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Tema 7: Fundamentos de la termodinámica

Sistemas termodinámicos. - Variables de estado y función de estado.

Principio cero de la termodinámica. Concepto de temperatura. Escalas termométricas.

Ley de los gases ideales. Teoría cinética de los gases. Calor y trabajo. Primer principio de la termodinámica. Ley de

Joule. Procesos de un gas ideal. Máquinas térmicas. Segundo principio de la termodinámica

- Ciclo de Carnot. - Entropía Tipler – Mosca: 17-19

Alonso – Finn: 18

Sistemas termodinámicos

La termodinámica es la parte de la física que estudia las interacciones energéticas entre un sistema y su entorno mediante una descripción macroscópica. Se estudian propiedades globales o promedio relacionadas con magnitudes medibles del sistema (magnitudes sensoriales). El estado de un sistema se caracterizará por sus variables de estado.


Sistema Un sistema es aquella particular porción del universo en la cual estamos interesados. Típicos sistemas termodinámicos pueden ser: una cierta cantidad de gas, un líquido y su vapor, una mezcla de dos líquidos, una solución, un sólido cristalino, etc.. Ambiente Todo lo que se encuentra en el universo, con excepción del sistema, se denomina ambiente.


Límite Un límite es toda pared, contorno o borde real o ideal que separa el sistema del ambiente. En Termodinámica se supone que el límite de un sistema es una superficie matemática, a la que atribuimos ciertas propiedades ideales como rigidez, impermeabilidad y otras que describiremos más adelante. Los límites reales tan sólo se aproximan a las propiedades de los límites ideales de la Termodinámica. Un sistema se dice cerrado cuando está rodeado por un límite impermeable a la materia, y abierto cuando está rodeado por un límite permeable.


Variables termodinámicas Las variables termodinámicas son las magnitudes que estimamos necesario o conveniente especificar para dar una descripción macroscópica del sistema. Estado del sistema Cuando se han especificado las variables necesarias para describir al sistema se dice que se ha especificado el estado del sistema. La especificación del estado de un sistema no nos da ninguna información acerca de los procesos mediante los cuales el sistema fue llevado a dicho estado.


Equilibrio Este es un concepto fundamental de la Termodinámica. La idea básica es que las variables que describen un sistema que está en equilibrio no cambian con el tiempo. Esta noción no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye procesos estacionarios (principalmente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los métodos de la Termodinámica clásica.


Equilibrio En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el ambiente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa entonces una definición más restrictiva: Un sistema está en equilibrio si, y solo si, está en un estado desde el cual no es posible ningún cambio sin que haya cambios netos en el ambiente.


Equilibrio

La Termodinámica clásica se ocupa solamente de sistemas en equilibrio. El equilibrio es una abstracción pues los sistemas reales no están nunca en estricto equilibrio.

Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interactúa con él no varíen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar que el sistema está en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinámicas pertinentes.


Ecuación de estado Se denomina ecuación de estado (de un gas) a una relación entre las variables presión, volumen, temperatura y cantidad de materia del sistema. Para un sistema formado por una única fase, debido a la ecuación de estado, de las tres variables (presión, volumen y temperatura) solamente dos se pueden elegir arbitrariamente. La tercera está determinada por la naturaleza del medio, y la ecuación de estado describe este hecho.

Temperatura

Suele decirse familiarmente que la temperatura es una medida del grado de calor o frío de los cuerpos. Esta definición no es válida desde un punto de vista físico. Una propiedad física que varía con la temperatura se denomina propiedad termométrica. Un cambio de una propiedad termométrica indica que se ha producido una variación de temperatura.

Principio 0. Equilibrio térmico y temperatura

Principio cero de la termodinámica Si dos objetos están en equilibrio térmico con un tercero, entonces están en equilibrio térmico entre sí. Se dice que dos objetos están a la misma temperatura cuando están en equilibrio térmico. Este principio nos permite definir escalas de temperatura

Escalas de temperatura

La escala de temperatura Celsius define la temperatura del punto del hielo como 0º C y la temperatura del punto del vapor como 100º C. Entre ambos se establecen 100 intervalos iguales. La escala Fahrenheit define la temperatura del punto del hielo como 32º F y la temperatura del punto del vapor como 212º F. Entre ambos se establecen 180 intervalos iguales.

