47

3. Capítulo 3: Desarrollo Experimental

Introducción En este capítulo se detallan los procesos involucrados en la predicción de las

características estructurales del material, la implementación del diseño experimental, la

técnica utilizada en la preparación de la muestra de STMO, es decir la técnica de

reacción en estado sólido; adicionalmente se describen las técnicas utilizadas en la

caracterización del material: Difracción de rayos X (DRX), Refinamiento Rietveld,

Microscopía electrónica de Barrido (MEB), Espectroscopia de Dispersión de Rayos X

(EDX), Pruebas de histéresis eléctrica ó polarización eléctrica (PE) y pruebas de

susceptibilidad magnética (SM). La figura 3-1, muestra en 4 pasos el diagrama de flujo

del desarrollo experimental realizado.

48

Figura 3-1: Diagrama de flujo correspondiente al desarrollo experimental.

3.1 SPuDS: Predicción de la estructura cristalina Como se mencionó en el capítulo II, la estabilidad estructural en perovskitas constituye

un indicador de la estabilidad química del compuesto. A través del programa SPuDS

“Structure Prediction Diagnostic Software” se realizó el cálculo del factor de tolerancia

con el fin de predecir la estabilidad estructural y parámetros estructurales como las

posiciones atómicas y los parámetros de red. La justificación del uso de este software se

basa en la importancia del concepto de las distorsiones octaédricas que ocurren en este

tipo de compuestos, de hecho, la prevalencia de estructuras tipo perovskita puede ser

directamente atribuida a la habilidad inherente de la red octaédrica de generar

inclinaciones de los octaedros en respuesta a la diferencia de tamaños entre los cationes

que forman el compuesto, influyendo de manera sensible en las propiedades físicas y

químicas [72, 73]. Asentados en el concepto anterior, a través de SPuDS, se puede:

- Predecir estructuras a partir de composiciones hipotéticas para materiales cuyos

datos cristalográficos no están disponibles.

- Puede ser usado como guía exploratoria para ahorrar tiempo y energía en la

síntesis de compuestos, particularmente en el caso de perovskitas con un número

elevado de cationes.

Caracterización

Síntesis del compuesto

Diseño Experimental

Predicción de la estabilidad química

Cálculo del factor de

tolerancia

Metodología Vertex

Reacción de estado sólido

DRX, Refinamieto

RietveldMEB, EDS PE, SM

49

- Predecir estructuras que sirvan de punto de partida para realizar refinamientos

Rietveld, con el objetivo de hacer la caracterización de nuevos materiales.

- Las estructuras generadas en SPuDS pueden ser comparadas con estructuras

experimentalmente reportadas con el fin de analizar si los parámetros

cristalográficos son aproximadamente similares.

3.1.1 SPuDS: Procedimiento de cálculo

El cálculo de todos los parámetros estructurales requiere de la determinación de las

dimensiones de la celda y de todos los parámetros posicionales del compuesto. Con el

fin de simplificar el cálculo, SPuDS restringe el octaedro considerándolo rígido, esto

significa, que en el octaedro BX6 las distancia de enlace entre B-X al igual que los

ángulos de enlace formados entre X-B-X se consideran equivalentes; esta es una

aproximación razonable debido a que en la gran mayoría de perovskitas distorsionadas el

octaedro BX6 muestra poca distorsión. Una vez hecha la restricción, la estructura

cristalina puede ser generada a partir de dos variables: el tamaño del octaedro y la

magnitud de la inclinación del mismo. Por lo tanto SPuDS calcula la posición en el

espacio de cada átomo para un rango de valores de ángulos de inclinación, en este

punto el programa hace una optimización que permite la determinación de un ángulo de

inclinación óptimo; el anterior cálculo se realiza utilizando el modelo de enlace de valencia [74]. El enlace de valencia 𝑆𝑖𝑗, asociado con cada interacción cation-anión es

calculado usando la ecuación 24 [73], donde 𝑑𝑖𝑗 es la distancia catión-anión:

𝑆𝑖𝑗 = 𝑒��𝑅𝑖𝑗−𝑑𝑖𝑗�/𝐵� . Ec. 25

El parámetro 𝐵 se toma generalmente como una constante universal con valor de 0.37.

𝑅𝑖𝑗 es determinado empíricamente para cada par catión-anión basado en una lista de

distancias de enlace [75]. También se calculan las valencias atómicas para los cationes

sumando los enlaces de valencia individuales, ecuación 25 [73]:

𝑉𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐) = ∑ 𝑆𝑖𝑗𝑗 . Ec. 26

La distancia B-X, que determina el tamaño del octaedro, es calculado a partir de la suma

de los enlaces de valencia de los cationes del octaedro. El ángulo de enlace X-B-X para

el octaedro BX6 permanece ideal (90°). Por lo tanto la estructura optimizada es aquella

50

donde la diferencia entre los cálculos de enlace de valencia y el valor calculado a partir

de los estados de oxidación (valencia formal) es mínima. Este valor es denominado

término o factor de discrepancia y es una medida de las tensiones de la red y se calcula

con ayuda de la ecuación 26 [73].

𝑑𝑖 = 𝑉𝑖(𝑜𝑥) − 𝑉𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐), Ec.27

donde 𝑉𝑖(𝑜𝑥) es la valencia formal y 𝑉𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐) es la suma de enlace de valencia calculada

para el 𝑖 − é𝑠𝑖𝑚𝑜 ion. El indicador de estabilidad global para la estructura ó índice global

de inestabilidad (𝐺𝐼𝐼) es calculado a partir del factor de discrepancia, ecuación 27 [73].

𝐺𝐼𝐼 = ��∑ �𝑑𝑖2�𝑁𝑖=1 �/𝑁�

1/2, Ec. 28

𝑁 es el número de átomos en la unidad asimétrica. Durante el proceso de optimización el

ángulo de inclinación y las distancias individuales A-X y B-X son incrementados paso a paso, con lo que 𝑑𝑖 y 𝐺𝐼𝐼 son calculados en cada paso, repitiendo el proceso hasta

minimizar el valor de 𝐺𝐼𝐼. Los valores típicos para 𝐺𝐼𝐼 son menores a o.1 v.u. (unidades

de valencia) y para estructuras no estables mayores de 0.2 v.u [76].

3.1.2 SPuDS: Factor de Tolerancia

Alternativamente, se puede usar el modelo de enlace de valencia para calcular las

distancias ideales entre los iones A-X y B-X asumiendo que existen 12 distancias

equidistantes entre los enlaces A-X y 6 distancias equidistantes entre B-X. Las distancias

de enlace A-X y B-X, son entonces sustituidas en el lugar de los radios atómicos de las

ecuaciones 1 y 2 del capítulo II con el fin de calcular los enlaces de valencia a partir del

factor de tolerancia. Por lo tanto SPUDS usa el radio atómico y los parámetros de enlace

de valencia para calcular el factor de tolerancia (siempre que sea posible). El uso de los

parámetros de valencia no requiere asumir coordinaciones de los átomos, únicamente es

necesario el estado de oxidación y el número de coordinación. El factor de tolerancia

calculado a partir de los cálculos de enlace de valencia es generalmente menor que el

valor del factor de tolerancia calculado a partir de los radios iónicos, sin embargo esta

diferencia no es significativa.

La figura 3-2, muestra el entorno gráfico del programa, el procedimiento utilizado fue

escoger el tipo de estructura semejante a la perovskita Sr2TiMoO6 el cual corresponde

51

con el ordenamiento A2MM’O6, se hace el ingreso de los átomos con el respectivo estado

de oxidación, es decir Sr2+, Ti4+, Mo4+ y O2-, finalmente el programa realiza el algoritmo y

arroja los resultados que se mostrarán en el siguiente capítulo.

Figura 3-2: Entorno gráfico de SPuDS.

3.2 Diseño de Experimentos

3.2.1 Conceptos Preliminares

Dentro de todo programa de investigación el desarrollo de una estructura razonable,

permite que el estudio de una situación funcione de la manera adecuada y se obtenga la

mejor información posible de los diferentes análisis realizados. Una correcta planeación

permite verificar los objetivos específicos, identificar factores influyentes, procedimientos

ó pruebas en particular, un número de repeticiones básicas y los recursos y materiales

disponibles. Con el objetivo de comunicar de manera correcta y eficaz los resultados

obtenidos, es necesario manejar un lenguaje común y con un mismo significado. Es por

esto que dentro de la experimentación es necesario establecer un conjunto de

parámetros cobijados bajo un protocolo fundamental con tal de evaluar y probar las

hipótesis presentadas. Dentro de este contexto es importante precisar conceptos

asociados a tratamientos, unidades experimentales y error experimental.

