Tesis de equilibrio L-V UNIFAC.pdf

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE INGENIERA QUMICA

PREDICCIN Y VALIDACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR

PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO IDEAL MEDIANTE EL

MODELO UNIFAC

AUTOR:

Bach. ALEJANDRO GUEVARA UREA

ASESOR:

Dr. GUILLERMO EVANGELISTA BENITES

PROYECTO DE INVESTIGACION PARA OPTAR EL TTULO DE

INGENIERO QUMICO

TRUJILLO - 2012

I

PREDICCIN Y VALIDACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR

PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO IDEAL MEDIANTE EL

MODELO UNIFAC

Trabajo de grado presentado ante la ilustre UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

como requisito para optar el ttulo de INGENIERO QUMICO.

Autor:

Alejandro Guevara Urea

DNI: 8017748

Email: [email protected]

II

TRIBUNAL DE TITULACION

Seores Miembros del jurado:

En cumplimiento con lo dispuesto en el Reglamento de Grados y Ttulos de la Escuela

Acadmico Profesional de Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional de Trujillo, me

permito poner a vuestra consideracin la presente tesis: PREDICCION Y VALIDACION

DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR PARA UNA MEZCLA MULTICOMPONENTE NO

IDEAL MEDIANTE EL MODELO UNIFAC; con la finalidad de ser evaluado para optar el

Ttulo de Ingeniero Qumico.

Ing. Ren Ramrez Ruz

Presidente

Dr. Wilber Loyola Carranza

Secretario

Dr. Guillermo Evangelista Benites

Asesor

III

DECLARACIN EXPRESA

La responsabilidad del contenido de este Proyecto para la obtencin del grado de Ingeniero

Qumico, corresponde exclusivamente al autor del presente trabajo; y el patrimonio intelectual

del mismo a la UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO.

ALEJANDRO GUEVARA UREA

IV

DEDICATORIA

A Cecilia Esther Urea Motta por su

inclume amor y por su aleccionadora vida.

V

AGRADECIMIENTO

Por voluntad propia sujeto a mi fe, agradezco al Seor por fortalecer mi espritu

para continuar con mi labor en este mundo.

A ti, por haberme obsequiado el existir, que desde tu vientre me has dado y an

profesas lo que ms sabes dar, amor; porque con tu infinita paciencia y esfuerzo

que no desmayan, sabes dar sin esperar recibir, aleccionando mi camino para ser

profesional como ser humano, gracias mam.

A ti, porque sin tapujos ni tabes, con tu manera particular de ver la vida,

provocabas e intensificabas mi esfuerzo por lograr mis objetivos, por tal, he aqu

mi pluma que refleja todo lo que conozco hasta hoy y que va para t, pap.

A ustedes que con su innegable vocacin han sabido llegar al ser humano

necesitado de conocimiento; por haber guiado mi camino a la verdad, por persistir

en mi aptitud y creer en m, agradezco infinitamente a ustedes, mis profesores.

Mencin especial a mi jurado:

Ing. Ren Ramrez Ruz, mi agradecimiento por sus observaciones y sugerencias

para el mejoramiento del presente trabajo.

Dr. Wilber Loyola Carranza, mi agradecimiento por su experiencia que se refleja

en los comentarios y aclaraciones en beneficio de la presente tesis.

Dr. Guillermo Evangelista Benites, mi agradecimiento por su asesoramiento en el

presente trabajo y por el impulso hacia mi persona en bsqueda de nuevos

horizontes y retos en mi vida, gracias.

VI

INDICE DEDICATORIA ....................................................................................................................... IV

AGRADECIMIENTO ............................................................................................................... V

INDICE .................................................................................................................................... VI

INDICE DE FIGURAS ......................................................................................................... VIII

INDICE DE TABLAS Y GRFICOS ..................................................................................... IX

RESUMEN ................................................................................................................................ X

INTRODUCCIN ................................................................................................................... XI

CAPITULO I. PLAN DE INVESTIGACION ..................................................................... 14

1.1. ANTECEDENTES ......................................................................................................... 14

1.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ....................................................................... 15

1.3. OBJETIVO GENERAL .................................................................................................. 16

1.3.1. OBJETIVOS ESPECFICOS .............................................................................. 16

1.4. JUSTIFICACION DE LA INVESTIGACION .............................................................. 17

1.5. ENUNCIADO DE LA HIPTESIS ............................................................................... 17

CAPITULO II. MARCO TEORICO..................................................................................... 19

2.1. EQUILIBRIO DE FASES .............................................................................................. 19

2.2. CONDICIONES TERMODINAMICAS DE EQUILIBRIO ......................................... 20

2.3. EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR DE SOLUCIONES ................................................. 21

2.3.1. Aplicando la Regla de fases para mezclas binarias............................................. 21

2.3.2. Aplicando la regla de fases para mezcla multicomponente ................................ 22

2.4. DIAGRAMA DE FASES ............................................................................................... 22

2.5. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD .................................................. 24

2.6. ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD ...................................................... 25

VII

2.7. MODELOS TERMODINAMICOS PARA LA PREDICCION DE

LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA LA FASE VAPOR .......................... 27

2.7.1. Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong ................................................................... 27

2.7.2. Ecuacin del Virial.............................................................................................. 28

2.8. MODELOS DE CONTRIBUCION DE GRUPOS PARA LA PREDICCION

DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA LA FASE LQUIDA .................. 30

2.8.1. Modelo Unifac .................................................................................................... 31

2.9. FUNDAMENTO DE PREDICCION DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO .................. 35

2.9.1. Principio del modelamiento para el clculo ........................................................ 35

2.9.2. Calculo del Punto de Burbuja y Roco ................................................................ 37

CAPITULO III. MATERIALES Y MTODOS .................................................................... 42

3.1. PRIMER CASO: Clculo del punto de burbuja. Temperatura y xi fijados .................... 42

3.2. SEGUNDO CASO: Clculo del punto de roco. Temperatura y yi fijados .................... 43

3.3. TERCER CASO: Clculo del punto de burbuja. Presin y xi fijados ............................ 45

3.4. CUARTO CASO: Clculo del punto de roco. Presin y yi fijados ............................... 46

3.5. SOFTWARE ELVU .................................................................................................... 47

3.5.1. METODOLOGA DEL TRABAJO ................................................................... 54

3.5.2. VIRTUDES DEL SOFTWARE ELVU .......................................................... 55

3.5.3. LIMITACIONES DEL SOFTWARE ELVU .................................................. 55

3.6. ANALISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS ........................................................... 56

3.7. CONCLUSIONES .......................................................................................................... 66

3.8. RECOMENDACIONES ................................................................................................. 67

3.9. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................ 68

APENDICES ............................................................................................................................ 69

APENDICE I: Ecuaciones de presin de vapor .............................................................. 70

APENDICE II: Programacin ........................................................................................ 72

APENDICE III: Parmetros de Rk y Qk del modelo UNIFAC ...................................... 83

APENDICE IV: Parmetros de interaccin binaria de los grupos funcionales .............. 88

APENDICE V: Nomenclatura ........................................................................................ 93

VIII

INDICE DE FIGURAS

Pg. Figura. 2.1. Diagrama tridimensional que representa la presin,

temperatura y composicin de un sistema binario. ........................................ 23

Figura. 2.2(a). Diagrama T vs x, y ......................................................................................... 24

Figura. 2.2(b). Diagrama P vs x, y ......................................................................................... 24

Figura. 3.1. Diagrama de flujo para el clculo del punto de burbuja (P, {yi}) .................. 43

Figura. 3.2. Diagrama de flujo para el clculo del punto de roco (P, {xi}) ...................... 44

Figura. 3.3. Diagrama de flujo para el clculo del punto de burbuja (T, {yi}) .................. 45

Figura. 3.4. Diagrama de flujo para el clculo del punto de roco (T, {xi}) ..................... 46

Figura. 3.5. Pantalla de presentacin del software ELVU ............................................. 47

Figura. 3.6. Ventana de prediccin y validacin del ELV ................................................. 48

Figura. 3.7. Como ingresar a la base de datos del software ............................................... 48

Figura. 3.8. Ventana de base de datos del software ........................................................... 49

Figura. 3.9. Ventana de propiedades de los compuestos .................................................. 49

Figura. 3.10. Como ingresar a la ventana de parmetros del UNIFAC ............................. 50

Figura. 3.11. Ventana de parmetros del modelo UNIFAC ................................................ 50

Figura. 3.12. Ventana de prediccin y validacin del ELV ................................................. 51

Figura. 3.13. Ventana de composicin y parmetros de la mezcla (resultado) ................... 51

Figura. 3.14. Visualizacin de la temperatura o presin (resultado) ................................... 52

Figura. 3.15(a). Tabla de perfil binario ELV ........................................................................... 53

Figura. 3.15(b). Grfica del ELV de la mezcla binaria ............................................................ 53

IX

INDICE DE TABLAS Y GRFICOS

Pg. TABLAS:

Tabla 01 Sistema ELV Tetracloruro de carbono Benceno a 101.3kPa ............................. 59

Tabla 02 Sistema ELV Acetona Cloroformo a 101.3kPa .................................................. 61

Tabla 03 Sistema ELV Acetonitrilo Nitrometano a 70kPa ............................................... 63

Tabla 04 Sistema ELV n-Hexano-Etanol-Metilciclopentano-Benceno a 101.3kPa ............ 65

GRFICAS:

Grfica 01 Sistema ELV Tetracloruro de carbono Benceno a 101.3kPa .............................. 60

Grfica 02 Sistema ELV Acetona Cloroformo a 101.3kPa .................................................. 62

Grfica 03 Sistema ELV Acetonitrilo Nitrometano a 70kPa ................................................ 64

X

RESUMEN

La termodinmica en el estudio del equilibrio de fases, resulta muy importante para el diseo

de procesos de separacin, como es la destilacin, la absorcin, el equilibrio lquido-lquido,

etc. La bibliografa ofrece informacin respecto a sistemas de equilibrio, aunque resulta

limitada. Por ende es necesaria la prediccin de sistemas a diferentes condiciones de estado.

