TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

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TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z

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TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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VOLUMETRIacuteA REDOX

Estaacuten basadas en reacciones volumeacutetricas REDOX

Reaccioacuten REDOX

Reaccioacuten en la que una o mas especies cambian su nordm de oxidacioacutenOxidacioacuten y reduccioacuten tienen lugar de forma simultaacutenea en la misma reaccioacuten

Agente reductor

Provoca oxidacioacuten Se oxida (pierde electrones)

Agente oxidante

Provoca reduccioacuten Se reduce (gana electrones)

REACCIOacuteN NETAOxidacioacuten y reduccioacutentienen lugar en la mismareaccioacuten

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5

Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten

bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo

luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)

bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)

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REACCIOacuteN REDOX

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Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1

RED2 OX2 + me-

Ce4+ + 1e- Ce3+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten

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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios

bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo

SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones

Pt platinado

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TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

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Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

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A 298 K

Usando logaritmo decimal

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Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

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000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

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OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 2: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VOLUMETRIacuteA REDOX

Estaacuten basadas en reacciones volumeacutetricas REDOX

Reaccioacuten REDOX

Reaccioacuten en la que una o mas especies cambian su nordm de oxidacioacutenOxidacioacuten y reduccioacuten tienen lugar de forma simultaacutenea en la misma reaccioacuten

Agente reductor

Provoca oxidacioacuten Se oxida (pierde electrones)

Agente oxidante

Provoca reduccioacuten Se reduce (gana electrones)

REACCIOacuteN NETAOxidacioacuten y reduccioacutentienen lugar en la mismareaccioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

5

Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten

bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo

luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)

bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIOacuteN REDOX

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1

RED2 OX2 + me-

Ce4+ + 1e- Ce3+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios

bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo

SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones

Pt platinado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

A 298 K

Usando logaritmo decimal

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 3: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VOLUMETRIacuteA REDOX

Estaacuten basadas en reacciones volumeacutetricas REDOX

Reaccioacuten REDOX

Reaccioacuten en la que una o mas especies cambian su nordm de oxidacioacutenOxidacioacuten y reduccioacuten tienen lugar de forma simultaacutenea en la misma reaccioacuten

Agente reductor

Provoca oxidacioacuten Se oxida (pierde electrones)

Agente oxidante

Provoca reduccioacuten Se reduce (gana electrones)

REACCIOacuteN NETAOxidacioacuten y reduccioacutentienen lugar en la mismareaccioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

5

Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten

bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo

luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)

bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIOacuteN REDOX

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1

RED2 OX2 + me-

Ce4+ + 1e- Ce3+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten

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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios

bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo

SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones

Pt platinado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

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Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

A 298 K

Usando logaritmo decimal

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Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

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OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 4: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

VOLUMETRIacuteA REDOX

Estaacuten basadas en reacciones volumeacutetricas REDOX

Reaccioacuten REDOX

Reaccioacuten en la que una o mas especies cambian su nordm de oxidacioacutenOxidacioacuten y reduccioacuten tienen lugar de forma simultaacutenea en la misma reaccioacuten

Agente reductor

Provoca oxidacioacuten Se oxida (pierde electrones)

Agente oxidante

Provoca reduccioacuten Se reduce (gana electrones)

REACCIOacuteN NETAOxidacioacuten y reduccioacutentienen lugar en la mismareaccioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

5

Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten

bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo

luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)

bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)

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REACCIOacuteN REDOX

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1

RED2 OX2 + me-

Ce4+ + 1e- Ce3+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten

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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios

bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo

SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones

Pt platinado

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TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

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Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

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A 298 K

Usando logaritmo decimal

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Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

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OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 5: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

5

Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten

bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo

luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)

bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)

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REACCIOacuteN REDOX

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Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1

RED2 OX2 + me-

Ce4+ + 1e- Ce3+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten

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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios

bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo

SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones

Pt platinado

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TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

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Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

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A 298 K

Usando logaritmo decimal

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Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

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000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

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OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 6: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

REACCIOacuteN REDOX

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1

RED2 OX2 + me-

Ce4+ + 1e- Ce3+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten

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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios

bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo

SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones

Pt platinado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

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Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

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A 298 K

Usando logaritmo decimal

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Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 7: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1

RED2 OX2 + me-

Ce4+ + 1e- Ce3+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten

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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios

bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo

SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones

Pt platinado

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TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

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Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

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A 298 K

Usando logaritmo decimal

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Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 8: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios

bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo

SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones

Pt platinado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

A 298 K

Usando logaritmo decimal

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 9: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite

1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa

2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas

Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)

La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

A 298 K

Usando logaritmo decimal

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 10: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Dependencia del potencial con la concentracioacuten

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+

Y 001 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7

2- O05 M yCr3+ 15 M

solucioacuten solucioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

A 298 K

Usando logaritmo decimal

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 11: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

A 298 K

Usando logaritmo decimal

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

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000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

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OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 12: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Relacioacuten potencial-concentracioacuten

Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo

Ejemplo

iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH

En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 13: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 14: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Curvas de valoracioacuten

E = f (c)

oxidimetriacuteas reductimetriacuteas

PEzona buffer

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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

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Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 15: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

000

020

040

060

080

100

120

140

160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 16: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

000

020

040

060

080

100

120

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160

180

200

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

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EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 17: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

700 800 900060

100

120

130

140

110

090

080

070

PO

TE

NC

IAL

DE

CE

LD

A C

ON

RE

SP

EC

TO

AL

EN

H (

V)

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados

analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados

1

1

2

13

1

2

2

VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 18: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

OXIDIMETRIacuteAS

Permanganato-KMnO4

Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)

Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7

Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

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Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 19: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Reductimetriacuteas

Se usan menos frecuentemente

Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)

