Teoría de perturbaciones de fuerzas intermoleculares a...
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Teoría de perturbaciones de fuerzas intermoleculares a largo alcance
José de Jesús Jara Cortés
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Química
25 de Agosto del 2014
Índice
1. Introducción
2. Antecedentes
1. Teoría de perturbaciones
• Ecuación de Schrödinger
• Superficies de energía potencial
1. Interacciones electrostáticas entre
moléculas
2. Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance• Teoría de Rayleigh-Schrödinger
• Planteamiento del problema
• Campo eléctrico de una molécula
• Expansión multipolar
1. Moléculas en campos eléctricos
• Momentos multipolares
• La energía de una molécula en un campo
eléctrico no uniforme
• Polarizabilidades
• Energía electrostática
• Energía de inducción
• Energía de dispersión
Introducción
Energía de interacción (Eint): diferencia entre la energía de un complejo intermolecular
con respecto a las energías de las especies aisladas que lo conforman
La energía total de un sistema de n moléculas interactuantes esta dada por
𝐸𝑡𝑜𝑡 =
𝑖
𝑛
𝐸𝑖 +
𝑖
𝑛
𝑗
𝑖−1
𝐸𝑖𝑗 +
𝑖>𝑗>𝑘
𝐸𝑖𝑗𝑘 ⋯
de donde
𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝐸𝑡𝑜𝑡 −
𝑖
𝑛
𝐸𝑖 =
𝑖
𝑛
𝑗
𝑖−1
𝐸𝑖𝑗 +
𝑖>𝑗>𝑘
𝐸𝑖𝑗𝑘 ⋯
= 𝐸2𝑐𝑢𝑒𝑟𝑝𝑜𝑠 + 𝐸3𝑐𝑢𝑒𝑟𝑝𝑜𝑠
1
Introducción
Ejemplos:
Dímero de benceno:
Eint=E[(C6H6)2]-E[C6H6]-E[C6H6]
2
Introducción
Cumulo de agua:
Eint=E[A-B]+E[A-C]+E[B-C]+E[A-B-C]
Ejemplos:
AB
C
Dímero de benceno:
Eint=E[(C6H6)2]-E[C6H6]-E[C6H6]
2
Introducción
Dímero de benceno:
Eint=E[(C6H6)2]-E[C6H6]-E[C6H6]
Cumulo de agua:
Eint=E[A-B]+E[A-C]+E[B-C]+E[A-B-C]
Ejemplos:
El estudio de las interacciones intermoleculares comprende determinar o interpretar Eint para
un complejo molecular a partir de las propiedades de las especies aisladas.
AB
C
2
Introducción
Las interacciones intermoleculares generalmente se clasifican en términos de la
separación intermolecular asociada con ciertas características del potencial de
interacción.
V
R
I II III
3
Introducción
Las interacciones intermoleculares generalmente se clasifican en términos de la
separación intermolecular asociada con ciertas características del potencial de
interacción.
V
R
I II III
Interacciónen quasimolécula
a) Coulombica
b) Intercambio
3
Introducción
Las interacciones intermoleculares generalmente se clasifican en términos de la
separación intermolecular asociada con ciertas características del potencial de
interacción.
Contribución Aditiva Signo Comentarios
Alcance medio
Intercambio electrónico Aprox. + Domina a corto rango
Intercambio-inducción No -
Intercambio-dispersión Aprox. -
V
R
I II III
Interacciónen quasimolécula
a) Coulombica
b) Intercambio
1.- Electrostática exacta
2.- Intercambio
3.- Intercambio-polarización
4.- Transferencia decarga
V e~ -aR
3
Introducción
Las interacciones intermoleculares generalmente se clasifican en términos de la
separación intermolecular asociada con ciertas características del potencial de
interacción.
Contribución Aditiva Signo Comentarios
Alcance medio
Intercambio electrónico Aprox. + Domina a corto rango
Intercambio-inducción No -
Intercambio-dispersión Aprox. -
Largo alcance
Electrostática Si ± Depende orientación
Inducción No -
Dispersión Aprox. - Siempre presente
Resonancia No ± Degeneración, o edos. excitados
V
R
I II III
Interacciónen quasimolécula
a) Coulombica
b) Intercambio
1.- Electrostática exacta
2.- Intercambio
3.- Intercambio-polarización
4.- Transferencia decarga
V e~ -aR
V R~ -n
1.- Electrostáticamultipolos-multipolos
2.- Polarización
a) inducciónb) dispersión
3
Introducción
Las interacciones intermoleculares generalmente se clasifican en términos de la
separación intermolecular asociada con ciertas características del potencial de
interacción.
Contribución Aditiva Signo Comentarios
Alcance medio
Intercambio electrónico Aprox. + Domina a corto rango
Intercambio-inducción No -
Intercambio-dispersión Aprox. -
Largo alcance
Electrostática Si ± Depende orientación
Inducción No -
Dispersión Aprox. - Siempre presente
Resonancia No ± Degeneración, o edos. excitados
V
R
I II III
Interacciónen quasimolécula
a) Coulombica
b) Intercambio
1.- Electrostática exacta
2.- Intercambio
3.- Intercambio-polarización
4.- Transferencia decarga
V e~ -aR
V R~ -n
1.- Electrostáticamultipolos-multipolos
2.- Polarización
a) inducciónb) dispersión
3
Antecedentes
La ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo esta dada por
𝑖𝑑Ψ
𝑑𝑥= 𝐇Ψ
La cual determina la evolución temporal de
la función de onda del sistema.
Ecuación de Schrödinger
4
Antecedentes
La ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo esta dada por
𝑖𝑑Ψ
𝑑𝑥= 𝐇Ψ
La cual determina la evolución temporal de
la función de onda del sistema.
