por

precipitación en forma de hidróxidos por adición de hidróxido sódico, y mediante

resinas de intercambio iónico.

- Concentración de salmuera de entrada 25 por 100 p/p.


10

- Temperatura de electrólisis 60ºC. La salmuera se calienta usando el calor liberado en

el denuder.

- La salmuera se acidifica para evitar la descomposición del cloro a hipoclorito sódico.

Figura 2. Esquema de funcionamiento de una célula de mercurio

- Concentración de la salmuera de salida 17 por 100 p/p.

- Concentración de la disolución acuosa de NaOH obtenida 50% p/p. El mercurio del

denuder se recicla a la celda.

Las características generales del sistema electroquímico son:

- Celdas de 15 x 2 x 0,3 m, con el fondo de acero ligeramente inclinado para que el

mercurio se desplace a lo largo de su longitud.

- DSAs expandidos depositados sobre titanio de 30 x 30 cm como ánodos.

- Cada celda está dotada de 250 ánodos.

- Distancia interelectródica inferior a 1 cm.

- Densidad de corriente entre 8.000 y 14.000 A


11

- Voltaje de celda 4,4 voltios.

Nota: p/p = gramos de soluto por 100 de solución = % en peso

Usualmente, en una planta industrial se conectan en serie hasta 100 celdas como la

descrita de tal forma que la corriente total está comprendida entre 180 y 315 kA, con un

voltaje total de 480 V y una potencia requerida de 80-160 MW.

El principal problema de esta tecnología está relacionado con las implicaciones

medioambientales del mercurio. La legislación exige que su contenido en las aguas de

vertido a colectores públicos sea inferior a 0,1 ppm. Este hecho junto con la mayor eficiencia

energética de las celdas de membrana está favoreciendo la sustitución de las celdas de

mercurio por estas últimas.

2.4 CELDAS DE DIAFRAGMA

Las reacciones electródicas son:

Anodo: 2Cl- - 2e- Cl2

Cátodo: 2 H2O + 2e- H2 + OH-

En la Figura 3 se esquematiza una celda de diafragma. Los compartimentos anódico

y catódico se encuentran separados por un diafragma basado en amianto mezclado con

diversos polímeros para mejorar su eficacia e incrementar su vida media (de tres a cuatro

años). El amianto está en contacto directo con el cátodo. La salmuera se alimenta por el

compartimento anódico en una concentración del 30 por 100. En el ánodo se produce cloro, y

parte de la salmuera migra hacia el cátodo por difusión puesto que el diafragma es poroso.

En el cátodo la reducción del agua produce hidrógeno e iones hidroxilo que junto con los

iones sodio contenidos en la salmuera dan lugar a la sosa cáustica. Tanto el hidrógeno como

la disolución de sosa contaminada con cloruro sódico salen por la parte interior del cátodo.


12

Figura 2. Esquema del funcionamiento de una celda de diafragma.

El ánodo es un DSA mientras que el cátodo es una tela metálica de acero inoxidable

recubierto con ciertos catalizadores como níquel expandido para minimizar el sobrevoltaje de

desprendimiento de hidrógeno.

Los inconvenientes de este tipo de celdas están relacionados con el uso de un

diafragma de amianto:

- No es una barrera selectiva de iones. Con el ion sodio migra el ion cloruro hacia el

catolito. Por tanto, la sosa cáustica está contaminada con cloruro sódico (1 por 100 en

la sosa al 50 por 100) lo que la inutiliza para muchas aplicaciones (aumenta la

corrosión de los metales en contacto con la sosa).


13

- La concentración máxima de sosa obtenible en el cátodo es del 12 por 100 p/p para

evitar su migración al anolito lo que originaría una pérdida de la eficacia de la

corriente tanto respecto a la sosa como al cloro. Su presencia en el anolito favorecería

la oxidación del agua a oxígeno que contaminarla al cloro. Asimismo, la basificación

del anolito daría lugar a una pérdida de cloro por formación de hipoclorito sódico.

