TEORIA ESTRUCTURAL

CONTENIDO

Teoría Estructural

Enlace Covalente

Valencia Múltiple

Hibridación

Enlace Múltiple

Estructura Electrónica de las Moléculas

Electronegatividad

Efecto Inductivo

Longitud de Enlace

Angulo de Enlace

Energía de Enlace

Estructuras Resonantes

Bibliografía

TEORIA ESTRUCTURAL

Antes de discutir las estructuras y enlaces en las moléculas se debe considerar la estructura electrónica de los átomos, en la cual los electrones rodean solamente un núcleo.

El principio fundamental en que se basa la mecánica cuántica es que el electrón se comporta como onda, por lo que se le puede asignar una ecuación de onda. La ecuación que sirve como modelo matemático para los electrones se conoce como ecuación de Shrödinger y para sistemas de un electrón es:

? ? 08

22

2

2

2

2

2

????? ??

???

???

???

VEh

mzyx

Donde m= masa del electrón, E= energía total, V= energía potencial y h= constante de Planck

En términos físicos ? expresa la raíz cuadrada de la probabilidad de encontrar el electrón en una posición definida por las coordenadas x, y, z donde el origen es el núcleo. Para sistemas de más electrones la ecuación es similar, pero más complicada.

Las soluciones a la ecuación de Shödinger son también ecuaciones. Estas soluciones sólo existen para ciertos valores de energía llamados valores absolutos (eigen values) y las soluciones, soluciones absolutas (eigen functions). Esta es otra manera de decir que la energía de los electrones está cuantizada. Para el átomo de hidrógeno se utiliza el sistema de coordenadas polares donde x= r sen ? cos ? , y= r sen ? sen ? , z= r cos ? y r=(x2 + y2 +z2)1/2

Para el átomo de hidrógeno la energía potencial es:

rZeV

2

??

r= distancia entre el núcleo y el electrón, e= carga del electrón y Z= carga nuclear

La solución de la ecuación de Shrödinger que corresponde a la menor energía posible del electrón es:

0

23

0

1 azr

eaz ?

???

????

??

??

donde

22

2

0 4 meha

??

La energía que corresponde a esta solución es:

2

4222h

emzE

???

La cual corresponde a -13.06 eV y ao= 0.529 Å (radio de Bohr)

Las tres soluciones siguientes son:

??

? cos321

02_2

5

0

azr

reaz

???

????

??

???

? cossen641

02_2

5

0

azr

reaz

???

????

??

???

? cossen641

02_2

5

0

azr

reaz

???

????

??

Como las soluciones de estas tres soluciones son iguales, se dice que los niveles de energía están degenerados.

Existe un número infinito de soluciones, cada una con su correspondiente energía, pero no existen soluciones con una energía entre dos soluciones sucesivas.

Como estas soluciones son ecuaciones, se pueden graficar y la gráfica para la primera ecuación da una esfera. La función de onda que se describe en la figura se conoce como orbital o nube electrónica. Algunos orbitales son esféricos y son llamados orbitales s.

+

Los orbitales correspondientes a las otras tres ecuaciones son llamados orbitales p y no son esféricos, sino dirigidos a lo largo de uno de los ejes. Un orbital p consta de dos lóbulos separados por un nodo, que es una región en el espacio donde la probabilidad de encontrar el electrón es muy pequeña, casi cero. Los signos no se refieren a cargas, ya que ambos lóbulos de una nube electrónica deben tener carga negativa. Estos son signos de la función ? . A mayor número de nodos mayor energía tiene el orbital.

+

La energía de los orbitales tiene el siguiente orden: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 6f, 7d.

Desafortunadamente la ecuación de Shrödinger sólo se puede resolver para sistemas de un electrón. Para sistemas más complejos se hacen aproximaciones. El uso de los siguientes principios permite asignar estructuras electrónicas para átomos menores al calcio.

1. En cualquier átomo los orbitales son similares en forma a los del hidrógeno, aunque de diferente energía, las designaciones 1s, 2s, 2p, etcétera son las mismas.

2. En el estado basal los electrones de cualquier átomo ocupan los niveles de menor energía

posible. Si un electrón está en un orbital de mayor energía que un orbital vacío, el átomo se encuentra en un estado excitado.

3. En un orbital no pueden estar presentes más de dos electrones y deben tener spin opuesto. Este es el principio de exclusión de Pauli.

4. Cuando existen varios orbitales degenerados y no los suficientes electrones para llenarlos, todos los orbitales se llenarán primero a la mitad. Esta es la llamada regla de Hund. Esto es válido, ya que dos electrones con spin paralelo tienen menor energía que dos electrones con spin opuesto debido a la repulsión entre ellos.

ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LAS MOLECULAS

Para toda molécula, ion o radical libre que contenga solamente electrones localizados, es posible dibujar una estructura electrónica llamada estructura de Lewis, donde se muestra la localización de los electrones de valencia. Pueden encontrarse en enlaces covalentes uniendo dos átomos o sin compartir. Es importante ser capaz de dibujar estas estructuras correctamente, ya que la posición de los electrones cambia en el curso de una reacción y es necesario saber en qué orbital están los electrones inicialmente y ver hacia adonde van. Para esto operan las siguientes regla.

1. El número total de electrones en una molécula debe ser la suma de todos los electrones de valencia que contribuyen para la formación de la molécula más la carga negativa o menos la carga positiva para el caso de iones.

H2SO4 2(H) + 6(S) + 24(O) = 32

SO4= 6(S) + 24(O) + 2(carga negativa) = 32

2. Una vez que conocemos el número de electrones de valencia se necesita determinar cuales se encuentran formando enlaces covalentes y cuales sin compartir. Los electrones sin compartir forman parte de la orbita de un solo átomo, pero los electrones de un enlace covalente forman parte de los dos átomos unidos. Los átomos de la primera fila pueden tener un máximo de ocho electrones de valencia, lo que es muy común, aunque existen casos en los que tienen seis o siete. Cuando hay que escoger entre una estructura con seis o siete electrones y una que tiene su octeto, generalmente la última es la que posee menor energía y por consiguiente es la que existe. Por ejemplo el etileno existe como:

C C

H

H

H

H

y no como

C C

H

H

H

H

o

C C

H

H

H

H

Existen pocas excepciones. Por ejemplo el oxígeno existe como diradical.

Los elementos de la segunda fila pueden acomodar de diez a doce electrones debido a que pueden utilizar sus orbitales d vacíos y por ejemplo el pentacloruro de fósforo (PCl5) y hexafluoruro de azufre (SF6) son compuestos estables y en el último caso, el átomo central tiene una hibridación de tipo sp3d2 y una forma octaédrica.

3. Es costumbre mostrar la carga formal sobre cada átomo, la cual se calcula como sigue:

C.F. = grupo - (1/2 de electrones compartidos + electrones sin compartir)

Ejemplo NH4

C.F.H = 1 - (1/2(2) + 0) = 0

C.F.N = 5 - (1/2(8) + 0) = +1

La suma de las cargas formales para cada átomo nos da la carga formal para la molécula, ion o radical libre.

Otros ejemplos son:

NO3

O N

O

O

C.F.N= 5- [½(8) + 0)] = + 1

C.F.=O= 6- [½(4) + 4)] = 0

C.F.-O= 6- [½(2) + 6)] = - 1 O N

O

O

SO4

O S O

O

O

C.F.S= 6- [½(12) + 0)] = 0

C.F.=O= 6- [½(4) + 4)] = 0

C.F.-O= 6- [½(2) + 6)] = - 1 O S O

O

O

H2O

HO

H

C.F.H= 1- [½(2) + 0)] = 0

C.F.-O= 6- [½(4) + 4)] = 0 H

OH

Es claro que cada vez que un átomo de oxígeno del tipo -O aparece en una molécula o ion, tendrá una carga formal de -1 y cada oxígeno del tipo =O o -O- tendrá una carga de cero. Por lo que es más fácil memorizarlas que calcular la carga formal.

C.F. = 0 C.F. = + 1 C.F. = - 1

B

B

C

C

C

N

N , N

N

N

O,

O O

,O

O

X (X = F, Cl, Br, I) X

X

Un enlace covalente coordinado representado por una flecha, es uno en el cual los dos electrones vienen del mismo átomo, se puede ver como la sobreposición de un orbital con dos electrones y un orbital vacío. Por ejemplo:

H3C N O

CH3

CH3

ENLACE COVALENTE

Si la ecuación de Shrödinger pudiera resolverse exactamente para moléculas, se conocería la forma y energía exactas para cada orbital, como esto no es posible, existen dos métodos generales de aproximaciones, llamados métodos de orbital molecular (TOM) y de unión valencia (TUV).

En la teoría de orbital molecular, el enlace se considera como la sobreposición de orbitales atómicos. Usando estos se sobreponen, desaparecen y son reemplazados por el mismo número de orbitales moleculares. Los orbitales moleculares difieren de los orbitales atómicos en que son nubes que rodean los núcleos de dos o más átomos. En enlaces localizados el número de orbitales atómicos que se sobreponen es dos, por lo que se generan dos orbitales moleculares. Uno de estos, llamado orbital de enlace o de unión (?), tiene menor energía que los orbitales atómicos originales, sino el enlace no se formaría, y el otro llamado orbital de antienlace o de antiunión (?*) tiene mayor energía. Mientras los dos orbitales atómicos originales tienen un electrón cada uno, los dos electrones podrán colocarse en el nuevo orbital molecular de enlace, ya que cada orbital puede contener dos electrones. El orbital molecular de antienlace permanece vacío en el estado basal. A mayor sobreposición más fuerte es el enlace, aunque la sobreposición total es prevenida por la repulsión de los núcleos.

?

??