52

Los tratamientos hacen referencia al conjunto de circunstancias creadas para el

experimento en virtud a la hipótesis de investigación. La unidad experimental es la unidad

física expuesta al tratamiento; cuando la unidad es expuesta a un tratamiento constituye

una réplica. Finalmente el error experimental describe la variación entre las unidades

experimentales, que puede ser producto de la variabilidad natural, de la imposibilidad de

reproducir las condiciones del tratamiento, de la variabilidad en la medición, en la

interacción de los tratamientos con las unidades experimentales o cualquier otro factor

interno que influya en la medida [77].

3.2.1 Método Simplex Dentro de este proyecto se busca la exploración alrededor del tipo de estructura cristalina

de la muestra Sr2TiMoO6. El método Simplex permite llegar a la respuesta óptima o

deseada con el menor número de ensayos y poder analizar los resultados al mismo

tiempo. La metodología simplex permite crear un camino por el cual se evalúa el

comportamiento de una respuesta en función de sus variables, estas variables son las

que se pueden denominar de igual forma “factores”. Esto genera lo que se denomina una

superficie de respuesta (figura 3-3 [78].), que se relaciona con la forma de los resultados

en función de variables y donde se puede observar la presencia de máximos y mínimos

globales. La optimización simplex busca dirigirse a estos máximos o mínimos a través de

un camino por medio de la evaluación del comportamiento de las variables. La respuesta

generada puede encontrarse en un rango, por ejemplo entre 0 y 100, donde 100

representa el máximo.

Figura 3-3: Superficie de respuesta para dos variables [78].

53

Un simplex es una figura geométrica de un número de esquinas (vertex) iguales al

número de variables o de dimensiones más uno. Para 2 variables el simplex consta de 2

variables + 1 vertex, es decir 3 vertex, cada vertex es un ensayo. El proceso hace

indispensable la identificación de variables, el tamaño de cada uno de los lados del

simplex que se traduce en el aumento que se realiza sobre cada variable para crear un

nuevo punto y definir la respuesta. Con la evaluación del primer vertex se elimina la peor

respuesta y se crea un nuevo vertex en dirección opuesta al punto eliminado, creando un

nuevo simplex y eliminando la peor respuesta, figura 3-4 [79].

El procedimiento sigue hasta llegar a un lugar donde el simplex gira en torno a un punto,

indicando que se está en la zona buscada. Para verificar la validez de la zona, ya que

pueden existir varios máximos, mínimos o puntos óptimos se procede a iniciar otro

simplex desde un punto diferente al punto inicial para confirmar la zona encontrada,

figura 3-5 [80].

Figura 3-4: Metodología simplex para dos variables [79].

Figura 3-5: Uso de tres procesos de simplex para identificar el punto óptimo en un problema de 2 variables [80].

54

Dentro de la hipótesis de investigación se plantea la obtención de una estructura

cristalina tipo perovskita doble, con parámetros estructurales similares a los encontrados

a partir de SPuDS; por lo que el máximo de respuesta es la obtención de un material con

una estructura cristalina similar a la simulada, obtenida bajo en función de las variables

que son tiempos y temperaturas de sinterización. Como variables fijas se toman la

cantidad utilizada de cada óxido precursor, las velocidades de calentamiento y

enfriamiento, la estequiometría, la presión del sistema y el tipo de atmósfera en la cual se

trabaja. Basados en la parte experimental mostrada por las referencias que hacen parte

de los antecedentes y en la experiencia del grupo en el uso de las reacciones de estado

sólido para la obtención de perovskitas, se implementó la metodología vertex para las

variables tiempo de calcinación y temperatura de calcinación. La figura 3-6 muestra el

diagrama del punto de partida del proceso vertex implementado.

Figura 3-6: Punto de partida para la metodología Simplex ejecutada en 2 variables.

El desarrollo experimental da inicio con la calcinación de tres pastillas, cuya preparación

se detalla más adelante; seguidamente se establece el primer ensayo o vertex número 1,

el cual se fijó en temperaturas de 700°C y tiempos de calcinación de 12 y 18 horas y un

punto en 800 °C y un tiempo de 15 horas. En este caso la respuesta que corresponde al

patrón de difracción de rayos X, se comparó con los parámetros arrojados por SPuDS y

cuyo difractograma es emulado en el programa [81], descrito a continuación. La

comparación y descarte de puntos del vertex se puede realizar de manera cualitativa.

55

3.3 PCW: Powder Cell For Windows El programa Powder Cell está pensado para hacer la simulación del difractograma que se

obtendría en un experimento de difracción de un material cristalino. Simultáneamente se

realiza la visualización de la estructura cristalina del material. También se pueden

cambiar algunos de los parámetros que describen la estructura cristalina (parámetros de

celda elemental o parámetros de red, grupo espacial, posiciones o coordenadas

atómicas) y estudiar cómo se modifica el difractograma correspondiente. La figura 3-7

muestra la interfase de ingreso de de datos cristalográficos al programa. Finalmente un

archivo es exportado para compararlo en el programa X´Pert Highscore Plus versión

2.1.2 elaborado por PANalytical B.V.

Figura 3-7: Interfase para la entrada de datos cristalográficos en PCW.

3.4 Método de reacción de estado sólido ó método cerámico tradicional

La reacción usando el método en estado sólido ó también llamada sinterización en fase

sólida se refiere al caso donde no están involucradas fases líquidas en el proceso de

síntesis. En este sentido, si el proceso se quiere describir en una palabra, se puede

asociar con sinterización. Por lo tanto, cuando se aplica energía térmica a un polvo o

mezcla de polvos compactados, ocurren básicamente 2 fenómenos asociados los cuales

son densificación y crecimiento de grano. De hecho la sinterización es una de los

procesos tecnológicos más antiguos, originado en la era prehistórica de donde se

desarrolló la cerámica. Sin embargo, sólo en 1940 el proceso fue estudiado

científicamente, varios avances y logros se han logrado gracias a su implementación,

56

como por ejemplo, el desarrollo del tratamiento de polvos en metalurgia y componentes

cerámicos. La figura 3-8 [82] muestra el diagrama general de fabricación de partes

sinterizadas. Aunque otras tecnologías de procesamiento involucran varios pasos y se

deben considerar otro tipo de variables, uno de los conceptos de mayor trascendencia es

que dependiendo de las técnicas de conformado y procesamiento usadas y no sólo de

los procesos de sinterizado del material, tendrán una importante influencia sobre las

propiedades deseadas, noción que tiene gran importancia dentro de la industria.

Figura 3-8: Esquema de fabricación general de partes sinterizadas [82].

ó

3.4.1 Fuerza conductora de la reacción y fenómenos básicos

En términos sencillos la fuerza conductora de la reacción es la reducción de la energía total de las interfases. En un polvo compacto esta energía se puede expresar cómo 𝛾𝐴,

donde 𝛾 es la energía de la superficie específica (interfase) y 𝐴 es área total en la

interfase. La reducción en la energía se puede expresar así [83]:

∆(𝛾𝐴) = ∆𝛾𝐴 + 𝛾∆𝐴 Ec.29

Acá, el cambio en la energía interfacial (∆𝛾) es debida al proceso de densificación y del

cambio en el área en la interfase debido al aumento del tamaño de grano. La figura 3-9

[84], muestra un esquema en donde se observan los procesos de densificación y

crecimiento de tamaño de grano.

3.4.2 Variables de sinterización

La mayoría de variables que determinan la sinterizabilidad de un material y la estructura

de un polvo compactado se pueden dividir en dos categorías: las asociadas al material y

Tratamiento Post-sinterizado y finalización

Aditivo aglutinante,

Polvo

Mezcla Conformado Sinterizado

Síntesis en polvo

57

las asociadas al proceso de síntesis. Las variables asociadas al material de partida

incluyen la composición química del polvo compactado, el tamaño de grano del

precursor, el grado de aglomeración, etc. Estas variables influyen en la compresibilidad

del polvo y sinterizabilidad (densificación y crecimiento granular). En particular para

polvos compactados con más de dos tipos de precursores, la homogeneidad de la

mezcla es de vital importancia. Otras de las variables envueltas son de tipo

termodinámico, como la temperatura, el tiempo, la atmósfera de sinterización, presión y

velocidades de incremento de temperatura así como de enfriamiento. La tabla 3-4 [85],

resume las variables anteriormente mencionadas.