- La limitación de la concentración de sosa al 12 por 100 p/p exige eliminar por

evaporación aproximadamente el 80 por 100 del agua para obtener la concentración

de comercialización, 50 por 100 p/p. Esta etapa incrementa mucho el consumo

específico de energía del proceso global (Tabla 1).

- La resistencia eléctrica del diafragma es alta lo que obliga a trabajar a densidades de

corriente de 1.500-2.000 A m-2, pues valores superiores son económicamente

inaceptables.

- El amianto es un material cancerígeno.

2.5. CELDAS DE MEMBRANA

Se introdujeron en el mercado a partir de 1970. Las reacciones electródicas son las

mismas que en las de diafragma. La diferencia fundamental y crucial con éstas es que en las

celdas de membrana (Figura 3) el material que separa el anolito del catolito es una membrana

de intercambio catiónico perfluorada, selectiva a los iones sodio. Por lo tanto, el catolito no

está constituido por la salmuera que difunde del anolito, sino por una disolución acuosa

diluida de hidróxido sódico que se alimenta independientemente. Se obtiene así una

disolución de sosa cáustica prácticamente exenta de iones cloruro.

Para que una membrana pueda cumplir correctamente su función de intercambio, los

intersticios de la red polimérica debe estar embebidos en el disolvente, casi siempre agua. Es

decir, la membrana se presenta como un gel hinchado por el disolvente.


14

Tabla 1. Datos comparativos para los tres tipos de tecnologías utilizadas en la industria

cloro-sosa.

Datos Celdas de

mercurio

Celdas de

diafragma

Celdas de

membrana

Voltaje de celda, V 4,4 3,45 2,95

Densidad de corriente, A m-2 10,000 2,000 4,000

Eficacia de la corriente Cl2, % 97 96 98,5

3150 2550 2400

Consumo específico de energía. kWh/t NaOH:

- Electrólisis sólo

- Total 3150

3260

2520

Pureza del cloro, % 99.92 98 99,3

Pureza del hidrógeno, % 99,9 99,9 99,9

02 en Cl2, % 0,1 1-2 0.3

Cl- en NaOH 50% 0,003 1-1,2 0.005

Concentración NaOH antes de

la evaporación

50 12 35

Necesidad de purificar la salmuera pequeña mediana Grande

Productividad por celda

unitaria, Tm NaOH/año

5,000 1,000 100

Superficie de terreno para una

planta de 105 Tm NaOH/año, m2

3,000 5,300 2700


15

Figura 4. Esquema de una célula de membrana

En la Figura 5 se representa esquemáticamente una sección transversal de una

membrana de intercambio catiónico separando dos disoluciones, así como su mecanismo de

acción. Las cargas negativas fijas a la estructura polimérica están neutralizadas gracias a los

iones de carga contraria, llamados contraiones (en este caso los cationes). El espesor de la

membrana se ha exagerado por motivos didácticos, pues usualmente en las membranas

comerciales es inferior a 250 micras.

Bajo la acción de una campo eléctrico los cationes se mueven desde la disolución A

a la B a través de los canales formados por los intersticios de la matriz polimérica que

constituye la membrana. Por el contrario, los aniones, llamados coiones, son rechazados

puesto que tienen la misma carga eléctrica que los grupos activos de la resina.

Las membranas fabricadas por DuPont se comercializan bajo el nombre de Nafión, y

su estructura química se basa en un copolímero de tetrafluoroetileno y un éter vinílico

perfluorado que porta un grupo terminal sulfónico, figura 5. Existen asi mísmo membranas

perfluoradas, por ejemplo las Flemion de Asahi Giass, con grupos intercambiadores de iones

débiles, en las que el grupo sulfónico se ha sustituido por un carboxilato, -COONa.