El orbital de antienlace tiene un nodo entre los núcleos por lo que este orbital no produce un buen enlace. Los orbitales moleculares formados por sobreposición de dos orbitales atómicos cuya densidad electrónica está sobre el eje común a los dos núcleos es llamado orbital sigma (? ) y los enlaces formados son llamados enlaces sigma. Los orbitales de antienlace correspondientes se representan como ? *. Como la energía total se conserva cuando se unen dos orbitales atómicos, la energía total de los orbitales ? y ? * es igual a la de los dos orbitales atómicos por lo que el orbital sigma de antienlace es desestabilizado por la misma cantidad de energía con la que el orbital sigma de enlace se estabiliza. Los orbitales sigma no solo se forman por sobreposición de dos orbitales atómicos s, sino por sobreposición de cualquier clase de orbitales atómicos iguales o diferentes, pero los lóbulos deben tener el mismo signo. Cualquier orbital sigma puede ser representado por una forma elipsoidal.

Los orbitales frecuentemente se representan por sus propiedades de simetría. El orbital sigma del hidrógeno se escribe ? g. La g significa gerade. Un orbital gerade es uno en el cual el signo del orbital no cambia cuando es reflejado a través de su centro de simetría. El orbital sigma de antienlace es ungerade (? u) y en éste, el signo del orbital cambia cuando se refleja a través de su centro de simetría.

En cálculos de orbital molecular, una función de onda se formula como una combinación lineal de orbitales atómicos que se sobreponen. Este método es llamado Combinación Lineal de Orbitales Atómicos.

? = cA? A + cB? B

donde ? A y ? B son las funciones para los orbitales atómicos de A y B y cA y cB son factores normalizantes.

En el método de unión valencia se escribe una ecuación de onda para cada una de las varias estructuras electrónicas posibles, llamadas formas canónicas, y la ? total se obtiene por la suma de todas estas, cada una con su factor normalizante.

En este caso ? representa la ecuación de onda para una forma canónica imaginaria y cada c es la cantidad contribuída por esa forma. Se puede escribir, por ejemplo, una función de onda para cada una de las siguientes formas canónicas.

H-H H+ H¯ H¯ H+

Los valores de c en cada método se obtienen resolviendo la ecuación para varios valores de c y escogiendo la solución de menor energía. En la práctica ambos métodos dan soluciones similares para moléculas con enlaces localizados y estas están de acuerdo con las estructuras de Lewis.

VALENCIA MULTIPLE

Atomos univalentes tienen sólo un orbital para formar enlace. Pero átomos con valencia de dos o más, forman enlaces usando al menos dos orbitales. Por ejemplo, el oxígeno tiene una valencia de dos. Forma enlaces sencillos por sobreposición de dos orbitales con los orbitales de otros dos átomos. De acuerdo con el principio de máxima sobreposición de orbitales los otros dos núcleos deben formar ángulo de 90o con el núcleo de oxígeno ya que los orbitales del oxígeno son orbitales p. De la misma manera el nitrógeno tiene tres orbitales p perpendiculares y debería tener ángulos de enlace de 90o cuando forma tres enlaces simples. Sin embargo, estos ángulos no se observan. En el agua (H2O) el ángulo es de 104o27 ́y en el amoniaco (NH3) es de 106o46 .́

HIBRIDACION

Considerando el caso del mercurio (Hg) cuya estructura electrónica es:

Hg = (Xe) 4f145d106s2

Aunque no tiene orbitales semillenos, tiene valencia de dos y puede formar dos enlaces covalentes. Esto se puede explicar si imaginamos que un electrón del 6s2 es promovido a un orbital 6p vacío para dar la configuraci6n:

Hg = (Xe) 4f145d106s16p1

Ahora tenemos dos orbitales semillenos, pero no equivalentes. Si se uniera de esta forma, los dos enlaces serían diferentes, el enlace formado por el orbital p sería más estable debido a la mayor sobreposición. Una situación más estable es cuando los orbitales 6s y 6p se combinan para formar dos nuevos orbitales equivalentes. Como estos orbitales son una mezcla, son llamados orbitales híbridos. Cada uno llamado sp, ya que se necesitó un orbital s y un orbital p para su formación. Cada orbital sp consiste de un lóbulo grande y uno pequeño. Estos orbitales híbridos son orbitales atómicos, aunque estos orbitales sólo se forman en el proceso de enlace y no representan una posible estructura para el átomo libre.

+

Z

X

Y2

Un átomo de mercurio forma sus dos enlaces por sobreposición de cada uno de estos lóbulos positivos con el orbital externo de otro átomo. Este orbital puede ser s, p, d, o f, o puede ser otro orbital híbrido, aunque solo se sobrepondrán lóbulos del mismo signo. En cualquier caso los orbitales moleculares formados serán sigma (? ).

