Termoquímica.

• Todos los cambios que experimenta la materia,sean físicos o químicos, deben satisfacer dosprincipios fundamentales:

• Conservación de la masa

• Conservación de la energía

Sistemas termodinámicos

• La termodinámica estudia el intercambio deenergía en una parte definida y limitada deluniverso. La porción del universo que sesepara para su estudio es el sistema, y todo lodemás se denomina entorno.

• Los sistemas se clasifican, según ellos puedan o no intercambiar materia y/o energía con el ambiente, en:

Sistemas Termodinámicos

• Se denomina sistema químico a las sustanciasque participan en los cambios químicos y físicosde interés, mientras que todo lo que rodea alsistema constituye el entorno.

• La termodinámica, y en especial la termodinámica química, construyen modelo de las reacciones químicas en vez de describir los procesos mismos. Compara dos estados de un mismo sistema: un estado inicial con su estado final; cada uno de ellos en estado de equilibrio, sin considerar el camino recorrido por el sistema para pasar del estado inicial al estado final.

Función De Estado.

• Una función de estado o variable de estado es una magnitud física macroscópica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio.

• El valor de una función de estado, como el volumen, la presión, la temperatura y la energía de un sistema, depende solo del estado del sistema y no de la trayectoria recorrida por el sistema para pasar del estado inicial y final.

Procesos Termodinámicos.

• Todos los procesos pueden ser reversible eirreversibles .Un proceso reversibles aquel que seproduce en forma infinitamente lenta, de maneraque todos los cambios que ocurren en un sentidopueden ser completamente revertidos y elsistema se mantiene prácticamente en equilibriocon el entorno en casa etapa del proceso.

• Un proceso irreversible es aquel en que traspasar del estado inicial al estado final esimposible volver al estado inicial sin produciralgún cambio en el entorno.

Tipos de procesos termodinámicos

Isotérmicos (T= constante)• Si la temperatura del sistema permanece constante durante un proceso

termodinámico, se denomina isotérmico.Isocóricos (V= constante) • Un proceso termodinámico es isocórico si el volumen del sistema

permanece constante durante el proceso. Un ejemplo de un proceso isócorico es un gas encerrado en una caja de paredes fijas que absorbe calor desde el entorno. La presión del sistema aumenta desde P1 hasta Pf. En este proceso no se produce trabajo.

Adiabático (∆Q=0)• En un proceso adiabático no hay intercambio de calor con el entorno del

sistema y para que ocurra debe estar rodeado de un límite aislante, de modo que la T°del sistema sea independiente de la de los alrededores.

Isobáricos (P= constante)• Si la presión del sistema no cambia en un proceso termodinámico, se dice

que es isobárico.

• a) Sistema abierto. Puede intercambiar materia y energía con el entorno.

b) Sistema cerrado.

Puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.

c) Sistema Aislado.No puede intercambiar materia ni energía con el entorno.

Primera ley de la Termodinámica.

La primera ley de la Termodinámica es elprincipio fundamental que establece laconservación de la energía.

• La energía del universo es constante.

Lo anterior significa que la energía sólopuede transferirse de una parte del universoa otra parte de éste y se puede expresar:

La energía es POTENCIAL o CINÉTICA, y estas formas son convertibles una en otra.

La energía de un sistema se denomina energía interna y se designa por E.

Cualquiera de estos tipos de energía cuando se transfieren del sistema al

ambiente, o viceversa, lo hacen en dos formas:

CALOR,( se designa por “q”)

TRABAJO, (se designa por “w”)

Cuando la energía se transfiere de un objeto a otro, ésta aparece como TRABAJO y/o CALOR.

¿Cuándo se transfiere energía?

La energía sólo se transfiere sólo durante un CAMBIO DE ESTADO que experimente un sistema.

• “ El calor intercambiado por el sistema más el trabajo realizado por el sistema es igual a la variación de energía interna”

• La primera ley de la termodinámica seformula:

Intercambios de calor y trabajo

• Para determinar cuantitativamente la variación de energía interna de un sistema , hemos de tener en cuenta el signo que, por convenio, se asigna a cada variable. Así:

• El flujo de calor y el de trabajo desde el entorno hacia el sistema se consideran positivos: Q>0 y W>0.

• El flujo de calor y el de trabajo desde el sistema hacia el entorno se consideran negativos :Q<0 y W<0

La dirección de la transferencia de energía se representa por un signo y la convención es la siguiente:

Ejemplo 1• Calcula la variación de energía interna de un sistema que ha

absorbido una cantidad de calor de 4000J y realiza un trabajode 5000J sobre su entorno.

