Trabajo Fin de Máster JAGR V02 -...

Aplicación de membranas hidrófilas en

la síntesis de Fischer-Tropsch para la

producción de biodiesel a partir de

biomasa

Trabajo Fin de Máster

Máster en Ingeniería Química y Ambiental

Autor: José Antonio García Redondo

Tutor: Dr. Ángel Luis Villanueva Perales

Aplicación de membranas hidrófilas en la síntesis de Fischer-Tropsch para la producción de biodiesel a partir de biomasa

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1 Contenido

1 Contenido ............................................................................................................... 2

2 Índice de Figuras ...................................................................................................... 4

3 Índice de Tablas ....................................................................................................... 5

4 Introducción ............................................................................................................ 6

4.1 Marco del trabajo ............................................................................................. 6

4.2 Objetivos ......................................................................................................... 7

4.3 Alcance ............................................................................................................ 8

5 Revisión bibliográfica ............................................................................................... 9

5.1 Síntesis de Fischer Tropsch ................................................................................ 9

5.1.1 Catalizadores industriales para la síntesis de Fischer Tropsch a partir de biomasa 12

5.1.2 Reacciones .............................................................................................. 13

5.1.3 Selectividad a productos .......................................................................... 15

5.1.4 Cinética .................................................................................................. 19

5.1.5 Estabilidad del catalizador ........................................................................ 24

5.1.6 Efectos perjudiciales del H2O en la síntesis de Fischer-Tropsch ................... 29

5.1.7 Diseño del proceso Fischer-Tropsch .......................................................... 29

5.1.8 Ventajas de eliminar el agua in situ .......................................................... 32

5.1.9 Aspectos destacados de la revisión bibliográfica de la tecnología de Fischer Tropsch 33

5.2 Estado del arte del uso de membranas hidrofílicas en aplicaciones a elevada temperatura ............................................................................................................. 34

5.2.1 Aspectos generales .................................................................................. 34

5.2.2 Reactores de membrana .......................................................................... 35

5.2.3 Estructuras y materiales de las membranas ............................................... 43

5.2.4 Permeabilidad de las membranas hidrófilas .............................................. 46

5.2.5 Aspectos destacados del estado actual de la tecnología de reactores de membranas aplicados al proceso Fidcher Tropsch ................................................... 48

6 Propuesta de configuración del proceso ................................................................. 49

6.1 Selección de la configuración global................................................................ 49

6.2 Selección del tipo de catalizador de Fischer Tropsch ......................................... 50

6.3 Reactor de membrana para la síntesis de Fischer Tropsch ................................. 51

6.4 Descripción del proceso completo ................................................................... 54

6.4.1 Gasificación de la biomasa ....................................................................... 58

6.4.2 Reformado de alquitranes ........................................................................ 58

6.4.3 Enfriamiento del gas de síntesis ............................................................... 58

6.4.4 Limpieza en húmedo ............................................................................... 59

6.4.5 Eliminación de H2S .................................................................................. 59

6.4.6 Ajuste de la relación H2: CO ..................................................................... 59

6.4.7 Extracción de H2 en la unidad PSA ........................................................... 59

6.4.8 Eliminación de CO2 .................................................................................. 60

6.4.9 Reactor de FT .......................................................................................... 60

6.4.10 Separación de productos ......................................................................... 60

6.4.11 Fraccionamiento e hidrocraqueo .............................................................. 61


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7 Modelado del proceso ........................................................................................... 62

8 Balance de materia y energía ................................................................................. 65

8.1 Caso base: reactor convencional sin membrana ............................................... 65

8.2 Caso de membrana de baja permeabilidad ...................................................... 69

8.3 Caso de membrana de alta permeabilidad....................................................... 72

8.4 Comparativa del balance de materia y energía ................................................ 75

9 Análisis de costes ................................................................................................... 76

9.1 Caso base: reactor convencional sin membrana ............................................... 76

9.2 Caso con membrana de baja permeabilidad .................................................... 79

9.3 Caso con membrana de alta permeabilidad ..................................................... 81

9.4 Comparación de costes .................................................................................. 83

10 Rentabilidad .......................................................................................................... 86

11 Conclusiones ......................................................................................................... 87

12 Referencias ............................................................................................................ 89

Agradecimientos .......................................................................................................... 98


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2 Índice de Figuras

Figura 1. Esquema simplificado de la producción de hidrocarburos líquidos a partir de diversas materias primas a través de la ruta de Fischer-Tropsch ............................... 10

Figura 2. Esquema de reacción para la síntesis de FT ...................................................... 14

Figura 3. Distribución de productos según el modelo ASF .............................................. 16

Figura 4. Comparación de distribución de productos para catalizadores de Fe y Co ........ 18

Figura 5. Influencia de la presión parcial del H2O ........................................................... 20

Figura 6. Efecto del H2O en los modelo de FT (izda) y WGS (dcha.) ................................. 23

Figura 7. Diagrama de fases en función de la concentración de H2O ............................... 26

Figura 8. Efecto del H2O en la desactivación de los catalizadores de Co .......................... 28

Figura 9. Esquemas de reciclo alrededor del reactor de FT .............................................. 30

Figura 10. Clasificación de los reactores de membrana: (1) tipo extractor, (2) tipo distribuidor, (3) tipo difusor/ contactor catalítico y (4) de flujo forzado .................... 36

Figura 11. Efecto del uso de membrana en la conversión de CO .................................... 52

Figura 12. Efecto del uso de membrana en la distribución de productos ......................... 54

Figura 13. Diagrama de bloques del proceso ................................................................. 57


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3 Índice de Tablas

Tabla 1. Aplicación de los reactores de membrana a la tecnología FT ............................. 37

Tabla 2. Posibles configuraciones de proceso según Hamelinck y Faaij. ........................... 50

Tabla 3. Requisitos para catalizadores de FT basados en Fe ............................................ 55

Tabla 4. Modelado del proceso en Aspen Plus ............................................................... 62

Tabla 5. Rendimientos globales del caso base ................................................................ 65

Tabla 6. Balance de materia y energía del caso base ...................................................... 67

Tabla 7. Rendimientos globales con membrana de baja permeabilidad ........................... 69

Tabla 8. Balance de materia y energía con membranas de baja permeabilidad ................ 70

Tabla 9. Rendimientos globales con membrana de alta permeabilidad ............................ 72

Tabla 10. Balance de materia y energía con membranas de alta permeabilidad ............... 73

Tabla 11. Comparación de rendimientos globales .......................................................... 75

Tabla 12. Costes de inversión del caso base ................................................................... 76

Tabla 13. Costes de operación del caso base ................................................................. 77

Tabla 14. Costes de equipos del caso base .................................................................... 78

Tabla 15. Costes de inversión del caso con membrana de baja permeabilidad................. 79

Tabla 16. Costes de operación del caso con membrana de baja permeabilidad ............... 79

Tabla 17. Costes de equipos del caso con membrana de baja permeabilidad .................. 80

Tabla 18. Costes de inversión del caso con membrana de alta permeabilidad ................. 81

Tabla 19. Costes de operación del caso con membrana de alta permeabilidad ................ 81

Tabla 20. Costes de equipos del caso con membrana de alta permeabilidad ................... 82

Tabla 21. Comparación de costes de equipos ................................................................ 84

Tabla 22. Comparación de costes de operación ............................................................. 85

Tabla 23. Comparación de ingresos y gastos ................................................................. 86


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4 Introducción

4.1 Marco del trabajo

El presente trabajo marca el final de la etapa académica de posgrado del Máster

Oficial en Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad de Sevilla a través de

una labor de investigación en un área candente y de destacado interés, el

desarrollo de soluciones sostenibles para la producción de carburantes del sector

transporte.

La biomasa es, desde los albores de la humanidad, un recurso valioso. Antes del

descubrimiento de los combustibles fósiles de bajo coste, nuestra sociedad

dependía de la biomasa vegetal para cubrir su demanda energética. El

descubrimiento de petróleo crudo, en el siglo IXX, creó una fuente barata de

combustible líquido que ayudó a la industrialización del mundo y a la mejora de

los niveles de vida, incluyendo el transporte a motor.

Sin embargo, en la actualidad, la disminución de los recursos fósiles combinado

con una mayor demanda de petróleo de las economías emergentes, y los

problemas políticos y ambientales de los combustibles fósiles, hacen imprescindible

el desarrollo sostenible de procesos eficientes en términos económicos y

energéticos para la producción de carburantes y productos químicos.

La biomasa vegetal es la única fuente sostenible de carbono orgánico [1-3] y los

biocarburantes, los carburantes derivados de la biomasa vegetal, son la única

fuente sostenible de carburantes líquidos. Los biocarburantes generan muchas

menos emisiones de gases de efecto invernadero que los carburantes fósiles e

incluso pueden ser neutrales a este respecto si se desarrollan métodos más

eficientes para su producción [4-7].

De entre los biocarburantes líquidos, el biodiésel viene tomando un papel de gran

relevancia y es en el afán de desarrollar procesos eficientes para su producción en

el que se soporta este trabajo.


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4.2 Objetivos

Es conocido que mantener altas presiones parciales de H2O durante la síntesis de

Fischer-Tropsch puede inhibir la velocidad de reacción o dar lugar a la

desactivación acelerada del catalizador.

Una posible solución a este problema es reducir la conversión por paso operando

con reciclo. Sin embargo, una baja conversión por paso da lugar a elevados costes

de inversión y costes de operación.

La eliminación de H2O in situ podría ser una alternativa interesante, ya que puede

permitir conversiones por paso muy altas sin sufrir los efectos perjudiciales

inducidos por el H2O. El uso de membranas hidrófilas podría permitir la eliminación

in situ del H2O en la síntesis de FT.

El objetivo principal de este trabajo es estudiar si la aplicación de la tecnología de

reactor de membranas hidrófilas puede mejorar el concepto de producción de

biodiésel mediante la síntesis de FT a partir de gas de síntesis procedente de

biomasa.

Para alcanzar este objetivo se ha trabajado en varios hitos intermedios:

• Revisar la bibliografía públicamente disponible para comprender cómo

afectaría la aplicación de la tecnología de reactores de membrana a la

producción de diésel mediante un proceso de tipo FT.

• Estudiar el estado del arte del uso de membranas hidrofílicas en

aplicaciones a temperaturas elevadas, como es el caso de las reacciones de

FT.

• Plantear una serie de casos válidos para estudiar el efecto de la aplicación

de la tecnología de rectores de membrana sobre los mismos.

• Analizar dichos efectos en términos de productividad y en términos

económicos.


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4.3 Alcance

El estudio descrito en este trabajo se basa en un proceso de carácter autosuficiente

tanto a nivel térmico como en términos de electricidad. Por tanto, queda fuera del

alcance maximizar la productividad, que podría conseguirse desviando más gas de

síntesis al reactor a costa de importar electricidad y/o calor.

En este trabajo se parte, de un caso base o de referencia de un proceso FT basado

en un catalizador de Fe en el que no se ha empleado la tecnología de membrana,

y que servirá para evaluar cómo podría mejorarse para mediante la aplicación de

membranas hidrófilas.

Es necesario señalar que los costes correspondientes a las modificaciones

necesarias para la incorporación de las membranas en los reactores FT ni la

sustitución y mantenimiento de las mismas se ha tenido en cuenta, no sólo por

escasez de datos en la bibliografía pública al tratarse los reactores FT de membrana

de una tecnología que no ha alcanzado la madurez comercial, sino también por

estar fuera del alcance del presente trabajo.


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5 Revisión bibliográfica

En este apartado se ofrece una introducción a la síntesis de Fischer Tropsch así

como a los principios de separación mediante membranas y a los reactores de

membrana.

Los objetivos principales de esta revisión bibliográfica son:

• Discutir el efecto del H2O en la selectividad a productos, la cinética y la

estabilidad del catalizador.

• Establecer una visión general del estado del arte de las membranas

hidrofílicas para aplicaciones a elevadas temperaturas.

5.1 Síntesis de Fischer Tropsch

La síntesis de hidrocarburos líquidos a través de Fischer-Tropsch (FT) es un

proceso de cuatro pasos (Figura 1):

(1) La generación del gas de síntesis.

(2) El tratamiento gas de síntesis.

(3) La conversión de gas de síntesis.

(4) Separación y mejora de los productos.

Tanto el gas natural, como el carbón y la biomasa pueden ser aplicados como

materia prima. La materia prima es pre-tratada y gasificada en gasificadores

adecuados en presencia de un medio de gasificación como O2, CO2 o vapor.