Para la prediccin del equilibrio lquido-vapor se utilizaron las ecuaciones de estado de

Soave-Redlich-Kwong y Virial para el clculo del coeficiente de fugacidad, y el modelo de

contribucin de grupos UNIFAC para el coeficiente de actividad. Estos clculos se realizaron

en una aplicacin que se desarroll con el software MatlabR2010a. La aplicacin consta de

algoritmos que determinan el punto de burbuja y roco mediante los coeficientes antes

mencionados. Los clculos obtenidos se validaron con datos de bibliografa, resultando la

prediccin satisfactoria. La desviacin result menor al 1% para sistemas binarios, y de 2.5%

para una mezcla de ms de dos componentes.

Se concluyo que es posible predecir sistemas de equilibrio de fase mediante modelos

termodinmicos en ausencia de datos en bibliografa, a la vez que pudo comprobarse que la

fase vapor puede considerarse ideal a bajas presiones.

XI

INTRODUCCION

El equilibrio de fases lquido-vapor tiene gran importancia en las operaciones de separacin

basadas en la diferencia relativa de volatilidades, como evaporaciones flash, destilacin,

absorcin, extraccin, etc. El diseo de los equipos usados en estas operaciones requiere un

conocimiento cuantitativo lo ms exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de

los componentes de una mezcla. Cuando ello es posible, estas estimaciones se deben basar en

datos experimentales confiables para la mezcla particular en estudio, a las condiciones de

presin, temperatura y composicin que nos interesan. Pero dada la enorme cantidad de

mezclas posibles que existen en la prctica, no siempre se pueden conseguir datos

experimentales que cumplan con los requisitos de calidad, cantidad y rango de propiedades de

estado necesarios. Por eso es que se han desarrollado tcnicas estimativas destinadas a evaluar

las propiedades termodinmicas que permiten caracterizar el equilibrio de fases (Nicols J.

Scenna, 1999).

Pero, qu es el equilibrio?. Se reconoce al equilibrio como una condicin esttica donde

ningn cambio ocurre en las propiedades macroscpicas de un sistema con el tiempo, lo que

implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio. En la prctica

de la ingeniera, la suposicin de equilibrio se justifica slo cuando conduce a resultados de

exactitud satisfactoria. Para equipos reales esto es una aproximacin, de cualquier modo no

XII

introduce un error significativo en los clculos de ingeniera. (Smith, Van Ness, Abbott,

2005).

La principal dificultad con que nos encontramos al intentar evaluar las propiedades

termodinmicas de equilibrio de fases en una mezcla de composicin desconocida es que

resulta mucho ms complicado que evaluar la misma propiedad en una mezcla de

composicin conocida o en un fluido puro. En un fluido puro o en una mezcla en la que la

composicin es constante nos interesa evaluar la propiedad como un todo, mientras que en

una mezcla de composicin desconocida nos interesa evaluar las propiedades parciales de los

componentes de la mezcla. Entonces el problema se hace ms complejo, porque aparecen ms

variables que son las respectivas composiciones de cada componente en cada fase. No debe

extraar entonces que los clculos de equilibrio de fases sean a menudo ms difciles y menos

exactos que otros que podemos encontrar en el diseo de procesos qumicos. En ltima

instancia, el buen juicio del ingeniero es el que dictar cul de los muchos mtodos resulta

ms apropiado para una situacin particular, y el buen juicio slo se obtiene con la

experiencia

CAPITULO I

14

PLAN DE INVESTIGACION

1.1. ANTECEDENTES

Trataremos las propiedades termodinmicas que permiten caracterizar el equilibrio de

fases lquido-vapor. Este tiene gran importancia en las operaciones de separacin

basadas en la diferencia relativa de volatilidades, como en evaporaciones flash,

destilacin, absorcin, extraccin, etc. Por tal motivo, la necesidad de recurrir a datos

experimentales con el fin de utilizarlos en el diseo de procesos de separacin resulta

muy importante; aunque en mucha de la bibliografa especializada en el tema se

encuentra esta informacin, no llega a ser suficiente o no se encuentra en esta. Muchas

de las soluciones a este tema se centran en la prediccin de sistemas de equilibrio de

fases. Entonces no debe extraar que los clculos de equilibrio de fases sean a menudo

ms difciles y menos exactos que otros que podemos encontrar en el diseo de procesos

qumicos. Por eso, se ha dedicado un enorme esfuerzo al tratamiento de este tema con

varios miles de artculos de revistas y centenares de libros publicados, y da a da se

publica ms. Se recomienda mantenerse actualizado sobre este tema, ya que la gran

cantidad de investigaciones que se realizan seguramente dejar obsoleto a corto plazo la

mayor parte de los mtodos que se tratan actualmente. En ltima instancia, el buen

15

juicio del ingeniero es el que dictar cul de los mtodos, resulta ms apropiado para

una situacin particular, y el buen juicio slo se obtiene con la experiencia.

Se analiza brevemente los mtodos clsicos para la estimacin de la constante de

equilibrio para mezclas multicomponente, o lo que es lo mismo, las propiedades

directamente relacionadas para su clculo, como son coeficientes de actividad, de

fugacidad, presiones de vapor, etc. Histricamente se han desarrollado muchos enfoques

condensndose en dos tipos de modelos. Uno est basado en las ecuaciones de estado,

que en su mayor o menor grado son correcciones a la conocida ecuacin de Van der

Walls (introduciendo nuevos parmetros o formas a la relacin P-V-T). El otro enfoque,

trata de estimar el comportamiento de la mezcla en el equilibrio lquido-vapor, a partir

de una estimacin de no-idealidad del lquido, ya sea mediante modelos empricos para

la estimacin del coeficiente de actividad, como por medio de un estudio o modelo de la

fase lquida, que nos provea una relacin funcional para la misma. En lo que sigue, se

tratar de relacionar a los mtodos a utilizar, ms que por su origen, por su grado de

relacin y coherencia con la hiptesis de idealidad o grado de no idealidad de la mezcla,

a la que se pueden aplicar.

1.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El equilibrio lquido vapor, tiene gran importancia en las operaciones de separacin

basadas en el principio de la diferencia relativa de volatilidades, como son

evaporaciones flash, destilacin, absorcin, extraccin, etc. El diseo de los equipos

usados en estas operaciones, requiere un conocimiento cuantitativo lo ms exacto

posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla.

Estas estimaciones, se deben basar en datos experimentales confiables para la mezcla

particular en estudio, a las condiciones de presin, temperatura y concentracin que nos

16

interesan. Pero dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la prctica,

no siempre se pueden conseguir datos experimentales que cumplan con los requisitos de

calidad, cantidad y rango de propiedades de estados necesarios. Para poder conseguir

datos confiables que puedan ser utilizados en el estudio de estos sistemas, es

indispensable analizar la estimacin de la constante de equilibrio para mezclas

multicomponente, o lo que vale decir tambin, las propiedades directamente

relacionadas para su clculo, como son coeficientes de actividad, coeficientes de

fugacidad y presiones de vapor.

Por lo que el problema se resume en:

Cmo predecir el equilibrio lquido vapor mediante los coeficientes de actividad,

usando modelo UNIFAC y los coeficientes de fugacidad con las ecuaciones de estado

Soave-Redlich-Kwong y la ecuacin del Virial?, Cmo se podr calcular los

coeficientes de fugacidad por las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Virial para

mezclas multicomponente?, Cmo se podrn obtener los perfiles de equilibrio para

sistemas binarios cuando el sistema es isobrico o isotrmico?, Se podr realizar

validaciones de resultados del programa y datos experimentales?

1.3. OBJETIVO GENERAL

Predecir el equilibrio lquido vapor para una mezcla multicomponente no ideal

usando coeficientes de actividad mediante el modelo UNIFAC y las ecuaciones de

estado Soave-Redlich-Kwong y VIRIAL para el clculo de las fugacidades, usando

como herramienta, ELVU la aplicacin desarrollada en MatlabR2010a.

I.3.1. OBJETIVOS ESPECIFICOS

a) Calcular los coeficientes de actividad mediante el modelo UNIFAC.

b) Calcular los coeficientes de fugacidad con las Eos Soave-Redlich-Kwong y Virial.

17

c) Para sistemas binarios isotrmicos e isobricos, generar grficas de equilibrio que

nos ilustren el comportamiento.

d) Realizar pruebas de validacin de los datos obtenidos por el software de este trabajo

y los datos experimentales de bibliografa.

1.4. JUSTIFICACION DE LA INVESTIGACION

La gran cantidad de mezclas que existen en la prctica, no permiten conseguir datos

experimentales que puedan ser utilizados y que adems se encuentren a las condiciones

a la cual se desean. As, Para poder estimar el coeficiente de fugacidad, el campo de

estudio es demasiado amplio y sera imposible incluir todos los criterios de seleccin

posibles. Por eso las ecuaciones Soave-Redlich-Kwong y Virial permiten viabilizar el

clculo del equilibrio de fases lquido-vapor.

El clculo de los coeficientes de actividad usando el modelo UNIFAC, constituye un

aporte importante para el caso de sistemas en equilibrio lquido-vapor de mezclas

multicomponente.

1.5. ENUNCIADO DE LA HIPOTESIS

Las ecuaciones de estado y el modelo de contribucin de grupos UNIFAC permiten el

clculo del equilibrio de fase lquido-vapor de mezclas binarias, por tanto estas ecuaciones

y el modelo en mencin permiten el clculo del equilibrio de mezclas multicomponente..

CAPITULO II

19

MARCO TEORICO

2.1. EQUILIBRIO DE FASES

El trmino equilibrio de fases, implica una condicin de equilibrio entre dos o ms

fases, cada una de las cuales constituye un todo homogneo, sin tendencia a cambiar sus

propiedades con el tiempo. Existen dos aspectos muy concretos que se deben destacar,

primero, resulta evidente que la temperatura de las fases debe ser la misma, de lo

contrario, existira un flujo irreversible de energa calorfica entre ellas y segundo,

tambin debe haber una igualdad de presiones, ya que de lo contrario, la inestabilidad

ocasionara una compresin de una de las fases y la expansin de la otra, con un

intercambio irreversible de energa. Sin embargo, estas dos condiciones no son

suficientes para asegurar el equilibrio de fases. [6]

El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponente no puede resolverse

mediante representaciones grficas de las propiedades, como ocurre en el caso del

equilibrio lquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio lquido-lquido en mezclas

ternarias, y hay que aplicar procedimientos analticos representando las propiedades

termodinmicas mediante ecuaciones algebraicas. [13]

20

2.2. CONDICIONES TERMODINAMICAS DEL EQUILIBRIO

Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la presin (P), de la temperatura

(T) y de las composiciones de las fases (xi), tales ecuaciones tienden a ser complicadas.