Ecuación de Schrödinger
Cuando no se requiere una descripción
detallada de los fenómenos dependientes del
tiempo 𝐇Ψ = 𝐸Ψ
4
Antecedentes
La ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo esta dada por
𝑖𝑑Ψ
𝑑𝑥= 𝐇Ψ
La cual determina la evolución temporal de
la función de onda del sistema.
Ecuación de Schrödinger
Cuando no se requiere una descripción
detallada de los fenómenos dependientes del
tiempo 𝐇Ψ = 𝐸Ψ
𝐇 = −1
2
i=1
N
𝛻i2 −
1
2
A=1
M1
MA𝛻A
2
−
i=1
N
A=1
MZA
riA+
i=1
N−1
j>1
N1
rij+
A=1
M−1
B>1
MZAZB
rAB
4
Antecedentes
La ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo esta dada por
𝑖𝑑Ψ
𝑑𝑥= 𝐇Ψ
La cual determina la evolución temporal de
la función de onda del sistema.
Ecuación de Schrödinger
Cuando no se requiere una descripción
detallada de los fenómenos dependientes del
tiempo 𝐇Ψ = 𝐸Ψ
𝐇 = −1
2
i=1
N
𝛻i2 −
1
2
A=1
M1
MA𝛻A
2
−
i=1
N
A=1
MZA
riA+
i=1
N−1
j>1
N1
rij+
A=1
M−1
B>1
MZAZB
rAB
Propiedades de 𝐇:• Eigenfunciones ortogonales
• Eigenvalores reales
• Eigenfunciones forman conjunto completo
Requerimientos de Ψ:
• Continua
• Univaluada
• Cuadrado integrable
• Antisimetría
4
AntecedentesLa dependencia de la energía total del sistema con respecto a las coordenadas nucleares internas se denomina
superficie de energía potencial
Superficies de energía potencial
5
AntecedentesLa dependencia de la energía total del sistema con respecto a las coordenadas nucleares internas se denomina
superficie de energía potencial
Ejemplos:
Superficies de energía potencial
5
AntecedentesLa dependencia de la energía total del sistema con respecto a las coordenadas nucleares internas se denomina
superficie de energía potencial
Ejemplos:
Superficies de energía potencial
En el caso general de una molécula no lineal formada por n átomos,
Eele es una función en un espacio de dimensión 3n-6.
5
Se tiene un sistema mecano cuántico arbitrario para el cual se pretende resolver 𝐻Ψ𝑛 = 𝐸𝑛Ψ𝑛
en donde 𝐻 puede expresarse como
𝐻 = 𝐻0 + 𝜆 𝐻´
Y en el cual se conocen las soluciones de 𝐻0 𝐻0Ψ𝑛(0) = Ψ𝑛(0)
Teoría de perturbaciones Teoría de Rayleigh-Schrödinger
7
Se tiene un sistema mecano cuántico arbitrario para el cual se pretende resolver 𝐻Ψ𝑛 = 𝐸𝑛Ψ𝑛
en donde 𝐻 puede expresarse como
𝐻 = 𝐻0 + 𝜆 𝐻´
Y en el cual se conocen las soluciones de 𝐻0 𝐻0Ψ𝑛(0) = Ψ𝑛(0)
Para ello expandimosΨ𝑛 y 𝐸𝑛 como una serie de potencial en l
Ψ𝑛 = Ψ𝑛(0) + 𝜆Ψ𝑛´ + l2Ψ𝑛
´´ + ⋯
En = En0 + λEn
´ + l2En´´ + ⋯
Teoría de perturbaciones Teoría de Rayleigh-Schrödinger
7
(1)
(2)
Se tiene un sistema mecano cuántico arbitrario para el cual se pretende resolver 𝐻Ψ𝑛 = 𝐸𝑛Ψ𝑛
en donde 𝐻 puede expresarse como
𝐻 = 𝐻0 + 𝜆 𝐻´
Y en el cual se conocen las soluciones de 𝐻0 𝐻0Ψ𝑛(0) = Ψ𝑛(0)
Para ello expandimosΨ𝑛 y 𝐸𝑛 como una serie de potencial en l
Ψ𝑛 = Ψ𝑛(0) + 𝜆Ψ𝑛´ + l2Ψ𝑛
´´ + ⋯
En = En0 + λEn
´ + l2En´´ + ⋯
Teoría de perturbaciones Teoría de Rayleigh-Schrödinger
7
( H0 − En0) + H´ − En
´ − l2En´´ + ⋯ Ψ𝑛(0) + 𝜆Ψ𝑛
´ + l2Ψ𝑛´´ + ⋯ = 0
(1)
(2)
Si En − En0 es pequeña comparada con En
0 las expresiones (1) y (2) convergen, por lo cual
podemos igualar los coeficientes de potencias similares de l en la ecuación anterior.( H0 − En
0)Ψ𝑛(0) = 0
( H0 − En0)Ψ𝑛
´ + H´ − En´ Ψ𝑛(0) = 0
( H0 − En0)Ψ𝑛
´´ + H´ − En´ Ψ𝑛
´ − En´´Ψ𝑛(0) = 0
Teoría de perturbaciones Teoría de Rayleigh-Schrödinger
8
Si En − En0 es pequeña comparada con En
0 las expresiones (1) y (2) convergen, por lo cual
podemos igualar los coeficientes de potencias similares de l en la ecuación anterior.( H0 − En
0)Ψ𝑛(0) = 0
( H0 − En0)Ψ𝑛
´ + H´ − En´ Ψ𝑛(0) = 0
( H0 − En0)Ψ𝑛
´´ + H´ − En´ Ψ𝑛
´ − En´´Ψ𝑛(0) = 0
Teoría de perturbaciones Teoría de Rayleigh-Schrödinger
8
Debido a H0 es hermitiano:
Ψ𝑛´ =
k
´
k0|n´ Ψ𝑛(0) = k
´
ckΨ𝑛(0)
k0|n´ = Ψ𝑘(0)∗Ψ𝑛
´ 𝑑𝒙
Si En − En0 es pequeña comparada con En