Dependiendo de la materia prima y del tipo de proceso de gasificación se

obtienen gases de síntesis con diversas proporciones H2/CO y diferente

contenido en CO2 y otros inertes. El presente trabajo está centrado en el uso

de la biomasa como materia prima del proceso FT para la obtención de

biodiésel.

En la posterior etapa de limpieza y de acondicionamiento, se eliminan

impurezas y venenos hasta niveles de ppb [8] como el azufre (H2S, COS, CS2) y

compuestos de nitrógeno (HCN, NH3, NOx), halógenos, carbonilos metálicos,

álcalis y alquitranes para prolongar la vida de los catalizadores aguas abajo.


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Los gases de síntesis derivados del carbón y la biomasa son deficientes en H2 y

contienen fracciones elevadas de CO2.

Para la obtención de hidrocarburos mediante el proceso FT es normalmente

necesario aumentar la proporción de H2/CO en el gas de síntesis antes de

alimentarlo a la sección de síntesis catalítica. Este ajuste se lleva a cabo en un

reactor de desplazamiento de agua [9], [10], [8].

El CO2 se elimina de la corriente de gas de síntesis mediante lavados físicos o

químicos [11], [8].

Referencia: [8]

Figura 1. Esquema simplificado de la producción de hidrocarburos líquidos a partir de diversas materias primas a través de la ruta de Fischer-Tropsch

El gas de síntesis limpio y acondicionado se transforma entonces en la sección

de síntesis FT.

La síntesis FT es una reacción de polimerización exotérmica, catalizada por un

catalizador heterogéneo. La reacción clave es la hidrogenación de CO hacia

una amplia gama de hidrocarburos lineales y ramificados, y H2O:

CO + 2 H2 � (1/n) (CnH2n) + H2O ∆HRº250°C = -158 kJ/mol CO

Los metales típicos activos utilizados en los catalizadores de Fischer-Tropsch

son Fe, Co, y Ru aunque varios otros metales, tales como Ni y Rh, también

presentan actividad para las reacciones de FT. Entre estos metales, el Ru es el

catalizador más activo para la hidrogenación de CO, y es capaz de trabajar a

bajas temperaturas (<150 º C) para la producción de hidrocarburos de cadena

larga. Además, el Ru puede trabajar de manera eficiente sin ningún tipo de

promotor. Sin embargo, su elevado coste y las limitadas reservas de este metal


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dificultan su aplicación a escala industrial. En cambio, el Cobalto y el hierro

han sido ambos empleados en la industria para la síntesis de FT.

Se han desarrollado varios tipos de reactores de Fischer-Tropsch en las últimas

décadas [12], [13] y [14]. La nueva generación de plantas FT aplica

catalizadores basados en Co, pudiendo operar en un rango de baja

temperatura (190-240 ° C) con el fin de maximizar el rendimiento de

hidrocarburos pesados. Actualmente, prevalecen dos tecnologías comerciales

diferentes de reactores de síntesis de baja temperatura:

• Reactores de columna de burbujeante de tres fases de tipo “slurry”. El

gas de síntesis es empujado hacia arriba a través de la fase de producto

líquido en el que están suspendidas las partículas finas de catalizador

(50-500 µ m). Los tubos de refrigeración están inmersos en la

suspensión para eliminar el calor de reacción. El reactor se caracteriza

por altas tasas de transferencia de materia y de calor debido a la

extensa mezcla en el heterogéneo régimen hidrodinámico. El aumento

de escala del reactor y la separación del catalizador y el producto son

problemas clave conocidos. Los mayores reactores de este tipo operan

con capacidad nominal de 2.000 m3 por día (Oryx GTL).

• En los reactores multi-tubulares de lecho fijo, el catalizador se carga en

varios miles de tubos. El gas de síntesis fluye hacia abajo a través de

tubos que son enfriados haciendo hervir agua en el lado de la carcasa.

Es la tecnología elegida por Shell. Hasta la fecha se ha conseguido

aumentar la productividad de un solo reactor multi-tubular de 417 m3

de productos FT por día (SMDS Bintulu) hasta alrededor de 692 m3 de

productos FT por día (Pearl GTL), pero en el futuro se esperan alcanzar

capacidades entre 1.200 -1.800 m3 de productos FT por día por reactor

[15].

Los hidrocarburos pesados producidos en la de síntesis se modifican mediante

un leve hidrotratamiento y son separados por destilación en fracciones tales

como diésel, nafta, queroseno, gasóleo, o ceras pesadas.


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La tarea del proceso de hidrocraqueo es la hidrogenación de olefinas y los

compuestos oxigenados, hidro-isomerización de las n-parafinas y el

hidrocraqueo de hidrocarburos de cadena larga a moléculas con la longitud de

cadena y el intervalo de ebullición deseados. Las condiciones típicas de

operación son 3-5 MPa y 300 - 350 ° C [16].

En el año 2000, la capacidad total instalada de conversión de carbón a líquidos

(CTL) era de 16.700 m3 por día, operado por South African Synthetic Oil

Limited (Sasol) aplicando reactores de lecho fijo de baja temperatura (ARGE),

reactores circulantes de alta temperatura de lecho fluidizado (Synthol) y

reactores avanzados de lecho fijo fluidizado (Synthol) [17]. En ese mismo año,

la capacidad instalada de gas a líquidos (GTL), estaba compuesta por la planta

de Shell SMDS (1.753 m3 por día) en Malasia y la planta de PetroSA

(anteriormente Mossgas, 3.000 m3 por día) en el sur de África. La nueva

generación de plantas GTL se encuentra en Qatar. Oryx GTL (SasolChevron /

QatarPetroleum) se inició en 2007 y utiliza la tecnología de FT de tres fases de

tipo “slurry” con catalizador basado en Co (4.000 m3 por día). Pearl GTL

(Shell/ Qatar Petroleum) se encuentra actualmente en construcción y se basa la

tecnología de Shell de reactor multitubular de lecho fijo basada en catalizador

de Co (16.700 m3 por día).

A pesar de las previsiones de resurgimiento de la industria GTL, el desarrollo se

ralentizó y, finalmente, se detuvo a causa del rápido aumento de los costes en

2007 [17].

Una ruta alternativa es la de biomasa a líquido (BTL), pero este concepto, en el

que se basa este trabajo, todavía está en fase de desarrollo. Una planta de BTL

(Choren Industries) de aproximadamente 41 m3 por día está actualmente en

construcción en Freiberg, Alemania.

5.1.1 Catalizadores industriales para la síntesis de Fischer Tropsch a partir de biomasa

Los catalizadores basados en Co son por lo general más activos y más

selectivos a hidrocarburos de cadena larga (en el rango del diésel y las ceras)


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que los catalizadores basados en Fe y, además, más resistentes a la

desactivación por agua.

Sin embargo, los catalizadores basados en Fe son más baratos y pueden

operar en un rango más amplio de temperaturas y de relaciones H2: CO sin

aumento significativo de la selectividad a CH4.

Por otra parte, los catalizadores basados en Fe son activos a la reacción de

desplazamiento de gas de agua, lo que los hace muy adecuados para procesos

que emplean un gas de síntesis con baja relación H2: CO, como ocurre con los

procesos CTL (siglas en inglés de producción de líquidos a partir del carbón) y

BTL (siglas en inglés de producción de líquidos a partir de biomasa).

Otra importante ventaja de los catalizadores basados en Fe para su aplicación

a los procesos alimentados con carbón o biomasa, es que son más resistentes

a la desactivación por compuestos indeseables, que tienden a acelerar

dramáticamente la desactivación del catalizador, propios de estas materias

primas [93].

5.1.2 Reacciones

Los metales más activos para la síntesis de FT son Co, Fe, Ru y Ni. Estos

metales tienen en común que son activos para reacciones de hidrogenación y

susceptibles de la formación de carbonilos metálicos [18]. Sólo los

catalizadores basados en Co y Fe se aplican en instalaciones industriales a gran

escala. Generalmente, los catalizadores basados en Fe son producidos por co-

precipitación, mientras que los catalizadores basados en Co son generados por

la deposición del metal activo en un material de soporte poroso.

Típicamente, para la síntesis de FT a baja temperatura, se trabaja entre 200-

250 ° C, a presiones entre 0,5 y 6 MPa y con proporciones H2/CO entre 1 y 2

[19], [20], [21].

La Figura 2 muestra los mecanismos macroscópicos de reacción para la síntesis

de FT sobre catalizadores basados en Co y Fe, indicando qué otras reacciones

pueden tener lugar simultáneamente, además de la reacción principal [22].


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Referencia: [22]

Figura 2. Esquema de reacción para la síntesis de FT

Para éste trabajo es especialmente importante resaltar que los catalizadores

basados en Fe son activos para la reacción de desplazamiento del gas de agua

(Shift-CO):

CO + H2O � CO2 + H2 ∆HRº250°C = -39,5 kJ/mol CO

En condiciones típicas de FT, la formación de CO2 se ve favorecida

termodinámicamente. La actividad para la reacción de desplazamiento del gas

de agua de catalizadores basados en Fe puede ser aumentada

significativamente mediante la adición de promotores tales como potasio (K).

Los catalizadores basados en Co son generalmente inactivos para la reacción

de desplazamiento del gas de agua, aunque algunos autores [23] reportan que

los catalizadores a base de cobalto-manganeso (Co/Mn) presentan alguna

actividad CO/CO2. Debido a la alta actividad de la reacción de desplazamiento

de agua, promovida por los catalizadores basados en Fe, éstos son capaces de

convertir el CO2 a través del CO como intermediario a los hidrocarburos

deseados.

Desde una perspectiva termodinámica, la formación de metano, de

hidrocarburos de cadena corta y de carbono está altamente favorecida, pero

bajo las condiciones típicas de operación de Fischer-Tropsch, los caminos de

reacción hacia el metano y el carbono no están favorecidos cinéticamente [24].

Sin embargo, bajo ciertas condiciones, tales como temperaturas elevadas (>

250 ° C) y muy altas proporciones H2/CO, la formación de metano será la

reacción predominante para los catalizadores basados en Co, y catalizadores

basados en Fe altamente promovidas por K mostrará deposición significativa

de carbono:


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CO + 3 H2 �CH4 + H2O ∆HRº250°C = -213 kJ/mol CO

2 CO � C + CO2 ∆HRº250°C = -175,6 kJ/mol CO

5.1.3 Selectividad a productos

La reacción de FT no es selectiva hacia un único producto de reacción, excepto

para el metano o moléculas de un estrecho rango de número de átomos de

carbono.

Típicamente, para una reacción de polimerización, la gama de productos va

desde productos gaseosos de bajo peso molecular hasta ceras pesadas con un

peso molecular muy alto. La mezcla de hidrocarburos formada se compone

principalmente de parafinas lineales y olefinas (α y olefinas internas),

cantidades menores de olefinas y parafinas ramificadas y pequeñas cantidades

de compuestos oxigenados (alcoholes, cetonas y ácidos orgánicos). La fracción

de productos de menor peso molecular es significativamente mayor para los

catalizadores basados en Fe que para los catalizadores de Co.

Algunos autores [24] distinguen según el modelo de polimerización superficial

“no-trivial" [25], [26] entre reacciones de mayor importancia y reacciones de

menor importancia. Las reacciones principales son la formación de monómero

de metileno (CH2), la iniciación de la cadena, el crecimiento de la cadena y la

terminación de la cadena. En el régimen de FT ideal, las α-olefinas lineales y

parafinas lineales son los productos primarios, siendo las α-olefinas las

especies predominantes.

La distribución general de los productos se determina por el factor de

propagación de cadena rp y el factor de terminación de la cadena rt . Un factor

de propagación alto dará lugar a una distribución de productos con elevado

peso molecular, mientras que un factor de terminación de cadena alto

conllevará predominantemente a moléculas ligeras.

Para el régimen ideal de FT, la distribución de productos se puede predecir

mediante un sencillo modelo estadístico, con el factor de probabilidad de

propagación de crecimiento de cadena α como único parámetro:

α = rp/ (rp + rt)


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Este modelo se conoce como Anderson-Schulz-Flory (ASF), y la distribución de

productos ideal como la distribución de ASF. Las fracciones molares yj, HC y las

fracciones másicas wj, HC (o la selectividad de carbono Sj, HC) de hidrocarburos

que contienen j átomos de carbono se calculan como sigue:

y j,HC = αj-1(1- α ) con j = NC (número de átomos de carbono)

w j,HC = S j,HC = jα j-1(1- α )2 con j = NC

El valor de α de una distribución medida según el número de átomos de

carbono de las moléculas puede ser derivado trazando las fracciones molares

en escala logarítmica frente al número de átomos de carbono, resultando en el

caso ideal en una recta donde α es la pendiente (véase la Figura 3, derecha).