Figura 3-9: Fenómenos básicos que ocurren durante el proceso de sinterización bajo la acción de una fuerza conductora, ∆(𝛾𝐴) [84].

En general, el tamaño de grano del los polvos o precursores usados en los procesos de

sinterización se encuentra en el rango entre 0.1 y 100 µm.

Tabla 3-1: Variables que afectan el proceso de sinterización [85].

Variables relacionadas con el material de partida

Polvo: Forma, tamaño, distribución, aglomeración, homogeneidad

Químicas: Composición, impurezas, homogeneidad, estequiometria.

Variables relacionadas con el proceso de sinterizado

Temperatura, tiempo, presión, atmósfera de sinterización, velocidades de calentamiento y enfriamiento.

58

3.4.3 Las 3 etapas de la sinterización

Con el objetivo de profundizar un poco el proceso de sinterización se lleva a cabo en 3

etapas [86].

Etapa inicial: el sistema de partículas se considera como conjunto de esferas en

contacto entre las cuales se formarán cuellos de sinterización. Si 𝑋 es el radio del cuello y 𝑅 el radio de las esferas, el crecimiento de la relación 𝑋/𝑅 durante un

tiempo 𝑡, para una sinterización isotérmica, toma la siguiente forma [87]:

�𝑋𝑅�𝑛

= �𝐵𝑡𝐷�𝑚

, Ec. 30

donde 𝐵 es un parámetro característico del material y los exponentes m y n varían

en función al proceso involucrado. Por ejemplo, con 𝑛 = 2 y 𝑚 = 1 se adjudican a

un fluido viscoso; 𝑛 = 5 y 𝑚 = 3 se adjudican a un volumen en difusión; 𝑛 = 6 y

𝑚 = 4 se adjudican a difusión granular a través de interfases.

Etapa Intermedia: El sistema se esquematiza como un apilado de granos

poliédricos entrelazados entre sí por caras en común, con poros que forman un

sistema de canales a lo largo de las esquinas de los granos y conectados por

puntos cuádruples, como se observa en la figura 3-10 [87, 88].

Etapa Final: La porosidad disminuye y sólo poros aislados, generalmente

ubicados en los puntos cuádruples de los granos o en posiciones intergranulares

se mantienen.

3.4.4 Prensado de polvos

El prensado de polvos es ampliamente utilizado en el desarrollo de componentes

cerámicos y metal-cerámicos, incluyendo materiales magnéticos, electrónicos y

refractarios. En esencia una masa de polvo es compactado adoptando una forma

determinada a través de la aplicación de presión. El grado de compactación se

incrementa y la fracción de volumen vacio en el espacio se disminuye. Existen 3 tipos de

procedimientos de prensado de polvos: uniaxial, isostático (o hidrostático) y presión en

caliente.

59

Figura 3-10: (a) Diagrama de porosidad en la forma de canales interconectados a lo largo de las caras del poliedro de 14 caras. Etapa intermedia durante los procesos de sinterización. (b)

Formación de poros al iniciar el proceso de síntesis [87, 88]

(a) (b)

En el caso de presión uniaxial, el polvo es compactado en una prensa aplicando presión

en una misma dirección. La pieza formada adquiere la configuración del molde en donde

el polvo sea depositado, los pasos involucrados se ilustran en la figura 3-11 [88]. Para la

presión isostática, el polvo está contenido en un envase plástico, y consecuentemente

este es sumergido en un líquido donde la presión se realiza en todas las direcciones. En

los dos casos anteriores el proceso se puede realizar con un incremento de temperatura

que permite que procesos como la formación de cuellos de botella y reducción de la

porosidad se logren por efecto del incremento térmico.

3.4.5 Metodología implementada: Ruta de síntesis del material

Aunque distintas técnicas en la obtención de sólidos porosos con metales de transición,

como sol-gel, método flux, método sol-gel, síntesis hidrotérmica, síntesis electroquímica,

reacciones de intercalación, síntesis a altas presiones han sido ampliamente descritas, el

método cerámico tradicional o comúnmente descrito como método de reacción en estado

sólido, tiene la ventaja de su extrema simplicidad y su uso especial para preparar

materiales tipo perovskita ha sido difundido ampliamente, como es el caso de la

fabricación de AIN, un material importante en la industria electrónica debido a sus

propiedades como aislante eléctrico y conductor térmico [89]. El proceso de reacción en

estado sólido ó método cerámico permite obtener el material por medio de la reacción de

precursores de partida (generalmente óxidos de los metales de interés) en fase sólida. La

cantidad de cada óxido o reactivo a utilizar se calcula estequiométricamente en función

60

de la fórmula química de la perovskita que se quiera obtener y de la pureza de los óxidos

de partida utilizados. Generalmente el procedimiento consta de cuatro etapas:

Secado y pesado de los óxidos.

Macerado y compactación.

Calcinación.

Sinterización.

Figura 3-11: Representación esquemática de los pasos de prensado de polvos en forma uniaxial. (a) La cavidad es llenada con el polvo (b) El polvo es compactado por efecto de la presión

aplicada desde la parte superior (c) La pieza compactada es eyectada por efecto de una presión aplicada desde la parte inferior (d) La pieza es finalmente aislada [88].

3.4.5.1 Secado Y Pesado de los precursores Como se mencionó en la sección 3.1, una vez determinado el factor de tolerancia que

constituye un indicador de la viabilidad de obtención de la fase cristalográfica tipo

perovskita doble, se procedió a realizar la síntesis partir de los siguientes precursores:

SrCO3, TiO2 y MoO2. Primero los precursores son secados en un horno EQUIFAR

61

modelo HMD03 (figura 3-12) con controlador Watlow, por un tiempo de 2 horas a 200 °C.

Más adelante las cantidades de cada óxido y del precursor se calculan de acuerdo con la

estequiometria buscada, es decir dos átomos de Estroncio, un átomo de Titanio y un

átomo de Molibdeno los cuales son determinados a partir de los pesos atómicos de cada

óxido. El peso de las cantidades de compuesto se determina a través de una regla de

tres conociendo el peso por total de la fórmula (PTF) en unidades de masa atómica

(u.m.a.), que no es más que la suma de los pesos proporcionados de cada óxido, como

se especifica en la ecuación 30.

𝟐𝑺𝒓𝑪𝑶𝟑+ 𝑴𝒐𝑶𝟑+ 𝑻𝒊𝑶𝟐 → 𝑺𝒓𝟐𝑻𝒊𝑴𝒐𝑶𝟔 + 𝑪𝑶𝟐 + 𝟑𝟐𝑶𝟐

𝑷𝑭𝑻 = 𝟐 (𝑷𝒆𝒔𝒐 𝑺𝒓𝑪𝑶𝟑) + 𝟏(𝑷𝒆𝒔𝒐 𝑴𝒐𝑶𝟑) + 𝟏(𝑷𝒆𝒔𝒐 𝑻𝒊𝑶𝟐) Ec. 31

Adicionalmente se busca obtener la cantidad correcta de cada óxido según los cálculos.

Para esto es importante considerar la humedad relativa de cada reactivo ya que el

contenido de agua que posean por concepto de higroscopicidad, alteran los cálculos, al

igual que la pureza relativa especificada por el fabricante, factores que se tienen en

cuenta a la hora de realizar los cálculos. Las masas y porcentaje de pureza de cada

óxido se muestran en la tabla 3-2. Los precursores se pesaron en una balanza Ohaus-

Adventurer Modelo AR0640 con exactitud hasta la cuarta cifra decimal figura 3-13.

Figura 3-12: Horno empleado en el secado de los precursores.

62

Tabla 3-2: Cantidades y purezas de los óxidos de partida utilizados.

Óxido Precursor Pureza Masa (g)

SrCO3 99.0 % 0.3521

TiO2 99.9 % 0.0953

MoO3 99.0 % 0.1526

Figura 3-13: Balanza empleada en el pesado de los precursores.