0 las expresiones (1) y (2) convergen, por lo cual
podemos igualar los coeficientes de potencias similares de l en la ecuación anterior.( H0 − En
0)Ψ𝑛(0) = 0
( H0 − En0)Ψ𝑛
´ + H´ − En´ Ψ𝑛(0) = 0
( H0 − En0)Ψ𝑛
´´ + H´ − En´ Ψ𝑛
´ − En´´Ψ𝑛(0) = 0
Teoría de perturbaciones Teoría de Rayleigh-Schrödinger
8
En´ = | n0 H´ |n0 == Ψ𝑛(0)
∗ H´Ψ𝑛´ 𝑑𝒙
𝐸𝑛´´ = | n0 H´ |n´ = −
p
´ | n0 H´ p0 | p0 H´ n0
Ep0 − En
0
(3)
(4)
Debido a H0 es hermitiano:
Ψ𝑛´ =
k
´
k0|n´ Ψ𝑛(0) = k
´
ckΨ𝑛(0)
k0|n´ = Ψ𝑘(0)∗Ψ𝑛
´ 𝑑𝒙
Planteamiento del problema
A B
13
Teoría de perturbaciones
Planteamiento del problema
A B
R=∞
𝐻 = 𝐻0 = 𝐻𝐴 + 𝐻𝐵 𝐸 = 𝐸𝐴 + 𝐸𝐵
………
𝐻𝐴𝐵 = 𝐸𝐴𝐵
𝐻𝐴𝑗𝐴 = 𝐸𝐴𝑗
𝐴 𝐻𝐵𝑗
𝐵 = 𝐸𝐵𝑗𝐵
𝐴𝐵 = 𝑖𝐴𝑗
𝐵
13
Teoría de perturbaciones
Planteamiento del problema
A B
R finita
14
Planteamiento del problema
A B
R finita
𝑖𝐴 2
𝑗𝐵 2
14
Teoría de perturbaciones
Planteamiento del problema
A B
R finita
𝑖𝐴 2
𝑗𝐵 2
14
Teoría de perturbaciones
Planteamiento del problema
A B
R finita
𝐻 = 𝐻𝐴 + 𝐻𝐵 + 𝐻𝐴𝐵
𝐻𝐴𝐵 = 𝐸𝐴𝐵 𝐻𝐴𝐵 =
aϵA,bϵB
eaeb
4𝜋𝜀0rab
𝐴𝐵 = 𝒜 𝑗𝐴𝑗
𝐵
14
Teoría de perturbaciones
Planteamiento del problema
A B
A distancias grandes
15
Teoría de perturbaciones
Planteamiento del problema
A distancias grandes
El traslape entre las funciones
de onda es casi nulo
𝑖𝐴 2
𝑗𝐵 2
𝐻𝐴𝐵 es pequeña y por lo tanto podemos
considerarlo como una perturbación a 𝐻0
15
Teoría de perturbaciones
Planteamiento del problema
A B
A distancias grandes
El problema puede
tratarse mediante teoría
de perturbaciones
𝐻 = 𝐻0 + 𝐻𝐴𝐵
= 𝐻0 + 𝐻´𝐴𝐵 = 𝒜 𝑗
𝐴𝑗𝐵 ≈ 𝑗
𝐴𝑗𝐵
15
Teoría de perturbaciones
Los momentos multipolares describen cómo está distribuida la densidad electrónica con
respecto a un conjunto de ejes coordenados.
La densidad electrónica de un sistema molecular, se obtiene a partir de la función de onda
del sistema al integrar sobre el espín y también sobre todas las coordenadas espaciales
menos una
ρn 𝐫, 𝑹 = −ρne 𝐫, 𝑹 +
A
ZA δ(𝐫 − RA)
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
El momento multipolar mas simple (orden
cero) es la carga total
𝑞 =
𝑎
ea
el cual da en cuenta de la distribución
global de ρn r . Su valor esperado esta
dado por
𝑞 = |n 𝑞 |n = 𝜌𝑛(𝑟)𝑑3𝒓
10
El siguiente operador es el momento
dipolar, (orden uno) cuyas componentes
están dadas por.
𝜇∝ =
𝑎
𝑒𝑎𝑎∝ 𝛼 = 𝑥, 𝑦, 𝑧
el cual da en cuenta de la distribución de
ρn r con respecto a los ejes coordenados.
El valor esperado del momento dipolar
corresponde a
𝜇𝑎 = |n μ∝ |n = ρn(r)rα𝑑3𝒓 α = x, y, z
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
El momento multipolar mas simple (orden
cero) es la carga total
𝑞 =
𝑎
ea
el cual da en cuenta de la distribución
global de ρn r . Su valor esperado esta
dado por
𝑞 = |n 𝑞 |n = 𝜌𝑛(𝑟)𝑑3𝒓
10
El momento multipolar de siguiente orden corresponde al cuadrupolo (orden dos), cuyas componentes están
dadas por
Θαβ =
𝑎
𝑒𝑎
3
2𝑎αaβ −
1
2𝑎2δαβ α, β = x, y, z
Por ejemplo, la componente zz
Θ𝑧𝑧 =
𝑎
𝑒𝑎
3
2𝑎𝑧
2 −1
2a2
= 𝑎 𝑒𝑎a2 3
2𝑐𝑜𝑠2𝜃 −
1
2(Coordenadas esféricas)
Donde el valor esperado esta dado por
Θ𝑧𝑧 = |𝑛 Θzz |n = ρn(r)r23
2𝑐𝑜𝑠2𝜃 −
1
2𝑑3𝒓
= ρn(r)3
2𝑧2 −
1
2r2 𝑑3𝒓
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
11
Na+, Li+
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
10
Ejemplos:
𝑞 = 𝜌𝑛(𝑟)𝑑3𝒓 = +𝟏Los demás momentosmultipolares son cero
Na+, Li+
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
10
Ejemplos:
𝑞 = 𝜌𝑛(𝑟)𝑑3𝒓 = +𝟏Los demás momentosmultipolares son cero
O
H H
C
H H
H
F
C
Cl Cl
Cl
Cl
C
H H
H
-
𝜇𝑧 = 0.73 𝜇𝑧 = 0.71
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
10
Ejemplos:
Θ𝑧𝑧 = −3.3 Θ𝑧𝑧 = +5.6
Θ𝑧𝑧 = −6.7 Θ𝑥𝑥 = −1.86
Θ𝑧𝑧 = ρn(r)r23
2𝑐𝑜𝑠2𝜃 −
1
2𝑑3𝒓
Θ𝑥𝑥 = ρn(r)3
2𝑥2 −
1
2r2 𝑑3𝒓
Las definiciones anteriores pueden ser generalizadas a cualquier orden. El operador
momento multipolar de orden n, tiene n subíndices y está dado por
∝β⋯u(n)
=(−1)n
n!
