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José Agüera Soriano 2011 1

PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS


PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS

INTRODUCCIÓN

CONCEPTOS PRELIMINARES

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

CÁLCULO DE LAS FUNCIONES DE ESTADO


INTRODUCCIÓNDefinición del autor (5ª edición 1993 y 6ª edición 1999)

La Termodinámica es una consecuencia lógica de dosaxiomas físicos elementales: la ley de la conservación y laley de la degradación de la energía. La Termodinámica ensu primer principio aporta a la ley de la conservación dosnuevas formas de energía: el calor y la energía interna; y en su segundo principio aporta a la ley de la degradación laherramienta (entropía) mediante la cual puede calcularsela energía que se degrada en cualquier proceso. Así pues, la Termodinámica, que nació como una necesidad para el perfeccionamiento y desarrollo de los motores térmicos, seha convertido en una base de conocimiento de toda la Física.


Quiero decir que a pesar de apoyarse la Termodinámicaen axiomas tan simples, y siendo poco o nada dependien- te de conceptos previos a otras ramas de la Ciencia, le permite deducir y/o predecir resultados en todos aquellosprocesos en los que se presentan intercambios de energía;

ya sea en las máquinas térmicas, en la ingeniería químicao en la transformación de materiales.


INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN

FRÍOFLUJO

1

4

3

2

FLUJO CALIENTE

La energía que interviene en un proceso realpierde calidad.

Esta pérdida de calidad representa un costeeconómico.



Hay energías 100% transformables en trabajo.

El calor y la energía interna son parcialmentetransformables en trabajo:

Exergía la parte transformableAnergía la no-transformable.

En todo proceso energético existedestrucción de exergía


Fijándonos como meta del segundo principio de laTermodinámica el cálculo de la exergía destruida, la entropía, que ha estado envuelta durante muchotiempo de un halo misterioso, aparece de forma natural: como una función necesaria para que dichocálculo sea posible en cualquier tipo de procesoenergético.




La exergía destruida en un procesoindustrial tiene mayor coste económico amedida que se avanza hacia el productoacabado.

Su valoración es pues esencial para elanálisis económico del proceso. Así naceuna nueva ciencia: la Termoeconomía.


TSISTEMA

sistema Alímites del

A

ASISTEMA

B

sistema Blímites del

BTSISTEMA A

SISTEMAB

Equilibrio térmicoSe dice que dos sistemas están en equilibrio térmicocuando tienen la misma temperatura.Llamaremos pared adiabática a aquella que impideel equilibrio térmico entre dos sistemas


ASISTEMA

I

SIST

EM

A

II

B

Equilibrio mecánicoDos sistemas están en equilibrio mecánico

cuando tienen la misma presión.

Si están a distinta presión y se ponen encontacto, buscan espontáneamente el equilibrio, sila pared que los separa lo permite.

pA>pB

Sistema A

Sis

tem

a B


Medio exteriorAl conjunto de sistemas que esté influyendosobre el sistema en estudio.

La influencia puede ser térmica debida a unadiferencia de temperaturas y/o mecánicadebida a una diferencia de presiones.

José Agüera Soriano 2011 12II

·p S

I

F

h mecánicoreceptor

Clasificación de sistemasSistema cerradoEs aquel cuya masa no varía durante

un cambio de situación; por ejemplo, de laposición I a la II del émbolo

SIST

EMA

p·S


volumen de control

Sistema abierto, o flujoEs aquel que se mueve, o fluye,con relación a un contorno

Sistema adiabático

1

2

Es aquel que tiene sus límites adiabáticos.


PROPIEDADES DE UN SISTEMA

Estado de un sistema

Propiedades de un sistema son aquellas magnitudesfísicas cuyos valores definen la situación en queaquél se encuentra.

Si se conoce el valor de dos propiedades, puedecalculase el de las demás, y en consecuenciael estado quedará definido.

Cada tres propiedades están pues relacionadas entre sí.


Ecuación de estado

0),,( =Tvpf

Funciones de estado 0),,( =TvufCualquier magnitud física que puedaexpresarse en función de dos propiedadesserá también una propiedad del sistema.