3.4.5.2 Macerado y Compactación Los precursores son mezclados en un mortero de ágata (figura 3-14) por un tiempo de 3

horas, donde se busca disminuir el tamaño de los granos y homogenizar el material

utilizando ciclohexano. Al finalizar el proceso de molienda, se obtuvo un polvo de color

uniforme gris oscuro el cual fue introducido en una matriz de acero templado (figura 3-15)

y utilizando una prensa hidráulica (figura 3-16), se aplicó una fuerza uniaxial de 5 kN

63

durante 10 minutos sobre la matriz. Al final de este proceso se obtiene una pastilla

circular de aproximadamente 9.15 mm de diámetro (figura 3-17). Réplicas de la pastilla

se realizaron aplicando exactamente la misma metodología.

Figura 3-14: Mortero de ágata empleado en la mezcla de los precursores.

Figura 3-15: Matriz de acero templado usada como molde.

64

Figura 3-16: Prensa hidráulica empleada para obtener las pastillas.

Figura 3-17: Pastillas obtenida después del proceso de prensado.

65

3.4.5.3 Calcinación

En el proceso de calcinación la pastilla es introducida en un horno Linberg/Blue Modelo

STF55433C figura 3-18, Con el fin de dar inicio a la reacción, se realiza la precalcinación

de la pastilla a una temperatura inicial de 700 °C y por un tiempo de 12 horas. En la

sección de resultados se muestra el programa completo de temperaturas de calcinación

para las pastillas, resultado del análisis del diseño experimental implementado.

Adicionalmente al finalizar la calcinación, las pastillas son fragmentadas en el mortero y

nuevamente maceradas durante una hora hasta obtener un polvo de apariencia

homogénea, siguiendo los procedimientos descritos en trabajos anteriores [90] .

Figura 3-18: Horno de empleado para el proceso de calcinación y sinterizado y controlador de temperatura.

3.4.5.4 Sinterización

Los procesos de sinterización se llevan a cabo en porque otro tipo de fases pueden

formarse y gracias al proceso de sinterizado se logra que las partículas se mantengan

unidas por difusión y se eliminen fases secundarias. Simultáneamente, esto facilita el

crecimiento de granos y la desaparición de límites de grano entre los mismos, generando

cuellos de botella. Comúnmente es necesario realizar varios tratamientos térmicos, en los

que pueden variar tanto la temperatura a la cual se expone la muestra, como el tiempo

que dura este proceso [91]. Generalmente estos procesos de sinterización se llevan a

cabo a temperaturas superiores a las de calcinación y se realizan con el fin de eliminar

66

impurezas o fases secundarias correspondientes a los precursores o compuestos

secundarios que se puedan formar previamente.

Figura 3-19: Imagen del Proceso de sinterización de la pastilla usando un crisol de alúmina

Figura 3-20: Programa de temperatura implementado en la calcinación y sinterización de la muestra.

3.5 Caracterización Estructural: Difracción de Rayos X (DRX)

La difracción de rayos X es una técnica ampliamente usada en caracterización estructural

de materiales. Los usos más comunes son principalmente determinar estructuras

cristalinas, composición e identificación de las fases de un material y en los últimos años

67

determinación de tensiones en materiales aplicados en ingeniería. Una de las

características más importantes es que se trata de una técnica no destructiva y que

permite analizar desde la superficie del material hasta el interior del mismo.

3.5.1 Fuentes y Generación de Rayos X

Los rayos X son en esencia radiación electromagnética, resultado de fenómenos

extranucleares y producidos esencialmente por la desaceleración de electrones.

Tradicionalmente los rayos X son producidos por el bombardeo de ánodos de materiales

con electrones que son acelerados por medio de potenciales generalmente mayores a 30

kV. La colisión de los electrones acelerados produce una serie de líneas superpuestas a

un espectro continuo llamado Bremsstrahlung (Término alemán que significa radiación de

frenado); adicionalmente, el espectro de líneas generado es característico del ánodo bombardeado [92].

Por otro lado, las transiciones de energía en los átomos pueden ocurrir sólo si el átomo

es perturbado por alguna fuente “externa” de energía. Normalmente los átomos están en

su estado de menor energía o estado basal. Ahora, si un átomo es excitado al haciendo

incidir energía sobre él mismo, éste se volverá termodinámicamente inestable y

responderá a las transiciones electrónicas que dan lugar a una disminución en la energía

del átomo. En particular, la excitación de los átomos es el resultado del bombardeo del

ánodo con los electrones altamente energéticos del haz incidente. Las transiciones

energéticas de mayor energía corresponden a las que involucran los electrones de la capa electrónica K, ya que son los que están más fuertemente ligados al núcleo.

La figura 3-21 [93] ilustra la excitación de un átomo por la expulsión de un electrón del

nivel K a causa de una colisión inelástica con un electrón proveniente del haz. Para que

la excitación del átomo se logre, el haz incidente debe poseer una energía mayor a la

energía requerida para remover el electrón del nivel K (Ek). Adicionalmente, los

electrones del haz incidente son dispersados generando un pequeño cambio en su

trayectoria. El proceso de expulsión de un electrón del nivel K crea un hueco electrónico

en el nivel K y aumenta el nivel de energía del átomo a un “estado-K”. Este nivel de

energía es termodinámicamente inestable y el átomo inmediatamente responderá con el

llenado del hueco electrónico con otro electrón de un orbital exterior. Los electrones más

68

cercanos se encuentran en los niveles L y por lo tanto son los electrones con mayor

probabilidad de ocupar el hueco. Este proceso, en el cual un electrón del nivel L llena el

vacío dejado por el electrón expulsado del nivel K, es llamado transición Kα. La tabla 3 -3 [94] muestra una serie de ánodos de diferentes longitudes de onda.

Figura 3-21: Esquema de la expulsión de un electrón de un nivel electrónico K y la producción de un hueco electrónico [93].

Tabla 3-3: Radiación de materiales comunes utilizados como ánodos [94].

Radiación Longitud de Onda (Ȧ) Energía (keV) Ag Kα 0.5608 22.103 Pd Kα 0.5869 21.125 Mo Kα 0.7107 17.444 Zn Kα 1.4364 8.631 Cu Kα 1.5418 8.041 Ni Kα 1.6591 7.742 Co Kα 1.7905 6.925

Debido el hecho de que la energía no se crea ni se destruye, el cambio energético

involucrado en este proceso se debe expresar de alguna forma. La energía liberada es

69

desprendida en forma de un fotón de rayos X. Como la energía liberada en esta

transición es característica de cada elemento, como lo muestra la tabla 3-3, cada

elemento asocia una emisión de rayos X característicos. A medida que un átomo

contenga electrones en niveles externos, si los electrones del nivel K son excitados,

entonces, los niveles L y M también serán excitados.

3.5.2 Rayos X: Difracción e intensidad de líneas

El método de difracción utiliza la interferencia de la radiación dispersa con los átomos en

una determinada estructura. Este tipo de interacción de la radiación con la materia se

aplica únicamente a estructuras que muestran un orden periódico de sus átomos, iones o

moléculas en las 3 dimensiones, es decir, lo que comúnmente se denomina como cristal

[95]. El haz de rayos X incidente puede ser descrito como una onda plana de radiación

que interactúa con los electrones del material, en forma de absorción o dispersión. La

dispersión puede ser pensada como esferas de radiación emergente desde los átomos

dispersados. Si los átomos tienen un orden de separación largo, las esferas interfieren de

manera constructiva y destructivamente produciendo diferentes puntos, o reflexiones de

Bragg en determinadas direcciones. Los ángulos de dispersión específicos, denotados

θhkl, contienen la información del ordenamiento de los átomos y la intensidad contiene la

información de la ubicación de los electrones dentro del ordenamiento atómico. La base

en los estudios de difracción de rayos X es la ley de Bragg, mostrada a continuación [96]:

𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑖𝑛(𝜃ℎ𝑘𝑙), Ec. 32

donde 𝜆 es la longitud de onda de la radiación incidente, 𝑑ℎ𝑘𝑙 es el espaciado de los

planos atómicos hkl y 𝜃 es el ángulo de difracción con respecto al plano y en donde se

tiene una interferencia de tipo constructivo, figura 3-22 [96]. La magnitud de la distancia

entre dos planos adyacentes y paralelos entre sí está en función de los índices de Miller,

los cuales representan la orientación de los planos de la estructura cristalina derivado de

un sistema coordenado que contiene 3 ejes. Dos planos cualesquiera, paralelos entre sí,

poseen índices de Miller que son idénticos o equivalentes.

