Termodinámica molecular II. BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Clases/Clase4 2008.

Termodinámica molecular II.

http://einstein.ciencias.uchile.cl/BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/Clases/Clase4

2008

Energía potencial U

Interacciones covalentesEstiramiento de enlacesDeformación de los ángulos de enlaceTorsionesTorsiones impropias

Interacciones no covalentesInteracciones carga-cargaInteracciones dipolo-dipoloInteracciones de van der Waals

Cálculo de la energía potencial de una macromolécula.

Campo de fuerzas Gromos, implementado para el programa Swiss PDV ( Protein data viewer):

http://www.expasy.org/spdv

Fragmento de un archivo PDB (Protein Data Bank) de una molécula de polialanina

ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362ATOM 2 CA ALA A 1 -33.010 34.683 72.517ATOM 3 C ALA A 1 -33.284 33.756 71.315ATOM 4 O ALA A 1 -34.360 33.170 71.214ATOM 5 CB ALA A 1 -31.894 34.104 73.392ATOM 6 N ALA A 2 -32.233 33.481 70.540ATOM 7 CA ALA A 2 -32.295 32.613 69.344ATOM 8 C ALA A 2 -30.947 32.447 68.614ATOM 9 O ALA A 2 -29.908 32.861 69.125ATOM 10 CB ALA A 2 -33.355 33.160 68.383ATOM 11 N ALA A 3 -30.962 31.671 67.529ATOM 12 CA ALA A 3 -29.767 31.397 66.704ATOM 13 C ALA A 3 -30.068 30.470 65.511ATOM 14 O ALA A 3 -31.206 30.041 65.329ATOM 15 CB ALA A 3 -28.665 30.800 67.585

Para saber más sobre el formato PDB visite:http://www.rcsb.org/pdb/docs/format/pdbguide2.2/guide2.2_frame.html

Archivos contenidos en la carpeta C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmtopol

ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362

#ALA TOPOLOGY for Swiss-PdbViewer 3.5 based on GROMOS96 parameters kindly provided by Wilfred van Gunsteren. Ref: W.F. van Gunsteren et al. (1996) in Biomolecular simulation: the GROMOS96 manual and user guide. Vdf Hochschulverlag ETHZ (http://igc.ethz.ch/gromos)-----------------------------------------------------------------------//NAME Lista de los átomos que componen el residuo //BOND Lista de los enlaces covalentes entre los átomos//ANGLE Lista de los ángulos de enlace.//TORSION Lista de las torsiones de los ángulos//IMPROPER Lista de las torsiones impropias

C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmtopol\ALA.tpl

N

H

CA

CB

C-

O

N+

C-CA

#ALA TOPOLOGY for Swiss-PdbViewer 3.5

based on GROMOS96 parameters kindly provided by Wilfred van Gunsteren.

Ref: W.F. van Gunsteren et al. (1996) in Biomolecular simulation:

the GROMOS96 manual and user guide. Vdf Hochschulverlag ETHZ

(http://igc.ethz.ch/gromos)

-----------------------------------------------------------------------

//NAME TYPE CHARGE-B1 AT GRO-43A1 SIMPEL

N N -0.2800 5 -0.2800 0.0000

H H 0.2800 18 0.2800 0.0000

CA CH1 0.0000 12 0.0000 0.0000

CB CH3 0.0000 14 0.0000 0.0000

C C 0.3800 11 0.3800 0.0000

O O -0.3800 1 -0.3800 0.0000

ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362

N

H

CA

CB

C-

O

N+

C-CA

//BOND

---------

N H 2

N CA 20

CA C 26

C O 4

C +N 9

CA CB 26

#GROMOS96 Bond Parameters for Swiss-PdbViewer 3.5

------------------------------------------------

H OA 15700000 0.1000 1

H N 18700000 0.1000 2

HC C 12300000 0.1090 3

C O 16600000 0.1230 4

C OM 13400000 0.1250 5

CR1 NR 12000000 0.1320 6

H S 8870000 0.1330 7

...................................

...................................

...................................

