Termodinámica

la termodinámica y la energía.

La termodinámica estudia los cambios de energía que ocurren durante todo fenómeno físico o químico y permite predecir lo que puede suceder en un sistema. La termodinámica logra sus propósitos con tres postulados o leyes que se suponen ciertos y, a partir de los cuales, mediante operaciones matemáticas, establece las relaciones de la energía con algunas propiedades termodinámicas, tales como la energía interna E, la entalpia H,la entropía S, la energía libre G, etc.

La energía, que es capacidad de efectuar un trabajo o sea el producto de un factor de intensidad, fuerza, y un factor de capacidad, distancia, puede ser mecánica, eléctrica, radiante, química o calorífica, y hay ecuaciones de equivalencia entre las unidades en que se expresa cada forma de energía, ya que todas sus formas son mutuamente convertibles La energía también se, puede convertir en materia, de acuerdo con la ecuación E = mc2 es decir ;energia igual al producto de la masa m por el cuadrado de la velocidad de la luz c2 (véase el Apéndice).cualquier forma de energía se convierte finalmente en calor, por lo que se puede expresar en calorías (cal) y kilocalorías (Kcal) (véase Cap. l).

TABLA ,1 .4.-1

EQUIVALENCIA ENTRE ALGUNAS UNIDADES DE TRABAJO

EQUIVALENCIA ENTRE ALGUNAS UNIDADES DE TRABAJO 1 ergio = I dina X 1 cm = 1 X julios 1 caloría = 4.184 julios (absolutos) 1 julio = 1 ne«vton X 1 m = 1 kgm 1 caloría = 4.184 X ergios 1 BTU = 252.0 cal = 1055 julios 1 caloría = 0.04129 litro-atm Ejemplo 1

Calcule la energía en calorías y en julios que sea igual a un trabajo de 1.013 X .106 dinas X cm.

Respuesta

1 dina X cm = 1 ergio; por lo que el trabajo será igual a 1.013 X 106 ergios.

1 julio = 1 X 107ergios; por lo que será igual a 0.1013 julios.

Para encontrar la energía en calorías:

1.013 X 106 / 4.184 X 10-7 = 0.0242cal

En el estudio de los cambios de energía es importante diferenciar entre sistema, que es una parte aislada del universo con propósitos de estudio y el ambiente externo, que es el resto del universo, v.gr.: en una reacción en solución, el sistema es el matraz y la solución que contiene.

El ambiente externo es todo lo que hay fuera del matraz.

El estado de un sistema termodinámico es el conjunto de valores de las variables o funciones de estado que lo definen; tales como: la masa y la composición del sistema, su energía interna, su presión, su temperatura, su volumen, etc. Estas variables de estado están ligadas por ecuaciones algebraicas v.gr.: la llamada ecuación de estado para gases ideales (véase Cap. 4) PV- nRT.

Las ecuaciones de estado para líquidos y gases son más complicadas. Es posible determinar el estado de ten sistema cuando se conocen los valores de algunas de sus variables de estado, quedando constante el resto de ellas; así, conociendo la presión P y la temperatura T de una mol de un gas ideal, el volumen V tiene el valor V = RT/P, y la energía interna también queda especificada. Cuando el estado de un sistema se modifica, el cambio en cualquier variable de estado depende sólo de los estados inicial y final del sistema y no de la forma en que ocurre el cambio; v.gr.: al comprimir un gas desde una presión P1 inicial, hasta la presión final P2 el cambio en la presión P viene dado por la expresión: P = P2 – P1

Las variables o funciones de estado, lo mismo que otras propiedades de un sistema pueden ser:

(a) extensivas ,que dependen de la cantidad de materia presente en el sistema; v.gr.: el volumen, la energía interna, la masa;

(b) intensivas,que son características del sistema, independientemente de la cantidad de materia; v.gr.: la temperatura, la densidad, la tensión superficial, el índice de refracción.

El cambio del valor de una variable de estado produce una modificación de estado y éstos se realizan manteniendo constante alguna de las variables. Las modificaciones de estado a temperatura constante se llaman isotérmicas; cuando son a presión constante, isobáricas,y a volumen constante, isopícnicas.