El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M

Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)

El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

(descomposicioacuten en medioaacutecido)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 20: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Otras Aplicaciones Analiacuteticas

Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 21: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Tipos de electronaacutelisis

1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia

2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas

3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado

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POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 22: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

POTENCIOMETRIacuteA

Medicioacuten de la diferencia de potencial

entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y

un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)

FUNDAMENTO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 23: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)

Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede

calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)

Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)

Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)

POTENCIOMETRIacuteA

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 24: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar

ELECTRODO DE CALOMELANOS

ELECTRODO DE AgAgCl

ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO

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ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

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ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 25: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

01M 35 M sat

0336 V 0250 V 0244 V

(KCl)

E 25degC

Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl

Disco poroso

Orificio pequentildeo

Alambre conductor

KCl saturado

Respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 26: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

ELECTRODO DE AgAgCl

Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll

AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag

= + 0197 V

La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por

alvoltiacutemetro

alambre de Ag

solucioacuten de KCl y AgCl

KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso

respiradero

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ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 27: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

ELECTRODOS INDICADORES

Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes

Primera especieSegunda especie

ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases

electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)

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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 28: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS

Pt

Au

Ag

Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten

La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc

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Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 29: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Electrodos de membrana

La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero

ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)

Electrodosimple depH

Electrodo combinadode pH

El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 31: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten

El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica

Electrodo de pH (electrodo de vidrio)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 32: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

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080

090

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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 33: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura

Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH

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Medidor de pH digital de mesa

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Medidor de pH digital portaacutetil

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Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 34: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Medidor de pH digital de mesa

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

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CO

N R

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CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

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Page 35: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Medidor de pH digital portaacutetil

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Mini-medidor de pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 36: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Mini-medidor de pH

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Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

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100

110

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130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 37: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Electrodo de vidrio (pH)

Electrodo selectivo de H3O+

Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)

La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH

La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m

Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)

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Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

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Page 38: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Em EAgAgCl

Ecell = Eind-Eref (externo)

Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 39: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Coeficiente de selectividad

En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien

bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias

Coeficiente de selectividad (kHM)

Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo

Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])

Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1

Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)

iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4

+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)

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Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

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Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 40: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Electrodos de membrana liacutequida

Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 41: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Electrodos de membrana liacutequida

El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito

A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+

orgaacutenico orgaacutenico acuoso

La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir

Ejemplos

Ion intervalorespuesta interferencias

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Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

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Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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080

090

100

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140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 42: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Electrodos soacutelidos

Electrodos de membrana cristalina

Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)

Electrodo de Cl-

Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 43: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Aplicaciones analiacuteticas

1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)

No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre

Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)

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Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

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Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

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080

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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 44: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Aplicaciones analiacuteticas

3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)

pcx

4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida

Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 45: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Meacutetodo de adiciones estaacutendar

E

concentraciones estaacutendar antildeadidas

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VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

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110

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130

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150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Page 46: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

VENTAJAS

RESPUESTA RAacutePIDA

NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA

DESVENTAJAS

ENSAYO NO DESTRUCTIVO

POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES

CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO

ELECTRODOS SELECTIVOS

INTERFERENCIAS

VIDA UacuteTIL LIMITADA

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 47: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS

AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo

ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas

ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales

AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

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150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 48: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX

Volumetriacuteas REDOX

Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)

Indicadores

Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos

Curvas de valoracioacuten

Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 49: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN

PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

2) Selectiva

3) Estequiometria definida

4) Raacutepida

5) Deteccioacuten de la equivalencia

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AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

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Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

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Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

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PEzona buffer

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080

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GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 50: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)4

I2

KIO3

KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3

I-

Fe2+

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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080

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100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 51: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX

solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M

2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M

Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M

Reaccioacuten de valoracioacuten

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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080

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GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

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INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 52: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX

Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 53: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente

Caso particular

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

090

100

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120

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150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

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DE

EL

EC

TR

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CO

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ES

PE

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O A

L E

NH

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)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 54: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Otros ejemplos

Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

PEzona buffer

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

080

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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

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O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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PEzona buffer

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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

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CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

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CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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080

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100

110

120

130

140

150

000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 59: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

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080

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130

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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)

PO

TE

NC

IAL

DE

EL

EC

TR

OD

O

CO

N R

ES

PE

CT

O A

L E

NH

(V

)

CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 61: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

INDICADORES REDOX

Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion

La dependencia de n es clara

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Ejemplos

1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina

2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)

variacutea secuencialmentesu color con el pH

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Indicadores especiacuteficos

Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten

almidoacuten + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)

I2 + I- I3 -

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

APLICACIONES

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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APLICACIONES ANALIacuteTICAS

Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones

Reduccioacuten de muestras

Reductor de Jones

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metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2

Reductor de Walden

La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones

La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Oxidacioacuten de muestras

No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)

Ejemplos

Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)

bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -

(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico

Capaz de oxidar en medio aacutecido

El exceso se elimina faacutecilmente

(1)(2)

H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno

(3)

El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea

Z

Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bullVoltamperograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como

1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc

2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc

3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Titulacioacuten potenciomeacutetrica

Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales

Cuidados con los ISE

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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bull AMPEROMETRIA

bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida

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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 72: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

bull Voltamperometria (Voltametriacutea)

bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas

bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica

bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada

bull etc

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bullVoltamperograma

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Polarografia

bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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bullVoltamperograma

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bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies

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bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Polarografia

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 75: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

bull Polarografia

Respuesta - Polarograma

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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Page 76: TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS Gloria María Mejía Z.

Polarografia

Gloria Mariacutea Mejiacutea Z

Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708

Id = 607nD12m23t16C

bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Potencial de media onda

bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten

E12 = E+ RT log(DRDα)12

nF

Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un

analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad

y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0

Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante

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