Conversión Fahrenheit- Celsius

)º32-(95

= FC tt

º32+59

= CF tt

Las relaciones entre ambas escalas son:


Apoyados en el segundo principio de la termodinámica, que veremos más adelante, podemos definir la escala de temperatura absoluta o escala Kelvin con independencia de las propiedades de cualquier sustancia y sin limitaciones en el margen de temperaturas que pueden medirse. El grado Celsius y el Kelvin tienen el mismo tamaño. La única diferencia está en la elección del cero.

K15.273tT C +=


FC º59

=º1

KC 1=º1

Calorimetría. Capacidad térmica y calor específico.

La temperatura de un cuerpo aumenta cuando se le añade calor, excepto en los cambios de fase en los que el calor se invierte en cambiar el estado de la materia.

C es la capacidad térmica o calorífica de la sustancia que se define como la energía térmica que se necesita para aumentar un grado la temperatura de la sustancia.

TcmTCQ ∆=∆=


El calor específico c es la capacidad térmica por unidad de masa.

TcmQ ∆=

La unidad histórica del calor es la caloría: calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de agua en un grado Celsius.

J184.4cal1 =

El calor específico del agua es:

KkgkJ184.4Cºg

cal1cagua ==

Calorimetría. Equilibrio térmico.

Supongamos un objeto a Tio y un recipiente de aluminio con un baño de agua a Tia, con Tio> Tia. Si introducimos el cuerpo en el baño de agua, ambos alcanzaran el equilibrio térmico y el conjunto tendrá una Tf, tal que Tia< Tf < Tia

ganadoperdido QQ =

Pierde calor: el objeto Ganan calor: el aluminio y el agua

( ) ( ) ( )iafaguaaguaiafAlAlfioobjobj TTcmTTcmTTcm −+−=−

Calorimetría. Cambio de fase y calor latente.

Solidificación – Fusión

Vaporización – Condensación

Sublimación – Sublimación inversa La temperatura permanece constante durante el cambio de fase

El calor necesario para cualquier cambio de estado vendrá expresado, en su forma genérica, por:

LmQ =

L es distinto para cada cambio de estado y sustancia

Calorimetría. Cambio de fase y calor latente.

Ley de los gases ideales. Ley de Boyle - Mariotte (1662 y 1676) para temperatura y nº de moles constantes Ley de Charles (1787, enunciada por gay-Lussac en 1803) para presión y nº de moles constantes Ley de Gay-Lussac (1802) para volumen y nº de moles constantes Principio de Avogradro (1811) para temperatura y presión constantes

2

2

1

1

TV

TV

=

2

2

1

1

TP

TP

=

2211 VPVP =

2

2

1

1

nV

nV

=

Ley de los gases ideales.

Ley de los gases ideales (Clapeyron 1834) con la constante universal de los gases R=8.314 J/(mol·K)=0.08206 atm·l/(mol·K)=1.987cal/(mol·K) Si se expresa en función del número de moléculas (o átomos) del gas (N), se tiene con la constante de Boltzmann k = 1.381·10-23 J/K = 8.617·10-5 eV/K y el número de Avogadro NA = 6.022·1023 mol-1

nRTPV =

kTnNNkTPV A==

Teoría cinética de los gases

La teoría cinética de los gases describe las propiedades macroscópicas de los gases (P, V, T), a partir de valores medios de magnitudes microscópicas. Trata el gas como un medio poco denso en el que las partículas constituyentes se mueven a altas velocidades y experimentan colisiones elásticas entre sí y con las paredes del recipiente. Las partículas se mueven en direcciones aleatorias, en promedio distan mucho en comparación con sus dimensiones, y, por tanto, se supone que no interaccionan entre sí, salvo en los procesos de choque.

Teoría cinética de los gases. Presión ejercida por un gas.