Debido a la repulsión mutua, los orbitales equivalentes permanecerán lo más alejados posible. Entre los dos orbitales híbridos sp formarán un ángulo de 180o. Esto significa que el cloruro mercúrico será una molécula lineal. Un orbital híbrido sp forma un enlace más fuerte que un orbital s o un orbital p ya que se extiende en el espacio en dirección a los orbitales de los otros

átomos en un grado mayor que los s y p dando una mayor sobreposición. Aunque se requiere energía para pasar un electrón de un orbital s a uno p, la energía de enlace extra cubre la diferencia.

Son posibles otras clases de hibridación, de las cuales sólo se discutirán dos. Por ejemplo, el boro con configuración electrónica 1s22s22p1 tiene una valencia de tres. Una vez más imaginamos la promoción de un electrón del orbital 2s a un orbital 2p para dar los orbitales híbridos.

Boro 1s2 2s2 2p1 ? 1s2 2s1 2px1 2py

1 ? 1s2 (sp2)3

+ 2 3

En este caso se forman tres orbitales híbridos sp2 equivalentes.

Los orbitales híbridos se encuentran dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero y se encuentran en un plano. Esto está de acuerdo con la estructura conocida del BF3, una molécula plana con ángulos de 120o.

El caso del carbono al formar cuatro enlaces sencillos se puede representar como sigue:

Carbono 1s2 2s2 2px1 2py

1 ? 1s2 2s1 2px1 2py

1 2pz1 ? 1s2 (sp3)4

Cl Hg Cl

180o

??

+ 3

Z

X

Y4

Existen cuatro orbitales híbridos equivalentes llamados sp3 dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular con un ángulo de 109o28 .́

Aunque los orbitales híbridos explican satisfactoriamente muchas de las propiedades físicas y químicas de las moléculas involucradas, es necesario decir que los orbitales sp3 por ejemplo son solamente una solución aproximada de la ecuación de Shrödinger. Los orbitales atómicos s y p pueden combinarse de muchas otras maneras igualmente válidas.

ENLACE MULTIPLE

Si consideramos la molécula de etileno (CH2=CH2) en términos de orbital molecular, tenemos que cada carbono utiliza orbitales híbridos sp2 para formar enlaces. Estos orbitales híbridos vienen de la hibridación de los electrones de los orbitales siguientes:

Carbono 1s2 2s2 2px1 2py

1 ? 1s2 2s1 2px1 2py

1 2pz1 ? 1s2 (sp2)3 2pz

1

Podemos decir que cualquier átomo de carbono unido a solamente tres átomos diferentes utiliza orbitales sp2 para formar enlace. Cada carbono del etileno está unido por lo tanto por tres enlaces sigma. Por lo que cada carbono tiene un electrón en el orbital 2pz perpendicular al plano de los orbitales sp2 debido a la repulsión máxima. Los dos orbitales pz paralelos pueden sobreponerse para generar dos nuevos orbitales, uno de enlace y otro de antienlace. En el estado basal los dos electrones estarán en el orbital de enlace. Los orbitales moleculares formados por sobreposición de orbitales atómicos cuyos ejes son paralelos son llamados orbitales pi de enlace (?) y pi de antienlace (?*).

orbital ? orbital ? *

Los dos orbitales que forman el doble enlace no son equivalentes. El orbital molecular pi tiene la forma de dos elipsoides, uno arriba y otro abajo del plano. El plano representa un nodo y para que exista la máxima sobreposición de orbitales atómicos p estos deben ser paralelos. Mientras que el orbital molecular sigma es elipsoidal y simétrico a lo largo del eje carbono-carbono. Esto significa que la rotación de un doble enlace es imposible. Los dobles enlaces son más cortos que los sencillos.

En compuestos con triple enlace, el carbono está unido solamente a dos átomos por lo que utiliza orbitales híbridos sp, lo que significa que en el acetileno (HC?CH) los cuatro átomos están unidos en una línea recta. Cada carbono en el acetileno tiene dos orbitales atómicos p extra, con un electrón cada uno. Estos orbitales son perpendiculares entre sí y al eje carbono-carbono. Al sobreponerse forman dos orbitales moleculares pi. Por lo que un triple enlace está formado por un enlace sigma y dos enlaces pi.

Dobles y triples enlaces son importantes sólo para los elementos de la primera fila. En la segunda fila los dobles y triples enlaces son raros y sus compuestos son inestables debido a que los orbitales p necesarios están muy lejos y por lo tanto la sobreposición es menor.

ELECTRONEGATIVIDAD

La nube electrónica que une dos átomos no es simétrica respecto al plano perpendicular que la bisecta, excepto cuando los dos átomos son los mismos y tienen los mismos sustituyentes. La nube necesariamente se distorsiona hacia el átomo que mantiene la mayor atracción por la nube. Esta atracción es llamada electronegatividad; es mayor para los átomos de arriba a la derecha y menor para los de abajo a la izquierda en la tabla periódica. Por lo que el enlace F-Cl estará distorsionado y habrá mayor probabilidad de encontrar los electrones cerca del fluor que del cloro. Esto da al fluor una parcial de carga negativa y al cloro una parcial de carga positiva.