C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\bonds.prm

N

H

CA

CB

C-

O

N+

C-CA

//ANGLE

-----------------------

-C N H 31

H N CA 17

-C N CA 30

N CA C 12

CA C +N 18

CA C O 29

O C +N 32

N CA CB 12

C CA CB 12

C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\angles.prm

#GROMOS96 Angles Parameters for Swiss-PdbViewer

3.5

O C CHn 685.000 121.000 29

O C CCH3 685.000 121.000 29

CH1 N C 700.000 122.000 30

CH2 N C 700.000 122.000 30

H N C 415.000 123.000 31

O C OA 730.000 124.000 32

O C N 730.000 124.000 32

O C NT 730.000 124.000 32

O C NLC 730.000 124.000 32

N

H

CA

CB

C-

O

N+

C-CA

//TORSION

-----------------------

-CA -C N CA 4

-C N CA C 19

N CA C +N 20

//IMPROPER

-----------------------

N -C CA H 1

C CA +N O 1

CA N C CB 2

C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\torsion.prm

#GROMOS96 Torsion Parameters…

* C C * 5.860 -1.000 2 1

* C OA * 7.110 -1.000 2 2

* CH2 C OA 16.700 -1.000 2 3

* C N * 33.500 -1.000 2 4

* C NT * 33.500 -1.000 2 4

* C NE * 33.500 -1.000 2 4

* C NZ * 33.500 -1.000 2 4

* C NR * 33.500 -1.000 2 4

* C CR1 * 41.800 -1.000 2 5

* CH1 NR * 0.000 1.000 2 6

N

H

CA

CB

C-

O

N+

C-CA

//TORSION

-----------------------

-CA -C N CA 4

-C N CA C 19

N CA C +N 20

//IMPROPER

-----------------------

N -C CA H 1

C CA +N O 1

CA N C CB 2

C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\o,improper.prm

#GROMOS96 Improper Parameter…

* * * * 0.0510 0.00000 1

* * * * 0.1020 35.26439 2

* * * * 0.2040 0.00000 3

Electrostática :

Una carga eléctrica, q, genera un campo eléctrico a su alrededor. Este campo se manifiesta por el potencial eléctrico en la vecindad de la carga.El potencial eléctrico, de un punto en el espacio se define como el trabajo (joule) necesario para traer una carga unitaria (1 coulomb) desde el infinito a ese punto del espacio. Se mide en volt (joule/coulomb)

El potencial eléctrico depende de distancia entre el punto y la carga que crea el campo. El gradiente de potencial eléctrico se llama intensidad de campo E. Se mide en es una magnitud vectorial y tiene unidades de volt/metro o newton coulomb-1.

E

El flujo eléctrico que emana de una superficie cerrada es la integral de la intensidad de campo eléctrico sobre el toda el área de la superficie cerrada.

-12CNm AEA

ddA es un elemento,infinitesimal de área, normal a E

1-NC drd

E

La ley de Gauss dice que el flujo proporcional a la carga q encerrada en la superficie cerrada.

-12CNm AEA

d

El flujo eléctrico que emana de una superficie cerrada es la integral del campo eléctrico potencial eléctrico sobre el toda el área de la superficie cerrada.

1-2

0

CNm AEq

dA

El factor de proporcionalidad es 1/ y es la permitividad eléctrica.

mNC 108542.8 -2-12120

Para una esfera de radio r con una carga puntual q al medio, la integral es fácil porque la intensidad de campo E es perpendicular a la superficie y además es igual en toda la superficie.

1-2

0

2 CNm 4E

qr

Para una esfera de radio r con una carga puntual q al medio, la integral es fácil porque la intensidad de campo E es igual en toda la superficie.

1-2

0

2 CNm 4E

qr

1-2

0

NC 4

Er

q

Esta es el la fuerza que siente una carga unitaria puesta a una distancia r de la carga q.

Ahora podemos calcular el trabajo necesario, para traer una carga unitaria desde el infinito a un distancia r de la carga q.

1-2

0

NC 4 r

q

dr

d

1-2

0

JC 4

drrπε

qd 1-2

0

JC 4

drr πε

qd

rrr

r

1-

0

JC 4

rπε

qPotencial eléctrico a una distancia r de

la carga q.

1-

0

JC 4

rπε

q

Potencial eléctrico a una distancia r de la carga q en un medio material de constante dieléctrica .

El trabajo necesario para traer carga unitaria desde el infinito hasta una distancia r de la carga q.