La termodinámica generalmente estudia estados en equilibrio,+ es decir aquellos en que las variables de estado tienen valores que son uniformes y constantes en todo el sistema. Los criterios para decidir si un estado está en equilibrio son:

(a) Propiedades mecánicas uniformes y constantes;

(b) Composición química constante;

(c) Temperatura uniforme e igual a la del ambiente externo.

Energía interna (E), trabajo (W) y cambios de calor.

Cuando un sistema cambia de un estado la otro F, hay un cambio de energía que puede manifestarse como trabajo externo W. Si el trabajo hecho por el sistema, como en la expansión de un gas, el valor de W es positivo, pero si se efectúa sobre el sistema, como en la compresión de un gas, el valor de W es negativo.

Además el sistema puede absorber o desprender calor Q durante el cambio. Si el sistema absorbe calor, Q es positiva, y el cambio es endotérmico. Si el sistema desprende calor, Q es negativa y el cambio es exotérmico.

En una reacción química, el sistema formado por las substancias reaccionantes tiene una energía interna definida E1, la cual depende de su posición, de los movimientos de sus moléculas, de las atracciones intermoleculares, movimientos de sus electrones, características de sus núcleos atómicos y otros factores. Es imposible determinar la energía

absoluta de un sistema, pero sí es posible averiguar la magnitud del cambio de energía, E, del sistema cuando pasa de un estado con energía interna E1 a otro con energía interna EF, siendo E - EF – Ei ═ energía interna final menos energía interna inicial.

Primera ley de la termodinámica.

La primera ley de la termodinámica dice que la energía no se crea ni se destruye, sólo cambia de forma. La energía total del sistema y su ambiente externo debe permanecer inalterado durante el cambio de I a F, de manera que el cambio de energía interna del sistema E, debe ser equivalente a la energía en forma de calor Q absorbido del ambiente externo, menos la energía W que en forma de trabajo externo efectuó el sistema, o sea:

E = Q– W

(1)

La ecuación (1) también se puede expresar así:

Q =E+ W

(2)

Como en la mayoría de los cambios químicos el trabajo W es en forma mecánica, de expansión o contracción para su proceso a presión constante, se puede substituir en (2) por PV,dando la ecuación (3).

Qp = E+ PV

(3)

Qp = (EF – EI) + p(VF – VI) = (EF + PVF) – (EI + PVI)

Donde p es la presión aplicada al sistema; V el cambio en el volumen VB – VA y Q el calor a presión constante.

Para un proceso a volumen constante, v.gr.: una reacción en autoclave, el cambio en volumen V es cero, por lo que obtenemos la ecuación (4)

QV = E

(4)

Muchas reacciones químicas se realizan a presión constante y bajo estas condiciones la energía interna EI, de un sistema, lo mismo que la cantidad E + PV son variables o funciones de estado. La variable de estado

E + PV, se llama entalpía, (o contenido de calor) y se representa por H:

H = E + PV

(5)

Con lo que el cambio de entalpía de un sistema a presión constante será:

H = HF – HI – E+ P(V)

(6)

Por lo tanto, a presión constante: Qp = H.

Es decir el aumento de entalpía, H, del sistema a presión constante es igual al calor absorbido bajo estas condiciones.

Combinando las ecuaciones (3) y (4) y substituyendo QP por H, tenemos:

H = QV + p(V) (a volumen constante)

El aumento de entalpía en un proceso a volumen constante es menor que a presión constante.

Ejemplo 2

Cuando se funde 1 mol de hielo a 0°C y a la presión constante de 1 atm el sistema absorbe 1440 cal. Los volúmenes molares del hielo y el agua son 0.0196 y 0.018 litros, respectivamente. Calcule el cambio de entalpía (H) y el cambio de energía interna (E)..

Respuesta

Sabemos que la entalpía o calor de fusión molar, es el número dc calorías necesarias para cambiar una mol de sólido cristalino a líquido sin cambiar la temperatura del sistema (véase Cap. 7). También, que a presión constante:

H = Qp =E + p(V)

Por definición: H = Qp = 1440 cal/mol

Para encontrar E, debemos evaluar p(V). Como p = 1 atm tenemos que:

p( V)= p(Vf - V1 ) = 1(0.0180 - 0.0196 = -1.6 X 10-3 litros-atm.