Se han hecho varios intentos por construir tablas de electronegatividad que indiquen la dirección y grado de distorsión de la nube electrónica. La más popular es la realizada por Pauli en base a la energía de enlace. Asignó un valor arbitrario al fluor (4.0) y calculó la electronegatividad para otros átomos mediante la siguiente fórmula:

06.23??BA?? donde ? A?B = Electronegatividades del conocido y desconocido,

? = Promedio de energía entre A-A y B-B y 23.06 es una constante arbitraria.

Otros tratamientos que han dado escalas se basan en otros principios, por ejemplo en la suma del potencial de ionización y afinidad electrónica. En algunos casos se pueden calcular electronegatividades para diferentes estados de valencia, para diferentes hibridaciones y aún para carbonos primarios, secundarios y terciarios. También se puede calcular para grupos en lugar de para átomos, algunos ejemplos son:

CH3 = 2.30 CF3 = 3.29 CH2Cl = 2.47

CI3 = 2.5 CBr3 = 2.57 CCl3 = 2.79

Cuando la diferencia entre electronegatividades es grande, el orbital puede estar de un sólo lado cubriendo solamente un núcleo.

Este es un enlace iónico. Muchos enlaces se pueden considerar intermedios entre el enlace covalente y el enlace iónico. Y podemos hablar de un porcentaje de carácter iónico de un enlace, lo que nos indica el grado de distorsión de la nube electrónica.

El momento dipolo es una propiedad de la molécula que resulta de la separación de cargas. Sin embargo, no es posible medir el momento dipolo de un enlace individual en una molécula; podemos medir el momento total de la molécula, el cual es la suma vectorial de los momentos individuales.

? = e.d e en esu, d en Å, ? en Debye

Cualquier molécula diatómica en la cual los átomos son diferentes, necesariamente tendrá momento dipolo.

H-Cl ? = 1.08 D

Sin embargo, existen varias moléculas que tienen más de dos átomos y además con enlaces polares, pero no presentan momento dipolo. Con lo que sabemos de la forma de las moléculas podemos explicar esto, por ejemplo en el CCl4 y en el CO2.

La electronegatividad del cloro es mayor que la del carbono, cada uno de los enlaces carbono-cloro es polar. Cada cloro tiene una parcial de carga negativa y el carbono es considerablemente positivo. Como el tetracloruro de carbono es tetraédrico, el centro de carga positiva y negativa coinciden y la molécula no tiene un momento dipolo neto.

Cl

CClCl

Cl

_

Si utilizamos flechas para representar la dirección de la polaridad de cada enlace y consideramos los momentos como vectores de igual magnitud podemos, con la aplicación de la geometría, ver que la orientación tetraédrica de momentos se cancela y resulta un momento dipolo neto igual a cero.

Cl

CHH

H

_

El clorometano (CH3Cl) tiene un ? = 1.87D. Como el carbono y el hidrógeno tienen electronegatividades casi iguales (2.5 y 2.2= la contribución de los tres enlaces carbono-hidrógeno al momento neto es despreciable. La diferencia de electronegatividades entre el carbono y el cloro es grande y este enlace es altamente polar, lo que explica el momento dipolo del clorometano.

Los pares de electrones no compartidos contribuyen bastante a los momentos del agua (H2O) y amoniaco (NH3). Estos pares de electrones no tienen átomos unidos que neutralizen parcialmente su carga negativa, como resultado, estos pares de electrones contribuyen a un gran momento

dipolo.Pocas moléculas tienen momentos mayores a 7.0 D.

EFECTO INDUCTIVO

El enlace carbono-carbono en el etano (CH3-CH3) es no polar debido a que une dos átomos equivalentes. Pero el enlace carbono carbono en el cloroetano (CH3CH2Cl) está polarizado por la presencia del átomo de cloro muy electronegativo. Esta polarización es la suma de dos efectos. Primero el carbono unido al cloro al ser desprovisto de su densidad electrónica por el cloro, la compensa jalando los electrones del enlace carbono-carbono, resultando una polarización del enlace y una ligera carga positiva en el carbono del CH3.

CH3??+? ? CH2

?+? ? ? Cl?-

Esta polarización de un enlace causada por la polarización de un enlace adyacente es llamado efecto inductivo. El efecto es mayor para enlaces adyacentes y disminuye con la distancia.

Los grupos funcionales pueden clasificarse como electroatrayentes (-I) o electrodonadores (+I) en relación al hidrógeno. Esto significa por ejemplo que el grupo-Cl, un grupo electroatrayente, jalará electrones hacia sí más que el hidrógeno si ocupa la misma posición en la molécula.

Los electrones del enlace carbono-cloro del cloroetano estarán más lejos del carbono que los electrones del enlace carbono-hidrógeno del etano. De la misma manera los electrones del enlace carbono-carbono estarán más lejos del carbono del CH3 en el cloroetano que en el etano.