En un sistema heterogneo cerrado, formado por fases y c componentes, cada fase

puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho

sistema est en equilibrio si:

(1) = (2) = = () (1) = (2) =. . . = ()

(1) = (2) =. . . = ()

(1) = (2) =. . . = () (2.1) Esto quiere decir que los potenciales qumicos o energa libre de Gibbs molar de

cualquier componente en todas las fases de un sistema cerrado a presin (P) y

temperatura (T) constantes deben ser idnticos en el equilibrio.

El equilibrio es una condicin esttica en la que no ocurren cambios en el tiempo, en las

propiedades macroscpicas de un sistema, esto implica un balance de todos los

potenciales que podran causar un cambio. Cabe mencionar que a nivel microscpico el

equilibrio se considera dinmico, ya que las molculas estn en constante movimiento.

En la ingeniera aplicada, esta hiptesis de equilibrio se justifica cuando permite obtener

resultados de precisin aceptable. Muchos sistemas experimentan cambios que no se

pueden medir, incluso bajo la influencia de fuerzas impulsoras grandes, debido a una

resistencia muy grande. Los potenciales qumicos tienden a hacer que las sustancias

reaccionen qumicamente, o que sean transferidas de una fase a otra.

21

La regla de fases para sistemas no reactivos, proviene de la aplicacin de una regla de

lgebra. El nmero de variables de la regla de fases deben, especificarse

arbitrariamente, para fijar el estado del sistema en equilibrio, se llama grados de libertad

F, a la diferencia entre el nmero total de variables de la regla de fases y el nmero de

ecuaciones independientes que se puede escribir para conectar esas variables. [12] [14]

2.3. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR DE SOLUCIONES

El estudio del equilibrio vapor lquido de soluciones hace referencia a las condiciones

de equilibrio entre un lquido y el vapor en contacto con este lquido. Para poder

interpretar el equilibrio lquido vapor de soluciones, resulta conveniente aplicar el

principio conocido como Regla de Fases de Gibbs o, sencillamente, Regla de Fases.

Esta se puede expresar por la siguiente relacin:

= + 2 (2.2) Donde: c = nmero de componentes del sistema

= nmero de fases presentes en el equilibrio

F = nmero de grados de libertad

Una fase puede definirse como cualquier porcin homognea de un sistema limitado por

una superficie y que pueda separarse de las otras porciones.

El nmero de grados de libertad se define como el nmero de variables independientes

(temperatura, presin y concentraciones) que tienen que fijarse para definir por

completo el sistema.

2.3.1. Aplicando la Regla de Fases para mezcla binaria:

El nmero de componentes es igual a dos, donde A representa al componente ms

voltil mientras que B representa al componente menos voltil.

22

Si los dos componentes lquidos son completamente miscibles, es decir que se

disolvern en todas las proporciones para formar una solucin homognea, se tendr

una sola fase lquida.

Siendo el nmero de fases presentes en el equilibrio igual a dos (1 fase lquida y 1

fase vapor).

Entonces: F = 2 2 + 2 = 2 grados de libertad (2.3)

Esto indica que para un sistema binario, donde los componentes en fase lquida son

completamente miscibles, deben fijarse dos variables para definir completamente el

sistema. Si se fija la presin y la concentracin en una de las fases, queda determinada

la temperatura y la concentracin en la otra fase. Si se fija la presin y la temperatura,

quedan determinadas ambas concentraciones.

2.3.2. Aplicando la Regla de Fases para mezclas multicomponente

Para una mezcla multicomponente constituida por c componentes, y bajo la suposicin

de que los lquidos son completamente miscibles tenemos que el nmero de

componentes es c, nmero de fases es 2; luego los grados de libertad son:

F = c 2 + 2 = c grados de libertad (2.4)

Si se fija la presin o la temperatura, ser necesario fijar (c 1) concentraciones para

definir completamente el sistema. [11] [14]

2.4. DIAGRAMA DE FASES

Para mezclas binarias es posible representar grficamente el equilibrio entre las fases

lquido vapor, relacionando las variables temperatura, presin y concentracin, lo que

requiere de un diagrama tridimensional como se indica en la figura 2.1.

23

Figura. 2.1: Diagrama tridimensional que representa la presin, temperatura y composicin de un sistema binario

En la destilacin es ms frecuente fijar la presin que la temperatura, resultando de gran

utilidad los datos de equilibrio a presin constante. Estos datos se pueden representar en

un diagrama temperatura-concentracin, graficando la temperatura de equilibrio (T) vs

la concentracin, expresada en fraccin molar, en las fases lquida (x) y vapor (y).

La curva superior resulta de representar la temperatura vs. la concentracin en fase

vapor y corresponde a la Curva de los Puntos de Roco, en la cual la mezcla se

encuentra como vapor saturado. La curva inferior resulta de representar la temperatura

vs la concentracin en fase lquida y corresponde a la curva de los Puntos de Burbuja,

en la cual la mezcla se encuentra como lquido saturado (Fig. 2.2(a)). Si la temperatura

se mantiene constante los datos de equilibrio se representan en un diagrama presin

concentracin (Fig. 2.2(b)).

24

(a) (b)

Figura 2.2: (a) Diagrama T vs x,y; (b)Diagrama P vs x,y

Para mezclas multicomponente resulta difcil representar las relaciones de equilibrio

lquido vapor, salvo el caso de sistemas de tres componentes donde es posible utilizar

diagramas triangulares. Los clculos de las temperaturas de roco y de burbuja para

mezclas multicomponente se determinan mediante iteraciones, a diferencia de las

mezclas binarias donde se obtienen directamente de los diagramas de fases. [11]

2.5. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

El potencial qumico no suele utilizarse en el clculo de equilibrio de fases, ya que es

til usar funciones que puedan medirse o estimarse ms eficientemente, por ejemplo la

fugacidad. La fugacidad es una funcin termodinmica que se define a partir del

potencial qumico (). [6] [14]

= (2.5) es una funcin solo de la temperatura; y es el potencial qumico de una sustancia

cuando su estado es tal que la fugacidad es uno.

A temperatura constante:

= [] (2.6)

25

Para gases se cumple por definicin:

lim0

= 1 (2.7) Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un gas ideal,

entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presin parcial y se cumple:

lim0

= 1 (2.8) Sabemos que la presin parcial de cada componente en una mezcla est dada por:

= (2.9) A la relacin f/P se le denomina coeficiente de fugacidad:

=

(2.10) Y para la mezcla gaseosa tenemos:

= = (2.11) 2.6. ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Al igual que en las mezclas gaseosas, podemos escribir para una solucin lquida ideal,

por definicin:

= (2.12)

Donde es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y es la fugacidad de (i)

como lquido puro, a la temperatura y presin de la mezcla. Lamentablemente, este

modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo en los casos en que los

26

componentes son muy similares (ismeros, miembros de una misma familia, etc.).

Adems, cuando no se cumple, las desviaciones pueden ser muy significativas. Eso

sucede cuando las propiedades de las molculas de los constituyentes de la solucin son

muy diferentes entre s (tamao, polaridad, etc.). De la misma forma que en los gases

tenemos para la mezcla lquida:

= (2.13)

Donde = es el coeficiente de actividad que depende fuertemente de la composicin del lquido. Por otra parte, al cociente entre la fugacidad de una sustancia

en solucin y su fugacidad en un estado de referencia (puro, por ejemplo) se le

denomina actividad:

= (2.14) Para una solucin lquida:

=

(2.15)

Luego tenemos:

= (2.16)

De donde se sigue que en una solucin lquida cada componente se manifiesta a travs

de su actividad, y no por su composicin, siendo el coeficiente de actividad el factor

de correccin. [6] [14]

27

2.7. MODELOS TERMODINAMICOS PARA LA PREDICCION DE LOS

COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA LA FASE VAPOR

La evaluacin de los coeficientes de fugacidad de distintos componentes de una mezcla

gaseosa real estar dada para el presente trabajo en las ecuaciones analticas de estado

de Soave-Redlich-Kwong y Virial. La seleccin de cualquiera de estas dos ecuaciones

es debido a que, a pesar de haber sido postuladas hace muchos aos atrs, han

demostrado arrojar resultados tan confiables como para ser tomadas en cuenta. [12]

2.7.1. Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

Propuesta en 1972, la ecuacin de Soave es una modificacin a la de Redlich-Kwong

(1949): [7] [15] [17] [18]

=

2 + (2.17) Donde:

= 0,48 + 1,74 0,1762 =

= 1 + 1 2 = 0,42748 2

= = 0,8664

= 1 8 .1 2

1 3 .1 3 3

28

= .0,51 =1

=1

= =1

= ()2 =

3 2 + ( 2) = 0 = 1 20,51

=1

= = ( ) + ( 1) ( ) 1 + (2.18)

2.7.2. Ecuacin del Virial

La ecuacin del Virial pueden emplearse tres formas interrelacionadas de series de

potencias para el factor de compresibilidad:

=

= 1 +

+ 2

+ = 1 + + 2 + (2.19) Los coeficientes que aparecen en las expresiones: B, C, llamados respectivamente

segundo coeficiente Virial, tercer coeficiente Virial, para una sustancia dada son

funcin, exclusivamente de la temperatura. Esta ecuacin se emplea habitualmente

truncada en el segundo o tercer trmino, la cual se considera adecuada para densidades

reducidas entre 0,25 y 0,50:

= 1 +

= 1 +

(2.20)

29

Esta expresin propuesta inicialmente para sustancias puras se escribe exactamente

igual para una mezcla y puede ser usada para obtener el coeficiente de fugacidad a

composicin constante de una mezcla de gases:

=

(2.21) En este caso, el segundo coeficiente del Virial B depende de la temperatura y de la

composicin. La forma en que se establece esta dependencia de la composicin es

=

(2.22) Donde y representa las fracciones molares en la mezcla gaseosa. Los subndices i y j

identifican los componentes presentes en la mezcla. El coeficiente del Virial Bij

caracteriza la interaccin bimolecular entre las molculas i y j; por tanto Bij=Bji. La

ecuacin para determinar el clculo del coeficiente de fugacidad es:

= (2.23) Donde:

() = ( )

= + 122

= 2 = 2 =

= 0 + 1

30

0 = 0,083 0,4221.6

1 = 0,139 0,1724,2

= + 2 = 1

= = + 2

= 1 3 + 1 32 3 En este mtodo, la prediccin del segundo coeficiente del Virial se realiza utilizando

propiedades crticas, como la presin crtica y la temperatura crtica, y parmetros

moleculares como el factor acntrico. [4] [10] [11] [12]

2.8. MODELO DE CONTRIBUCION DE GRUPOS PARA LA PREDICCION DE

LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA LA FASE LIQUIDA

Los mtodos de contribucin de grupos se han venido utilizando para la estimacin de

propiedades de compuestos puros, tales como las densidades, capacidades calorficas,

constantes crticas, etc. La idea bsica de estos mtodos es que mientras existen varios

miles de compuestos qumicos de inters tecnolgico, el nmero de grupos funcionales

que constituyen estos compuestos es mucho menor.

