Iniciación a la Química 133

TEMA 3

TERMOQUÍMICA Y CINÉTICA

3.1.- Termoquímica

Aspectos teóricos

3.1.1 Introducción

La termoquímica consiste en la aplicación del Primer Principio de la Termodinámi-ca1 a las reacciones químicas. Relaciona los datos sobre las energías intercambiadas en los procesos químicos con las magnitudes termodinámicas, energía interna y entalpía.

Las reacciones que desprenden calor son llamadas exotérmicas, y la cantidad de ca-

lor cedido se expresa como una cantidad negativa. Las reacciones que absorben calor se llaman endotérmicas y la cantidad de calor absorbido se expresa como una cantidad posi-tiva.

Definimos energía interna como una función de estado cuya variación, en un proce-

so a volumen constante, corresponde al calor desprendido o absorbido en esa reacción: ∆U = QV. La energía interna es una función de estado, por lo tanto su valor es incalculable para una situación específica del sistema, pero sí podemos calcular la variación entre dos estados del mismo.

Dado que la mayor parte de los procesos químicos tienen lugar a presión constante,

al calor intercambiado en estas condiciones se le llama incremento de entalpía: ∆H = QP. La entalpía de reacción se encuentra relacionada con la energía interna por medio del trabajo de expansión: ∆H = ∆U + p∆V = ∆H+∆n·R·T, donde ∆n es la variación de moles en fase gaseosa que existen entre los productos y los reactivos en la reacción.

3.1.2 Entalpía de reacción estándar

Se define como la variación de entalpía cuando los reactivos se convierten en pro-

ductos, para una reacción en que unos y otros están en sus estados estándar. El estado estándar de una sustancia sólida o líquida es el elemento o compuesto puro a la presión de 1 Primer Principio de la Termodinámica: “La energía del Universo se mantiene constante”.

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1 bar (105 Pa2) y a la temperatura de interés. Para un gas, el estado estándar es el gas puro con comportamiento de gas ideal a 1 bar de presión y a la temperatura de interés. Aunque la temperatura no forma parte de la definición del estado estándar, es necesario especificarlo cuando se tabulan valores de ∆Hº, porque depende de la temperatura. Los valores dados son todos a 298’15K (25ºC).

Algebraicamente: ∆ = ∑∆ − ∑∆º º ºH H Hf(productos) f(reactivos)

Esta definición emana de la propiedad que posee la entalpía de ser una función de estado, esto es, sólo depende del estado inicial y final del sistema y no del camino por el que transcurre la reacción.

3.1.3 Energía de enlace

Otra cantidad relacionada con el calor de reacción es la energía de enlace. Cuando

se forma un enlace químico se desprende calor; por consiguiente se necesita suministrar calor para romper un enlace. La energía de enlace es el promedio del calor necesario para romper un determinado tipo de enlace químico en distintos compuestos en fase gaseosa, dejando en libertad sus átomos constituyentes también en fase gaseosa.

=º∆H Σ energía enlaces rotos- Σ energía enlaces formados

3.1.4 Entalpía de formación estándar

Es la energía de reacción estándar correspondiente a la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar. Se representa por 0

fH∆ . Por

definición, la entalpía de formación de los elementos en su forma más estable es igual a cero. 3.1.5 Ley de Hess

“La variación de entalpía asociada a una reacción química es la misma si la reac-ción se verifica directamente en una sola etapa, o bien si tiene lugar en varias etapas”. Esto es consecuencia de que la entalpía es una función de estado y la variación que se produce en una función de estado cuando evoluciona desde un punto hasta otro, sólo de-pende del punto de partida y del de llegada y no del camino por donde transcurre la reac-ción. 3.1.6 Espontaneidad, entropía y energía libre de Gibbs

Un proceso espontáneo es un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por si mismo. Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se aplique

2 La IUPAC recomendó hace tiempo que el estado estándar de presión se cambiara de 1 atm a 1 bar, aunque la mayor parte de las tablas utilizan todavía el estándar de 1 atm, si bien los efectos de este cambio son muy pequeños y pueden ser despreciados.

Iniciación a la Química 135

de forma continua alguna acción externa. Si un proceso es espontáneo, el proceso inverso es no espontáneo. La segunda ley de la termodinámica versa sobre este fenómeno. Existe una magnitud, S, llamada entropía, la cual es una función de estado, de forma que en un proceso irreversible la entropía del universo aumenta. En un proceso reversible la entropía del universo permanece constante.