+ I ? I

O?

COO?

CR3

CHR2

CH2R

CH3

D

NR3+

SR3+

NH3+

NO2

SO2R

CN

SO2Ar

CH=CR2

COOH

F

Cl

Br

I

OAr

COOR

OR

COR

SH

SR

OH

C=CR

Ar

El grupo CH3 unido a un carbono insaturado o trivalente se asume que es electrodonador; pero cuando está unido a un átomo saturado a veces se comporta como electrodonador y otras como electroatrayente.

LONGITUD DE ENLACE

Las distancias entre átomos son propiedades características de la molécula y nos pueden dar información si comparamos el mismo enlace en diferentes moléculas. Los principales métodos para su determinación son rayos X (sólidos), difracción electrónica (gases) y espectroscopía. La distancia entre átomos no es constante debido a que los electrones están en movimiento. Pero enlaces similares tienen casi las mismas longitudes con una variación menor al 1%.

Tipo de enlace Longitud, Å Compuestos

C-C

sp3-sp3 1.54

sp3-sp2 1.50 Acetaldehido, tolueno, propeno

sp3-sp 1.46 Acetonitrilo, propino

sp2-sp2 1.48 Butadieno, glioxal, bifenilo

sp2-sp 1.43 Acrilonitrilo, vinilacetileno

sp-sp 1.38 Cianoacetileno, butadiino

C=C

sp2-sp2 1.34 Etileno

sp2-sp 1.31 Cetena, alenos

sp-sp 1.28 Butatrieno

C?C

sp-sp 1.21 Acetileno

C-H

sp3-H 1.11 Metano

sp2-H 1.10 Benceno, etileno

sp-H 1.08 HCN, acetileno

C-O

sp3-O 1.41 Eter dimetílico, etanol

sp2-O 1.34 Acido fórmico

C=O

sp2-O 1.20 Formaldehido, ácido fórmico

sp-O 1.16 CO2

C-N

sp3-N 1.47 Metilamina

sp2-N 1.36 Formamida

C=N

sp2-N 1.28 Oximas, iminas

C?N

sp-N 1.16 HCN

C-S

sp3-S 1.81 Metilmercaptano

sp2-S 1.75 Difenilsulfuro

C=S

sp-S 1.56 CS2

C-halógeno F Cl Br I

sp3-halógeno 1.38 1.78 1.94 2.14

sp2-halógeno 1.35 1.73 1.85 2.03

sp-halógeno 1.27 1.63 1.79 1.99

El enlace carbono-carbono se acorta conforme aumenta el carácter s, esto se explica por el hecho de que al aumentar el carácter s el orbital se parece más a un orbital atómico s que a un orbital atómico p y por lo tanto se une más fuerte a los núcleos. El enlace carbono-deuterio es más corto que el enlace carbono-hidrógeno (C-D = 1.1071 ? 0.0012 Å; C-H = 1.1122 ? 0.0012 Å)

ANGULOS DE ENLACE

Se debe esperar que los ángulos de enlace de un carbono sp3 sean siempre de 109o28 ,̀ pero esto sólo es cierto cuando los cuatro grupos son idénticos, como en el metano, tetracloruro de carbono, etcétera. En muchos casos, los ángulos se desvían un poco del ángulo tetraédrico. Por ejemplo el ángulo C-C-Br en el bromuro de isopropilo es de 114.2o. desviaciones similares se encuentran en los carbonos de tipo sp2 y sp. Esto es debido a las hibridaciones ligeramente diferentes. Debido a que los cuatro átomos tienen diferente electronegatividad, jalan de diferente manera los electrones del átomo de carbono. El carbono tiene mayor carácter p cuando está unido a átomos más electronegativos, por ejemplo en el clorometano, el enlace con el cloro tiene

más de 75% de carácter p, lo que requiere que los otros tres enlaces tengan algo menos, ya que solo existen tres orbitales atómicos para dividirse entre los cuatro orbitales híbridos. En moléculas tensionadas, los ángulos de enlace pueden ser muy diferentes a los valores ideales.

Para el oxígeno y nitrógeno, los ángulos predichos para enlaces p son 90o, sin embargo los ángulos en agua y amoniaco son mayores, en realidad, están mucho más cerca del ángulo tetraédrico que de 90o. Esto sugiere que el oxígeno y nitrógeno utilizan enlaces tipo sp3. Dos de los cuatro orbitales híbridos se utilizan para unirse con el hidrógeno y los otros dos permanecen ocupados por pares de electrones sin compartir. Si esto es válido, es necesario explicar porque los ángulos de estos dos compuestos no son 109o28 ,̀ sino unos grados más pequeños.