De esta forma, si imaginamos que una determinada propiedad fsica es la suma de

contribuciones de los grupos funcionales que constituyen la molcula, se pueden

establecer una tcnica para correlacionar las propiedades de un gran nmero de

31

compuestos, o de mezclas, en funcin de un reducido nmero de parmetros que

caracterizan las contribuciones de los grupos funcionales. Estos mtodos son

necesariamente aproximados, ya que la contribucin de un determinado grupo en una

molcula no necesariamente tiene que ser la misma que para otra molcula distinta. La

caracterstica fundamental de estos mtodos es la aditividad, pues supone que la

contribucin de un determinado grupo es independiente de la presencia de otros grupos.

[12]

2.8.1. Modelo Unifac

Unifac, es uno de los mtodos conocidos como mtodos de contribucin de grupos.

Estos mtodos surgieron como consecuencia de la necesidad de hacer estimaciones de

propiedades termodinmicas en casos en los que no se cuenta con ningn dato

experimental. La idea sustantiva de estos mtodos es que una molcula se puede

considerar como la suma de todos los grupos que la integran. En consecuencia, algunas

propiedades termodinmicas de fluidos puros como el calor especfico o el volumen

crtico, se podran calcular sumando las contribuciones de cada uno de los grupos que

integran la molcula, lo que implica asumir en primer lugar que la contribucin de un

grupo dado, en una molcula, es exactamente la misma que en otra molcula distinta, y

en segundo lugar, que dichas contribuciones son aditivas. Esto no es estrictamente

cierto, ya que los grupos se pueden comportar de manera diferente segn el tamao de

la molcula, la posicin en la que se encuentran y la manera como interaccionan con los

grupos adyacentes. [7]

El problema que entonces se plantea se resuelve corrigiendo esa contribucin mediante

factores de posicin, complejidad, etc. La exactitud de un mtodo de contribucin de

grupos se incrementa con la fineza de detalle usada en la definicin y distincin de los

32

mismos. Por ejemplo, si consideramos los alcoholes alifticos, en una primera

aproximacin no se hace diferencias entre un alcohol primario o secundario; pero en

una segunda aproximacin es mejor hacerla porque aumenta la exactitud. En el caso

extremo de mximo detalle en la definicin de cada grupo, el grupo se hace igual a la

molcula. Esto por supuesto no es practicable porque desaparecera la ventaja principal

del mtodo, y tendramos una cantidad gigantesca de grupos distintos listados.

La solucin de compromiso, se obtiene fijando la especificidad de cada grupo en el

mnimo compatible con una cantidad pequea de grupos. La extensin de los mtodos

de contribucin de grupos a las mezclas, es sumamente atractiva porque aunque la

cantidad de compuestos puros que se encuentra en la prctica industrial es sumamente

grande, la cantidad de mezclas diferentes es muchas veces mayor dado que cada mezcla

es una combinacin de sustancias puras y la cantidad de combinaciones posibles es,

como se sabe, un nmero enorme que depende de la cantidad de sustancias de la

mezcla. [15]

Existen millones de mezclas posibles con inters prctico industrial, y la obtencin de

datos experimentales para cada una de ellas, siempre est atrasada con respecto a las

necesidades de la industria. Por otro lado, ese gran conjunto de mezclas est compuesto

a lo sumo por un centenar de grupos, de modo que la generacin de predicciones a partir

de un mtodo de contribucin de grupos, resuelve problemas que de otro modo tendran

que esperar a la obtencin de valores experimentales confiables, con la consiguiente

prdida de tiempo y dinero.

Por este motivo, el mtodo UNIFAC se ha usado cada vez ms en los ltimos tiempos y

se ha aplicado a la estimacin de muchas propiedades termodinmicas de mezclas.

33

Siempre debe pensarse que es un modelo, y en algn momento, la verificacin

experimental debiera realizarse.

En el mtodo UNIFAC, el coeficiente de actividad se calcula segn dos contribuciones:

una debida a diferencias en el tamao de la molcula y otra contribucin debida a

interacciones entre molculas. Como vemos, se ha seguido el concepto bsico de la

ecuacin UNIQUAC, en tanto se lo divide en una parte combinatoria y una residual. El

coeficiente de actividad por el mtodo UNIFAC se escribe:

= + (2.24) Donde:

= 1 + 5 1 +

= 1

=

=

= =

= =

=

34

El parmetro amk es interaccin binaria de los grupos principales.

El mtodo UNIFAC, es probablemente la herramienta de clculo ms poderosa con que

cuenta el ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas

multicomponente. Sin embargo, no es la panacea que cura todos los males. Tiene

limitaciones que traban su exactitud y versatilidad. Por lo tanto, se debe tener cuidado

de no sobrepasar esas limitaciones. Por ejemplo, se debe contemplar que:

La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.

La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice una

correccin para la no idealidad de la fase vapor.

La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 F (27 a 152

C).

Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos crticos.

Los parmetros de interaccin se suponen en la tcnica UNIFAC independientes de

la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento terico, y puede ser causa de

error.

UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. Esta es una seria limitacin.

El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables.

El uso de UNIFAC en su forma clsica no es posible para representar el

comportamiento de los polmeros ni de los electrolitos.

UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas

concentraciones.

El efecto de las altas presiones sobre la fase lquida no es importante; dado que los

lquidos son casi incompresibles, el efecto del aumento de presin sobre el coeficiente

de actividad de la fase lquida se puede despreciar. El efecto sobre la fase vapor en

35

cambio es muy marcado. Cuando la presin sube por encima de unas 5-6 atm el

comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el mtodo UNIFAC no se

recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad. No obstante, se pueden usar las

ecuaciones de estado SRK y Virial para tal clculo.

Si bien en los prrafos anteriores, mencionamos algunos procedimientos para salvar

situaciones de aplicabilidad del mtodo, existen algunas limitaciones que no podemos

superar fcilmente, o hacen inviable hasta hoy, el uso del mtodo UNIFAC; por ejemplo

la limitacin en la cantidad de grupos funcionales presentes, la temperatura de la

mezcla, la exigencia de la lejana (bien por debajo) de los puntos crticos, la dificultad

para representar el comportamiento de los polmeros o de los electrolitos, y por ltimo,

la existencia de errores considerables cuando se lo utiliza a bajas concentraciones. A

pesar de las limitaciones que hemos expuesto, UNIFAC es una herramienta excelente

cuando ninguna ecuacin es aplicable y tampoco se cuenta con datos experimentales

que pueden usarse como base. Esto no quiere decir que se use UNIFAC en cualquier

caso: UNIFAC es til cuando no hay datos experimentales a mano, pero se debe preferir

la base de los datos experimentales a cualquier estimacin. [17] [18]

2.9. FUNDAMENTO DE PREDICCION DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO

2.9.1. Principio del modelamiento para el clculo

Teniendo en cuenta las condiciones de equilibrio para un sistema de fase L-V

multicomponente, donde se resalta la ecuacin (2.25) y que a partir de la cual

obtenemos:

= (2.25)

36

La fugacidad del componente i en la fase lquida, y la fugacidad del componente i en la

fase vapor obtenemos:

= (2.26)

= (2.27)

Se comprueba que la fugacidad del compuesto i, en el estado de lquido saturado, es la

misma que la del vapor saturado. Para calcular la variacin de la fugacidad del lquido

con la presin, se debe tener en cuenta la dependencia de la funcin de Gibbs con la

presin a travs del volumen, llegndose a la expresin:

= (2.28) La integracin desde el estado de lquido saturado al de lquido comprimido da:

= 1 (2.29)

Como Vi, el volumen molar de la fase lquida, es una funcin muy dbil de P a

temperaturas muy por debajo de la temperatura crtica, Tc, con frecuencia se obtiene

una excelente aproximacin cuando la evaluacin de la integral se basa en la

consideracin de que Vi es constante e igual al valor para el lquido saturado,

sustituyendo = y resolviendo para fi, se obtiene: = ( ) (2.30)

Donde la exponencial, se conoce con el factor de correccin de Poynting.

Igualando las ecuaciones (2.26) y (2.27), en (2.25) obtenemos:

37

= (2.31)

Donde:

= ( ) (2.32) La ecuacin es anloga a la ley de Raoult, pero corregida por medio de los coeficientes

de fugacidad y de actividad. Es por tanto aplicable a sistemas reales, pero ser necesario

conocer de cada componente, el valor del coeficiente de fugacidad y el coeficiente de

actividad de vapor y lquido. En muchas ocasiones, cuando se estudia el equilibrio

lquido-vapor a bajas presiones, se supone para la fase vapor un comportamiento ideal.

En este caso el valor de i se considera igual a la unidad y la expresin queda

simplificada solamente el comportamiento no ideal de la fase lquida mediante el

coeficiente de actividad. En este trabajo se considerar tanto la fase lquida como de

vapor no ideal. [11]

2.9.2. Clculo del punto de Burbuja y Roco

Aunque son posibles los clculos de equilibrio lquido vapor con otra combinacin de

variables, los de inters y aplicacin para la ingeniera a menudo son los clculos de

punto de roco y de punto de burbuja. Existen cuatro clases:

Temperatura de Roco : Calcular xi y T, dadas yi y P.

Temperatura de Burbuja : Calcular yi y T, dadas xi y P.

Presin de Roco : Calcular xi y P, dadas yi y T.

Presin de Burbuja : Calcular yi y P, dadas xi y T.