La entropía es una medida del desorden de un sistema, y al ser una función de esta-

do, necesita un valor de referencia. Este valor de referencia enunciado es el tercer princi-pio de la Termodinámica: “La entropía de una sustancia en su estado de cristalización más estable es cero en el cero absoluto de temperaturas (0K)”

A fin de calcular el valor de ∆S para un sistema que sufre un cambio de estado se

utiliza la siguiente relación: ⌢S = qrev/T, que puede emplearse para cualquier cambio de

estado isotérmico y en la cual qrev es el calor que se produciría si el cambio de estado se realizase de forma reversible.

La segunda ley estudia ∆S para el universo, de modo que a fin de juzgar si un proce-

so puede producirse necesitaremos calcular no sólo ∆S para el sistema, sino también para el ambiente, ya que la suma de estas dos cantidades nos da ∆S para el universo.

Usar la entropía como criterio de espontaneidad es incómodo y a fin de superar esta

dificultad se ha introducido otra función de estado llamada energía libre, G: G=H-TS, ó ∆G=∆H-T∆S. Si ∆G=0 para un determinado proceso, éste está en equilibrio; si ∆G<0, el proceso es espontáneo. El proceso para el que ∆G>0 no es espontáneo y el sistema sólo puede experimentar tal proceso bajo la influencia del ambiente entorno.

La expresión anterior puede utilizarse para hacer algunas predicciones cualitativas.

Si ∆H es negativo y ∆S es positivo, la expresión ∆G=∆H-T∆S es negativa para cualquier temperatura, el proceso es espontáneo a cualquier temperatura. Si ∆H es positivo y ∆S es negativo, ∆G es positivo a cualquier temperatura y el proceso es no espontáneo. Si ∆H y∆S son ambos negativos o ambos positivos, el valor positivo o negativo de ∆G depende de la temperatura. En general, si una reacción tiene valores negativos tanto de ∆H como para ∆S, es espontánea a temperaturas más bajas, mientras que si ∆H y ∆S son ambos positivos, la reacción es espontánea a temperaturas más altas. 3.1.7 Energía libre de Gibbs estándar de formación

Es la variación de energía Gibbs para una reacción en la que se forma una sustan-

cia en su estado estándar a partir de sus elementos en su forma física de referencia y en estado estándar. Esto conduce al valor cero para las energías de Gibbs de formación de los elementos.

Energía de Gibbs estándar de reacción. Para calcular ∆Gº de una reacción: ∆Gº = Σ∆Gºf(productos) - Σ∆Gºf(reactivos)

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FORMULARIO-RESUMEN

Primer Principio de la Termodinámica: = +∆U q W

(∆U=variación de energía interna; q=calor; W=trabajo mecánico) El criterio de signos que se sigue es que todo lo que aumenta la energía del sistema se le da signo positivo y lo que la disminuye signo negativo. Así, si el calor es absorbido por siste-ma q>0. Si se realiza un trabajo sobre el sistema, w>0 Una energía que abandona el sistema lleva un signo negativo. Así, si un calor es cedido por el sistema, q<0. Si un trabajo es realizado por el sistema, w<0.

Entalpía:

H=U+PV

Calores de reacción

qp=∆H ∆H=∆U+ ∆n·RT qv=∆U qp= qv + ∆n·RT

Entalpía estándar de reacción:

∆ = ∑ ∆ − ∑ ∆º º ºH H Hf(productos) f(reactivos)

<oSi ∆H 0 , la reacción es exotérmica oSi ∆H >0 , la reacción es endotérmica

=º∆H Σ energía enlaces rotos- Σ energía enlaces formados

Segundo Principio de la Termodinámica

( )= > >rev irrev

sistema aislado

q q∆S ; ∆S 0

T T

Entropía estándar de reacción: = ∑ − ∑0 0 0

productos reactivos∆S S S

Energía libre de Gibbs: G=H-TS, de forma que para un proceso, ∆G=∆H-T∆S • Si ∆G <0, el proceso es espontáneo. • Si ∆G=0, el sistema se encuentra en equilibrio. • Si ∆G>0, la transformación inversa se realiza de forma espontánea.

∆∆∆∆H ∆∆∆∆S Espontaneidad de la reacción <0 >0 Siempre <0 <0 A temperaturas muy bajas >0 >0 A temperaturas suficientemente elevadas >0 <0 Nunca

Energía libre estándar de una reacción:

= ∑ − ∑0 0 0f (productos) f(reactivos)∆G ∆G ∆G