Como:

1 cal = 0.4129 litro-atm = 4.184 X 107 ergios = 4.184 julios.

Tenemos que: –1.6 X 10-3 litros-atm = 1.6 X 10-3 /4.129 X 10-2 = –0.039 cal.

Como:

H = 1440 cal.; E = H – p(V)

Por lo que:

E = 1440 – (–0.039) = 1440.039 cal/mol

La diferencia entre E y H es tan pequeña, que podemos decir:

E =H = 1440 cal-mol.

Ejemplo 3

Se vaporizó una mol de agua a 100°C y presión de 1 atm. La entalpía o calor de vaporización molar, las calorías necesarias para vaporizar una mol de un líquido que está a su temperatura de ebullición, del agua, es 9720 cal. Calcular Q, W y E.

RespuestaPor definición: E ═ Qp – W = Qp – p(V); Qp = 9720 cal/mol y W=═ (p(V) = p(Vf-Vi), donde -Vt = volumen de 1 mol de vapor a 100°C y V, = volumen que ocupa 1 mol de agua (18 g) en estado líquido, que es aproximadamente 0.018 litros. Usando la ecuación general del estado gaseoso se encuentra el valor de Vf:

Por ser tan pequeño el valor de Vi (0.018 1) con respecto al de Vf (30.6 litros) se puede considerar que Vf – Vi = 2Vi. Por lo tanto:

Suponiendo que el vapor a 100°C se comporta como un gas perfecto,

E = Q – W 9720 – 742 = 8978 calorías/mol

Regla empírica de Trouton

La regla empírica de Trouton permite obtener un valor aproximado de la entalpía molar de vaporización de un líquido (HV) ya que dividida entre el punto de ebullición del líquido expresado en grados Kelvin

(TA), es casi igual a una constante (21 cal/grado-mol). Para líquidos como el agua y los alcoholes en que hay enlaces de hidrógeno, esta regla da valores un poco más bajos que los experimentales:

Ejemplo 4

El punto de ebullición del cloroformo (CHCI3) es 62°C. Usando la regla de Trouton calcule aproximadamente su entalpía molar de vaporización.

Respuesta

Ejemplo 5

Calcule la entalpía de vaporización del benceno (QH,) sabiendo que el punto de ebullición es de 80°C, usando la regla de Trouton.

Respuesta

Entalpía o calor de reacción

Para establecer la entalpía de una reacción es importante especificar el estado, sólido (s); líquido (1); gaseoso (g) o de solución (aq), de los diversos reactantes y productos. El cambio de entalpía de una reacción es la suma de las entalpías de los productos, menos la suma de las entalpías de los reactantes. Se ha encontrado que no se necesita conocer todas las

entalpías de las substancias de una reacción, ya que ésta se puede descomponer en varias reacciones cuyas entalpías sean conocidas, ya que la Ley de Hess establece que la suma de estas materias será igual a la entalpía de la reacción total. Otra forma de enunciar la Ley de Hess: Cuando se parte de un estado inicial y se llega a un estado final, el balance de energía es siempre el mismo, independientemente de los estados intermedios por los que el proceso haya transcurrido.

Ejemplo 6

Calcular la entalpía de la siguiente reacción:

Respuesta

Sumando las dos reacciones parciales y cancelando las moléculas que figuran en ambos miembros, tenemos:

Para estudiar otras reacciones conviene reunir datos sobre la formación de moléculas a partir de sus elementos. La entalpía de estas reacciones se denomina entalpía o calor de formación del compuesto. Las entalpías de los elementos se consideran igual a cero. Algunos autores le dan el signo opuesto a la entalpia de formación y la llaman calor de formación.

Ejemplo 7La entalpía de formación del etileno (C2H4) (g) es 12.4 kcal/mol. La entalpía de formación del etano (C2H6) (g) es + 20.236 kcal/mol. Calcule la entalpía de la reacción siguiente:

C2H4(g) H2(g) C2H6(g)

RespuestaLa entalpía de la reacción es la entalpía de los productos menos la de los reactantes:

Ejemplo 8

Calcule la entalpía (calor) de la reacción:

H2O(g) + C(amorfo CO(g) + H2(g)

A partir de los siguientes datos:

Respuesta

Sumando algebraicamente las ecuaciones (2), (3), (4) y (5) y cancelando los términos comunes queda:

H2O(g) + C(amorfo) CO(g) + H2(g) ; H ═ + 29330 cal

Entalpía o calor de disolución.