1-

0

JC 4

rπε

q

Interacciones entre cargas eléctricas

El trabajo necesario para traer carga q2 desde el infinito hasta una distancia r12 de la carga q1.

J 4 120

21 rπε

qqUCoulomb

Para un mol de pares de átomos con cargas z1e0 y z2e0 la energía es:

1-

120

2021 Jmol

4

rπε

ezzNUCoulomb

1-

12

21 molkcal 332 r

zzUCoulomb

En esta fórmula la distancia r12 está medida en angstrom. La constante dieléctrica para el agua es 80 y para proteína es 2.:

Topología de la alanina

Nombre tipo carga N N -0.2800 H H 0.2800 CA CH1 0.0000 CB CH3 0.0000 C C 0.3800 O O -0.3800

ALA.tpl

El archivo contiene una tabla que define el tipo de átomo y la cargas parciales para cada átomo del residuo.

N

H

CA

CB

C-

O

N+

C-CA


-0.38

0.38

0.28

-0.28

-0.28

0.28-0.38

0.38 0.38

-0.38

Nombre tipo carga N N -0.2800 H H 0.2800 CA CH1 0.0000 CB CH3 0.0000 C C 0.3800 O O -0.3800

ALA.tpl

El archivo contiene una tabla que define el tipo de átomo y la cargas parciales para cada átomo del residuo.


-0.38

0.38

0.28

-0.28

-0.28

0.28-0.38

0.38 0.38

-0.38

Calcular la energía de interacción de Coulomb para el O de la ALA2

kcal/mol 332ij

jiCoulomb r

zzU

El trabajo necesario para traer carga unitaria desde el infinito hasta una distancia r de la carga q.

1-

0

JC 4

rπε

q

Auto energía ( self energy, energía de Born )

El potencial eléctrico de una esfera de radio r cargada con una carga q:

El trabajo para aumentar la carga de la esfera en un dq es:

En esta fórmula el radio de la esfera, r, está medido en angstrom. La constante dieléctrica para el agua es 80 y para proteína es 2:

1-

0

JC 4

rπε

q

J 4 0

dq rπε

qdq

El trabajo para cargar la esfera desde carga 0 hasta carga q es:

J 40

0

dqrπε

qU

q

auto

J 8 0

2

rπε

qU auto

1-2

molkcal 166 r

zU auto

Auto energía (self energy, energía de Born )

1-2

molkcal 166 r

zU auto

Un ion potasio tiene z = 1 y un radio de 1 angstrom. Su auto energía en un medio con = 2 es 83 kcal/molSu auto energía en agua = 80 es 2 kcal/mol

Un residuo de ácido aspártico tiene z = -1 un radio de 5 angstrom. Su auto energía en un medio con = 2 es 17 kcal/molSu auto energía en agua = 80 es 0,4 kcal/mol

Max Born

Born: 11 Dec 1882 in

Breslau, Germany (now

Wroclaw, Poland)

Died: 5 Jan 1970 in

Göttingen, Germany

20 ago 2008

Interacciones entre dipolos

En un enlace covalente los electrones se pueden compartir en forma desigual entre los átomos del enlace. Esto genera una separación de cargas.

El momento dipolar es un vector cuya magnitud es el producto de cantidad de la carga separada multiplicada por la distancia que las separa, el sentido es el que va desde la carga negativa hacia la positiva.

El momento dipolar se mide en coulomb metro

+

-

metro coulomb rμ r

esu 10 4.80 -100 e

Aesu 10debye 1 10

C 10 3.34 esu 1 -10 C 10 1.60 -19

0 e

Interacciones entre dipolos

Los químicos usan la unidad electrostática esu o statcoulomb como unidad de carga en vez del coulomb. Usan el angstrom, Å, como unidad de longitud en vez del metro.

