1

TERMOQUTERMOQUÍÍMICAMICA

Unidad 1Unidad 1

2

Contenidos (1)Contenidos (1)1.1.-- Sistemas, estados y funciones de estado.Sistemas, estados y funciones de estado.2.2.-- Primer principio de la TermodinPrimer principio de la Termodináámica.mica.3.3.-- EnergEnergíía interna y entalpa interna y entalpíía. Reacciones a a. Reacciones a

volumen y a presivolumen y a presióón constante.n constante.3.1.3.1. RelaciRelacióón entre ambas.n entre ambas.

4.4.-- EntalpEntalpíía esta estáándar de reaccindar de reaccióón.n.4.1.4.1. Ecuaciones termoquEcuaciones termoquíímicas.micas.

5.5.-- EntalpEntalpíía esta estáándar de formacindar de formacióón.n.6.6.-- CCáálculo de las entalplculo de las entalpíías de reaccias de reaccióón.n.7.7.-- Ley de Ley de HessHess. .

3

Contenidos (2)Contenidos (2)8.8.-- EnergEnergíía o entalpa o entalpíía de enlace de enlace .a de enlace de enlace .

8.1.8.1. CCáálculo de la energlculo de la energíía de reaccia de reaccióón a partir de n a partir de entalpentalpíías de enlace aplicando la ley de as de enlace aplicando la ley de HessHess..

8.8.-- Espontaneidad de las reacciones quEspontaneidad de las reacciones quíímicas. micas. 9.9.-- EntropEntropíía.a.

9.1. 9.1. Segundo principio de la TermodinSegundo principio de la Termodináámica.mica.9.2. 9.2. Tercer principio de la TermodinTercer principio de la Termodináámica.mica.

10.10.-- EnergEnergíía libre de a libre de GibbsGibbs..11.11.--Espontaneidad de las reacciones quEspontaneidad de las reacciones quíímicas. micas.

Influencia de la temperaturaInfluencia de la temperatura

4

SistemasSistemas

Parte pequeParte pequeñña del universo que se aa del universo que se aíísla para sla para someter a estudio.someter a estudio.El resto se denomina El resto se denomina ENTORNO.ENTORNO.Pueden ser:Pueden ser:–– Abiertos (intercambia materia y energAbiertos (intercambia materia y energíía).a).–– Cerrados (no intercambia materia y sCerrados (no intercambia materia y síí energenergíía).a).–– Aislados (no intercambia ni materia ni energAislados (no intercambia ni materia ni energíía).a).

En reacciones quEn reacciones quíímicas...micas...SISTEMAS = Sustancias quSISTEMAS = Sustancias quíímicasmicas

5

DefiniciDefinicióón de Termoqun de Termoquíímica.mica.

Es la parte de la QuEs la parte de la Quíímica que se encarga del mica que se encarga del estudio del intercambio energestudio del intercambio energéético de un tico de un sistema qusistema quíímico con el exterior.mico con el exterior.Hay sistemas quHay sistemas quíímicos que evolucionan de micos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo reactivos a productos desprendiendo energenergíía. Son las reacciones a. Son las reacciones exotexotéérmicasrmicas..Otros sistemas quOtros sistemas quíímicos evolucionan de micos evolucionan de reactivos a productos precisando energreactivos a productos precisando energíía. a. Son las reacciones Son las reacciones endotendotéérmicasrmicas..

6

Variables de estadoVariables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso un proceso (por ejemplo, en el transcurso de (por ejemplo, en el transcurso de una reacciuna reaccióón qun quíímica) mica) ..Ejemplos:Ejemplos:–– PresiPresióón.n.–– Temperatura.Temperatura.–– Volumen.Volumen.–– ConcentraciConcentracióón. n.

7

Funciones de estadoFunciones de estado

Tienen un Tienen un valor valor úúniconico para cada estado del para cada estado del sistema.sistema.Su variaciSu variacióón solo depende n solo depende del estado inicial del estado inicial y final y no del camino desarrolladoy final y no del camino desarrollado..SSÍÍ sonson: Presi: Presióón, temperatura, energn, temperatura, energíía a interna, entalpinterna, entalpíía.a.NO sonNO son: calor, trabajo: calor, trabajo

8

Primer principio de la Primer principio de la TermodinTermodináámicamica

ENERGENERGÍÍA INTERNA (U)A INTERNA (U)es la energes la energíía total a total del sistema.del sistema.–– Es imposible medir.Es imposible medir.–– Su variaciSu variacióón sn síí se mide.se mide.

∆∆ U = Q + WU = Q + W Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es funciU es funcióón de estado.n de estado.