38

Todos estos clculos requieren esquemas iterativos debido a la compleja funcionalidad

implcita de la ecuacin inicialmente mostrada. En particular, se tienen las siguientes

relaciones funcionales para el equilibrio lquido vapor a bajas presiones:

= (,,1,2, ,1) = (, 1, 2, , 1)

= ()

Por ejemplo, cuando se resuelve para {yi} y P, no se cuentan con valores necesarios

para el clculo de i y cuando se resuelve para {xi} y T, no se puede evaluar ni las

ni los i. Los procedimientos iterativos simples, descritos en los prrafos siguientes,

permiten una resolucin eficiente de cada uno de los cuatro tipos de problemas. En

todos los casos, la base de los clculos la proporciona la ecuacin (2.31). Esta ecuacin,

vlida para cada una de las especies i en un sistema de multicomponente, se puede

escribir como:

= (2.33) O tambin:

= (2.34) Dado que:

= 1=1

= 1=1

(2.35) Tambin se tiene:

39

1 =

=1

(2.36)

O bien:

=

=1

(2.37) Y:

1 =

=1

(2.38) O bien:

= 1

=1

(2.39) Para los casos de Temperatura de Burbuja y de Roco, en donde no se conoce la

temperatura y esta debe calcularse, son clculos no tan simples como los anteriormente

descritos. Aunque las presiones de vapor individuales son funciones fuertes de las

temperaturas, las relaciones de presin de vapor son funciones dbiles de T y los

clculos se facilitan mucho por la introduccin de estas relaciones. Por consiguiente se

multiplican los lados derechos de las ecuaciones (2.37) y (2.38) por (fuera de la

suma) y se divide por (dentro de la suma). La solucin para las fuera de la

suma ser entonces:

=

=1

(2.40)

40

Y:

=

=1

(2.41)

En estas ecuaciones las sumas se hacen sobre las especies incluyendo la j, la cual es una

especie seleccionada arbitrariamente del conjunto i. La temperatura correspondiente a la

presin de vapor como una funcin de T.

Las expresiones para el clculo de las presiones de vapor segn sea la especie o

sustancia son: [13] [15]

= (1 )1[ + 1.5 + 3 + 6] ; = 1

(2.42 )

() =

+ + 2

(2.42 ) () =

+ (2.42 )

CAPITULO III

42

MATERIALES Y MTODOS

En esta parte se esquematiza el procedimiento de clculo utilizado en la elaboracin del

software desarrollado en MatlabR2010a. Como se sabe, la base de todo inicio de

programacin consiste en poder disear un diagrama de flujo que permita generar de

una manera rpida y sencilla, la codificacin de lo que queremos realizar. Para esto,

hemos dividido internamente el software en cuatro partes que son los sistemas a los

cuales estamos mencionando anteriormente. Lo presentamos, a modo de casos para que

se aprecie de una manera ms didctica y fcil de entender. [11]

3.1. PRIMER CASO: Clculo del punto de burbuja. Temperatura y xi fijados

La entrada consta de los valores determinados, T y xi y los parmetros para la

evaluacin de , y . Puesto que los valores de yi necesarios para el clculo de

an se desconocen, hacemos = 1. Cada se evala en la T que se proporciona por la ecuacin (2.42) y los valores de resultan del modelo UNIFAC.

Las ecuaciones (2.33) y (2.41) calculan yi y P respectivamente. En consecuencia de las

ecuacin (2.31) o (2.33) proporciona , al sustituir en la ecuacin (2.37), se obtiene un

valor para P. La iteracin procede hasta que P, el cambio de P de una iteracin a la

43

siguiente, es menor a cierta tolerancia , convergiendo as hasta los valore finales para P

y {yi}.

Figura. 3.1: Diagrama de flujo para el clculo del punto de burbuja (P, {yi})

3.2. SEGUNDO CASO: Clculo del punto de roco. Temperatura y {yi} fijados

Ni , ni pueden evaluarse inicialmente, y todos los valores se ajustan a uno. La

ecuacin (2.42) produce {} y las ecuaciones (2.34) y (2.39) se resuelven para {xi} y

P. Al evaluar {} y reemplazando en la ecuacin (2.39) se obtiene una valor mejorado

para P a partir del cual se determina {} mediante la ecuacin (2.28) o (2.33). En tal

caso el circuito de iteracin converge en valores intermedios para {xi} y {yi}. Puesto

que los valores calculados de xi no estn restringidos a sumar la unidad, el conjunto se

normaliza al hacer = / =1 . El nuevo clculo consecutivo de P de la ecuacin

Lea T, {xi}, que son constantes. Ajuste a

todas las = 1. Evale , . Calcule P por la ecuacin (2.41)

Calcule yi de la ecuacin (2.33). Evale .

Calcule P de la ecuacin (2.37).

Es P

44

(2.39) conduce al circuito exterior hasta que la iteracin converge a los valores finales

de P y {xi}.

Figura. 3.2: Diagrama de flujo para el clculo del punto de roco (P, {xi})

Para el clculo del punto de burbuja y roco, se proporciona la temperatura permitiendo

el clculo final inmediato de {} en la ecuacin (2.42-c); en las ecuaciones (2.42-a)

y (2.42-b) se utilizaron los mtodo de Newton Raphson y el mtodo de la biseccin.

Lea T, {yi}, que son constantes. Ajuste a todas las = 1,y todos los =1.Evale {}. Calcule P de la ecuacin (2.37).Calcule {xi} de la

ecuacin (2.34). Evale {}. Calcule P de la ecuacin (2.37).

Evale i.

Calcule {xi} de la ecuacin (2.34).

Normalice los valores de {xi}. Evale {}

Es cada < ?

Calcule P de la ecuacin (2.37).

Es P< ?

Imprima P, {xi}

NO

SI

NO

SI

45

Para el clculo del punto de burbuja y roco se desconoce la temperatura. La iteracin se

controla por T y se requiere una estimacin inicial:

=

=

(3.1) 3.3. TERCER CASO: Clculo del punto de burbuja. Presin y {xi} fijados

En ausencia de los valores de T y {yi} ajuste = 1. El esquema de iteracin ms simple que resulta se aclara a partir del siguiente algoritmo.

Figura 3.3: Diagrama de flujo para el clculo del punto de burbuja (T, {yi})

NO

SI

Lea P, {xi}, que son constantes. Ajuste a todas las = 1. Calcule {} de la ecuacin (2.42).Calcule T de la ecuacin

(3.1). Evale {}, {}. Identifique la especie j. Calcule {}

de la ecuacin (2.40). Calcule T de la ecuacin (2.42).

Evale {}. Calcule {yi} de la ecuacin (2.33). Evale {}, {}.

Calcule de la ecuacin (2.40). Calcule T de la ecuacin (2.42).

Es T< ?

Imprima T, {yi}.

46

3.4. CUARTO CASO: Clculo del punto de roco. Presin y {yi} fijados

En este caso, ni T ni {xi} se conocen. Como en el procedimiento del caso 2 el conjunto

{xi} calculado dentro del circuito interno no se restringe a sumar la unidad y por tanto

se normaliza al ajustar = .

Figura 3.4: Diagrama de flujo para el clculo del punto de roco (T, {xi})

Lea P, {yi}, que son constantes. Ajuste a todas las = 1, todos los = 1. Calcule {} de la ecuacin (2.42). Calcule T de la ecuacin (3.1). Evale {}. Identifique la especie j. Calcule

{} de la ecuacin (2.40). Calcule T de la ecuacin (2.42).

Evale {}, {}. Calcule {xi} de la ecuacin (2.34). Evale

{}. Calcule {} de la ecuacin (2.40), T de la ecuacin (2.42).

Evale {}, {}.

Calcule {xi} de la ecuacin (2.34).

Normalice los valores de {xi}. Evale {}

Es cada < ?

Calcule {} de la ecuacin (2.37).

Calcule T por la ecuacin (2.42).

Es T< ?

Imprima P, {xi}

NO

SI

NO

SI

47

3.5. SOFTWARE ELVU (EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, UNIFAC)

El software llamado ELVU, iniciales de Equilibrio Liquido Vapor UNIFAC,

diseado ntegramente para desarrollar la prediccin de los datos de equilibrio lquido -

vapor que se puedan necesitar en sistemas multicomponente, y para mezclas que sean de

fases totalmente miscibles entre s; tiene dos alternativas a escoger: Ingresar o

Salir. Fig. 3.5.

Figura. 3.5: Pantalla de Presentacin del Software ELVU

Eligiendo la alternativa la alternativa Ingresar se abrir otra ventana en donde se

realizan los clculos y se obtiene los resultados. Fig. 3.6.

48

Figura 3.6: Ventana de prediccin y validacin de ELV

La pestaa SUSTANCIAS ubicada en la parte superior izquierda de la barra de men,

permite escoger Base de datos. Fig. 3.7.

Figura. 3.7: Como ingresar a la base de datos del software

Esta pestaa, abre otra ventana donde se encuentra la base de datos de sustancias que

contiene el software. Esta base de datos se encuentra almacenada en una hoja de clculo

de EXCEL. Escogemos los compuestos a trabajar. Fig. 3.8.

49

Figura 3.8: Ventana de base de datos del Software

Eligiendo la etiqueta parmetros de la pestaa SUSTANCIAS de la barra de men, y

se abre una ventana donde se localizan las propiedades de las sustancias, constantes de

las ecuaciones de presin de vapor y ecuaciones a utilizar. Ingresamos las

composiciones para cada sustancia y presionamos el botn aceptar para guardar. Fig.

3.9.

Figura 3.9: Ventana de Propiedades de las Sustancias o compuestos

Escogemos UNIFAC de MODELOS DE ACTIVIDAD de la barra de men,

MODELOS TERMODINAMICOS. Fig.3.10.

50

Figura 3.10: Como ingresar a la ventana de parmetros del UNIFAC

Se visualizan los parmetros para calcular coeficientes de actividad. Fig. 3.11

Figura 3.11: Ventana de parmetros del modelo UNIFAC

51

Aceptado estos parmetros del UNIFAC, regresamos a la ventana de Prediccin y

Validacin del ELV y escogemos: el clculo del punto de roco o burbuja, teniendo

cuatro alternativas, segn escojamos, se activar o desactivar la casilla de Presin o

Temperatura. Escogemos la ecuacin de estado para la fase gaseosa: Soave-Redlich-

Kwong, Virial o Ideal.

Ingresamos la temperatura o la presin segn sea el caso. Presionamos el botn

validacin si tenemos 2 ms sustancias. Presionamos el botn Perfil Binario si

tenemos 2 sustancias queremos graficar el ELV. Fig. 3.12.