Una explicación es que los pares de electrones sin compartir requieren más espacio que un par de electrones en un enlace, ya que no existe otro átomo que jale algo de la densidad electrónica, por lo que se juntan los enlaces. Sin embargo, existe evidencia de que los pares electrónicos solitarios ocupan menos espacio que los enlaces y la explicación más aceptada es que la hibridación no es sp3 pura. Un átomo adquiere carácter p al unirse a otro átomo más electronegativo, un par electrónico solitario se puede considerar como un átomo de la menor electronegatividad posible ya que no ejerce ningún poder de atracción. Por lo que los pares solitarios tienen mayor carácter s y los enlaces mayor carácter p haciéndolos mas parecidos a p2 y reduciendo el ángulo. En oxígeno, nitrógeno y azufre los ángulos aumentan al disminuir la electronegatividad de los sustituyentes. La explicación anterior no indica porqué algunos ángulos son mayores a 109.5o.

Angulo Valor Compuesto

H-O-H

C-O-H

C-O-C

C-O-C

H-S-H

C-S-H

C-S-C

H-N-H

H-N-H

C-N-H

C-N-C

104o27̀

107-109º

111o43̀

124 ? 5º

92.1º

99.4º

109º

106o46̀

106º

112º

108.7º

Agua

Metanol

Eter dimetílico

Eter difenílico

H2S

Metilmercaptano

Sulfuro de p-tolilo

Amoniaco

Metilamina

Metilamina

Trimetilamina

ENERGIA DE ENLACE

Existen dos clases de energía de enlace, la energía necesaria para romper un enlace y producir radicales libres es llamada energía de disociación (D). Por ejemplo para la disociación del agua en HO y H es de 118 Kcal/mol. Sin embargo esta no es la energía del enlace O-H del agua ya que la energía de disociación para el enlace H-O es de 100 Kcal/mol. El valor promedio (109) es lo que se toma como energía de enlace (E). Para moléculas diatómicas D = E.

La determinación de energía de enlace no es simple. Para el metano la energía total de la transformación de metano a carbono y cuatro átomos de hidrógeno es de 393 Kcal/mol por lo que la energía de enlace para el enlace carbono-hidrógeno en el metano es 98 Kcal/mol a 0º K. Lo más común no es medir el calor de atomización directamente, sino calcular la energía de enlace a partir del calor de combustión. Por ejemplo:

C2H6 (gas) + 31/2 O2 (gas) = 2 CO2 (gas) + 3 H2O (liq) + 372.9 kcal

2 CO2 (gas) = 2 C (grafito) + 2 O2 (gas) - 188.2 kcal

3 H2O (liq) = 3 H2 (gas) + 11/2 O2 (gas) - 204.9 kcal

3 H2 (gas) = 6 H (gas) - 312.5 kcal

2 C (grafito) = 2 C (gas) - 343.4 kcal

___________________________________________________________

C2H6 (gas) = 6 H (gas) + 2 C (gas) - 676.1 kcal

El calor de combustión para el metano es de 212.8 Kcal/mol a 25º C lo que da un calor de atomización de 398 Kcal/mol a 25º C y un valor de energía para el enlace carbono-hidrógeno de 99.5 Kcal/mol a 25º C.

Para el etano el calor de atomización es de 676.1 Kcal/mol y debemos decidir que tanta de esta energía se debe al enlace carbono-carbono y que tanta energía a los seis enlaces carbono-hidrógeno. Cualquier suposición debe ser artificial ya que no hay manera de obtener esta información.

Suponemos que la energía de enlace para cada C-H es la misma que para el metano por lo tanto 6 x 99.5 = 597 lo que deja 79.1 Kcal/mol para el enlace carbono-carbono. Sin embargo estos cálculos para otros compuestos dan resultados diferentes. Estas diferencias se han atribuido a varios factores causados por la introducción de nuevos factores estructurales. Los carbonos primarios, secundarios y terciarios no tienen el mismo carácter s y la energía de disociación es diferente para cada uno de estos. Existen también factores estéricos, por lo que no es correcto usar el valor de 99.5 del metano como valor de energía para todos los enlaces carbono-hidrógeno.

Enlace Valor promedio (Kcal/mol a 25º C)

Valor calculado a partir de

O-H

C-H

N-H

S-H

C-F

C-O

C-C

C-Cl

C-N

C-Br

C-S

C-I

C? C

C=C

C? N

C=O

C=N

C=S

110-111

96-99

93

82

85-91

83-85

79

69-75

66

66

52

199-200

146-151

204

173-81

143

110.6o H2O

99.5o CH4

93.4o NH3

83o H2S

116o CF4

76.8o CH3OH

84.2o C2H5OH

79.1o C2H6

78.3o CCl4

66.5o CH3NH2

69o CBr4

65o CHBr3

64o C2H5SH

50.1o CH3I

194.4o C2H2

141.3o C2H4

206.1o HCN

164o HCHO

192o CO2

132o CS2

Se pueden hacer ciertas generalizaciones:

1. Enlaces cortos son enlaces fuertes. El aumento de carácter s acorta los enlaces por lo que la fuerza de estos aumenta conforme aumenta el carácter s.

