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DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
ANLISIS REOLGICO Y ESTRUCTURAL DE MICELAS
USANDO
DINMICA
MOLECULAR
POR
VALAUR EKBALAM MRQUEZ BAOS
TESIS
PRESENTADA
COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERA QUMICA
CELAYA,GUANAJUATO.DICIEMBRE 2013
SECRETARA DE EDUCACIN PBLICASUBSECRETARA DE EDUCACIN SUPERIOR
DIRECCIN GENERAL DE EDUCACIN SUPERIOR TECNOLGICA
INSTITUTO TECNOLGICO DE CELAYA
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RESUMEN
Los lquidos complejos exhiben una estructura a escala nanomtrica, y por ello han
sido un tema de estudio e investigacin intensos en los aos recientes. La formacin
espontnea de una estructura en ellos puede ocurrir cuando hay una fuerte asimetra
entre las molculas del soluto y el solvente dependiendo del tamao y forma de las
molculas, o de las interacciones entre ellas. Un ejemplo tpico son los sistemas
micelares, los cuales presentan una gran cantidad de formas en los agregados de
tensoactivos, provocando una fuerte dependencia este la estructura del fluido y sus
propiedades.
En el presente trabajo se centra en la bsqueda de la relacin entre la estructura de
sistemas micelares semidiluidos formados por molculas de Dodecil-Sulfato de Sodio
(SDS) y su comportamiento reolgico, apoyndose de herramientas de dinmica
molecular fuera y dentro del equilibrio. Se proponen cuatro modelos moleculares para
representar la estructura molecular del SDS y su solvente. Cada modelo presenta
ventajas y desventajas en cuanto al detalle atomstico, velocidad de cmputo y precisinobtenida. Sin embargo para los fines de la presente tesis solo se realizan pruebas
relogicas para los modelo de bajo costo computacional.
Las pruebas reolgicas muestran un comportamiento de adelgazamiento al flujo en
el caso del modelo de tomo unido, mostrando cambios en el factor de estructura de
patrones isotrpicos a patrones simulares los mostrados en los encontrados en
soluciones polimricas diluidas bajo condiciones de corte.
Para el modelo ms simple tipo coarse grain, se obtienen regiones de
adelgazamiento y engrozamineto al flujo, relacionados con el alineamiento de micelas y
la dispersin del tensoactivo en la caja de simulacin, respectivamente. Lo cual se
refleja en cambios en el factor de estructura de patrones isotrpicos a patrones tipo
mariposa bajo condiciones de corte.
Dirigida por:
Dr. Edgar Omar Castrejn Gonzlez
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NDICE
RESUMEN....................................................................................................................................... 2NDICE........................................................................................................................................... 3
CAPTULO IINTRODUCCIN......................................................................................................... 7
1.1 Reologa de los fluidos estructurados .................................................................................. 7
1.2 Tensoactivos ...................................................................................................................... 10
1.3 Caractersticas reolgicas de los sistemas micelares ......................................................... 13
1.4 Caso de estudio ................................................................................................................. 16
CAPTULO IIDINMICA MOLECULAR....................................................................................... 17
2.1 Generalidades .................................................................................................................... 17
2.2 Principios bsicos .............................................................................................................. 18
2.3 Potenciales ......................................................................................................................... 22
2.4 Dinmica Molecular en Fase Condensada ........................................................................ 24
2.5 Dinmica molecular fuera del equilibrio ........................................................................... 33
CAPTULO IIIMETODOLOGA.................................................................................................... 36
3.1 Antecedentes. .................................................................................................................... 36
3.2 Etapas de una simulacin molecular ................................................................................. 37
3.3 Modelos moleculares......................................................................................................... 39
3.3.1 Modelo atomstico basado en PCFF ........................................................................... 40
3.3.2 Modelo atomstico basado en OPLS .......................................................................... 45
3.3.3 Modelo de tomo unido basado en Gao et al.[44] .................................................... 49
3.3.4 Modelo coarse grainbasado en Castillo-Tejas et al. [49] ......................................... 52
3.4 Funciones de Correlacin .................................................................................................. 54
3.5 Reologa ............................................................................................................................ 56
3.5.1. Condiciones de Frontera de Lees-Ewalds ................................................................. 573.5.2. Mtodo SLLOD......................................................................................................... 59
3.6 Medidas de estructura........................................................................................................ 61
3.6.1. Funcin de Distribucin Radial ................................................................................. 62
3.6.2. Factor de Estructura .................................................................................................. 64
CAPTULO IVRESULTADOS Y DISCUSIN................................................................................. 67
4.1 Modelo atomstico basado en PCFF .................................................................................. 67
4.2 Modelo atomstico basado en OPLS ................................................................................. 68
4.3 Modelo de tomo unido basado en Gao et al.[44] ........................................................... 72
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4.3.1 Simulaciones en equilibrio ......................................................................................... 73
4.4 Modelo coarse grainbasado en Castillo-Tejas et al. [49] ................................................ 99
4.4.1 Simulaciones en equilibrio ....................................................................................... 100
4.4.1 Simulaciones fuera del equilibrio ............................................................................. 109
CAPTULO VCONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.............................................................. 112
REFERENCIAS............................................................................................................................ 113
Lista de Figuras.
Figura 1.1. Estructuras esquemticas de soluciones no newtonianas en reposo y en condiciones
de corte [4]. ................................................................................................................................... 8
Figura 1.2. Relaciones entre el esfuero cortante! "elocidad de deformaci#n y "iscosidad de"arias clases de fluidos. $a% diagrama de esfuero cortante contra deformaci#n. $&% diagrama
logar'tmico de esfuero cortante contra la "elocidad de deformaci#n. $c% "iscosidad en funci#n
del esfuero cortante [(]. .............................................................................................................. )
Figura 1.* Esquema de un tensoacti"o [8]. ................................................................................. 1+
Figura 1.4. a% ,ariaci#n de algunas propiedades en la cercan'a de la --/ &% 0&icaci#n del
punto rafft [8]. ........................................................................................................................... 12
Figura 1.(. Reogramas para una soluci#n acuosa de micelas de -etiltrimetilamonio [1)]. ....... 14
Figura 2.1 -oordenadas internas para las interacciones de enlace a% rgo&ierna la deformaci#n
del enlace/ &% 3 representa el trmino del enlace angular/ c% 5 &rinda el ngulo diedro/ d% el
peque6o ngulo 7acia afuera del plano est go&ernado por el ngulo diedro impropio9 [*+].
..................................................................................................................................................... 2*
Figura 2.2 -ondiciones de Frontera peri#dicas [*+]. .................................................................. 2(
Figura *.1 Estructura molecular del :;: $a% y su sol"ente el agua $&%. ....................................... *)
Figura *.2 Representaci#n de los tipos de tomos en el sistema &asado en eesBEdwards peri#dicas para el fluDo de -ouette y su
representaci#n como ladrillos desliantes [4]. ......................................................................... (8
Figura *.8 Esquema de un celda de dispersi#n de lu $a% "ista de perfil! $&% "ista superior [8+].
..................................................................................................................................................... ?(
Figura 4.1 @nlisis de los requerimientos de c#mputo del modelo &asado en
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Figura 4. 2 @nlisis de los requerimientos de c#mputo del modelo &asado en =:. ............... ?)
Figura 4.* Estrucuturas moleculares a% nicial! &% micela formada despues de 1( ns. En amarillo
:! roDo =! caf -! &lanco G y morado Ha. >as molculas de agua no se muestran por claridad.
..................................................................................................................................................... ?)
Figura 4.4 Funciones de distri&ucion radial para el modelo &asado en el campo de fueras
=:! para los pares :B=w! :BHa! HaB=w y =wB=w. ................................................................... +
Figura 4.( Factores de estructura de la solucion 1 de :;: en el modelo tipo =:. .............. 1
Figura 4.? @nlisis de los requerimientos de c#mputo del modelo &asado en Aao et al.[4*]. . 2
Figura 4. -onfiguraciones moleculares para la soluci#n +.* de :;:! a% Estructura inicial y
formas micelares finales a &% B*I -! c% (I-! d% 2(I -! e% 4(I - y f% ?(I -. .................................... 4
Figura 4.8 -onfiguraciones moleculares para la soluci#n +. de :;:! a% Estructura inicial y
formas micelares finales a &% B*I -! c% (I-! d% 2(I -! e% 4(I - y f% ?(I -. .................................... (
Figura 4.) -onfiguraciones moleculares para la soluci#n 1.+ de :;:! a% Estructura inicial y
formas micelares finales a &% B*I -! c% (I-! d% 2(I -! e% 4(I - y f% ?(I -. .................................... ?
Figura 4.1+ Funciones de distri&uci#n radial para el par :B=G2. .................................................. Figura 4.11 Funciones de distri&uci#n radial para el par =G2B =G2. ............................................. 8
Figura 4.12 Factores de estructura de los soluciones analiadas en el modelo de Aao et al. [44]
en funci#n de la concetraci#n y la temperatura! considerando la posiciones del sol"ente y el
tensoacti"o. ................................................................................................................................. )
Figura 4.1* Factores de estructura de los soluciones analiadas en el modelo de Aao et al. [44]
en funci#n de la concetraci#n y la temperatura! considerando Jnicamente las posiciones del
tensoacti"o. ................................................................................................................................. 8+
Figura 4. 14 ,iscosidades de corte cero para soluciones de :;: &aDo el modelo de Aao et al.
[44] en funci#n de la temperatura. ............................................................................................. 81
Figura 4.1( ,iscosidad de corte en funci#n de la tasa corte para sistemas &asados en el modelo
de Aao et al. [44]. ........................................................................................................................ 82
Figura 4.1? Esfuero de corte en funci#n de la tasa corte para sistemas &asados en el modelo
de Aao et al. [44]. ........................................................................................................................ 84
Figura 4.1 a)
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Figura 4.2( Factores de estructura en el
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Captulo I
INTRODUCCIN
En este captulo se presenta la definicin e importancia de los tensoactivos y los
sistemas micelares, haciendo sus particulares propiedades reolgicas. Tambin se
plantea el caso de estudio y los objetivos.
