Tema 7. Estructura electrònica molecular I: Molècules...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1384-2002. 1

Tema 7. Estructura electrònica molecular I: Molècules diatòmiques Hamiltonià molecular. Aproximació Born-Oppenheimer. Molècula d’hidrogen ionitzada. Mètode dels orbitals moleculars. Aproximació CLOA. Molècula d’hidrogen. Molècules diatòmiques homo i heteronuclears. Moment dipolar. 7.1. Enllaç covalent 7.2. Conveni de notació. Graus de llibertat. 7.3. Equació d’Schrödinger molecular 7.4. L’aproximació de Born-Oppenheimer 7.4.1. L’equació d’Schrödinger electrònica 7.4.1.1. Concepte general per sistemes moleculars 7.4.1.2. Cas particular de les molècules diatòmiques 7.4.2. L’equació d’Schrödinger nuclear 7.5. Mètode dels OM. Els mètodes CLOA i variacional 7.5.1. Aplicació a la molècula de H2

+ 7.5.2. Densitat de probabilitat

7.5.3. Altres característiques dels OM. Simetria. Ordre d’enllaç 7.6. La molècula de H2 7.7. Molècules diatòmiques homonuclears 7.8. Diamagnetisme i paramagnetisme 7.9. Configuració electrònica de les molècules diatòmiques homonuclears. Diagrames de correlació 7.10. Termes energètics de les molècules diatòmiques 7.11. Molècules diatòmiques heteronuclears

7.11.1. Descripció quàntica 7.11.2. Moment dipolar


7.1. Enllaç covalent En aquest tema s’estudia, mitjançant mètodes de la mecànica quàntica, com els àtoms formen entre ells els enllaços químics. Ens centrarem en l’enllaç covalent, el que es forma degut a la compartició d’electrons. Es tracta de l’enllaç químic per excel·lència. Els enllaços iònic i metàl·lic s’han vist a les assignatures de primer d’Enllaç Químic i Estructura de la Matèria I i II. Per altra part, aquests tipus d’enllaç es poden considerar casos extrems del covalent. Hi ha moltes molècules que no es poden considerar iòniques. Per exemple, les molècules diatòmiques homonuclears com H2, O2, N2, ... que presenten enllaços molt forts entre àtoms de la mateixa electronegativitat. En aquestes molècules el moment dipolar és nul i això indica que la càrrega es troba repartida simètricament entre els dos nuclis. De fet, les molècules diatòmiques homonuclears tenen un centre d’inversió i això impedeix l’existència del vector moment dipolar. La formació i estabilitat d’aquestes molècules està associada a una repartició equitativa dels electrons de valència. És el que s’anomena compartició d’electrons o enllaç covalent. Per entendre perquè la compartició electrònica estabilitza el sistema examinarem sistemes senzills com són les molècules de H2

+ i la de H2. L’exemple clàssic d’enllaç covalent es troba a la molècula d’H2. Aquest sistema de dos protons i dos electrons l’estudiarem més endavant. Hi ha una molècula encara més senzilla i que estudiarem abans: la molècula-ió d’hidrogen, H2

+. Aquest sistema està format per dos protons i només un electró. Es pot obtenir efectuant descàrregues elèctriques sobre el gas H2. Llavors, la molècula-ió es forma en altes concentracions i es poden estudiar els seus espectres i propietats químiques. Els principals paràmetres de la reacció de dissociació de les dues molècules són: H2

+ → H+ + H ; E = 2.78 eV = 64 kcal/mol ; dH-H =106 pm H2 → 2H ; E = 109.9 kcal/mol ; dH-H =74 pm Malgrat que per la molècula de H2

+ no podem parlar de la compartició d’una parella d’electrons, sí que en el seu estudi hi trobem paràmetres energètics i geomètrics típics de l’enllaç covalent. És per això que la prenem com a model simple d’estructura molecular covalent. Per altra part, atesa la senzillesa del model, si mantenim el criteri de fixar la posició dels dos nuclis a l’espai, aquest sistema químic és un dels pocs que es pot resoldre de forma exacta emprant la mecànica quàntica. D’aquesta manera, se n’ha determinat la seva energia i longitud d’enllaç. La concordança amb els valors experimentals és excel·lent. Aquí també estudiarem diferents aspectes aplicables en general a les molècules poliatòmiques covalents. Això es farà sobretot a les primeres seccions d’aquest tema. Tot i això, més endavant, els exemples que es mostraran es faran sobre sistemes senzills: les molècules diatòmiques.


7.2. Conveni de notació. Graus de llibertat A classe s'ha presentat un esquema del sistema químic H2

+. a) Coordenades nuclears. Graus de llibertat Denotarem les coordenades nuclears a través d’un vector escrit en lletra majúscula, per exemple Rr

. Si els nuclis estan numerats, podrem emprar la notació 1Rr

, 2Rr

, ... per designar el vector de

posició de cadascun d’ells. Alhora, i sense temor en caure en ambigüitats, el vector Rr

es podrà fer servir per especificar les coordenades dels N nuclis que formen una molècula:

( )NRRRRrrrr

,...,, 21= . En general aquest vector R

r, dona compte de les diferents posicions espacials de tots els

nuclis d’una molècula, és a dir, especifica una conformació molecular. En el cas particular de les molècules diatòmiques, el vector R

r també pot denotar el vector

posició d’un nucli respecta a l’altra: 21 RRRrrr

−= . En aquest cas, l’escalar RRr

= s’identifica

amb la distància que hi ha entre els dos nuclis. Si una molècula té N àtoms, el nombre total de coordenades nuclears és de 3N. Aquests 3N graus de llibertat els podem desgranar en tres grups:

• 3 coordenades translacionals. • Si es tracta d’una molècula lineal, 2 coordenades rotacionals i, si la molècula no és lineal,

3 coordenades rotacionals. • La resta, 3N-5 o 3N-6, és el número de coordenades internes que cal especificar per

definir una conformació molecular. Pel cas d’una molècula diatòmica es disposa d’una sola coordenada interna que s’identifica amb la distància interatòmica.

b) Coordenades electròniques Farem servir la mateixa notació pels n electrons d’una molècula, però emprant lletres minúscules, com per exemple

( )nrrrrrrrr

,...,, 21= . c) Mòdul d’un vector Per designar el mòdul d’un vector es prescindirà d’escriure la fletxa de vector, tal i com hem fet més amunt amb la distància R.


7.3. Equació d’Schrödinger molecular Recordem que per descriure un sistema en el marc de la mecànica quàntica cal resoldre l’equació d’Schrödinger

Ψ=Ψ EH on l’operador hamiltonià es desgrana en diverses contribucions, tant cinètiques com potencials:

VTH += . En el cas de considerar la molècula H2

+, escrivim

43421

h

444 3444 21

hh

elN TT

elN mMMTTT

ˆ

22

ˆ

22

221

2

222ˆˆˆ ∇−∇−∇

−=+=

i

−+

πε−

=++=Rrr

eVVVV NNeNeN111

4ˆˆˆˆ

210

2

2121.

Llavors

( )4444 34444 21

elH

NNeNeNelN VVVTTHˆ

2121ˆˆˆˆˆˆ ++++=

on s’ha posat entre parèntesi els termes que depenen de les coordenades electròniques. Aquests termes defineixen l'anomenat hamiltonià electrònic, elH . Així, l’equació d’Schrödinger molecular, en general, s’escriu

Equació d’Schrödinger molecular:

( ) ( ) ( )RrERrTH Nel

rrrr,,ˆˆ Ψ=Ψ+

Aquí es denota que la funció d’ona tant depèn del conjunt de coordenades electròniques1 i del conjunt de coordenades nuclears2. Així, en aquesta equació general, la descripció dels electrons i nuclis es fa de forma conjunta. Realment, els dos subsistemes electrons-nuclis estan acoblats, però en tractar-se d’una equació complicada i de resolució complexa, s’aplica l’aproximació de Born-Oppenheimer.

1 En el cas de la molècula de H2

+ es compleix que 1rrrr

= , la coordenada electrònica és la d’un sol electró. 2 En el cas de la molècula de H2

+, ( )21,RRRrrr

= i el vector conté informació de les coordenades dels dos nuclis. Veurem més endavant, però, que en el cas de les molècules diatòmiques, el vector de coordenades nuclears es defineix com 21 RRR

rrr−= . D’aquesta manera el seu mòdul, R,

s’identifica amb la distància que separa els dos nuclis. Això està relacionat amb el fet que, per aquest tipus de molècules, només cal especificar una sola coordenada interna: el número de graus de llibertat interns és 3×2-5=1. Només cal especificar un sol escalar per definir la geometria molecular.