El momento dipolar de 1 e0 separado por 1 Å es 4.810-10 esu Å

El momento dipolar de 1 e0 separado por 1 Å es 4.8 debye.

http://en.wikipedia.org/wiki/Statcoulomb

m C 10 3.34 debye 1 -30

La energía de interacción entre dos momentos dipolares 1 y 2 separados por un vector r es:

joule

35

23

rDrDU DD

rμrμμμ 121

2

29

0 CNm

109

411

DComprobar las unidades

http://einstein.ciencias.uchile.cl/oalvarez/BioFisicoQuimicaMacroMolecular2008/Lectura/UDipoloDipolo.ppt

μ1

2μ r

Dipolos paralelos puestos uno al lado del otro en sentidos opuestos:

090cos1 rrμ1

2121 180cos 21 μμ

090cos2 rrμ2

(joule)m C

m N m C 32

222

3

21

rDU DD

joule

35

23

rDrDU DD

rμrμμμ 121 μ1 2μ r

Dipolos paralelos puestos uno al lado del otro con el mismo sentido:

2121 0cos 21 μμ

(J) 3

21

rDU DD

joule

35

23

rDrDU DD

rμrμμμ 121 μ1 2μ r

090cos1 rrμ1

090cos2 rrμ2

1μ

2μ

r

Dipolos paralelos alineados cabeza con cola:

2121 0cos 21 μμ

(J) 2- 3- 321

521

321

rDrD

rr

rDU DD

joule

35

23

rDrDU DD

rμrμμμ 121

rr 11 0cos rμ1

rr 22 0cos rμ2

1μ

2μ

r

Dipolos paralelos alineados cabeza con cabeza:

2121 180cos 21 μμ

(J) 2 3 321

521

321

rDrD

rr

rDU DD

joule

35

23

rDrDU DD

rμrμμμ 121

rr 11 0cos rμ1

rr 22 180cos rμ2

1

2

r

Dipolos en ángulo recto:

090cos21 21 μμ

0DDU

joule

35

23

rDrDU DD

rμrμμμ 121

090cos1 rrμ1

rr 22 180cos rμ2

N

H

CA

CB

C-

O

N+

C

O-H+

-0.38

0.380.28

-0.28

-0.28

0.28-0.38

0.38

La energía de interacción electrostática entre los dipolos de los enlaces peptídicos

Cálculo del momento dipolar de un enlace peptídico

¿Cómo se puso los átomos de hidrógeno?

N

H

C-

O-

0.28

-0.28

-0.38

0.38

j

jμOC OCC yyq

jμNH NHH yyq

jμOC OOCC yqyq

jμNH NNHH yqyq

jμμμ NHOCy NNHHOOCC yqyqyqyq

i

ii yqjμy

i

iii

iii

ii zqyqxq kjiμ

ATOM 1 N ALA A 1 -34.192 34.975 73.362

ATOM 2 CA ALA A 1 -33.010 34.683 72.517

ATOM 3 C ALA A 1 -33.284 33.756 71.315

ATOM 4 O ALA A 1 -34.360 33.170 71.214

ATOM 5 CB ALA A 1 -31.894 34.104 73.392

ATOM 6 H10 ALA A 1 -33.925 35.579 74.113

ATOM 12 N ALA A 2 -32.233 33.481 70.540

ATOM 13 CA ALA A 2 -32.295 32.613 69.344

ATOM 14 C ALA A 2 -30.947 32.447 68.614

ATOM 15 O ALA A 2 -29.908 32.861 69.125

ATOM 16 CB ALA A 2 -33.355 33.160 68.383

ATOM 17 H10 ALA A 2 -31.351 33.886 70.782

ATOM 22 N ALA A 3 -30.962 31.671 67.529

ATOM 23 CA ALA A 3 -29.767 31.397 66.704

ATOM 24 C ALA A 3 -30.068 30.470 65.511

ATOM 25 O ALA A 3 -31.206 30.041 65.329

ATOM 26 CB ALA A 3 -28.665 30.800 67.585

ATOM 27 H10 ALA A 3 -31.829 31.252 67.259

ATOM 3 C ALA A 1 -33.284 33.756 71.315ATOM 4 O ALA A 1 -34.360 33.170 71.214ATOM 12 N ALA A 2 -32.233 33.481 70.540ATOM 17 H10 ALA A 2 -31.351 33.886 70.782


Cálculo de los momentos dipolares.