1.1 Reologa de los fluidos estructurados
Los materiales lquidos, por definicin son sistemas que fluyen cuando se someten a
un esfuerzo. Encontrar cual es la respuesta de un fluido ante la aplicacin de un
esfuerzo, es el corazn de las pruebas reolgicas y suele ser un tema complejo. Hay
muchos tipos de lquidos: sustancias puras, mezclas, dispersiones y soluciones, la cuales
pueden ser catalogadas como fluidos simples o estructurados. Cada uno tiene su propio
comportamiento singular cuando se somete a esfuerzos [1; 2]. En general, cuando un
material tiene una fase uniforme, tal como una solucin o sustancia pura de bajo peso
molecular refiere como un fluido simple. Los materiales que contienen ms de una fase,
tales como partculas slidas dispersadas en un lquido, las partculas de gas en una
espuma o una emulsin de lquidos inmiscibles se consideran fluidos estructurados ya
que su comportamiento reolgico es en general, dominada por las interacciones de los
constituyentes. En estos sistemas, la escala de longitud est determinada por el tamao
de las partculas del soluto, el cual es generalmente de mayor tamao que de lasmolculas del solvente [3].
Existen muchos factores afectan la estabilidad de los fluidos estructurados. Las
condiciones de corte o el movimiento browniano pueden destruir esta delicada
estructura y modificar la viscosidad de los fluidos [3; 4]. En la Figura 1.1 se muestran
esquemticamente los diversos tipos de microestructuras encontradas en los sistemas
reolgicamente complejos en un estado de reposo y cmo estas se han perturbado bajo
la accin de un esfuerzo de corte. La mayora de los sistemas contienen partculas de
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forma irregular, con una distribucin de tamao o molculas ramificadas y/o enredadas
como en el caso de los sistemas polimricos, o grupos de partculas en suspensin, etc.
En reposo, las unidades de la microestructura se orientan al azar, correspondiente a su
estado de mnima energa. A bajos niveles de cizallamiento, el sistema se resiste a
cualquier deformacin, ofreciendo una resistencia al flujo muy alta, ya sea por mostrar
un valor muy alto en su viscosidad o un esfuerzo de fluencia. Cuando se incrementa
gradualmente la magnitud de esfuerzo cortante externa, las unidades estructurales
responden alinendose con la direccin del flujo, o mediante una deformacin para
orientarse a lo largo de las lneas de corriente, o inclusive por medio de la
desintegracin de los agregados en pequeas en sus partculas primarias.
Figura 1.1. Estructuras esquemticas de soluciones no newtonianas en reposo y encondiciones de corte [4].
Generalmente los cambios en la microestructura son con la finalidad de facilitar el
flujo, es decir, estos conducen a la reduccin de su viscosidad aparente ante un esfuerzo
de corte. Sin embargo en algunos casos las condiciones de corte suelen provocar una
asociacin adicional o la dispersin del soluto en el solvente, provocando aumentos en
la viscosidad de la solucin [2]. Por esta razn que los fluidos estructurados a una
determinada temperatura y presin no obedecen a una relacin lineal simple entre el
estrs y el flujo aplicado como lo estable la ley de Newton de la viscosidad, por lo queson llamados fluidos no newtonianos. La ciencia que estudia este tipo de deformaciones
en un cuerpo sometido a esfuerzos externos es la Reologa.
Este tipo de materiales pueden ser convenientemente agrupados en tres clases
generales [4]:
(1)fluidos para el que se determina la tasa de corte en cualquier momento slo por
el valor del esfuerzo cortante en ese punto en ese instante, estos fluidos sonconocida por varios nombres como independientes del tiempo, puramente
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viscosos, inelsticoso Fluidos Newtonianos Generalizados(FNG);estos lquidos
pueden subdividirse en tres tipos:
a) adelgazantes al corte o pseudoplsticosb) engrosantes al corte o dilatantes
c)
viscoplsticos
(2)fluidos ms complejos para los cuales la relacin entre el esfuerzo cortante y la
velocidad de corte depende, adems, de la duracin del corte y de su historia
cinemtica, que se denominan fluidos dependientes del tiempo, divididos en
fluidos tixotrpicos y reopcticos, y finalmente,
(3)sustancias que presentan caractersticas tanto de fluidos viscosos como de
slidos elsticos, mostrando recuperacin elstica parcial despus de ladeformacin, que son categorizados comofluidos viscoelsticos.
Este esquema de clasificacin es arbitrario ya que en realidad los materiales a
menudo muestran una combinacin de dos o incluso los tres tipos de caractersticas, sin
embargo, es posible identificar las caractersticas no newtonianas dominantes y tomar
esto como la base para el clculo posterior del proceso. En la Figura 1.2 se muestran
curvas de flujoo reogramasy curvas de viscosidadde distintos tipos comportamientos
no newtonianos, cada uno cuenta con una expresin matemtica para la obtencin de laviscosidad aparente. Las curvas de flujo en escalas lineales y logartmicas para estos tres
tipos de comportamiento al flujo, tambin se incluye la relacin lineal tpica de los
fluidos newtonianos.
Figura 1.2. Relaciones entre el esfuerzo cortante, velocidad de deformacin yviscosidad de varias clases de fluidos. (a) diagrama de esfuerzo cortante contradeformacin. (b) diagrama logartmico de esfuerzo cortante contra la velocidad de
deformacin. (c) viscosidad en funcin del esfuerzo cortante [5].
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Muchos de los materiales que usamos cotidianamente son fluidos estructurados
como mayora de los alimentos, cosmticos, productos farmacuticos y pinturas.
Algunos con gran aplicacin industrial como lo son los polmeros y las soluciones
micelares. En el presente trabajo prestaremos atencin a estas ltimas, ya que influyen
en la solucin en dos propiedades importantes: Solubilidad y Viscosidad, presentando la
formacin de estructuras y comportamientos reolgicos complejos.
1.2 Tensoactivos
Un grupo especial de fluidos estructurados, son los formados por molculasanfiflicas las cuales minimizan las interacciones solvofbicas desfavorables formando
agregados espontneamente y generando una variedad de nanoestructuras, siendo la
micela la ms simple de stas. La formacin de las estructuras no es inducida por
condiciones externas o por la proximidad de transiciones de fase, lo cual hace nicos a
los sistemas anfiflicos. La asociacin de las molculas anfiflicas es fsica, y la forma y
tamao del agregado cambian en funcin de las variaciones de las condiciones de la
solucin (temperatura, pH, contenido de sal, etctera) [6]. Ejemplos tpicos desustancias anfiflicas son los tensoactivos, los lpidos, los copolmeros en bloque y
algunos alcoholes.
Un tensoactivo (del ingls surfactant: surface active agent) es una sustancia que a
baja concentracin tiene la propiedad de adsorberse sobre las superficies o entre las
fases del sistema, alterando las energas libres superficiales, debiendo su nombre
principalmente a que disminuyen la tensin interfacial entre las fases. Las molculas de
los tensoactivos son anfiflos que estn constituidas por una porcin hidrocarbonada y
otra porcin hidrofilica [7], como se ilustra en la Figura 1.3.
Figura 1.3 Esquema de un tensoactivo [8].
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La porcin hidrocarbonada, ya sea lineal o ramificada, interacciona muy dbilmente
con las molculas de agua del medio ambiente. Adems, las molculas de agua actan
cooperativamente para hacer salir al hidrocarburo del agua (interaccin hidrofbica).
Sin embargo, la porcin polar o inica de la molcula interacta fuertemente con el
agua, mediante interacciones dipolo-dipolo o ion-dipolo, siendo solvatada (interaccin
hidroflica) [7; 9]. El balance entre las partes hidrofbica e hidroflica de la molcula (o
in) establece las propiedades de los tensoactivos.
La cola o parte hidrofbica de la mayora de los tensioactivos son bastante similares,
y consisten en una cadena de hidrocarburo, que puede ser ramificada, lineal, o
aromtica, Existen algunos tensioactivos no hidrocarbonados los cuales tienen cadenas
de fluorocarbono o cadenas de siloxano [8].
Los tensoactivos pueden ser clasificados por la carga inica de la parte
superficialmente activa de la molcula. En los tensoactivos aninicos, la carga
molecular es negativa; en los catinicos, positiva; en los no inicos, no hay carga y en
los anfteros existen cargas tanto positivas como negativas en la molcula dependiendo
del pH de la solucin.
Ya se ha indicado que los agentes tensoactivos tienen capacidad de modificar la
tensin superficial de las disoluciones a las que se aaden y, a partir de una cierta
concentracin, de formar agregados moleculares llamados micelas. La modificacin de
la tensin superficial les confiere propiedades espumantes y humectantes, potencian la
formacin de espumas y mejoran la adherencia o mojado de un lquido sobre una
superficie slida. La formacin de agregados moleculares por micelacin, les confiere
propiedades emulsificantes y detergentes. Esta propiedad permite utilizarlos para
solubilizar componentes o molculas insolubles en agua por introducirse los mismos en
el interior de las micelas.
La concentracin mnima en la cual se cuenta con nmero de molculas de
tensoactivo suficientes para formarse las primeras micelas se conoce como
Concentracin Micelar Critica (CMC), la cual puede detectarse mediante numerosos
mtodos, ya que diversas propiedades presentan en esta zona un cambio brusco en su
variacin. Los mtodos ms empleados se basan en la variacin de la tensin superficial(todos tipos de tensoactivos) y de la conductividad electroltica de las soluciones (slo
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tensoactivos inicos) [9]. Tambin se usa la variacin del coeficiente osmtico, o
mediante mtodos pticos basados en la turbidez o la transmitancia de luz visible [10].