7.4. L’aproximació de Born-Oppenheimer S’entén com aproximació de Born-Oppenheimer (1927) el fet de considerar la restricció de tenir els nuclis fixats en les seves posicions a l'espai. És a dir, resoldre el hamiltonià electrònic de tal manera que la configuració geomètrica nuclear es manté sempre fixa. Aquesta regla es justifica dient que es pot tractar de forma independent el moviment nuclear de l’electrònic degut al fet que l’electró és molt menys pesat que els nuclis (unes 1837 vegades pel cas de la molècula de H2

+ i molt més en fer intervenir altres tipus d’àtoms) i es pot considerar que aquest es mou molt més de pressa que els darrers. Així, per exemple, si en un cert interval de temps, un protó s’ha pogut desplaçar 1 pm, un electró de la mateixa molècula n’ha pogut recórrer 10000 o més, tant més com més pesat és el nucli. D’aquesta manera, i donada una nova posició nuclear, els electrons sempre tenen la capacitat d’adoptar molt ràpidament la configuració més estable compatible amb la geometria molecular. En aquest cas es diu que els electrons es mouen sota l’efecte del potencial nuclear i que “veuen” els nuclis com si aquests estiguessin fixos. Quan els nuclis es mouen, els electrons s’ajusten quasi instantàniament al nou potencial generat per les noves posicions nuclears. Aquest fenomen quasi sempre es produeix (encara que no sempre!) i és el que dóna la validesa a l’aproximació. El procediment general de càlcul consisteix en escollir una configuració nuclear fixa (una geometria molecular) i solucionar l’equació d’Schrödinger únicament pels electrons sotmesos al potencial que originen els nuclis en aquelles posicions, a part del seu propi potencial de repulsió. Per tant, per a cada disposició nuclear espacial, per a cada conformació, es disposa d’una funció d’ona aproximada i d’una energia, també aproximada, associada a aquella conformació. Atès que es considera que les posicions nuclears actuen com a paràmetres a l’equació d’Schrödinger, es pot aplicar el mètode de separació de variables, la funció d’ona s’escriu com un producte d’una funció que només depèn de les coordenades nuclears per una altra que només depèn de les coordenades electròniques:

( ) ( ) ( )RrRr nucel

rrrrψψ=Ψ ,

i el problema molecular consisteix a resoldre l’equació d’Schrödinger

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( )RrEERrRTrH nucelnucelnucelNel

rrrrrrψψ+=ψψ+ ˆˆ .

En aplicar el mètode de la separació de variables, desgranem aquesta equació en dues, una per a cada tipus de partícula: l’equació d’Schrödinger electrònica i l’equació d’Schrödinger nuclear.


7.4.1. L’equació d’Schrödinger electrònica 7.4.1.1. Concepte general per sistemes moleculars En aplicar l’aproximació de Born-Oppenheimer, l’equació més rellevant que en sorgeix és l’

Equació d’Schrödinger electrònica:

( ) ( ) ( ) ( )RrRERrRrH elelelel

rrrrrrr;;;ˆ ψ=ψ .

En aquesta expressió, s’indica que tant l’energia obtinguda com les funcions d’ona depenen paramètricament de la conformació molecular escollida. El hamiltonià electrònic que hi intervé dóna compte de tota l’energia del sistema, excepte de l’energia cinètica dels nuclis. Aquest és el significat del terme ( )REel

r.

La resolució de l’equació d’Schrödinger electrònica proporciona un conjunt format per tantes energies i funcions d’ona com estats estacionaris té la molècula. El conjunt d’energies mínimes associades a cada conformació molecular es coneix amb el nom de superfície d’energia potencial. A aquest valor energètic se’l sol denotar amb el símbol U, i és per això que l’equació d’Schrödinger electrònica s’escriu també com:

( ) ( ) ( ) ( )RrRURrRrH elelel

rrrrrrr;;;ˆ ψ=ψ .

La funció ( )RU

r conté tota l’energia electrònica més l’energia potencial nuclear pròpia de cada

configuració nuclear. Pel que s’ha dit abans en relació als graus de llibertat, en general, la funció U és multidimensional: si la molècula té N àtoms, la seva dimensió és 3N-5 o 3N-6. A efectes pràctics, es resol l’equació electrònica sense incloure el terme de repulsió nuclear

∑<πε

+=

JI IJnuc R

eV 14

ˆ0

2

, que en unitats atòmiques és ∑<

=JI IJ

nuc RV 1ˆ . Això es fa així perquè és

immediat demostrar que per obtenir l’energia U només cal sumar al resultat obtingut originalment

el terme ∑<πε

+=

JI IJnuc R

eV 14 0

2

o bé, en unitats atòmiques, ∑<

=JI IJ

nuc RV 1

.


7.4.1.2. Cas particular de les molècules diatòmiques En el cas de la molècula H2

+, si es consideren els nuclis fixes a les seves posicions a l'espai i separats una distància R, es pot resoldre l’equació d’Schrödinger lligada al hamiltonià electrònic, el qual, a part de la parametrització nuclear, només depèn de les coordenades d’un sol electró:

( ) ( ) ( ) ( )111ˆ rRErrH elelelel

rrrψ=ψ , molècula de H2

+. Escrivint l’equació d’aquesta manera s’ha indicat que l’energia obtinguda és funció de la distància internuclear R. Es realitza un càlcul per a cada valor de R (per cada conformació molecular). Per a cada punt, doncs, es disposa d’un valor d’energia variacional. Es pren com a posició d’equilibri molecular el valor de R que presenta una menor energia. A aquest valor el denotarem com Re. Aquí veiem que, pel cas d’una molècula diatòmica, la superfície d’energia potencial es redueix a una corba. Per tant, es pot descriure en termes d’una funció d’una sola variable, la variable R. Recordem que, per aquest tipus de molècules, només cal especificar una sola coordenada interna: el número de graus de llibertat interns és 3×2-5=1. Només cal especificar un sol escalar per definir la geometria molecular. Ara, l’equació d’Schrödinger electrònica l’escrivim com:

( ) ( ) ( ) ( )RrRURrRrH elelel ;;;ˆ rrrψ=ψ .

La funció ( )RU conté tota l’energia electrònica més l’energia potencial nuclear. Aquí, el terme

de repulsió nuclear és R

eVV NNnuc1

4ˆˆ

0

2

21 πε+

== o, en unitats atòmiques

RVV NNnuc

1ˆˆ21== .

Així, doncs, en el cas de les molècules diatòmiques observem una corba d’energia potencial (veure gràfica donada a classe) on es veuen els perfils d’energia (energia electrònica en funció de la separació nuclear R) dels estats fonamental (estat enllaçant) i primer excitat (estat antienllaçant). Per disposicions geomètriques moleculars on la distància internuclear R sigui menor que la d'equilibri (R<Re) tenim fortes repulsions internuclears dominants. La corba de l’estat fonamental presenta un mínim a la distància d’equilibri Re, la distància d’equilibri. Si no actuen forces exteriors, la distància Re és la més probable i és una molt bona aproximació a la distància d’enllaç. Així, en el cas de la molècula de H2+, l’esquema és He+ ← H2

+ → H + H+ R=0 R=Re=106 pm R→∞ Sistema atòmic Molècula de H2

+ Sistema atòmic Molècula col·lapsada Molècula dissociada De = 64 kcal/mol = 270 kJ/mol


A través del tractament quàntic veiem que, en general, per les molècules i, especialment les diatòmiques:

• En el seu estat fonamental, el sistema molecular és més estable que els atòmics. • L’energia de la molècula depèn de la seva geometria, així com la seva funció d’ona i

les altres propietats que d’ella se’n pugin derivar. La molècula manifesta la geometria més probable: la que està associada al mínim energètic.

• Podem calcular els valors de De i Re i comparar-los amb els experimentals. Podem trobar diferents tipus de corbes d’energia electrònica:

• Corbes on l’estat mostra un mínim que defineix la forma geomètrica de més estabilitat. Són les corbes enllaçants. L’estat fonamental és un d’aquests estats enllaçants.

• Corbes que no presenten cap mínim. Són les corbes antienllaçants pròpies dels estats antienllaçants. De fet, el mínim es troba a distàncies interatòmiques infinites. Això vol dir que en aquests estats la molècula es destrueix per dissociació.


