Termodinámica Gases Reales
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Termodinámica 2015741 – 1 y – 4 Gases Reales Oscar Julián Guerrero Molina [email protected] Primer Semestre de 2012
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Termodinámica
2015741 – 1 y – 4
Gases Reales
Oscar Julián Guerrero Molina
Primer Semestre de 2012
Contenido
• Constante universal de los gases
• Factor de compresibilidad Z
• Principio de los estados correspondientes.
• Propiedades reducidas.
• Gráfica generalizada de compresibilidad
• Ecuaciones viriales de estado
• Ecuación del estado del gas ideal
• Observaciones sobre las ecuaciones de estado.
• Ecuaciones de estado de dos constantes.
• Ecuaciones de estado más de dos constantes.
2 Gases Reales 31/05/2012
¿Es el vapor de agua un gas ideal?
Porcentaje de error:
%E = vtabla − videal
vtabla∗ 100
𝑃 < 10 𝑘𝑃𝑎 → gas ideal sin
importar la temperatura
Errores altos cerca del punto
crítico y línea de vapor saturado.
Aplicaciones de aire
acondicionado (ideal)
vs.
Plantas de generación de energía
con vapor (no ideal)
31/05/2012 Gases Reales 3
Constante universal de los gases
lim𝑝→0
𝑝𝑣
𝑇= 𝑅 Gas
T es constante
El pistón se mueve a
varias posiciones
Aplica para todos los gases a diferentes temperaturas
𝑅 : constante universal de los gases
R =
8.314kJ
kmolK
1.986BTU
lbmol°R
1545ft. lbf
lbmol°R
4 Gases Reales 31/05/2012
Factor de compresibilidad, Z
𝑍 =𝑝𝑣
𝑅 𝑇=
𝑝𝑣
𝑅𝑇
Variable adimensional
𝑣 = 𝑀𝑣 𝑅 =𝑅
𝑀
𝑀: peso atómico o molecular
𝑅: constante particular. Depende de la identidad del gas.
(kJ/kgK, BTU/lb°R, ft. lbf/lb. °R)
lim𝑝→0
𝑍 = 1 El factor de compresibilidad Z tiende a la unidad a medida
que la presión tiende a cero a temperatura constante.
En general:
En estados de un gas donde la presión es pequeña en relación con la presión
crítica, Z se aproxima a 1.
5 Gases Reales 31/05/2012
Variación de Z para H2
6
Se observa un comportamiento similar
para los demás gases
Z = 1 para un gas ideal
Entre más lejos esté Z de la unidad, más
desviación tendrá el gas del
comportamiento de gas ideal.
Gases Reales 31/05/2012
Principio de los estados correspondientes
• Cualitativamente, los gráficos de compresibilidad para varios gases
son similares.
• Si las coordenadas de modifican de forma apropiada, se puede
lograr semejanza cuantitativa y las curvas para los diferentes gases
coinciden de forma aproximada en las mismas coordenadas.
7 Gases Reales
Principio de los Estados Correspondientes.
El factor Z para todos los gases es aproximadamente el
mismo a la misma presión y temperatura reducidas (𝑃𝑅 y 𝑇𝑅).
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Presión y temperatura reducidas (𝑇𝑅, 𝑝𝑅 )
Las coordenadas de las gráficas pasan de ser presión y
temperatura a presión reducida (𝑝𝑅) y temperatura reducida (𝑇𝑅).
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𝑝𝑅 =𝑝
𝑝𝑐 𝑇𝑅 =
𝑇
𝑇𝑐
𝒑𝒄 y 𝑻𝒄 corresponden a la presión crítica y a la temperatura crítica,
respectivamente.
Con todo, es posible definir una gráfica generalizada de
compresibilidad de la forma 𝒁 = 𝒇(𝒑𝑹, 𝑻𝑹).
Gases Reales 31/05/2012
Gráfica generalizada de compresibilidad
9 Gases Reales
La desviación de los valores experimentales con las líneas de T_R constante se
incrementa con la presión. Sin embargo, esta desviación es por mucho 5%.
31/05/2012
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Gráfica generalizada de compresibilidad
Gases Reales
Estado o punto crítico
A cualquier estado cercano al punto crítico o a la línea de vapor
saturado seco, los gases NUNCA se comportarán como gases ideales.
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Observaciones. Temperatura reducida constante.
Con 𝑇𝑅 constante 𝑍 → 1 a medida que 𝑃𝑅 → 0
11 Gases Reales 31/05/2012
Observaciones. Presión reducida constante.
Con 𝑝𝑅 constante, 𝑍 → 1 a medida que 𝑇𝑅 aumenta.