En la Figura 1.4a se muestra la dependencia de algunas propiedades respecto a
concentracin de tensoactivo en el medio, mostrndose el cambio tpico en su
comportamiento al acercarse a la CMC. Por lo general la CMC muestra una
dependencia respecto a la temperatura, decreciendo con el incremento de la
temperatura, en los tensoactivos no inicos y mostrando un mnimo en los tensoactivos
inicos y anfteros [11]. Una propiedad importante para todos los tensoactivos es la
temperatura de Kraft, la cual es temperatura mnima en la cual es termodinmicamente
posible la formacin de micelas. Este llamado punto Kraft se encuentra en donde
coinciden las lneas de CMC y solubilidad del tensoactivo en un diagrama
Concentracin vs Temperatura [8], como el mostrado en la Figura 1.4b.
a) b)
Figura 1.4. a) Variacin de algunas propiedades en la cercana de la CMC; b)Ubicacin del punto Krafft [8].
Los agregados formados suelen presentar distintas formas y tamaos dando como
resultado una gran variedad de estructuras cada una caracterstica de un determinada
condicin fsica, una clasificacin de ellas se hacen con toda claridad por Isrealachvili
[9] utilizando un parmetro de empaquetamiento basado en el tamao efectivo relativo
de la cabeza tensioactivo y grupos de cola. Este comportamiento suele ser representado
en diagramas de fase, dentro de los cuales el ms comn es el diagrama Concentracin
vs Temperatura. Dentro de este diagrama se pueden distinguir comnmente fases como
soluciones isotrpicas de micelas, lquidos cristalinos y slidos.
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El diagrama de fases de soluciones de tensioactivos que forman soluciones de
micelas parecidas a gusanos puede ser bastante complejo [7; 8; 12]. A medida que
aumenta la concentracin de tensoactivo en la solucin, se observa una transicin de
micelas individuales diluidas, a micelas enlazadas semi-diluidas, despus a sistemas
nemticos, hexagonales, o fases cbicas ordenadas u otros en las concentraciones ms
altas de tensioactivo. Dentro del rgimen de semi-diluido, el aumento en la
concentracin de sales puede conducir a micelas tipo a gusanos lineales o ramificadas y
finalmente a una red saturada interconectada. Para una forma micela lineal tipo gusano,
la forma y el rea por molcula de tensioactivo est optimizado en todas las posiciones a
lo largo de la columna vertebral, excepto en las tapas de los extremos [9]. Cuando una
micela lineal se rompe, debe pagar una penalizacin energtica mediante la formacin
de dos nuevas tapas, o inclusive la formacin de uniones de 3 o 4 puntos, generando
micelas entrelazadas [13; 14; 15; 16; 17].
Cada estructura en el diagrama de fases presenta caractersticas fisicoqumicas
distintas y es de vital importancia tener un control adecuado sobre los cambios de fase
del tensoactivo, sobre todo de factores externos al sistema, como lo pueden ser las
condiciones de flujo o cambios en la temperatura ya que suelen tener un impacto
significativo sobre la estructura molecular y las propiedades que esta otorga [18].
1.3 Caractersticas reolgicas de los sistemas micelares
Para el caso de fluidos formados por tensioactivos hay tres industrias principalmente
implicadas, cada una con un rgimen de flujo diferente [19]. La primera es la industria
de la calefaccin centrada en el que las soluciones diluidas de agentes tensioactivos se
utilizan para la reduccin de la resistencia en el flujo turbulento. El segundo es la
industria petrolera donde, soluciones acuosas micelares, en forma de redes de gusanos
proporcionan una mejora relativamente barata y eficaz de la viscosidad en rgimen
laminar y la reduccin del arrastre en flujos turbulentos. La tercera es la industria de la
limpieza y de productos de uso diario, la cual utiliza las soluciones concentradas de
cristales lquidos para obtener comportamientos con esfuerzos de fluencia. En cada uno
de estos casos el comportamiento reolgico del medio al que son aadidos los
tensoactivos es modificado de manera importante, por lo cual es debe realizarse una
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adecuada caracterizacin de su efecto sobre este tipo de propiedades.
Las pruebas de reometra en condiciones de corte simple generalmente reportan
comportamientos complejos. La Figura 1.5 muestra ejemplos tpicos de curvas del
esfuerzo cortante y la viscosidad como funciones de velocidad de corte. Este tipo de
soluciones son muy pseudoplsticas a menudo muestran un plato ne!toniano muy
definido. "uc#os autores e$plican el carcter e$tremadamente adelgazante al flujo
debido a la formacin de flujo bandeado en el cual el flujo se divide en bandas con
diferentes tasas de corte tales %ue aun%ue la tensin es continua la velocidad de corte
no lo es. Las mediciones de la velocidad en diferentes puntos de la corriente y de
birrefringencia tambi&n indican %ue el fenmeno puede deberse a ello '()* (1* ((+ de
igual manera esto puede ser el origen de la #ist&resis %ue se observa algunas veces en la
medicin provocando comportamientos ti$otrpicos '()* (,* (-+.
Figura 1.5. Reogramas para una solucin acuosa de micelas de Cetiltrimetilamonio '1+.
E$perimentalmente se #a reportado una tasa de corte crtica /0donde la viscosidad
aparente es m$ima mostrndose efectos de engrosamiento y adelgazamiento viscoso
inducido por corte. En los patrones de dispersin de neutrones 2342 Small-angle
neutron scattering de estas soluciones se aprecian dos picos bien definidos %ue se
alargan en direccin de la vorticidad '(5+. 6tros estudios revelan %ue soluciones de
micelas tipo gusano presentan un adelgazamiento viscoso debido al alineamiento de las
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estructuras, lo cual se ve reflejado en patrones de dispersin de luz (SALS, Small Angle
Light Scattering) en los cuales se presenta un patrn tipo mariposa debido a la
formacin de una estructura alineada de mucho mayor tamao [26]. Factores de
estructura bidimensionales como estos basados en tcnicas de dispersin de neutrones y
de luz muestran una conformacin de crculos concntricos para el caso de soluciones
en equilibrio, lo cual indica que la solucin no tiene un arreglo definido, sin embargo,
mientras se incrementa la tasa de corte, dicho patrn se deforma originando que lbulos
orientados en direccin perpendicular al flujo o giros parciales dependiendo de las
condiciones y preparacin de la solucin [27].
Por otro lado las mediciones dinmicas y extensionales muestran que las soluciones
micelares concentradas tienen propiedades viscolestaticas notables, inclusive similares a
la de los polmeros, lo que las ha hecho acreedoras al seudnimo de "polmeros vivos"
[27]. Sin embargo, aunque las soluciones micelares y las soluciones de polmeros
pueden ser viscoelsticas, las micelas tipo gusano son fsicamente muy diferentes a los
polmeros. Considerando que la columna vertebral de un polmero es rgida y est unido
covalentemente, las micelas tipo gusano se mantienen unidas por atracciones fsicas
relativamente dbiles dando como resultado un continuo rompiendo y reformacin con
el tiempo. En una red enlazada, las cadenas de polimeros y micelas tipo gusanos pueden
aliviar el esfuerzo a travs de reptacin dada por el movimiento browniano [3]. Sin
embargo, a diferencia de los fluidos polimricos, las soluciones de micelas tienen
acceso a una serie de mecanismos de alivio de tensin adicionales, adems de la
reptacin al eliminar los puntos de entrelazamiento mediante su ruptura y posterior
reformacin en un estado de tensin inferior [28] o alternativamente mediante la
creacin de un punto de ramificacin temporal que permite a dos micelas entrelazadas
tirar a travs de cada ellas eliminando de este modo el punto de entrelazamiento yaliviar el esfuerzo en lo que se conoce como un cruce fantasma [29].
Debido a esto es necesario, una comprensin fundamental del comportamiento de
estos fluidos complejos en diferentes regmenes de flujo es extremadamente importante
para una serie de industrias. Las tcnicas para el anlisis y el control del flujo de fluidos
complejos requieren una determinacin exacta de las propiedades del material, as como
la capacidad de comprender y predecir los cambios que ocurren dentro de los materialesa medida que se someten a las condiciones de flujo que se encuentran en aplicaciones
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industriales y comerciales. Los remetros de corte simple y extensional acoplados a
mediciones pticas proporcionan un marco excelente para investigar el comportamiento
de estos fluidos complejos debido a la cinemtica de flujo tiende a ser simple. Por otro
lado las mediciones realizadas mediante clculos de dinmica molecular han mostrado
ser una herramienta poderosa ya que adems estas medidas reolgicas pueden arrojar
luz sobre la dinmica de las soluciones de micelas tipo gusano en condiciones de flujo y
otros fenmenos como las inestabilidades elsticas en el flujo que normalmente se
producen en muchas de las aplicaciones industriales y comerciales antes mencionadas.
1.4 Caso de estudio
Como se ha mencionado los tensoacticos son sustancias ampliamente utilizadas en
los procesos industriales, ambientales y alimenticios e incluso se encuentran en una gran
cantidad de productos de uso cotidiano. Uno de los mas utilizados es el Dodecil-Sulfato
de Sodio (SDS), el cual es compatible con casi todas las materias primas empleadas en
cosmtica, algunas otras aplicaciones en general de productos de limpieza para el
cuerpo. Haciendo notar que se requiere una mejor comprension de la causa de las
propiedades fisicoqumicas de estos productos (propiedades micro-estructurales,
reolgicas, interfaciales, etc.). Este proyecto trata de establecer la relacin con las
condiciones de formacin y la forma final de la micela y su efecto sobre la viscosidad y
el comportamiento reolgico de la solucin, definiendose los siguientes objetivos:
Objetivo general
1. Determinar la relacin entre las propiedades reolgicas y la estructura molecular
de los agregados micelares.