C -33.284 33.756 71.315O -34.360 33.170 71.214N -32.233 33.481 70.540H10 -31.351 33.886 70.782

C -30.947 32.447 68.614O -29.908 32.861 69.125N -30.962 31.671 67.529H10 -31.829 31.252 67.259

-0.38 0.38- 0.28 0.28 0.00

-0.38 0.38 -0.28 0.28 0.00

x y z q

Cálculo de los momentos dipolares.

xq yq zq

12.648 -12.827 -27.100-13.057 12.605 27.061 9.025 -9.375 -19.751 -8.778 9.488 19.819-0.162 -0.109 0.029

11.760 -12.330 -26.073-11.365 12.487 26.268 8.669 -8.868 -18.908 -8.912 8.751 18.833 0.152 0.040 0.120

Aesu 0290109016200 . . -.-e kjiμ1 Aesu 1200040015200 kjiμ2 . . .e

debye 0.95 A esu 10197.0 10 1μ

debye 0.95 A esu 10198.0 102 μ



Cálculo del vector que separa los dipolos.

Promedios -32.807 33.573 70.963

Promedios -30.912 32.058 68.132

A 831251518951 kjir . . .

A C 0290109016200 . . -.-e kjiμ1

A C 1200040015200 kjiμ2 . . .e

A 831251518951 kjir . . .

A C 0290109016200 . . -.-e kjiμ1

A C 1200040015200 kjiμ2 . . .e

joule

35

23

rDrDU DD

rμrμμμ 121

2220

20 AC 026.0120.0029.0040.0109.0152.0162.0 ee 21 μμ

200 CA 224.0831.2029.0515.1109.0895.1162.0 ee rμ1

200 CA 112.0831.2119.0515.1040.0895.1152.0 ee rμ2

A 729.3831.2515.1895.1 222 r

AC

NmC 10 1.046.9194 2

224-

20

De

U DD

AC

NmC 10 1.046.9194 2

224-

20

De

U DD

mC

NmC

1010.9751091056.2

2

22

10

-4938

DDU

J 10138 23DDU-1kJmol 828.0DDU-1mol kcal 2.0DDU

Interacción favorable los dipolos

Interacción desfavorable los dipolos

Energía de torsión del enlace e interacción dipolo-dipolo, kJ/mol.,

Van Holde, Curtis, Shing Ho, Physical Biochemistry, Prentice Hall 1998

En

erg

ía, k

J/m

ol

6r

BU London

Potenciales de van der Waals

Fuerzas de dispersión de London:Dos átomos puestos a corta distancia se atraen. La magnitud de este potencial de atracción decrece en función de la distancia elevada a la sexta potencia.

6r

BU L

Pero los átomos no pueden ser tratados como cargas puntuales: tienen un cierto tamaño por lo que no se pueden acercar sin límite. Esto se modela con un potencial de repulsión que trata a los átomos como esferas duras.

12r

AU R

Estos dos potenciales se tratan juntos con el potencial de Lennard-Jones

612 r

B

r

AUVDW

Este potenciales tiene un mínimo cuando los dos átomos se encuentran a una distancia igual a la suma de sus radios de van der Waals. La energía a esta distancia es la energía de van de Waals

Tanto los radios como las energía de van der Waals dependen de los dos átomos que componen la pareja.

Átomo Ei(kcal/mol) ri*(Å)

H 0.05 3.4

C 0.42 3.6

C´(Amida) 0.40 3.6

N 0.36 3.6

O 0.42 3.2

H(N) 0.10 0.4

Parámetros para calcular la energía de van de Waals

Reglas para calcular A y B para un par de átomos i y j:

jiij EEE 2/***jiij rrr

Arieh Warshel. Computer Modeling of Chemical Reactions in Enzymes and Solutions. John Wiley and Sons, Inc, New York. 1991. Pag 112

*ijijijVDW rrEU para

612ij

ij

ij

ijVDW r

B

r

AU *

ijij rr para ijVDW EU

12*ijijij rEA 6*2 ijijij rEB

6*12*ij

ij

ij

ijij

r

B

r

AE

6*

6*

12*

12* 2

ij

ijij

ij

ijijij

r

rE

r

rEE

6

6*

12

12* 2

ij

ijij

ij

ijijVDW

r

rE

r

rEU * para ijijijVDW rrEU

Para el par O-O Eij = 0.42 y rij* =3.2

-Eij

r*ij

Los modelos moleculares representan los átomos como esferas con un radio a escala con los radios de van der Waals

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Termodinámica molecular II. BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Clases/Clase4 2008.

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