12 Gases Reales 31/05/2012
Volumen específico pseudo - reducido
El volumen específico se incluye mediante el volumen
específico pseudo – reducido 𝑣𝑅′ :
El volumen específico pseudo – reducido da una mejor
correlación con los datos que el volumen específico reducido 𝑣𝑅:
13 Gases Reales
𝑣𝑅′ =
𝑣
𝑅 𝑇𝑐/𝑝𝑐
𝑣𝑅 =𝑣
𝑣𝑐
𝑣𝑐 es el volumen específico crítico.
31/05/2012
Uso de la gráfica de compresibilidad generalizada
La gráfica de compresibilidad generalizada puede utilizarse con
varias parejas de variables de 𝑇𝑅 , 𝑝𝑅 y 𝑣𝑅′ .
• 𝑇𝑅 , 𝑝𝑅
• 𝑝𝑅 , 𝑣𝑅′
• 𝑇𝑅 , 𝑣𝑅′
Se requieren datos de presión crítica y de temperatura crítica
para el correcto uso de la gráfica.
Gases Reales 14
El gráfico de compresibilidad generalizado no debería usarse
como sustituto de datos propiedades de una sustancia que se
dan en tablas o simuladores.
31/05/2012
Uso de la gráfica de compresibilidad generalizada
En resumen, la gráfica de compresibilidad generalizada es
útil para:
• Obtener estimaciones razonables cuando no hay datos
más precisos.
Gases Reales 15
• Suponer un modelo de
comportamiento de gas ideal en una
circunstancia determinada.
31/05/2012
Factor acéntrico (𝜔)
• Mejora la exactitud de la correlación del factor de
compresibilidad generalizado.
• Toma en cuenta la forma molecular, la complejidad
geométrica y la polaridad.
𝑍 = 𝑍(0) + 𝜔𝑍 1
Tabla A.8. (VW)
Lee - Kesler Calculado a partir de un fluido
de referencia (octano)
31/05/2012 Gases Reales 16
Ecuaciones viriales de estado La variación de Z para gases en función de p y T puede
expresarse como una ecuación, en ciertos intervalos.
… representan términos de orden superior.
𝐵 , 𝐶 , 𝐷 , … y 𝐵, 𝐶, 𝐷, … son los coeficientes viriales (segundo,
tercero, cuarto, …) dependen solamente de la temperatura.
Virial: palabra latina para fuerza → fuerzas intermoleculares.
Gases Reales 17
𝑍 = 1 + 𝐵 𝑇 𝑝 + 𝐶 𝑇 𝑝2 + 𝐷 𝑇 𝑝3 + ⋯
𝑍 = 1 +𝐵 𝑇
𝑣 +
𝐶 𝑇
𝑣 2+
𝐷 𝑇
𝑣 3+ ⋯
31/05/2012
Ecuaciones viriales de estado
La expansiones viriales se derivan de los métodos de la
mecánica estadística.
𝐵 /𝑣 : interacciones entre dos moléculas.
𝐶 /𝑣 : interacciones entre tres moléculas.
⋮
Los coeficientes viriales se pueden calcular a partir de:
1. Expresiones de la mecánica estadística.
2. Datos experimentales p – v – T
Gases Reales 18 31/05/2012
Ecuaciones Viriales – significado físico
A 𝑇 constante:
lim𝑝→0
1 + 𝐵 𝑇 𝑝 + 𝐶 𝑇 𝑝2 + 𝐷 𝑇 𝑝3 + ⋯ = 1
lim𝑝→0
1 +𝐵 𝑇
𝑣 +
𝐶 𝑇
𝑣 2+
𝐷 𝑇
𝑣 3+ ⋯ = 1
Las fuerzas intermoleculares decrecen a medida que la
presión disminuye (el volumen específico se incrementa).
En el límite cuando 𝑝 → 0, 𝑍 = 1 y 𝑝𝑣 = 𝑅 𝑇
Gases Reales 19 31/05/2012
Ecuaciones viriales de estado - limitaciones • Solamente los primeros coeficientes pueden calcularse. Se
requiere de un modelo adecuado de interacciones
intermoleculares.
• Solamente pueden calcularse para gases de moléculas
relativamente simples.
• Por este motivo, las ecuaciones viriales pueden truncarse y ser
válidas para ciertos estados.
Gases Reales 20 31/05/2012
Ecuación de estado del gas ideal
𝐩𝐕 = 𝐦𝐑𝐓 𝐩𝐕 = 𝐧𝐑 𝐓 𝐩𝐯 = 𝐑𝐓 𝐩𝐯 = 𝐑 𝐓
Esta ecuación de estado proporciona una aproximación
razonable en varios estados.
Para una sustancia específica incluye, pero no se limita, a
estados donde:
• La presión es baja respecto a la presión crítica.
• La temperatura es alta respecto a la temperatura crítica.
En otros estados, puede proporcionar una pobre aproximación.