Figura 3.12: Ventana de Prediccin y Validacin del ELV.

Figura 3.13: Ventana de Composicin y parmetros de la mezcla (resultado)

52

En este caso presionamos en el botn Validacin. En esta ventana se puede observar

la composicin ingresada {xi}, la composicin calculada {yi}, los coeficientes de

fugacidad {} y los coeficientes de actividad {}.

Figura 3.14: Visualizacin de la temperatura o Presin (resultado)

Para el perfil binario procedemos de igual manera que para la validacin la nica

diferencia es no colocarle las composiciones en la ventana de Propiedades de las

Sustancias, solo lo dejamos en blanco y aceptamos, luego llegamos al momento de

escoger el clculo del punto de burbuja o roco, la ecuacin de estado, e ingresar la

presin o temperatura del sistema. Al presionar el botn perfil binario internamente se le

ha definido 20 puntos para la composicin. Por tal motivo, demorar unos segundos en

realizar las iteraciones y arrojar la tabla y grfica del ELV de la mezcla binaria, la

grfica se puede guardar como archivo de imagen. Fig. 3.15.

53

Figura 3.15 (a): Tabla del perfil binario ELV

Figura 3.15 (b): Grfica del ELV de la mezcla binaria

54

3.5.1. METODOLOGIA DE TRABAJO

Para la realizacin de la prediccin de los datos de equilibrio es necesario utilizar

ecuaciones que modelen y simulen el ELV para una mezcla. En nuestro trabajo, las

ecuaciones para la fase lquida es el modelo UNIFAC y para la fase de vapor, las

ecuaciones de estado: Soave-Redlich-Kwong y Virial truncada en el segundo

coeficiente.

Los parmetros y propiedades de las sustancias para realizar el clculo del ELV

multicomponente, se tienen almacenadas en hojas de clculo de EXCEL; los parmetros

Rk, Qk y amn del modelo UNIFAC, en el archivo unifacrq as como el archivo que

contiene las propiedades crticas, el factor acntrico y las constantes de las ecuaciones

de presin de vapor para cada sustancia en el archivo propiedades.

MatlabR2010a tiene dos comandos que puede interrelacionarse con MS EXCEL, uno

para leer, el cual utilizamos para obtener las propiedades para cada sustancia y el otro

para escribir, lo cual no se ha utilizado.

La ventaja de MatlabR2010a, radica en la presencia de comandos como: strcmp, que

sirve para comparar datos string o de carcter (que son las sustancias seleccionadas

de la base de datos para trabajar la mezcla) y que se comparan con la bases de datos de

Excel y devuelve el lugar en que se encuentra cada sustancia en la base de datos en

forma de ndices.

xlsread, que sirve para leer y obtener la base de datos de EXCEL, inclusive se puede

personalizar la lectura de la base de datos, escogiendo solo una determinada matriz de

una determinada hoja de clculo.

55

Todos estos comandos y muchas funciones internas establecidas de tal forma que no

necesitan programarlas, as como la interface grfica de MatlabR2010a, lo hacen idneo

para la realizacin de este tipo de trabajos. No se necesita de un lenguaje de

programacin especializado, donde se debe declarar las variables a trabajar como en

otro software de programacin.

3.5.2. VIRTUDES DEL SOFTWARE ELVU

La gran facilidad para trabajar en la interface grfica as como comprender sus

diferentes puntos dentro del mismo.

Las ecuaciones con las que trabaja (UNIFAC y EOS) nos permite predecir el ELV

de la mezcla multicomponente y que al validarla arrojan datos confiables en

comparacin con los datos experimentales; por lo tanto de pueden realizar clculos

en otros estados.

Como se mencion anteriormente este software trabaja para sistemas

multicomponente donde cada fase es homognea (mezclas miscibles), trabajando

para presiones bajas a moderadas, para sustancias no polares como polares.

Se puede ingresar ms sustancias en la base de datos de EXCEL y agregar en la

relacin de la interface de MatlabR2010a la sustancia agregada.

3.5.3. LIMITACIONES DEL SOFTWARE ELVU

No arroja resultados vlidos para mezcla de componentes de fases parcialmente

miscibles o inmiscibles entre s.

A pesar de considerar el factor de Poynting, este software trabaja hasta presiones

moderadas por falta del tercer coeficiente del Virial (C). Para la ecuacin de SRK

no dar resultados muy confiables para mezclas polares.

56

3.6. ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS

Corresponde a esta seccin, la presentacin de los resultados obtenidos mediante el

software ELVU, y contrastados con los datos de bibliografa del Manual del

Ingeniero Qumico. Se presentan los sistemas binarios isobricos a estudiar:

tetracloruro de carbono-benceno, acetona-cloroformo y acetonitrilo-nitrometano.

En la tabla 01, para el sistema Tetracloruro de Carbono y Benceno, las desviaciones de

las composiciones calculadas y de bibliografa difieren en un 0,425% para la ecuacin

del Virial, 0,540% para la ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong y 0,549%

considerando la fase gaseosa ideal; de igual forma para las temperaturas se tiene 0,041%

para la ecuacin del Virial, 0,021% para Soave-Redlich-Kwong y 0,029% para la fase

gaseosa considerndola ideal. Se puede inferir que es vlida la prediccin para este

sistema, pues las desviaciones son bajas, a la vez se observa que hay una mejor

prediccin por parte de la ecuacin del Virial respecto de la composicin; pero una

mejor prediccin de la temperatura considerando la fase gaseosa ideal. Esta mezcla es

apolar.

En la tabla 02, para el sistema Acetona y Cloroformo, las desviaciones de las

composiciones calculadas y de bibliografa difieren en un 0,936% para la ecuacin del

Virial, 0,824% para la ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong y 0,826%

considerando la fase gaseosa ideal; de igual forma para las temperaturas se tiene 0,057%

para la ecuacin del Virial, 0,041% para Soave-Redlich-Kwong y 0,034% para la fase

gaseosa considerndola ideal. Se puede inferir que es vlida la prediccin para este

sistema, pues las desviaciones son bajas, a la vez se observa que hay una mejor

prediccin de la composicin por parte de Soave-Redlich-Kwong; pero una mejor

prediccin de la temperatura considerando la fase gaseosa ideal.

57

En la tabla 03, para el sistema Acetonitrilo y Nitrometano, nuevamente obtenemos

resultados aceptables. Las desviaciones de las composiciones calculadas y de

bibliografa difieren en un 0,308% para la ecuacin del Virial, 0,170% para la ecuacin

de estado de Soave-Redlich-Kwong y 0,157% considerando la fase gaseosa ideal; de

igual forma para las temperaturas se tiene 0,020% para la ecuacin del Virial, 0,019%

para Soave-Redlich-Kwong y 0,017% para la fase gaseosa considerndola ideal. Se

puede inferir que es vlida la prediccin para este sistema, pues las desviaciones son

bajas, a la vez se observa que hay una mejor prediccin tanto de la composicin como la

temperatura por parte de la fase vapor considerndola ideal.

En la tabla 04, para el sistema n-Hexano, Etanol, Metilciclopentano y Benceno, se obtiene

una satisfactoria prediccin, aun siendo esta mezcla polar. Se observa que en la fase vapor,

la ecuacin que mejor modela el equilibro a estas condiciones de operacin (101,325 kPa)

es la ideal; es decir considerar la fase ideal, esto implica que el coeficiente de fugacidad es

1. Como se puede comprobar en esta tabla, los coeficientes de fugacidad para cada especie

es aproximadamente 1. Los coeficientes de actividad reflejan la desviacin de la idealidad

en la fase lquida; por tanto el etanol por ser ms polar presenta la mayor desviacin

Los grficos muestran claramente el comportamiento de las curvas de equilibrio; tambin se

observa la desviacin de los datos de equilibrio calculado y de bibliografa; se puede

observar la curva de vapor saturado, as como de lquido saturado. Estos grficos son de

mucha importancia ya que podemos predecir si hay puntos azeotrpicos en la mezcla

binaria. Este es uno de los objetivos del trabajo, predecir el perfil o comportamiento de

mezclas binarias.

TABLAS Y GRAFICOS

59

T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1353,15 0,0000 0,0000 353,280 0,0000 353,346 0,0000 353,284 0,0000 -0,13 0,0000 -0,20 0,0000 -0,13 0,0000352,45 0,1364 0,1582 352,344 0,1590 352,421 0,1590 352,358 0,1590 0,11 -0,0008 0,03 -0,0008 0,09 -0,0008351,95 0,2157 0,2415 351,886 0,2438 351,969 0,2445 351,906 0,2446 0,06 -0,0023 -0,02 -0,0030 0,04 -0,0031351,75 0,2573 0,2880 351,669 0,2871 351,754 0,2879 351,691 0,2879 0,08 0,0009 0,00 0,0001 0,06 0,0001351,65 0,2944 0,3215 351,487 0,3249 351,575 0,3258 351,511 0,3258 0,16 -0,0034 0,07 -0,0043 0,14 -0,0043351,35 0,3634 0,3915 351,178 0,3937 351,268 0,3947 351,204 0,3947 0,17 -0,0022 0,08 -0,0032 0,15 -0,0032351,15 0,4057 0,4350 351,006 0,4351 351,097 0,4360 351,033 0,4361 0,14 -0,0001 0,05 -0,0010 0,12 -0,0011350,75 0,5269 0,5480 350,581 0,5510 350,674 0,5519 350,609 0,5520 0,17 -0,0030 0,08 -0,0039 0,14 -0,0040350,55 0,6202 0,6380 350,317 0,6387 350,409 0,6396 350,550 0,6396 0,23 -0,0007 0,14 -0,0016 0,00 -0,0016350,25 0,7223 0,7330 350,088 0,7343 350,177 0,7350 350,111 0,7350 0,16 -0,0013 0,07 -0,0020 0,14 -0,0020

% T % y1 % T % y1 % T % y10,037 0,000 0,056 0,000 0,038 0,0000,030 0,506 0,008 0,506 0,026 0,5060,018 0,952 0,005 1,242 0,013 1,2840,023 0,312 0,001 0,035 0,017 0,0350,046 1,058 0,021 1,337 0,040 1,3370,049 0,562 0,023 0,817 0,042 0,8170,041 0,023 0,015 0,230 0,033 0,2530,048 0,547 0,022 0,712 0,040 0,7300,066 0,110 0,040 0,251 0,000 0,251 RMSD VIRIAL SRK IDEAL0,046 0,177 0,021 0,273 0,040 0,273 y1 0,00185 0,00247 0,00251