Datos : Según convenio de signos, tenemos

Q= 4000J y W= -5000J

Aplicamos el primer principio para determinar la variación deenergía interna:

ΔE = Q + W

ΔE = +4000J + (-5000J) = -1000J

El sistema ha disminuido su energía interna en 1000 J.

Ejemplo 2

• Un gas contenido en un cilindro se comprimemediante un trabajo de 460 J. Si durante elproceso hay una cesión de calor de120J,calcula la variación de energía internaque tiene lugar en el proceso.

• Sol: 340J

Actividades

• Investigar los procesos denominados isotérmicos, adiábaticos e isocóricos.

• Explica por qué la energía interna es una función de estado y por que el calor y el trabajo no lo son.

Intercambio de calor en reacciones químicas

Las reacciones químicas son cambios de

estado con alteración de la naturaleza de las

sustancias, por lo tanto ellas ocurren con

intercambio de energía.

• Generalmente las reacciones se realizan a P y

T constantes y dentro de límites que permiten

que el intercambio de energía se manifieste

en la forma de calor.

La reacción se puede representar por:Reactantes = Productos (P,T)

Durante la reacción puede: entrar energía en forma decalor al sistema (q > 0) o salir energía en forma decalor del sistema (q < 0)

Una reacción química consiste en ruptura de enlaces yformación de nuevos enlaces entre átomos o entreiones.

El calor absorbido o liberado en una reacción está

relacionado con las energías involucradas en los

enlaces.

A partir de este principio se define la función de estado llamada entalpía (H) que se relaciona con

• El intercambio de calor entre el sistema y el entorno.

• Siempre que se produce una reacción química, hay intercambio de energía con el entorno. Este intercambio depende del contenido energético de los productos en relación a lo reactantes y la medición es a través de la variación de entalpía (ΔH).

• Si la entalpía de los productos es mayor que laentalpía de los reactantes , ΔH será mayor quecero, entonces es necesario proporcionar calorpara que la reacción ocurra y es una reacciónendotérmica.

• Por el contrario cuando la entalpía de losproductos es menor que la entalpia de losreactantes ΔH será menor que cero, es decir lareacción libera calor hacia el entorno y es unareacción exotérmica .

Entalpía y ∆H de cambios.

• Los sistemas tienen una propiedad denomina-da ENTALPÍA , se designa por H, tiene dimensiones de energía.

• Todo cambio de estado de un sistema tiene

asociado un cambio en la entalpía, ∆H.

Sistema (Inicial) → Sistema (final) ∆H

• Las reacciones químicas se hacen, generalmente, a T°y P constante, por lo tanto la cantidad de calor intercambiada en estas condiciones corresponde al ∆H de la reacción.

• El ∆H recibe el mismo nombre de la reacción.

Entalpía de formación

• Es un tipo concreto de entalpía de reacción,que recibe el nombre de entalpía de formación estándar o entalpía normal de formación si la reacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Se representa por ΔHo

f y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado normal .

Ejemplos

La ∆𝐻°𝑓 depende del estado físico

• La entalpía de formación de los elementospuros se toman como 0, pues como nopodemos conocer los valores absolutos deentalpía, se toman estos como referenciasarbitrarias. Así, por ejemplo:

• ΔHof O2(g) = 0 kJ/mol

ΔHof Cl2(g) = 0 kJ/mol

ΔHof Na(s) = 0 kJ/mol

• La importancia de las entalpías estándar de formación radica en que, una vez que se conocen sus valores , se puede calcular la entalpía estándar

de reacción, ∆𝑯°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏

• Que se define como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1atm.

• ∆𝑯°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏= σ𝑛 ∆𝐻°𝑓 (productos)-σ𝑛 ∆𝐻°𝑓 (reactivos)

Actividad

• El metano, propano y butano son gases que se utilizan como combustibles en artefactos de la vida cotidiana. Las entalpias de formación estándar de estos gases son -74,88 kJ/mol, -103,85 kJ/mol y -124,74 kJ/mol, respectivamente.

• a) escriba las ecuaciones químicas de combustión de cada uno de estos gases.

• b. Calcule la entalpía de combustión de estos gases asumiendo que se forma CO2 (g) y H2O(l) y cuyas entalpias de formación son ΔHf°H2O (l) = -285,8 KJ/mol y ΔHf °CO2 (g) = -393,5 KJ/mol.

• c. Determine si los procesos de combustión son endotérmicos o exotérmicos.

• d. Decida cuál de los tres gases es más eficiente, desde el criterio de la entalpia, para ser utilizado en una estufa hogareña.

Entalpías estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace

• Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro.