Objetivos especficos
1. Analizar soluciones acuosas del tensoactivo Dodecil-Sulfato de Sodio.
2. Obtener los factores de estructura a partir de simulacin molecular.
3. Estimar los parmetros reolgicos de soluciones micelares.
Equation Chapter 2 Section 1
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Captulo II
DINMICA MOLECULAR
En el presente captulo se abordan los conceptos necesarios en Dinmica Molecular
realizando una descripcin breve de las teoras aplicadas en las estrategias de
simulacin del presente trabajo.
2.1 Generalidades
Nuestro anlisis de los sistemas descriptos en la introduccin se basar en
resultados obtenidos mediante la realizacin de experimentos de simulacin
computacional. Ms especficamente, la tcnica implementada es la de Dinmica
Molecular clsica. En muchos aspectos, los experimentos realizados mediante
tcnicas de Dinmica Molecular (MD) resultan similares a experimentos reales.Normalmente en estos ltimos casos, se comienza por preparar una muestra del material
que se desea estudiar, se somete luego a algn tipo de medicin mediante un
instrumento para obtener, por ltimo, valores del observable de inters durante un lapso
temporal especifico. La estrategia seguida al realizar simulaciones de dinmica
molecular, es similar: Primero, se selecciona un sistema modelo constituido por N
partculas y un Hamiltoniano apropiado. Se integran luego iterativamente las ecuaciones
de Newton hasta que la mayora de sus propiedades termodinmicas hayan llegado a unestado estacionario para luego, una vez alcanzado el equilibrio, realizar mediciones.
Estas ltimas son, en general, promedios estadsticos. En DM existen dos suposiciones
bsicas para el clculo de estos promedios: primero, se supone que el sistema visita
todos los puntos del espacio fase, si se espera un tiempo suficiente; segundo, las
mediciones macroscpicas de propiedades corresponden a los valores medios de las
mismas. En esto ltimo, subyace el concepto de fluctuacin estadstica alrededor de
dicho valor medio. En lo que sigue, utilizaremos la abreviatura para referirnos a un
punto particular en el espacio fase, y supondremos conocido el valor instantneo de una
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determinada propiedad Adel sistema como funcin de ,A(). Puesto que el sistema
evoluciona en el tiempo, lo mismo sucede con y con A(). Dado un observable Aobs
su magnitud es el resultado del promedio temporal deA() definido a partir de:
( )( )0
1 tobs t t
lim t' dt' t
= = A A A (2.1)
Es importante notar que dado que nunca podremos extender la integral a tiempo
infinito, el intervalo de muestreo t, en la prctica (experimento real o simulado),
siempre debe ser mayor al tiempo caracterstico del proceso de relajacin ms lento
del sistema.
Otro enfoque alternativo es el basado en el concepto de funcin de distribucin
de probabilidad ({ }{ })f ,r p en el espacio de fases. Mediante esta funcin, uno obtienepromedios sobre un ensamble (conjunto de todos los microestados compatibles con
los vnculos que imponen las propiedades macroscpicas del sistema) a partir de:
{ } { }( ) { } { }( ) { } { }e
f , , d d = r p r p r pA A (2.2)
Mediante la suposicin de validez de la hiptesis ergtica se establece que el
promedio temporal es igual al promedio sobre el ensamblee t
=A A .
2.2 Principios bsicos
En general, los observables medidos en simulaciones de Dinmica Molecular se
expresan como funcin de las posiciones y los momentos de las partculas del sistema.
Como ejemplo, podemos citar una definicin conveniente de la temperatura en un
sistema clsico de muchos cuerpos en el ensamble cannico. Haciendo uso del teorema
de equiparticin de la energa, la temperatura de un sistema clsico compuesto por
partculas de masa m viene evaluada mediante la siguiente expresin:
2
1
N
i
iB f
mT v
k N == (2.3)
en dondeNfrepresenta el nmero de grados de libertad del sistema y ... representa un
promedio estadstico. Como es sabido, las fluctuaciones relativas escalaran comoNf-1/2.
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Como mencionamos ms arriba, realizamos simulaciones de Dinmica Molecular
Clsica. Dicha tcnica abarca dos formas generales: una para sistemas en equilibrio y
otra para sistema fuera del equilibrio (sometidos a fuerzas externas). El primero de los
casos consiste esencialmente en integrar de manera iterativa las ecuaciones de
movimiento de Newton. Estas tambin pueden ser obtenidas a partir del formalismo de
Lagrange o Hamiltoniano. Recordamos que nuestra motivacin es poder medir
observables de sistemas materiales en fase condensada. En otras palabras, estamos
interesados en poder hacer evolucionar sistemas en el lmite termodinmico y estudiar
sus propiedades por tiempos lo suficientemente largos como para obtener promedios
estadsticos con claro sentido fsico como para poder compararlos con mediciones
experimentales. Para ello, ser deseable que nuestro esquema de cmputo satisfaga
alguna o todas de las propiedades que siguen:
Conservacin del impulso lineal.
Conservacin del impulso angular.
Que sea temporalmente invertible.
Que conserve la energa, para el caso de muestreo microcannico.
Comenzaremos por considerar un punto en el espacio de fases =(pN(t), qN(t)). Las
ecuaciones de Hamilton pueden escribirse de la siguiente manera:
{ }i
d,H
dt
= =
i i i i
H H
q p p q (2.4)
donde, por claridad, hemos cambiado la notacin (rN, pN) por (r, p) y {...} es el
corchete de Poisson. Si definimos el operador de LiouvilleLcomo
{ },i H=L (2.5)
la evolucin temporal de 7viene dada por:
di
dt=
L (2.6)
cuya solucin formal es
( ) [ ]exp (0)t i t= L (2.7)
Ahora bien, de las ecuaciones 2.4 y 2.6 vemos que:
( )im q
= +
p F q
pL
(2.8)
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La forma funcional anterior sugiere realizar una particin del operador de Liouville de
acuerdo a:
1 2= +L L L (2.9)
1
2
( )i F
im
=
=
qp
pq
L
L
(2.10)
El prximo paso consiste en hacer una particin del dominio temporal en M
segmentos. Usando la aproximacin de Trotter, el operador evolucin puede escribirse
como:
[ ] ( )
[ ] [ ] [ ] ( )
1 2
31 2 1
exp exp exp
exp / 2 exp exp / 2
MM
M
i ti t i h
M
i h i h i h h
= = +
= +
LL L L
L L L O
(2.11)
donde h= t/M.
Para h suficientemente pequeo, podemos definir el operador evolucin para
tiempos cortos de la siguiente manera
( ) [ ] [ ] [ ]1 2 1exp / 2 exp exp / 2P h i h i h i h= L L L (2.12)
de tal manera que la evolucin de cualquier punto en el espacio de fases a tiempo t
puede escribirse como:
( ) ( ) ( ) ( )20M
t P h h= + O (2.13)
Ahora, slo resta aplicar la identidad:
( ) ( )exp f x f x ax
= + (2.14)
que no es ms que la aplicacin de un operador de traslacin en momento si usamos el
operador iL1o una traslacin en posicin si usamos el operador iL2en forma sucesiva
segn (2.13). En primer lugar aplicamos exp[iL1h/2] a (0):
[ ] ( ) ( ) ( ) ( )1exp / 2 0 0 , 02h
iL h q
= +
p F q (2.15)
El paso siguiente consiste en aplicar el operador exp[iL2h] al resultado del paso
anterior:
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[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2exp 0 , 0 0 , 0 / 22 2h h
i h q q h h
+ = + +
p F q p F q pL (2.16)
Finalmente, aplicando el operador exp[iL1h/2] una vez ms, se obtiene:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 , 0 / 22 2h h
h h h
+ + +
p F F q p (2.17)
De esta manera, desarrollando a primer orden el impulso p, la evolucin temporal de
puntos en el espacio de las fases viene dada por el siguiente par de expresiones:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2
0 0 02
0 02
h hh
m m
hh h
= + +
= + +
q q p F
p q F F
(2.18)
Estas ecuaciones constituyen lo que comnmente se conoce como el algoritmo de
Verlet, en versin de velocidades. Como ventajas, este esquema de cmputo es de
implementacin directa y es numricamente estable.
Otro propagador de uso frecuente es el algoritmo de Verlet en su versin de
coordenadas. Esta versin se obtiene de la solucin directa de las ecuaciones de
Newton de segundo orden. Para ello, es necesario conocer las posiciones y
aceleraciones en el instante ty las posiciones en el paso anterior, (t t). Si se expanden
en una serie de Taylor a segundo orden alrededor de q(t) las posiciones en los instantes
(t + t) y (t t), stas resultan:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2
2
1212
t t t t t t t
t t t t t t t
+ = + + +
= +
q q q q
q q q q
(2.19)
Sumando estas dos cantidades se obtienen la siguiente expresin:
( ) ( ) ( ) ( )22t t t t t t t + = +q q q q (2.20)
Ntese que las velocidades no son necesarias para computar las trayectorias,
aunque s son indispensables para estimar la energa cintica del sistema. Las
velocidades son calculadas restando el par de ecuaciones anteriores:
( ) ( ) ( )
2
t t t t t
t
+ =
q qq (2.21)
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Aqu es importante notar que, mientras la ecuacin (2.20) es correcta a menos de
errores de orden (t)4; la estimacin de las velocidades (ec.(2.21)) involucra errores de
orden (t)2. Una segunda observacin importante acerca de ambos algoritmos de Verlet,
es que resultan temporalmente reversibles, como habamos impuesto anteriormente.
Como puede verse, para un sistema de Npartculas los algoritmos de Verlet requieren
de posiciones, velocidades y fuerzas o dos conjuntos de posiciones y fuerzas; en ambos
casos, 9Ndatos. Esto los hace compactos y simples de programar. Adems de presentar
reversibilidad temporal, los dos garantizan la conservacin del momento lneal y
proporcionan una adecuada conservacin de la energa, an para simulaciones de varios
millones de pasos, lo cual los hace muy confiables y robustos.