De otro lado los sistemas de detección modernos, no sólo son capaces de medir la

separación de los átomos en la red, también son capaces de dar información alrededor

de la disposición de los átomos en la misma. Esta información está contenida en la

70

intensidad relativa de los diferentes órdenes de difracción para una familia de planos

determinada. Las intensidades son usualmente medias como una velocidad (número de

fotones de rayos X detectados por segundo) o el número total de fotones de rayos X

detectados en un determinado periodo de tiempo. Las intensidades son generalmente

normalizadas con respecto a una corriente producida por el haz de electrones para

propósitos cuantitativos, con lo que los rayos X producidos sean proporcionales al

número de electrones que golpean la muestra [97]. Las intensidades relativas dependen

del número de electrones disponible y la probabilidad de que se pueda dar una transición

energética como las vistas anteriormente. Adicionalmente, otro aspecto de vital

importancia dentro del análisis cuantitativo es el hecho de que como primera

aproximación la intensidad de una línea de rayos X es proporcional a la concentración del elemento emitido en la muestra.

Figura 3-22: Esquema de difracción de rayos X, por planos hkl separados por una distancia interplanar 𝑑ℎ𝑘𝑙 [96].

3.5.3 Técnicas e identificación de fases

Existen varios métodos de difracción de rayos X descritos ampliamente como lo son el de

Laue [98] y el de cristal rotatorio [99]. En estos dos casos la desventaja es que la muestra

debe ser un monocristal, el cual, para efectos prácticos y experimentalmente, conlleva un

alto grado de dificultad para su obtención. Es por esto que la técnica más usada es la de

polvo, desarrollada independientemente en 1915 por Debye y Scherrer, en Alemania y en

1916 por Hull en los Estados Unidos [95]. En este caso, la muestra puede presentarse en

71

forma de polvo o puede ser policristalina. Cada grano del polvo puede estar conformado

por uno o varios cristales de diferentes tamaños y estar distribuidos en diferentes

direcciones. La ventaja en este método es que se logra que las intensidades

correspondientes a cada plano interfieran constructivamente generando un pico de buena

intensidad para un determinado ángulo.

Adicionalmente, existe una configuración geométrica que es la más difundida al aplicar la

técnica en polvo. La geometría de Bragg-Brentano, ubica la muestra o material sobre un

disco o cilindro aplanado en el centro de la cámara, en posición tangencial a los círculos

de enfoque del detector. El haz de rayos X incide por el lado izquierdo de la muestra

formando un ángulo de Bragg θ con el plano de la muestra. Al otro lado de la muestra

sobre el círculo de enfoque se encuentra ubicado el detector, que es el encargado de

registrar las intensidades resultantes de la radiación difractada desde la muestra.

Posteriormente, los datos son registrados en un computador donde se obtiene la gráfica

del difractograma, el cual muestra intensidad (número de cuentas por segundo) en

función de un ángulo 2θ. Idealmente, la superficie de la muestra debería ser curva para

que siga la curvatura del círculo de enfoque, sin embargo experimentalmente las

muestras no se pueden llevar hasta este punto, por lo que el detector se ubica en una

posición 2θ con respecto al ángulo de difracción. La figura 3-23 [100], muestra la

configuración de la geometría Bragg-Brentano.

Figura 3-23: Izquierda: Geometría de Bragg-Brentano para la toma de difractogramas. Derecha: Esquema del difractómetro: T = fuente de rayos X, S = muestra, C = Detector y O = eje alrededor

del cual giran la muestra y el detector [100, 101].

72

El proceso de identificación de fases en un difractograma, surge a partir de la

comparación de las posiciones e intensidades de los picos de difracción, contra los

reportados en las bases de datos. Este proceso conlleva dificultades, ya que además de

los errores experimentales puede existir ambigüedad en la comparación de patrones.

Generalmente se usan índices alfabéticos PDF, elaborados por la ICDD (International

Critical Difracttion Data), los cuales contienen diferentes tipos de algoritmos de búsqueda

e identificación en donde se tienen en cuenta parámetros como el número de reflexiones

de Bragg que puedan coincidir en posición e intensidad con los registrados en las bases

de datos y el número de reflexiones mayores o de mayor intensidad. Los buscadores

automáticos pueden llegar a generar un gran número de patrones posibles que se

pueden superponer adecuadamente al patrón experimental, sin embargo una cuidadosa

selección debe ser realizada por el usuario. Un ejemplo del proceso de búsqueda e

identificación de fases en materiales se encuentra reportado por Percharsky y Zavalij

[102].

3.5.4 Especificaciones técnicas del esquipo usado

Para determinar la fase cristalográfica de las perovskitas se realizaron mediciones de sus

patrones de difracción, usando el equipo de difracción de rayos X (DRX) (Departamento

de Física, Universidad Nacional de Colombia), de marca X-Pert PRO MPD de la empresa

Panalytical. Trabajando a un voltaje de aceleración de 45 kV y una intensidad de

corriente de 40 mA, con línea monocromática kα del cobre (Cu -K de longitud de onda

1.540598Ǻ), con un tiempo por paso de 8 s y un tamaño de paso de 0.020º (2θ) en modo continuo, desde 20° hasta 80° (2θ).

Las medidas de DRX se realizaron en configuración geométrica Bragg-Brentano.

Adicionalmente las medidas de difracción de rayos X en función de la temperatura se

realizaron utilizando una placa de platino y siguiendo el programa de temperatura

mostrado en la figura 3-24. El equipo se muestra en la figura 3-25. La identificación de

las fases y análisis de patrones de difracción se desarrollaron usando en software X´Pert

Highscore versión 2.1.2 elaborado por PANalytical B.V., en donde también se desarrolló

la búsqueda e identificación de las reflexiones usando la base de datos PDF-2 actualizada al año 2004 y proporcionada por la misma compañía.

73

Figura 3-24: Programa de temperatura empleado en el análisis de DRX en función de la temperatura.

Figura 3-25: Equipo de DRX – UNAL.

74

3.6 Refinamiento Rietveld El refinamiento Rietveld o refinamiento por el método de Rietveld es una técnica

desarrollada por Hugo Rietveld en 1969 [103] para la caracterización de materiales

cristalinos. Este método usa una aproximación de mínimos cuadrados para minimizar la

diferencia entre un difractograma experimental y un difractograma calculado utilizando un

modelo estructural aproximado y unos parámetros que permitan distribuir las

intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma. Este método no usa las

intensidades integradas de los picos de difracción, sino que emplea todo el difractograma

de polvo, resolviendo, al menos en parte, el problema de solapamiento de picos. La función a minimizar es llamada residuo (𝑆𝑦) [104]:

𝑆𝑦 = ∑ 𝑤𝑖|𝑦𝑖(𝑜𝑏𝑠)− 𝑦𝑖(𝑐𝑎𝑙)|2𝑖 , Ec. 33

donde 𝑦𝑖(𝑜𝑏𝑠) y 𝑦𝑖(𝑐𝑎𝑙) son la intensidades observadas y calculadas, respectivamente,

en el paso i-ésimo y 𝑤𝑖 es el peso asignado a cada una de las intensidades 𝑤𝑖 = 1/𝑦𝑖,

mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del patrón.

3.6.1 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción

El cálculo de la intensidad para cada punto 𝑦𝑖(𝑐𝑎𝑙) se obtiene como suma de las

contribuciones de todas las reflexiones 𝑘 que contribuyen con la intensidad en ese punto

específico del difractograma, más la contribución del fondo del difractograma o

background. Las intensidades se calculan entonces por medio de la ecuación 33 [105]:

𝑦𝑖(𝑐𝑎𝑙) = 𝑠 ∑ 𝐿𝑘|𝐹𝑘|2∅(2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘)𝑃𝑘𝐴+ 𝑦𝑖𝑏. 𝑖 Ec. 34

En esta ecuación 𝑠 es el factor de escala de la fase estudiada; 𝑘 representa los índices

de Miller, ℎ 𝑘 𝑙, para una reflexión de Bragg dada; 𝐿𝑘 contiene los factores de Lorentz,

polarización y multiplicidad; ∅ es la función del perfil de reflexión; 𝑃𝑘 es la función de la

orientación preferente; A es el factor de absorción, el cual depende de la geometría del difractómetro principalmente, (2𝜃𝑖 − 2𝜃𝑘 )𝑃𝑘 es el ángulo de Bragg para la k-ésima

reflexión; 𝑦𝑖𝑏 es la intensidad de fondo para el paso i-ésimo, y 𝐹𝑘 es el factor de

estructura para la k-ésima reflexión de Bragg.

