Tema 3 -TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO

Tema 3 - TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO

El espacio de las fases molecular.Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.Velocidad de efusión por una abertura.Colisiones binarias. Recorrido libre medio. Fenómenos de transporte de los gases:

viscosidad conductividad térmica.

Ecuación de transporte de Boltzmann.El Teorema H de Boltzmann.El problema del camino aleatorio y el movimiento browniano.

[HUA-3,4,5; REI-1,7,12,13; AGU-24,25,26,27; KUB-6]

Partículas iguales, esféricas, macizas y de masa m. Las partículas no ejercen fuerzas a distancia. Las paredes del recipiente son perfectas. Todos los choques son elásticos. No soportan ningún campo de fuerzas. El espacio que ocupan es isótropo.

El modelo simplificado de un gas

12310023,6 molmoléculasN A

El volumen que ocupa es muy grande, de manera que las distancias entre partículas son muy grandes frente a su tamaño.

Cumple el “límite termodinámico”, o sea, que siendo N y V , su densidad de partículas se mantiene finita:

finitoVN

n

El espacio de fases molecular. Función de distribución

El estado mecánico de cada partícula se define por su posición y su velocidad:

El espacio de configuración, o de fases, tiene seis dimensiones y cada punto representa el estado de una partícula.

)v,v,v(vy)z,y,x(r zyx

El espacio de fases molecular.

Función de distribución: Es el número de partículas por unidad de volumen:

Según las hipótesis, la posición, la dirección y el tiempo no son variables:

dxdydzrd

zyx dvdvdvvd

vdrdtvrftvrdN

,,,,

vfvfvfvfvftvrf zyx ,,

Partículas vx,vy,vz Partículas v, ,


Dadas las propiedades de simetría de la función de partición en el equilibrio:

= ángulo polar= ángulo azimutal

El elemento de volumen en coordenadas esféricas:

vdrdvfdN vdvfdxdydzdN

dn

dddvsenvvd 2


¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?

aquellas cuyas variables están entre v y v + dv; y + d y y + d :

Partículas con el módulo de la velocidad entre v y v+dv en cualquier dirección:

Partículas v, y

ddsendvvvfvdn 2,,

dvvvfddsendvvvfvdndno

v2

2

0

2 4


¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

El número de partículas {v, en función de las que poseen un módulo entre v y v+dv:

Las partículas que están en el volumen dV chocarán en el tiempo dt.

ddsendnvdn v41

,,

cosdtvdAdV

dVvdndW ,,dtv

partículas en dV

(todas las que vayan hacia la pared y estén a una distancia {v dt} )

¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

dtdAddsenvdn

dW v

cos4

vnddsendnvdtdA

dWv 4

1cos

41 2

0

2/

00

0

1vdnv

nv

dddnvdn v sen41

,, Sustituyendo esta expresión:

Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades para obtener el número de partículas que llegan a dA en dt:

Siendo su velocidad media:

vdn corresponde a la distribución de Maxwell-Boltzmann si el sistema está en equilibrio

dvvvfddsendvvvfvdndno

v2

2

0

2 4

¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

¿cuántas partículas atraviesan dA en dt? FLUJO

FLUJO = nº moléculas por unidad de volumen

X Volumen del cilindro

cosdtvdA vdvf vdv

ddsendvvvf 2

0

30 )( dvvvf

0

3)(4

dvvvfn

v

+

vn41

0

Tkm

P

20

vn61

0 Recordad el cálculo aproximado:

Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.

El cambio de momento de la partícula debido a un choque con la pared es:

cos2)cos(cos)( mvmvmvmv

v

v

senvsenv

cosv

cosv

dA

dt dA d d sen dn vm

dt dFv

2 2cos

2

dW v m dt dF choques mv MV) cos 2( ) ( ) (

d d sen dn vm

dAdF

pv2 2

cos2


El cambio total de momento es:

Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared:

Que es la presión:


De nuevo integramos a la semiesfera de velocidades para obtener el número de partículas que llegan a dA en dt para obtener la expresión para la presión:

0

2/

0

.2

0

222

31

cos2

vnmddsendnvm

dAdF

p v

0

22 1vdnv

nv

Recordad:22

vv

Presión. Energía interna. Capacidad calorífica.