7.4.2. L’equació d’Schrödinger nuclear De fet, el conjunt de totes les funcions d’ona associades a cada conformació constitueix una base per expandir la solució exacta (no relativista) del sistema. Llavors, una vegada es coneix la distribució electrònica per a cada configuració nuclear així com l’energia de cada conformació, es pot introduir el moviment o descripcions nuclears a través de l’anomenada

Equació d’Schrödinger nuclear:

( ) ( )[ ] ( ) ( )RERRURT nucnucN

rrrrψ=ψ+ˆ .

Val a dir que, atesa la forma d’aquesta equació, l’energia E és la total: la suma de l’electrònica més la nuclear. En l’equació d’Schrödinger nuclear s’estudia el moviment dels nuclis sotmesos a un potencial instantani ( )RU

r, que és el potencial creat pels electrons (i els mateixos nuclis) donada una

configuració nuclear fixa. Separar l’equació d’Schrödinger en dues, una electrònica i una altra nuclear, és una aproximació, la validesa de la qual es gairebé general. El que es guanya és que la resolució de cada equació per separat és molt més senzilla que la resolució conjunta. L’error en suposar nuclis estacionaris és petit. Hi ha pocs casos on l’aproximació falli.


7.5. Mètode dels OM. Els mètodes CLOA i variacional Treballant sota l’aproximació de Born-Oppenheimer, es pot trobar la solució mecano-quàntica exacta no relativista de l’equació electrònica de la molècula-ió de H2

+. La resolució passa per emprar les coordenades el·líptiques confocals. Tot i això, la forma matemàtica que adopta la funció d'ona és prou complexa. Això, juntament amb el fet que altres sistemes no es poden resoldre de forma exacta, fa que sigui preferible estudiar la funció d’ona o l’estructura electrònica utilitzant un mètode aproximat anomenat mètode dels orbitals moleculars. Aquest mètode suposa que cada electró ocupa un orbital molecular (OM) que s’estén per tota la molècula. En aquesta aproximació cada OM es considera format per la combinació lineal d’orbitals atòmics (OA). El mètode es denota abreujadament com LCAO (s’utilitzen normalment les sigles angleses de Linear Combination of Atomic Orbitals, tot i que en català o castellà hi ha autors que escriuen CLOA). L’aproximació implica que, per obtenir els OM, partirem dels OA pròpis dels sistemes atòmics i, per combinació lineal (sumes i restes ponderades), formarem els OM. Així, amb aquesta simplificació, s’aconsegueix una millor comprensió de la naturalesa de l’enllaç químic. 7.5.1. Aplicació a la molècula de H2

+ Pel cas de la molècula H2

+, la opció més senzilla consisteix en que cada àtom d’hidrogen aporti un OA de tipus s centrat en el respectiu nucli:

023

01

111 ar

s ea

s−

π=ψ=

Aquesta funció descriu de forma aproximada l’electró de l’àtom d’hidrogen quan està separat una distància r del protó. Associem una d'aquestes funcions a cada nucli. Aquests, en apropar-se, permetran la formació dels OM. En aquest cas es formaran els dos OM següents:

( )BA sssg N 111 ψ+ψ=σ i ( )

BA sssu N 11*1 ' ψ−ψ=σ

Estat enllaçant Estat antienllaçant que, abreujadament, podem escriure com:

( )BAsg ssN 111 +=σ i ( )BAsu ssN 11'*1 −=σ .

En aquest cas, i per qüestions de simetria entre altres, es troba que els valors absoluts dels coeficients de ponderació (N i N’) que multipliquen a cada OA i a cada OM són el mateix. Per això s’han tret factor comú. El valors d’aquests coeficients es troben a partir de la condició de normalització que també s'imposa a l'OM:

( ) ( ) τσ==τσ ∫∫ dd susg2*

12

1 1 .

Si les funcions OA 1sA i 1sB estan normalitzades, es demostra que

( )ABSN

+=

121

i ( )ABS

N−

=12

1'

on s’ha definit la integral de solapament

( )( ) τ= ∫ dssS BAAB 11 .

La comprovació dels resultats que s’acaben de comentar es poden obtenir en aplicar el principi variacional. A més a més, així podrem calcular quines són les energies dels estats enllaçant i


antienllaçant. Per aplicar el mètode, prenem una funció senzilla de prova que és una combinació lineal de les dues funcions 1s normalitzades:

BA scsc 11 21 +=ψ . Els coeficients c1 i c2 es determinen variacionalment. L’energia es calcula a través del quocient de Rayleigh-Ritz:

( ) ( )( ) ( )∫

∫∫∫

τ++

τ++=

τψψ

τψψ=

dscscscsc

dscscHscsc

d

dHE

BABA

BABA

11*11

11ˆ*11

*

ˆ*

2121

2121.

Expandint, ateses les propietats del signe d’integració i de linealitat dels operadors implicats, obtenim

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫∫∫

∫∫∫∫τ+τ+τ+τ

τ+τ+τ+τ=

dscscdscscdscscdscsc

dscHscdscHscdscHscdscHscE

BBABBAAA

BBABBAAA

1*11*11*11*1

1ˆ*11ˆ*11ˆ*11ˆ*1

22122111

22122111

. és a dir

∫∫∫∫∫∫∫∫

τ+τ+τ+τ

τ+τ+τ+τ=

dssccdssccdssccdsscc

dsHsccdsHsccdsHsccdsHsccE

BBABBAAA

BBABBAAA

1*1*1*1*1*1*1*1*

1ˆ*1*1ˆ*1*1ˆ*1*1ˆ*1*

22122111

22122111

. En aquest context es defineixen les integrals següents:

• Integral de Solapament: ∫ τ= dssS BAAB 1*1 . Atesa la naturalesa hermítica de

l’operador unitat, es compleix que SAB=SBA. Si les dues funcions tenen simetria diferent, la integral és nul·la. Aquesta integral depèn de la distància que separa les dues funcions implicades. En el nostre exemple, depèn de la distància internuclear

R: 0

3

00 311 a

ZR

AB eaZR

aZRS

−

++= . En un enllaç, els valors habituals que pren

aquesta integral és de 0.2 o 0.3. Es diu que dos orbitals són ortogonals si la seva integral de solapament és nul·la. Un orbital està normalitzat quan la integral de solapament amb ell mateix val la unitat. En general, la integral de solapament és un cas particular de producte escalar entre funcions. En el nostre exemple es compleix que SAA=SBB=1.

• Integral de Coulomb: ∫ τ= dsHsH AAAA 1ˆ*1 . En certs contexts es designa com a

α. És evident que, en el nostre cas, HAA=HBB. Aquesta integral, si la funció 1s està normalitzada, representa l’energia d’un àtom d’hidrogen HA més la interacció del seu electró amb el nucli B. Es fa aquesta interpretació en base als termes que conformen l’operador hamiltonià. La integral té un valor més negatiu que el corresponent a l’energia de l’electró 1s de l’àtom d’hidrogen.

• Integral de Ressonància: ∫ τ= dsHsH BAAB 1ˆ*1 . En certs contexts es designa

com a β. Atesa la naturalesa hermítica de l’operador hamiltonià, es compleix que HAB=HBA. En una primera aproximació, aquesta integral és proporcional a la de solapament, SAB. Normalment es tracta d’un valor negatiu. Aquí, tal i com passa en la integral de solapament, si les dues funcions tenen simetria diferent, la integral és nul·la.


Llavors, l’energia es pot escriure com

BBBAABAA

BBBAABAA

SccSccSccSccHccHccHccHccE

22122111

22122111

********

++++++

= .

Aprofitant les condicions de simetria dels elements de matriu i de normalització, queda

222111

222111

**2***2*ccScccc

HccHccHccEAB

BBABAA

++++

= ,

i si es consideren funcions i coeficients reals, queda

2221

21

2221

21

22

cScccHcHccHcE

AB

BBABAA

++++

= .

Per trobar el mínim, ens plantegem quan valen les derivades d’aquesta expressió respecta als coeficients c1 i c2 i s’igualen a zero. Podem escriure

( ) BBABAAAB HcHccHccScccE 2221

21

2221

21 22 ++=++

i llavors, derivant a cada costat respecta al coeficient c1 s’obté

( ) ( ) ( )BBABAAABAB HcHccHcc

cScccc

EcSccccE 2

22121

1

2221

21

1

2221

21

1

222 ++∂∂

=++∂∂

+++∂∂

,

( ) ( ) ABAAABAB HcHcSccEcSccccE

21212221

21

1

22222 +=++++∂∂

,

és a dir, cal igualar a zero el quocient

( ) ( ) ( )2221

21

212221

21

2121

1 222

22222

cScccESHcEHc

cScccSccEHcHc

cE

AB

ABABAA

AB

ABABAA

++−+−

=++

+−+=

∂∂

,

per tant, l’equació associada al coeficient c1 és

( ) ( ) 021 =−+− ESHcEHc ABABAA , de la qual ha desaparegut el denominador perquè coincideix amb la norma de la funció de prova, la qual mai pot ser zero. De forma anàloga s’obté pel coeficient c2 la condició

( ) ( ) 021 =−+− EHcESHc BBABAB . El sistema d’equacions que se’ns presenta,

( ) ( )( ) ( )

=−+−=−+−

00

21

21

EHcESHcESHcEHc

BBABAB

ABABAA .