75

3.6.2 Cálculo del factor de estructura

El factor de estructura indica la capacidad de difracción de la celda unitaria [106] que se

calcula de la siguiente forma:

𝐹𝑘 = ∑ 𝑁𝑗𝑓𝑗𝑒[2𝜋(ℎ𝑥𝑖+ 𝑘𝑦𝑖+ 𝑙𝑧𝑖 )] 𝑗 𝑒�−𝐵𝑗 𝑠𝑖𝑛2𝜃

𝜆2�, Ec. 35

donde: ℎ 𝑘 𝑙 son los índices para la k-ésima reflexión; 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝑧𝑖 son las coordenadas

fraccionarias del j-ésimo átomo en el modelo; 𝑁𝑗 hace referencia a la multiplicidad de la

ocupación de los átomos; 𝑓𝑗 es el factor de forma atómico del j-ésimo átomo; 𝐵𝑗 es una

aproximación isotrópica, θ es el ángulo de incidencia del haz de rayos X; λ es la longitud de onda del rayo incidente.

3.6.3 Funciones para modelar el perfil de un pico de difracción

La descripción de la forma de los picos, los cuales dependen de factores como tamaño del microcristal, microdeformaciones, defectos etc, varía en función de 2𝜃. De otro lado,

para la función que simula el perfil tenemos varias opciones de funciones analíticas las

cuales generan una función normalizada. Estas funciones de perfil [107] son típicamente descritas por tres parámetros: su posición (2𝜃𝑘), una intensidad 𝐼0 y el ancho de la

función representado por el ancho del pico a media altura. Algunas funciones perfil

simétricas son:

𝐶01/2

𝐻𝑘𝜋1/2 𝑒�−𝐶0�2𝜃𝑖−2𝜃𝑘 �2

𝐻𝑘2 �

𝐹𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝐺𝑎𝑢𝑠𝑠𝑖𝑎𝑛𝑎 (𝐺) Ec. 36

𝐶11/2

𝐻𝑘𝜋 ��1 + 𝐶1

(2𝜃𝑖−2𝜃𝑘 )2

𝐻𝑘2 ��

−1

𝐹𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝐿𝑜𝑟𝑒𝑛𝑡𝑧𝑖𝑎𝑛𝑎 (𝐺) Ec. 37

𝜂𝐿+ (1 −𝜂)𝐺 𝑃𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜−𝑉𝑜𝑖𝑔𝑡 (𝑝𝑉) Ec. 38

𝜂 puede refinarse como una función lineal de 2𝜃, mediante la relación [106]:

𝜂 = 𝑁𝐴 +𝑁𝐵 (2𝜃), Ec. 39

donde 𝑁𝐴, 𝑁𝐵 son variables refinables. Para las ecuaciones anteriores se tiene que

𝐶0 = 4 ln 2; 𝐶1 = 4 y 𝐻𝑘 es el ancho completo a media altura (FWHM: full-width-at-half-

76

maximum) de la reflexión k-ésima. En la figura 3-26 [108] se presenta un ejemplo del

perfil de las funciones Gaussiana, Lorentziana y pseudo Voigt.

Figura 3-26: Funciones perfil normalizadas centradas en 2𝜃𝑘 = 50° [108].

3.6.4 Criterios de Ajuste para el Refinamiento

Con el fin de determinar la calidad del ajuste del refinamiento o los criterios de avance del

mismo, con el fin de evidenciar si el modelo usado es el correcto y también si se ha caído

en un falso mínimo, existen varios indicadores que permiten al usuario juzgar si el

proceso de refinamiento es satisfactorio, además igual de mirar el punto donde este se

puede detener. Uno de los parámetros más simples, es observando la curva de

diferencia entre el difractograma experimental y el obtenido a partir del refinamiento, la

cual idealmente debe ser una línea recta. Adicionalmente los criterios de ajuste más

utilizados son:

a) Residuo del patrón pesado (𝑅𝑊𝑃): Muestra el progreso del refinamiento ya que el

numerador contiene la función residuo, que es precisamente la que se está

tratando de minimizar. El residuo se puede calcular de la siguiente manera [109]:

𝑅𝑊𝑃 = �∑𝑤𝑖(𝑌𝑖(𝑜𝑏𝑠)−𝑌𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐))2

∑𝑤𝑖(𝑌𝑖(𝑜𝑏𝑠))2�1/2

Ec. 40

77

b) Valor esperado (𝑅𝑒𝑥𝑝): Refleja la calidad de los datos obtenidos en la medición del

patrón (conteos estadísticos), se calcula [110] con ayuda de:

𝑅𝑒𝑥𝑝 = �𝑁−𝑃+𝐶

∑ 𝑤𝑖𝑛𝑖=1 𝑌𝑖 (𝑜𝑏𝑠)

2 Ec. 41

c) Ajuste de “bondad” (𝜒2): Es el cociente entre el residuo del patrón pesado [110] y

el valor esperado. Si el tiempo de toma de datos fue suficientemente grande, no dominarán los errores estadísticos, 𝑅𝑒𝑥𝑝 podría ser muy pequeña y 𝜒2 para una

estructura cristalina refinada podría ser mayor a uno. Si los datos se obtienen en un periodo de tiempo muy corto, 𝑅𝑒𝑥𝑝 podría ser muy grande y 𝜒2 es menor que

uno. El valor óptimo para 𝜒2 está entre 1 y 1.13.

𝜒2 = 𝑅𝑊𝑃𝑅𝑒𝑥𝑝

Ec. 42

d) 𝑅𝑃: Evalúa todos y cada uno de los puntos del difractograma aunque el esquema de computo es diferente a 𝑅𝑊𝑃. Se calcula [111] mediante:

𝑅𝑃 = ∑�𝑌𝑖(𝑜𝑏𝑠)−𝑌𝑖 (𝑐𝑎𝑙𝑐)�

𝑌𝑖(𝑜𝑏𝑠) Ec. 43

e) Residuo del factor de Bragg (𝑅𝐵): Es un indicador de la calidad del modelo en

virtud a los datos cristalográficos de la celda unitaria: grupo espacial, parámetros

de red, posiciones atómicas y número de ocupación de los átomos en los sitios

que les corresponde. La fórmula se define [112] en función de las intensidades:

𝑅𝐵 = ∑�𝐼𝑘(𝑜𝑏𝑠)−𝐼𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐)�

∑𝐼𝑘 (𝑜𝑏𝑠) Ec. 44

f) Factor de estructura (𝑅𝐹): Calcula la diferencia entre los factores de estructura

𝐹ℎ𝑘𝑙 “observados” y los calculados a partir del modelo estructural refinado [112]:

𝑅𝐹 = ∑ �𝐹𝐻𝑘𝑙0 −𝐹𝐻𝑘𝑙

𝑐 �𝐻𝑘𝑙∑ 𝐹𝐻𝑘𝑙

0𝐻𝑘𝑙

Ec. 45

Los valores de residuo 𝜒2 y 𝑅𝑊𝑃 son los indicadores más útiles para la evaluación del

refinamiento, adicionalmente uno de los criterios para juzgar la calidad del refinamiento

es un correcto ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón

observado.

Finalmente, el refinamiento se realizó utilizando el programa GSAS (General Structure

Analysis System), desarrollado en el laboratorio de los Alamos figura 3-27 [113].

78

Figura 3-27: Entorno gráfico del programa GSAS.

