Termoquimica

de 15 Profesora Magalis V. Clarke

Seminario Nº 2 – Termoquímica

Conjuntamente con la relación de peso (masa) de ecuaciones químicas, balanceadas, que fueron consideradas en los módulos anteriores, las relaciones de energía son también importantes. En este módulo consideraremos la cantidad de calor tanto producida como absorbida por una reacción química.

Hay también otras formas de energía que algunas veces toman parte en las reacciones químicas, tal como la luz, energía mecánica y energía eléctrica. Sin embargo, en este capítulo, únicamente nos ocupamos de la energía en forma de calor.

Además, el cambio de energía en una reacción química está relacionada con las condiciones de equilibrio. Por tanto, estudiando los cambios de energía, es posible predecir si la reacción puede ocurrir o no y determinar las condiciones bajo las cuales la reacción puede ocurrir.

Termoquímica

La Termoquímica se encarga de estudiar las características de una reacción química, con respecto al requerimiento o liberación energética implicada en la realización de los cambios estructurales correspondientes.

Si la energía química de los reaccionantes es mayor que la de los productos se produce una liberación de calor durante el desarrollo de la reacción, en caso contrario se necesita una adición de calor. Esto hace que las reacciones se clasifiquen en exotérmicas o endotérmicas según que liberen o requieran calor. La reacción entre hidróxido de sodio y ácido clorhídrico es altamente exotérmica, mientras que la reacción de formación de óxido de magnesio a partir de oxígeno y magnesio es endotérmica.

Ecuaciones Termoquímicas

Una ecuación termoquímica es una ecuación química que incluye la cantidad de energía, en forma de calor, que es trasferida en la reacción.

Este calor, generalmente expresado en kilocalorías (kcal) kilojoules (kJ), puede considerarse como un producto o reactivo en la ecuación balanceada. A una reacción que libera calor se le denomina reacción exotérmica y a una que


absorbe calor se le denomina reacción endotérmica. La cantidad de calor tanto absorbida como liberada en una reacción se llama flujo calórico, designado como Q. Para cualquier sistema termodinámico. Si el sistema libera calor, el flujo calórico se expresa con signo negativo; si el sistema absorbe calor, éste es positivo. Por ejemplo, en una reacción exotérmica, la energía de los alrededores aumenta debido al calor suministrado y la energía del sistema (la reacción química) disminuye; así que Q es negativo. Para una reacción endotérmica, el sistema aumenta en energía calórica y por tanto Q es positivo, como se muestra en la siguiente figura:

Convención para designar el flujo calórico en un sistema termodinámico.

Las ecuaciones termodinámicas son como cualquier otra ecuación química en que el flujo calórico es simplemente parte de la ecuación total. Por tanto, la cantidad de calor se considera en los cálculos estequiométricos tal como los reaccionantes y los productos de una ecuación balanceada. Además, las ecuaciones termoquímicas pueden considerarse como ecuaciones algebraicas, por ejemplo, a partir de la ecuación

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(1) + 569.4 kJ

Hay muchas relaciones que pueden obtenerse, tales como las siguientes:

1. Relaciones estequiométricas entre mol de productos y reaccionantes y cantidad de calor, tal como

2 mols H2 = 569.4 kJ o 2 mol H2O = 569.4 kJ

2. Para la reacción reversible, 569.4 kJ de calor son absorbidas (una reacción endotérmica).

3. Si la ecuación total se divide por 2, se obtiene la siguiente ecuación:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(a) + 284.7 kJ


Considere los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1

(a) Calcular la cantidad de calor producido en la combustión de 10.0 g de C2H6, el cual se quema en oxígeno de acuerdo a la siguiente ecuación:

2 C2H6(g) + 7 O2 (g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l) + 3135 kJ

(b) ¿Cuál es el flujo de calor (Q)? (c) ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? (d) Calcule Q para la reacción

C2H6(g) + ½ O, 2 CO, + 3 H2O

SOLUCIÓN:

(a) En ecuaciones de este tipo, se entiende que se consideran las mol y no átomos y moléculas; es decir, 2 moles de C2H6 producirán 750 kcal de calor.