CALORCALOR

Q > 0Q > 0CALORCALOR

Q < 0Q < 0

TRABAJOTRABAJO

W < 0W < 0TRABAJOTRABAJO

W > 0W > 0

9

Calor a volumen constante (Calor a volumen constante (QQvv)

Es el intercambio de energEs el intercambio de energíía en un recipiente a en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, Si V= constante, es decir, ∆∆V = 0 V = 0 ⇒⇒ W = 0 W = 0 ⇒⇒

QQvv = = ∆∆UU

10

Calor a presiCalor a presióón constante (n constante (QQpp)

La mayorLa mayoríía de los procesos qua de los procesos quíímicos micos ocurren a presiocurren a presióón constante, normalmente la n constante, normalmente la atmosfatmosféérica.rica.Si p = Si p = ctecte ⇒⇒ W = W = –– p p ·· ∆∆ V V ∆∆ U = QU = Qpp –– p p ·· ∆∆ VVUU2 2 –– UU1 1 = Q= Qpp –– p p ·· (V(V2 2 –– VV11))QQpp + U+ U1 1 + p + p ·· VV1 1 = U= U2 2 + p + p ·· VV22

HH11 HH2 2 (entalp(entalpíía)a)

11

Calor a presiCalor a presióón constante (n constante (QQpp)

HH11= U= U1 1 + p + p ·· VV11; ; HH22= U= U2 2 + p + p ·· VV22

QQpp + H + H 11 = H = H 22

⇒⇒ QQpp = H= H22 –– HH1 1 = = ∆∆ HH

H es una funciH es una funcióón de estado.n de estado.

Reactivos

Ent

alpi

a(H

)

Productos

∆H > 0

Reac. endotérmica

Ent

alpi

a(H

) Reactivos

Productos

∆H < 0

Reac. exotérmica

12

RelaciRelacióón n QQvv con QQpp (gases).(gases).

∆∆ H = H = ∆∆ U + p U + p ·· ∆∆ VV

Aplicando la ecuaciAplicando la ecuacióón de los gases: n de los gases: p p ·· V = n V = n ·· R R ·· TT

y si p y T son constantes la ecuaciy si p y T son constantes la ecuacióón se n se cumplircumpliráá para los estados inicial y final:para los estados inicial y final:p p ·· ∆∆ V = V = ∆∆ n n ·· R R ·· TT

∆∆ H = H = ∆∆ U + U + ∆∆ n n ·· R R ·· TT

13

RelaciRelacióón n QQvv con QQpp(s(sóólidos y llidos y lííquidos)quidos)

En reacciones de sEn reacciones de sóólidos y llidos y lííquidos apenas quidos apenas se produce variacise produce variacióón de volumen y ...n de volumen y ...

QQvv ≅≅ QQppes decir:es decir:

∆∆U U ≅≅ ∆∆H H

14Ejercicio A:Ejercicio A: En termoquEn termoquíímica el valor de R suele tomarse mica el valor de R suele tomarse

en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 0,082 atmatm··ll··molmol--11··KK--11. Determina el valor de R en el S.I . Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.con sus unidades.

p = d g h p = d g h ⇒⇒1 1 atmatm = 13546 = 13546 kgkgxxmm--3 3 x x 9,8 9,8 mmxxss--22x x 0,76 m =0,76 m =

10900 10900 kgkgxxmm--11xxss--22

1 2 3 3100900 100,082 0,082− − −× × × ×

= = =× ×

-1 -1J × mol × Katm l kg m s mRmol K mol K

8,3

15Ejemplo:Ejemplo: Determinar la variaciDeterminar la variacióón de energn de energíía interna a interna para el proceso de combustipara el proceso de combustióón de 1 mol de n de 1 mol de propano a 25propano a 25ººC y 1 atm, si la variaciC y 1 atm, si la variacióón de entalpn de entalpíía, a, en estas condiciones, vale en estas condiciones, vale –– 2219,8 kJ. 2219,8 kJ.

CC33HH88 (g) + 5 O(g) + 5 O22 (g) (g) ⎯→⎯→ 3 CO3 CO22 (g) + 4 H(g) + 4 H22O (l)O (l)∆∆ H = H = ––2219,8 kJ2219,8 kJ

nnreactivosreactivos = 1+5 = 6 ; = 1+5 = 6 ; nnproductosproductos = 3 = 3 ⇒⇒ ∆∆ n = n = –– 33Despejando en Despejando en ∆∆ U = U = ∆∆ H H –– ∆∆ n n ·· R R ·· T =T =–– 2219 kJ + 3 mol 2219 kJ + 3 mol ·· (8,3 J/mol.K) (8,3 J/mol.K) ·· 298 K = 298 K = ––2214 kJ2214 kJ

∆∆ UU == –– 2212 kJ2212 kJ

16

EntalpEntalpíía esta estáándar de la reaccindar de la reaccióónnEs el incremento Es el incremento ententáálpicolpico de una reaccide una reaccióón en n en la cual, tanto reactivos como productos estla cual, tanto reactivos como productos estáán n en condiciones esten condiciones estáándar (p = 1 ndar (p = 1 atmatm; T = 298 K ; T = 298 K = 25 = 25 ººC; C; concconc. = 1 M).. = 1 M).Se expresa como Se expresa como ∆∆HH00 y como se mide en J o y como se mide en J o kJkJdepende de cdepende de cóómo se ajuste la reaccimo se ajuste la reaccióónn..AsAsíí, , ∆∆HH00 de la reaccide la reaccióón n ““2 H2 H22 + O+ O22 →→ 2 H2 H22OO””es el doble del de es el doble del de ““HH22 + + ½½ OO22 →→ HH22OO””..