0,041 0,425 0,021 0,540 0,029 0,549 T(K) 0,1499 0,0926 0,1119

TABLA 01: ELV TETRACLORURO DE CARBONO(1) - BENCENO(2) a 101,3 kPa

DATOS EXPERIMENTALES DATOS CALCULADOS CON EL SOFTWARE DESVIACIONES

T(K) x1 y1VIRIAL SRK IDEAL VIRIAL SRK IDEAL

DESVIACIONES PORCENTUALESVIRIAL SRK IDEAL ( )

n

TTTRMSD

n

j

calijij

i

=

2exp

( )n

yyyRMSD

n

j

calijij

i

=

2exp

60

349,50

350,00

350,50

351,00

351,50

352,00

352,50

353,00

353,50

350,0

350,5

351,0

351,5

352,0

352,5

353,0

353,5

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Tem

pera

tura

(K)

Fraccin molar: TETRACLORURO DE CARBONO

GRFICA 01: ELV TETRACLORURO DE CARBONO - BENCENO

EXP(Lquido saturado)

EXP(Vapor saturado)

VIRIAL(Lquido saturado)

VIRIAL(Vapor saturado)

61

T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1335,65 0,0817 0,0500 335,399 0,0534 335,401 0,0537 335,350 0,0537 0,25 -0,0034 0,25 -0,0037 0,30 -0,0037335,97 0,1390 0,1000 336,123 0,0996 336,089 0,1003 336,038 0,1003 -0,15 0,0004 -0,12 -0,0003 -0,07 -0,0003336,98 0,2338 0,2000 337,129 0,1952 337,038 0,1964 336,987 0,1963 -0,15 0,0048 -0,06 0,0036 -0,01 0,0037337,45 0,3162 0,3000 337,658 0,2958 337,525 0,2973 337,474 0,2973 -0,21 0,0042 -0,07 0,0027 -0,02 0,0027337,52 0,3535 0,3500 337,762 0,3452 337,614 0,3469 337,562 0,3469 -0,24 0,0048 -0,09 0,0031 -0,04 0,0031337,50 0,3888 0,4000 337,774 0,3934 337,616 0,3952 337,564 0,3952 -0,27 0,0066 -0,12 0,0048 -0,06 0,0048337,17 0,4582 0,5000 337,556 0,4898 337,384 0,4917 337,332 0,4917 -0,39 0,0102 -0,21 0,0083 -0,16 0,0083336,48 0,5299 0,6000 337,005 0,5876 336,834 0,5894 336,781 0,5894 -0,52 0,0124 -0,35 0,0106 -0,30 0,0106335,38 0,6106 0,7000 336,046 0,6902 335,891 0,6917 335,837 0,6917 -0,67 0,0098 -0,51 0,0083 -0,46 0,0083333,87 0,7078 0,8000 334,533 0,7974 334,416 0,7985 334,362 0,7986 -0,66 0,0026 -0,55 0,0015 -0,49 0,0014331,86 0,8302 0,9000 332,324 0,9032 332,274 0,9038 332,219 0,9038 -0,46 -0,0032 -0,41 -0,0038 -0,36 -0,0038330,63 0,9075 0,9500 330,883 0,9537 330,881 0,9540 330,826 0,9540 -0,25 -0,0037 -0,25 -0,0040 -0,20 -0,0040

% T % y1 % T % y1 % T % y10,075 6,800 0,074 7,400 0,089 7,4000,046 0,400 0,035 0,300 0,020 0,3000,044 2,400 0,017 1,800 0,002 1,8500,062 1,400 0,022 0,900 0,007 0,900 RMSD VIRIAL SRK IDEAL0,072 1,371 0,028 0,886 0,012 0,886 y1 0,00648 0,00539 0,005400,081 1,650 0,034 1,200 0,019 1,200 T(K) 0,395 0,299 0,2640,114 2,040 0,063 1,660 0,048 1,6600,156 2,067 0,105 1,767 0,089 1,7670,199 1,400 0,152 1,186 0,136 1,1860,199 0,325 0,164 0,188 0,147 0,1750,140 0,356 0,125 0,422 0,108 0,4220,077 0,389 0,076 0,421 0,059 0,421

0,057 0,936 0,041 0,824 0,034 0,826

TABLA 02: ELV ACETONA(1) - CLOROFORMO(2) a 101,3 kPa


T(K) x1 y1VIRIAL SRK IDEAL VIRIAL SRK IDEAL

DESVIACIONES PORCENTUALESVIRIAL SRK IDEAL

( )n

TTTRMSD

n

j

calijij

i

=

2exp

( )n

yyyRMSD

n

j

calijij

i

=

2exp

62

330,0

331,0

332,0

333,0

334,0

335,0

336,0

337,0

338,0

330,0

331,0

332,0

333,0

334,0

335,0

336,0

337,0

338,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Tem

pera

tura

(K)

Fraccin molar: ACETONA

GRFICA 02: ELV ACETONA - CLOROFORMO


EXP(Vapor saturado)

Ideal(Lquido saturado)

Ideal(Vapor saturado)

63

T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1 T(K) y1362,73 0,0000 0,0000 362,730 0,0000 362,730 0,0000 362,730 0,0000 0,00 0,0000 0,00 0,0000 0,00 0,0000359,15 0,1424 0,2401 359,350 0,2327 359,321 0,2362 359,297 0,2363 -0,20 0,0074 -0,17 0,0039 -0,15 0,0038355,15 0,3184 0,4742 355,473 0,4646 355,414 0,4690 355,410 0,4694 -0,32 0,0096 -0,26 0,0052 -0,26 0,0048351,15 0,5156 0,6759 351,527 0,6680 351,474 0,6717 351,445 0,6718 -0,38 0,0079 -0,32 0,0042 -0,30 0,0041347,15 0,7378 0,8484 347,513 0,8441 347,491 0,8451 347,463 0,8462 -0,36 0,0043 -0,34 0,0033 -0,31 0,0022342,99 1,0000 1,0000 343,307 1,0000 343,335 1,0000 343,307 1,0000 -0,32 0,0000 -0,34 0,0000 -0,32 0,0000

% T % y1 % T % y1 % T % y10,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,0000,056 3,082 0,048 1,624 0,041 1,583 RMSD VIRIAL SRK IDEAL0,091 2,024 0,074 1,097 0,073 1,012 y1 0,00616 0,00343 0,003140,107 1,169 0,092 0,621 0,084 0,607 T(K) 0,294 0,271 0,2490,105 0,507 0,098 0,389 0,090 0,2590,092 0,000 0,101 0,000 0,092 0,000

0,020 0,308 0,019 0,170 0,017 0,157

IDEAL

DESVIACIONES PORCENTUALESVIRIAL SRK IDEAL

TABLA 03: ELV ACETONITRILO(1) - NITROMETANO(2) a 70 kPa


T(K) x1 y1VIRIAL SRK IDEAL VIRIAL SRK

( )n

TTTRMSD

n

j

calijij

i

=

2exp

( )n

yyyRMSD

n

j

calijij

i

=

2exp

64

340,0

345,0

350,0

355,0

360,0

365,0

340,0

345,0

350,0

355,0

360,0

365,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Tem

pera

tura

(K)

Fraccin molar: ACETONITRILO

GRFICA 03: ELV ACETONITRILO - NITROMETANO


EXP(Vapor saturado)

Ideal(Lquido saturado)

Ideal(Vaopr saturado)

65

yi i i yi i i yi i in-HEXANO 0,1620 0,1390 0,9930 1,0730 0,1372 0,9882 1,0607 0,1375 0,9882 1,0606 0,1377 0,9882 1,0606ETANOL 0,0680 0,2790 0,9990 8,2410 0,2857 0,9802 8,3374 0,2858 0,9802 8,3176 0,2853 0,9802 8,3199MCP 0,6560 0,5000 0,9900 1,0420 0,4961 0,9857 1,0413 0,4962 0,9857 1,0413 0,4965 0,9857 1,0413BENCENO 0,1140 0,0820 0,9830 1,2890 0,0809 0,9787 1,2850 0,0805 0,9787 1,2845 0,0805 0,9787 1,2845

T (K)

DESVIACIONES:yi i i yi i i yi i i

0,002 0,005 0,012 0,002 0,005 0,012 0,001 0,0048 0,0124 yi = yexp - ycal-0,007 0,019 -0,096 -0,007 0,019 -0,077 -0,006 0,0188 -0,0789 Ti = Texp - Tcal0,004 0,004 0,001 0,004 0,004 0,001 0,004 0,0043 0,0007 i = exp - cal0,001 0,004 0,004 0,002 0,004 0,004 0,002 0,0043 0,0045 i = exp - cal

% DESVIACION:% yi % i % i % yi % i % i % yi % i % i1,295 0,483 1,146 1,079 0,483 1,156 0,935 0,4834 1,1556 % yi =

-2,401 1,882 -1,170 -2,437 1,882 -0,929 -2,258 1,8819 -0,9574 % Ti = 0,780 0,434 0,067 0,760 0,434 0,067 0,700 0,4343 0,0672 % i = 1,341 0,437 0,310 1,829 0,437 0,349 1,829 0,4374 0,3491 % i =

SRK IDEALxi yi i i

VIRIAL

0,087 -0,072 -0,054

0,290 -0,240 -0,180

PORCENTAJE DE DESVIACIONVIRIAL SRK IDEAL

TABLA 04: ELV n-HEXANO(1) /ETANOL(2)/METILCICLOPENTANO(3)/BENCENO(4) a 101,325 kPa

yi / yi *100Ti / Ti *100i / i *100i / i *100

334,85 334,56 335,09 335,03

DESVIACIONESVIRIAL SRK IDEAL

DATOS EXPERIMENTALES CALCULADOS CON EL SOFTWARE "ELVU"

ESPECIE i

66

3.7. CONCLUSIONES

El software ELVU fue elaborado para el clculo de equilibrio lquido-vapor, usando

MatlabR2010a, traducida en interface grfica, que permiti trabajar de una manera fcil.