Supongamos un cubo (lado L) con N partículas de masa m. Si una partícula con componente x de la velocidad vx impacta contra la pared indicada en la figura, el momento de la partícula disminuye (y el de la pared crece) según puesto que la colisión es elástica. La partícula colisionará de nuevo con esa pared trancurrido de manera que podemos expresar la fuerza sobre la pared como La fuerza neta ejercida por el sistema de N partículas será donde es el promedio del cuadradado de vx. Además, se ha tenido en cuenta que la dirección de la velocidad es aleatoria, por lo que los promedios de las tres componentes han de ser idénticos.

xxxfxixx mv2)mv(mvppp =−−=−=∆

xvL2t =∆

Lmv

tpF

2xx

x =∆

∆=

V3/vNm

L3/vNm

LF

PL

3/vNmL

vNmF2

3

2

2neta,x

22x

neta,x ===⇒==2xv

Teoría cinética de los gases. Temperatura del gas.

Si relacionamos la expresión que acabamos de escribir con la ley de los gases ideales: o bien, podemos establecer que: La temperatura absoluta es una medida de la energía cinética de traslación promedio de las partículas. Si se relaciona con la energía cinética total de traslación para el gas: Por tanto, la energía cinética de traslación es (3/2)kT, en promedio, por molécula y (3/2)RT por mol.

NkT3/vNmPVV

3/vNmP 22

==⇒=

kT23vm

21E 2

tras,c ==

nRT23NkT

23vm

21NE 2

neta,tras,c ===

Teoría cinética de los gases. Teorema de equipartición.

Este teorema de mecánica estadística clásica generaliza el resultado que acabamos de establecer para la energía cinética de un gas. El teorema de equipartición establece que, cuando una sustancia está en equilibrio térmico, todo grado de libertad (como por ejemplo, una componente de la posición o velocidad de una partícula) que aparezca como un término cuadrático en la energía, posee una energía promedio de ½kT. Si la cantidad de partículas se expresa en moles, la energía del sistema asociada con cada grado de libertad será ½nRT. Los grados de libertad típicos están asociados a las energías cinéticas de traslación, rotación y vibración, y a la energía potencial de vibración.

1er Principio.

La temperatura de un sistema puede elevarse dándole calor, pero también realizando trabajo sobre él.

La figura muestra el aparato utilizado por Joule para determinar el trabajo necesario para elevar la temperatura de un g de agua 1 K. Demostró que son necesarios 4.184 J para elevar la temperatura de 1 g de agua 1 K.

4.184 J = 1 cal

1er Principio.

Si las paredes del recipiente del experimento de Joule no son aislantes, observaremos que el trabajo necesario para producir una variación dada de temperatura depende de la cantidad de calor que se añade o se extrae a través de las paredes. Pero si sumamos ese trabajo y ese calor el resultado es siempre el mismo para una variación de temperatura dada, la variación de energía interna. La energía interna de cualquier sistema termodinámico sólo depende de su estado. El cambio de energía interna en cualquier proceso depende sólo de los estados inicial y final, no del camino. La energía interna de un sistema aislado permanece constante.

1er Principio.

Primer principio de la termodinámica La variación de energía interna de un sistema es igual al calor transferido al sistema más el trabajo realizado sobre el sistema. WQEint +=∆

1er Principio. Criterio de signos: W trabajo realizado sobre el sistema por el medio -W trabajo realizado por el sistema sobre el medio Q calor transferido al sistema -Q calor extraído del sistema

1er Principio.

La energía interna es una función de estado del sistema, pero ni el Q neto ni el W realizado lo son. No hay funciones Q o W asociadas a un estado particular del sistema.

Cuando las cantidades de Q y W son pequeñas:

donde dEint es la diferencial de la función de energía interna, pero ni dQ ni dW son diferenciales de ninguna función, sólo representan cantidades pequeñas.

dWdQdEint +=

Procesos de un gas ideal. Trabajo y diagrama PV para un gas.