és un sistema d’equacions homogeni i lineal en c1 i c2. La solució trivial és c1=c2=0. Per obtenir-ne una altra diferent cal reduir el rang de la matriu dels coeficients constants. Així, cal que es compleixi la condició determinantal

0=−−

−−EHESH

ESHEH

BBABAB

ABABAA .

La igualació a zero del determinant secular ens porta a una equació polinòmica en E del mateix grau del determinant (2, en aquest cas). Les dues solucions trobades són

AB

ABAA

SHHE

++

=+ 1 i

AB

ABAA

SHHE

−−

=− 1.

Aquests valors numèrics són les energies respectives dels estats enllaçant i antienllaçant. Quan es calculen per a diferents valors de R s’obté la figura 12.1. Emprant les funcions 1s donades més amunt, el valor de De dóna 170.7 kJ/mol, enlloc dels 269.3 kJ/mol. Es pot millorar el resultat emprant un nou paràmetre variacional Z a les funcions 1s:

023

01

11 aZr

s eaZs

−

π=ψ= , arribant llavors al valor de 217.0 kJ/mol.

Però els valors numèrics de E que s’han trobat corresponen amb els valors propis d’una matriu. Això es veu en rescriure el sistema d’equacions d’on prové en forma matricial:

( ) ( )( ) ( )

=

−−

−−≡

=−+−=−+−

00

00

2

1

21

21

cc

EHESHESHEH

EHcESHcESHcEHc

BBABAB

ABABAA

BBABAB

ABABAA .

Llavors,

=

−

00

11

2

1

cc

SS

EHHHH

AB

AB

BBAB

ABAA ,

=

2

1

2

1

11

cc

SS

Ecc

HHHH

AB

AB

BBAB

ABAA .

Recordant de nou les condicions de simetria dels elements de matriu, queda

=

2

1

2

1

11

cc

SS

Ecc

HHHH

BA

AB

BBBA

ABAA ,

que no és res més que una equació pseudosecular o equació de valors i vectors propis generalitzada. Els dos valors propis que ja en coneixem permeten obtenir els corresponents vectors propis i, per tant, finalment els valors dels coeficients c1 i c2:


Així, Per E+ s’obté la condició c1=c2. Per E- s’obté la condició c1=-c2. Els termes HAA i HBB estan relacionats amb el pes de cada funció 1sA i 1sB en relació a la contribució a la funció d’ona total. Si, per exemple, es complís que HAA<HBB (la funció 1sA és més estabilitzant energèticament) hauríem trobat que c1<c2. És habitual que, en una equació secular, el valor dels coeficients quedi indeterminat per una constant. Aquest fet es sol eliminar en imposar la condició de normalització de la funció d’ona. I així, en aquest cas, és immediat demostrar que s’haurà de complir que les constants de normalització són

( )ABSN

+=

121

i ( )ABS

N−

=12

1' .

La funció ψ+ és simètrica i parella. Es representa per σg(1s), en ser una funció simètrica (gerade, en alemany) i formada per suma de funcions 1s. La funció ψ- és imparell o senar i es representa per σu*(1s), en ser una funció senar (ungerade, en alemany). S’utilitza la lletra grega sigma per semblança en la simetria amb les funcions s. Si la molècula té un centre de simetria, la funció pot canviar o no de signe a través d’aquest centre. La densitat no pot canviar, atès que és una propietat física.


Notació bracket del que s’acaba d’escriure més amunt: Funció de prova:

BA scsc 11 21 +=ψ . Quocient de Rayleigh-Ritz:

( ) ( )( )( )BABA

BABA

scscscscscscHscscH

E111*1*11ˆ1*1*ˆ

2121

2121

++++

=ψψψψ

= .

Expandint,

BBABBAAA

BBABBAAA

ssccssccssccssccsHsccsHsccsHsccsHscc

E11*11*11*11*

1ˆ1*1ˆ1*1ˆ1*1ˆ1*

22122111

22122111

++++++

= .

Es defineixen les integrals següents:

• Integral de Solapament: BAAB ssS 11= .

• Integral de Coulomb: AAAA sHsH 1ˆ1= .

• Integral de Ressonància: BAAB sHsH 1ˆ1= .


7.5.2. Densitat de probabilitat Les densitat de probabilitat respectiva de cada OM és igual a:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )[ ]BABAAB

BAsg ssssS

ssN 1121112

111 222221 ++

+=+=σ

i

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )[ ]BABAAB

BAsu ssssS

ssN 1121112

111' 22222*1 −+

−=−=σ

A classe hem vist una representació gràfica de les densitats de probabilitat dels estats enllaçant i antienllaçant. Per la funció enllaçant σg1s la densitat de probabilitat interatòmica es troba augmentada respecte a la que correspondria a dos orbitals pertanyents a un àtom d’hidrogen (amb mig electró cadascun!) o respecte a dos àtoms d’hidrogen separats. En aquest cas hi ha interferència constructiva entre els dos orbitals atòmics en el moment de formar l’enllaç. Pel cas de la funció antienllaçant succeeix l’efecte contrari. La funció antienllaçant presenta un pla nodal a la posició Re/2. Hi ha hagut una interferència destructiva entre les dues funcions. La presència d’una elevada densitat de càrrega a la zona d’enllaç en el cas de la funció enllaçant és la responsable de l’estabilització del sistema i explica el fenomen de formació de la molècula. Es veu doncs com no cal recórrer al model senzill (i erroni) de la regla de l’octet. Per altra banda aquesta regla ja no explicava la formació de l’enllaç. L’anàlisi de la nova situació ens dóna una visió més adequada del concepte d’enllaç químic covalent:

1) Dos sistemes atòmics es trobaran enllaçats quan a la regió internuclear es manifesti un augment de la densitat de probabilitat electrònica. L’acumulació de càrrega indica la formació de l’enllaç. La presència de plans nodals és indicador de les situacions antienllaçants.

2) L’existència de l’enllaç químic comporta una major estabilitat pel sistema molecular en

comparació a disposar dels dos àtoms constituients per separat. L’energia d’estabilització es mesura a través de l’energia de dissociació De. L’energia potencial

d’un electró a una distància rA del nucli A i rB del nucli B és

+

πε−

BA rre 11

4 0

2

i, per

tant, és més baixa quan aquest es troba en una regió propera als dos nuclis. Aquesta regió idònia és la regió internuclear.

3) La formació dels OM i el valor de l’energia electrònica molecular depenen de la

distància entre els dos nuclis. Existeix una distància d’interacció òptima Re. Aquest fet justifica l’existència de les anomenades distàncies d’enllaç.

4) En absència d’interaccions externes, el sistema adopta la geometria de major

estabilitat energètica. Podem considerar que l’electró actua com a pont d’unió i acostament dels dos nuclis que, per la seva naturalesa, es repel·len.

5) L’electró de la zona internuclear permet mantenir junts els dos nuclis. Aquest electró

neutralitza l’efecte de la repulsió nuclear.

6) Un electró situat en un orbital antienllaçant desestabilitza la molècula respecta al fet de disposar de dos àtoms separats. L’efecte combinat de la distribució electrònica i la repulsió nuclear fa que un electró d’un orbital antienllaçant sigui més antienllaçant que no pas enllaçant ho és un altre ubicat en un orbital enllaçant. És per això que si


s’omplen totes aquests orbitals (cas del He2), la situació més estable continua essent la dels àtoms separats.

De la mateixa manera, també podem construir, sempre de forma aproximada, les funcions per els altres estats a través de les LCAO següents:

2sA ± 2sB 2pzA ± 2pzB 2pxA ± 2pxB 2pyA ± 2pyB

.

.

. Segons hem vist en els esquemes presentats a classe, sempre es compleix la llei següent:

De la combinació lineal de dos OA s’obtenen 2 OM, un d’enllaçant i un altra d’antienllaçant.

En general, de la combinació de n OA s’obté el mateix nombre de OM.