En la Figura 3 (izquierda) se presenta las fracciones en peso de diferentes

productos en función de la probabilidad de crecimiento de la cadena α,

ilustrando la amplia gama de productos y las limitaciones de selectividad

determinadas por la cinética de polimerización.

Referencia: [26]

Figura 3. Distribución de productos según el modelo ASF

El valor de α depende en gran medida del catalizador y de las condiciones del

proceso. La probabilidad de crecimiento de la cadena aumenta con (1) disminución

de la temperatura, (2) proporción de presiones parciales H2/CO decreciente y (3) el

aumento de la presión [26]. El efecto de la presión es más pronunciado en el caso

de catalizadores basados en Co que para catalizadores basados en Fe (a bajas

temperaturas), siendo menos acusado por encima de 2 MPa.


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Valores de α típicos para catalizadores basados en Co son 0,86-0,95, y para los

catalizadores basados en Fe 0,70-0,95 [28], [27].

El modelo ASF supone que los factores de crecimiento de la cadena y de

terminación son constantes para todos los números de átomos de carbono. Sin

embargo, los análisis reales de distribuciones de productos concluyen que la

probabilidad de crecimiento de la cadena varía significativamente en el rango entre

C1 y C3 con el número de átomos de carbono y el metal activo, y que en general,

la probabilidad de crecimiento de cadena de C3+ aumenta con el número de

átomos de carbono hasta que se nivela alrededor de C15-20, resultando en una

curvatura positiva respecto del modelo ideal de ASF (Figura 3). Algunos autores

explican estas desviaciones del régimen ideal de FT a través de las reacciones de

menor importancia. Estas reacciones menores pueden incorporar re-adsorción de

α-olefinas primarias seguida por hidrogenación secundaria, isomerización o

iniciación y crecimiento de la cadena; inserción de CO en olefinas

(hidroformilación), resultando en la formación de compuestos oxigenados;

ramificación y metanización. La disminución de la fracción de olefina y el aumento

la probabilidad de crecimiento de cadena con el número creciente de átomos de

carbono se explican con la fisisorción dependiente de la longitud de la cadena de

las especies alquilo en la superficie del catalizador, la solubilidad dependiente de la

de longitud de cadena [29], [30], [31], o la difusividad de olefinas dependiente de

la longitud de la cadena [32] en los poros del catalizador llenos de cera.

Se ha propuesto un modelo mejorado [33] que es capaz de describir la curvatura

positiva en la distribución ASF aplicando al crecimiento de la cadena dos

probabilidades y un número de carbonos de transición de ξ:


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Efecto de la composición de gas de síntesis sobre la selectividad a

productos

En general, se puede concluir que altas presiones parciales de H2 favorecen la

terminación de la cadena y que presiones parciales más altas de CO aumentan la

propagación de la cadena. En consecuencia, la probabilidad de crecimiento de

cadena y por lo tanto la distribución de productos dependerá de la relación molar

H2/CO.

Los catalizadores basados en Co expuestos a gases de síntesis con un exceso

significativo de H2 producen principalmente metano, mientras que los

catalizadores basados en Fe son capaces de mantener el régimen de FT.

Referencia: [34]

Figura 4. Comparación de distribución de productos para catalizadores de Fe y Co

Los catalizadores basados en Fe son menos sensibles que los catalizadores basados

en Co a las condiciones de reacción tales como las presiones parciales de CO, CO2

y H2 [34]. Con gases de síntesis de tipo H2/CO y de tipo H2/CO2, la distribución de

productos es simplemente diferente (Figura 4, las líneas sólidas corresponden a

catalizadores basados en Fe y las líneas discontinuas a los basados en Co). Por ello,

los gases de síntesis que contienen CO2 con una alta relación molar H2/CO se

pueden convertir con catalizadores basados en Fe según distribuciones de

productos típicas de FT, no siendo esto posible con catalizadores basados en Co

[35], [34].


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Efecto de la presión parcial de H2O sobre la selectividad a productos

Varios autores han investigado el efecto de la alimentación H2O en la selectividad a

productos. En el caso de los catalizadores basados en Co, la adición de H2O (en la

alimentación) o la presencia de H2O formada en la propia reacción de FT aumentan

el contenido en C5+ y disminuye la selectividad a metano [26], [36], [37]. El efecto

positivo depende del soporte del catalizador y aumenta de la siguiente manera:

Al2O3 <SiO2 <TiO2 [37]. En algunas patentes se reivindican aumentos significativos

en la conversión selectiva de CO por la adición de H2O a la alimentación en

catalizadores de Co-Ru/TiOx, Co-Re/TiOx o Co / TiOx [38]. Por otra parte, el H2O

inhibe la hidrogenación secundaria, la hidroformilación, y la oligomerización de α -

olefinas [39].

Para los catalizadores basados en Fe se han realizado observaciones similares. La

adición de H2O lleva a una disminución en la selectividad a metano, sin embargo,

el efecto sobre la selectividad a C5+ es algo menor [40]. Algunos autores [40]

suponen que el H2O inhibe las reacciones menores de hidrogenación e

isomerización.

5.1.4 Cinética

Se han propuesto muchas ecuaciones cinéticas diferentes de consumo de CO para

los catalizadores de FT basados en Co y Fe. Estos modelos macrocinéticos se basan

tanto en modelos empíricos como las ecuaciones de la ley de potencia (power law)

como en diversos mecanismos de reacción superficial como Langmuir-

Hinshelwood o Eley-Rideal.

Catalizadores basados en Co

El modelo desarrollado por Yates & Satterfield (1991) para catalizadores basados

en Co representa una ecuación empleada a menudo para describir la cinética de

FT:

La tasa de consumo de CO de los catalizadores basados en Co aumenta con el

aumento de la relación molar H2/CO, es decir, mayores presiones parciales de H2


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aceleran la reacción, mientras que el CO supuestamente se adsorbe fuertemente a

la superficie del catalizador e inhibe la reacción. Generalmente, el CO2 no tiene

efecto sobre la velocidad de reacción intrínseca, y actúa como inerte, con la

excepción de un catalizador de Co/SiO2 precipitado, que se desactiva en presencia

de CO2 [41].

La mayoría de las ecuaciones cinéticas no tienen en cuenta la presión parcial de

H2O. Sin embargo, diversos estudios experimentales han demostrado que la tasa

de consumo de CO aumenta de forma reversible con la presión parcial de H2O [36]

y [37]. De acuerdo con Storsaeter et al. [37], la respuesta positiva de la conversión

depende del soporte del catalizador y aumenta de la siguiente manera: Al2O3 <SiO2

<TiO2. Por otro lado, se observa que a altas relaciones molares H2O/H2, el H2O

también puede disminuir la velocidad de reacción y acelerar la desactivación de

forma irreversible. En los últimos años, se han publicado varios modelos que

incluyen la incorporación del efecto del agua.

Referencia: [55] Figura 5. Influencia de la presión parcial del H2O

La Figura 5 muestra la respuesta de la velocidad de reacción al cambio en la

presión parcial del H2O para diferentes modelos de velocidad de reacción. Withers

y col. [42] observaron un efecto negativo en la velocidad de reacción debido al

H2O y propuso un modelo similar al de Huff y Satterfield [43] para los catalizadores

basados en Fe. Van Steen & Schulz [39] derivó un modelo de velocidad de reacción


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que se puede aplicar para los catalizadores basados en Co, Fe y Ru que muestra un

efecto positivo de la presencia de H2O a bajas velocidades y un efecto negativo en

los niveles de conversión alta.

Das et al. (2005) [55] observaron el efecto positivo de co-alimentar H2O sobre la

velocidad de reacción en experimentos con catalizadores basados en Co/SiO2. El

aumento de la actividad era reversible y se interpretó como un efecto cinético. Sin

embargo, la adición de H2O de más de 25% en volumen (H2O/H2> 0,8) dio lugar a

una pérdida irreversible de la actividad del catalizador. Lama et al. (2005) [32]

encontraron un efecto positivo sobre catalizadores de poro grande, mientras en los

de poro estrecho mostraron poco o ningún efecto o incluso un efecto negativo.

Iglesia (1997) [32] reafirmó esta observación.

Iglesia explicó que el efecto del H2O en función del tamaño de los poros se debe a

la formación de fases ricas en H2O que facilitan el transporte de CO y H2 dentro de

la estructura del catalizador. Este efecto de capilaridad, observable sólo en

catalizadores de poro grande, modera el transporte de reactivos que resulta en la

reducción de la deficiencia de CO en el núcleo catalizador [44].

Se puede concluir que el efecto de la presión parcial de H2O en la velocidad de

reacción de los catalizadores basados en Co es muy complejo y hasta la fecha no

se entiende en su totalidad. Una dificultad adicional es que a altas presiones

parciales de H2O, los efectos reversibles sobre la cinética quedan anulados por la

desactivación del catalizador inducida por la presencia de H2O.

Catalizadores basados en Fe

Contrariamente a los catalizadores de FT basados en Co, los catalizadores basados

en Fe son activos para la reacción de gas de agua (Water Gas Shift o WGS). En

1999 van der Laan [44] sugiere a partir de estudios cinéticos realizados en un

sistema de reacción de tipo “slurry” que están presentes dos sitios diferentes en el

catalizador: los carburos de hierro son activos para la reacción de Fischer-Tropsch,

mientras que la magnetita (Fe3O4) parece ser el sitio más activo para la reacción de


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desplazamiento CO/CO2. La reacción de desplazamiento CO/CO2 determina la

relación H2O/CO2 en la fase gaseosa, lo que puede alterar significativamente la

velocidad de la reacción FT [40].

La conversión de gases de síntesis con H2 y CO sobre catalizadores basados en Fe

con baja actividad de reacción WGS sólo produce pequeñas cantidades de CO2,

siendo el H2O el principal subproducto. Si la reacción de desplazamiento de WGS

es rápida, por ejemplo en el caso de catalizadores basados en Fe promovidos por

K, se obtiene una fase gaseosa rica en CO2 y H2 y a niveles medios de conversión

de CO. La fuerte interacción entre la reacción de FT y la reacción de

desplazamiento WGS, así como la dificultad de derivar parámetros de velocidad de

reacción para las reacciones paralelas en reactores integrales puede ser la razón de

la amplia variedad de modelos para la velocidad de reacción de FT y la reacción de

desplazamiento de WGS, teniendo en cuenta tanto el CO2, o H2O o CO2 y H2O,

como términos de inhibición adicional, además de la inhibición general de CO.

La siguiente ecuación de velocidad de reacción desarrollada por Zimmerman y

bukur (1990) [46] se da como un ejemplo para la cinética de FT para catalizadores

basados en Fe:

De manera similar a lo que ocurre con los catalizadores basados en Co, relaciones

H2/CO elevadas promueven la velocidad de la reacción de FT. Sin embargo, varios

autores informan de un efecto inhibidor de la presión parcial del H2O (por ejemplo

[46], [44] y [22],). Este efecto negativo distingue los catalizadores basados en Fe de

los catalizadores basados en Co.


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Referencia: [55] Figura 6. Efecto del H2O en los modelo de FT (izda) y WGS (dcha.)

La Figura 6 muestra la respuesta de la velocidad de reacción de FT a un cambio de

la presión parcial del H2O para diferentes tipos de modelos cinéticos, lo que indica

el importante efecto inhibidor del H2O en la velocidad de la reacción de FT. Para

catalizadores altamente activos en la reacción de WGS, Nettelhoff et al. (1985)

Zimmerman y bukur (1990) [46] y Van der Laan et al. (2000) [45] obtuvieron un

modelo que tiene en cuenta la inhibición de CO2 pero no contempla la inhibición

por H2O.

Estudios experimentales recientes llegan a la conclusión de que el CO2 tiene un

efecto de inhibición poco importante [41].

Una comparación de las constantes de inhibición descritas por diferentes autores

[46] y [22] para modelos cinéticos similares indica que la presión parcial del H2O

tiene un efecto más fuerte sobre la velocidad de reacción que la presión parcial del

CO2.

La reacción de desplazamiento de gas de agua alcanza el equilibrio en las

condiciones de FT para estos catalizadores.