2. La fuerza disminuye al bajar en la tabla periódica. La distancia de los enlaces aumenta debido a que el número de electrones internos aumenta.

3. Dobles enlaces son más cortos y más fuertes que los enlaces sencillos, pero no dos veces más fuertes, debido a que la sobreposición pi es menor que la sigma. La diferencia en energía entre un enlace sencillo y su correspondiente enlace doble es la cantidad de energía necesaria para que haya rotación alrededor del doble enlace.

ESTRUCTURAS RESONANTES

En algunos casos no es posible describir la estructura electrónica de una especie con una sola estructura de Lewis. Por ejemplo el NO2Cl.

La estructura muestra un enlace N-O y otro N=O. Sin embargo ambos enlaces nitrógeno-oxígeno son equivalentes y la distancia es de 1.21 Å intermedia entre un enlace sencillo y un enlace doble. Se pueden escribir dos estructuras que difieren únicamente en la posición de los electrones. La estructura actual o real es un promedio de las dos estructuras de Lewis. Estas dos estructuras son llamadas estructuras resonantes y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia.

Es importante reconocer que el cloruro de nitronio tiene solamente una estructura en la cual los dos enlaces N-O son equivalentes. Las estructuras resonantes son necesarias debido a que no podemos describir el enlace y la distribución electrónica en las moléculas. Cuando una sola estructura de Lewis no describe lo que sabemos, utilizamos dos o más estructuras resonantes teniendo en mente que la especie tiene algunas características de cada estructura.

Las estructuras resonantes se escriben con una flecha de dos puntas y el híbrido de resonancia con líneas punteadas que representan enlaces parciales.

Cl N

O

O ½

½

En los ejemplos siguientes, las estructuras resonantes son equivalentes. En algunos casos se describe mejor con dos o más estructuras resonantes que no son energéticamente equivalentes, por ejemplo:

[H2COH] O C

H

H

H O C

H

H

H

? O C

H

H

H?

?

En una estructura, existe un doble enlace carbono-oxígeno y la carga sobre el oxígeno, esta estructura del ion oxonio es análoga al ion hidronio. La otra estructura con un enlace sencillo carbono oxigeno tiene la carga sobre el carbono, es un carbocatión.

El enlace C-O en el H2COH es de 1.27 Å lo cual está mucho más cerca de la longitud del enlace C=O de 120 Å y no del enlace C-O de 1.43 Å. Sobre esta base podemos decir que nuestro compuesto se parece más al ion oxonio. Sin embargo, el enlace C-O es mayor que un doble enlace normal y los cálculos muestran que existe una gran parcial de carga positiva sobre el carbono.

Una vez más, ni la estructura del ion oxonio ni la estructura del carbocatión nos describe totalmente el compuesto. El ion verdadero es un híbrido de resonancia entre las dos estructuras. Vemos más probable la estructura del ion oxonio que la del carbocation y tiene algo de las características de cada una de ellas. El orden de enlace carbono-oxígeno está entre 1 y 2 pero más cercano a 2.

La carga positiva está distribuida entre ambos, pero principalmente sobre el oxígeno. Como el oxígeno es más electronegativo, la carga positiva debería estar sobre el carbono, pero en esta estructura el carbono no tiene su octeto por lo que la carga la soporta el oxígeno, en casos como este la estructura resonante más importante, generalmente es aquella en la que todos los átomos tengan su octeto, aún si la carga positiva la soporta un átomo muy electronegativo.

Un ejemplo extremo es el CF3+ en el que el ion fluoronio es el principal contribuyente al híbrido

de resonancia, aunque la carga positiva la soporta el fluor.

F C

F

F

F C

F

F

En suma debemos numerar algunas reglas empíricas para ver la relativa importancia de las estructuras resonantes de moléculas o iones.

1. Las estructuras resonantes no involucran cambio en la posición de los núcleos, sólo la organización de los electrones.

2. Estructuras con un octeto completo son más importantes que las que no lo tienen. La contribución de las estructuras sin octeto aumenta conforme la diferencia en electronegatividad entre los átomos aumenta.

Más importante Menos importante

H2C=OH+

H2N=CH2+

H-C?O+

H2C-OH+

H2N-CH2+

H-C=O+

3. Las estructuras más importantes son aquellas que involucran un mínimo en la separación de cargas. En tales casos la estructura menos importante todavía contribuye bastante y encontraremos que esto es útil al interpretar algunas reacciones químicas. En algunos casos no se pueden escribir estructuras de Lewis con octeto completo sin separación de cargas y la estructura más importante será aquella en la cual la carga negativa está sobre el átomo más electronegativo y la positiva sobre el átomo menos electronegativo.

BIBLIOGRAFIA

March J.

Advanced Organic Chemistry

4th ed.

New York

John Wiley and Sons, 1992

Solomons T.W.G.

Organic Chemistry

6th ed.

New York

John Wiley and Sons, 1996

Corregido 17 de abril del 2002

Jaime Mondragón Aguilar