També hem vist a classe com es pot fer una representació gràfica del OA combinats, dels OM obtinguts i de l’electró de la molècula de H2

+. Per formar OM enllaçants a partir d’OA de cada àtom s’han de complir dues condicions:

• Els orbitals atòmics han de tenir energies semblants. Sinó, les integrals HAA i HAB són molt diferents i els dos coeficients c1 i c2 són pràcticament 1 o 0 i no hi ha enllaç. Es veu fàcilment que c1/c2=HBB/HAA, si SAB=0.

• Els orbitals atòmics han de tenir les mateixes propietats de simetria respecte a les rotacions sobre l’eix internuclear. En cas contrari, la integral de solapament és zero i no hi pot haver interferència constructiva entre les dues funcions. Si SAB=0, HAB=0 i es compleix que E+=E-=HAA.


7.5.3. Altres característiques dels OM. Simetria. Ordre d’enllaç Les funcions d’ona monoelectròniques obtingudes amb el mètode LCAO, els OM, estan especialment indicats per ser emprades en l’estudi de molècules polielectròniques. És per això que es designen d’una manera semblant als orbitals hidrogenoides, tot i que ara s’utilitza una notació emprant lletres gregues. Es fan servir els símbols φδπσ ,,, , ..., en funció de la seva simetria, la qual és la mateixa que la dels OA en relació a la rotació al llarg de l’eix internuclear:

l Tipus d’OA λ =m Tipus d’OM 0 s 0 σ 1 p 1 π 2 d 2 δ 3 f 3 φ

Tipus de simetries dels OM. m és el nombre quàntic magnètic.

Es compleix que el valor esperat de l'operador zL en relació a la funció OM és igual a hmLz ±=

Hi ha altres criteris per a la designació dels OM:

1. S’empra un superíndex asterisc (*) per indicar que l’orbital és antienllaçant. 2. La presència con a subíndex de la lletra g (de l’alemany gerade, parell, simètric) o be

d’una u (de l’alemany ungerade, senar, antisimètric) indica que la funció presenta simetria o antisimetria respecte al centre de la molècula. Hi ha casos on la funció no presenta simetria i llavors no s’utilitza cap d’aquestes dues lletres (cas de les molècules diatòmiques heteronuclears).

3. Per un OM determinat, es pot indicar quins tipus de funcions atòmiques (OA) l’han originat com a combinació lineal.

Alguns dels estats de la molècula de H2

+ es llisten a continuació en ordre d’energia creixent:

σg1s < σu*1s < σg2s < σu*2s < πu2px = πu2py < σg2pz < πg*2px = πg*2py < σu*2pz < ... πu2px = πu2py: interpenetració lateral d’OA 2p. Funció OM antisimètrica respecta al centre d’inversió. σg2pz: interpenetració frontal d’OA 2p. Funció OM simètrica respecta al centre d’inversió. A classe s'ha vist la "forma" d'alguns d'aquests orbitals: σg1s, σu*1s, πu2px, σg2pz, πg*2px i σu*2pz. En general, es poden ressaltar les característiques següents:

• Els orbitals de tipus σ provenen d’una interpenetració frontal d’OA. Són simètrics respecte a l’eix interatòmic Z (aquest eix, a les molècules diatòmiques homonuclears rep el nom d'eix de simetria C∞v)

• Els orbitals de tipus π provenen d’una interpenetració lateral d’OA. Són antisimètrics respecte l’eix C∞v.

• Els orbitals π2px i π2py estan degenerats energèticament. Tant l’enllaç covalent com el iònic es poden considerar el resultat d’una redistribució de la càrrega o la densitat electrònica. Aquesta redistribució és la causa que l’energia total del sistema disminueixi. La redistribució a l’enllaç covalent és més sutil i difícil de descriure. No es poden fer analogies amb sistemes físics puntuals o ideals, tal i com passava en el cas de l'enllaç iònic. En el fons, però, tot dos tipus d’enllaç troben el seu origen en les interaccions electrostàtiques.


En el marc de la teoria de l'enllaç covalent es defineix l'anomenat ordre d’enllaç com

oe = 1/2 (# electrons en OM enllaçants – # electrons en OM antienllaçants) L'odre d'enllaç és un indicador que està relacionat amb la fortalesa de l'enllaç químic. Per la molècula de H2

+, l’ordre d’enllaç val 1/2. Convencionalment, per una molècula diatòmica, es defineix l’eix interatòmic com l’eix Z. En aquest cas, es tenen els valors següents d’integrals de solapament, S, així com del tipus d’interacció entre els OA. Se suposa que hi ha un OA sobre cada nucli.

Interacció Orientació S Compliment del valor de S Tipus d’interacció. Simetria.

s-s S>0 sempre σ s-p s-pz S≠0 en general σsp

s-px i s-py S=0 sempre px-py S=0 sempre px-pz , py-pz S=0 sempre

p-p pz-pz S≠0 en general

σpp La diferència és un OM enllaçant (σg).

Hi ha 2 superfícies nodals. Cap entre els dos centres.

px-px , py-py S>0 sempre πpp

La suma és un OM enllaçant (πu) La diferència és un OM antienllaçant (πg)

Cal fer notar que, en una interacció s-pz, l’OM enllaçant s’obtindrà a través de la resta o la suma de les funcions orbitals en funció de si l’orbital s precedeix o no, respectivament, a l’orbital pz al llarg del sentit positiu de l’eix Z. Així doncs, un OM enllaçant no sempre s’obté a partir de la suma d’OA.


7.6. La molècula de H2 La molècula d’hidrogen H2 està constituïda per dos protons (nuclis) i dos electrons. A classe s'ha vist el diagrama on es defineixen les variables del sistema. En l’aproximació de Born-Oppenheimer, la distància internuclear RAB=R es manté fixa. El hamiltonià electrònic del sistema és:

( )

−−+++

πε−∇+∇

−=

1222110

222

21

2 11111142

ˆrRrrrr

em

HBABAe

elh

No és possible resoldre de forma exacta l’equació d’Schrödinger corresponent. El terme més empipador és el que involucra el mòdul del vector separació entre els dos electrons, r12. Aquesta variable fa que l’equació diferencial no sigui de variables separables. Cal recórrer a mètodes aproximats (generalment variacionals o pertorbacionals) per tal de trobar una solució assimptòtica de l’equació. Assignarem a un sistema molecular polielectrònic una funció construïda a partir d’OM monoelectrònics. És per això que era necessari disposar de funcions d’ona relativament senzilles com les de la molècula de H2

+. Per àtoms polielectrònics vàrem emprar orbitals hidrogenoïdes i el principi d’Aufbau per deduir les configuracions electròniques de l’estat fonamental. Aquí farem el mateix en el marc de l’aproximació orbital, però ara emprant els OM de la molècula ió d’hidrogen. Els electrons provinents dels àtoms es col·loquen en les OM seguint l’ordre d’energia creixent i complint el Principi d’exclusió de Pauli i una de les regles de Hund. Així, l’estat fonamental del H2 té la configuració electrònica següent:

σg1s(1) σg1s(2) o bé (σg1s)2 A classe hem vist el corresponent diagrama energètic. En el seu estat fonamental, els dos electrons se situen en el mateix OM enllaçant. Llavors és quan es diu, en el marc de la teoria de Lewis, que els dos àtoms queden enllaçats per la compartició d’una parella d’electrons. Les dades experimentals per la molècula de H2 són:

Re=74 pm, De=109.9 kcal/mol. De forma similar al que passa a l’àtom d’heli, tenim dues opcions per a la funció d’ona total:

( ) ( ) ( ) ( )221111 βσασ=ψαβ ss gg ; ( ) ( ) ( ) ( )111221 βσασ=ψβα ss gg .

Atès que els electrons són indistingibles, cap de les dues funcions anteriors no es pot designar com a funció d’ona del sistema. El que es fa és combinar-les linealment i d’aquesta manera es dóna la mateixa importància a les assignacions d’spin per part de cada electró:

( ) ( )βααβ ψ−ψ=Ψ212,1 .

Aquesta funció d’ona està normalitzada i s’ha triat el signe negatiu en la combinació per tal de fer-la antisimètrica respecta al bescanvi de les coordenades de les dues partícules. Es tracta de satisfer el principi de Pauli. La manera d’expressar-ho de forma general és a través del corresponent determinant de Slater:


( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]12212111

21

221111221111

212,1 βα−βασσ=

βσβσασασ

=Ψ ssssss

gggg

gg

on

( )( )BA

ABg ss

Ss 11

1211 ++

=σ

i, per tant,

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ]12212121111112

1212,1 βα−βα++

+=Ψ BABA

AB

ssssS

.