Concluimos que las ecuaciones Unifac y las ecuaciones de estado del Virial y Soave-

Redlich-Kwong predicen el equilibrio lquido vapor con mucha precisin respecto a los

valores experimentales, tanto para sistemas binarios como para multicomponente, a

presiones bajas y moderadas.

Para el sistema Tetracloruro de carbono y Benceno, se obtuvo una buena prediccin con

las ecuaciones estudiadas en el presente trabajo, teniendo una desviacin no mayor al 1%;

que es aceptable. Siendo en este sistema la ecuacin del Virial la que mejor se ajusta con

el modelo UNIFAC.

Para el sistema Acetona y Cloroformo, tambin se obtuvo una buena prediccin, con una

desviacin no mayor al 1%. Considerando en este sistema la fase ideal, que mejor se

ajusta con el modelo UNIFAC.

Para el sistema Acetonitrilo y Nitrometano, tambin se obtuvo una buena prediccin, con

una desviacin no mayor al 1%. Considerando tambin la fase ideal, que mejor se ajusta

con el modelo UNIFAC.

Para el sistema n-Hexano, Etanol, Metilciclopentano y Benceno, se obtuvo una buena

prediccin, tanto para composiciones, temperatura, coeficientes de fugacidad y actividad.

La desviacin es menor al 3% y el mejor ajuste se da, considerando la fase ideal

conjuntamente con el modelo UNIFAC.

Se puede concluir que para presiones bajas se puede considerar la fase ideal.

67

En conclusin los sistemas analizados discrepan con un porcentaje de error relativo no

mayor al 1% para sistemas binarios y no mayor al 3% para sistemas multicomponente

(mayor a dos componentes).

3.8. RECOMENDACIONES

Para el uso del software se recomienda el orden de ingreso de los datos para una buena

ejecucin del mismo.

Se recomienda su uso de este software en el diseo de operaciones de separacin; siempre y

cuando no se disponga de datos experimentales de la mezcla utilizada o el grado de precisin

no sea exigente.

En la determinacin del volumen molar en la fase lquida para el clculo del factor de

Poynting se utiliz la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong; se podra utilizar alguna otra

ecuacin que nos precise mejor este parmetro.

Se recomienda determinar los perfiles entre especies o grupos funcionales, de tal manera que

se generalicen comportamientos entre estos, y determine que combinacin (UNIFAC-EOS)

se ajuste mejor a la correlacin experimental.

Sera idneo la determinacin de las propiedades de exceso, para determinar cuan relevante

sera la desviacin de la mezcla real de la ideal.

Se recomienda investigar los sistemas inmiscibles con la aplicacin desarrollada en el

presente trabajo, con el fin de observar si puede predecir el equilibrio para sistemas lquido-

lquido-vapor.

68

3.9. BIBLIOGRAFIA

[1]. A. NIEVES; F C. DOMINGUEZ (1998). Mtodos Numricos Aplicados a la

Ingeniera. Tercera Reimpresin. Compaa Editorial Continental, S. A. de C. V.

Mxico.

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[3]. CHARLES D.HOLLAND (1997). Fundamentals of Multicomponent Distillation.

Ed. McGraw-Hill.

[4]. C. TSONOPOULOS; J. H. DYMOND; A. M. SZAFRANSKI. Second Virial

coefficients of normal alkanes, linear 1-alkanols and their binaries. Pure & Appl.

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Elsevier B. V.

APENDICES

71

APENDICE I - ECUACIONES DE PRESION DE VAPOR

ECUACION DE WAGNER:

= (1 )1[() + ()1.5 + ()3 + ()6] = 1

: Presin de vapor del gas (bar)

: Presin crtica del gas (bar)

: Temperatura crtica del gas (K)

T : Temperatura del gas (K)

VPA, VPB, VPC, PVD : Parmetros en la ecuacin de Wagner

ECUACION DE FROST-KALKWART-THODOS:

= () () + () + ()2 : Presin de vapor del gas (bar)


PA, VPB, VPC, PVD : Parmetros en la ecuacin de Frost-Kalkwart-Thodos.

ECUACION DE ANTOINE:

= () () + () : Presin de vapor del gas (bar)


VPA, VPB, VPC, PVD : Parmetros en la ecuacin de Antoine.

Los parmetros de las ecuaciones se encuentran en la base de datos de propiedades del libro de

Reid, Prausnitz y Poling. Las Propiedades de Gases y Lquidos

72

APENDICE II - PROGRAMACION

CALCULO DE LAS PRESIONES DE VAPOR function psat=Psat(T,Tc,Pc,A,B,C,D,EC) n=length(Tc); %for k=1:length(EC) for i=1:n ps1=0.000001; ps2=100; if EC(i)==1 x(i)=1-T/Tc(i); f1=log(ps1/Pc(i))-(A(i)*x(i)+B(i)*x(i)^1.5+C(i)*x(i)^3+D(i)*x(i)^6)/(1-x(i)); f2=log(ps2/Pc(i))-(A(i)*x(i)+B(i)*x(i)^1.5+C(i)*x(i)^3+D(i)*x(i)^6)/(1-x(i)); fm=1; if f1*f21e-5 psm=(ps1+ps2)/2; fm=log(psm/Pc(i))-(A(i)*x(i)+B(i)*x(i)^1.5+C(i)*x(i)^3+D(i)*x(i)^6)/(1-x(i)); if f1*fm

73

CALCULO DEL VOLUMEN MOLAR DEL LQUIDO: ECUACION DE ESTADO DE

REDLICH-KWONG function VL=VLi(T,P,x,Pc,Tc,w) R=83.14472;%cm^3.bar/(mol.K) P=sum(x.*P); Tr=T./Tc; Pr=P./Pc; n=length(x); for i=1:n m(i)=0.48+1.574*w(i)-0.176*w(i)^2; alpha(i)=(1+m(i)*(1-Tr(i)^0.5))^2; ai(i)=0.42747*alpha(i)*R^2*Tc(i)^2/Pc(i); bi(i)=0.08664*R*Tc(i)/Pc(i); Ai(i)=ai(i)*P/(R*T)^2; Bi(i)=bi(i)*P/(R*T); end for i=1:n px=[1 -1 (Ai(i)-Bi(i)-Bi(i)^2) -Ai(i)*Bi(i)]; zx=roots(px); imx=imag(zx); Zx(i)=min(zx(find(imx==0))); end %Volumne especifico VL=Zx*R*T./P;%cm^3/mol

CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ECUACION DE SOAVE-

REDLICH-KWONG function PHI_V=SRK(P,T,PM,Tc,Pc,Vc,w,x,y) n=length(Tc); R=83.14472;%cm^3.bar/(mol.K) Tr=T./Tc; Pr=P./Pc; for i=1:n m(i)=0.48508+1.5517*w(i)-0.15613*w(i)^2; alpha(i)=(1+m(i)*(1-Tr(i)^0.5))^2; ai(i)=0.42747*alpha(i)*(R*Tc(i))^2/Pc(i); bi(i)=0.08664*R*Tc(i)/Pc(i); end for i=1:n for j=1:n kij(i,j)=1-8*sqrt(Vc(i)*Vc(j))/(Vc(i)^(1/3)*Vc(j)^(1/3))^3; a(i,j)=y(i)*y(j)*(((ai(i)*ai(j))^0.5)*(1-kij(i,j))); end end a=sum(sum(a)); b=sum(bi.*y); A=a*P/(R*T)^2; B=b*P/(R*T); p=[1 -1 (A-B-B^2) -A*B]; z=roots(p); imx=imag(z); Z=max(z(find(imx==0))); for i=1:n for j=1:n sigma(i)=2*sqrt(ai(i))/a*sum(x.*(ai).^0.5*(1-kij(i,j))); PHI_V(i)=exp(bi(i)/b*(Z-1)-log(Z-B)+A/B*(bi(i)/b-sigma(i))*log((2*Z+2*B)/(2*Z)));

74

end end PHI_V;

CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ECUACION DEL VIRIAL function PHI=virial(P,T,Tc,Pc,Vc,Zc,wa,x,y,P_sat) global fp Phi n=length(Pc); Pt=P; R=83.14472;%constante de los gases ideales,cm^3*bar/mol.K %Convertimos en una matriz 3x3 (y1y1, %y1y2,...y2y1,y2y2,...y3y1,y3y2...ynyn) Y=y'*y; %Hacemos la matriz cuadrada para las demas variables for i=1:n for j=1:n TC(i,j)=sqrt(Tc(i)*Tc(j)); ZC(i,j)=(Zc(i)+Zc(j))/2; VC(i,j)=((Vc(i)^(1/3)+Vc(j)^(1/3))/2)^3; W(i,j)=(wa(i)+wa(j))/2; end end %Calculos de los coeficientes viriales conjugados for a=1:n for b=1:n k(a,b)=2*x(a)*x(b)*(1-8*sqrt(Vc(a)*Vc(b))/(Vc(a)^(1/3)+Vc(b)^(1/3))^3); Pc(a,b)=(R*ZC(a,b))*TC(a,b)/(VC(a,b)); Tcr=TC(a,b)*(1-k(a,b)); Tr=T/Tcr; Bo=0.083-0.422/Tr^1.6; B1=0.139-0.172/Tr^4.2; B(a,b)=R*(TC(a,b)*(Bo+W(a,b)*B1))/Pc(a,b); end end vL=VLi(T,P_sat,x,Pc,Tc,wa);%volumen molar para cada sustancia determinado por EOS SRW for k=1:n for i=1:n for j=1:n A(i,j)=2*B(i,k)-B(i,i)-B(k,k); D(i,j)=2*B(i,j)-B(i,i)-B(j,j); U(i,j)=0.5*(Y(i,j)*(2*A(i,j)-D(i,j))); end end K=sum(sum(U)); N=B(k,k)+K; S=exp(Pt*N/(R*T)); f=S*Pt; phi(k)=S; phi_sat(k)=exp(B(k,k)*P_sat(k)/(R*T)); FP(k)=exp(-vL(k)*(P-P_sat(k))/(R*T));%factor de poynting end fp=FP; phi_sat; Phi=(phi./phi_sat).*FP; PHI=(phi./phi_sat).*FP;

75

CALCULO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD: MODELO DE CONTRIBUCIN

DE GRUPOS UNIFAC function Act=unifac(n,T,x,RK,QK,VK,m,main) %Todos los derechos reservados para AGU(Alejandro Guevara Urea)...JANO %Propiedades moleculares independientes de

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