Cuando los productos o los reactantes están en disolución debe indicarse la concentración. Sin embargo, si se mide la entalpía de disolución de una substancia en función de la concentración decreciente de la disolución, se encuentra finalmente una concentración tal que una dilución mayor no cambia la entalpía. El símbolo (aq.) indica que se trata de una disolución de esta naturaleza.

Cuando se mezcla un ácido y una base fuerte se encuentra que la entalpía de la reacción siempre es –13.360 kcal/equivalente gramo. Esto implica que es correcto escribir la reacción de neutralización como:

H+ + OH- H2O

El valor de la entalpía de neutralización de los ácidos o bases débiles es diferente.

Calor de combustión.

La combustión es la reacción rápida de una substancia con el oxígeno; durante esta reacción se desprende calor y luz. El calor de combustión es la cantidad de calor desprendida cuando se quema una mol de substancia en atmósfera de oxígeno.

Ejemplo 9Cuando se queman 50 g de heptano (C7H16) se desprenden 574 calorías. Calcule el calor de combustión molar del heptano.

Respuesta

El peso molecular del heptano es 100, por lo que podemos establecer la relación:

Ejemplo 10

Cuando se quemaron 1.14 g de azufre (S) hasta anhídrido sulfuroso (SO2), se liberaron 2464 calorías. Calcule el calor atómico de combustión del azufre.

Respuesta

El peso de un átomo de azufre es 32, por lo que:

Calorimetría

Para medir las entalpías o calor de formación por reacción, combustión, etc. se usan aparatos llamados calorímetros o bombas calorimétricas. El aparato consiste de un recipiente apropiado donde se efectúa el cambio energético en estudio, sumergido en una cantidad conocida de agua. El recipiente que contiene el agua está totalmente aislado del exterior, para que las condiciones sean adiabáticas (que no reciben ni ceden calor al ambiente externo). Si al efectuar el cambio se desprende calor aumenta la temperatura del agua, pero si absorbe calor desciende la temperatura. El producto del cambio de temperatura (t) por la capacidad calorífica del agua contenida en el calorímetro, da el cambio de energía durante la reacción.

Ejemplo 11Por la combustión de 1.247 g de ácido benzóico (C6H5CO2H) a 25°C en la bomba calorimétrica la temperatura del calorímetro se elevó a 2.870°C El calorímetro es adiabático y

contiene 2745 ml. Calcule el calor molar de combustión a volumen constante del ácido benzóico.

Respuesta

La capacidad calorífica de un gramo de H2O a 25°C es de una caloría, por lo que la capacidad calorífica de toda el agua del calorímetro será 2745 calorías. Como la temperatura se elevó, reacción exotérmica, en 2.870, las calorías liberadas fueron:

2.870°C X 2745 cal. = 7900 cal-grado

El peso molecular del ácido benzóoico es 122, con lo que podemos efectuar la siguiente operación:

Capacidad Calorífica (C)

La capacidad calorífica es el número de calorías necesarias para elevar la temperatura en un grado centígrado, a presión constante (Cp) o a volumen constante (Cv). Cuando la cantidad de substancia es un gramo se denomina calor específico. Cuando es una mol se llama capacidad calorífica molar (véase Cap. 4).

La capacidad calorífica de los elementos de número atómico superior a 10 se puede hallar por la regla de Dulong y Petit (véase Cap. 7). La capacidad calorífica del hidrógeno es 2.5, la del carbono 2.0, la del nitrógeno 3.0, la del oxígeno 4.0 y la del fluor 5.0 cal/grado.

La regla de Kapp dice que la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente la suma de las capacidades caloríficas de los elementos que contiene.

La cantidad de calor necesario para producir una variación de un grado en la temperatura de un sistema será:

Q = C(T)= C (Tf-Tj)

Como el calor no es función de estado, no tan sólo depende del estado inicial y final, sino también de cómo se efectua el cambio; por eso hay dos capacidades caloríficas molares:

A presión constante la capacidad calorífica de los gases monoatámicos es:

Cp = (5/2) R

y a volumen constante:

CV = (3/2) R

y para un gas ideal cualquiera: Cp = CV + R

Ejemplo 1 2Calcule la capacidad calorífica molar del bromuro de amonio (NH4Br).