i
r 2n+1𝜕
𝜕ri∝
𝜕
𝜕riβ⋯
𝜕
𝜕riu
1
r
Se sigue de esta definición que ∝β⋯u(n)
es simétrico con respecto a la permutación de
cualquier par de índices, y también debido a
𝜕
𝜕ri∝
𝜕
𝜕ri∝
1
r= 𝛻2r = 0
La contracción de cualquier par de subíndices es igual a cero (∝∝⋯u(n)
= 0). Usando estas
propiedades puede demostrarse que el número de componentes independientes para este
tensor es 2n+1
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
12
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
10
Propiedades de simetría:
∝β⋯u(n)
= ρn(r) ∝β⋯u(n)
𝑑3𝒓
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
10
Propiedades de simetría:
∝β⋯u(n)
= ρn(r) ∝β⋯u(n)
𝑑3𝒓La integral anterior es cero si ∝β⋯u
(n)no porta la
representación totalmente simétrica
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
10
Propiedades de simetría:
∝β⋯u(n)
= ρn(r) ∝β⋯u(n)
𝑑3𝒓La integral anterior es cero si ∝β⋯u
(n)no porta la
representación totalmente simétrica
Grupo C2v
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
10
Propiedades de simetría:
∝β⋯u(n)
= ρn(r) ∝β⋯u(n)
𝑑3𝒓La integral anterior es cero si ∝β⋯u
(n)no porta la
representación totalmente simétrica
Grupo D2h
Moléculas en campos
eléctricos Momentos multipolares
10
Propiedades de simetría:
∝β⋯u(n)
= ρn(r) ∝β⋯u(n)
𝑑3𝒓La integral anterior es cero si ∝β⋯u
(n)no porta la
representación totalmente simétrica
Grupo Td
Moléculas en campos
eléctricos
Planteamiento del problema:
16
𝐻𝐴𝑗𝐴(0)
= 𝐸𝐴𝑗𝐴(0)
Moléculas en campos
eléctricos
Planteamiento del problema:
16
𝐻𝑗𝐴 = 𝐸𝑗
𝐴
𝐻 = 𝐻𝐴+ 𝐻´
𝐻´ =
𝑎
𝑒 𝑉 𝒂
Moléculas en campos
eléctricos
Planteamiento del problema:
16
𝐻𝑗𝐴 = 𝐸𝑗
𝐴
𝐻 = 𝐻𝐴+ 𝐻´
𝐻´ =
𝑎
𝑒 𝑉 𝒂
Considérese una molécula en un potencial externo V(r) el cual es conservativo y bien comportado, y por lo
tanto el campo eléctrico asociado con este potencial puede expresarse como 𝐹∝ = −𝜕𝑉/𝜕𝑟𝛼 = −𝑉𝛼.
Moléculas en campos
eléctricos
La energía de una molécula en un campo
eléctrico no uniforme
A
E
E
E
E
E
Ea
17
Considérese una molécula en un potencial externo V(r) el cual es conservativo y bien comportado, y por lo
tanto el campo eléctrico asociado con este potencial puede expresarse como 𝐹∝ = −𝜕𝑉/𝜕𝑟𝛼 = −𝑉𝛼.