La constante de equilibrio KP, CO-SH puede ser calculada por la correlación propuesta

por Newsome (1980) [47]:


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La composición de equilibrio está en el lado de los productos (KP, CO-SH> 1), por

ejemplo KP, CO-SH es 86 a 250 ° C y 20 a 350 ° C. Por lo tanto, el CO2 se formará con

catalizadores basados en Fe- bajo condiciones típicas FT.

La ecuación de velocidad de reacción de Zimmerman y Bukur [46] se puede tomar

como buen ejemplo de los modelos macrocinéticos representativos para la

reacción directa de desplazamiento de gas de agua (CO/CO2) sobre catalizadores

de FT basados en Fe:

Las ecuaciones de velocidad de reacción tienen en cuenta la reacción directa e

inversa de desplazamiento de gas de agua.

Con respecto a la conversión de gases de síntesis que contienen CO2, la

aceleración de la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua (CO2/CO) es

la clave. La reacción inversa está favorecida a temperaturas más altas o si CO y H2O

se retiran del equilibrio.

La reacción de FT consume CO, y por lo tanto, el equilibrio se desplaza [41]. Una

eliminación selectiva del H2O durante la reacción FT, por ejemplo a través de

membranas hidrofílicas, podría dar lugar a presiones parciales de H2O muy bajas,

anulando la reacción directa de desplazamiento CO/CO2 y favoreciendo la

conversión de CO2 a CO (Figura 6).

5.1.5 Estabilidad del catalizador

Los problemas de desactivación de catalizadores de FT aparecen motivados por

diferentes factores [27]:

• Envenenamiento por compuestos azufrados y / o compuestos de

nitrógeno.

• Ensuciamiento por ceras y carbonilla.

• Formación de fases inactivas del catalizador en forma de óxidos,

carburos inactivos y compuestos metálicos.


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• Sinterización hidrotérmica.

• Desgaste del catalizador por atrición incluyendo la desintegración por la

deposición de carbono de Boudouard.

Además de estos factores, también se ha identificado que el H2O puede conducir a

la desactivación de catalizadores basados en Fe y Co.

Catalizadores basados en Fe

Las muestras de catalizador tomadas en diferentes posiciones axiales de un reactor

de lecho fijo tubular (planta piloto) por Duvenhage Coville (2006) [48] confirman

los hallazgos anteriores reportados en bibliografía que indican que la actividad de

los catalizadores basados en Fe disminuye gradualmente con la longitud del lecho.

Los procesos descritos a continuación explican la pérdida de actividad.

El núcleo de las partículas del catalizador se oxida a magnetita Fe3O4 inactiva [19],

ya que el potencial de oxidación de la mezcla de reacción aumenta al aumentar la

penetración en la partícula de catalizador. El diagrama de fases termodinámico de

la Figura 7 indica que la fase α–Fe puede oxidarse a Fe3O4 a muy baja proporción

H2O/H2 bajo condiciones de reacción típicas de FT. La concentración de magnetita

aumenta a lo largo del lecho y con el aumento de tiempo en la corriente debido al

aumento de la presión parcial de H2O en la fase gas. Satterfield y Hanlon [40]

encontraron que la adición de H2O a la entrada del reactor hasta alcanzar una

relación H2O/H2 = 0,2 utilizando un catalizador de Fe fundido inhibió la actividad

de FT reversiblemente. Sin embargo sólo se observó una lenta formación de

magnetita, Fe3O4. En cambio, para una relación H2O/H2 = 0,3 la cantidad de Fe2C5

disminuye significativamente dando paso al aumento de la fracción de magnetita

Fe3O4, seguido por una disminución irreversible de la actividad de FT.

Además, el vapor de agua aumenta la tasa de sinterización de los catalizadores de

Fe [19]. También se ha observado, a lo largo del lecho y con el aumento de tiempo

en la corriente, una disminución en el área superficial y un aumento del volumen

de poros (sinterización hidrotérmica) y del tamaño de los cristales [19] y [48].


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Referencia: [40] Figura 7. Diagrama de fases en función de la concentración de H2O

Catalizadores basados en Co

Diversos estudios experimentales indican que el H2O juega un papel fundamental

en múltiples procesos de desactivación de catalizadores basados en Co.

Recientemente se han publicado extensas revisiones de bibliografía sobre los

efectos del H2O sobre los catalizadores basados en Co [37].

En la Figura 8 se resumen los datos experimentales de varias series de

experimentos publicados con especial atención a la desactivación de catalizadores

soportados de Co. En esta figura, los colores indican: aumento reversible de la

actividad, de color gris, disminución reversible de la actividad en blanco, y

disminución irreversible de la actividad en negro. En estos experimentos, los niveles

de H2O se manipularon deliberadamente ya sea mediante la co-alimentación de

H2O u operando a altos niveles de conversión (> 70).

Tal y como se puede observar en la Figura 8, según la correlación de Bartolomé y

Farrauto (2005) [27], se debe mantener la relación molar de H2O/H2 por debajo de

0,6 y la presión parcial de H2O por debajo de 0,6 MPa con catalizadores basados

en Co para evitar la desactivación en la medida de lo posible. Por encima de estos

valores críticos hay un aumento de probabilidad de que la actividad del catalizador

se reduzca mucho más rápido. Varios autores indican que los catalizadores de


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Co/Al2O3 se desactivan de forma irreversible por encima de proporciones H2O/H2

de 0,6 [50]. Dichos valores críticos pueden superarse con facilidad en condiciones

de velocidades de reacción medias y altas.

La susceptibilidad para la desactivación de los catalizadores de Co depende

fuertemente del tipo de soporte del catalizador y de su estructura de poros. La

tendencia a la desactivación para diferentes catalizadores soportados se pueden

clasificar de la siguiente manera: Re/Al2O3> Al2O3> SiO2 >> TiO2 [37], es decir, los

catalizadores de tipo Co/TiO2 son los menos susceptibles a la desactivación

inducida por el H2O, y sin embargo, a altas tasas H2O/H2, también aquí se puede

observar un deterioro irreversible de la actividad [51]. La adición de promotores de

reducción puede aumentar las tendencias de desactivación tal y como que se

observa para catalizadores de tipo Co/Al2O3 promovidos por Re [52]. Al menos

tres mecanismos contribuyen a la desactivación del catalizador:

• Oxidación superficial y de las fases cristalinas altamente dispersas de

cobalto. Esto fue identificado por varios autores [52] como mecanismo

de desactivación. Sin embargo, la oxidación del cobalto metálico no

cristalino a los óxidos de cobalto como CoO y Co3O4 no está

termodinámicamente favorecida en condiciones de FT (PH2O/PH2 <2) y

se puede descartar como mecanismo de desactivación [53].

• Formación de compuestos metálicos inactivos con el soporte

(espinelas). La formación de una espinela como CoAl2O3 es espontánea

termodinámicamente, pero cinéticamente inhibida. Sin embargo, a

altas concentraciones de H2O, los catalizadores de Co/SiO2 se

desactivan debido a la formación de silicatos de Co no reducible [54].

• Sinterización hidrotérmica de la estructura de soporte y de la fase

cristalina de cobalto. Inducido por la alta presión parcial de H2O, este

fenómeno conduce a la desactivación del catalizador. Dalai et al. (2005)

[55] explican la desactivación de su catalizador de Co/SiO2 por la

pérdida de superficie y de volumen de poro debido a la sinterización

hidrotermal y a la encapsulación de catalizador por silicatos de Co.

Jacobs et al. (2002) [56] observaron un crecimiento significativo de

cúmulos de cobalto en la fase inicial de la desactivación.


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Referencia: [27] Figura 8. Efecto del H2O en la desactivación de los catalizadores de Co

La desactivación del catalizador inducida por la presencia de H2O puede evitarse o

reducirse mediante varios métodos y a diferentes escalas como son el catalizador,

el reactor y el diseño del proceso. El diseño del catalizador se refiere a aspectos

diferentes, tales como la elección del soporte del catalizador, la estructura de

poros, las dimensiones del catalizador, la adición de promotores y el grado de

dispersión de la fase activa. Esto puede conducir al desarrollo de catalizadores que

son menos susceptibles a la desactivación inducida por el H2O. Por ejemplo, los

catalizadores de Co soportados con TiO2 son más estables que los soportados con

Al2O3 y SiO2. La adición de metales de transición u óxidos de tierras raras tal como

La o Zr es beneficiosa ya que pueden inhibir el crecimiento de las espinelas en los

soportes de catalizadores basados en Co [27]. Font Freide & Hardy (2006) [49]

proponen la incorporación de compuestos hidrofóbicos en la superficie del

catalizador para aumentar la vida útil del mismo. Los catalizadores con fases

cristalinas de Co altamente dispersas son muy activos, pero susceptible a la

oxidación y la formación de compuestos metálicos con el soporte. La reoxidación y


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la formación de espinela se puede evitar seleccionando apropiadamente los

tamaños de los cristales de Co [53].

5.1.6 Efectos perjudiciales del H2O en la síntesis de Fischer-Tropsch

En este apartado se resumen las consecuencias negativas de la presencia de agua en la síntesis de FT. Estos efectos perjudiciales son:

• El efecto de la presión parcial de H2O en la velocidad de reacción de los catalizadores basados en Co es muy complejo y hasta la fecha no se entiende en su totalidad.

• La presencia de H2O tiene un importante efecto inhibidor en la velocidad de la reacción de FT para catalizadores basados en Fe, por ser altamente activos en la reacción de desplazamiento de gas de agua.

• Diversos estudios experimentales indican que el H2O juega un papel fundamental en múltiples procesos de desactivación de catalizadores basados en Co.

• El vapor de agua contribuye a los procesos de desactivación de los catalizadores de Fe.

5.1.7 Diseño del proceso Fischer-Tropsch

En la bibliografía se pueden encontrar varias discusiones acerca de las posibles

configuraciones de proceso [12]. El diseño final del proceso depende de diversos

factores, tales como las materias primas, los productos objetivo y los catalizadores

de FT a emplear. En este apartado se hace referencia a:

a) Los efectos de H2O.

b) Las posibles formas de control de las emisiones de CO2 en el diseño del proceso

de FT.

Diseño del proceso FT teniendo en cuenta los efectos del H2O

Tanto una alta presión parcial de H2O en términos absolutos como una alta

relación de presiones parciales PH2O/PH2 son perjudiciales para la estabilidad del

catalizador de FT. La máxima conversión por paso de CO de un reactor de FT, por

consiguiente, viene determinada por limitaciones del catalizador.


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En varias aplicaciones de patentes se discute el diseño del proceso FT teniendo en

cuenta el H2O como factor clave, como por ejemplo, Espinoza (1999) [57]. Para los

catalizadores basados en Co, la presión parcial de H2O y la relación de presiones

H2O/H2 deben mantenerse por debajo de 0,5-0,6 MPa y 0,6, respectivamente, para

evitar la sinterización hidrotermal y la formación de óxidos y de espinelas [27]. Esto

significa limitar la conversión de monóxido de carbono por paso un 50-60% [27].

Para catalizadores basados en Fe, existen informes donde se indica una limitación

de presión parcial de H2O de 0,3 MPa para evitar la rápida desactivación del

catalizador [58].

Una opción es reducir la conversión por paso operando con reciclo. Los reactores

multi-tubulares, como por ejemplo los reactores de lecho fijo ARGE, son operados

por lo general con un reciclo interior del gas (Figura 9) para obtener altas

velocidades espaciales y para mejorar la transferencia de calor [58]. El agua y los

hidrocarburos se separan por enfriamiento, condensación y separación de fases

antes de que el gas sea recirculado. La recirculación de gas con extracción de agua

(reciclo seco) se aplica no sólo para reactores multitubulares, sino también para los

reactores de tipo “slurry” para poder operar dentro de los límites establecidos por

las limitaciones de los catalizadores [58] y [27] . Steynberg et al. (2004) [58]

sugieren una conversión por paso del 60% y una relación de caudales

volumétricos de alimentación y reciclo de gas de 1:1 como punto de partida para

el diseño, lo que resulta en una conversión global de alrededor del 90%.

Referencia: [58] Figura 9. Esquemas de reciclo alrededor del reactor de FT


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También se pueden alcanzar bajas conversiones por paso mediante reactores en

serie (concepto multi-etapa). El agua y los hidrocarburos se separan entre las

etapas mediante refrigeración, condensación y separación de fases.