Respuesta

Usando la regla de Kapp:

C = 3 + 4 (2.5) + 6.2C = 3.0 + 10.0 + 6.2C = 19.2 cal/grado-mol

El valor experimental determinado a 25°C es 20.6 cal/grado-mol.

Segunda Ley de la termodinámica.

La segunda ley de la termodinámica puede enunciarse en muchas formas; una de las más útiles, sabiendo que hay S, llamada entropía, que es una función de estado del sistema es: que en un proceso reversible la entropía del universo es constante y en un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Nunca hay disminución de la entropía del universo. Los procesos en que hay aumento de entropía ocurren espontáneamente. Si la segunda ley de la termodinámica no fuera cierta, deberíamos esperar que los gases se comprimieran espontáneamente; que hubiera flujo de calor de una región fría a una caliente y que un sistema desordenado se ordenara espontáneamente. Como ésto nunca ocurre debemos suponer que la segunda ley de la termodinámica es cierta.

Entropía.

De la energía total de un sistema, una parte está isotérmicamente disponible para efectuar un trabajo útil y el resto no. La energía isotérmicamente no disponible para un trabajo útil, puede considerarse como el producto de un factor de intensidad T y un factor de capacidad, entropía que se represente por S. Por lo que dicha energía es igual a T. El cambio de entropía (S) que absorbe cierta cantidad de calor Q de su ambiente externo en un proceso isotérmico reversible es:

Ejemplo 13

El hielo funde a 0°C; su entalpía de fusión o calor absorbido, es 1440 cal/mol. Calcule el cambio de entropía para el siguiente sistema en equilibrio:

H2O(s) H2O(1)

Respuesta

En el estado líquido las moléculas están más desordenadas que en el sólido, por lo que al fundirse el sólido aumenta la entropía:

S Qrev =1440 = 5.28 cal/grado-mol

T 273

Ejercicio 14

El éter dietílico (C2FI5OC2H) hierve a 35°C y su entalpía molar de vaporización es 6.5 kcal/mol. Calcule el cambio de entropía y diga si la vaporización será espontánea.

Respuesta

Como la entropía es positiva, el proceso de evaporación será espontáneo.

Las moléculas en los gases están más desordenadas que en los sólidos.

Energía libre.

La mayoría de los sistemas importantes en química no están absolutamente aislados y fácilmente cambian energía con su ambiente externo, por lo que para estudiar cuan alejado está un sistema de las condiciones de equilibrio se definió matemáticamente otra función de estado, la energía libre o energía libre de Gibbs, cuyo símbolo es G (hasta 1960, F)

G = H – TS

El valor de G depende de otras funciones de estado y tiene las unidades de energía. En cualquier cambio de estado en condiciones isotérmicas, el cambio en energía libre (G) está relacionado con los cambios de entalpía (H) y entropía (S) del sistema.

La energía libre:G =H – T (S)

En procesos a temperatura y presión constantes donde disminuye la energía libre, ( G < O), el proceso es irreversible y espontáneo, si G = O el proceso es reversible y está en equilibrio. Si el cambio de energía libre es positivo (G > O), el proceso es espontáneo en la dirección inversa. En resumen: el comportamiento de un sistema está gobernado por dos fuerzas motrices: la tendencia hacia la mínima entalpía y la tendencia hacia la maxima entropía. La energía libre es la función que evalúa simultáneamente ambas tendencias.

La energía libre ha sido relacionada cuantitativamente con la constante de equilibrio de una reacción química:

Gº = RT ln K

Gº = 2.303 RT log K

Donde G° se denomina energía libre estándar

TABLA 14-2

ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACION (H °f) Y ENERGIA LIBRE

ESTANDAR DE FORMACION (G°f ) A 25 ° C.