10.0 1 30.0

3135

2 522

(b) Así, el sistema libera 522 kJ de calor. Por tanto, Q = – 522 kJ (c) Por tanto, la reacción es exotérmica porque se libera calor (y el signo del

flujo de calor es negativo). (d) Puesto que la ecuación original ha sido dividida por 2, para esta ecuación

Q es – 261 kJ.

El cambio de calor o cambio en el contenido de calor, en una reacción química se denomina muy a menudo entalpia. La cual se designa por la notación ΔH, donde Δ indica cambio de (y se lee "delta" de H). No es posible medir el calor real contenido en una sustancia determinada. Lo mejor que se puede hacer es medir el cambio aparente en el contenido de calor cuando los reaccionantes son trasformados a productos. Este cambio en el contenido de calor es lo que comúnmente se refiere como ΔH, el cambio de entalpia del sistema. Por ejemplo, en la reacción

2 H2 (g) + O2(g) 2 H2O(1) + 569 kJ

La diferencia en el contenido del calor en 2 mol de gas de H2 más 1 mol de gas de O2 y 2 mol de H2O líquida es 569 kJ. Por tanto, el ΔH para esta ecuación es – 569 kJ puesto que el calor es liberado por el sistema (reacción exotérmica).


ΔH es una función de estado. Esto significa que no depende del camino que siga la reacción; es decir, si la reacción ocurre en una etapa o en varias etapas sucesivas, el cambio total en entalpia es el mismo. Otro ejemplo de función de estado es la energía potencial. Una roca en una pendiente tiene cierta cantidad de energía potencial, no interesa qué camino tome para bajar hasta el plano. Por otra parte, la distancia entre dos puntos no es una función de estado puesto que depende del camino a seguir desde un punto al otro. Esto se muestra en la siguiente figura:

Energía potencial versus distancia entre dos puntos.

(a) La energía potencial total es igual a la suma de los tres peldaños (función de estado)

(b) La distancia A no es igual a la distancia de B + C + D (no es una función de estado)

ΔE versus ΔH

El cambio de energía en una reacción química se designa por ΔE. Si una reacción ocurre a volumen constante, ésta dará la cantidad de energía liberada en una reacción exotérmica determinada. Sin embargo, generalmente realizamos reacciones a presión constante y no a volumen constante.

Por lo tanto, parte de la energía producida realmente está haciendo trabajo contra la fuerza externa, tal como la presión de la atmósfera. Por consiguiente, solamente el exceso de energía es el que se libera como calor. Como una analogía, podemos comparar ΔE y ΔH con salario versus dinero llevado al hogar. ΔE es la cantidad total (salario) y ΔH es la cantidad disponible (dinero llevado al hogar).


Calor de Reacción y Calor de Formación

De acuerdo a lo que se dijo anteriormente, podemos decir que el flujo de calor (Q) en una reacción a una presión constante es igual al cambio de entalpia en la reacción. Esto es lo que se llama calor de reacción o ΔH de reacción (ΔHr).

El calor de formación de un compuesto (ΔHf) se define como el ΔH, para la formación de 1 mol del compuesto a partir de los elementos en el estado estándar.

El estado estándar se define como la forma más estable de un elemento, tal como O2 (g) para el oxígeno. El contenido de calor de un elemento libre en el estado estándar se toma igual a cero.


Por ejemplo, para encontrar el calor de formación (ΔHf) del CO2, podemos medir el calor de reacción (ΔHr) para la reacción:

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

A 25ºC y 1 atm (atmósfera) de presión, se encuentra que experimentalmente es igual a –393 kJ; es decir, que se liberan 393 kJ de calor en esta reacción. Por tanto, el ΔHf del CO2(g) es –393 kJ/mol. La Tabla da el calor de formación de varios compuestos.