Moléculas en campos
eléctricos
La energía de una molécula en un campo
eléctrico no uniforme
A
E
E
E
E
E
Ea
17
𝐻´ = 𝑉𝑞 + 𝑉∝ 𝜇∝ +1
3𝑉∝𝛽
Θ𝛼𝛽 +1
3 ∙ 5𝑉∝𝛽𝛾
Ω𝛼𝛽𝛾
+⋯ +1
2𝑛 − 1 ‼𝑉∝𝛽⋯u ∝𝛽⋯u
𝑛+ ⋯
A partir de la ecuación anterior se obtiene una expresión para las correcciones a primer y segundo orden en
teoría de perturbaciones para la energía de una molécula en presencia de un potencial externo
𝐸´ = |𝑛 𝐻´ |𝑛 = 𝑉𝑞 + 𝑉∝𝜇∝ +1
3𝑉∝𝛽Θ∝𝛽 +
1
3∙5𝑉∝𝛽𝛾W∝𝛽𝛾 + ⋯ +
1
2𝑛−1 ‼𝑉∝𝛽⋯u∝𝛽⋯u
𝑛+ ⋯
E´´ = − n´ 0 H´ n n H´ 0
En−E0
= −V∝V∝´ n´ 0 μα n n μα´ 0
En−E0−
1
3V∝V∝´β´ n
´0 μα n n Θα´β´ 0
En−E0−
−1
3V∝βV∝´
n
´ 0 Θαβ n n μα´ 0
En − E0−
1
9V∝βV∝´β´
n
´ 0 Θαβ n n Θα´β´ 0
En − E0− ⋯
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
20
A partir de la ecuación anterior se obtiene una expresión para las correcciones a primer y segundo orden en
teoría de perturbaciones para la energía de una molécula en presencia de un potencial externo
𝐸´ = |𝑛 𝐻´ |𝑛 = 𝑉𝑞 + 𝑉∝𝜇∝ +1
3𝑉∝𝛽Θ∝𝛽 +
1
3∙5𝑉∝𝛽𝛾W∝𝛽𝛾 + ⋯ +
1
2𝑛−1 ‼𝑉∝𝛽⋯u∝𝛽⋯u
𝑛+ ⋯
E´´ = − n´ 0 H´ n n H´ 0
En−E0
= −V∝V∝´ n´ 0 μα n n μα´ 0
En−E0−
1
3V∝V∝´β´ n
´0 μα n n Θα´β´ 0
En−E0−
−1
3V∝βV∝´
n
´ 0 Θαβ n n μα´ 0
En − E0−
1
9V∝βV∝´β´
n
´ 0 Θαβ n n Θα´β´ 0
En − E0− ⋯
Escribimos ahora la expresión de la energía a segundo orden como
E´´ = −1
2∝αβ VαVβ −
1
3Aα,βγVαVβγ −
1
6Cαβ,γδVαβVγδ + ⋯
comparando las ecuaciones anteriores
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
20
∝αβ= n
´ 0 μα n n μβ 0 + 0 μβ n n μα 0
En − E0
Aα,βγ = n
´ 0 μα n n Θβγ 0 + 0 Θβγ n n μα 0
En − E0
Las cuales se conocen como polarizabilidades.
Empleando las definiciones anteriores las correcciones perturbativas intermoleculares a segundo orden pueden
escribirse como
E = E0 + E´ + E´´ + ⋯
= E0 + V∝μ∝ +1
3V∝βΘ∝β +
1
3∙5V∝βγΩ∝βγ + ⋯
−1
2∝αβ VαVβ −
1
3Aα,βγVαVβγ −
1
6Cαβ,γδVαβVγδ + ⋯
Recordemos que 𝐹∝ = −𝑉𝛼 es la componente a del campo eléctrico asociado a V(r), 𝐹∝𝛽 = −𝑉𝛼𝛽, las
derivadas del campo, etc.,
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
21
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
22
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
Cuando Fα → 0
−𝜕E
𝜕Fα= μα+∝αβ Fβ +
1
3Aα,βγFβγ + ⋯
−𝜕E
𝜕Fα≈ μ0α
Definición de momento
dipolar estático
22
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
Cuando Fα → 0
−𝜕E
𝜕Fα= μα+∝αβ Fβ +
1
3Aα,βγFβγ + ⋯
−𝜕E
𝜕Fα≈ μ0α
Cuando el potencial V(r) corresponde a un campo eléctrico
−𝜕E
𝜕Fα= μα+∝αβ Fβ
Definición de momento
dipolar estático∝αβ da en cuenta del dipolo
inducido por el campo
eléctrico
−𝜕2E
𝜕Fα𝜕Fβ=∝αβ
22
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
Cuando Fα → 0
−𝜕E
𝜕Fα= μα+∝αβ Fβ +
1
3Aα,βγFβγ + ⋯
−𝜕E
𝜕Fα≈ μ0α
Cuando el potencial V(r) corresponde a un campo eléctrico
−𝜕E
𝜕Fα= μα+∝αβ Fβ
Definición de momento
dipolar estático∝αβ da en cuenta del dipolo
inducido por el campo
eléctrico
−𝜕2E
𝜕Fα𝜕Fβ=∝αβ
Aα,βγ describe el dipolo
inducido por Fβγ, etc.
22
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
−𝜕E
𝜕Fαβ= Θ∝β −
1
3Aγ,αβF𝛾 + ⋯
23
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
Fα = 0, Fβγ → 0
−𝜕E
𝜕Fαβ= Θ∝β −
1
3Aγ,αβF𝛾 + ⋯
−𝜕E
𝜕Fαβ≈ Θ0,αβ
Definición de
momento
cuadrupolar
estático
23
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
Fα = 0, Fβγ → 0
−𝜕E
𝜕Fαβ= Θ∝β −
1
3Aγ,αβF𝛾 + ⋯
−𝜕E
𝜕Fαβ≈ Θ0,αβ
Definición de
momento
cuadrupolar
estático
Aα,βγ describe el cuadrupolo
inducido Fγ, etc.
23
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
Fα = 0, Fβγ → 0
−𝜕E
𝜕Fαβ= Θ∝β −
1
3Aγ,αβF𝛾 + ⋯
−𝜕E
𝜕Fαβ≈ Θ0,αβ
Definición de
momento
cuadrupolar
estático
Las cantidades μα, Θαβ, Ωαβ𝛾, etc.,
dan una medida de la distribución
espacial de una densidad electrónica
Las cantidades αβ𝛾, 𝐴γ,αβ, etc, indican la
como cambian los momentos eléctricos y
por ello la distribución electrónica de la
molécula cuando la misma se encuentra en
un potencial externo.
23
Aα,βγ describe el cuadrupolo
inducido Fγ, etc.
Analizaremos ahora ciertas características de E
Moléculas en campos
eléctricos Polarizabilidades
Fα = 0, Fβγ → 0
−𝜕E
𝜕Fαβ= Θ∝β −
1
3Aγ,αβF𝛾 + ⋯
−𝜕E
𝜕Fαβ≈ Θ0,αβ
Definición de
momento
cuadrupolar
estático
Las cantidades αβ𝛾, 𝐴γ,αβ, etc, indican la
como cambian los momentos eléctricos y
por ello la distribución electrónica de la
molécula cuando la misma se encuentra en
un potencial externo.