Es importante recordar, antes de continuar, la importancia de la eleccin adecuadadel paso de integracin temporal de la simulacin. Este debe ser suficientemente
pequeo comparado con el menor tiempo caracterstico del sistema. Una eleccin
comn es B mK Tt
, donde 8y 9son longitudes y energas tpicas del potencial
de interaccin. Lo propio debe tenerse en cuenta respecto del tamao del sistema
simulado y las longitudes caractersticas involucradas en los procesos que se quiere
describir. En la seccin de metodologa describiremos en ms detalle estas cuestiones.
2.3 Potenciales
A partir de un Hamiltoniano, es posible construir una ecuacin de movimiento que
gobierne la evolucin temporal del sistema. Para ello adems es necesario conocer la
contribucin de la energa potencial. Supondremos que el estado microscpico del
sistema est bien especificado mediante las posiciones y momentos de los tomos ymolculas que lo constituyen, haciendo uso de la aproximacin de Born-Oppenheimer
para describir el Hamiltoniano del sistema slo como funcin de las variables nucleares.
Los grados de libertad electrnicos no son tratados en forma explcita, sino
implcitamente dando lugar a un campo promedio, que se parametriza para cada
tomo o molcula en particular. En estas tcnicas se representa a dichos tomos y
molculas como conjuntos de partculas, cuya dinmica est gobernada por las leyes de
la Mecnica Clsica. Los detalles de la estructura electrnica que gobierna lasinteracciones presentes en el sistema se describen por medio de la parametrizacin de la
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superficie de energa potencial. Por su naturaleza, estos modelos no son capaces de
describir procesos tales como redistribucin y transferencia de carga, y son claramente
inadecuados para el estudio de efectos de naturaleza inherentemente cuntica.
Existen muchas posibles elecciones para la implementacin de una funcin quedescriba la energa potencial y siempre genera un compromiso entre una descripcin tan
detallada como sea posible y una que pueda ser evaluada rpidamente en una
computadora. En su apariencia final, junto con los parmetros de interaccin usados en
la simulacin, es llamado campo de fuerzas. Muchos campos de fuerzas diferentes han
sido desarrollados por varios grupos de investigacin, pero la mayora de ellos estn
relacionados entre s y los argumentos para escoger alguno de ellos son usualmente ms
cuestin de fe que de ciencia.
Un potencial que provea extremadamente alta precisin en todas las situaciones
ser lento de calcular y no muy til, as que cuando se aplica a nivel molecular se hacen
muchas aproximaciones. Primero, es subdividido en contribuciones de interacciones no
enlazantes entre pares de tomos cercanos entre s y las interacciones propias de tomos
enlazados, por ejemplo enlaces, ngulos y enlaces de rotacin, tal como se muestra en la
Figura 2.1.
Figura 2.1 Coordenadas internas para las interacciones de enlace: a) r gobierna ladeformacin del enlace; b) :representa el trmino del enlace angular; c) ;brinda el ngulodiedro; d) el pequeo ngulo hacia afuera del plano est gobernado por el ngulo diedroimpropio [30].
Los campos de fuerza all-atomproveen parmetros para cada tomo en el sistema,
incluyendo el hidrogeno, mientras que los campos de fuerza united-atom tratan los
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tomos de hidrogeno y los de carbono en los grupos metilo (CH3) y metileno (CH2)
como un solo centro de interaccin. Los campos de fuerza coarse-grained, son
usualmente utilizados en simulaciones prolongadas, proveen inclusive representaciones
ms abstractas con el fin de incrementar la eficiencia computacional.
Los potenciales empleados para describir los grados de libertad internos y las
iteraciones intermoleculares son descritos en la seccin de metodologa, en donde se
definen las ecuaciones que compone cada modelo o campo de fuerzas aplicado.
2.4 Dinmica Molecular en Fase Condensada
En principio uno puede simular tres categoras de sistemas:
i. Nanoscpicos, o sea agregados o clusters con longitudes caractersticas de 10-
100 nm, en los cuales existen grandes efectos superficiales. Su simulacin es
directa, dada su relativamente escasa cantidad de partculas.
ii. Sistemas isotrpicos, confinados en volmenes macroscpicos. Ejemplos tpicos
un lquido o mezclase de lquidos, solidos, etc.
iii. Sistemas anisotrpicos macroscpicos, conteniendo, por ejemplo, interfases quedestruyen la isotropa del espacio
En los dos ltimos casos, debido a lo limitado de la capacidad cmputo, surge el
problema de analizar cul es un tamao adecuado como para poder extraer informacin
con sentido fsico relevante. En la mayora de los casos, el nmero de grados de libertad
que uno puedo considerar, no sobrepasa unas pocas decenas de miles. El modelado de
estos sistemas confinados en un volumen que reproduzca las densidades habituales de
sistemas en fases condensadas, hace que un nmero importante de partculas estn en
contacto con las paredes del recipiente. Esto introduce efectos de borde que,
generalmente, modifican los resultados de una manera insoslayable. Como alternativa,
uno puede recurrir a implementar las denominadas condiciones de frontera peridicas
(CFP). Brevemente, esta tcnica establece que un sistema infinito (o mucho ms grande
que la porcin que sea elegida para simularlo) puede ser modelado por uno finito
(dentro de una celda unidad) si la salida de cualquier partcula de esta celda es
acompaada por la entrada del mismo elemento por el sector opuesto de la misma. As
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se logra tener un sistema macroscpico mediante la repeticin peridica de celdas
unidad como se muestra en la Figura 2.2. Como restriccin, estos sistemas son
incapaces que capturar fluctuaciones y correlaciones espaciales caracterizadas por
escalas de longitud que superan la mitad del tamao de la caja.
Figura 2.2 Condiciones de Frontera peridicas [30].
Otro problema que surge inmediatamente al implementar CFP es como calcular lasinteracciones intermoleculares. Ms especficamente, es impracticable el clculo directo
de las interacciones entre una partcula y todo el resto ubicado tanto en la celda central
como en las infinitas celdas replicas. Segn el alcance de las interacciones involucradas
surgen entonces las tcnicas de truncamiento de fuerzas o las del tipo Sumas de
Ewald, que se describirn en lo que sigue.
Truncamiento de Fuerzas
Consideremos el caso de realizar una simulacin de un sistema con interacciones de
a pares de corto alcance u(r), lo cual significa que stas estarn dominadas por las
contribuciones entre partculas vecinas que estarn a una distancia menor que alguna
distancia de corte rC (ver Figura 2.2). Podemos cuantificar el alcance de una
interaccin analizando la convergencia de la siguiente integral, para el caso de
partculas idnticas:
-
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( ) ( )20
14
2U r r u r dr
= (2.22)
sta representa la energa potencial media de un sistema de partculas clsicas
idnticas. En la ecuacin anterior,(r) es la densidad numrica media a distancia r deuna partcula dada, u(r) es la energa potencial entre un par de partculas. El
truncamiento, en este caso, implica despreciar la contribucin a la energa de las
configuraciones con r > rC, explcitamente:
( ) ( )21
4 02 Cr
r r u r dr
(2.23)
donde se puede hacer la suposicin adicional de considerar que (r)= a distancias
mayores que la de corte. Puede verse claramente que formas funcionales polinmicas
del tipo 1/rnpara u(r) sern convergentes solo para n> 3. En esta categora entra, por
ejemplo, el potencial 6-12 de Lennard-Jones, as como otras interacciones dispersivas,
pero ciertamente no lo hacen las interacciones Coulmbicas.
El truncamiento directo tiene como principal desventaja la aparicin de fuerzas
impulsivas artificiales, producto de la discontinuidad en el potencial en la distancia de
corte. Otras tcnicas alternativas al truncamiento directo son el truncamiento y
desplazamiento, que consisten en subsanar la discontinuidad del potencial
adicionndole una constante en el intervalo r< rC; y la denominada convencin de la
mnima imagen, en la cual se reemplaza el radio de corte esfrico por los lmites de la
celda empleada en la simulacin, centrada en la partcula de inters, tal como se muestra
en la Figura 2.2.
Una opcin integradora y superior a las anteriores se basa en calcular las
interacciones empleando un radio de corte esfrico y un polinomio interpoladortpicamente de grado mayor a dos, a partir de una distancia rC y hasta rC, desde
donde el potencial es anulado. Esta ltima tcnica puede ser innecesaria en el caso de
interacciones dispersivas pero es imprescindible para tratar interacciones de largo
alcance sin apelar a los mtodos basados en Sumas de Ewald, muchsimo ms costosos
computacionalmente, aunque ms exactos y menos viciados de artificios.
Sumas de Ewald
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En esta seccin ofreceremos una deduccin simplificada, va la ecuacin de
Poisson, del mtodo de Ewald para calcular las contribuciones electrostticas de largo
alcance a la energa potencial del sistema.
Consideremos primero un sistema elctricamente neutro 0iq = de N cargaspuntuales localizadas en una celda unidad central, que podemos imaginar cubica por
simplificacin, y bajo condiciones de frontera peridicas. Como siempre, la energa
potencial electrosttica es:
( )1
12
N
coul i
i
E q=
= ir (2.24)
donde (ri) ies el potencial electrosttico evaluado en la posicin del sitioi, a saber:
( ),
si n 0
j
n jj i
q
=
=+
iij
rr n
(2.25)
En esta expresin, la suma es sobre todas las partculas y sobre todas las celdas, que
estn representadas por los vectores de traslacin elementales de la red: n =(n1; n2; n3)L
con ni enteros. Notemos la necesaria exclusin de la auto-interaccin de las partculas
conj=ien la celda central (n= 0).