16

Figura 5. Membranas de intercambio catiónico

La salmuera se alimenta por el compartimento anódico a una concentración del 25

por 100 p/p y una temperatura de 80-95ºC. La membrana de intercambio canónico es del tipo

bicapa y está diseñada para impedir el paso de lones cloruro del anolito al catolito, así como

de los iones hidroxilo del catolito al anolito. Por tanto, la pureza del cloro es superior a la

obtenida en celdas de diafragma. La investigación exhaustiva en el campo de las membranas

ha dado lugar al desarrollo de materiales que permiten obtener una concentración de sosa en

el catolito del 35 por 100, por lo que la energía necesaria para concentrarla hasta el 50 por 1

00 es del orden del 12 por 1 00 de la necesaria en celdas de diafragma.

Los ánodos son DSA y el cátodo de acero inoxidable recubierto con catalizadores

para disminuir el sobrevoltaje de desprendimiento de hidrógeno. La celda opera a densidades


17

de corriente entre 2.500 y 4.000 A m-2 . La vida media de los ánodos y de las membranas es

de tres a cinco años dependiendo de la pureza de la salmuera y de las condiciones de

operación.

El principal inconveniente de las celdas de membrana es que la salmuera precisa de

un procedimiento de purificación exhaustivo para evitar una drástica disminución de la vida

de los ánodos y las membranas. El procedimiento de purificación incluye además de la

precipitación de los metales alcalino-térreos en forma de hidróxidos, el paso de la salmuera a

través de resinas de intercambio aniónico.

El consumo específico de energía es del orden de 2.200 kWh por tonelada .de sosa

producida (base 100 por 100). Para minimizaría aún más se han y se están desarrollado las

llamadas zero gap cells, en las que los dos electrodos están en contacto con la membrana.

Esta tecnología a su vez exige disponer de membranas con una superficie tratada para que

faciliten la eliminación de los gases formados en los electrodos (cloro en el ánodo e

hidrógeno en el cátodo) pues de lo contrario, el aumento de la concentración de gases en el

interior de la celda daría lugar a un incremento de la resistencia eléctrica del electrólito y, en

consecuencia, del consumo específico de energía del proceso. Por la misma razón, los

electrodos requieren un diseño especial. Suelen ser de materiales expandidos para que los

gases pasen rápidamente a su través y no permanezcan en el espacio interelectródico. Por la

misma razón, los electrólitos fluyen fundamentalmente por la parte trasera de los electrodos.

La mayoría de las celdas de membrana son del tipo filtro prensa y se pueden

conectar tanto en el modo bipolar como monopolar. En la Figura 6.1 1 puede verse una vista

de dos instalaciones industriales basadas en la celda FM2 1-SP de ICI.

2.6. CONEXIONES ELÉCTRICAS

La mayor parte de las plantas de producción son de gran tamaño. Existen

instalaciones que trabajan a intensidades de corriente tan altas como 500 kA. Una práctica

habitual consiste en rectificar la corriente alterna a corriente continua, de tal forma que el

voltaje de salida del rectificador sea de 240 V. Varios módulos, conteniendo cada uno de

ellos numerosas celdas, se conectan en serie de tal forma que el centro de tal conjunto se


18

conecta a tierra. Por lo tanto, en cada lado se dispone de un voltaje de 240 V, con lo que el

voltaje total disponible es de 480 V. Se consigue de esta forma optimizar los costes de

rectificación y transformación de la corriente eléctrica de la red.

2.7. PURIFICACION DEL NaOH OBTENIDO POR ELECTROLISIS Y

FABRICACIÓN DE NaOH SÓLIDO.

En el caso de la electrólisis con células de diafragma, es inevitable obtener la

disolución de NaOH impurificada con algo de NaCl, el cual ha de separarse durante el

proceso de concentración. Cuando la disolución ha alcanzado una concentración del 50% se

deja enfriar y aclarar por sedimentación. El proceso de concentración se realiza en

evaporadores múltiples al vacío con separadores de NaCl, en los cuales se recupera mucho

cloruro sódico.