Considere el siguiente ejemplo:

Calcule el ΔHf del monóxido de carbono de la siguiente reacción:

2 C(s) + O2(g) 2 CO (g) + 221 kJ

SOLUCIÓN:

El ΔHr para la reacción tal como está escrita es –221 kJ. Sin embargo, no es el ΔHf del CO, puesto que la reacción tal como está escrita involucra la formación de 2 mol de CO. Por tanto, para calcular ΔHf, debemos dividir por 2 toda la ecuación para dar

C(s) + ½ O2(g) CO (g) + 110 kJ

Así, el ΔHf del CO = – 110 kJ/mol.

Cambio de Energía Total en una Reacción

En el módulo 1 se hizo énfasis en que la energía no podía ser creada ni destruida. Por tanto, la cantidad total del cambio de energía en una reacción, el cual es ΔHr a una presión constante, es igual a la diferencia entre ΔHf de los productos y ΔHr de los reaccionantes; esto es, el contenido total de calor de los productos menos el contenido total de calor de los reaccionantes es igual al calor de reacción. Lo cual puede establecerse como

∆ ∑∆ ∑ ∆ (Ec. 1)

En esta ecuación el símbolo Σ significa la suma de.


Utilizando la relación dada en la Ecuación, el calor de reacción puede calcularse a partir del calor de formación de los productos y reaccionantes. De otra manera si el calor de formación de todos excepto de uno de los productos o reaccionantes es desconocido, el calor de formación puede calcularse si se conoce el ΔHr. mismo valores de ΔHf, pueden ser calculados utilizando la tabla de valores de ΔHr, para los compuestos más comunes y midiendo el ΔHf para las reacciones que involucren estos mismos compuestos. Considere los siguientes ejemplos.

Ejemplo

Calcular el ΔHr para la siguiente reacción:

2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) 2CO2 (g) + 4 H2O (l)

SOLUCIÓN

Utilizando los valores de ΔHf de la tabla, la ecuación 1 da:

∆ 2 ∆ 4 ∆ 2 ∆

∆ 2 393.5 4 285.5 2 236.7

∆ 787 1142 473.4 ∆ 1455.6

Note que se utilizan los coeficientes de las ecuaciones ajustadas. Además recuerde que el ΔHf de los elementos libres en el estado ordinario o estándar es igual a cero.

Ley de Hess

Puesto que ΔH es una función de estado, el ΔH de reacción para la combinación de dos o más reactivos es igual a la suma de los valores de ΔHr para cada reacción individual. Esto se conoce como Ley de Hess que simplemente dice que si agregamos dos o más ecuaciones para obtener una nueva ecuación total, el ΔHr es igual a la suma de todas las partes. Por ejemplo, para las dos reacciones

Sn (s) + Cl2 (g) SnCl2 (s) + 351.7 kJ SnCl2 (s) + Cl2 (g) SnCl4 (s) + 196.8 kJ

Podemos encontrar el ΔHf del SnCl4 sumando las dos reacciones para dar:

Sn (s) + Cl2 (g) SnCl4 (s) + 548.5 kJ Por lo tanto el ΔHf del SnCl4 es – 548.5 kJ.


Energías de Enlace

La energía de enlace de un compuesto, es la cantidad de energía necesaria para romper el enlace en el compuesto y formar átomos. Esto puede calcularse utilizando la ley de Hess y algunos valores conocidos de ΔHr. Considere el siguiente ejemplo.