La serie anterior es condicionalmente convergente, o sea que su convergenciadepende de la forma en que se realice la suma. Tpicamente esta se lleva a cabo
sumando las celdas por capas aproximadamente esfricas de radio creciente. Los bordes
de la enorme esfera final, donde se truncara la suma, requieren una correccin al
potencial que se describir al final de la seccin. Es evidente que la serie infinita, tal
cual aparece, no puede emplearse en una simulacin en forma directa. No obstante, y
para acelerar su convergencia, puede apelarse al siguiente truco, consistente en: tomar
la densidad de carga del sistema discreto (suma de
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donde el parmetro, que controla el ancho de la distribucin se elige por
consideraciones de eficiencia computacional.
Comencemos, entonces, calculando la parte de la suma denominada Real, en
virtud de que alude a que la operatoria se realiza en dicho espacio.
Primero calculemos el potencial de corto alcance debido a la distribucin de
apantallamiento va la ecuacin de Poisson en coordenadas esfricas:
( )( )
2
2 4gauss
gauss
rr
r
=
(2.27)
Integrando dos veces resulta:
( )
12
202 expr
gauss qi u dur
= (2.28)
aplicando la definicin de la funcin error obtenemos:
( ) ( )igaussq
r erf r r
= (2.29)
Entonces el potencial total debido a nuestra carga qiy su nube de signo opuesto ser:
( ) ( ) ( )i
i ireal
q erfc r q qr erf r
r r r
= = (2.30)
Aqu vemos que una adecuada eleccin de hace que este potencial sea
rpidamente convergente. La energa potencial total asociada sera:
( )12
ij
real i j
i j ij
erfc r E q q
r
= (2.31)
donde no sumamos sobre n (las infinitas celdas que llenan el espacio) porque
suponemos que fue elegido para que contribuyan significativamente solo las
interacciones dentro de la celda unidad central (n= 0).
Para recuperar el potencial del sistema original, falta sumar el potencial debido a la
distribucin de apantallamiento, de igual signo al de la carga i. Esta contribucin debe
realizarse, por cuestiones de simplicidad y velocidad de convergencia, en el espacio
reciproco o de Fourier, ya que el potencial buscado no resultara de corto alcance. De
nuevo apelamos a la ecuacin de Poisson pero, esta vez, en el espacio reciproco:
( ) ( )2 4k =k k (2.32)
-
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O sea que simplemente se necesita calcular la transformada de Fourier de la
densidad de carga Gaussiana total para obtener directamente la correspondiente al
potencial asociado:
( ) ( )
( ) ( ) ( )
23 2
1
exp
exp
N
tot i j
j
tot tot V
q
i d
=
= +
=
n
r r r n
k k r r r
(2.33)
Aplicando la transformada de Fourier de una Gaussiana se obtiene:
( )
2
4
1
1
kNi
tot i
j
q e eV
=
= jk rk (2.34)
luego, reemplazando en la ecuacin de Poisson (2.32), antitransformando y
especializando en el sitio i:
( ) ( ) ( )
2
42
0 0 1
41exp
i jikN ej
tot i i
j
qi e
V k
=
= = k r
k k
r k k r (2.35)
Por lo tanto la contribucin reciproca a la energa potencial resulta:
( )( )
2
24
2
exp2 k
recE SV k
= k (2.36)
donde hemos usado la definicin del factor de estructura ( ) ( )1 exp
N
j jjS q i== k k r .
Notemos que no est incluido el vector nulo en la suma reciproca sobre k. Esto es
consecuencia de la convergencia condicional de la serie original y resulta una condicin
necesaria para la no divergencia del potencial en la ecuacin 2.32.
Finalmente, nos quedan pendientes dos cuestiones. La primera de ellas es la
necesidad de descontar, en la energa potencial recproca y para cada sitio i, la
interaccin entre una distribucin Gaussiana y una carga puntual ubicada en el centro de
la anterior, ambas de carga qi. Para esto, nos valemos del resultado de la ecuacin 2.29
para restar el trmino:
( )
12
2
1 1
1
2
N N
auto i auto i i
i i
E q q
= =
= =
r (2.37)
el cual permanecen constante durante la simulacin, si las cargas no fluctan
(ausencia de efectos de polarizacin). Un tpico muy relacionado con este ltimo es la
correccin que debe aplicarse cuando se simulan molculas. En tal caso, uno evita
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calcular en la parte real de la suma interacciones entre sitios de la misma molcula, pero
en la parte reciproca esto debe hacerse necesariamente a posteriori. Apelando a la
misma ecuacin 2.29, obtenemos el siguiente trmino sustractivo:
, ,
12mol i ij jp i j i j p
E qT q
= (2.38)
donde p es el ndice representativo de la molcula en cuestin e introducimos el
tensor de interaccin de orden cero modificado( ) ij
ij
erf
ij rT
= . Obviamente esta
correccin es constante y, por lo tanto despreciable, para el caso de molculas rgidas.
En segundo trmino, resta analizar el comportamiento de borde en el infinito del
potencial peridico calculado hasta aqu. Esta cuestin se relaciona con la exclusin deltermino correspondiente a k=0 en la suma recproca. Si bien puede parecer extrao,
para sistemas de cargas y dipolos, esto tiene una interpretacin simple: el momento
dipolar fluctuante de la celda unidad no es compensado en el medio circundante y se
manifiesta como una capa dipolar superficial en los lmites de las celdas sumadas
(supongamos que sumamos empleando simetra esfrica). En este caso debe incluirse el
trmino que da cuenta de la energa para crear esta polarizacin superficial inmersa en
un medio de constante dielctrica sup:
( )sup
2
sup11
2
2
N
i i
i
E qV
=+= r
(2.39)
Notemos que para el caso del vaco (sup=1) el termino es mximo, mientras que si
supusisemos a nuestro sistema embebido en un medio conductor (sup==), entonces
esta contribucin se anulara. Esta ltima condicin de borde (conductor) resulta esencial
para simular sistemas inicos, mientras que para sistemas polares es simplemente
ventajosa.
Nos quedara mencionar los mtodos que son empleados actualmente para acelerar
computacionalmente el clculo de la Suma de Ewald. En forma general, estos mtodos
se enfocan en la parte reciproca de la suma. La contribucin real, como mencionamos
antes, es tratada junto a las interacciones de corto alcance (gracias a una eleccin
adecuada del parmetro). Podemos resumir el espritu de estos, conocidos en la
bibliografa como Particle Mesh Ewald (PME), sealando que proponen calcular el
factor de estructura S(k) en forma indirecta, mediante una interpolacin en tres
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dimensiones de la densidad de carga, muestre andola sobre una grilla de puntos definida
dentro de la celda unidad central. Luego de conocidos los parmetros de las funciones
empleadas en la interpolacin, se procede a calcular S(k) y todas las cantidades de
inters reescribindolas en forma de convoluciones y empleando Transformadas
Rpidas de Fourier tridimensionales (FFT), aprovechando la diversidad de libreras para
realizar en forma muy eficiente este tipo de transformada discreta. Cabe sealar que esto
reduce el costo computacional en funcinNdesde O(N2) hasta O(N log(N)).
Termostatos
Si las fuerzas que actan sobre el sistema son conservativas, las trayectorias
newtonianas mantienen constante la energa del sistema. Dicho de otra manera, lospuntos del espacio de las fases estn distribuidos de acuerdo con la distribucin micro
cannica. El valor medio de cualquier observableAviene dado por:
( ) ( )( ), ,d d A r p H E r p r pA (2.40)
Existen ocasiones en que resulta importante generar un muestreo del espacio de las
fases de acuerdo con otras distribuciones. En lo que sigue veremos un algoritmo que
permite el muestreo dinmico cannico (Dinmica de Nos).
Consideremos un sistema con coordenadas { }' ; ' ; ti iq p definido cuyas propiedades
dinmicas quedan definidas a partir de un Hamiltoniano
{ }( ) { }( )2
0 , 2i
i i i
i i
H VM
= +p
q p q (2.41)
Asociado con este Hamiltoniano, definimos un Hamiltoniano extendido que
depende de { }, , ,i i sq s p
{ }( )2 2
2 ln2 2i
i B
i i s
psH V gk T s
M s Q
= + + + q (2.42)
Las nuevas variables estn relacionadas con las originales a travs de la siguiente
transformacin no cannica:
ii i i ts s
= = =q q p (2.43)
Las ecuaciones de movimiento en variables virtuales son
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2
2/
i i
ii
i
i i
s
ss
si i B
i
d H
m sd
d H V
d
ds H pQd p
dp Hm s gk T
sd s
= =
= =
= =
= =
q p
q q
(2.44)
De acuerdo con la hiptesis ergdica, los valores medios de un observable A
pueden ser calculados como:
( ){ } ( ){ }( )0
1lim ,A A
T
Tt t dt
T
= q p (2.45)
La funcin ( ){ } ( ){ }( );A t tq q est ligada a travs de la transformacin 2.43 con la
funcin, ( ){ }{ }( ), , ,i sa t s pq ; de tal manera que el promedio temporal anterior resulta
equivalente al siguiente:
0
10
limAa
s
s
d
d
=
(2.46)
Tanto el numerador como el denominador de la expresin anterior pueden
escribirse como /NVE
a s y 1/NVE
s donde:
[ ] ( )a si i sNVE
i
a d d dsdp H E s
q (2.47)
Realizando un cambio de coordenadas:
3Ni i i i
i i
d d s d d = p p q (2.48)
la integral anterior se puede escribir como:( )3 1 20 , / 2 ln
N
i i s s s BNVE
i
a d d dsdp as H p Q gk T s E s
+ + q p p q (2.49)
Haciendo uso que ( ) ( ) ( )0
0 0/sf s s s f s = [s0es un cero def(s)], es fcil
ver que:
( )( )
2
0 ,2 2
0 , ln exp2
s
s
B
pH E
Qs
B gk Ts
B
spH gk T s E s
Q gk T
+
+ + =
q p
q p (2.50)
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Lo que resta es realizar la integracin sobre syps. Estas integrales son directas: la
primera es la integral de una funcin delta, la segunda es una Gaussiana.