Una vez obtenida la presión podemos obtener estas otras magnitudes:

2

3

1vnmp c

2 Evm2

1kT

2

3

12310381,1 JKN

Rk

A

nkTTN

R

V

Np

A

m

kT3vv 2

cm

Temperatura.

Un gas ideal sólo acumula energía cinética.Energía interna.

21

22 1 2v v m

2

NU U

2v m

2

1kT

2

3

1 221

22 1 2T T Nk

2

3v v m

2

NU U

Capacidad calorífica.

A partir de la expresión para la energía interna se obtiene la capacidad calorífica del gas:

nR2

3Nk

2

3

T

UC

VV

1212 2

3TTkNUU

R2

3

n

Cc VV

Principio de equipartición de la energía

“Toda variable mecánica que exprese la energía en forma de cuadrado contribuye a la energía interna como la mitad de la constante de Boltzmann por la temperatura absoluta”.

2xE

kTNU x 2

1

Teoría clásica de los calores molares

Sea una molécula que posee f variables mecánicas, o grados de libertad, que expresan la energía en forma de cuadrado.

k Nf

Rf

TU

ncV

2 21

T nRf

T kf

N U

2 2

El calor molar del gas valdrá:

Energía cinéticade traslación:

Energía cinética de rotación:

Energía cinética de vibración :

Energía potencialde vibración :

222

21

21

21

zyx vmvmvm

222

21

21

21

zzyyxx III

222

21

21

21

zyx vmvmvm

222

21

21

21

zkykxk

Ejemplos

Calor molar del gas ideal

R2

3

T

U

n

1c

VV

1º) Gas monoatómico.

RRcT

H

nc v

pp 2

51

2º) Gas diatómico.

RT

U

nc

VV 2

51

RRcT

H

nc v

pp 2

71

3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f = 6 ó más, siendo traslaciones y rotaciones:

R3R2

6

T

U

n

1c

VV

RRRRcT

H

nc v

pp 43

1

Modelo del sólido

Cristal formado por átomos o moléculas monoatómicas.Ordenados en el espacio.

Cada partícula vibra sobre su posición de equilibrio y tiene tres grados de libertad cinéticos y tres potenciales:

RRT

U

ncc

VpV 3

2

61

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.Sea una molécula con velocidad v.Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques.

0)(,)(,1)0( tPtsitPP

:dt probabilidad de que una molécula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.

: Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisión. Es independiente de la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t).

)1()()( dttPdttP dt

dttdP

tPdttP)(

)()(

dtdP

P1

Supondremos que la velocidad no varía (o muy poco) entre choques.La probabilidad es independiente del tiempo.

)exp()(ln tCtPCtP

11)0( CP

)exp()( ttP

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.

P(t) : probabilidad de que la molécula pase un tiempo t sin sufrir choques )exp()( ttP

Definimos: probabilidad de que una molécula tenga un choque en el intervalo [t,t+dt], después de estar un tiempo t sin sufrir choques

dttPdttP )()( dtetP t )(

Esta nueva probabilidad equivale a: probabilidad de sobrevivir t MENOS probabilidad de sobrevivir t+dt

dtdtdP

dttPtPtP )()()(

Condición de normalización: (seguro que la partícula choca en algún momento)

1)(0

dttP

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.Tiempo de colisión (o de relajación): es el tiempo medio entre choques.

1

)(00

dtetdttPtt t

Y podemos escribir:dtedttP

t

1

)(

pueden depender de la velocidad

y

Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.

)()( vvvl vl

Recorrido libre medio: distancia media entre colisiones

volumen barrido en la unidad de tiempo partículas en ese volumen: D2 v n

Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones velocidad

Frecuencia de colisión

Recorrido libre medio :

Probabilidad de recorrer una distancia r :

,

Definimos la sección eficaz diferencial de dispersión, , como la proporcionalidad entre estas magnitudes.