Debe tenerse siempre en mente que las deducciones anteriores fueron hechas
mediante el uso de la teoría de perturbaciones
Las cantidades μα, Θαβ, Ωαβ𝛾, etc.,
dan una medida de la distribución
espacial de una densidad electrónica
23
Aα,βγ describe el cuadrupolo
inducido Fγ, etc.
Supóngase que la molécula A esta localizada en la posición A en algún sistema de coordenadas global. Las
partículas de esta molécula están en posiciones relativas a A, es decir, las posiciones A+a. Se quiere evaluar el
potencial en el punto B, donde se encuentra otra molécula.
Interacciones electrostáticas
Entre moléculas El campo eléctrico de una molécula
A
BR
R+b-aa
b
24
Supóngase que la molécula A esta localizada en la posición A en algún sistema de coordenadas global. Las
partículas de esta molécula están en posiciones relativas a A, es decir, las posiciones A+a. Se quiere evaluar el
potencial en el punto B, donde se encuentra otra molécula.
Interacciones electrostáticas
Entre moléculas El campo eléctrico de una molécula
A
BR
R+b-aa
b
24
𝑉𝐴 𝐵 = 𝑇𝑞 − 𝜇∝T𝛼 +1
2 Θ𝛼𝛽T𝛼𝛽 + ⋯
Supóngase que la molécula A esta localizada en la posición A en algún sistema de coordenadas global. Las
partículas de esta molécula están en posiciones relativas a A, es decir, las posiciones A+a. Se quiere evaluar el
potencial en el punto B, donde se encuentra otra molécula.
Interacciones electrostáticas
Entre moléculas El campo eléctrico de una molécula
A
BR
R+b-aa
b
24
𝑉𝐴 𝐵 = 𝑇𝑞 − 𝜇∝T𝛼 +1
2 Θ𝛼𝛽T𝛼𝛽 + ⋯
𝐹∝𝐴 𝑩 = −𝛻𝛼𝑉𝐴 𝐵 = T𝛼𝑞 + T𝛼𝛽 𝜇𝛽 −
1
3T𝛼𝛽𝛾
Θ𝛽𝛾
𝐹∝𝛽𝐴 𝑩 = −𝛻𝛼𝛻𝛽𝑉𝐴 𝐵 = T𝛼𝛽𝑞 + T𝛼𝛽𝛾 𝜇𝛽 −
1
3T𝛼𝛽𝛾𝛿
Θ𝛽𝛾 +
Ahora que se conocen las expresiones para la energía de la molécula en presencia de un campo externo (ec. 13),
y el campo externo generado por una molécula (ec. 14, 15 y 16), puede deducirse una expresión para H´
𝐻´ = 𝑇 𝑞𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼𝐵 − 𝜇𝛼
𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼𝛽1
3 𝑞𝐴 Θ𝛼𝛽
𝐵− 𝜇𝛼
𝐴 𝜇𝛽𝐵 + 1
3 Θ𝛼𝛽
𝐴 𝑞𝐵 + ⋯
Interacciones electrostáticas
Entre moléculas Expansión multipolar
27
Ahora que se conocen las expresiones para la energía de la molécula en presencia de un campo externo (ec. 13),
y el campo externo generado por una molécula (ec. 14, 15 y 16), puede deducirse una expresión para H´
𝐻´ = 𝑇 𝑞𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼𝐵 − 𝜇𝛼
𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼𝛽1
3 𝑞𝐴 Θ𝛼𝛽
𝐵− 𝜇𝛼
𝐴 𝜇𝛽𝐵 + 1
3 Θ𝛼𝛽
𝐴 𝑞𝐵 + ⋯
Interacciones electrostáticas
Entre moléculas Expansión multipolar
A
BR
R+b-aa
b
Las funciones T, Ta, Tab, etc., solo dependen la
distancia y orientación relativa entre los ejes asociados
a A y B.
𝑞𝑖 , 𝜇𝑖 , Θ𝑖 , etc., corresponden a los operadores de
multipolares de las moléculas aisladas
Una de las ventajas de la expresión (19) es que corresponde a una
expansión en series que puede truncarse a un orden dado
27
Ahora que se conoce el operador 𝐻´ en una forma fácilmente evaluable, podemos obtener expresiones
explicitas para las correcciones perturbativas a la energía
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance
A B
𝐻 = 𝐻0 + 𝐻𝐴𝐵
= 𝐻0 + 𝐻´
𝐴𝐵 = 𝒜 𝑗𝐴𝑗
𝐵 ≈ 𝑗𝐴𝑗
𝐵
𝐻𝐴𝐵 = 𝐸𝐴𝐵 = 𝐸𝐴 + 𝐸𝐵 𝐴𝐵
En0=𝐸𝐴 + 𝐸𝐵
En´ = | n0 H´ |n0
En´´ = −
p
´ | n0 H´ p0 | p0 H´ n0
Ep0 − En
0
𝐴𝐵=0𝐴0
𝐵
Suponemos sin perdida de
generalidad supondremos que:
𝐸𝑖𝑛𝑡 = En´ + En
´´ + ⋯
28
La corrección perturbativa a la energía a orden cero corresponde al valor esperado de la perturbación con
respecto a la función de onda a orden cero.