F2 (g) + Cl2 (g) 2 ClF (g) + 113 kJ F2 (g) 2 F (g) – 155 kJ Cl2 (g) 2 Cl (g) – 243 kJ

SOLUCIÓN:

Para encontrar la energía de enlace de un compuesto, se escribe la ecuación que representa el proceso de rompimiento del enlace al formar átomos individuales. En este caso,

ClF (g) Cl (g) + F (g)

Para resolver esta ecuación, es necesario utilizar las ecuaciones dadas en el problema y aplicar la ley de Hess. Por tanto, escribiendo la ecuación en el orden inverso y luego sumando las tres ecuaciones juntas da

2 ClF (g) F2 (g) + Cl2 (g) – 113 kJ F2 (g) 2 F (g) – 155 kJ Cl2 (g) 2 Cl (g) – 243 kJ

__________________________________________________ 2 ClF (g) 2 F (g) + 2 Cl (g) – 511 kJ

Dividiendo todo por 2 da la ecuación deseada

ClF (g) F (g) + Cl (g) – 256 kJ

Por tanto, se necesitan 256 kJ para romper 1 mol de ClF a átomos individuales. De donde, la energía de enlace es 256 kJ/mol.


Los calores de reacción se miden en el calorímetro. Hay varias clases de calorímetros. Uno de los más simples es el del vaso de icopor que puede usarse para obtener medidas aproximadas del calor específico de un metal o calor de neutralización para la reacción de un ácido con una base. Los calorímetros más complejos y precisos consisten en un recipiente muy bien aislado con algún vaso de reacción. En la figura se muestra un ejemplo. Dentro del calorímetro se coloca una cantidad de agua medida con precisión y se le mide la temperatura. Luego que ocurre la reacción dentro del vaso de reacción, se mide el cambio de temperatura en el agua. Utilizando el calor ESPECIFICO del agua como 4.184 J/ gºC se pueden medir el número de calorías producidas y absorbidas. Sin embargo, debe hacerse una corrección en el calorímetro para las sustancias diferentes al agua; asi es que, el recipiente, el agitador y el termómetro absorberán calor. Para hacer esta corrección, llamada calibración del instrumento, se realiza una reacción para la cual el ΔHr es conocido con exactitud. La diferencia entre la cantidad de calor absorbida por el agua (medida por el aumento de temperatura) y el ΔHr total es el factor de corrección denominado el equivalente de agua del calorímetro.

La Primera Ley de la Termodinámica

La primera ley de la termodinámica es simplemente la ley de la conservación de la energía, que establece que la energía no puede ser creada ni destruida. Como se dijo en el módulo 1, ahora se conoce que pequeñas cantidades de materia pueden convertirse en energía. Por tanto, la ley de la conservación de la materia y la energía se combinan a menudo para establecer que la energía y la materia no pueden crearse ni destruirse. En otras palabras equivale a decir que la cantidad total de materia-energía en el universo es constante. El calor producido en una reacción exotérmica se debe a que una pequeña cantidad de materia se ha convertido en energía.


Esta primera ley de termodinámica se aplica para todos los hechos conocidos que tienen que ver con ecuaciones termoquímicas. Por ejemplo, puesto que la energía debe conservarse, la suma de todos los calores de reacción deben ser iguales al calor de reacción total tal como establece la ley de Hess. Además, se tiene en cuenta el hecho de que AHr es igual a la suma de los ΔHf de los productos menos, los reaccionantes.

La diferencia entre ΔE y ΔH es también una consecuencia de la primera ley; esto quiere decir que a volumen constante no se realiza ningún trabajo, por consiguiente ΔE es una medida de la cantidad total de energía calórica liberada en la reacción. Sin embargo, a presión constante, parte de la energía liberada se usa para realizar trabajo contra la atmósfera; por tanto, lo que se mide es el cambio en el contenido de calor (entalpia) ΔH. Otra forma de expresar la relación entre el cambio total de energía y el cambio de entalpia o flujo calórico (Q) es la siguiente:

(Ec. 2) ΔE = Q - W donde Q es el flujo calórico y W es el trabajo realizado contra los alrededores. Puesto que el flujo calórico mide la cantidad de energía absorbida (si Q es positivo la reacción es endotérmica), el cambio total de energía (ΔE) es calculado como el flujo calórico (Q) menos el trabajo realizado (W). Por ejemplo, si 837 kJ de energía calórica son absorbidos por un sistema y se realiza un trabajo de 209 kJ sobre los alrededores, el cambio en energía es

ΔE = 837 kJ – 209 kJ = 628 kJ Entonces, la energía del sistema ha aumentado en 628 kJ.