El proceso MDS de Shell en Malasia aplica un concepto de dos etapas; la primera

etapa consiste en tres reactores multi-tubulares en paralelo que están equipados

con un reciclo de gas, y el gas de cola del reciclo se alimenta de forma compartida

a esta etapa y a una segunda etapa [58]. Este concepto permite alta conversión

global (> 90%), manteniendo bajas conversiones por paso.

Sin embargo, una baja conversión por paso da lugar a mayores costes de inversión,

debido principalmente al aumento del número de reactores, la instalación de un

compresor de reciclo de mayor tamaño y, además, mayores costes de operación.

En este caso, la eliminación de H2O in situ podría desempeñar un papel

fundamental, ya que puede permitir conversiones por paso muy altas sin sufrir la

desactivación inducida por el H2O.

En diversas aplicaciones de patente se han considerado varios métodos para la

eliminación in situ de H2O, como son: (1) la eliminación de H2O de la fase gaseosa

a través de membranas hidrofílicas [57], (2) la eliminación de H2O de la fase líquida

rica en H2O a través de sistema externo de eliminación de agua como por ejemplo,

condensación parcial, desgasificación, vaporización flash, destilación azeotrópica,

absorción, extracción líquido-líquido, centrifugación o decantación [57]. A parte de

estas aplicaciones de patente, no se ha encontrado en la bibliografía pública

ninguna revisión técnica.

Diseño del proceso FT teniendo en cuenta los efectos del CO2

El CO2 actúa como inerte en la reacción de síntesis de FT y, por ello, se elimina de

la corriente de gas de síntesis en torres de lavado. Riedel (2003) [41] realizó un

análisis de sensibilidad aplicado sobre un reactor de tipo “slurry” con catalizador

basado en Co y demostraron que un 15% de CO2en volumen en el flujo de gas de

alimentación requiere de un reactor un 12% más grande para mantener el nivel de

conversión frente al caso de referencia libre de CO2.


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Teniendo en cuenta los costes asociados a la eliminación del CO2 y las altas

inversiones requeridas para las unidades de producción de gas de síntesis, la

utilización de CO2 como materia prima para la síntesis de FT puede llegar a ser

interesante. Los procesos de generación de gas de síntesis a baja temperatura tales

como la oxidación parcial catalítica de baja temperatura (LTCPO) de gas natural

pueden ser vistos como alternativas de bajo coste, pero estos procesos producen

gases de síntesis con un contenido elevado de CO2 [59].

La conversión de gases de síntesis que contienen CO2 en cantidades significativas a

los productos de FT requiere catalizadores de FT activos para la reacción de WGS y

altas temperaturas, o bien la eliminación in situ de H2O durante la etapa de

síntesis. Tanto las altas temperaturas como una baja presión parcial de H2O en el la

zona de reacción conducen a la conversión de CO2 en CO, que luego se convierten

en hidrocarburos.

5.1.8 Ventajas de eliminar el agua in situ

En este apartado se resumen las ventajas de eliminar el agua in-situ en la síntesis

de Fischer Tropsch. Estas ventajas son:

• Puede disminuir o incluso evitar la desactivación inducida por el H2O sin

necesidad de trabajar con conversiones por paso reducidas.

• Actuar favorablemente frente a la limitación impuesta por el equilibrio

químico de la reacción principal de FT tanto con catalizadores basados en

Co como con los basados en Fe.

• En el caso de los catalizadores basados en Fe, la eliminación de agua in situ

puede aumentar la velocidad de la reacción principal de FT, ya que la

presencia de H2O tiene un importante efecto inhibidor sobre ésta, por ser

estos catalizadores altamente activos en la reacción de desplazamiento de

gas de agua.

• Podrían minimizar el tiempo de contacto directo del catalizador con el agua,

evitando así los múltiples procesos de desactivación tanto de catalizadores

basados en Co como los basados en Fe.


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5.1.9 Aspectos destacados de la revisión bibliográfica de la tecnología de Fischer Tropsch

Para el marco del presente trabajo son de especial relevancia los siguientes

aspectos:

• Debido a su mayor tolerancia a venenos e impurezas, los catalizadores

basados en Fe podrían ser más adecuados que los basados en Co cuando la

materia prima del proceso es la biomasa.

• El efecto de la presión parcial de H2O en la velocidad de reacción de los

catalizadores basados en Co es muy complejo y hasta la fecha no se

entiende en su totalidad.

• Sólo los catalizadores basados en Fe son activos a la reacción de

desplazamiento de gas de agua en las condiciones en las que se lleva a

cabo la síntesis de FT. Esta reacción secundaria ha sido motivo de diversas

publicaciones debido al impacto que puede tener en la productividad y en

la distribución de productos.

• El uso de membranas hidrófilas podría contribuir a prolongar la vida del

catalizador tanto de los catalizadores basados en Co como de los basados

en Fe.


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5.2 Estado del arte del uso de membranas hidrofílicas en aplicaciones a elevada temperatura

5.2.1 Aspectos generales

Según la definición de la IUPAC [61], un reactor de membrana es "un dispositivo

para llevar a cabo al mismo tiempo una reacción y la separación de productos en el

mismo recinto físico mediante membranas". La definición de la IUPAC se refiere a

un concepto de reactor membrana clásico donde los productos o subproductos

son selectivamente eliminados de la zona de reacción a través de una membrana

semi-permeable para lograr una mayor conversión y/o mejores niveles de

selectividad. El concepto más intensamente estudiado en la bibliografía es la

extracción selectiva de H2 por medio de membranas metálicas densas durante las

reacciones de deshidrogenación de hidrocarburos. Y, en efecto, se ha demostrado

en numerosas publicaciones que se pueden conseguir niveles de conversión por

encima de las limitaciones de equilibrio termodinámico en los reactores de

membrana para reacciones reversibles [62].

En varias aplicaciones de reactores de membrana se propone ir más allá del

concepto clásico de una función de separación integrada en la zona de reacción.

Los reactores de membrana se pueden utilizar para controlar la alimentación de los

reactivos en la zona de reacción (por ejemplo, para el control de selectividad), pero

en el caso de las membranas catalíticamente activas pueden servir como zonas de

reacción definidas o como zonas de contacto para reacciones de gas / líquido.

Las membranas pueden retener un catalizador móvil, como por ejemplo enzimas,

células biológicas o catalizador en polvo fino en fase “slurry”, actuando como un

filtro, inmovilizar el catalizador en su estructura porosa, o ser catalíticamente

activas en sí [63].

Aunque este tipo de reactores han ganado cierta atención, los reactores de

membrana se aplican sólo en aplicaciones de baja temperatura, tales como la

producción biológica de productos de química fina de alto valor añadido en bio-

reactores de membrana y reacciones de esterificación en reactores de

pervaporación con membrana, que están en funcionamiento a escala comercial.


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Además, la etapa de separación con membrana, en general, no está

completamente integrada en el reactor o en el tratamiento de aguas residuales,

donde se podrían utilizar membranas meso y microporosas poliméricas e

inorgánicas comercialmente disponibles [64].

Aunque todavía no están disponibles a nivel comercial los reactores de membrana

para las aplicaciones a altas temperaturas (> 100 ° C), se están realizando grandes

progresos, por ejemplo, en el reformado de metano mejorado por membranas

[65]. La disponibilidad de membranas de permeabilidad selectiva, fiables y

asequibles, y la alta inversión inicial, siguen siendo los factores clave para ralentizar

el progreso en las grandes aplicaciones a escala petroquímicos [64].

En los últimos años se han publicado diversas revisiones detalladas sobre las

membranas y sus aplicaciones en los reactores químicos: reactores de membrana

en general [62], reactores de membrana inorgánicas [66], estado del arte de

membranas de tipo zeolita [67] y reactores de membrana zeolítica [67], reactores

de membrana catalítica [68], aplicaciones a reacciones gas / líquido [62] y muchos

más.

5.2.2 Reactores de membrana

Los reactores de membrana se pueden clasificar por su configuración o por sus

funciones básicas.

En el primer caso, una clasificación posible es según el tipo de membrana, es decir,

si la membrana de permeabilidad es selectiva o no, y según la ubicación del

catalizador, dentro de la membrana o en su exterior. Se propusieron [68] cuatro

configuraciones básicas de reactores de membrana: (1) reactor de membrana

catalítica con una membrana de permeabilidad selectiva, (2) reactor catalítico de

membrana de permeabilidad no selectiva, (3) reactor de lecho catalítico de

membrana y (4) reactor de lecho de membrana. Además de eso, el catalizador

también puede localizarse en un lecho fluidizado o en tipo “slurry”.


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Los reactores de membrana se pueden clasificar según su función. El tipo de

reactor de membrana extractor y el tipo de reactor de membrana distribuidor

representan dos conceptos estándar: en el modo extractor, los productos o

subproductos se elimina selectivamente; en el modo de distribuidor, los reactivos

son alimentado de forma controlada en la zona de reacción. En la Figura 10

aparece representada la siguiente clasificación: (1) tipo extractor, (2) tipo

distribuidor, (3) tipo difusor/ contactor catalítico y (4) de flujo forzado. Estos cuatro

conceptos se discutirán brevemente a continuación con enfoque en la aplicación

de los reactores de membrana a la tecnología Fischer-

Tropsch que se resumen en la Tabla 1.

Referencia: [68] Figura 10. Clasificación de los reactores de membrana: (1) tipo extractor, (2) tipo distribuidor,

(3) tipo difusor/ contactor catalítico y (4) de flujo forzado


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Tabla 1. Aplicación de los reactores de membrana a la tecnología FT

Concepto Membrana /soporte

Catalizador Conversión Selectividad a hidrocarburos

Productividad de

hidrocarburos Fuente

Eliminación selectiva de H2O

Sílice amorfa/ gamma-Al2O3/5K/Cu

Fe/ Al2O3/ 5K/ Cu

Elevada Xco Media Elevada [69]


MOR, ZSM-5, SIL-1 en alúmina

porosa/ tubos porosos de acero

inoxidable

n.a. [57]


4A-zeolita/ TiO2 en acero inoxidable poroso

n.a. [70]

Alimentación distribuida

gamma-Al2O3/alpha-Al2O3, ZSM-5/ alpha-Al2O3 en alúmina porosa

Co/ Al2O3

Elevada Xco si se añade H2 a CO y baja si se añade CO a

H2

Elevada si se añade H2 a CO y baja si se

añade CO a H2

Elevada si se añade H2 a CO y baja si se

añade CO a H2

[71]

Flujo forzado

Catalizador poroso y

estructura de cobre

Co/ Al2O3 Elevada Xco Elevada Elevada [72]

Flujo forzado

Catalizador/ gamma-Al2O3 en tubos de alúmina porosos

P/ Pt-Co/Al2O3

Elevada Xco Baja Elevada [73]

Control del tiempo de residencia

Pellets de catalizador ZSM-5

Co/ SiO2 Baja Xco Elevada Elevada [74]

El reactor-extractor de membrana combina un reactor de membrana y un

separador en una unidad de proceso individual (separación reactiva). En este tipo

de reactor de membrana, un producto o subproducto se elimina selectivamente

de la zona de reacción para alcanzar ciertos objetivos como la mejora de procesos

de conversión (a) desplazamiento del equilibrio de equilibrio de reacción, (b)


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mejora de la selectividad mediante la eliminación de un compuesto intermedio en

las reacciones en serie, (c) mejora de la conversión mediante la eliminación de

inhibidores o (d) la protección del catalizador por eliminación de venenos. Además,

este tipo de reactor se puede aplicar como filtro para el preservar el catalizador.

Existen numerosas referencias bibliográficas sobre la eliminación selectiva de H2 de

la zona de reacción a través de membranas densas porosas de platino o paladio o

membranas inorgánicas durante reacciones de deshidrogenación de hidrocarburos,

tales como etano, propano, butano, ciclohexano o etilbenceno limitadas por el

equilibrio, en las cuáles se indican mejoras significativas en los niveles de

conversión [62], [64], y [68].

Sin embargo, debido a la falta de disponibilidad de membranas con permeabilidad

suficientemente alta y suficiente estabilidad, todavía no se puede considerar que

esta tecnología se encuentre en estado comercial [62].

Otras aplicaciones interesantes de las membranas con alto potencial para el futuro

son el reformado mejorado de metano [77] y las unidades mejoradas de Shift-CO

[78] para la producción de corrientes de H2 puro o ultra puro.