En´ = | n0 H´ |n0
En´ =
𝑖∈𝐴
𝑗∈𝐵
𝝉1
𝝉2
0𝐴{𝝉1} 0
𝐴{𝝉1}∗0
𝐵{𝝉2} 0𝐵{𝝉2} ∗
4𝜋𝜀0 𝒓𝑖 − 𝒓𝑗
𝑑𝝉1𝑑𝝉2
Lo cual después de unas cuantas manipulaciones
En´ =
1
4𝜋𝜀0 𝒓1
𝒓2
ρ0𝐴{𝒓1} ρ0
𝐵{𝒓2}
𝒓1 − 𝒓2𝑑𝒓1𝑑𝒓2
La ecuación anterior corresponde a la interacción coulombica entre las distribuciones de carga no perturbadas
de las moléculas. Por ello
En´ = 𝐸𝑒𝑙𝑒
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía electrostática
(17)
29
Si en la ecuación (17) sustituimos la expansión multipolar de 𝐻´ en lugar de la forma exacta, obtenemos
En´ = | n0 H´ |n0
En´ = | n0 𝑇 𝑞𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼
𝐵 − 𝜇𝛼𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼𝛽(1
3 𝑞𝐴 Θ𝛼𝛽𝐵
− 𝜇𝛼𝐴 𝜇𝛽
𝐵 + 13 Θ𝛼𝛽
𝐴 𝑞𝐵) + ⋯ |n0
Eele = TqAqB + Tα qAμαB − μα
AqB + Tαβ(13q
AΘαβB − μα
AμβB + 1
3ΘαβA qB) + ⋯
Donde las cantidades qi, μαi , Θαβ
i , etc., corresponden a los valores esperados de los operadores multipolares
con respecto a la función de onda de la molécula i.
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía electrostática
30
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía electrostática
A B
rA(r1) rB(r2)
31
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía electrostática
𝐸𝑒𝑙𝑒 = 𝜌𝐴(𝒓𝟏)𝜌𝐵(𝒓𝟐)
𝑟12𝑑𝒓𝟏𝑑𝒓𝟐
A B
rA(r1) rB(r2)
Eele es aditiva
31
Considerando ahora las correcciones perturbativas de Eint a segundo orden
En´´ = −
𝑝
𝑘
0A0
B H´| 𝑝A𝑘
B 𝑝A𝑘
B| H´|0A0
B
EpA − E0
A + EkB − E0
B𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑦𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑝
A𝑘B = 0
A0B 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑚𝑎
Eind =
l≠0
0A0
B HAB 0Al
B2
E0B − El
B+
k≠0
0A0
B HAB kA0
B2
E0A − Ek
A= Eind
A + EindB
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
(18)
32
Considerando ahora las correcciones perturbativas de Eint a segundo orden
En´´ = −
𝑝
𝑘
0A0
B H´| 𝑝A𝑘
B 𝑝A𝑘
B| H´|0A0
B
EpA − E0
A + EkB − E0
B𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑦𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑝
A𝑘B = 0
A0B 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑚𝑎
Eind =
l≠0
0A0
B HAB 0Al
B2
E0B − El
B+
k≠0
0A0
B HAB kA0
B2
E0A − Ek
A= Eind
A + EindB
Considerando primero la expresión exacta para HAB, la energía de inducción puede obtenerse como
EindA =
𝑙≠0
1
(𝐸0𝐵 − 𝐸𝑙
𝐵) 𝒓1
𝒓2
ρ0𝐴{𝒓1} ρ0,𝑙
𝐵 {𝒓2}
4𝜋𝜀0 𝒓1 − 𝒓2𝑑𝒓1𝑑𝒓2
2
EindB =
𝑘≠0
1
(𝐸0𝐴 − 𝐸𝑘
𝐴) 𝒓1
𝒓2
ρ0,𝑙𝐴 {𝒓1} ρ0
𝐵{𝒓2}
4𝜋𝜀0 𝒓1 − 𝒓2𝑑𝒓1𝑑𝒓2
2
Donde ρ0,𝑙𝑖 corresponde a la densidad de transición entre los estados basal y l para la molécula i.
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
(18)
32
Si en la ecuación (18), consideramos la expansión multipolar de 𝐻´ en lugar de la expresión exacta obtenemos
EindA =
l≠0
1
E0B − El
B 0A0
B 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼𝐵 − 𝑇𝛼𝛽 𝜇𝛼
𝐴 𝜇𝛽𝐵 + ⋯ 0
AlB 0
A𝑙B 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼´
𝐵 − 𝑇𝛼´𝛽´ 𝜇𝛼´𝐴 𝜇𝛽´
𝐵 + ⋯ 0A0
B
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
EindA = −(𝑇𝛼 𝑞𝐴 − 𝑇𝛼𝛽 𝜇𝛽
𝐴 + ⋯ )
l≠0
0B 𝜇𝛼
𝐵 𝑙B 𝑙
B 𝜇𝛼´𝐵 0
B
E0B − El
B 𝑇𝛼´ 𝑞𝐴 − 𝑇𝛼´𝛽´ 𝜇𝛽´
𝐴 + ⋯ + ⋯
EindA = − 𝑇𝛾 𝑞𝐴 − 𝑇𝛾𝛽 𝜇𝛽
𝐴 + ⋯ 𝛼𝛾𝛾´𝐵 𝑇𝛾´ 𝑞
𝐴 − 𝑇𝛾´𝛽´ 𝜇𝛽´𝐴 + ⋯ + ⋯
Pero de acuerdo a (19), la expresión entre paréntesis corresponde al campo eléctrico de la molécula A
EindA = −1
2𝐹𝛼𝐴𝛼𝛼𝛽
𝐵 𝐹𝛽𝐴 − 1
3𝐹𝛼𝐴𝐴𝛼,𝛽𝛾
𝐵 𝐹𝛽𝛾𝐴 − ⋯
33
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
A B
VA(r)rA(r1) rB(r2)
34
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
A B
