Seminario de fuerzas intermoleculares

Clasificación de fuerzas intermoleculares.

Presentado por: José Luis Ortiz Quiñonez

email: joseluis.nanoscience@gmail.com

Posgrado en Ciencias Químicas Universidad Nacional Autónoma de México

25 de agosto de 2014

Contenido

1. Clasificación de fuerzas intermoleculares

2. Energía electrostática

3. Energía de inducción

4. Energía de dispersión

5. Energía de resonancia.

6. Puentes de hidrógeno

7. Manifestaciones de fuerzas intermoleculares

8. Tipos de fuerzas interpartículas en líquidos

9. Bibliografía

Clasificación de Fuerzas intermoleculares

• atractivas vs repulsivas • corto alcance vs largo alcance

• fuertes vs débiles • isotrópicas vs direccionales

Contribuciones a la energía de interacción entre moléculas

Contribución Aditiva? Signo Comentario

Largo alcance (U ~ R-n)

Electrostática Si ± Fuerte dependencia de la orientación

Inducción No -

Dispersión Aprox. - Siempre presente

Resonancia No ± Sólo estados degenerados

Magnética Si ± Muy pequeñas.

Corto alcance (U ~ R-αn)

Repulsión-intercambio Aprox. ± Domina a intervalos muy cortos

Transferencia de carga No - Interacción donor -aceptor

Energía electrostática

Es la energía de interacción de la distribuciones de carga permanente (estática) de las moléculas

Sólidos iónicos

carga- carga

Fluidos polares

dipolo-dipolo

Moléculas centrosimétricas H2, N2 (sólido, líquido o gas)

quadrupolo- quadrupolo

- Interacción dominante

Energía electrostática

Dipolo permanente - dipolo permanente

Energía de W. H. Keesom

−𝜇12𝜇2

2

3(4𝜋𝜀0)2𝑘𝑇𝑟6

http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/Flash/bonding/LondonDispersionForce.html

Energía de inducción

Es la interacción de los momentos eléctricos inducidos de cada molécula con la distribución de carga permanente de sus vecinos

𝛼 𝑖

Polarizabilidad de la molécula i

Campo eléctrico en el origen de esta molécula, que resulta de la distribución de carga permanente de todas las otras moléculas

Siempre es negativo para moléculas en sus estados electrónicos basales. Es no aditiva

−1

2 𝛼 𝑖 𝐸 𝑖 𝟐

𝑖

𝐸 𝑖

Energía de inducción

Carga, Q

−𝑄2𝛼

(4𝜋𝜀0)2𝑟4

Átomo esférico

Ejemplo

Resulta de una distorsión de una distribución de carga en respuesta a un campo eléctrico externo (E)

+ - + r

Dipolo inducido Energía de inducción

dipolar

Energía de inducción

+

+ - - + +

r r

Hay un gradiente de campo en el átomo y esto induce un

momento cuadrupolar en este átomo.

Energía cuadrupolar

Cuadrupolo

inducido −1

2 𝛼 𝑖 𝐸 𝑖 𝟐

𝑖

−4𝐶𝑞2

(4𝜋𝜀0)2𝑟6

Carga, Q Carga, Q

Energía de dispersión

Es la energía resultante de la correlación en las fluctuaciones en las coordenadas electrónicas de las moléculas que están interaccionando.

La energía de dispersión es una consecuencia de la naturaleza mecánico-cuántica del electrón.

Fritz London

−3

4

ℎ𝑣𝛼2

(4𝜋𝜀0)2𝑟6

Energía de dispersión

F. London indicó que hay una relación entre las fuerzas de largo alcance y la dispersión óptica en el gas y las llamó fuerzas de dispersión.

E

H

- - - - - - - -

- - - -

+ + +

+ + + +

+

+ + +

+

Energía de interacción magnética

Interacción Energía Dependencia

Cuadrupolo-cuadrupolo electrostática 1/r5

Dipolo ind.-dipolo ind. dispersión 1/r6

Cuadrupolo-dipolo ind. inducción 1/r8

La energía de interacción espín-espín magnética es ~ α2/r3, donde α =1/137.

Moléculas no polares donde el momento cuadrupolar es el término electrostático de más peso y en el estado basal el espín electrónico (S) es diferente de cero.

Diagrama de OM de O2

En algunos casos puede llegar a ser las más intensa

Energía de Resonancia

Es la energía adicional que resulta de remoción de la degeneración debido a una interacción.

La interacción de un átomo en estado S con un átomo similar en estado P genera una energía de resonancia que varia en función de r-3.

Estado excitado

2pz

Estado basal

1s

Puede resultar del intercambio de excitación entre moléculas similares.

2 átomos de H Excímeros Xe . ..Xe∗ (metaestable) Estado Xe2 (el excímero se relaja a la porción repulsiva del estado basal)

Energía de Resonancia en dos moléculas idénticas

Estado basal Estado excitado

*

Puesto que cualquiera de las moléculas puede ser excitada, con la otra en estado basal, hay dos estados involucrados, y se pueden mezclar bajo la influencia de una perturbación intermolecular.

Una combinación se estabiliza y la otra aumenta en energía.

Puentes de hidrógeno: definición

Cúmulo de moléculas de agua

El enlace de hidrógeno es una interacción entre tres centros y 4 electrones (3c−4e) que tienen la forma general R−D−H···:A−R, donde D es el donor del protón (un átomo electronegativo, tal como F, O, N, C, S, Cl, Br y I) y :A el aceptor del protón o una especie que aporta un par de electrones solitarios (un segundo átomo electronegativo o el enlace π de un enlace múltiple).