Para obtener NaOH sólido se llevan las disoluciones del 50% a calderas de fundición

abiertas, y se calientan hasta que cesa la ebullición (180-2000C), fundiendo finalmente la

masa a 5000C, y añadiendo previamente una pequeña cantidad de nitrato sódico.

Sumergiendo en la masa fundida un tambor de refrigeración y separando a continuación

mediante un raspado el NaOH sólido que se ha adherido, se obtiene un producto en forma de

escamas. El NaOH en forma de perlas se puede obtener, haciendo que las gotas calientes de

disolución recorran un largo camino en el aire para que al llegar al suelo hayan tenido tiempo

de solidificarse.

2.8. APLICACIONES DEL CLORO.

El Cl2 obtenido por vía electroquímica suele contener pequeñas cantidades de CO2

procedente de los electrodos; también contiene alrededor de 1% de H2, un poco de N2 y unos

20 g de humedad/m3. Estas impurezas no suelen ser obstáculo para su aplicación directa, pero

si son un gran inconveniente para licuarlo en botellas de acero. En este último caso, la

humedad da lugar a corrosiones del compresor y de las botellas y el H2 produce con facilidad

explosiones al comprimir el cloro impurificado.

La aplicación más destacada del cloro es la preparación de productos orgánicos; esta

aplicación absorbe un 60% de la producción mundial de cloro (450000 Tm/año). Otro 20%


19

de la producción de cloro se utiliza en la industria papelera y textil, y en menor proporción se

utiliza para preparar directamente ácido clorhídrico, hipocloritos, cloratos, polvos de gas,

cloruros metálicos, en la extracción de metales de sus menas o residuos, etc.

Actualmente el cloro tiene enormes aplicaciones en el mercado, lo cual hace que la

demanda de este elemento sea mayor que la demanda de sosa. Esto obliga a que la

investigación químico-industrial haya tratado de poner a punto métodos de producción de

cloro sin NaOH, ya que la electrolisis tiende a producir excedentes de sosa difíciles de

absorver en el mercado.

3. FABRICACION DE CARBONATO SODICO

3.1. OBTENCION A PARTIR DE RESERVAS NATURALES DE TRONA

En la cuenca del río Green, en el suroeste de Wyoming, existen depósitos

subterráneos gigantes de trona, el sesquicarbonato de sodio natural (NA2Co3NaHCO32H20);

también se encuentra algo en los lagos secos de Calif'ornia. Los lechos de Wyoming se tratan

por técnicas convencionales de minería por solución. La minería por solución disminuye los

costos en forma sustancial, esta haciendo aumentar las exportaciones y hace todavía más

difícil la posición de las plantas Solvay. Se requiere muy poco procesamiento de la trona.

Basta con la solución, clarificación, filtración, cristalización, secado y calcinación. Según la

temperatura y concentración de CO2, el producto final puede ser sesquicarbonato, carbonato

de sodio monohidratado o bicarbonato de sodio. Las salmueras del lago Searle, que

contienen bórax, también se están explotando para obtener carbonato de sodio por un proceso

de carbonatación, como se ilustra en la figura. La carbonatación se hace a una presión de 93

kPa, convierte al carbonato presente en bicarbonato, que entonces es separado por agua de las

sales de la salmuera, secado y calentado. Esto elimina el CO2, que es reciclado. Se recupera

CO2 adicional de los gases de combustión de la planta de calderas, por absorción mediante

una solución de monoetanolamina. Por blanqueado con NaNO3 y combustión a alta

temperatura se obtiene un producto blanco. Aunque existe un mercado para el carbonato de

sodio ligero y para el denso, el material ligero (640 kg/m') es, por lo común demasiado

voluminoso para ser embarcado económicamente, así que por un tratamiento final se produce

material denso (993 kg/m 3).