∆∆HH0 0 = H= H00productosproductos –– HH00

reactivosreactivos

17

Ecuaciones termoquEcuaciones termoquíímicasmicas

Expresan tanto los reactivos como los productos Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parindicando entre parééntesis su estado fntesis su estado fíísico, y a sico, y a continuacicontinuacióón la variacin la variacióón energn energéética expresada tica expresada como como ∆∆H (habitualmente como H (habitualmente como ∆∆HH00).EjemplosEjemplos::CHCH44(g) + 2 O(g) + 2 O22(g) (g) →→ COCO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l); O(l); ∆∆HH00 = = ––890 kJ890 kJ

HH22(g) + (g) + ½½ OO22(g) (g) ⎯→⎯→ HH22O(g); O(g); ∆∆HH00 = = ––241241’’4 kJ4 kJ

18

Ecuaciones termoquEcuaciones termoquíímicasmicas

¡¡CUIDADO!:CUIDADO!: ∆∆H depende del nH depende del núúmero de mero de moles que se forman o producen. Por tanto, si moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrse ajusta poniendo coeficientes dobles, habrááque multiplicar que multiplicar ∆∆HH00 por 2:por 2:

2 H2 H22(g) + O(g) + O22(g) (g) ⎯→⎯→ 2 H2 H22O(g) ; O(g) ; ∆∆HH00 = 2= 2·· ((––241241’’4 kJ)4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

HH22(g) + (g) + ½½ OO22(g) (g) ⎯→⎯→ HH22O(g) ;O(g) ; ∆∆HH00 = = ––241241’’4 kJ4 kJ

19EntalpEntalpíía esta estáándar de formacindar de formacióón n (calor de formaci(calor de formacióón).n).

Es el incremento Es el incremento ententáálpicolpico ((∆∆H) que se produce H) que se produce en la reaccien la reaccióón de formacin de formacióón de n de un mol de un de un determinado compuesto a partir de los elementos determinado compuesto a partir de los elementos en estado fen estado fíísico normal (en condiciones estsico normal (en condiciones estáándar).ndar).Se expresa como Se expresa como ∆∆HHff

00. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆∆HH00 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.EjemplosEjemplos::C(s) + O2(g) ⎯→ CO2(g) ∆Hf

0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hf

0 = – 285’8 kJ/mol

20

CCáálculo de lculo de ∆∆ HH0 0

(calor de reacci(calor de reaccióón) n)

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Aplicando la ley de Hess podemos concluir Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :que :

∆∆ HH0 0 = = ΣΣ nnpp∆∆HHff00(productos)(productos)–– ΣΣ nnrr∆∆HHff

00(reactivos)(reactivos)

Recuerda que Recuerda que ∆∆HHff00 de todos los elementos de todos los elementos

en estado original es 0. en estado original es 0.

21Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpConocidas las entalpíías estas estáándar de formacindar de formacióónndel butano (Cdel butano (C44HH1010), agua l), agua lííquida y COquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente respectivamente ––124124’’7, 7, ––285285’’8 y 8 y ––393393’’5 kJ/mol, calcular 5 kJ/mol, calcular la entalpla entalpíía esta estáándar de combustindar de combustióón del butano.n del butano.

La reacciLa reaccióón de combustin de combustióón del butano es:n del butano es:CC44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) →→ 4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) ∆∆HH00

combcomb= ?= ?∆∆ HH00 = = ΣΣ nnpp∆∆HHff

00(product.) (product.) –– ΣΣ nnrr∆∆HHff00(reactivos) = (reactivos) =

4 mol(4 mol(–– 393393’’5 kJ/mol) + 5 mol(5 kJ/mol) + 5 mol(–– 285285’’8 kJ/mol) 8 kJ/mol) ––1 mol(1 mol(–– 124124’’7 kJ/mol) = 7 kJ/mol) = –– 28782878’’3 kJ3 kJLuego la entalpLuego la entalpíía esta estáándar de combustindar de combustióón sern seráá::

∆∆ HH00combusticombustióónn = = –– 28782878’’3 kJ/mol3 kJ/mol

22MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTELey de HessLey de Hess

∆∆H en una reacciH en una reaccióón qun quíímica es constante mica es constante con independencia de que la reaccicon independencia de que la reaccióón se n se produzca en una o mproduzca en una o máás etapass etapas..Recuerda que H es funciRecuerda que H es funcióón de estado.n de estado.Por tanto, si una ecuaciPor tanto, si una ecuacióón qun quíímica se puede mica se puede expresar como combinaciexpresar como combinacióón lineal de otras, n lineal de otras, podremos igualmente calcular podremos igualmente calcular ∆∆H de la H de la reaccireaccióón global combinando los n global combinando los ∆∆H de cada H de cada una de las reacciones.una de las reacciones.

23Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reaccionesDadas las reacciones(1) (1) HH22(g) + (g) + ½½ OO22(g) (g) ⎯→⎯→ HH22O(g) O(g) ∆∆HH11

00 = = –– 241241’’8 kJ8 kJ(2) H(2) H22(g) + (g) + ½½ OO22(g) (g) ⎯→⎯→ HH22O(l) O(l) ∆∆HH22

00 = = –– 285285’’8 kJ8 kJcalcular la entalpcalcular la entalpíía de vaporizacia de vaporizacióón del agua en n del agua en condiciones estcondiciones estáándar.ndar.

La reacciLa reaccióón de vaporizacin de vaporizacióón es...n es...(3) H(3) H22O(l) O(l) ⎯→⎯→ HH22O(g) O(g) ∆∆HH00

33 = ?= ?(3) puede expresarse como (1) (3) puede expresarse como (1) –– (2), luego(2), luego∆∆HH00

3 3 = = ∆∆HH0011 –– ∆∆HH00

22 ==

–– 241241’’8 kJ 8 kJ –– ((––285285’’8 kJ) = 44 kJ 8 kJ) = 44 kJ

∆∆HH00vaporizacivaporizacióón n = = 44 kJ /mol44 kJ /mol

24

Esquema de la ley de HessEsquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)H

∆H10 = – 241’8 kJ

∆H20 = – 285’8 kJ H2O(g)

∆H30 = 44 kJ

H2O(l)

25Ejercicio B:Ejercicio B: Conocidas las entalpConocidas las entalpíías estas estáándar de formacindar de formacióón n del butano (Cdel butano (C44HH1010), agua l), agua lííquida y COquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son respectivamente respectivamente ––124124’’7, 7, ––285285’’8 y 8 y ––393393’’5 kJ/mol, calcular 5 kJ/mol, calcular la entalpla entalpíía esta estáándar de combustindar de combustióón del butano.n del butano.Si utilizamos la ley de Hess, la reacciSi utilizamos la ley de Hess, la reaccióón:n:(4) C(4) C44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) →→ 4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) ∆∆HH00

combcomb=?=?Puede obtenerse a partir de:Puede obtenerse a partir de:(1)(1) HH22(g) + (g) + ½½ OO22(g) (g) ⎯→⎯→ HH22O(l) O(l) ∆∆HH11

00 = = –– 285285’’8 kJ8 kJ(2) (2) C(s) + OC(s) + O22(g) (g) ⎯→⎯→ COCO22(g) (g) ∆∆HH22

00 = = –– 393393’’5 kJ5 kJ(3) 4 C(s) + 5 H(3) 4 C(s) + 5 H22(g) (g) ⎯→⎯→ CC44HH1010(g) (g) ∆∆HH33

00 = = –– 124124’’7 kJ7 kJ(4) = 4 (4) = 4 ·· (2) + 5 (2) + 5 ·· (1) (1) –– (3)(3)

4 C(s) + 4 O4 C(s) + 4 O22(g) +5 H(g) +5 H22(g) + 5/2 O(g) + 5/2 O22(g) + C(g) + C44HH1010(g) (g) ⎯→⎯→4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) + 4 C(s) + 5 HO(l) + 4 C(s) + 5 H22(g)(g)

∆∆ HH0044 = 4 mol(= 4 mol(––393393’’5 kJ/mol) + 5 mol(5 kJ/mol) + 5 mol(––285285’’8 kJ/mol) 8 kJ/mol) ––1 1

mol(mol(–– 124124’’7 kJ/mol) =7 kJ/mol) = –– 28782878’’3 kJ3 kJ

26Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar ∆∆ HHff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a ) a

partir de los calores de reaccipartir de los calores de reaccióón de las siguientes n de las siguientes reacciones qureacciones quíímicas:micas:(1) (1) HH22(g) + (g) + ½½ OO22(g) (g) →→ HH22O(l) O(l) ∆∆HH11

00 = = –– 285285’’8 kJ8 kJ(2) (2) C(s) + OC(s) + O22(g) (g) →→ COCO22(g) (g) ∆∆HH22

00 = = –– 393393’’13 kJ13 kJ(3) C(3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) →→ 2CO2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l)

∆∆HH3300 = = –– 1422 kJ1422 kJ

La reacciLa reaccióón de formacin de formacióón del n del etenoeteno CC22HH44(g) a (g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:partir de sus constituyentes en estado normal es:(4)(4) 2 C(s) + 2 H2 C(s) + 2 H22(g) (g) ⎯→⎯→ CC22HH44(g)(g)(4) se puede expresar como 2(4) se puede expresar como 2··(2) + 2(2) + 2··(1) (1) –– (3)(3)

27Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar ∆∆HHff

0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir) a partirde los calores de reaccide los calores de reaccióón de las siguientes n de las siguientes

reacciones qureacciones quíímicas:micas:(1)(1) HH22(g) + (g) + ½½ OO22(g) (g) ⎯→⎯→ HH22O(l) O(l) ∆∆HH11

00 = = –– 285285’’8 kJ8 kJ((2)2) C(s) + OC(s) + O22(g) (g) ⎯→⎯→ COCO22(g) (g) ∆∆HH22

00 = = –– 393393’’13 kJ13 kJ(3)(3) CC22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) →→ 2CO2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l) ∆∆HH33

00 = = –– 1422 kJ1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) ⎯→ C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)luego ∆H4

0 = 2·∆H20 + 2·∆H1

0 – ∆H30 =

= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJes decir ∆∆HHff

00 (eteno) = (eteno) = 6464’’14 kJ/mol14 kJ/molSe trata, pues, de una reacción endotérmica.

28Ejercicio D:Ejercicio D: Las entalpLas entalpíías de combustias de combustióón de la glucosa n de la glucosa (C(C66HH1212OO66)) y del etanol (Cy del etanol (C22HH55OH)OH) son son ––2815 kJ/mol 2815 kJ/mol y y ––1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energdetermina la energíía intercambiada en la fermentaa intercambiada en la fermenta––cicióón de un mol de glucosa, reaccin de un mol de glucosa, reaccióón en la que se n en la que se produce etanol y COproduce etanol y CO22. . ¿¿Es exotEs exotéérmica la reaccirmica la reaccióón?n?

Las reacciones de combustiLas reacciones de combustióón son, respectivamente:n son, respectivamente:(1) C(1) C66HH1212OO66 + 6 O+ 6 O2 2 ⎯→⎯→ 6 CO6 CO2 2 ++ 6 H6 H22O ; O ; ∆∆HH11 = = –– 2815 kJ2815 kJ(2) C(2) C22HH55OH + 3 OOH + 3 O22 ⎯→⎯→ 2 CO2 CO2 2 ++ 3 H3 H22O ; O ; ∆∆HH22 = = –– 1372 kJ1372 kJ

La reacciLa reaccióón de fermentacin de fermentacióón de la glucosa es:n de la glucosa es:(3)(3) CC66HH1212OO66 ⎯→⎯→ 2 C2 C22HH55OH +2 COOH +2 CO2 2 ∆∆HH33 = ?= ?

(3) puede expresarse como (1) (3) puede expresarse como (1) –– 22·· (2), luego(2), luego∆∆HH33 = = ∆∆HH11 –– 22··∆∆HH22 = = –– 2815 kJ 2815 kJ –– 22·· ((–– 1372 kJ) = 1372 kJ) = –– 71 kJ71 kJy la reacciy la reaccióón es n es exotexotéérmica.rmica.

29

EnergEnergíía de enlace.a de enlace.““Es la energEs la energíía necesaria para romper un a necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado enlace de un mol de sustancia en estado gaseosogaseoso””En el caso de molEn el caso de molééculas culas diatdiatóómicasmicas es igual que es igual que la energla energíía de disociacia de disociacióón:n:AA——B(g) B(g) ⎯→⎯→ A(g) + B(g) A(g) + B(g) ∆∆HHdisdis = E= Eenlaceenlace= E= Eee

EjemploEjemplo:: HH22(g) (g) ⎯→⎯→ 2 H(g)2 H(g) ∆∆H = 436 kJH = 436 kJEs positiva (es necesario aportar energEs positiva (es necesario aportar energíía al a al sistema)sistema)Es difEs difíícil de medir.cil de medir.Se suele calcular aplicando la ley de Se suele calcular aplicando la ley de HessHess..

30Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energCalcular la energíía del enlace Ha del enlace H——ClClen el cloruro de hidren el cloruro de hidróógeno conociendo geno conociendo ∆∆HHff

00(HCl) cuyo (HCl) cuyo valor es valor es ––92,3 kJ/mol y las entalp92,3 kJ/mol y las entalpíías de disociacias de disociacióón del n del HH22 y del Cly del Cl22 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.respectivamente.

La reacciLa reaccióón de disociacin de disociacióón del HCl sern del HCl seráá::(4) HCl(g) (4) HCl(g) ⎯→⎯→ H(g) + Cl(g)H(g) + Cl(g) ∆∆HH00

44= ?= ?(1) (1) ½½HH22(g) + (g) + ½½ClCl22(g) (g) →→ HCl(g) HCl(g) ∆∆HH00

11 = = ––92,3 kJ92,3 kJ(2) H(2) H22(g) (g) ⎯→⎯→ 2H(g)2H(g) ∆∆HH00

22 = 436,0 kJ= 436,0 kJ(3) Cl(3) Cl22(g) (g) ⎯→⎯→ 2Cl(g)2Cl(g) ∆∆HH00

33 = 243,4 kJ= 243,4 kJ(4) = (4) = ––(1) + (1) + ½½(2) + (2) + ½½(3)(3)∆∆HH00

44 = = ––((–– 92,3 kJ ) + 92,3 kJ ) + ½½(436,0 kJ) + (436,0 kJ) + ½½(243,4 kJ) =(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ= 432,0 kJ EEee(HCl) =(HCl) = 432,0 kJ/mol432,0 kJ/mol