La eliminación in situ de H2O durante la síntesis de Fischer-Tropsch fue propuesta

por [57], basándose en la idea de que las altas presiones parciales de H2O pueden

inhibir la velocidad de reacción o dar lugar a la desactivación acelerada del

catalizador. Espinoza et al. [57] llevaron a cabo experimentos basados en la

reacción de Fischer-Tropsch reproduciendo condiciones no reactivas y utilizando

membranas microporosas de zeolitas. Unruh [69] demostró el efecto positivo de la

eliminación in situ de H2O en un reactor de lecho de membrana durante la

hidrogenación de CO2 a los productos de Fischer-Tropsch. La eliminación de H2O a

través de las membranas también se han propuesto para otras reacciones como la

hidrogenación de CO a metanol [79] o de metanol para dar dimetil éter [80] o

para reacciones de condensación reversibles [81].

Reactores de membrana de tipo distribuidor

Las reacciones de oxidación parcial y de hidrogenación alcanzan altas

selectividades si se mantienen bajas concentraciones de oxígeno o hidrógeno en la

mezcla de reacción. Los reactores de membrana permiten la adición controlada de


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uno de los reactivos en el lecho de reacción para lograr (a) mejora la selectividad

por alimentación distribuida y (b) control de temperatura por alimentación

distribuida. Las membranas aplicadas son tanto de permeabilidad no selectiva

como de permeabilidad selectiva. En el primer caso, un reactivo puro es co-

alimentado a través de la membrana con la tasa de alimentación requerida según

lo determinado por la permeabilidad de la membrana (perfil) [82]. En el segundo

caso, la membrana de permeabilidad selectiva es para el componente clave (por

ejemplo, H2; O2 en aire), y el reactor de membrana cumple una función de

separación junto con una reacción química. En particular, la separación de O2 de

aire a través de una membrana densa de óxido sólido acoplado con, por ejemplo

una reacción de oxidación parcial es un campo de aplicación emergente.

En lo que respecta a la síntesis de Fischer-Tropsch, este concepto de membrana de

tipo distribuidor fue recogido por Léonard [71] con el objetivo de controlar la

selectividad del producto y la exotermicidad de la reacción. Como la selectividad a

hidrocarburos y la velocidad de reacción dependen de la relación de presiones

parciales H2/CO, se presentó un estudio conceptual sobre la alimentación

distribuida de H2 o CO.

La adición controlada de H2 a través de una membrana de permeabilidad no

selectiva de alúmina a lo largo del eje del lecho compacto del reactor alimentado

con CO condujo a una mayor productividad de hidrocarburos de cadena larga,

pero inferiores conversiones, debido a que alta presiones parciales de CO inhiben

la velocidad de reacción de catalizadores basados en Co. En general, la

alimentación separada de CO e H2 en un reactor de membrana no parece ser un

concepto adecuado ya que H2 y CO necesitan ser separados de antemano y por lo

tanto, en ese caso, las estrategias de alimentación de H2 enriquecido y de

corrientes de CO puro deberían ser discutidas. Y además, se pueden obtener

resultados similares por la co-alimentación de H2 a lo largo de distintos puntos de

un reactor de lecho empacado [83].

Reactores de membrana catalítica de tipo difusor/ contactor

Dentro de este tipo de reactores la membrana no cumple una tarea de separación,

es decir, no es de permeabilidad selectiva. En una aplicación, una membrana

microporosa catalítica (simétrica) ofrece una zona de reacción definida. Los


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reactivos esenciales puros son alimentados desde los lados opuestos de la

membrana; en el caso de una reacción de transporte limitada (cinética rápida), la

reacción tiene lugar solamente en una zona limitada dentro de la membrana [66].

El paso de reactivos para el otro lado puede por lo tanto evitarse de esta manera.

El nivel de conversión es controlado por la cinética de transporte a través de la

estructura de la membrana microporosa. Esto hace el concepto atractivo para la

combustión de hidrocarburos o de sulfuro de hidrógeno y para las reacciones que

requieren alimentación estequiométrica estricta [84].

En un segundo concepto aplicable para reacciones de gas / líquido, una capa

delgada de catalizador se deposita sobre una membrana porosa. Aquí, los

reactivos gaseosos se alimentan desde el lado catalítico, mientras que los reactivos

líquidos son alimentados desde el lado del soporte. La membrana catalítica

proporciona gran superficie para poner en contacto gas y el líquido; la operación

es bajo condiciones isobáricas, es decir, el transporte de masa hacia el catalizador

es por difusión [62]. Dittmeyer et al. [62] proporcionaron diversas reacciones de

hidrogenación de oxidación selectivas como ejemplos en bibliografía. Harold [84]

proponen el tipo difusor para la mejora de la velocidad de las reacciones

multifásicas limitadas por reactivos volátiles.

Reactor de flujo forzado a través de membrana catalítica

En el concepto de flujo forzado a través de membrana catalítica, se aplica una

diferencia de presión a través de la membrana.

En las reacciones de gas / líquido, líquido / sólido y gas / sólido permite altas tasas

de transferencia de masa y de calor con el objetivo de aumentar la productividad

del reactor. El catalizador se incorpora en la estructura porosa de una membrana, y

los reactivos son generalmente forzada a través dela membrana con un corto

tiempo de contacto. Se produce una mezcla intensiva en el sistema de poros. Dos

diferentes conceptos de reactor de flujo forzado a través de membrana catalítica

(CMR) han sido propuestos recientemente por Khassin et al. (2005) [72] para

aplicaciones de FT.

Estos tipos de reactores pueden ser interesantes para la explotación de pequeños

yacimientos de gas natural, por ejemplo aplicaciones off-shore (quemado de gas

en las plataformas petrolíferas), y la utilización del gas de síntesis procedente de la


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biomasa para satisfacer la demanda delos reactores de FT de pequeña o mediana

escala que ofrecen altas tasas de producción específicas y operatividad segura y

fácil.

Khassin et al. [72] han desarrollado un método patentado (sinterización en

presencia de un agente productor de poro) para preparar membranas catalíticas

con una alta carga (hasta 800-1000 kg / m³) con catalizador de tipo Co/Al2O3 y una

alta conductividad térmica para hacer frente al problema de eliminación eficiente

de calor. Las membranas catalíticas tienen geometría tubular y exhiben una

distribución de poros distintiva. Los poros grandes (3-7 micras) se localizan a través

de la membrana y permiten altas tasas de permeación. Los poros de transporte

están interconectados por poros estrechos, los cuales serán llenados con producto

líquido debido a las fuerzas capilares. La corriente de gas de alimentación es

forzada a través de la membrana en dirección radial hacia dentro o hacia fuera.

Se ha sugerido que las así llamadas membranas PCM (de sus siglas en inglés de

Membrana Catalítica de flujo a través de un Tubo) ofrecen baja caída de presión,

perfiles planos de temperatura, alta capacidad transferencia de masa y bajas

restricciones de difusividad. Para este tipo de membranas la tasa de producción

específica de hidrocarburos de más de dos átomos de carbono por molécula es de

200 kg / m³ / h a 2 MPa y a 210 ° C.

Bradford [73] propusieron un reactor de membrana catalítica monolítica llamado

ML-CMR. Aquí, la estructura mesoporosa de un monolito en forma de panal de

abejas se reviste con una membrana cerámica microporosa (capas de Al2O3 de 45

micras con un tamaño de poro nominal de 2 nm) y una capa de 200 micras de

catalizadores de tipo P/Pt-Co/g-Al2O3.

La idea es presurizar el lado de la carcasa del panal con gas de síntesis.

El gas de síntesis penetra a través de la estructura mesoporosa y pasa a través de la

capa delgada, porosa de catalizador en los canales del panal. Los productos de

reacción y el calor se eliminan mediante la recirculación de producto líquido a

través de los canales. La membrana actúa en este caso sólo como soporte de

catalizador. Experimentos con un solo canal mostraron que pueden obtenerse

mayores niveles de conversión en el CMR que en un reactor de lecho empacado

convencional, pero la selectividad a C2+ fue menor, presumiblemente debido a las

limitaciones de difusión en la capa catalítica.


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La capacidad de producción potencial de un ML-CMR fue estimada con un modelo

simplificado de reactor, basado en los resultados experimentales. La máxima tasa

de producción de C2+ de un módulo de membrana alveolar (0,25m x 1,524m) con

11.470 canales revestidos con una capa de 300 micras de catalizador se calculó

que ascendía a 270 kg/m3/h a 200 ° C y 2 MPa, pero para limitar el aumento de

temperatura en el reactor a 25 K, tendría que ser recirculado aproximadamente 13

veces el caudal másico del producto.

Sin embargo, el concepto de flujo forzado de reactivo a través de la membrana

tiene desventajas significativas; además de que grandes corrientes tengan que ser

recirculadas (lo que es intensivo en energía), la cantidad de catalizador en volumen

específico es relativamente baja en estas configuraciones, y el catalizador no puede

ser intercambiado con la misma facilidad que en los reactores de tipo “slurry” o

multi-tubular.

Recubrir con membranas las partículas de catalizador o membranas a nivel de

partícula son un nuevo enfoque interesante para controlar la alimentación de los

reactivos o eliminar productos de sitios activos. Las membranas a nivel de

partículas son atractivas en la medida en que el rendimiento del reactor no es tan

sensible a los defectos de las membranas individuales. He et al. [74] propuso tal

concepto de reactor de membrana con el objetivo de modificar la selectividad del

producto mediante el control del tiempo de residencia [67]. Aquí, los gránulos de

catalizador de Fischer-Tropsch (Co/SiO2, 0,38-1,7 mm) fueron encapsulado dentro

de una capa deZSM-5 de aproximadamente 10 micras de espesor. La capa de

zeolita ácida representa una membrana en el nivel de escala de las partículas: el H2

y el CO permeados a través de la membrana reaccionan en el catalizador de FT y

los hidrocarburos formados se ven obligados a difundirse a través de la capa de

zeolita en contracorriente. El tiempo de residencia en el sistema de poros de la

zeolita aumenta con la longitud de la cadena de hidrocarburos. Por lo tanto, las

moléculas de cadena larga pueden sufrir reacciones de hidrocraqueo e

isomerización con más frecuencia que los hidrocarburos de cadena corta.

Mediante la aplicación de este concepto, He et al. [74] fueron capaces de producir

distribuciones de hidrocarburos con un corte brusco en C9-C10. Debido a las

reacciones secundarias forzadas en la capa de zeolita, las selectividades a

hidrocarburos de cadena corta, iso-parafinas y olefinas son significativamente


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superiores en comparación con una mezcla física de catalizador de FT y partículas

de zeolita.

5.2.3 Estructuras y materiales de las membranas

Las membranas se pueden clasificar de acuerdo a su morfología y el material de la

membrana. Con respecto a la morfología, se distinguen membranas porosas y

membranas densas y membranas simétricas y asimétricas. Las membranas

homogéneas constan de un solo material. La membrana es simétrica si las

propiedades de la membrana no varían a través de la capa de membrana.

Las membranas compuestas están formadas de varias capas diferentes y por lo

tanto son asimétricas. En general, estas membranas tienen una capa funcional

muy delgada depositada sobre estructuras porosas de apoyo, y combinan los

elevados flujos trans-membrana de una capa delgada de membrana con la

estabilidad mecánica del soporte.

Las membranas sintéticas se preparan ya sea con polímeros o con materiales

inorgánicos.

En lo que respecta al material de la membrana, [62] distingue entre polímero,

vidrio, cerámica, metal, carbono y membranas líquidas.

Los tipos de membrana más relevantes para la penetración selectiva de gas

(membranas densas de polímero, membranas amorfas y membranas microporosas

cristalinas (zeolitas) son discutidos en los párrafos siguientes.

Membranas poliméricas

La mayoría de los polímeros aplicados en la preparación de membrana son

termoplásticos.

Los termoplásticos son polímeros de alto peso molecular en general, en los que las

cadenas no están unidas entre sí como es el caso de elastómeros o plásticos

termoendurecibles, sino vinculadas a través de fuerzas de Van-der-Waals,

interacciones dipolo-dipolo o enlaces de hidrógeno. El estado del polímero, que

puede ser descrito por la temperatura de transición vítrea Tg y el grado de


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cristalinidad, determina las propiedades mecánicas, químicas, térmicas y de

permeabilidad y, por lo tanto, el rendimiento de la membrana.

Los materiales termoplásticos se distinguen por la temperatura de transición vítrea

Tg. Para T <Tg, un termoplástico exhibe un estado parcialmente amorfo y

cristalino. El polímero se encuentra en un estado de no equilibrio dentro de la

escala de tiempo experimental. Debido a que la cadena principal del polímero es

rígida, el polímero vítreo contiene segmentos llamados agujeros o micro-huecos de

diferentes tamaños. Esta falta de homogeneidad en escala molecular se cree que

causan diferentes o múltiples modos de difusión de gas [75].