20

Figura 6. Producción del carbonato sódico a partir de trona

3.2. DESCOMPOSICION DEL NaCl CON NH4HCO3. METODO SOLVAY.

Los álcalis, carbonato sódico e hidróxido sódico, se preparan en la actualidad

evitando el empleo del ácido sulfúrico, a partir del método Solvay.

La reacción de este procedimiento es :

2ClNa + CaCO3 Na2CO3 + Cl2Ca

Esta reacción no es posible llevarla a cabo de forma directa. Los hermanos Solvay

fueron capaces de llevarla a cabo a través de las siguientes etapas:

*Etapa 1:

Una disolución de NaCl se descompone con otra de NH4HCO3, formandose NaHCO3,

que precipita en el seno de la disolución de ClNH4 también formado:

2NaCl +NH4HCO3 NaHCO3 + 2ClNH4

La disolución y el precipitado se separan por filtración.


21

*Etapa 2:

El HNaCO3, por calefacción pasa a Na2CO3 y da una corriente de CO2 puro y húmedo

que se recupera:

2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O

*Etapa 3:

La disolución de ClNH4, formado en la primera etapa se descompone con una

disolución de Ca(OH)2, en caliente, para regenerar el NH3 que se utilizó como NH4HCO3:

2ClNH4 + Ca(OH)2 2NH+4 +2 OH- + CaCl2

La disolución de Cl2Ca es un residuo de difícil aplicación.

*Etapa 4:

La cal necesaria para la reacción anterior se produce por calcinación de CaCO3:

CaCO3 CaO + CO2

*Etapa 5:

El CO2 procedente de las etapas 2 y 4 se une al NH3 de la etapa 3 para regenerar la

disolución de NH4HCO3 necesaria en la etapa 1:

CO2 + NH3 + H2O NH4HCO3

El hecho de que la etapa 1 sea reversible obliga a emplear disoluciones de cloruro de

sodio y bicarbonato amónico lo mas concentradas posible, para hacer que la reacción se

desplace hacia la derecha; normalmente se suele poner exceso de NaCl que es la materia

prima más barata. Además la necesidad de filtrar el precipitado de NaHCO3 obliga a que la

reacción se efectue en cierto momento a la temperatura de 300 C para que el bicarbonato

cristalice en grano suelto.


22

3.2.1. Instalaciones Solvay

En la figura 7 se puede ver el diagrama de flujo del proceso Solvay.

Figura 7. Diagrama de flujo del proceso Solvay.

La columna de absorción de amoniaco se alimenta por arriba con una disolución

saturada de NaCl (purificada de los iones Ca2+ y Mg2+), y por abajo recibe el NH3 producido

en el destilador, con esto la salmuera se amoniaca y diluye por el vapor de agua que llega de

la columna de recuperación de amoniaco, junto con el NH3. Para saturar la salmuera

amoniacal, se hace suele hacer pasar antes de llegar al carbonatador, por un lecho de NaCl

sólido, no representado en la figura. La salmuera amoniacada saturada es conducida hacia el

carbonatador. En esta torre, llamada también torre Solvay, a medida que va descendiendo la

salmuera se va poniendo en contacto con gases ricos en CO2, que provienen del horno de cal

(para la producción de CaO), o bien del secador, fruto de la descomposición del bicarbonato


23

sódico, de forma que es en esta torre el lugar donde se da la carbonatación del NH3 para

formar NH4HCO3, el cual al reaccionar con el NaCl producira un precipitado de NaHCO3 en

una disolución de NH4Cl.

En el descenso, a través de la columna de carbonatación, del sistema NaHCO3-

NH4Cl-NaCl-NH4HCO3 disolución, se va produciendo la refrigeración necesaria para la

mejor precipitación del NaHCO3.

Por la parte baja de la columna Solvay sale la disolución de NH4Cl con NaHCO3 en

suspensión, la cual se conduce al filtro rotatorio, donde se separan ambos productos y se lava

el bicarbonato, que luego va al secador para ser descompuesto en Na2CO3 y CO2 puro (etapa

2), que se envía a la columna Solvay. La disolución de NH4Cl y las aguas de lavado van al

destilador, en el que es crucial la recuperación exhaustiva del NH3 (etapa 3), necesario para

amoniacar la salmuera en la torre 1.