Propiedades intensivasLas que no dependen de la cantidad de masa:

presión ptemperatura Tviscosidad µ y/o νvelocidad del sonido a…

Propiedades extensivasLas que sí dependen de la cantidad de masa:

volumen V (v)energía interna U (u)entalpía H (h)entropía S (s)exergía E (e)capacidad calorífica C (c)…


El valor de una propiedad extensiva noinforma del estado del sistema, a menosque se conozca la masa (m).

Dividiendo por m se obtiene su valor específico

mVv =


Características de las funciones de estadoLa variación que sufre el valor de las propiedadessólo depende del valor de los estados inicial y final.

dyyxYdxyxXdz )·,()·,( += ,

x e y son propiedades del sistema, puede ocurrir,

a) dz puede integrarse (total exacta):

),( yxzz =

z es una nueva propiedad.

Si tenemos una expresión del tipo,


b) dz no puede integrarse como no sea através de un camino, y = y(x).

Hay veces que multiplicando dz no exacta poruna función, la convertimos en exacta:

“es lo que ocurrirá con la entropía”


PROCESOS Y CAMBIOS DE ESTADOEstados de equilibrio

Cuando el valor de sus propiedades es elmismo en todos sus puntos.

Cuando un sistema pasa de un estado aotro, los estados intermedios no serán enrigor de equilibrio. Sin embargo:

hay ocasiones en que casi lo sonotras en que no podrán considerarse.


ASISTEMA

I

SIST

EM

A

II

B

pA>pB

Sis

tem

a B

Libre expansiónUn sistema sufre una libre expansión si lafuerza interior p·S es mayor que la exterior F.

Sistema A

pA·S pB·S

en una libre expansión los estados intermediosno son ni pueden considerarse de equilibrio.


Máxima libre expansiónUn sistema sufre una máxima libre expansióncuando la fuerza exterior F es nula.

I II

F = 0p·S BVA

sistema vacíosistema vacío


II

·p S

I

F

h mecánicoreceptor

SIST

EMA

p·S

prácticamente los estados intermedios son deequilibrio, y así lo vamos a considerar

Expansión resistidaCuando la diferencia de fuerzas interior y exterior espequeña, se hablará de expansión resistida. Es lo queocurre en máquinas de émbolo.


Calentamiento o enfriamiento deun sistemaEn realidad sólo son de equilibrio losestados inicial y final; sin embargo,en la práctica:

el calentamiento o enfriamientode un sistema puede considerarsecomo una sucesión de estados enequilibrio.


V

sistemaA

Mezcla de sistemas

iguales con distintas presiones y/o temperaturas,diferentes con las mismas presión y/o temperatura,diferentes con distintas presiones y/o temperaturas.

sistemaA

sistemaB

en un proceso de mezcla los estados intermediosno son ni pueden considerarse de equilibrio.


Transformaciones y procesos termodinámicosSe llama transformación termodinámica a la sucesiónde estados por los que un sistema pasa cuando se lesomete a un cambio.

Una determinada transformación puede realizarsede infinitas formas; cada una de ellas es un procesotermodinámico.

La transformación termodinámica sólo afecta a undeterminado sistema, con independencia de su medioexterior; en cambio, el proceso implica a todos lossistemas que intervienen en el mismo.


M

2

v

1

1

v

Diagramas de estado

vv

p p

Se llama diagrama de estado a todo par de ejes, representativosde dos propiedades del sistema. Cada punto en el plano definepues un estado del sistema. Una transformación termodinámicaquedaría representada por una línea.

Si sólo son de equilibrio los estados inicial y final losintermedios no podrán lógicamente representarse. Indicaremosesta situación uniendo los estados 1 y 2 mediante una rectade trazo discontinuo.