La Segunda Ley de la Termodinámica

Si ΔH es negativo (caso de reacción exotérmica en la cual se libera calor), existe una alta posibilidad de que la reacción suceda espontáneamente. Sin embargo, esto no siempre es cierto y hay reacciones para las cuales a pesar de ΔH ser positivo (endotérmico) la reacción ocurre en forma espontánea. Esto quiere decir que debe haber algún otro factor participante en el sistema. Este factor es el que se conoce con el nombre del desorden o factor al azar del sistema, entropía (S o ΔS). En las secciones anteriores se estableció que a presión constante el cambio de energía total es igual al cambio en entalpia (ΔH) menos el trabajo realizado contra la atmósfera. En la misma forma, a temperatura constante la cantidad total de energía disponible para realizar trabajo llamada energía libre (ΔG), es igual a ΔH menos el cambio en la entropía multiplicado por la temperatura absoluta. Esto se puede expresar como: ΔG = ΔH – TΔS (Ec.. 3)


Una reacción ocurre únicamente en forma espontánea si ΔG es negativo. Recuerde que el signo negativo significa que el sistema libera energía. Por consiguiente para determinar si una reacción sucede en forma espontánea se debe calcular ΔG utilizando las tablas para ΔH y ΔS y aplicando los siguientes criterios:

1. Si ΔG es (–) la reacción sucede en forma espontánea tal como está escrita. 2. Si ΔG es (+) la reacción en dirección contraria o inversa es espontánea. 3. Si ΔG es cero, la reacción está en equilibrio (la velocidad de reacción es

igual a la velocidad de reacción en dirección contraria).

Considere los siguientes ejemplos.

1. Calcular ΔHr para la siguiente reacción a 25ºC, e indique si la reacción sucede en forma espontánea:

C2H4 (g) + 3 O2 (g) 2CO2 (g) + 2 H2O (l)

SOLUCIÓN

(a) ∆ 2 ∆ 2 ∆ ∆

∆ 2 393.5 2 241.63 1 52.2

∆ 787 483.26 52.2 ∆ 41564.7 ó 4.16 10


(b) ∆ 2 ∆ 2 ∆ ∆ 3 ∆

∆ 2 0.214∙

2 0.189∙

1 0.2194∙

3 0.205∙

∆ 0.428 0.378 0.2198 0.615

∆ 0.806 0.834

∆ 0.028

(c) ∆ ∆ ∆

∆ 4.16 10 298 0.028

∆ 4.16 10 8.316 ∆ 4.159 10

Por consiguiente la reacción es espontánea

2. Para la reacción: H2O(l) H2O(g) Calcular ΔG a: (a) 20ºC; (b) 100ºC; (c) 150ºC

Solución

∆ ∆ ∆

∆ 1 241.63 1 285.5

∆ 43.87

∆ ∆ ∆

∆ 1 188.8∙

1 69.9∙

∆ 118.9 ó0.1189

(a) A 20ºC ó 293 K

∆ 43.87 293 0.1189

∆ 43.87 34.84


∆ 9.03 (b) A 100ºC ó 373 K

∆ 43.87 373 0.1189

∆ 43.87 44.35 ∆ 0.48

(c) A 150ºC ó 423 K

∆ 43.87 423 0.1189

∆ 43.87 50.29 ∆ 6.42

Por consiguiente a 150° C la reacción es espontánea, a 100° C (al punto de ebullición del agua a 1 atm de presión) la reacción está en equilibrio y a 20° C la reacción inversa sucederá en forma espontánea.