31

CCáálculo de lculo de ∆∆HH0 0 a partir de lasa partir de lasEnergEnergíía de enlacea de enlace

(disociaci(disociacióón).n).Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fobtiene la siguiente fóórmula:rmula:

∆∆HH0 0 = = ΣΣ nnii ·· EEee(enl. rotos) (enl. rotos) –– ΣΣ nnjj ·· EEee(enl. formados)(enl. formados)

en donde ni representa el nen donde ni representa el núúmero de enlaces rotos y mero de enlaces rotos y formados de cada tipo. formados de cada tipo.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

32Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energSabiendo que las energíía de los siguientes a de los siguientes enlaces (enlaces (kJkJ/mol): C=C /mol): C=C :: 611; C611; C––C C :: 347; C347; C––H H :: 413 413 y Hy H––H H : : 436, calcular el valor de 436, calcular el valor de ∆∆HH00 de la de la reaccireaccióón de hidrogenacin de hidrogenacióón del eteno.n del eteno.

ReacciReaccióón: CHn: CH22=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g) (g) →→ CHCH33––CHCH33(g)(g)En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HEn el proceso se rompe un enlace C=C y otro H––H y se H y se forman 2 enlaces Cforman 2 enlaces C––H nuevos (el etano tiene 6 mientras H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenque el eteno teníía sa sóólo 4) y un enlace Clo 4) y un enlace C––C.C.∆∆ HH0 0 = = ΣΣ EEee(enl. rotos) (enl. rotos) –– ΣΣ EEee(enl. formados) =(enl. formados) =∆∆ HH0 0 = 1E= 1Eee(C(C=C) + 1 =C) + 1 EEee(H(H––H) H) –– 11EEee(C(C––C) C) –– 2 2 EEee(C(C––H) H) ∆∆ HH0 0 = 1 mol = 1 mol ·· 611 kJ/mol + 1mol 611 kJ/mol + 1mol ·· 436 kJ/mol436 kJ/mol–– (1 mol (1 mol ·· 347 kJ/mol + 2 mol 347 kJ/mol + 2 mol ·· 413 kJ/mol) = 413 kJ/mol) = ––126 kJ126 kJ

33Ejercicio E:Ejercicio E: Calcula el calor de Calcula el calor de combusticombustióón de propano n de propano a partir de los a partir de los datos de energdatos de energíía de enlace de la tablaa de enlace de la tabla..

EnlaceEnlace EEee ((kJkJ/mol)/mol)HH––HH 436436CC––CC 347347C=CC=C 620620CC≡≡CC 812812O=OO=O 499499ClCl––CC 243243CC––HH 413413CC––OO 315315C=OC=O 745745OO––HH 460460ClCl––HH 432432

CC33HH8 8 + 5 O+ 5 O22 →→ 3 CO3 CO22 + 4 H+ 4 H22OOEnlaces rotos: Enlaces rotos: 8 C8 C––H, 2 H, 2 CC––C y 5 O=OC y 5 O=OEnlaces formados:Enlaces formados:6 C=O y 8 O6 C=O y 8 O––HH∆∆HH0 0 = = ΣΣ EEee(e. rotos) (e. rotos) –– ΣΣ EEee(e. form.)(e. form.)∆∆HH0 0 = 8 E= 8 Eee((CC––HH) + 2 ) + 2 EEee((CC––CC) + ) + 5 5 EEee(O=O(O=O) ) –– [6 [6 EEee(C=O(C=O) ) ++ 8 8 EEee(O(O––H)] H)] ∆∆HH0 0 = 8= 8··413 kJ + 2413 kJ + 2··347 kJ +5347 kJ +5··499 kJ 499 kJ ––(6(6··745 kJ + 8745 kJ + 8··460 kJ) = 460 kJ) = ––1657 kJ1657 kJ

∆∆HH00combcomb(C(C33HH88) = ) = ––1657 kJ/mol1657 kJ/mol

34

EntropEntropíía (S)a (S)Es una medida del desorden del sistema que Es una medida del desorden del sistema que ssíí puede medirse y tabularse.puede medirse y tabularse.

∆∆S = SS = Sfinalfinal –– SSinicialinicial

Existen tablas de SExisten tablas de S00 (entrop(entropíía molar esta molar estáándar) ndar) de diferentes sustancias. de diferentes sustancias. En una reacciEn una reaccióón qun quíímica:mica:

∆∆SS00 = = ΣΣ nnpp·· SS00productosproductos –– ΣΣ nnrr·· SS00

reactivosreactivos

La entropLa entropíía es una funcia es una funcióón de estado.n de estado.

35Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula ∆∆SS00 para las siguientes reacciones para las siguientes reacciones ququíímicas: micas: a)a) NN22(g) + O(g) + O22(g) (g) →→ 2 NO(g); 2 NO(g); b)b) 3 H3 H22(g) + N(g) + N22(g) (g) →→ 2 NH2 NH33(g). (g). Datos:Datos: SS00 (J(J··molmol––11··KK––11): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; (g) =205; NN22(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH33(g) =192,3(g) =192,3

∆∆SS00 = = ΣΣ nnpp·· SS00productosproductos –– ΣΣ nnrr·· SS00

reactivosreactivos

a)a) ∆∆SS00 = 2 mol = 2 mol ·· 210,7 J 210,7 J ··molmol––11 ··KK––1 1 ––((191,5 J191,5 J··KK––11 + 205 J+ 205 J··KK––1 1 ) =) = 24,9 24,9 JJ··KK––11

b)b) ∆∆SS00 = 2= 2··192,3 J192,3 J··KK––1 1 ––(3 (3 molmol ··130,6 J130,6 J·· molmol––11··KK––11 + 191,5 J+ 191,5 J··KK––1 1 ) =) = ––198,7 198,7 JJ··KK––11

36

Segundo principio de la Segundo principio de la TermodinTermodináámica.mica.

““En cualquier proceso espontEn cualquier proceso espontááneo la neo la entropentropíía total del universo tiende a aumentar a total del universo tiende a aumentar siempresiempre””..

∆∆SSuniversouniverso = = ∆∆SSsistemasistema + + ∆∆SSentorno entorno ≥≥ 00

A veces el sistema pierde entropA veces el sistema pierde entropíía (se a (se ordena) espontordena) espontááneamente. En dichos casos neamente. En dichos casos el entorno se desordena.el entorno se desordena.

37

Tercer principio de la Tercer principio de la TermodinTermodináámicamica

““La entropLa entropíía de cualquier sustancia a 0 K es a de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0igual a 0”” (m(mááximo orden).ximo orden).Equivale a decir que no se puede bajar de Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.dicha temperatura.¡¡CUIDADO!CUIDADO! Las S de los elementos en Las S de los elementos en condiciones estcondiciones estáándar no son 0 sino que es ndar no son 0 sino que es positiva.positiva.

38En En procesos reversiblesprocesos reversibles y a y a temperatura temperatura constanteconstante se puede calcular se puede calcular ∆∆S de un sistemaS de un sistemacomo:como:

QQ∆∆S = S = ——

TTy si el proceso quy si el proceso quíímico se produce a mico se produce a presipresióón n constanteconstante:

∆∆HHsistemasistema –– ∆∆HHsistemasistema∆∆SSsistema sistema = = —————— ; ; ∆∆SSentornoentorno= = ————————T T TT

SS0 0 (entrop(entropíía molar esta molar estáándar) se mide enndar) se mide enJJ··molmol––11··KK––1.1.

∆∆SSreaccireaccióónn se mide en se mide en JJ··KK––1.1.

39

EnergEnergíía libre de a libre de GibbsGibbs ((G)G)(energ(energíía libre o entalpa libre o entalpíía libre).a libre).

En procesos a T constante se define como:En procesos a T constante se define como:G = H G = H –– T T ·· SS ∆∆G = G = ∆∆ H H –– T T ·· ∆∆SS

En condiciones estEn condiciones estáándar: ndar: ∆∆GG00 = = ∆∆HH00 –– TT·· ∆∆SS0 0

∆∆SSuniversouniverso = = ∆∆SSsistema sistema ++ ∆∆SSentorno entorno > 0 (p. espont> 0 (p. espontááneos)neos)Multiplicando por Multiplicando por ““––TT”” y como y como ““––T T ∆∆SSentorno entorno == ∆∆HHsistsist

––T T ·· ∆∆SSuniversouniverso = = –– T T ·· ∆∆SSsist sist + + ∆∆HHsistsist = = ∆∆G < 0G < 0En procesos espontEn procesos espontááneos: neos: ∆∆G < 0G < 0Si Si ∆∆GG.. > 0 la reacci> 0 la reaccióón no es espontn no es espontááneaneaSi Si ∆∆GG.. = 0 el sistema est= 0 el sistema estáá en equilibrioen equilibrio

40

Incremento de energIncremento de energíía libre de a libre de una reacciuna reaccióón (n (∆∆G)G)

G es una funciG es una funcióón de estado.n de estado.Al igual que el incremento Al igual que el incremento ententáálpicolpico el el incremento de energincremento de energíía libre de una reaccia libre de una reaccióón n puede obtenerse a partir de puede obtenerse a partir de ∆∆GGff

00 de de reactivos y productos:reactivos y productos:

∆∆GG0 0 = = ΣΣ nnpp∆∆GGff00(productos)(productos)–– ΣΣ nnrr∆∆GGff

00(reactivos)(reactivos)

41

EnergEnergíía libre y Espontaneidad a libre y Espontaneidad de las reacciones qude las reacciones quíímicasmicas

ReacReac. no espont. no espontááneanea Reac. espontánea

Ene

rgía

libr

e (G

)

Ene

rgía

libr

e (G

)

ReactivosProductos ∆G < 0

Reactivos∆G > 0 Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.