Supongamos un gas confinado en un cilindro, térmicamente aislado, provisto de un pistón. Cuando el pistón se mueve dx el volumen del gas varía en Adx y el W = F dx = PA dx En una expansión dV es positivo y el gas realiza trabajo sobre el pistón, de modo que dW es negativo. En una compresión dV es negativo y se realiza trabajo sobre el gas, de modo que dW es positivo.

∫f

i

V

V

dVPW −=

Compresión isóbara.

∫f

i

V

Vgaselsobre VPdVP W ∆=−=

La figura muestra un calentamiento isócoro (V=cte, tramo vertical) y un enfriamiento isóbaro (P=cte, tramo horizontal) ( )iff VVPW −−=


Enfriamiento isóbaro (P=cte, tramo horizontal) y calentamiento isócoro (V=cte, tramo vertical). W es menor que en el caso anterior.

Compresión isoterma (T=cte)

1

2

( )ifi VVPW −−=

f

i

i

f

V

V

V

V

VVlnnRT

VVlnnRT

dVV

nRTdVPW ∫ ∫f

i

f

i

=−=

=−=−=


• Si el proceso es a V=cte W = 0

• Si el proceso es s P=cte

• Si el proceso es a T=cte

• Si el proceso es adiabático (Q = 0)

Procesos de un gas ideal. Estrategias de resolución de problemas

Cálculo del W para un gas obligado a experimentar un proceso cuasiestático

( )ifi V VPW −−=

f

i

VVlnnRTW =

Procesos de un gas ideal. Capacidades caloríficas de los gases

La capacidad calorífica de una sustancia proporciona información sobre su energía interna, que está relacionada con su estructura molecular. En las sustancias que se dilatan al calentarse Cp es mayor que Cv.

Si suministramos calor a P constante el gas se expande y realiza W positivo sobre el medio.

Si suministramos calor a V

constante el gas no realiza W de modo que el calor añadido es igual al incremento de energía interna del gas.

Si añadimos calor a V= cte

TCE0W

TCQ

Vint

VV

∆=∆=

∆=

Cuando ∆T tiende a cero:

dTdEC

dTCdE

intV

Vint

=

=

La capacidad calorífica a volumen constante es la tasa de variación de energía interna con la temperatura.


Si añadimos calor a P cte

VPETCVPTCVPQWQE

TCQ

intP

PPPint

PP

∆+∆=∆∆∆=∆=+=∆

∆=

Para cambios infinitesimales: dVPdTCdVPdEdTC VintP +=+=


nRdTPdV =

Para un proceso a P = cte, dP = 0

nRdTVdPPdVnRTPV

=+=

( )nRCC

dTnRCdTnRdTCdTC

VP

VVP

+=+=+=

Operando sobre la ecuación de estado:


La razón de capacidades caloríficas se denota por γ y recibe el nombre de coeficiente adiabático:

V

P

CC=γ

De acuerdo con el teorema de equipartición, cada grado de libertad contribuye en ½nRT a la energía del sistema. La energía interna, por tanto, solo depende de temperatura y cantidad de materia, y no de presión o volumen. En el caso de un gas ideal monoatómico, el único término energético será la energía cinética de las partículas, luego: y las capacidades caloríficas a volumen y presión constantes serán:

nR25nRCCnR

23

dTdEC VP

intV =+=→==


nRT23Eint =


Para un gas ideal diatómico se tiene un término energético adicional, asociado a las energías cinéticas de rotación. Las moléculas pueden rotar en torno a dos ejes, lo que añade dos grados de libertad adicionales. Así: Las capacidades caloríficas a volumen y presión constantes serán:

nRT25Eint =

nR27nRCCnR

25

dTdEC VP

intV =+=→==

Procesos de un gas ideal. Procesos adiabáticos.

Se denomina proceso adiabático a aquel en el que no se transfiere calor hacia el sistema o desde el sistema. Se da en sistemas aislados o cuando el proceso ocurre muy rápidamente.