El enlace de hidrógeno también puede ser visto como un protón compartiendo 2 pares de electrones solitarios de dos átomos (o grupos) electronegativos adyacentes: R−D –:···H+···:A−R.

Adenina Timina

Puentes de hidrógeno Los enlaces de H pueden ser fuertemente atractivos y moderadamente direccionales.

Puede orientar moléculas vecinas tales como H2O, NH3, HF y grupos –C=O. (Líquidos asociados).

Zwiterión basado en indol que forma dímeros estables

Clasificación química de los puentes de H

Categoría 1: 3 centros-4 electrones (enlaces)

Clase 1: puentes de H (HBs) que involucra elementos del grupo principal

Clasificación química de los puentes de H

Categoría 1: 3 centros-4 electrones (enlaces)

Clase 2: puentes de H (HBs) que involucra centros metálicos

Clasificación química de los puentes de H

Categoría 2: 3 centros-2 electrones (enlaces)

Clase 1: puentes de H (HBs) que involucra centros metálicos

El puente de hidrógeno tiene algunas características de enlace covalente:

•es direccional y relativamente intenso, (5-45 kJ/mol)

•produce distancias interatómicas más cortas que la suma de los radios de van der Waals

•comúnmente incluye a un número limitado de vecinos, lo que se puede interpretar como una especie de valencia.

X

Formas de detectar los puentes de hidrógeno

• Anormalidades en las propiedades de transporte

• En la difracción de neutrones de un cristal, el protón se ubica entre dos átomos electronegativos

• Altas entalpías de vaporización de sólidos y líquidos

• Considerable desplazamiento al rojo de las frecuencias vibracionales de streching del enlace H-átomo donador electronegativo (IR, Raman)

• Considerable desplazamiento a campo bajo en el espectro RMN de protones.

Manifestaciones y ejemplos de las diferentes fuerzas intermoleculares

Energía potencial vs distancia de separación de dos moléculas de metano

𝛷 = 𝜉𝑥−12 + 𝛽𝑥−6

𝜉 = 6.2∗ 10−134𝐽𝑚12

𝛽 = 2.3 ∗ 10−77𝐽𝑚6

𝛷 = 2.1 · 10−21 𝐽

ξ, β = se obtienen por estudios de compresibilidad de fases condensadas, coeficientes viriales de gases, etc.

x(1

0-3

0C

-1)

0 12

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

Co

eficie

nte

de

exp

an

sió

n té

rmic

o

Cl

O

Br

N+O O-

OHNH2

α = (1/V) (∂V/∂T)P a 20 0C

Forman puentes de hidrógeno

El C6H5Br es más

polarizable

Coeficiente de expansión térmica de bencenos monosustituidos

En moléculas no polares, las fuerzas de dispersión son dominantes

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

Co

eficie

nte

de

exp

an

sió

n té

rmic

a (

*10

-30/0

C)

Momento dipolar (D)

N+O O-

Br

NH2

OH

Cl

O

α = (1/V) (∂V/∂T)P

a 20 0C

No hay una correlación directa entre α y el momento dipolar.

% de contribución de Debye, Keesom & London a las atracciones de van der Waals entre varias moléculas

Especies σ α PI Costanste de London, Cdisp

E. cohes. U

Temp. de Ebullición (K)

Teór. Exper Teór. Teór. Exper.

Ne-Ne 0.308 0.39 21.6 3.9 3.8 2.0 22 27

Ar-Ar 0.376 1.63 15.8 50 45 7.7 85 87

CH4-CH4 0.400 2.60 12.6 102 101 9.8 121 112

Xe-Xe 0.432 4.01 12.1 233 225 14.9 173 165

CCl4-CCl4 0.550 10.5 11.5 1520 2960 32.6 265 350

Interacción de dispersión entre moléculas no polares quasi-esféricas, incrementando su tamaño

σ : diámetro molecular (nm) α : polarizabilidad (10-30 m3) PI: potencial de ionización (eV)

Cdisp : (3/4)α2 * PI (10-79 J m6)

(kJ/mol) 𝑈 = 7.22𝑁0 𝐶𝑑𝑖𝑠𝑝

𝜎6

• Coeficientes de transporte

• Relajación de espín nuclear

• Ensanchamiento de la líneas espectral por presión (IR, Raman, micro-ondas)

• Momentos de espectro de bandas (doble resonancia, IR, Raman)

• Dispersión de la luz inducida por colisión

• Difracción de neutrones y Rayos X

Métodos experimentales para determinar fuerzas intermoleculares anisotrópicas

Dispersión Dipolo- dipolo induc. Carga-fluctuación Ion-correlación Debye Keesom Casimir

Diferentes tipos de fuerzas interpartículas en líquidos

Van der Waals Electrostática

Coulombicas Iónicas Puente salinos Dipolar Puente de H Transf. de carga Doble capa

Solvatación

Hidratación Hidrofóbica Epitaxial

Entrópica

Osmótica Estérica Fluctuación térm.

Corto alcance (física)

Adhesiva, cohesiva Tensión superficial Wetting, capilaridad

Corto alcance(quím.)

Covalente Mecánica cuántica Intercambio Metálica, estérica

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• Gastone Gilli and Paola Guilli. The nature of the hydrogen bond:Outline of a comprehensive hydrogen bond theory. Oxford University Press, new York, 2009. Capítulos 1 y 2.

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