El mètode dels OM consisteix, doncs, en construir la funció d’ona del sistema mitjançant un determinant de Slater format per funcions monoelectròniques que són OM. En general, aquests OM es construeixen a partir d’OA i el mètode es denomina LCAO-MO (en català o castellà es denotaria com OM-CLOA). Pel cas de la molècula diatòmica homonuclear He2, la configuració és (σg1s)2(σu1s)2 per l’estat fonamental. Els dos primers electrons omplen un OM enllaçant, i els altres dos un l’antienllaçant. Atès que els electrons antienllaçants, en termes energètics, són més antienllaçants que enllaçants o ho són els altres dos, la molècula de He2 té una energia més alta que la dels dos àtoms per separat i no es forma. Una mesura de l’enllaç net que disposem en una molècula diatòmica és l’ordre d’enllaç, b, que es calcula com la mitja diferència entre el nombre d’electrons ubicats en OM enllaçants i antienllaçants:

2*nnb −

= .

L’ordre d’enllaç per la molècula de H2 a l’estat fonamental val 1. Pel primer estat excitat val 0, el mateix que en la molècula de He2 en el seu estat fonamental. Si l’ordre d’enllaç és nul, en general la molècula es dissocia i no és estable (almenys en el context d’aquesta aproximació). El mateix succeeix per qualsevol altra molècula diatòmica homonuclear de gas noble. L’ordre d’enllaç es correlaciona amb les distàncies i energies d’enllaç. Quan l’enllaç està format per electrons que ocupen OM de tipus σ enllaçants aquest és més fort que si els OM fossin de tipus π enllaçant. L’energia de la molècula de H2 es calcula, en el marc de l’aproximació de Born-Oppenheimer, avaluant la integral:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2,1ˆ2,12,1ˆ2,1* ΨΨ=τΨΨ== ∫ elel HdHREE .

Precisament la distància internuclear R actua com a paràmetre variacional (veure esquema gràfic). El valor mínim d’energia s’obté quan

R = Re = 84 pm i De = 61.0 kcal/mol. Aquest resultat està una mica allunyat de l’experimental (es clar que només hem emprat dues funcions s!). Es pot millorar complicant l’expressió de la funció d’ona. En particular, i encara emprant només funcions s, una bona millora s’obté en considerar la part espacial següent:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2111211121112111 BBABBAAA ssssssss +++ .


El primer i últim termes es corresponen amb una molècula de H2 amb enllaç iònic, és a dir, HA-HB

+ i HA

+HB-, respectivament. Així, aquesta funció espacial dóna la mateixa importància a les estructures

covalents que a les iòniques. Aquesta restricció es pot evitar, millorant la qualitat de la funció espacial introduint dos coeficients (de fet, en aplicar el mètode variacional, es veu que això és equivalent a introduir un sol grau de llibertat addicional):

( ) ( ) ionicalent RcRc ψ+ψ=ψ 2cov1 on

( ) ( ) ( ) ( )21112111cov ABBAalent ssss +=ψ i ( ) ( ) ( ) ( )21112111 BBAAionic ssss +=ψ .

Per a cada configuració nuclear, la imposició de la condició 021

=∂∂

=∂∂

cE

cE

permet determinar el

valor dels coeficients. D’aquesta manera s’obté

Re = 74.9 pm i De = 92.3 kcal/mol. Aquest resultat ja és molt més bo. Es poden anar introduint més funcions i més paràmetres per tal d’anar-nos aproximant al valor experimental. Kolos i Wolniewicz, a la dècada dels anys 60, varen emprar funcions on intervenien 100 termes. Varen obtenir un valor3 de D0=36117.8 cm-1 enfront del valor experimental D0,exp=36117.3±1.0 cm-1. El valor teòric per a la distància d’equilibri és Re=74.140 pm i l’experimental és de 74.139 pm. Amb tot, però, el mètode OM exagera la contribució de les formes iòniques.

3 El valor de De és clàssic. D0 és el terme quàntic vertader que es calcula i es mesura experimentalment. La diferència entre ambdues magnituds rau en el fet que la segona té en compte l’energia residual 1/2hν del modus vibracional (tractat com un oscil·lador harmònic). La relació és De=D0-1/2hν.


7.7. Molècules diatòmiques homonuclears Utilitzant el mètode OM-LCAO es construeixen tots els OM de les molècules diatòmiques homonuclears. Aquests OM es designen igual que els de la molècula-ió H2

+. Els orbitals moleculars s’omplen amb els electrons de la molècula complint el principi d’exclusió de Pauli i la primera regla de Hund. Quan disposem de dos àtoms qualssevol, per formar la corresponent molècula diatòmica homonuclear, els OA disponibles són

• Els orbitals de core de les capes tancades internes. • Els orbitals de valència, els que contenen els electrons de la capa de valència. • Els orbitals virtuals, els que es troben energèticament per damunt de la capa de

valència i que, en l’estat fonamental de l’àtom, estan desocupats. En formar l’enllaç, els orbitals de core es poden ignorar, perquè tenen un caràcter molt intern, compacte, concentrat espacialment i local com per tenir un solapament apreciable amb orbitals de l’altre àtom. Els orbitals virtuals tampoc se solen considerar perquè normalment tenen energies massa altes com per participar en els enllaços. Això sobretot passa en les molècules diatòmiques homonuclears, per les quals la disponibilitat d’OA per part de cada àtom presenta simetria perfecta.

Els enllaços, doncs, es formen a partir dels orbitals de valència. Així, per exemple en el N2, els orbitals σg1s i σu*1s no presenten una diferència substancial entre ells, perquè el solapament entre els orbitals 1s de cada nitrogen és molt petit. Pel N2, la configuració electrònica en el seu estat fonamental és

N2 (14 e–): (σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (πu2px,πu2py)4 (σg2pz)2

b=(10-4)/2=3, 2 enllaços π i un σ. Estructura de Lewis: N≡N Potencials d’ionització: 15.58 eV i 16.70 eV pels estats gΣ

2 i uΠ2 , respectivament. on el terme (πu2px,πu2py)4 es pot escriure com (πu2p)4. Veiem que la manera d'escriure l'estructura electrònica segueix una pauta similar a la que es fa servir en especificar l'estructura atòmica dels àtoms. Per les espècies de l’O2 tenim:

O2 (16 e-): (σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (σg2pz)2 (πu2p)4 (πg*2p)2

b=(10-6)/2=2, 1 enllaç π i un σ. O=O, De=490 kJ/mol i Re=120.7 pm Pel O2

+ (15 e-) b=(10-5)/2=5/2=2.5, De=610 kJ/mol i Re=115.0 pm Pel O2

- (17 e-) b=(10-7)/2=3/2=1.5 Així, la fortalesa d’enllaç segueix la pauta següent:

N2 > N2+ ≈ O2

+ > O2 > O2-

De=710 kJ/mol De=624.4 kJ/mol De=610 kJ/mol De=490 kJ/mol Re=109.4 pm Re=115 pm Re=115 pm Re=120.7 pm La molècula de C2 presenta la configuració electrònica

C2 (12 e-): (σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (πu2p)4 o.e.=(8-4)/2=2, C=C

Per l’estat excitat (σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (πu2p)3 (σg2p)1 que només està a 2.3 kcal/mol per sobre de l’estat fonamental.


Els enllaços del C2 són tots dos de tipus π. Així es compleix que De(O2)>De(C2) perquè els enllaços π són més febles que els de tipus σ. Per les molècules diatòmiques de Li2, Be2, B2, C2 i N2, els orbitals πu2px i πu2py són de més baixa energia que els σg2pz. La raó d’això es troba en la repulsió que hi ha entre els electrons σg2s i σu

*2s i els que ocupen els orbitals σg2pz. Aquest efecte disminueix en el cas de les molècules de O2 i F2 perquè l’energia atòmica dels orbitals 2s és més baixa i els electrons es troben més propers als nuclis. En aquest cas la ordenació és al revés. L’origen de la variació de les energies relatives dels orbitals σg2p i πu2p prové del fet que els orbitals 2s i 2pz es puguin barrejar per formar els mateixos OM. Tenen la mateixa simetria al voltant de l’eix C∞. La pauta la donarà, doncs, la diferència d’energia que els separi i la diferènica energètica entre els orbitals 2s i 2p augmenta a mesura que augmenta el número atòmic. El que passa en realitat és que l’energia del 2s disminueix de forma més pronunciada que la del 2p perquè incrementar el número d’electrons 2p no afecta gaire als 2s en no quedar apantallats, mentre que els 2p si que hi queden (en un factor 0.35, segons les regles de Slater). En resum, en augmentar el número atòmic s’estabilitzen molt més els orbitals més interns o de core. Així, finalment, per l’O2 i el F2, la diferència d’energia passa a ser prou gran com perquè no es barregin els OA, mentre que en les altres 5 molècules diatòmiques homonuclears prèvies sí que ho fan obtenint-se 4 OM σ com a combinació lineal dels 4 OA que tenen la simetria adeqüada. En aquest casos, una part de la funció d’ona té la forma

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )BBCBBCAACAACzzzz ppssppss 22222222 ψ+ψ+ψ+ψ=ψ .