),( V

dVdN 1),(

Colisiones: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión

Antes: v1, v2

Después: v’1, v’2

(Incluye potencial de interacción)

Sistema de referencia fijo en 2:

12

V’

V

V = v1 - v2 R = r1 - r2

Flujo de partículas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo: 1Tras la dispersión, habrá dN partículas de tipo1 con velocidad entre v’ y v’+dv’ (en la dirección d

Sección eficaz total de dispersión:

dVV ),()(0

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión

VndAdtdAdtVn

11

1

)( Flujo de partículas tipo1 sobre el diferencial de volumen:

Número de partículas tipo1 dispersadas por unidad de tiempo en todas las direcciones, por todas las moléculas que haya en d3r:

)()( 301 rdnVn

La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una molécula se obtiene dividiendo por el número de moléculas tipo1 que hay en d3r:

nV 01

La probabilidad de choque aumenta si aumentan: La velocidad molecular,La densidadLa sección eficaz de dispersión

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión

Recorrido libre medionV

vv

0

Vv

será cercano a 1

212

22

12

21

2 vvvvV

vvV

2

22

12

21 ,0 vvVvv

22

21, vvVvvcm

vV 2

Y si las moléculas son idénticas:

Por lo tanto:

n02

1

Fenómenos de transporte

Consideramos transporte a través de la línea de puntos:Si las partículas son de......diferente elemento o concentración : difusión...diferente energía : conducción térmica...diferente momento : viscosidad

Modelo sencillo: 1/6 de las moléculas en cada dirección ( x, y, z ), con velocidad vmedia

Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos el transporte.

Difusión: movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick)

Coeficiente de difusión, D = {m2/s}

Conductividad térmica: transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

Frio CalienteFlujo de calor

El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier)

Conductividad térmica, K = {W m-1 K-1}

C : calor específico

Viscosidad: transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la dirección Y)

Pared fija

Pared en movimiento

X

Y

Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie.

Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1}

Fenómenos de transporte

Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una dirección (a través de la superficie normal a esa dirección).Modelo: Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos el transporte.

Por ejemplo: transporte de la propiedad F a lo largo de la dirección z. Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo.

)(61 zFvnJ z

)(61 zFvnJ z

z +

z -

2

zF

zFzF )()(

zF

vnJJJ zzz 261 z

FvnJ z

31

Fenómenos de transporte. Difusiónmovimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick). Coeficiente de difusión, D = {m2/s}

zF

vnJ z

31

zz JJtA

N

zn

vJ z

31

= “vienen” - “se van”

vD31

)(61 znvJ z

)(61 znvJ z

zn

DJ z

Fenómenos de transporte. Difusiónmovimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick). Coeficiente de difusión, D = {m2/s}

zF

vnJ z

31

)()()( dzzJAzJAdzAntt

Nzz

zn

vnJ z

31

zJ

tn z

“vienen” “se van”

2

2

zn

Dtn

vD

31Ecuación de

difusión

Fenómenos de transporte. Viscosidad zF

vnJ z

31

zzzx JJP

z

vmvnP x

zx

31


mvn31

)(61 zmvvnJ xz

transporte de momento (Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)

Pared fija

Pared en movimiento

X

Z

Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie.Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1}

Ftp

ejercida sobre el gas (o pared)

zxP aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan dicho plano.

)(61 zmvvnJ xz

z

vP xzx

Fenómenos de transporte. Conductividad térmicazF

vnJ z

31

zzz JJQ

z

T

Tvn

zvnQz

3

1

3

1


CvnT

vn 31

31

)(61 zvnJ z

zQ flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.

)(61 zvnJ z

zT

Qz

transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

Frio CalienteFlujo de calorEl flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier)Conductividad térmica, K = {W m-1 K-1}

C : calor específico

0),( zT

zTT

Fenómenos de transporte.

mvn31 n02

1

mkT

v8

NkTPV

2

31

vnmP

Viscosidad

Gas diluido:

0,, ddbajanLaltan ,

Gas muy diluido: 0,0,,0 xFLn

Habrá que considerar choques entre móléculas y con las paredes

1110

paredesmolecs Probabilidad total de choque

v

nVmolecs 0

1

Lv

paredes 1Recorrido libre medio total

v00 1

0111

0 2 LnL

nLnSi ,, 0 Gas de Knudsen, ya no tiene sentido hablar de viscosidad


Relaciones entre y

y,D dependencias con: temperatura, presión, dimensiones del recipiente, etc.

mvn31 Cvn

31 vD

31

n02

1

mkT

v8 NkTPV

vP

2

31

vnmP

zvv

P x

mkT

m

81

23

1

0

03

2

mkTTambién depende de T


Relaciones entre y

y,D dependencias con: temperatura, presión, dimensiones del recipiente, etc.

mvn31 Cvn

31 vD

31

n02

1

mkT

v8 NkTPV

..MPc

mC V

2

31

vnmP

..MPcV

En la realidad el factor no es 1, va de 1.3 a 2.5

Difusión. Camino aleatorio. Las moléculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones.Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos: i componente Z del desplazamiento i-ésimo

La molécula parte de Z=0, tras N choques...