Por tanto, la segunda ley de la termodinámica indica lo siguiente:

1. Cualquier cantidad de energía absorbida aumenta siempre la entropía del sistema excepto en la temperatura de cero absoluto. (En 0 K el término TΔS es igual a cero.)

2. La entropía del universo está aumentando (la primera ley de la termodinámica puede expresarse en términos de que la energía del universo es constante).

3. Cualquier proceso espontáneo es un cambio a un estado de mayor desorden y por consiguiente más probable.

4. A presión y temperatura constante un cambio espontáneo puede ocurrir solamente si hay una disminución en la energía libre.

Resumen

1. Una ecuación termoquímica es una ecuación balanceada en la cual el calor trasferido está incluido en la ecuación. En una reacción exotérmica el calor es cedido y en una endotérmica el calor es absorbido.

2. La entalpia (o cambio en entalpia, ΔH) de una reacción es una medida del cambio en contenido del calor, o de la cantidad de calor trasferido en la forma como la reacción está escrita. Puesto que la entalpia no depende del camino seguido durante la reacción, se considera como función de estado. Para una reacción exotérmica ΔH es negativo, para una reacción endotérmica es positivo.


3. El calor de formación (ΔHf) de un compuesto es el AH de reacción (ΔHr) para la reacción en la cual una mol del compuesto se forma a partir de sus elementos en el estado estándar.

4. A partir de los valores de la tabla de ΔHf se puede calcular ΔHr para alguna reacción en particular utilizando la siguiente reacción

∆ ∆ ∆

5. La ley de Hess establece que el ΔHr para dos o más reacciones es igual a la suma de los valores de ΔHr para cada reacción individual.

6. La energía de enlace de un compuesto es la cantidad de energía necesaria para romper sus enlaces. Se puede calcular utilizando valores conocidos de ΔH y la ley de Hess.

7. Un calorímetro es un dispositivo que sirve para medir el flujo calórico liberado, utilizando como referencia el agua. Por tanto, el calor liberado o absorbido puede calcularse midiendo el cambio de temperatura de una cantidad de agua, que ha sido medida con precisión.

8. La primera ley de la termodinámica establece que la energía (o la materia-energía) no puede ser creada ni destruida y generalmente se le conoce como la ley de la conservación de la energía.

9. La entropía (S) de un sistema es una medida del estado de azar o desorden del sistema. Para cualquier proceso espontáneo siempre existe un aumento en entropía. Así, la cantidad total de energía disponible llamada energía libre (G) está relacionada con la cantidad total de energía (H) por la ecuación AG =ΔH – TΔS.

10. La segunda ley de la termodinámica establece que la entropía del universo está aumentando y que cualquier cambio espontáneo conduce a un estado más desordenado.

Después de completar este capítulo, debe ser capaz de desarrollar el siguiente temario:

1. Para una ecuación ajustada termoquímicamente, (a) determinar si es endotérmica o exotérmica, (b) calcular el ΔH para la reacción, (c) indicar el valor de ΔH para otras formas de la misma reacción (reacción inversa,


la misma reacción dividida por cualquier número, etc.) y (d) hacer cálculos estequiométricos que requieran el uso de flujo calórico de la ecuación.

2. Calcular el ΔHr para una ecuación balanceada a partir de la tabla de valores de ΔHf.

3. Calcular el ΔHr para un compuesto en una ecuación ajustada a partir del valor de ΔHr y de los valores de ΔHf de los otros compuestos.

4. A partir de dos o más ecuaciones termoquímicas escribir la ecuación total usando la ley de Hess.

5. Calcular el valor de ΔG para una reacción a partir de valores de ΔH y ΔS e indicar si la reacción es espontánea.

6. Dar su propia definición o explicación de cualquiera de los términos listados en el Ejercicio 1.

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