La difusión tiene lugar en los dominios amorfos y los micro-huecos del polímero.

Para T> Tg, los enlaces secundarios no covalentes entre las cadenas del polímero

se vuelven débiles, y los segmentos de las cadenas de polímero tienen una alta

movilidad. El polímero tiene un estado gomoso, es decir, el polímero puede ser

deformado elásticamente o plásticamente sin fractura. La permeabilidad del

polímero en el estado gomoso es mucho mayor que para el estado amorfo y

cristalino. Las partes cristalinas del polímero no se alteran al superar Tg a menos

que se alcance el punto de fusión Tm. Los cristalitos aumentan la estabilidad

mecánica del polímero debido a la articulación física, pero otorgan menor

permeabilidad.

Las propiedades físicas de los polímeros, incluyendo la temperatura de transición

vítrea Tg y el grado de cristalinidad se determinan por el peso molecular y el

número de las unidades de monómero, la secuencia de los monómeros, y la

interacción de hidrofilicidad de los grupos laterales funcionales, el grado de

ramificación y reticulación y la flexibilidad o rigidez de la cadena principal del

polímero resultante.

Por lo tanto, se pueden preparar polímeros de bajas temperaturas de transición

vítrea, tales como polipropileno (-15 ° C) o poliamida (50 ° C) o polímeros con

altas temperaturas de transición vítrea, tales como polieterimida (210 ° C) o

poliimida (300 ° C) [62]. Los polímeros aplicados con éxito en aplicaciones

comerciales de membrana son polisulfona, poliaramida, poliimida, policarbonato,

acetato de celulosa y caucho de silicona [76].

Membranas cristalinas microporosas o zeolitas


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Los representantes más significativos de las membranas cerámicas microporosas

son las membranas de zeolita.

Las zeolitas son estructuras cristalinas de tamaños de poro moleculares uniformes.

Estos poros están hechos de anillos en el marco y son designados por el número

de átomos de oxígeno en el anillo. Las zeolitas de pequeño poro se construyen con

anillos formados por ocho átomos de oxígeno, las zeolitas de poro medio por 10 y

los anillos de los poros ancho por 12 miembros. Los materiales Chabacita (CHA) y

Linde tipo A (LTA) pertenecen a las zeolitas de poro pequeño con diámetros de

poro de 0,38 y 0,41 nm. Ejemplos de zeolitas de poro medio son ZSM-5 y 1-

silicalita con estructura MFI (0,51 x 0,55 nm, 0,53 x 0,56 nm). La Mordenita (MOR)

representa una zeolita de poro grande (0,65 x 0,70 x 0,26 nm, 0,57 nm) [85].

Estos poros de tamaño molecular ofrecen una alta selectividad por exclusión de

tamaño o tamizado molecular (selectividad de forma). Por comparación, el

diámetro cinético de una molécula de H2O es 0,25 nm; y las moléculas orgánicas

son más grandes que 0,4 nm. Además, la selectividad y la velocidad de

permeación son determinadas por la afinidad penetrante para el material de la

membrana (permeación controlada por adsorción) y la movilidad del de las

especies adsorbidas en la red de poros (permeación controlada por difusión).

Con el foco en la eliminación de H2O, la hidrofilicidad de la zeolita es de gran

interés. Esta característica aumenta con la disminución de la relación silicio /

aluminio (Si / Al) de la estructura de zeolita; la relación Si / Al puede variar de>

1000 (silicalita-1) a 1 (de tipo zeolita A). Sin embargo, las membranas de zeolita

aplicadas en entornos de pH bajo, tienen relativamente altas relaciones Si / Al para

evitar la destrucción del marco por la lixiviación ácida de aluminio.

Las membranas de zeolita se construyen como membranas asimétricas, es decir, la

capa de zeolita sintetizada en la superficie de un sustrato poroso, que consta de

un soporte tal como alúmina mesoporosa o el acero inoxidable poroso [57] y

diversas capas intermedias. El tamaño del cristal y el espesor de la capa varía de

100-500 nm hasta 500 micras dependiendo del método de preparación [62]. Los

métodos de preparación pretenden reducir el número y el tamaño de poros

intracristalinos no zeolítico, los cuales tienen un efecto perjudicial sobre

permeselectividad membrana. Las membranas con capas funcionales hidrófilas

tales como las tipo A, tipo X (Si / Al = 1-1,5), tipo Y (1,5-3), y mordenita (5) han


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separado con éxito el H2O de los compuestos orgánicos [85]. Las membranas de

zeolita ZSM-5 y Mordenita se han aplicado en la eliminación in situ de H2O bajo

condiciones no reactivas para las reacciones de Fischer-Tropsch [57].

Membranas amorfas microporosas

Las membranas microporosas se pueden obtener por recubrimiento de un soporte

poroso con una solución coloidal de partículas densas de óxido tales como Al2O3,

SiO2, TiO2, ZrO2, posterior secado y sinterización (proceso sol-gel). Se pueden

preparar capas delgadas de sólo 30 nm de espesor con una alta permeabilidad

[86].

Otro método es la deposición de capas microporosas de SiOx dentro de los poros

de un soporte por la infiltración química gaseosa. El tetraetilo de ortosilicato

(TEOS) se aplica como precursor típico de Si [87]. Mediante la aplicación de este

método de preparación, Kölsch et al. [88] se han conseguido adaptar membranas

amorfa con diámetros de poro por debajo de 1 nm y una estructura en red de SiOx

con superficies muy hidrófilas ricas en grupos silanol. Unruh (2006) aplicó este tipo

de membranas para la eliminación in situ de H2O durante la síntesis de Fischer-

Tropsch.

5.2.4 Permeabilidad de las membranas hidrófilas

La eliminación in situ de H2O por medio de membranas ya se ha aplicado a escala

piloto. Ejemplos son la deshidratación del gas natural [89], del aire [89] y de

corrientes orgánicas mediante pervaporación (por ejemplo la recuperación de

disolvente, la deshidratación de etanol y el acoplamiento de destilación y

pervaporación). Las membranas usadas en estas aplicaciones son de polímero o de

zeolita y el rango de temperatura de funcionamiento de estas membranas es

bastante bajo (<150 ° C). Las aplicaciones en reactores de membrana para síntesis

de carburantes requieren temperaturas mucho más altas, pero el número de

publicaciones en relación con la eliminación de H2O a temperaturas superiores a

200 ° C es limitado.


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Permeabilidad al H2O

Las membranas de zeolita ofrecen la máxima permeabilidad al H2O a temperaturas

elevadas, con valores de permeancia entre 10-6 y 10-7 mol / (m² s Pa).

Zeolitas tales como la Mordenita o la Zeolita A, con alto contenido de aluminio,

son candidatas prometedoras para la eliminación selectiva de H2O a partir de

mezclas de gases debido a su alta hidrofilicidad. El límite actual superior de la

permeabilidad al H2O de membranas hidrofílicas corresponde a una permeancia

de 10-6 mol / (m² s Pa), representado por membranas de zeolita 4A muy hidrófilas,

pero sensibles al pH [70]. Con una permeancia de 10-6 mol / (m² s Pa), se puede

obtener un flujo de 4,3 kg H2O / (m² h) bajo una diferencia de presión parcial del

agua a través de la membrana de 1 bar. Debido a la adsorción y la difusión de las

distintas especies, la respuesta de la permeancia a los cambios de temperatura

puede ser compleja. Varios autores observaron que la permeancia del H2O

aumenta con la temperatura y estabiliza a niveles superiores de temperatura [90].

En general, la dependencia de la temperatura parece ser débil para el H2O (por

ejemplo, EA, P H2O = 3,2 kJ / mol para la zeolita 4A [70].

Los valores de permeancia para el H2O de membranas microporosas amorfas [69]

son de 3·10-8 y 1· 10-7 mol / (m² s Pa), es decir, más bajos que para las membranas

de zeolita. Aunque la capa funcional de las membranas amorfas puede ser mucho

más delgada que para las membranas de zeolita, la deposición de capas de SiOx

amorfo y de Al2O3 en la estructura de poros de la capa superior del soporte reduce

significativamente la permeabilidad. A temperaturas por encima de 150 ° C, las

frágiles estructuras hidrófilas son destruidas irreversiblemente [88] y [69].

A bajas temperaturas (<50 ° C), la permeancia para el H2O de la membranas

poliméricas varían en un amplio intervalo de 3·10-10 a 3·10-6 mol / (m² s Pa),

dependiendo fuertemente del tipo de polímero [89] Durante la operación de

deshidratación del gas natural con una unidad de membrana comercial se ha

obtenido un valor de permeancia para el H2O de 4,4· 10-5 mol / (m² s Pa). Para la

aplicación a celdas de combustible se han desarrollado membranas de polímero de

alta temperatura (> 130 °)tales como polybezimidazole (PBI) y Nafion ® [91]. En el


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caso de las membranas Nafion ®, la alta permeancia para el H2O cae inicialmente

al aumentar la temperatura debido a la naturaleza exotérmica del vapor de H2O en

la capa de polímero [79]. Las membranas de polímero están limitadas en cuanto a

la temperatura de operación para evitar la transformación o la desintegración de la

estructura del polímero. En el caso de la membrana Nafion ®, el límite superior de

temperatura es de 205 ° C [79].

5.2.5 Aspectos destacados del estado actual de la tecnología de reactores de membranas aplicados al proceso Fidcher Tropsch

En los últimos años se han publicado diversas revisiones detalladas sobre las

membranas y sus aplicaciones en los reactores químicos.

Aunque este tipo de reactores han ganado cierta atención, los reactores de

membrana se aplican sólo a baja temperatura, como ocurre en la producción

biológica de productos de química fina de alto valor añadido, en bio-reactores de

membrana y reacciones de esterificación en reactores de pervaporación con

membrana, que están en funcionamiento a escala comercial.

Las membranas de zeolita y las membranas a base de silicatos están hoy en día

entre las membranas más adecuadas para separar agua a partir de mezclas de

hidrocarburos, aunque la selectividad de la membrana no es perfecta.

En las condiciones empleadas en la reacción de Fischer-Tropsch, las membranas

ZSM-5 son altamente selectivas en la permeación de agua. Las membranas a base

de silicato tienen una menor selectividad al agua respecto del CO cuando se

compara con las membranas ZSM-5. Por último, las membranas de tipo Mordenita

tienen en general menor selectividad.


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6 Propuesta de configuración del proceso

En este apartado se describen las etapas de operación y su disposición a lo

largo del proceso que se propone para la conversión de biomasa en

biocarburante de tipo diésel basada en la tecnología Fischer-Tropsch, es decir,

se particulariza partiendo del diagrama conceptual general mostrado en la

Figura 1.

6.1 Selección de la configuración global

Hamelinck y Faaij (2003) [91] realizaron un análisis comparativo de distintas

configuraciones de procesos Fischer Tropsch para la producción de diésel a

partir de biomasa. En dicho estudio, y tras una primera criba de alternativas

para desestimar las que claramente carecían de sentido bajo criterios técnicos,

se pusieron de manifiesto las principales diferencias técnicas y económicas de

varias configuraciones tal y como muestra la Tabla 2.

Del mencionado estudio se desprende que los casos “once through”, es decir,

en los que no existe reciclo de los productos gaseosos de reacción, conducen

en general a costes de producción algo más bajos que los conceptos con

reciclo, fundamentalmente debido al crédito obtenido por la producción de

electricidad a partir de los productos gaseosos.

Sin embargo, para el propósito de nuestro trabajo, se ha optado por descartar

las configuraciones once through, para eliminar en gran medida el efecto

distorsionador de la variabilidad del precio de la electricidad y para explorar

conceptos en los que prime maximizar la producción del producto objetivo, el

biodiésel.

De los conceptos con reciclo, el estudio de Hamelinck y Faaij apunta a que el

menor coste de producción se alcanza con reciclo largo, es decir, llevando los

productos gaseoso aguas debajo de la sección de gasificación, al inicio de la

sección de limpieza del gas de síntesis, y eliminando los alquitranes mediante

tecnología de reformado en vez de mediante lavado con aceites orgánicos.

También se indica un coste de producción ligeramente inferior para tecnología

de limpieza en seco del gas de síntesis (también conocida como limpieza en

caliente), pero esta alternativa se ha descartado para nuestro trabajo con el fin

de evitar añadir mayor riesgo tecnológico asociado a que la limpieza en seco

no es madura a nivel industrial.