Compuesto y estado H°f kcal/mol G°f kcal/mol CaO(s) -151.9 -1-14.4 Ca(OH) 2(s) -235.8 -269.78 C(s) + 171.70 +160.85

CO(g) - 26.-116 -32808 CO2(g) -94052 -94260 CH4(g) -17889 -12140 Fe2O3(s) -196.5 -177.1 Fe3O4(s) -267 -242.4 O3(g) + 34 + 39.0 H(s) + 52.09 + 48.58 H2O(1) -68317 - 56.690 NO2(g) + 8.091 + 52.39 N2O4(g) + 2.309 + 23.49 CH3CH2OH(1) -66356 -41.77 CH3CO2H(1) -116.4 -93.8 CH4(g) -17.89 -12.14 CH3CH3(g) -2024 -7.86

Ejemplo 15Una mol de agua se vaporizó reversiblemente a 100°C y 1 atm de presión. Calcule Q, W, E, H, S y G.

RespuestaLos cambios del sistema son:

H2O(1) H2O(g)

En el ejemplo 3, se encontró que Q =9.720 kcal/mol W = 0.742 kcal/mol E = 8.978 kcal.

Como el preso es a presión constante: H = Qp = 9.720 kcal/mol

Ejemplo 16

Calcule el cambio en energía libre (G) en el siguiente proceso isotérmico 25oC e indique si será espontáneo o no.

El cambio de entalpía (∆H) es -19.5 kcal/mol y el cambio de entropía (S) es + 18 cal/grado-mol).

Respuesta

Por definición de G:

G = H – TS = 19600 – (298 x + 18) = 24.98 kcal

Como el valor de G es negativo, es decir menos de cero, la descomposición ocurrirá espontáneamente.

Ejemplo 17

A la temperatura de 25°C, el agua oxigenada o peróxido de hidrógeno (H202) se descompone según la reacción:

El cambio de energía libre, G, es - 29.9 kcal. Calcule el valor de la constante de equilibrio K para esta reacción.

Respuesta

Por definición de G:

G = – RT In K = – 2.303RT log K

Por lo que:

Substituyendo:

G = – 2.303 X 1.98 X 298 log K = – 29.900 cal/mol-grado

Por lo que:

K = 1029900/1370 = 1021.8

En general cuando el exponente de 10 es positivo, G<0; si el exponente es negativo G>0 La descomposición es espontánea, ya que G es negativo y la constante de equilibrio es tan grande que puede considerarse como proceso irreversible.

Ejemplo 18

Calcule la energía libre estándar de formación (Gºf) del ozono a 25oC, usando los valores de la Tabla 14-2 y las entropías estándar Sº(O3) = 56.8 cal/mol-grado y Sº(O2) = 49.0 cal/mol-grado. La reacción de formación es: 3/2 O2(g) . O3(g).

Respuesta

Calcularemos el valor de AGº t (O2) usando las ecuaciones siguientes:

La entalpía estándar de formación (H° f) del ozono es + 34.0 kcal y la entropia estándar de formación (S°t ) 56.8 – 3/2 (49.0) = – 16.7 kcal/mol-grado.

Substituyendo en (1)

Relaciones entre la entalpía estándar de formación, el equilibrio y la

Igualando las dos ecuaciones que definen la energía libre estándar (∆G°)

G° = – RT In K y G° =m H° – TS°,

tendremos:

Hº – TS = RT In K

y despejando el logaritmo natural de la constante de equilibrio K,

Suponiendo un sistema en equilibrio a dos diferentes temperaturas, T1 y T2, tendremos dos diferentes constantes de equilibrio, K1 y K2, lo que nos da las siguientes ecuaciones:

Restando la primera ecuación de la segunda obtenemos:

efectuando operaciones y simplificando tenemos:

La ecuación (3) muestra las relaciones que hay entre la entalpía estándar de formación, la constante de equilibrio de un sistema y la temperatura. Con ella podemos calcular la constante de equilibrio de un sistema a cierta temperatura cuando conocemos su constante de equilibrio a otra temperatura y su entalpía estándar de formación. También conociendo las constantes de equilibrio a dos temperaturas diferentes (K1 y K2) podemos calcular su entalpía estándar de formación ( B°).

Ejemplo 19

Calcular la entalpía estándar de formación ( H°) para la siguiente reacción:

cuyas constantes de equilibrio son: K1 = 1.3 X 10-2 a 400°C y K2 = 3.8 X lO-3 a 500°C.

Respuesta

Substituyendo en la ecuación y pasando de In a log10

Tenemos:

efectuando las operaciones y despejando Hº

H° = 12.7 kcal/mol