Transformaciones teóricas• Isócoras, o a volumen constante

Kv =

• Isobaras, o a presión constante Kp =

p1

2

p

1'

=v K

=K

v

límites del sistema

2' SISTEMA

G

M


• Isotermas, o a temperatura constante

),( ; oo TvppTT ==

,

p

p p= v(

v

)oT


• Isotermas de gases perfectos

oTRvp ⋅=⋅p

v

=T T

K·p =v

2

1T=T

1 2>T T


• Adiabáticas

• el sistema ha de ser adiabático;• no han de existir rozamientos internos

Kvp =⋅ γp

v

adiabática

=T K

Mgases monoatómicos, γ = 1,66gases biatómicos, γ = 1,40gases triatómicos, γ = 1,33


p2

p1

1v v 2 v

2

1

• PolitrópicasSon transformaciones teóricas que sustituyen a las reales:

Kvp n =⋅

n (exponente politrópico)

realpolitrópica


p2

p1

1v v2 v

2

1

nn vpvp 2211 ⋅=⋅

)/ln()/ln( ;lnlnlnln

2112

2211

ppvvnvnpvnp

=⋅⋅+=⋅+

)/ln()/ln(

12

21vvpp

n =


K=⋅ nvpIsobaras: p = K n = 0Isócoras: v = K; p1/n·v = K' ±∞=nIsotermas de un gas perfecto: p·v = K n = 1Adiabáticas (p·vγ = K)

n = γ

Las transformaciones teóricas pueden considerarse un caso particular de las politrópicas:


Solución

)/ln()/ln(

12

21vvppn =

204,130259,277259,2

10ln16ln

===n

EJERCICIO

Relación de volúmenes: v2/v1 = 10Presiones: p1 = 16 bar, p2 = 1 bar.

Calcular el exponente n de la politrópica 1-2.


p y p

0),,(y ==⋅ TvpfKvp n

Relaciones entre dos estados• volúmenes y presiones

nn vpvp 2211 ⋅=⋅ ; n

pp

vv /1

2

1

1

2

=

Entre ambas se elimina p o v

• temperaturas y volúmenes• temperaturas y presiones

Dos estados 1 y 2 de la politrópica ha de satisfacer tantoa la ecuación de la politrópica, como a la ecuación deestado:


222111

2211

; ;

TRvpTRvpvpvp nn

⋅=⋅⋅=⋅⋅=⋅

1

1

2

2

1−

=

n

vv

TT

n

n

pp

TT

1

2

1

2

1

−

=

Gas perfectoTRvpKvp n ··y ==⋅

Entre dos estados 1 y 2:


Solución

K 706 ; 354,220 24,1

14,11

1

2

1

2 ===

=

−−

Tpp

TT γ

γ

498,820 4,111

1

2

2

1 ==

=

γ

pp

vv

Calcúlese la temperatura del estado 2 y la relación de volúmenes del aire. Los datos son:

EJERCICIO

p1 = 1 bar; t1 = 27 oC; p2 = 20 bar.


Cambios de fase de una sustancia pura


Comportamiento de los fluidos

SOBRE

LÍQ

UID

O

TCALEN

3

3

v

VAPOR HÚMEDO

1A B1

vv2 1v

TADO1

2T

1T2

T3

TK

4

p

B2A

K GAS

VAPOR2

curv

a lím

ite in

ferio

r

curva límite superiorisoterma crítica


aire tk = −140,7 ºC pk = 37,69 barH2 tk = −239,9 ºC pk = 12,97 barO2 tk = −118,4 ºC pk = 50,80 barN2 tk = −147,0 ºC pk = 33,90 barH2O tk = 374,2 ºC pk = 221,2 barCO tk = −140,2 ºC pk = 35,00 barCO2 tk = 31,0 ºC pk = 73,90 bar


Tvp ⋅

p0

isotermas

kmolkJ

8,31

43=R

·K

Cada fluido tiene una familia de isotermasdiferente, pero tambiénconvergen en un puntode la ordenada, y siademás se toma comounidad el mol, el puntoes el mismo: R (constanteuniversal de los gases).

Representemos las isotermas en este otro diagrama de estado


Constante molar de los gases.

K kmolkJ 3143,8 lím

0=

⋅=

→ TvpR

p

Ecuación de los gases perfectos TRvp ⋅=⋅

gas perfecto es un gas imaginario, alcual tienden los gases reales a medidaque su presión disminuye y/o a medidaque su temperatura aumenta.

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