En el proceso de compresión de un gas

( )PdV0dTCdE Vint −+==

VdVnRTdTCV −=

cteVlnCnRTln

0V

dVCnR

TdT

V

V

=+

=+

Así, en un proceso adiabático con un gas ideal se verificará: TV γ-1=cte PV γ=cte

El trabajo efectuado por un gas ideal durante una expansión adiabática es:

)VPVP(1

1W

)VPVP(nRC)TT(CW

iiff

iiffV

ifV

−−γ

=

−=−=

Procesos de un gas ideal. Procesos adiabáticos.

• Si el proceso es a V=cte W = 0

• Si el proceso es s P=cte

• Si el proceso es a T=cte

• Si el proceso es adiabático (Q = 0)

Procesos de un gas ideal. Estrategias de resolución de problemas

Cálculo del W realizado por un gas obligado a experimentar un proceso cuasiestático.

( )ifi VVPW −−=

f

i

VVlnnRTW =

1VPVPW iiff

−γ−=

Segundo principio

Segundo principio de la termodinámica: Es imposible que un sistema extraiga energía en forma de calor de una sola fuente térmica y la convierta completamente en trabajo sin que se produzcan cambios netos en el sistema o en el medio que lo rodea.

Enunciado de KELVIN

Segundo principio

Segundo principio de la termodinámica: Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de energía en forma de calor de un objeto a otro más caliente.

Enunciado de CLAUSIUS

Máquinas térmicas: motor de combustión y ciclo de Otto

Máquinas térmicas – Ciclo de Otto

Ciclo de OTTO: combustión interna de una máquina. La mezcla de aire-gasolina entra en a y se comprime adiabáticamente hasta b. Se calienta, por combustión, a volumen constante hasta c. La fase de potencia está representada por la expansión adiabática de c a d. El enfriamiento a volumen constante de d a a representa la expulsión de los gases mezclados y la admisión de una nueva mezcla aire-gasolina

Máquinas térmicas - Rendimiento

ch QQW =

El calor que entra Qh procede de un foco caliente a Th. El calor que se escapa Qc se cede a un foco térmico a una temperatura inferior Tc.

ya que ∆Eint = 0, puesto que el estado inicial y final de la máquina coinciden.

Denominaremos ε o η al rendimiento de la máquina térmica, que se define como:

h

c

h

ch

h QQ1

QQQ

QW −=

−==ε

Segundo principio

Segundo principio de la termodinámica: Es imposible que una máquina térmica funcione cíclicamente sin producir ningún otro efecto que extraer calor de un solo foco realizando una cantidad de trabajo exactamente equivalente.

Enunciado de la máquina térmica

•Para un número entero de ciclos la variación de energía interna es 0. Qh = W + Qc

•El rendimiento es ε = W/Qh •El W para una etapa del ciclo es

•El calor absorbido en una etapa es Q = C∆T El trabajo neto para un ciclo completo es el área encerrada por la curva en el diagrama PV

Estrategias de resolución de problemas

∫f

i

V

Vetapa dVPW −=

El ciclo de Carnot

Ninguna máquina térmica que funcione entre dos focos térmicos dados puede tener un rendimiento mayor que una máquina reversible que opere entre esos dos focos.

Teorema de CARNOT

El ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot

CONDICIONES DE REVERSIBILIDAD La energía mecánica no se transforma en térmica por rozamiento, fuerzas viscosas u otras fuerzas disipativas.

La transferencia de energía en forma de calor sólo puede ocurrir entre sistemas con una diferencia de temperatura infinitesimal.

El proceso debe ser cuasiestático, de forma que el sistema se encuentre siempre en un estado de equilibrio (o infinitamente cerca de un estado de equilibrio).