El resto de la instalación está constituida por la columna de recuperación del NH3 que

escapa del absorbedor (no representada), y el disolvedor-hidratador del CaO que produce la

lechada de cal que se emplea en el destilador .

3.2.1. Regeneración del NH3.

En el proceso Solvay se recirculan grandes cantidades de NH3; por consiguiente es

necesario reducir al mínimo las perdidas en el lavado de las diversas corrientes que contienen

NH3.

El absorbedor es el punto clave en la instalación, pues la economía del proceso viene

regida principalmente por la recuperación del NH3 utilizado. Hoy día las pérdidas son

menores del 1%. De cada 100 Kg de NH3 combinado que se alimentan al absorvedor, 78

estan como ClNH4, 2 como (NH4)2SO4 y los otros 20 Kg están como (NH4)2CO3 y

NH4HCO3. La disolución amoniacal desprende estos 20 Kg de NH3 por evaporación en la

parte superior; el resto se hace reaccionar con Ca(OH)2 para liberar el NH3.

3.3. APLICACIONES DEL Na2CO3.


24

En general el Na2CO3 tiene grandes aplicaciones ya que:

- Por su Na+, que cede facilmente al estar unido al anión carbónico, sirve para llevar el

Na+ a otros compuestos.

- Por su CO3- es util para preparar carbonatos.

- Por su alcalinidad es un agente de neutralización de ácidos de gran difusión en el

campo químico-técnico.

3.3.1. Caustificación.

Una aplicación muy importante del Na2CO3 es su CAUSTIFICACION con cal para

obtener NaOH, sosa caústica que compite con la obtenida directamente por electrolisis.

Como la sosa caústica es más difícil de transportar que el Na2CO3, frecuentemente las

fábricas que la necesitan se surten del Na2CO3 y por caustificación de su disolución obtienen

la lejía de sosa caústica.

La caustificación consiste en hacer reaccionar la disolución de Na2CO3 con una

lechada de cal (Ca(OH)2):

Ca(OH)2 + Na2CO3 NaOH + CaCO3

Se opera a unos 1000 C para facilitar la velocidad de transformación y la filtración del

precipitado.

Si se quiere alcanzar un elevado rendimiento, las concentraciones de los reactivos

deben ser bajas. Por lo tanto el punto óptimo de esta transformación dependera de los costes

de adquisición del Na2CO3, y del coste de evaporación de la disolución final para

concentrarla.

Las lejías de álcali caústico se concentran por evaporación cuando es necesario, hasta

un 50%. Para alcanzar concentraciones superiores hay que calentar a fuego directo. La sosa

fundida, de 97-98% de NaOH, se moldea en lingotes o directamente en bidones; o se


25

descarga sobre las paredes de un cilindro rotatorio refrigerado, donde forma una película que

un rascador arranca en forma de escamas.

La sosa se emplea en la producción de vidrio, industria textil, fabricación de jabón,

producción de hidróxido sódico y en muchas otras industrias químicas, de forma que

podemos decir que la industria de fabricación de sosa ocupa una posición clave dentro de la

industria química.

4. DESCOMPOSICION ELECTROLITICA DEL NaCl FUNDIDO.

Mediante la electrolisis del NaCl fundido podemos obtener:

*Na metal como producto principal.

*Cl2 gas como subproducto.

4.1. PROCESO

Las reacciones que tienen lugar en la electrólisis son:

En el ánodo:

Cl- - e- 1/2 Cl2

En el cátodo:

Na+ + e+ Na

En la figura 8 se puede ver un esquema de una de estas células. Esta electrólisis de

NaCl fundido conlleva una serie de problemas, debido a que la temperatura de fusión del

NaCl es de 8060 C, temperatura que es la causa de una serie de inconvenientes como:

- Elevada corrosividad de la cuba y electrodos.