VA(r)rA(r1) rB{P}(r2)
34
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
A B
rA(r1) rB{P}(r2)
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 12𝐸𝑒𝑙𝑒 −
𝜌𝐴 𝒓𝟏 𝜌𝐵{𝑃} 𝒓𝟐
𝑟12𝑑𝒓𝟏𝑑𝒓𝟐
34
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
A B
VA(r1)
rA(r1)
C
VC(r3)
rC(r3)
rB (r2)
34
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
A B
VA(r1)
rA(r1)
C
VC(r3)
rC(r3)
rB{P}(r2)
34
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de inducción
A B
VA(r1)
rA(r1)
C
VC(r3)
rC(r3)
rB{P}(r2)
En general Eind no
es aditiva34
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
Considerando ahora las correcciones perturbativas de Eint a segundo orden faltantes
Edis = −
𝑝≠0
𝑘≠0
0A0
B H´| 𝑝A𝑘
B 𝑝A𝑘
B| H´|0A0
B
E0A − En
0
La cual considerando la expresión exacta para HAB puede obtenerse como
Edis =
𝑝≠0
𝑘≠0
1
(𝐸0𝐵 − 𝐸𝑘
𝐵 + 𝐸0𝐴 − 𝐸𝑝
𝐴) 𝒓1
𝒓2
ρ0,𝑝𝐴 {𝒓1} ρ0,𝑘
𝐵 {𝒓2}
4𝜋𝜀0 𝒓1 − 𝒓2𝑑𝒓1𝑑𝒓2
2
Considerando ahora la expansión multipolar de 𝐻´
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
= −
𝑝≠0
𝑘≠0
0A0
B TαβμαAμβ
B| 𝑝A𝑘
B 𝑝A𝑘
B|Tα´β´μα´A μβ´
B |0A0
B
𝐸0𝐵 − 𝐸𝑘
𝐵 + 𝐸0𝐴 − 𝐸𝑝
𝐴
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
= −TαβTα´β´
𝑝≠0
𝑘≠0
0A μα
A| 𝑝A 𝑝
A μα´A | 0
A 0B μβ
B| 𝑝B 𝑝
B μβ´B | 0
B
𝐸𝑘0𝐵 + 𝐸𝑝0
𝐴
35
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
= −TαβTα´β´
𝑝≠0
𝑘≠0
𝐸𝑘0𝐵 𝐸𝑝0
𝐴
𝐸𝑘0𝐵 + 𝐸𝑝0
𝐴
0A μα
A| 𝑝A 𝑝
A μα´A | 0
A 0B μβ
B| 𝑝B 𝑝
B μβ´B | 0
B
𝐸𝑘0𝐵 𝐸𝑝0
𝐴
Definiendo
𝐸𝑘0𝐵 𝐸𝑝0
𝐵
𝐸𝑘0𝐵 + 𝐸𝑝0
𝐵 =𝑈𝐴𝑈𝐵
(𝑈𝐴 + 𝑈𝐵)(1 + ∆𝑘𝑝)
∆𝑘𝑝=
1𝑈𝐴
+1𝑈𝐵
−1
𝐸𝑝0𝐴 −
1𝐸𝑘0
𝐵
1𝐸𝑝0
𝐴 +1
𝐸𝑘0𝐵
Donde 𝑈𝐴, 𝑈𝐵 son constantes; Si escogemos estas ultimas tal que ∆𝑘𝑝 sea lo más pequeño posible
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
≈ −𝑈𝐴𝑈𝐵
(𝑈𝐴 + 𝑈𝐵)TαβTα´β´
𝑝≠0
0A μα
A| 𝑝A 𝑝
A μα´A | 0
A
𝐸𝑝0𝐴
𝑘≠0
0B μβ
B| 𝑝B 𝑝
B μβ´B | 0
B
𝐸𝑘0𝐵
36
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
≈ −𝑈𝐴𝑈𝐵
(𝑈𝐴 + 𝑈𝐵)TβγT𝛽´𝛾´αβγα𝛽´𝛾´
37
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
≈ −𝑈𝐴𝑈𝐵
(𝑈𝐴 + 𝑈𝐵)TβγT𝛽´𝛾´αβγα𝛽´𝛾´
En el caso de átomo la expresión anterior queda como
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
≈ −3𝑈𝐴𝑈𝐵
2 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵
𝛼𝐴 𝛼𝐵
4𝜋𝜀02𝑅6
= −𝐶6
𝑅6
37
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
≈ −𝑈𝐴𝑈𝐵
(𝑈𝐴 + 𝑈𝐵)TβγT𝛽´𝛾´αβγα𝛽´𝛾´
En el caso de átomo la expresión anterior queda como
𝐸𝑑𝑖𝑠(6)
≈ −3𝑈𝐴𝑈𝐵
2 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵
𝛼𝐴 𝛼𝐵
4𝜋𝜀02𝑅6
= −𝐶6
𝑅6
𝑉(𝑟) = 4𝜖𝜎
𝑅
12
−𝜎
𝑅
6
37
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
A B
rA(r1) rB(r2)
38
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
A B
VA(r)rA(r1) rB(r2)
38
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
A B
VA(r)rA(r1) rB{P}(r2)
38
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
A B
VB(r)rA(r1) rB{P}(r2)
38
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
A B
VB(r)rA{P}(r1) rB{P}(r2)
38
Interpretación:
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
A B
rA{P}(r1) rB{P}(r2)
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 12𝐸𝑒𝑙𝑒 −
𝜌𝐴{𝑃} 𝒓𝟏 𝜌𝐵{𝑃} 𝒓𝟐
𝑟12𝑑𝒓𝟏𝑑𝒓𝟐
38
Teoría de perturbaciones de fuerzas
intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión
Finalmente
𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝐸𝑒𝑙𝑒 + 𝐸𝑖𝑛𝑑 + 𝐸𝑑𝑖𝑠 + ⋯
39
Bibliografia:
[1] Stone, A., The Theory of Intermolecular Forces. 2013: Oxford University press.
[2] Kaplan, I.G., Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods
and Model Potentials. 2006: John Wiley & Sons.
40