Estas energías consumidas y desprendidas se expresan mediante entalpías de enlace , por lo que:

• ∆𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏= σ𝑛 ΔH( enlaces rotos )-σ𝑛 ΔH (enlaces formados)

• Se expresa en Kcal/mol o en KJ/mol

Actividad:

• A) Determine el ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 para c/u de las siguientes reacciones a partir de sus energías de enlace.

• H2O + O2 → 𝐻2O

• CO2 + H2O → H2CO3

• CH3CH2OH + O2 → CO2 + H2O

• C5H8 + H2 → C5H10

• CH3COCH3 + O2 → CO2 + H2O

¿Cuáles reacciones son endotérmicas y cuáles

exotérmicas? Justifica cada caso.

2. Determina el ΔH de reacción para cada una de las siguientes ecuaciones considerando su entalpía de formación:• HCHO(g) + CO(g) → CO2 (g) + H2O(g)

• Fe° (s) + 𝐶𝑙2 (g) → FeCl3(s)

• H2O2(l) → H2O(l) + O2(g)

• CH3COOH(l) + O2(g) → CO2(g) + H2O(g)

CO(g) -110,4 KJ/mol

HCHO (g) -117,2KJ/mol

CO2(g) -395,5KJ/mol

H2O(g) -241,6KJ/mol

FeCl3(s) -403,3KJ/mol

H2O2(l) -186,3KJ/mol

CH3COOH(l) -484,5KJ/mol

H2O(l) -285,5KJ/mol

Cálculos de ∆H para cambios físicos ypara cambios químicos. Ley de Hess.

• Una de las aplicaciones más poderosas de la

propiedad entalpía (H) es que ella permite

calcular el valor de ∆H de cualquier cambio

de estado, aún si éste es imposible de

realizarlo.

El cálculo se hace usando la Ley de Hess.

Ejemplos de aplicación de ley de Hess.

• Ejercicio 1

• La oxidación del azufre a trióxido de azufre es el proceso central en la producción industrial del ácido sulfúrico y también en la formación de la lluvia ácida:

• El proceso de oxidación ocurre en dos etapas

cuyas reacciones son:

Reacción:

Calcular el valor de ∆H para la reacción:

∆H = - 495,2 kJ

Ejercicio 2

Determinación de ∆H°de reacción usando ∆H°f

• Aplicando la ley de Hess es posible calcular el∆H° de reacción a partir de los valores de los ∆H°f de las sustancias que intervienen

en la reacción.

• obtener:

La Entropía y La Segunda Ley De La Termodinámica

• La entropía y la segunda ley de la termodinámica sonconceptos científicos íntimamente vinculados y sonfundamentales para comprender los procesosespontáneos y, en general como funciona el mundode la materia y de la energía.

• La segunda ley de la termodinámica: “La energíatiende a fluir, a disiparse o a dispersarse, desde unestado concentrado a uno mas difuso en formaespontánea”

El “desorden u orden” de un sistema, puede sertratado cuantitativamente en términos de unafunción denominada Entropía (S). En 1850, el

matemático y físico alemán Rudolf Clausiusintrodujo este concepto como medida de cuántaenergía se dispersa en un proceso a temperaturadada, entendiendo que, en general, cuanto másprobable es un estado o más al azar está ladistribución de moléculas, mayor es la entropía.

La entropía, al igual que la entalpía, es una función de estado. Es decir, depende solamente del estado del sistema, no de su evolución. Por ende , el cambio o variación de entropía (S) está determinado por:

∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 - 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

Para un estado determinado, son varios los factores que influyen en la cantidad de entropía de un sistema.

1. Un líquido tiene una entropía mayor que la del sólido del que procede.

2. Un gas tiene una entropía mayor que la del líquido del que proviene.

3. El aumento de la temperatura de una sustancia aumenta su entropía.

En términos generales , la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular.

En la siguiente reacción:

Un líquido y un gas reaccionan produciendo un sólido, la entropía disminuye ya que aumenta el orden molecular .

𝑃𝐶𝑙3(𝑙) + 𝐶𝑙2 𝑔 → 𝑃𝐶𝑙5(s)

• Por el contrario en una reacción de combustión de la glucosa un sólido se transforma en gas.

• 𝑪𝟔𝑯𝟏𝟐𝑶𝟔 𝒔 +𝟔𝑶𝟐(g) → 6𝑪𝑶𝟐(g) + 6𝑯𝟐𝑶 𝒈

• Hay aumento de desorden y por lo tanto de la entropía del sistema.