- Es costoso mantener el nivel térmico continuamente.

- Si no se adoptan precauciones podemos tener pérdidas de Na, ya que este hierve a

8770 C.

- A esas temperaturas tan elevadas el sodio es soluble en el ClNa pudiéndose combinar


26

con el Cl2 en la zona anódica, por lo que el rendimiento en corriente resulta afectado.

Para reducir la temperatura de trabajo se pueden seguir las siguientes alternativas:

a)-Adición de Na2CO3 al baño, consiguiendo así que la temperatura baje a 600 0 C.

b)-Sustituir el NaCl por NaOH que funde a 3180 C. En este caso la electrolisis

trascurre de la forma:


27

Figura 8. Esquema de una célula electrolítica para la producción de Na

En el ánodo (Ni):

OH- - e- 1/4O2 + 1/2H2O


28

En el cátodo (Cu):

Na+ + e Na

El agua formada se difunde facilmente y en parte puede reaccionar con el Na de la

forma siguiente:

Na +1/2H2O 1/2 NaOH + 1/2 H2 + 1/2 Na

4.2. APLICACIONES DEL Na METÁLICO

La principal aplicación del Na metálico obtenido por electrólisis en fase fundida es la

fabricación de plomotetraetileno, producto utilizado como antidetonante para gasolinas,

partiendo de la aleación Na-Pb, según la siguiente reacción:

Na-Pb + ClC2H5 ClNa +Pb(C2H5)4

Además de esta aplicación tan importante el Na también, se utiliza como:

* Reductor en química orgánica.

* Catalizador en la polimerización de butadieno.

* Obtención de Na2O2.

* Reductor en la metalurgia de Ti, Tl, y W.

4.3. PRODUCCIÓN DE Na.

La producción española de Na no es muy elevada, unas 300 Tm/año

aproximadamente, aunque es suficiente para cubrir las necesidades del mercado interior. Esta

producción tan baja hace que el precio del Na en el mercado español sea bastante mas

elevado que en el mercado internacional.

5. ELABORACIÓN DEL NaHCO3.

En la figura 9 podemos ver el diagrama de flujo del proceso de obtención del


29

NaHCO3.

En primer lugar se introduce una disolución acuosa de carbonato sódico a través de un

depósito, y de ahí se manda a la columna de platos, donde reacciona con el CO2 para producir

NaHCO3, según la reacción:

El NaHCO3 obtenido se lleva a un espesador donde se concentra el sodio para pasar

después a un ciclón donde se seca. Por último se criba, para eliminar los posibles grumos que

existan, y se almacena.

Figura 9. Diagrama de flujo del proceso de obtención del NaHCO3.

6. ÁCIDO CLORHÍDRICO O MURIATICO.

El ácido clorhídrico, aunque no se produce en cantidades tan grandes como el ácido

sulfúrico, es un producto químico pesado importante. Las técnicas de producción han

cambiado, y parte del ácido se hace quemando cloro en una atmósfera de hidrógeno.

El ácido clorhídrico (HCl) es un gas a la temperatura y presión ordinarias. Sus

soluciones acuosas se conocen como ácido clorhídrico o, si el HCl en solución es del grado


30

comercial, como ácido muriático. Los ácidos comerciales comunes son de 27.9 % de HCl,

31.5 % de HCl y 35.2% de HCl, que se venden a 35, 55 y 63 dólares la tonelada,

respectivamente, en la costa este. El HCl anhidro se vende en cilindros de acero a un costo

considerablemente más elevado debido al costo del cilindro.

6.1. USOS Y ECONOMIA.

Las industrias que emplean más ácido clorhídrico son la de los metales, la química, la

de alimentos y la del petróleo. Los expertos industriales estiman que las industrias metálicas

consumen alrededor del 47% del ácido vendido. Los usos que quedan pueden detallarse en la

siguiente forma: manufactura y procesamiento de productos petroquímicos farmacéuticos ,

33% procesamiento de alimentos, 7% acidulación en pozos petroleros, 6% y usos varios, 7%.