N

iiz

1

Desplazamientos aleatorios: 00 zi

Pero la dispersión es:

N

jiji

ji

N

iiz

1,1

22

0 jiji 22 Nz

222)( tvtvt zz

222222

31vvvvvv zzyx

2

0

22 21

dtettt

222

32 v

Nº de desplazamientos en tiempo t: /t

222

32

)( Ntvtz

Difusión. Camino aleatorio.

dztznzN

tz ),(1

)( 12

1

2

Lo relacionaremos con la ecuación de difusión (gradientes de densidad):

tN

1

dzzn

zDdztn

z 21

2212

21 z

tN

(por partes)

12 ND

zsizn

yn ,011

tDzDzt

22 22

Así, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusión es:

tvtz

22

3

2)(

2

31vD vD

31

vvcm

Ecuación de transporte de Boltzmann.¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?

Se mantiene el número de partículas:


Si la fuerza externa depende solamente de la posición:

Por tanto, en ausencia de colisiones: (la ec. de arriba es la definición de derivada!)

0,, tvrfD


Si hay colisiones:

vdrdR Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D) centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

vdrdR Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

RR

Ecuación de transporte de Boltzmann.

Se puede escribir de forma más general como:

Operador de Liouville:

( Nota: negrita = vector )

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.

Antes: v1, v2


Este proceso “saca” partículas de la celda v1.(Se corresponde con el término R).Habrá un proceso inverso que las “meta”.La frecuencia de estos sucesos será proporcional a los productos de las ocupaciones de las celdas involucradas:

2121 ffyff

Queremos saber cuanto es R (o el inverso), ¿cómo se hace?Hay que obtener cuánto valen las 6 incógnitas {v’1, v’2}


vdrdR Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D) centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

vdrdR Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

RR

6 incógnitas {v’1, v’2}

La conservación del momento y de la energía suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incógnitas.

Elegimos que sean la dirección de la molécula 1 tras la colisión:

Antes: v1, v2


,

Definimos la sección eficaz diferencial, )()( Es tal que el número de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de

volumen espacial entre partículas de los flujos con densidades n1 y n2, y que

den lugar a que la partícula 1 salga en la dirección d sea:

vectores


Integrando a todos los v2 y obtenemos el término de “pérdidas”, R:

REl término de “ganancia”, , se obtiene de forma similar, y finalmente podemos escribir:

)(),( iiii vffvff

)(

, 2121

1

yvvvyv

v

es fija

son función de

es función de las velocidades relativas de las moléculas.


¿Qué podemos obtener de esto? La función de distribución en equilibrio, (entre otras cosas)

En equilibrio:0 02121 ffff

Esto es una ley de conservación

Se puede escribir como: 2121 loglogloglog ffff Pero también tenemos la conservación de la energía:

22

21

22

21 vvvv

Por tanto sólo son compatibles las que cumplan:)(vf

Y de aquí sacamos la función de distribución en equilibrio, la función Maxwell-Boltzmann

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.Función de distribución Maxwell-Boltzmann

Para obtener el factor de normalización:

Integrando se obtiene:

También se puede obtener la energía cinética media por partícula:

Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Se define la función H de Boltzmann:

Si la función de distribución evoluciona de acuerdo con la ecuación de Boltzmann, entonces H, para un gas uniforme en ausencia de fuerzas externas, nunca puede aumentar:

H está relacionada con la entropía del gas por H = - S / kB


Consideremos un gas con densidad espacial uniforme, y sin fuerzas externas actuando sobre él.

Entonces la ecuación de transporte será:

Se define la función H de Boltzmann:

Su derivada temporal es:

Y se puede escribir como:


Esta expresión, salvo el último factor, es simétrica frente al cambio de partícula (1,2), y salvo un factor –1 si cambiamos estados inicial y final.Por tanto, se tienen 4 expresiones equivalentes para dH/dt. Se promedian y se obtiene:

Como Log es creciente, y los dos últimos factores tienen signos opuestos:

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