3.7 Caracterización Microestructural: Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

La microscopía en términos generales permite obtener imágenes aumentadas de una

determinada espécimen. Dependiendo de parámetros como el tipo de muestra, la

composición y la preparación de la misma, se puede obtener información relacionada con

la morfología, porosidad, microestructura, composición entre otros. Tradicionalmente el

tipo de microscopía más conocido es la microscopía óptica, sin embargo, gracias al

postulado de De Broglie (dualidad onda partícula) se establece que los electrones en

movimiento (altas velocidades), presentan una longitud de onda de varios órdenes de

magnitud menor que la de la luz visible. Esto se conoce como el principio de la dualidad

onda-partícula, que deja clara la existencia de un paralelismo entre el movimiento de la

partícula (electrón) y la propagación de la onda asociada a su movimiento. Gracias a este

principio, al tratarse de partículas con carga eléctrica, estas pueden interactuar con la

materia produciendo distintos tipos de radiaciones (figura 3-28 [114]).

79

Figura 3-28: Tipo de radiaciones resultantes de la interacción del haz de electrones con la superficie [114].

De todas las clases de radiación mostradas en la figura 3-28, existen dos que son

relevantes en el caso de la microscopía electrónica. La primera corresponde a la emisión

de electrones secundarios, que son generados cuando el haz de electrones golpea o

perturba la banda de conducción de los átomos. A este tipo de radiación se le adjudican

valores bajos de energía (E < 50 eV), los cuales producen imágenes de la topografía del

material, ya que la distancia máxima por debajo de la superficie del material de la que

pueden ser emitidos es muy pequeña (típicamente del orden de nanómetros) y su origen

es muy cercano al punto de impacto del haz de electrónico. La segunda corresponde a

los electrones retrodispersados, que se consideran dispersiones elásticas de los

electrones pertenecientes al haz incidente, los cuales asocian valores altos de energía

(cientos de eV) y cuya dispersión está fuertemente asociada al número atómico del

átomo golpeado por el haz [115].

El haz de electrones incidente, al tratarse de partículas de carga eléctrica, puede ser

desviado por lentes magnéticas, las cuales permiten dirigir y enfocan el haz hacia la

muestra con el objetivo de hacer un barrido de la dentro de un determinado sector. Lo

anterior justifica la importancia del sistema de vacío ya que los electrones pueden ser

desviados por las moléculas del aire, de forma que tiene que hacerse un vacío casi total

en el interior del microscopio. Por otro lado, la intensidad en la emisión de los dos tipos

de radiaciones mostradas anteriormente, varía en función del ángulo de incidencia del

80

haz de electrones con la superficie del material y adicionalmente la corriente electrónica

emitida puede ser amplificada, permitiendo a partir de las diferencias de intensidad y con

ayuda de un sistema de detección, registro y un fotomultiplicador construir una imagen.

La figura 3-29 [116] muestra el esquema principal de componentes en un microscopio

electrónico.

Figura 3-29: Esquema de componentes principales en un microscopio electrónico de barrido [116].

La configuración básica del microscopio electrónico es [117]:

a) Sistema de emisión: Consta de un cañón de electrones que consiste de un

triodo en el que un filamento de wolframio o un cristal de LaB6 proporciona una

corriente electrónica de hasta 250 A con energías ajustables entre 1 y 50 keV;

dos lentes condensadoras que reducen el tamaño del haz en 104 veces; una

tercera lente condensadora cuya misión es focalizar el haz de electrones sobre la

superficie de la muestra; y el sistema de deflexión que produce el barrido del haz

de electrones.

b) Portamuestras: Permite mover la muestra en el espacio (X, Y, Z); el eje Z es

paralelo al eje óptico. La muestra se puede girar de 0º a 360º e inclinar entre 0º y

90º, de tal manera que el haz de electrones alcanza casi cualquier parte de su

superficie.

81

c) Sistema visualización de imagen: La imagen se registra fotografiando la

pantalla de un tubo de rayos catódicos, con un tiempo de exposición (del orden de

30 a 200 segundos) igual al de barrido de todas las líneas que forman la imagen.

La resolución de la imagen en una micrografía hecha con la técnica de MEB es

comparable al tamaño de grano del fósforo del tubo de rayos catódicos.

d) Sistema de detección de las diferentes emisiones: El haz de electrones

incidente produce una serie de emisiones que pueden ser analizadas con un

sistema de detección apropiado basado en la naturaleza de las mismas.

3.7.1 Especificaciones técnicas del equipo utilizado

La morfología se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (MEB) usando un

Microscopio FEI Quanta 200 operado en modo de alto Vacío (3 x 10-7 torr) usando un

detector de electrones secundarios Everhart-Thorney (ETD) que permite destacar la

morfología del material y un detector de electrones retrodispersados (SSD) que permite

observar diferencias en composición. La figura 3-30 muestra la imagen del equipo

utilizado.

Figura 3-30: Equipo de microscopía electrónica de Barrido junto a la sonda de EDS (Marca EDAX) Universidad Nacional de Colombia.

82

3.8 Espectroscopía de energía de Dispersión de Rayos X (EDS)

Anteriormente se observaron los diferentes tipos de radiación asociados a la interacción

entre los electrones de un haz y la materia. El principio de la espectroscopía de energía

de dispersión de rayos X, es la intensidad característica de las líneas o del espectro de

emisión de líneas de rayos X para cada elemento en particular. Debido a que la

configuración electrónica de cada elemento es diferente, las emisiones características de

radiación de rayos X son particulares para cada elemento de la tabla periódica y por

consiguiente, la radiación de energía presenta una proporcionalidad con la concentración

de cada elemento presente en la muestra analizada. Es de anotar, que las transiciones

posibles, dependen de la disponibilidad de electrones en un nivel de energía del átomo

en particular; es por eso que unas transiciones son más probables que otras. Otra de las

bases fundamentales de esta técnica es que el detector debe tener la capacidad de

separar la radiación de rayos X en pulsos electrónicos discretos lo que posibilita la

separación o identificación de las transiciones de los electrones en los diferentes niveles

energéticos [118], adicionalmente, debe absorber la radiación de rayos X de un forma

eficiente, con el fin de que el pulso de corriente eléctrica correspondiente a la señal de

salida, sea proporcional o una medida lo más exacta posible a la energía de los

electrones que llegan al mismo.

Para el caso del EDS, la energía de los rayos X incidentes causa un cierto número de

ionizaciones que crean un electrón de conducción por cada evento de ionización. Los

electrones creados por cada fotón (rayos X) son casi instantáneamente capturados por

efecto de un voltaje aplicado. Estos electrones son integrados por un amplificador de

señales con salida de pulsos con una altura proporcional a la energía de un fotón que lo

originó, estos pulsos de salida son medidos y contados por un analizador multicanal

(AMC). Con estas señales se construye un espectro de número de cuentas de rayos X

contra energía de los rayos x y el espectro se puede desplegar en imagen o en

impresión. El detector se mantiene a baja temperatura mediante nitrógeno líquido. Con

este tipo de análisis no todos los elementos pueden ser analizados, para el caso del EDS

utilizado, solo se puede analizar desde el carbono [118].

83

3.9 Caracterización Eléctrica: Medidas de Polarización Eléctrica

Las medidas eléctricas son medidas de caracterización ferroeléctrica, realizadas por un

equipo Precision Tester.

3.9.1 Sistema de Tierra Virtual

La familia de los Precision Tester está diseñada como un sistema de medida de Tierra

Virtual. Esto significa que el equipo normalmente mide la corriente que fluye a través de

la muestra en vez del voltaje aplicado a través de la misma [119]. Para entender el

sistema de Tierra Virtual es necesario conocer el sistema tradicional de medida llamado

Torre de Sawyer. La técnica de medida Torre de Sawyer es un método aceptado y

establecido para caracterizar dispositivos no-lineales. La Torre de Sawyer es un sistema

para medir capacitores no lineales. Este sistema consta de un capacitor posicionado en

serie con respecto al dispositivo a medir y mide la caída de voltaje a través de la muestra,

como lo esquematiza la figura 3-31 [119].

Figura 3-31: Configuración de la técnica Torre de Sawyer [119].

En el sistema de medida de Tierra Virtual el capacitor de prueba se reemplaza con un

circuito de medida conformado por un amplificador de transimpedancia, el cual es un

conversor de corriente a voltaje, y un circuito integrador, mostrado en la figura 3-32 [119].

84

En esta configuración, el amplificador de transimpedancia mantiene el terminal de retorno

del Precision tester a un potencial de Tierra Virtual. Toda la carga que fluye a través de la

muestra como resultado del voltaje aplicado se acumula por medio del circuito integrador.

El voltaje generado en la salida del integrador se mide y se traduce en los resultados

mostrados por el software.