La utilización más importante del ácido clorhídrico es para el limpiado del acero

(tratamiento de la superficie para eliminar las capas de óxido de la laminación). Hasta antes

.de 1963, casi todo el acero se limpiaba con ácido sulfúrico, mas él ácido clorhídrico se ha

apoderado de este mercado porque reacciona con más rapidez que el sulfúrico con el óxido de

la laminación, porque ataca menos base metálica, ya que el acero limpiado tiene una mejor

superficie para las operaciones subsecuentes de recubrimiento o de enchapado y porque se

producen cantidades mucho menores de licor de lavado desecho.

6.2. PRODUCCIÓN.

El. ácido clorhídrico se obtiene a partir de cuatro fuentes principales: como un

subproducto en la cloración de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, de la reacción entre sal

y ácido sulfúrico de la combustión de hidrógeno y cloro y de operaciones del tipo de la

Hargreaves (4NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O ⇒ 2Na2SO4 + 4HCl). Las operaciones del

subproducto proporcionan casi el 90% del ácido. El antiguo método de sal y ácido sulfúrico

y el más nuevo método de combustión proporcionan la mayor parte del resto. El proceso

Hargreaves lo utiliza sólo una compañía.

Reacciones y requerimientos de energía. Los pasos básicos en la producción del ácido

como subproducto incluyen la eliminación de cualquier hidrocarburo sin clorar, seguida por


31

la absorción del ácido clorhídrico en agua. Como ejemplo, una cloración usual es la

siguiente:

C6H6 + Cl2 C→6H5Cl + HCl

Benceno Clorobenceno

Como en la cloración de hidrocarburos alifáticos y aromáticos se desprenden grandes

cantidades de calor, se necesita un equipo especial para controlar la temperatura de la

reacción.

En el proceso sintético se genera ácido clorhídrico quemando cloro en hidrógeno. La

pureza del ácido resultante depende de la pureza del hidrógeno y del cloro., Como ambos

gases están disponibles en estado muy puro como subproductos del proceso electrolítico para

la obtención de sosa cáustica, con este método sintético se produce el ácido clorhídrico más

puro del de todos los procesos.

La reacción entre el hidrógeno y el cloro es sumamente exotérmica y se completa en

forma espontánea, en cuanto se le da inicio. La mezcla de equilibrio contiene alrededor del

4% en volumen de cloro libre. A medida que se enfrían los gases, el cloro libre y el

hidrógeno libre se combinan rápidamente, de modo que cuando se alcanzan los 200ºC el gas

es casi HCl puro. Controlando con cuidado las condiciones de operación, un fabricante puede

obtener un gas que contenga 99% de HCl. El gas HCl se purifica más absorbiéndolo en agua,

en absorbedor de tantalo o en uno de grafito impermeable o impregnado. La solución acuosa

es separada del ácido clorhídrico bajo una ligera presión y se obtiene ácido clorhídrico

gaseoso fuerte que se deshidrata hasta ácido clorhídrico de 99.5% enfriándolo a -l2ºC. Se

necesitan grandes cantidades de ácido clorhídrico anhidro para preparar cloruro de etilo,

cloruro de e tilo, cloruro de vinilo y otros compuestos semejantes.

El ácido clorhídrico es extremadamente corrosivo para la mayor parte de los metales,

y se debe tener mucho cuidado al elegir los materiales adecuados para la construcción de una

planta. La absorción en agua del ácido clorhídrico, hecha por cualquiera de los procesos,

libera alrededor de 1625 kJ/kg de ácido clorhídrico absorbido. Este calor debe retirarse en el

absorbedor hecho de grafito.


32

Tema 3 Cloro Alcali

Documents

Transcript of Tema 3 Cloro Alcali