Això té com a principal resultat disminuir l’energia de l’OM σu

*2s i augmentar la del σg2p, separant-los i permetent que l’OM πu2p passi a tenir una energia més baixa.


7.8. Diamagnetisme i paramagnetisme D’acord amb la regla de Hund, els dos electrons de l’OM πg*2p de l’O2 ocupen dos orbitals diferents (πg*2px i πg*2py) amb el mateix spin. Així la molècula d’O2 tindrà un moment angular d’spin net amb valor de S=1 i serà un estat triplet. Donat que aquest spin electrònic genera un camp magnètic es prediu que aquesta molècula serà paramagnètica a diferència de la de N2, que és diamagnètica. De la teoria de l’electromagnetisme de Maxwell (1867) se sap que qualsevol partícula carregada en moviment origina un camp magnètic. Les propietats magnètiques de la matèria son fruit de les propietats de les partícules que la composen. El paramagnetisme i el diamagnetisme en són dos exponents ben clars. Les substàncies paramagnètiques són aquelles que estan atretes per un camp magnètic. Aquestes substàncies estan constituïdes per molècules amb electrons desaparellats que posseeixen el mateix nombre quàntic d’spin ms. L’exemple típic és la molècula de O2 amb 16 electrons. La seva configuració electrònica és

(σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (σg2pz)2 (πu2p)4 (πg*2p)2

que, per la regla de Hund, té l’estructura interna

(σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (σg2pz)2 (πu2p)4 (πg*2px)1 (πg

*2py)1 Quelcom similar li succeeix a la molècula de B2 (10 electrons):

(σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (πu2p)2 que és (σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (πu2px)1 (πu2py)1

Aquesta situació és poc habitual en les molècules i encara menys en els ions com, per exemple,

H2+, O2

+, O2-, He2

+, Be2+, Be2

2-, ... Quan la molècula no té electrons desaparellats és diamagnètica i, en aquest cas tant comú, experimenta una petita repulsió (inapreciable a simple vista) quan és sotmesa a un camp magnètic. Es recomana la lectura de l'article de Michael Laing al J. Chem. Ed. 66(6) 1989 titulat "The Three Forms of Molecular Oxygen".


7.9. Configuració electrònica de les molècules diatòmiques homonuclears. Diagrames de correlació En la molècula de H2 en fer R=0 (col·lapse nuclear), aquesta esdevé l’àtom 2He. El N2 esdevé 28Si. L’estructura electrònica de la molècula es pot concebre a partir de les transformacions que pateixen els OA dels àtoms. En els diagrames de correlació es mostra això. A l’esquerra s’observa l’estructura electrònica de l’àtom que és fusió dels altres dos i a la dreta la suma de les energies dels orbitals dels dos àtoms separats. La regla d’or és la

Regla del no creuament: En un diagrama de correlació, les línies d’OM de la mateixa simetria,

és a dir, amb les mateixes etiquetes σ, π, δ, ... o g o u no es poden creuar. En base a la regla de no creuament, els orbitals es connecten en ordre creixent d’energia. Els orbitals moleculars que provenen de la configuració d’àtoms units es poden denotar a través de la nomenclatura 1sσg, 2sσg, 2pσu, ... però els orbitals moleculars es designen amb la notació 1σg, 2σg, 2σu, ... Cal eliminar els termes s, p, d, perquè la correlació entre àtoms fusionats i separats pot fer intervenir diferents números quàntics de moment angular. Per exemple, l’orbital 2pσu es correlaciona amb el 1sσu. A través del principi Aufbau (anar afegint electrons del de baix cap a dalt, dos electrons es poden posar en un OM σ i fins a 4 en un OM π o δ) es poden obtenir les configuracions de les diferents espècies moleculars. El problema consisteix en saber ubicar cada molècula diatòmica homonuclear a l’eix d’abscisses. Així, pels àtoms del segon període, a la figura s’observa com el O2 i el F2 es troben més a la dreta. És per això que els seus diagrames d’OM presenten diferències qualitatives respecta als de les molècules prèvies: C2, N2, ... En el diagrama de correlació, els OM 1σg, 2σg, 1πu, 3σg, ... són orbitals enllaçants. En el diagrama de correlació, els OM 1σu, 2σu, 1πg, 3σu, ... són orbitals antienllaçants.


7.10. Termes energètics de les molècules diatòmiques Els termes energètics de les molècules diatòmiques es construeixen de forma semblant als atòmics, tenint en compte el moment orbital al llarg de l’eix internuclear. El moment angular orbital dels electrons s’acobla per donar un moment angular orbital resultant L. De la mateixa manera, els moments electrònics d’spin es combinen per originar un moment angular d’spin resultant, S. En una molècula diatòmica, hi ha 4 tipus de moment angular:

• El moment angular orbital electrònic, L. • El moment d’spin angular electrònic, S. • El moment angular d’spin nuclear, I, el qual no considerarem aquí. • El moment angular deguda a la rotació del sistema nuclear, N.

Els 4 moments estan acoblats en el Hamiltonià. Les contribucions, però, solen ser petites. L’acoblament spin-òrbita és feble en les molècules lleugeres. Les components al llarg de l’eix internuclear són ∆h (projecció de L) i Σh (projecció de S). La projecció resultant és Ωh, on Ω=∆+Σ. La component del moment angular orbital al llarg de l’eix molecular és igual a

...21 ++= mmML on la suma s’estén per tots els electrons i, per un electró en un orbital σ, mi=0; per un electró π, mi=±1; etc. És a dir, se satisfà l’equació de valors i vectors propis que segueix en relació a la funció d’ona orbital molecular que descriu a l’electró i:

iOMi

iOMz mL Φ=Φˆ .

Així, el valor numèric del valor propi indica la nomenclatura a emprar, la qual es resumeix a la taula següent:

mi 0 ±1 ±2 ±3 ... σ π δ φ ...

El valor propi mi juga un paper similar al de ml en els OA. Això es pot veure en aplicar les propietats de linealitat de l’operador, per exemple:

( ) 0ˆˆˆˆˆˆ

0

2

0

121

2

21 =+=+=+=Φ

==σ=Φ

4342132144 344 21

l

l

l

lm

pm

zBz

mpm

zAzzBzzAz

p

zBzAziOMz

zAzAiOM

pLcpLcpcLpcLpcpcLL .

En el cas de considerar la funció zBAiOM pcsc 21 +=Φ , aquesta no és funció pròpia de l’operador

2L , però si de zL . És per això que per classificar els OM es fa servir el darrer operador.

Llavors, es calcula el valor absolut de ML:

∑==Λi

iL mM

i es disposa de vàries possibilitats, que es corresponen amb els termes atòmics S, P, D, F, ... tot i que aquí es denoten amb lletres gregues:

Λ 0 1 2 3 ...


Símbol Σ Π ∆ Φ ... Terme atòmic

relacionat S P D F ...

D’aquesta manera es poden especificar els termes. La multiplicitat d’estat de la molècula diatòmica ve donat per 2S+1, on S és la suma dels spins dels electrons a la molècula. Així, el símbol del terme es representa com

Λ+12S En els termes Σ es pot afegir un signe + o – en funció del comportament de la funció d’ona respecta a un dels plans que conté a l’eix internuclear. Com sempre, el signe + es fa servir per indicar invariància i el signe – en el cas que la funció d’ona sigui antisimètrica. En una molècula diatòmica homonuclear, també es pot fer servir la notació en termes dels subíndexs a la dreta g o u i en funció del comportament respecta al centre d’inversió. La paritat de la funció d’ona molecular i es calcula com el producte de paritats de cada OM tenint en compte les regles bàsiques

g × g = u × u = g i u × g = g × u = u. Per exemple, pel

H2+ : (σg1s)1 : m1=0 (electró σ): ML=0 , Λ=0 , 2S+1 = 2 1/2 +1 = 2

i el terme energètic és +Σg2 per l’estat fonamental.