S(gas) > S (líquido) > S ( sólido)

• Ejemplo 1

• Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las siguientes reacciones:

Ba(OH)2(s) → BaO (s) + H2O(g)CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(l) FeCl2(s) + H2(g) → Fe(s) + 2HCl(g) HCl(g) + 𝑁𝐻3(g) → 𝑁𝐻4Cl (s)

Ejemplo 2

• ¿Cuál de las siguientes parejas presenta mayor entropía? Justifica tu respuesta.

• 1 mol de H2(g) a TPN o 1 mol de SO2(g) a TPN

• 1 mol de N2O4(g) o 2 mol de de NO2(g)

• 1 mol de H2O(s) a 0°C o 1 mol de H2O(l) a 25℃

Variación de entropía en una reacción química(ΔS°).• Entropía estándar.

• La entropía estándar de una sustancia (S°) es la entropía de dicha sustancia en estado estándar a la presión de 1 atmósfera y 25℃.

• A partir de los valores de las entropías estándar puede calcularse la variación de entropía de la reacción.

• Expresión matemática.

• ∆𝑆 ° = σ(𝑛 ∙ S °)productos -σ(𝑛 ∙ 𝑆 °)reactivos

Donde n es el coeficiente estequiométrico.

Ejemplo 1

• Calcular la entropía estándar para la siguiente reacción.

• C(graf) + ½ 𝑂2(g) → CO(g)

• N2(g) + H2(g) → NH3(g)

• C(diamante) → C( graf)

• CH3OH(l) + O2(g) → CO2(g) + H2O (g)

• N2O4(g) → N2(g) + O2(g)

Energía Libre de Gibss.

• La relación entre la variación de entalpíade un proceso y la variación de entropíaque tiene lugar en él , se establecemediante una nueva función de estadodenominada energía Libre de Gibss oentalpía libre de Gibss.

• La entalpía libre de Gibss no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso (ΔG).

• La expresión de esta variación a presión y temperatura constante recibe el nombre de ecuación de Gibss- Helmholtz.

• ΔG= ΔH-TΔS.

• Si ΔG es negativo (ΔG<0) la reacción es espontánea.

• Si ΔG es positivo (ΔG>0) la reacción no es espontánea.

• Si ΔG =0 , se trata de un sistema en equilibrio.

Predicción de la espontaneidad de un proceso.

Ejemplo, durante la descomposición del óxido de azufre (VI) o trióxido de azufre ( 𝑆𝑂3 ) , como muestra la siguiente reacción:

𝑆𝑂3(g) → 𝑆𝑂2 (g) + ½ 𝑂2( g )

Se observa que ∆H° = 98,9 kJ y ∆𝑆° = 0,0939 kJ/K (a 25 °C). ¿Es o no espontánea la reacción?

1. Al aplicar ∆𝐺°= ∆𝐻° – T∆𝑆° , se obtendrá:

∆𝐺°= + 98,9 kJ − 298 K (+ 0,0939 kJ/K ) =  70,92 kJ

Como el valor es positivo, sabemos que la reacción no ocurrirá espontáneamente.

Ejemplo 2

La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida. 2𝑆𝑂2(g) + 02(g) → 2𝑆03(g)

Investiga si es posible la reacción a 25℃ y a 827 ℃.

Datos: Sustancia ∆𝐻° 𝐾𝐽/𝐾.mol ∆𝑆° J/K.mol

SO2(g) -296,8 248,1

O2(g) 0 205

SO3(g) -396,0 256,7

• Determina: ΔHº, ΔSº y ΔGº para las

siguientes reacciones químicas a 25 ºC.

• ¿Cuál o cuáles reacciones son posibles?

Tomando en consideración las siguientes reacciones químicas1) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

ΔH=-136 Kcal2) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)

ΔH= -116 Kcal¿Cuál es el valor de la entalpía de condensación de un mol de agua?A) -5 Kcal/molB) -10Kcal/mol C) -116 Kcal/mol D) -136Kcal/mol E) -252Kcal/mol

En el proceso de sublimación del Yodo

I2 (s) → I2(g)Se puede afirmar que la reacción que se produce es:A) Endotérmica con variación de entropía positivaB) Endotérmica con variación de entropía negativaC) Exotérmica con variación de energía positivaD) Exotérmica con variación de energía negativa.E) Endotérmica sin variación de entropía.

Qué función termodinámica opera como criterio de espontaneidad a temperatura y presión constantes?A) La entalpíaB) La energía libre de GibbsC) La entropíaD) La energía libre de HelmholtzE) La energía interna

¿Cuál de las siguientes parejas de transformaciones corresponde a 2 procesos endotérmicos?A) Sublimación y condensación.B) Congelación y solidificación.C) Fusión y evaporación.D) Fusión y licuación.E) Vaporización y condensación.