Gases Reales 21 31/05/2012
Representación del estado 𝑝 − 𝑣 − 𝑇
El cálculo de 𝑢, ℎ y 𝑠 requiere de una representación adecuada
de la relación 𝑝 – 𝑣 – 𝑇.
Gases Reales 22
Representación tabular Representación
gráfica
Formulaciones
analíticas
Software de
computador
31/05/2012
Ecuaciones de estado Las formulaciones analíticas se conocen como ecuaciones
de estado.
Ejemplos:
• Ecuación del gas ideal
• Ecuación virial
• Cerca de 100 ecuaciones de estado se han desarrollado en un
intento de mejorar la ecuación de estado del gas ideal.
• Se pretende además evitar la complejidad inherente a las series
viriales completas.
Gases Reales 23
𝑍 = 1 + 𝐵 𝑇 𝑝 + 𝐶 𝑇 𝑝2 + 𝐷 𝑇 𝑝3 + ⋯
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇
31/05/2012
Ecuaciones de estado - características • Exhiben poca significancia física. Son principalmente de carácter
empírico.
• La mayoría de ecuaciones se han desarrollado para gases (región de vapor sobrecalentado).
• Algunas describen el comportamiento de la fase líquida, al menos cualitativamente.
• Están restringidas a estados particulares. Intervalos de presión, o densidad que dan resultados confiables.
• Si se desconocen estos intervalos, comparar con el gráfico de compresibilidad generalizado o con datos tabulares de literatura.
Gases Reales 24 31/05/2012
Ecuación de estado de
van der Waals Propuesta en 1873 por Johannes Diderik van der Waals.
Fue uno de los primeros intentos de modelación del comportamiento de los gases reales.
Consideraciones:
1. Las moléculas de gas realmente ocupan más que un pequeño volumen despreciable sugerido por el modelo de gas ideal.
No todo el volumen de un contenedor está disponible para las moléculas.
2. Las moléculas ejercen fuerzas atractivas de largo alcance entre sí.
La fuerza que ejercen sobre las paredes del contenedor se reducirá.
Gases Reales 25 31/05/2012
Ecuación de estado de van der Waals
𝒑 =𝑹 𝑻
𝒗 − 𝒃−
𝒂
𝒗 𝟐
• Tiene dos constantes 𝑎 y 𝑏 dependientes del estado crítico.
• 𝑏 representa del volumen finito ocupado por las moléculas 𝑎 𝑣2 da
cuenta de las fuerzas intermoleculares.
• Cuando 𝑎 y 𝑏 son cero, se obtiene 𝑃𝑣 = 𝑅 𝑇
• Es explícita en presión y temperatura. Sin embargo, es cúbica en
términos del volumen específico, es decir, no es explícita en 𝑣 .
31/05/2012 Gases Reales 26
Ecuación de estado de van der Waals 𝑃 +
𝑎
𝑣2𝑣 − 𝑏 = 𝑅𝑇
Fuerzas intermoleculares
Volumen ocupado por las moléculas de gas
por unidad de masa
𝑎 =27𝑅 2𝑇𝑐𝑟
2
64𝑃𝑐𝑟
𝑏 =𝑅 𝑇𝑐𝑟
8𝑃𝑐𝑟
𝜕2𝑝
𝜕𝑣 2𝑇
= 0
𝜕𝑝
𝜕𝑣 𝑇
= 0
𝑝𝑐 =𝑅 𝑇𝑐
𝑣 𝑐 − 𝑏−
𝑎
𝑣 𝑐2
Solución
Simultánea
𝑣 𝑐 =3
8
𝑅 𝑇𝑐
𝑝𝑐
Las constantes pueden ajustarse alternativamente ajustando la ecuación a datos
𝑝 – 𝑣 − 𝑇 para una sustancia específica → muchos conjuntos de constantes.
31/05/2012 Gases Reales 27
Ecuación de estado de Redlich - Kwong
𝑝 =𝑅 𝑇
𝑣 − 𝑏−
𝑎
𝑣 𝑣 + 𝑏 𝑇1 2
• Propuesta por Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwong
en 1949. Similares: Berthelot y Dietereci.
• Empírica por naturaleza y considerada por muchos la mejor
ecuación de estado de dos constantes.
• No tiene justificaciones rigurosas en términos de argumentos
moleculares.
• Es explícita en presión pero no en temperatura. Es cúbica en
términos del volumen específico..
31/05/2012 Gases Reales 28
Es más precisa que la ecuación de van der Waals,
particularmente a presiones altas.