El ciclo de Carnot

PASOS DE UN CICLO DE CARNOT

1. Absorción isoterma y cuasiestática de calor de un foco caliente.

2. Expansión adiabática y cuasiestática hasta una temperatura más baja.

3. Cesión isoterma y cuasiestática de calor a un foco frío.

4. Compresión adiabática y cuasiestática hasta el estado original.

El ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot

Calcularemos el rendimiento de este ciclo apoyándonos en los procesos en un gas ideal. Como vimos: El calor se absorve durante la expansión isoterma (1→2) y se cede en la compression isoterma (3 →4):

h

c

QQ1 −=ε

1

2h

V

V

V

Vhh V

VlnnRTV

dVnRTPdVWQ2

1

2

1

∫∫ ===−=

4

3cc V

VlnnRTQ =

El ciclo de Carnot

Para los procesos adiabáticos (2→3) y (4 →1) se verificará que: Si calculamos el cociente entre los calores teniendo en cuenta la relación entre volúmenes obtenemos: Y, por tanto, el rendimiento del ciclo de Carnot es:

4

3

1

21

4

31

1

21

1h1

4c

13c

12h

VV

VV

VV

VV

VTVT

VTVT=⇒

=

⇒

=

= −γ−γ

−γ−γ

−γ−γ

h

c

1

2h

4

3c

h

c

TT

VVlnnRT

VVlnnRT

QQ

==

h

c

TT1 −=ε

Escala termodinámica o absoluta de temperaturas.

Acabamos de ver que el rendimiento del ciclo de Carnot depende tan solo de las temperaturas de los dos focos térmicos, por lo que permite definer esa relación de temperaturas independientemente de las propiedades de las sustancias que constutuyan nuestro sistema. Definimos la relación entre las temperaturas absolutas de los focos caliente y frío como: donde Qc y Qh son los términos energéticos ya descritos para una máquina de Carnot que opere entre esos dos focos. Con esta relación, más un punto fijo (273.16 K, correspondiente al punto triple del agua), queda determinada la temperatura termodinámica.

h

c

h

c

QQ

TT

=

Entropía

Existe una magnitud física, medida del desorden de un sistema, denominada entropía (S). Esta magnitud es una variable de estado de los sistemas.

La variación de entropía dS para un sistema que pasa de un estado a otro que difiere infinitesimalmente del inicial es:

TdQdS rev=

Entropía de un gas ideal

Para un proceso cuasiestático reversible se tendrá:

1

2

1

2v

vrev

revv

revrevint

VVlnnR

TTlnCS

VdVnR

TdTC

TdQdS

VdVnRTdQdTC

PdVdQdWdQdE

+=∆

+==

−=

−=+=

Entropía – expansión isoterma de un gas ideal

Consideremos una expansión isoterma de un gas ideal:

1

2

VVlnnR0S +=∆

En este proceso, el foco térmico transfiere la energía Qrev al gas, que realizará un trabajo de idéntica magnitud (∆T=0 => ∆Eint=0) :

1

2V

V

V

Vgasrev V

VlnnRTV

dVnRTPdVWQ ∫∫2

1

2

1

===−=

Por tanto, la variación de la entropía en el gas es Qrev/T. La variación de entropía del foco térmico será -Qrev/T, que compensa el incremento en el gas. Luego en un proceso reversible, la variación de entropía del universo es nula.

Entropía – expansión libre de un gas ideal

Ejemplo de proceso irreversible: expansión libre de un gas ideal. No se realiza trabajo, no se intercambia calor, no hay variación de energía interna ni de temperatura. Pero los estados inicial y final son los mismos que en el caso previo, luego:

1

2

VVlnnRS =∆

En este proceso el sistema está aislado de su entorno, luego no hay variación de la entropía en el medio circundante. De este modo la variación neta de la entropía del universo coincide con el incremento que experimenta el sistema.

De forma general, se tiene que en un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

En cualquier proceso, la entropía del universo nunca disminuye.

Entropía – expansión libre de un gas ideal

Entropía – procesos a presión constante

Para un proceso a presión constante, el calor absorbido será: Podemos aproximarnos a un proceso reversible si la transición desde Ti hasta Tf se hace a través fases de equilibrio con temperaturas que difieran muy poco entre sí entre un paso y otro. Cuando el calor se absorbe reversiblemente, la variación de entropía del sistema es: Este resultado es válido para cualquier proceso en que la presión no varíe, siempre que CP sea constante.

i

fP

T

TPP

rev

TTlnC

TdTCS

TdTC

TdQdS

f

i

==∆⇒== ∫

dTCdQ p=

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