Volviendo a las coordenadas de partida, y eligiendo g=3N como el nmero de
grados de libertad en el sistema, obtenemos:
[ ]
[ ]
0
0
exp / /
1/ s exp /
AA
N N
BNVE
N N
BNVE
d d H k T a s
d d H k T
= =
r p
r p (2.51)
y el sistema de ecuaciones:
( )
2
i i
i
i i
i
s
s
s i
B
i
d
dt m
Vd sdt s t
spds
dt Q
dpgk T
dt m
=
=
=
=
q p
qp pq
p
(2.52)
Un ltimo cambio de variables = ln s, lleva a la expresin final para los impulsos:
( )
2
i i
i
i i
i S
s
iB
i
d
dt mVd
pdt Q
d
dt Q
dpgk T
dt m
=
=
=
=
q p
qp p
q
p
(2.53)
Una eleccin razonable de QesNkBT/2donde es una frecuencia caracterstica
del sistema.
2.5 Dinmica molecular fuera del equilibrio
La mecnica estadstica proporciona un vnculo bien establecido entre los estados
de equilibrio microscpicos y la termodinmica. Sin embargo si considera un sistema
fuera del equilibrio, es ms difcil de establecer la relacin entre las propiedadesdinmicas microscpicas y los estados de no equilibrio macroscpico [6; 31]. Para los
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sistemas que mienten cerca del equilibrio, la teora de la respuesta lineal proporciona
una ruta para derivar las leyes macroscpicas lineales y las expresiones microscpicas
de las propiedades de transporte que entran en las relaciones constitutivas de estas leyes.
Si el sistema se desplaza lejos del equilibrio, no existe ninguna teora totalmente
general, para el tratamiento de tales sistemas.
Si consideramos una clase de estados de no equilibrio que se derivan de
perturbaciones (lineales o no lineales) de un estado de equilibrio, se pueden desarrollar
mtodos para el tratamiento de estados de no equilibrio. Estos mtodos de simulacin
comnmente llamados de dinmica molecular fuera del equilibrio (NEMD) pueden
implementarse para proporcionar estimaciones de las propiedades de transporte de estos
sistemas.
La dinmica molecular se basa normalmente en las ecuaciones de movimiento
derivadas de un hamiltoniano. Sin embargo, a menudo en la simulacin de grandes
sistemas complejos, se introdujeron restricciones para eliminar ciertos grados "rpidos"
de libertad del sistema que se consideran que son poco importantes para los fenmenos
que se investigan. Un ejemplo importante y prevalente es la introduccin de
restricciones de enlace para eliminar grados de libertad vibratorios rpidos de las
molculas del sistema. Tales restricciones pueden ser manejadas por la introduccin de
coordenadas generalizadas y en estas coordenadas se puede obetener una descripcin
del hamiltoniano de las ecuaciones de movimiento. Sin embargo, a menudo es ms
conveniente trabajar en coordenadas cartesianas con restricciones holonmicas
introducidas de forma explcita en las ecuaciones de movimiento a travs de los
multiplicadores de Lagrange. Uno puede tratar al conjunto de multiplicadores de
Lagrange como parmetros que se pueden determinar por un algoritmo tipo SHAKE
[32]. Alternativamente, se puede determinar explcitamente los multiplicadores deLagrange como funciones de las coordenadas espaciales de fase y en este caso las
ecuaciones de movimiento son no-hamiltonianas y se caracterizan por la existencia de
un espacio de fase de compresibilidad distinta de cero [33; 34]. En consecuencia, dichos
sistemas limitados son un caso especial de los sistemas no-hamiltonianos generales cuya
formulacin mecnica estadstica ha sido recientemente un tema de gran inters.
Los mtodos de la mecnica estadstica que han sido desarrollados para flujos no-
hamiltonianos [35] y se pueden utilizar para formular una mecnica estadstica de no-
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equilibrio de los sistemas moleculares. Con una formulacin de este tipo, puede ser
desarrollada una teora de respuesta para investigar las perturbaciones lineales y no
lineales de los estados de equilibrio, proporcionando as el enlace entre la dinmica
microscpica y las propiedades de no-equilibrio macroscpicas. En las simulaciones,
cuando las fuerzas externas se aplican al sistema, las ecuaciones de movimiento deben
ser complementadas con un mecanismo de regulacin de la temperatura para compensar
la entrada de energa a partir de las fuerzas externas. Las ecuaciones resultantes
contienen un termostato de carcter no-hamiltoniano.
En el siguiente captulo se describirn los mtodos de dinmica molecular de no-
equilibrio utilizados, as como las caractersticas de las simulaciones en fase condesadade cada uno de los casos propuestos.
Equation Chapter 3 Section 1
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Captulo III
METODOLOGA
En el presente captulo se describe la metodologa de la simulacin, as como los
casos de estudio y los aspectos fundamentales para su implementacin computacional.
Tambin se describe la manera de calcular propiedades estructurales y reolgicas en los
sistemas analizados y una semblanza de los trabajos reportados en el rea.
3.1 Antecedentes.
Basndose en las caractersticas reolgicas deseadas puede ser posible el diseo
racional de fluidos compuestos por tensoactivos mediante el uso de mtodos de
simulacin de molecular. Lo ideal sera obtener la reologa directamente desde
simulaciones atomsticamente detalladas. Sin embargo no es posible simular ms de unaparte de una micela forma de gusano con este nivel de detalle [36]. Un camino
alternativo es el uso de modelos de grano grueso, donde cada agente tensoactivo est
representado por unos cuantos sitios. Esta simplificacin en los modelos suele reducir
considerablemente el costo computacional de los tiempos de simulacin requeridos para
analizar esto sistemas.
En las ltimas dcadas han sido propuestos una gran cantidad de modelos
moleculares para predecir la forma final y propiedades estructurales de los agregadosmicelares [37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45]. Sin embargo los trabajos enfocados a la
prediccin de las propiedades reolgicas de estos sistemas no son abundantes.
Krger y Makhloufi [46] emplearon el modelo FENE-C para predecir el
comportamiento reolgico de los sistemas de micelas gigantes, en las que se incluyeron
el fenmeno de rotura-reformacin de las micelas. El comportamiento simulado muestra
una distribucin exponencial para la longitud micelar y una dependencia exponencial de
la duracin media de la energa de escisin en el equilibrio.
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Padding y Boek [47] usando el mismo esquema estudiaron la formacin inducida
por el flujo de anillos micelares y micelas parecidas a gusanos. En condiciones de
equilibrio, las configuraciones en forma de anillos dominan en soluciones diluidas,
mientras que las cadenas lineales dominan con fuerte solapamiento en las soluciones
concentradas. Bajo flujo en cizalla simple induce un cambio neto de la masa micelar de
cadenas lineales a anillos. Padding et al. [36; 48] Utilizan dinmica browniana para
predecir la curvas de flujo de sistemas semidiluidos de micelas tipo gusano a escala
mesoscpica complementndolos con clculos de factores de estructura
unidimensionales.
Los trabajos anteriores contemplan las micelas como sistemas tipo polmero, sin
considerar a los tensoactivos como molculas individales. Castillo-Tejas et al. [49]presentan micelas tipo gusano formadas por tensoactivos simplificados inmersos en un
fluido Lennard-Jones, exhibiendo la existencia de espesamiento viscoso para tasas de
corte mayores a 1, sin embargo no se incluyen clculos estructurales.
3.2 Etapas de una simulacin molecular
En una simulacin en equilibrio, con las ecuaciones de movimiento y el modelo
molecular, la simulacin genera una porcin del espacio fase. Generar una trayectoria
dinmica implica tres actividades: inicializacin, equilibracin y produccin, tal como
se muestra en el esquema mostrado a continuacin, estas tres actividades son aplicables
a los dos tipos de simulacin utilizadas: EDM y NEMD. En los siguientes apartados se
describen brevemente cada una de estas actividades.
Inicializacin
La Inicializacin consiste principalmente en dos etapas:
1. Una etapa de ajustes iniciales
2. Inicializacin de las partculas
En los ajustes iniciales se define el sistema de unidades a utilizar, el mtodo de
integracin, los potenciales de interaccin y el valor de los parmetros que son
constantes durante la simulacin [50]. La longitud de la regin de simulacin est
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asociada al volumen del sistema V el cual se obtiene de la densidad reducida=N3/V.
Para una regin cubicaLx= Ly= Lz= (N/)1/3.
Con la asignacin inicial de la temperatura, de la densidad y de la dimensin de la
regin de simulacin, se procede a ubicar la posicin y velocidad inicial de lasmolculas. Para la NEMD se debe fijar la magnitud de la perturbacin: la tasa de corte/
para flujo Couette.
Inicializacin de Partculas
Para resolver las ecuaciones de movimiento por medio de un algoritmo de
integracin se requiere conocer la condicin inicial de las partculas, sus posicionesri(0)
y velocidades vi(0). Las posiciones iniciales de las molculas pueden ser asignadas apartir de alguna estructura en enrejado o de simulaciones previas. Para dinmica
molecular no es aconsejable que los valores iniciales ri(0) sean asignados de manera
aleatoria puesto que puede generar traslapes, y por consecuencia, una fuerza altamente
repulsiva que provoque inestabilidades en el algoritmo de integracin.
Equilibracin
Al resolver las ecuaciones de movimiento el sistema se relaja desde sus condiciones
iniciales hasta un estado de equilibrio. A esta fase de relajacin se le conoce como
equilibracin y el tiempo para alcanzarla depende del sistema y de las condiciones
iniciales. Una vez alcanzado el equilibrio, se pueden calcular los promedios de las
propiedades en el tiempo.