Gases Reales 29
Ecuación de estado de Redlich - Kwong
𝑎 = 0.42748𝑅 2𝑇𝑐
5 2
𝑃𝑐
𝑏 = 0.08664𝑅 𝑇𝑐𝑟
𝑃𝑐𝑟
𝜕2𝑝
𝜕𝑣 2𝑇
= 0
𝜕𝑝
𝜕𝑣 𝑇
= 0
𝑝𝑐 =𝑅 𝑇𝑐
𝑣 𝑐 − 𝑏−
𝑎
𝑣 𝑐 𝑣 𝑐 + 𝑏 𝑇𝑐1 2
Solución
Simultánea
Las constantes pueden ajustarse alternativamente ajustando la ecuación a datos
𝑝 – 𝑣 − 𝑇 para una sustancia específica → muchos conjuntos de constantes.
31/05/2012
Ecuación de estado de Beattie – Bridgeman
𝑝 =𝑅 𝑇
𝑣 +
β
𝑣 2+
γ
𝑣 3+
δ
𝑣 4
.
• Es razonablemente precisa para densidades hasta 𝟎. 𝟖𝝆𝒄𝒓,
donde 𝜌𝑐𝑟 es la densidad de la sustancia en el punto crítico. 𝜌𝑐𝑟 =
1
𝑣𝑐𝑟
• Propuesta en 1928 por James A. Beattie y Oscar C. Bridgeman
• Explícita en términos de presión.
• Involucra 5 constantes aparte de la constante universal 𝑅 que son
determinadas por ajuste a datos experimentales.
Forma virial truncada
𝑝 =𝑅 𝑇
𝑣 21 −
𝑐
𝑣 𝑇3𝑣 − 𝐵 −
𝐴
𝑣 2
𝐵 = 𝐵0 1 −𝑏
𝑣 𝐴 = 𝐴0 1 −
𝑎
𝑣
β = 𝐵𝑅 𝑇 − 𝐴 − 𝑐𝑅 /𝑇2
γ = −𝐵𝑏𝑅 𝑇 + 𝐴𝑎 − 𝐵𝑐𝑅 /𝑇2
δ = 𝐵𝑏𝑐𝑅 /𝑇2
31/05/2012 Gases Reales 30
Ecuación de estado de
Benedict – Webb – Rubin (BWR)
𝑃 =𝑅 𝑇
𝑣 + 𝐵0𝑅 𝑇 − 𝐴0 −
𝐶0
𝑇2
1
𝑣 2+
𝑏𝑅 𝑇 − 𝑎
𝑣 3+
𝑎𝛼
𝑣 6+
𝑐
𝑣 3𝑇21 +
𝛾
𝑣 2 𝑒−𝛾/𝑣 2
• Propuesta por M. Benedict, G.B. Webb y L.C. Rubin en 1930.
• Es una extensión de Beattie Bridgeman cubre un rango más amplio de
estados.
• Basada en 8 constantes determinadas experimentalmente, en adición a la
constante universal 𝑅 .
• Ha sido exitosa en predecir en comportamiento 𝑝 – 𝑣 – 𝑇 de hidrocarburos
ligeros.
• Es razonablemente precisa para densidades hasta 𝟐. 𝟓𝝆𝒄𝒓, donde 𝜌𝑐𝑟 es la
densidad de la sustancia en el punto crítico.
31/05/2012 Gases Reales 31
Ecuaciones de estado de más de dos
constantes • Beattie Bridgeman y Benedict – Webb – Rubin son ecuaciones
representativas de más de dos constantes.
• Por su éxito, Benedict – Webb – Rubin ha sido extendida con
la introducción de más constantes.
• Se han propuesto muchas más ecuaciones de más de dos
constantes.
• Con los avances en computación, se han desarrollado
ecuaciones con 50 o más constantes para representar el
comportamiento 𝑝 – 𝑣 – 𝑇 de varias sustancias.
Gases Reales 32 31/05/2012
Tabla de constantes I Gases Reales 33 31/05/2012
Tabla de constantes II
31/05/2012 Gases Reales 34
Ecuación de estado de Lee – Kesler
Las compresibilidades de los fluidos simples (moléculas
simples) se calculan a partir de la ecuación de estado de
Lee – Kesler de 14 constantes.
𝑍 =𝑃𝑟𝑣𝑟′
𝑇𝑟= 1 +
𝐵
𝑣𝑟′+
𝐶
𝑣𝑟′2 +
𝐷
𝑣𝑟′5 +
𝑐4
𝑇𝑟3𝑣𝑟
′2 β +𝛾
𝑣𝑟′2 exp −
𝛾
𝑣𝑟′2
𝐵 = 𝑏1 −𝑏2
𝑇𝑟−
𝑏3
𝑇𝑟2 −
𝑏4
𝑇𝑟3
𝐶 = 𝑐1 −𝑐2
𝑇𝑟+
𝑐3
𝑇𝑟3
𝐷 = 𝑑1 +𝑑2
𝑇𝑟
𝑣𝑟′ =
𝑣
𝑅𝑇𝑐𝑃𝑐
31/05/2012 Gases Reales 35
Esta ecuación es una modificación de la
ecuación de Benedict – Webb – Rubin