42

Espontaneidad Espontaneidad en las reacciones quen las reacciones quíímicas.micas.

No siempre las reacciones exotNo siempre las reacciones exotéérmicas son rmicas son espontespontááneas.neas.Hay reacciones endotHay reacciones endotéérmicas espontrmicas espontááneas:neas:–– EvaporaciEvaporacióón de ln de lííquidos.quidos.–– DisoluciDisolucióón de sales...n de sales...

Ejemplos de reacciones endotEjemplos de reacciones endotéérmicas espontrmicas espontááneas:neas:NHNH44Cl(s) Cl(s) →→ NHNH44

++(aq) + Cl(aq) + Cl–– (aq) (aq) ∆∆ HH0 0 = 14= 14’’7 kJ7 kJHH22O(l) O(l) ⎯→⎯→ HH22O(g) O(g) ∆∆HH00 = 44= 44’’0 kJ0 kJ

43Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones qureacciones quíímicas (micas (contcont).).

Una reacciUna reaccióón es espontn es espontáánea cuandonea cuando∆∆G (G (∆∆H H –– T T xx ∆∆S)S) es negativo.es negativo.SegSegúún sean positivos o negativos los valores de n sean positivos o negativos los valores de ∆∆HH y y ∆∆SS ((TT siempre es positiva) se cumplirsiempre es positiva) se cumpliráá que: que: ∆∆ H < 0 y H < 0 y ∆∆ S > 0 S > 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 EspontG < 0 Espontááneanea∆∆ H > 0 y H > 0 y ∆∆ S < 0 S < 0 ⇒⇒ ∆∆G > 0 No espontG > 0 No espontááneanea∆∆ H < 0 y H < 0 y ∆∆ S < 0 S < 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 a T bajas G < 0 a T bajas

⇒⇒ ∆∆G > 0 a T altasG > 0 a T altas∆∆ H > 0 y H > 0 y ∆∆ S > 0 S > 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 a T altasG < 0 a T altas

⇒⇒ ∆∆G > 0 a T bajasG > 0 a T bajas

44

Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones qureacciones quíímicas (micas (contcont).).

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

∆H > 0∆S > 0

Espontánea a temperaturas altas

∆H < 0∆S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

∆H < 0∆S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

∆H > 0∆S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

∆H

∆S

45Ejemplo:Ejemplo: ¿¿SerSeráá o no esponto no espontáánea la siguiente reaccinea la siguiente reaccióón n 2H2H22OO22(l)(l)⎯→⎯→ 2H2H22OO (l) + O(l) + O22(g) (g) en condiciones en condiciones estestáándar?ndar? Datos: Datos: ∆∆HH00

f f (kJ/mol) H(kJ/mol) H22O(l) = O(l) = ––285,8; 285,8; HH22OO22(l) (l) = = ––187,8 ; S187,8 ; S00 (J(J··mol mol 11 KK··1)1) HH22O(l) = O(l) = 69,9; 69,9; HH22OO22(l) = (l) = 109,6; O109,6; O22(g) =205,0.(g) =205,0.∆∆ HH0 0 = = ΣΣ nnpp∆∆HHff

00(productos)(productos)–– ΣΣ nnrr∆∆HHff

00(reactivos) (reactivos) ==

= 2 = 2 ∆∆HHff00(H(H22O) + O) + ∆∆HHff

00(O(O22) ) –– 2 2 ∆∆HHff00(H(H22OO22) =) =

2 mol(2 mol(––285,8 kJ/mol) 285,8 kJ/mol) –– 2 mol(2 mol(––187,8 kJ/mol) 187,8 kJ/mol) = = ––196,0 kJ196,0 kJ∆∆SS00 = = ΣΣ nnpp·· SS00

productosproductos –– ΣΣ nnrr·· SS00reactivosreactivos ==

2 2 SS00(H(H22O) + SO) + S00(O(O22) ) –– 2 2 SS00(H(H22OO22) =) =2 mol(69,9 J/mol2 mol(69,9 J/mol··K) + 1 mol(205, J/molK) + 1 mol(205, J/mol··K)K)

–– 2mol(109,6 J/mol2mol(109,6 J/mol··K) = 126,0 J / K K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K= 0,126 kJ / K∆∆GG00 = = ∆∆ HH00 –– T T ·· ∆∆ SS0 0 = = ––196,0 kJ 196,0 kJ –– 298 K 298 K ·· 0,126 kJ/ K =0,126 kJ/ K =∆∆GG00 = = –– 233,5 kJ luego ser233,5 kJ luego seráá espontespontááneanea