Una molècula a capa tancada (és a dir, amb tots els electrons aparellats) sempre té com a terme energètic el gΣ

1 . L’exemple paradigmàtic és la de H2. Podem considerar altres exemples. En el cas del O2

+ només caldrà considerar l’electró desaparellat:

O2+ (15 e-) : (σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (σg2pz)2 (πu2p)4 (πg

*2p)1 m=±1 (electró π): Λ=ML=1, terme energètic gΠ2 .

Pel cas del O2 ja caldrà escriure una taula per tal de combinar els valors de m1 i m2:

O2 (16 e-) : (σg1s)2 (σu*1s)2 (σg2s)2 (σu*2s)2 (σg2pz)2 (πu2p)4 (πg*2p)2

m1 / m2 1 -1

1 2 0 -1 0 -2

Amb valors de Λ=ML=2 o bé Λ=ML=0. Els termes energètics respectius són ∆ i Σ.

Pel cas Λ=2 els dos electrons han d’estar en el mateix orbital (ms1=1/2 i ms2=-1/2) i

només es pot obtenir un singlet: g∆1 .

Pel terme Σ podem es poden considerar un singlet i un triplet: gΣ1 i gΣ

3 . Ateses les regles de Hund, el de més alta multiplicitat és el fonamental.

En general, els termes que s’obtenen són


Configuració electrònica Termes

Capa plena gΣ1

σ Σ2 π Π2

σσ = σ2 Σ1 o bé Σ3 si els electrons no són equivalents

σπ Π1 , Π3

ππ = π2 Σ1 , Σ3 , ∆1 o bé ∆3 si els electrons no són equivalents

Per saber quin és l’estat fonamental s’apliquen les mateixes regles empíriques de Hund, tal i com es fa amb els àtoms. Les regles de selecció també són les mateixes. Tal i com també passa en els àtoms, la interacció spin-òrbita desdobla un terme molecular en nivells d’energia propers:

,,...,1, SSSJ −∆−+∆+∆= Per S=1 i Λ=2, per exemple pel cas (πu2p)1 (πg

*2p)1, el terme és 3∆, amb nivells 3∆3, 3∆2 i 3∆1. L’esquema jeràrquic de conceptes és similar als dels àtoms: Configuració electrònica (model d’electrons independents) ↓ electrostàtic/spin terme ↓ acoblament spin-òrbita nivell ↓ camp magnètic estats


7.11. Molècules diatòmiques heteronuclears El tractament que es dóna a les molècules diatòmiques heteronuclears és similar al de les homonuclears. Per qüestions geomètriques evidents, les molècules homonuclears donen lloc a OM completament simètrics. Els OM de les heteronuclears perden, en part, aquesta característica. En perdre la simetria en relació a un centre d'inversió, ja no es pot parlar d’orbitals de tipus g o u. Malgrat tot, si la molècula diatòmica està constituïda per àtoms de número atòmic similar (per exemple, CO, NO, FO, BC, CN-, ...) l’asimetria no és pronunciada i l’estructura electrònica es pot descriure amb els orbitals de les molècules homonuclears. 7.11.1. Descripció quàntica Pel CO (isoelectrònic amb el N2), les electronegativitats de cada àtom són χC=2.5 i χO=3.5. i l’estructura electrònica es pot escriure com:

CO (14e-): (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (π2p)4 (σ2p)2 χC=2.5 i χO=3.5. b=3.

amb un ordre d’enllaç igual a 3. El mateix podem dir del N2 (molècula isoelectrònica). La principal diferència dels orbitals del CO respecte el N2 es troba en el fet que, en ser l’oxígen més electronegatiu, es troba més densitat electrònica sobre aquest àtom en els OM enllaçants. La contribució de l’oxigen és més acusada en l’OM enllaçant, és a dir, els coeficients dels OA són més grans en valor absolut. En els OM antienllaçants s’observa l’efecte contrari. Considerem els orbitals σ2s i σ*2s del CO. En tenir l’oxígen més càrrega nuclear, el seu orbital 2s està més estabilitzat que el del C. Així s’espera que l’orbital enllaçant tingui una contribució més important de l’O que del C de manera que es té una descripció de l’orbital del tipus següent:

σ2s = CC ψC(2s) + CO ψO(2s) i σ*2s = CC’ ψC(2s) - CO‘ ψO(2s) on s’han emprat les funcions d’ona atòmiques i es compleixen les relacions entre coeficients següents:

CO > CC > 0 i CC’ > CO’ > 0.

Els casos extrems els trobem per un enllaç no polar (CO=CC) o un de iònic (CO=1, CC=0) Els orbitals enllaçants aporten més densitat de càrrega al voltant del nucli més electronegatiu. Succeeix al revés en el cas del orbitals antienllaçants. El mateix es pot dir pels OA px i py que originen els OM π2p i π*2p. Els orbitals enllaçants estan concentrats al voltant del nucli de número atòmic més alt o més electronegatiu i els antienllaçants presenten més densitat electrònica prop del nucli amb número atòmic més baix. Quan la diferència entre els números atòmics dels àtoms combinats és gran, s’ha de tenir més cura en descriure els OM. En aquest cas, els OA de la mateixa nomenclatura (s o p) no tenen perquè combinar-se sempre entre ells. Ho fan respectant dues regles (que es complien sempre, fins i tot en el cas de les molècules diatòmiques homonuclears!):

1. Els OA han de ser d’energia semblant. Quan més s’assemblen les energies més forta podrà ser la interacció entre ells.

2. Els OA han de presentar un solapament màxim. Quan més gran és el solapament més forta és la interacció. Això es correspon amb un fenomen d’interferència constructiva i és la causa que els orbitals interns (de core, generalment els 1s i 2s) d’àtoms diferents no es combinin entre ells. Això obliga a que els orbitals que interactuin presentin la mateixa simetria.

Per exemple, el HF (veure diagrama) no es forma per combinació dels OA 1s del H amb l’1s del F. Ni tan sols intervenen els orbitals 2s perquè tenen una energia massa baixa. L’orbital del F


que compleix de forma òptima amb els dos requisits de més amunt respecte a l’orbital 1s del H és el 2pz:

3σ = CH ψH(1s) + CF ψF(2pz) CF > CH > 0.

Els orbitals 2px i 2py del F romanen com a orbitals no enllaçants. La configuració electrònica del HF és

1σ2 2σ2 3σ2 1πx2 1πy

2 on s’han establert les identificacions següents:

1σ ↔ 1sF ; 2σ ↔ 2sF ; 1πx ↔ 2pxF ; 1πy2 ↔ 2pyF

i

3σ ↔ CH 1sH + CF 2pzF amb CF > CH > 0 També al respecte de les dues regles acabades d'enunciar es pot parlar de l'exemple de la formació dels enllaços de tipus p2p a les molècules diatòmiques homonuclears: en aquest cas no es combinen, per exemple, un orbital px amb un py. Les energies dels dos orbitals són exactament les mateixes (estan degenerats). Tot i això els dos orbitals presenten un solapament nul. En no complir-se la segona condició demanada més amunt, no es forma cap OM amb contribució d'aquests dos OA.


7.11.2. Moment dipolar En el cas de l’orbital 3σ del HF, en ser l’electronegativitat del flúor igual a χF=4.0 i la de l’hidrogen χH=2.1, els electrons d’enllaç romanen més estona4 a les rodalies del F que no pas sobre el H. En conseqüència, la molècula tindrà un moment dipolar no nul. Recordem que per representar el moment dipolar emprem un esquema semblant a

−+ δδ →← FRH e µ←r

on δ és una càrrega i Re és la distància d'enllaç. Assignem al moment dipolar de la molècula un mòdul igual a eRδ . També recordem aquí que la polaritat de l’enllaç permet avaluar el percentatge de caràcter iònic. Una expressió que es sol emprar és

% caràcter iònic 100100100exp

eeRR

e

e

teoric

erimental δ=

δ=

µ

µ= r

r

.

Veiem aquí que, en aquesta definició, el percentatge de caràcter iònic ve donat per l’excés o defecte de càrrega que presenta cada àtom en la molècula.

4 És una manera de parlar clàssica i no del tot adequada, de fet cal dir que la densitat electrònica es fa més gran en els rodalies de l’àtom més electronegatiu.

Tema 7. Estructura electrònica molecular I: Molècules...

Documents

Transcript of Tema 7. Estructura electrònica molecular I: Molècules...