Figura 3-32: Sistema de medida de Tierra Virtual [119].

En palabras más simples el sistema se puede considerar como un capacitor ferroeléctrico

conectado en serie con un capacitor lineal, los cuales están conectados en paralelo con

dos resistores en serie, de forma que toda la tensión eléctrica aplicada al sistema por

efecto del voltaje aplicado, esté sobre el capacitor ferroeléctrico y sea la misma sobre la resistencia que está conectada al integrador que mide finalmente la señal.

3.9.2 Medidas de Polarización Eléctrica

Como se mencionó en el capítulo anterior las medidas de polarización eléctrica en

función de un voltaje, constituyen herramientas estándar en la caracterización de

materiales ferroeléctricos. En este caso se aplica a la muestra una serie de voltajes, los

cuales siguen la forma de una señal de onda triangular bipolar. Para cada caso, la

corriente inducida en la muestra se integra y este es el valor de captura que es convertido en un valor de polarización (µ𝐶/𝑐𝑚2) siguiendo la siguiente ecuación [90]:

µ𝐶𝑐𝑚2 = 𝑄

Á𝑟𝑒𝑎= 𝐶𝑉

Á𝑟𝑒𝑎= 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑥 𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑃𝑟𝑢𝑒𝑏𝑎

Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 Ec. 46

La figura 3-33 [120] muestra la forma de la onda de voltaje aplicado y la polarización para

un ferroeléctrico característico. Como las medidas se realizan haciendo variaciones en el

85

voltaje aplicado, las gráficas se pueden obtener como Polarización eléctrica en función

del voltaje, aunque generalmente se presentan como polarización en función del campo.

Figura 3-33: Comparación entre el valor de polarización con la curva de voltaje aplicado para una muestra de PZNT (material ferroeléctrico característico) [120].

3.9.3 Medidas realizadas

Se realizaron medidas de polarización en función del voltaje aplicado dentro del intervalo

entre 100 V y 2000 V con incrementos de 100 V. Cada una de las medidas se realizó

utilizando una onda triangular bipolar con un período de 10 ms. Adicionalmente, se

realizaron medidas en el rango entre 2000 V y 4000 V con incrementos de 100 V entre

medidas y con un período de onda de 100 ms.

3.9.4 Especificaciones técnicas del Equipo

En el desarrollo del presente trabajo se ha utilizado un Polarímetro Radiant Technologies

INC (figura 3-34). Ferroelectric Test System, Model N0 PHVA10- OP110, operado con el software Vision versión 3.1. (1999)

86

Figura 3-34: Polarímetro Radiant y celda portamuestras.

3.10 Caracterización Magnética: Medidas de Magnetización en función de la Temperatura

Las medidas de magnetización en función de la temperatura se efectuaron usando un

magnetómetro MPMS (Magnetic Properties Measurement System). Los magnetómetros

son una ingeniosa combinación de uniones superconductoras que permiten detectar

campos magnéticos tan minúsculos que pueden llegar a ser hasta de un cuanto de flujo

magnético. Estos magnetómetros constan de un sensor SQUID (Superconducting

Quantum Interference Device) para la medición de momentos magnéticos bajo diferentes

condiciones experimentales (temperatura, frecuencia, etc) y con base en los cuales se

deducen tanto la magnetización 𝑀, como la susceptibilidad magnética 𝜒.

3.10.1 Magnetómetro: Descripción

El magnetómetro está compuesto por dos partes: una correspondiente al sistema

criogénico y otra correspondiente al sistema de control. La parte criogénica está formada

por un criostato superaislado que abriga los componentes magnéticos (magneto

superconductor o sensor SQUID) en la vara de medidas que se muestra en la figura 3-35

[121, 122].

87

Figura 3-35: Vara de medidas y estructura del criostato con los componentes magnéticos. En la figura del centro (A): 1- Asta de sujeción de la muestra, 2- Sistema de rotación del asta, 3- Transporte de la muestra, 4- Llave de seguridad, 5- Sensor de nivel de helio, 6- Solenoide

superconductor, 7-Impedancia, 8- Capsula del SQUID. Figura de la extrema derecha (B): 1- cámara de la muestra, 2- Espacio para la muestra, 3- Hoja aislante con calentador. 4- Región de aislamiento térmico, 5- Pared de vacío térmico, 6- Super aislamiento, 7- Pared de vacío externo,

8- Muestra, 9- Pared interna de bobina superconductora, 10- Hilo superconductor, 11. Pared externa de la bobina [121, 122].

El dispositivo SQUID presenta un anillo superconductor cerrado, con una o dos uniones

Josephson y a lo largo de cuyo recorrido circula una corriente eléctrica. La unión

Josephson es un sistema que funciona basado en el efecto túnel de pares de Cooper

propuesto en 1962 por B.D. Josephson [63]. El sistema SQUID MPMS presenta un

conjunto de anillos detectores SQUID enlazados con un sensor SQUID por medio de una

serie de conexiones superconductoras, entre las que se halla un transformador para la

reducción del ruido y una bobina de entrada de señal para que la corriente procedente de

los anillos detectores se acople inductivamente al sensor SQUID. A continuación se

encuentra una bobina que registra la señal de radiofrecuencia de salida del sensor

88

SQUID y la transmite a un amplificador de frecuencias VHF para reconvertir esta señal

en un voltaje analógico ajustado de manera estrictamente proporcional a la intensidad de

corriente circulante en la bobina de entrada del SQUID. La muestra se mide

habitualmente ejerciendo un movimiento repetitivo de ésta hacia arriba a lo largo de

cierta distancia y posteriormente leyendo el voltaje de salida del detector SQUID. Si el

voltaje del SQUID presenta un número suficientemente grande de datos puntuales,

entonces el voltaje puede ser representado gráficamente como una función de la posición

de la muestra. A una secuencia en serie de tales datos se le denomina escaneado.

El sistema de control es constituido por el computador, el cual maneja de manera

totalmente automática el equipo entero a través de una interface. Tres controladores,

comandados directamente por el computador mediante el software provisto por la

empresa productora Quantum Design, se encarga del funcionamiento del magnetómetro.

El primero es un controlador encargado de la traslación o transporte de la muestra, el

acoplamiento entre el detector y la fuentes de corriente para la bobina superconductora

son muy importantes para la operación de modo persistente. En otras palabras, el

controlador comanda todos los mecanismos mostrados en la figura 3-34. El segundo es

el controlador de gas. El tercer controlador es una fuente R/G que comanda el sensor de

temperatura y el de gas.

3.10.2 Medidas de Magnetización

La magnetización de una muestra se obtiene mediante la medición del momento

magnético de la muestra, ya sea en función del campo aplicado o en función de la

temperatura, y luego dividiendo el valor del momento entre el volumen o la masa de la

muestra utilizada. La muestra se magnetiza por medio de un campo magnético constante

y luego se mide el momento magnético. La medida de momento magnético en función

del campo aplicado se puede realizar partiendo de un campo cero, subiendo hasta el

valor máximo, disminuyendo este campo hasta invertirlo y luego volver a cero, de esta

forma se busca obtener la curva de histéresis del material. La medida de momento

magnético en función de la temperatura se puede realizar por medio de varios

procedimientos conocidos como Zero Field Cooling (ZFC) y Field Cooling (FC). En la

técnica ZFC, la muestra se enfría hasta bajas temperaturas en ausencia de campo

magnético, luego se aplica un campo y se va aumentando la temperatura mientras se

realiza la medida. En el procedimiento FC el sistema se enfría en presencia de un campo

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y se puede realizar la medida tanto durante el enfriamiento (FCC: Field Cooled Cooling),

como durante un posterior calentamiento (FCW: Field Cooled Warming).

3.10.3 Medidas Realizadas

Por medio del equipo descrito anteriormente se realizaron medidas de magnetización en

función del campo aplicado a una temperatura de 20 K, subiendo hasta un campo de 50

kOe. También se realizaron medidas de magnetización en función de la temperatura para

campos aplicados de 100 Oe y 10 kOe, en el rango de temperatura de 3 a 300 K

siguiendo los procedimientos de enfriamiento en presencia de campo, FC (Field Cooling),

y enfriamiento. El equipo usado se muestra en la figura 3-36.

Figura 3-36: Magnetómetro SQUID utilizado en el proceso experimental.

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