El objetivo de esta etapa es asegurar que los promedios de las propiedades de
equilibrio no dependan de las condiciones iniciales. Existen algunos criterios para
identificar el equilibrio:
1. La energa total debe oscilar alrededor de un valor constante.
2. Las propiedades termodinmicas deben fluctuar alrededor de un valor promedio.
3. Los promedios de las propiedades deben ser estables a pequeas perturbaciones.
Produccin
La etapa de produccin se inicia una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio.
Lo anterior implica seguir resolviendo las ecuaciones de movimiento para generar una
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porcin de la trayectoria dinmica del sistema en el espacio fase y acumular las
contribuciones a las propiedades promedio por calcular. Las propiedades observables
como la presin, temperatura, coeficientes de transporte, etc., estn dadas por promedios
de funciones de rNy vNlas cuales dependen a su vez del estado microscpico obtenido
de las trayectorias. Por lo tanto, el concepto relevante en mecnica estadstica es la
probabilidad de observar un valor particular de cualquier propiedad. El estado
microscpico se determina por la posicin y velocidad de cada partcula del sistema, en
cambio los valores promedio de las propiedades de inters describen el estado
macroscpico del sistema.
Las simulaciones en equilibrio y fuera del equilibrio son realizadas utilizando el
cdigo LAMMPS [51], el cual es un cdigo de dinmica molecular clsica desarrollado
en C++, es un acrnimo de Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator
desarrollado por los Laboratorios Nacionales de Sandia. Es un cdigo abierto
distribuido bajo una licencia GNU. El programa se ejecuta de manera eficiente tanto en
computadoras diseadas en serie como en Super-Computadoras con arquitectura en
paralelo. Una descripcin del desarrollo de las etapas de las simulaciones molculas en
LAMMPS puede ser consultada en [52; 53].
3.3 Modelos moleculares
En el presente trabajo nos centramos en el estudio de soluciones micelares acuosas
semidiluidas, en particular las formadas por el Dodecil Sulfato de Sodio (SDS,
(C12H25NaO4S). Su estructura molecular se muestra en la Figura 3.1a, esta molcula
posee una cola de 12 tomos de carbono, adosada a un grupo sulfato y un tomo desodio como contrain.
Figura 3.1 Estructura molecular del SDS (a) y su solvente el agua (b).
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La representacin computacional de esta molcula y su solvente puede ser abordada
a travs de diversos enfoques, como los son modelos atomsticos, semi-atomsticos o
simplificaciones de tomo unido, cada una presenta ciertas ventajas y desventajas en
cuanto al nivel de detalle y el coste computacional requerido, poniendo en compromiso
la precisin de la simulacin. En este trabajo se analizaran cada uno de estos enfoques
basndose en campos de fuerza atomsticos y modelos simplificados reportados en la
literatura, cada esquema fue implementado en LAMMPS vinculado con programas
generados en FORTRAN o el softwareMedeA donde se generan archivos de entrada y
las posiciones iniciales de cada estructura.
De manera general todos los esquemas propuestos presentan una etapa de
inicializacin en comn, donde se establecen las condiciones de la simulacin y se
seleccionan las variables segn los observables que quieren ser controlados. En este
caso se emplea un ensamble cannico, donde se definen la temperatura T, el nmero de
partculasNy el volumen V, es usado para fluidos monofsicos a densidad conocida.
Las propiedades que se predicen son la energa, la presin y potencial qumico [54].
Usando un termostato Nos-Hoover, el cual es usado para el control de la temperatura
durante una simulacin.
3.3.1 Modelo atomstico basado en PCFF
En este caso tanto el SDS como el agua se describen bajo un enfoque all-atoms, la
estructura generada para estos compuestos es mostrada en la Figura 3.1. Esto se realiza
apoyndose en el paquete comercial MedeA como softwareauxiliar para la creacin de
las geometras moleculares, generacin de posiciones iniciales y asignacin de los
campos de fuerzas requeridos para las simulaciones.
Los potenciales y parmetros para modelar las interacciones moleculares son
obtenidos del campo de fuerzas PCFF, cuyos parmetros fueron estimados a partir de
clculos ab initiopara diversos compuestos orgnicos [55]. PCFF es un miembro de la
familia de campos de fuerza consistentes (CFF91, PCFF, CFF y COMPASS), que estn
estrechamente relacionados con los campos de fuerza de segunda generacin este tipo
de campos hacen un amplio uso de trminos tanto anarmnicos y acoplamiento cruzado
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para representar adecuadamente la superficie de energa potencial ab initio. En l se han
parametrizado una amplia gama de compuestos orgnicos que contienen H, C, N, O, S,
P, halgenos, iones, cationes de metales alcalinos y varios cationes metlicos divalentes
bioqumicamente importantes. PCFF se basa en CFF91, extendido de manera que tenga
una amplia cobertura para polmeros orgnicos, de metales (inorgnicos) y zeolitas y
est destinado en aplicaciones de polmeros y materiales orgnicos, para los clculos de
las energas cohesivas, propiedades mecnicas, compresibilidades y capacidades
calorficas [56].
En este campo de fuerzas la energa potencial est dividida en tres categoras, (1)
contribucin para cada una de las coordenadas de valencia interna Ub
, Ua
, Ut
, (2)acoplamiento entre dos coordenadas internas Ubb,Uaa,Uab, Ubt, Uaty (3) interacciones
no enlazadas UVDW, Uelec.
b a t bb ab aa
at bt elec VDW
U U U U U U U
U U U U
= + + + + +
+ + + +
(3.1)
Las energas de valencia consisten en trminos de distorsiones de longitudes de
enlace Ub, ngulos de enlace Ua, y ngulos de torsin Ut. Los trminos de los enlaces y
ngulos contienen sumatorias de constantes anarmnicas hasta trminos cuarticos para
caracterizar las propiedades anarmnicas. La funcin de torsin est representada por
una expansin simtrica de Fourier.
( ) ( ) ( )2 3 4
2 0 3 0 4 0b b b bU k r r k r r k r r = + + (3.2)
( ) ( ) ( )2 3 4
2 0 3 0 4 0a a a aU k k k = + + (3.3)
( ) ( ) ( )1 1 2 2 3 31 cos(1 ) 1 cos(2 ) 1 cos(3 )t t t t
U k k k = + + (3.4)
En los acoplamientos internos, Ubbes el trmino de cruce entre dos enlaces con un
tomo comn, Uaa se refiere a dos ngulos con un enlace comn, Uab representa el
acoplamiento entre un enlace y un ngulo en el que el enlace es uno de los bordes, Ubt
representa las interacciones entre un enlace y un ngulo diedro de rotacin alrededor del
enlace, y Uates el trmino cruz de un ngulo y una torsin, la torsin se define como la
rotacin alrededor del enlace interior del ngulo, tal como se muestrea como en las
siguientes ecuaciones.
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( )( )0, 0,bb bb
ij ij jk jk U k r r r r = (3.5)
( )( ) ( )( )1 0, 0, 2 0, 0, jkba ba ba
ij ij ij jk jk U k r r k r r = + (3.6)
( )( ) ( )( )
( )( )
1 0, 0, 2 0, 0,
3 0, 0,
aa aa aa
ijk ijk kjl kjl ijk ijk ijl ijl
aa
ijl ijl kjl kjl
U k k
k
= +
+ (3.7)
( )
( )
( )
1 1 2 3
2 1 2 3
3 1 2 3
cos1 cos 2 cos 3
cos1 cos 2 cos 3
cos1 cos 2 cos 3
bt rbt rbt rbt
ij
mbt mbt mbt
jk
lbt lbt lbt
kl
U r r k k k
r r k k k
r r k k k
= + +
+ + +
+ + +
(3.8)
( )
( )
1 1 2 3
2 1 2 3
cos1 cos2 cos3
cos1 cos2 cos3
at rat rat rat
ijk
lat lat lat
jkl
U k k k
k k k
= + +
+ + +
(3.9)
Los trminos cruzados son importantes para la prediccin de frecuencias de
vibracin y variaciones estructurales asociadas con cambios conformacionales. Las
energas no-enlazantes son las interacciones entre pares de tomos que estn separados
por al menos dos tomos o que pertenecen a diferentes molculas. Las energas no
unidos son posteriormente divididos en interacciones de van der Waals UVDW y las
interacciones electrostticas Uelec. Una funcin 6-9 de Lennard-Jones (LJ) se utiliza para
representar las fuerzas de van der Waals, mientras que la interaccin electrosttica est
descrita como una interaccin de Coulmbica estndar con cargas atmicas parciales.
9 6
2 3 ij ijVDWij
ij ij ij
Ur r
=
(3.10)
i jelec
ij ij
q qU
r= (3.11)
Bajo la descripcin de este campo de fuerzas, los tomos de las molculasimplicadas se clasifican 10 tipos tal como lo muestra la Figura 3.2.
Figura 3.2 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en PCFF, para elSDS (a) y el agua (b).
-
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Los parmetros de cada categora de potenciales para las molculas involucradas se
muestran la Tabla 3.1.
Tabla 3.1 Parmetros del campo de fuerzas PCFF para el SDS y el agua.
I. Parmetros de ValenciaEnlace r0() k2
b(Kcalmol-1-2) k3b(Kcalmol-1-3) k4
b(Kcalmol-1-4)
Cx-Cx 1.5300 299.67 -501.77 679.81Cx-Hc 1.1010 345.00 -691.89 844.60
C4O-O2 1.4200 400.40 -835.20 1313.0O2-Sf 1.6330 286.76 0.0000 0.0000O1-Sf 1.4308 743.76 0.0000 0.0000
Hw-Ow 0.9700 563.28 -1428.2 1902.1
ngulo 0(deg) k2a(Kcalmol-1rad-2) k3
a(Kcalmol-1rad-3) k4a(Kcalmol-1rad-4)
Cx-Cx-Hc 110.77 41.453 -10.604 5.129
C2-C4O-O1 111.27 54.538 -8.3642 -13.084Hc-Cx-Hc 107.66 39.641 -12.921 -2.4318