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Con todo, en el presente trabajo se ha optado por reciclo largo,

tecnología de abatimiento de alquitranes mediante reformado y

limpieza húmeda del gas de síntesis.

Tabla 2. Posibles configuraciones de proceso según Hamelinck y Faaij.

6.2 Selección del tipo de catalizador de Fischer Tropsch

Como se ha indicado en el apartado 5.1, los catalizadores basados en cobalto

y en hierro han sido empleados en la industria para la síntesis de FT.

En el trabajo presentado en el presente informe se ha optado por un

catalizador basado en Fe.


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En el apartado 5.1.1 se indican las ventajas presentadas por los catalizadores

basados en Fe frente a los catalizadores basados en Co cuando la materia

prima del proceso FT es biomasa, como es el caso.

Además, es especialmente interesante estudiar los efectos de la eliminación in

situ de H2O cuando se trabaja con catalizadores FT basados en Fe, ya que

podría actuar favorablemente frente a la limitación impuesta por el equilibrio

químico y la reacción lateral de reacción de desplazamiento de agua.

La reacción lateral de desplazamiento de agua que presentan los catalizadores

basados en Fe utilizados para las reacciones FT, consumen CO y disminuyen la

conversión de CO en hidrocarburos. La permeabilidad al agua de las

membranas se puede utilizar para eliminar el agua desde el medio de reacción,

evitando así que ocurra la reacción de desplazamiento de gas de agua o, al

menos, disminuir su velocidad de reacción.

6.3 Reactor de membrana para la síntesis de Fischer Tropsch

Los reactores de membrana son un diseño de reactor interesante para la

síntesis de Fischer-Tropsch cuando se emplean catalizadores basados en Fe, ya

que son capaces de aumentar la producción de hidrocarburos y de conseguir

la disminución de reacciones secundarias no deseadas. No obstante, cabe

señalar que aún es necesaria investigación adicional encaminada hacia el

desarrollo de membranas permeables al agua más selectivas.

En concreto los reactores de membrana de tipo slurry son una buena

alternativa para producir combustibles líquidos, ya que las condiciones de

funcionamiento se pueden ajustar para controlar la distribución de carbono

del producto, eliminando el agua a través la membrana.

Cuando se utilizan catalizadores basados en Fe, la polimerización del

monóxido de carbono se produce en combinación con la reacción de

desplazamiento de gas de agua (WGS):

CO + H2O ↔ CO2 + H2

La reacción de WGS consume parte del monóxido de carbono que puede ser

utilizado por la reacción de síntesis de FT y es, por lo tanto, indeseable. Para


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minimizar la reacción de WGS, las opciones son o bien reducir la cantidad de

agua disponible en el reactor o bien trabajar con un exceso de hidrógeno para

desplazar el equilibrio hacia los reactivos. Un exceso de hidrógeno en el

reactor no es deseable porque influye directamente y de forma no conveniente

en la distribución de productos. La mejor solución será eliminar o reducir la

cantidad de agua disponible en el reactor, reduciendo así la cantidad de

dióxido carbono producido en la reacción WGS, o en el mejor caso incluso

evitar por completo la reacción de WGS [94].

En el presente trabajo, se ha empleado un modelo matemático desarrollado en

la Universidade Federal do Ceara (Brasil) [94], para un reactor de membrana de

tipo slurry para la síntesis de FT con un catalizador basado en Fe.

En un reactor de membrana ideal donde la membrana es capaz de eliminar

todo el H2O del reactor, evitando así que la reacción WGS se produzca, la

conversión de CO utilizada es enteramente hacia la producción de

hidrocarburos y no se generará CO2.

La conversión total de CO en un reactor de membrana es aproximadamente

igual a la de un reactor convencional, pero la conversión de CO en

hidrocarburos es casi el doble del esperado para un reactor convencional

(Figura 11).

Referencia: [94]

Figura 11. Efecto del uso de membrana en la conversión de CO

Como pone de manifiesto dicho modelo, la permeabilidad de la membrana

está directamente relacionada con el caudal de agua extraído del medio de


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reacción a la zona de permeación, controlando la concentración de agua en la

zona de reacción y por tanto la tasa de reacción de la WGS. Al aumentar la

permeabilidad de la membrana al agua, el comportamiento del reactor varía

desde un reactor convencional hacia un reactor de membrana ideal, la

conversión de CO en hidrocarburos sufre un aumento y disminuye la velocidad

de la reacción de la WGS debido a la menor presión parcial de agua. Además,

la presión parcial de CO2 (producto no deseado) disminuye a medida que

aumenta la permeabilidad al H2O. Por otra parte, el exceso de H2 producido

por la reacción de WGS es también reducido al mínimo y la relación de H2: CO

tiende a 2.

Como la permeabilidad de la membrana afecta a la presión parcial de los

componentes, también afecta a la distribución de productos. Los reactores

convencionales producen una gran cantidad de hidrocarburos ligeros que van

principalmente desde el metano a la gasolina (Figura 12).

Según el modelo matemático referido anteriormente desarrollado en la

Universidade Federal do Ceara, cuando se utiliza un reactor de membrana

ideal, y toda el agua se elimina del medio de reacción, los productos de

reacción constarán de hidrocarburos ligeros y pesados que van desde gases

ligeros hasta ceras con una buena cantidad de gasolina y diésel.

Lo que ocurre con la producción de olefinas es equivalente a lo que sucede

con la producción de parafinas, y por tanto, este resultado puede ser

adaptado a la producción de olefinas para la industria de los polímeros (Figura

12). Un porcentaje de hidrocarburos de bajo peso molecular (hasta C5)

pueden pasar a través de la membrana [57], y debe ser recuperado del gas de

barrido (normalmente nitrógeno).

Se observa además que este comportamiento es gradual co la permeabilidad

de la membrana, es decir, al aumentar la permeabilidad de la membrana,

disminuye gradualmente la cantidad de hidrocarburos ligeros producidos y

aumenta gradualmente la cantidad de los hidrocarburos pesados. En la Figura

12 se presentan cuatro casos: (a) reactor convencional sin membrana, (b)

reactor de membrana con permeabilidad al agua de 9,42 mol/ (m·s) y (c)

reactor de membrana con permeabilidad al agua de 18,85 mol/ (m·s) con la

que se obtiene una eliminación casi total del agua.


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Referencia: [94] Figura 12. Efecto del uso de membrana en la distribución de productos

6.4 Descripción del proceso completo

El objetivo del proceso es el de transformar el gas de síntesis procedente de la

gasificación de una fuente de carbono (en este caso de biomasa) en

hidrocarburos en el rango del diésel.

Para lograr tal objetivo, el gas de síntesis bruto ha de ser limpiado para

preservar la vida útil del catalizador y acondicionado para ajustar la

composición, la presión y la temperatura de la corriente de entrada principal

del reactor de síntesis.

La Tabla 3 muestra los requisitos típicos de corriente de los reactores de

síntesis de entrada principal.


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Tabla 3. Requisitos para catalizadores de FT basados en Fe

Parámetro Requisito [95]

Temperatura (ºC) 220-350 Presión (bar) 20-40

Relación molar H2/CO Ligeramente >2

CO2 <5% v/v

H2O Bajo

Hidrocarburos Recircular para producir

moléculas más pequeñas

C2H2 Bajo (inerte) CH4 Bajo (inerte)

N2 Bajo (inerte)

HCN <10ppbv (veneno) NH3 <10ppbv (veneno)

NOx <100ppbv (veneno)

Azufre (COS, H2S, CS2) <60ppbv (veneno más

importante) Haluros (HCl, Br, F) <10ppbv (veneno)

Metales alcalinos (Na, K) <10ppbv (veneno)

Alquitranes Concentración por

debajo del punto de rocío

Partículas <0,1 ppm

Tamaño de partícula <2µm

La síntesis de productos de Fischer-Tropsch es un proceso comercial maduro a

partir de gas de síntesis procedente de reformado de gas natural así como de

gasificación de carbón. Sin embargo, no existen plantas comerciales basadas

en gas de síntesis procedente de gasificación de biomasa.

En general los procesos que operan a alta temperatura (HTFT, 300ºC-350ºC)

producen una mayoría de gasolinas olefínicas mientras que los de baja

temperatura (LTFT, 200ºC-250ºC) dan sobre todo gasóleos parafínicos.

Siempre es necesaria una etapa ulterior de hidrotratamiento para que los

productos alcancen la calidad exigida por el mercado.

La Figura 13 muestra la configuración del proceso. La biomasa es alimentada a

la sección de gasificación, donde se produce el gas de síntesis bruto. Este gas

de síntesis se enfría, se mezcla con el reciclo proveniente de la sección de

síntesis y pasa a la etapa de eliminación de alquitranes donde también se lleva

acabo el reformado del metano. El gas prácticamente libre de alquitranes se

alimenta a un lavador de tipo scrubber para eliminar trazas de polvo, álcalis,


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amoniaco, compuestos haluros e hidrocarburos condensables. A salida del

scrubber, el gas se introduce en un lavado Selexol seguido de un lecho de ZnO

para eliminar selectivamente H2S hasta alcanzar concentraciones asumibles. El

gas ácido procedente del lavado Selexol, rico en H2S, se envía a un proceso

LO-CAT para producir azufre elemental. Posteriormente parte del gas de

síntesis se alimenta a una unidad de WGS para conseguir elevar la relación H2:

CO ligeramente por encima del valor deseado en la alimentación del reactor

de FT. A la salida de la unidad de WGS, se elimina mediante Selexol la

cantidad de CO2 necesaria para conseguir una concentración volumétrica

inferior al 5% a la entrada del reactor de FT. A continuación, parte de gas se

lleva a una unidad PSA con el fin de separar el H2 que será necesario aguas

abajo en la sección de hidrotratamiento de los productos de reacción. Luego el

gas se alimenta a la sección de reacción. El efluente del reactor es enfriado

para separar del gas de síntesis no reaccionado del producto líquido. El off-gas

se recircula a la entrada del reformador de alquitranes para evitar la

acumulación de hidrocarburos ligeros se producen en la síntesis. El producto

líquido obtenido se lleva a la torre de separación en la que el componente

clave ligero es la parafina C9 y el clave pesado la C10, retirándose las naftas

por cabeza. La fracción de pesados se lleva a la etapa de hidrotratamiento de

tipo alta presión (HP HCK) en la cual se asume una conversión total de la

fracción C20+ a diésel.


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HRSG/ quench

Eliminación de CO2

Síntesis catalítica

de FT

Reformado de

Alquitranes

Lavado Scrubber

Eliminación de Azufre

HDS ZnO Biomasa

Biodiesel

PSA

Reciclo de gas

Separación G/L

Shift-CO (WGS)

By-pass

Gasificación

Fraccionamiento Gasolina

Hidro-craqueo

H2

Purga By-pass

Referencia: elaboración propia

Figura 13. Diagrama de bloques del proceso


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A continuación se describe cada etapa con un mayor nivel de detalle.

6.4.1 Gasificación de la biomasa

Se considera que la biomasa llega en forma de astillas a la planta. En primer lugar, la biomasa es secada en un secadero rotatorio de tambor con gases de combustión procedentes del combustor del gasificador de lecho fluidizado. A la salida del secadero la biomasa es enviada a un molino de martillo. La biomasa

secada y molida es posteriormente alimentada al lecho de gasificación cuya temperatura de operación estará entre 850-870 º C. El gas de síntesis procedente del lecho de gasificación es enviado inicialmente a ciclones para eliminar pequeñas partículas.

6.4.2 Reformado de alquitranes

La mayor parte del gas bruto se mezcla con el reciclo gaseoso proveniente del

sistema de reacción precalentado hasta 300º C, de manera que la corriente resultante ronda los 550ºC, y se hace pasar sobre un catalizador donde las moléculas de alquitrán se descomponen e productos gaseosos más ligeros y hollín. Una ventaja de reformado catalítico es que no reduce el poder calorífico del gas,

como sería el caso si los alquitranes se descompusieran térmicamente a una temperatura elevada. No obstante, el estado de madurez de esta tecnología debe ser tomada en cuenta. El reformador de alquitranes puede realizar las siguientes funciones: reformado de hidrocarburos pesados y ligeros presentes en el gas del

gasificador, reformado de hidrocarburos ligeros del gas recirculado procedente del reactor de síntesis, y reformado del CO para ajustar la relación H2/CO (por adición de CO2). En este caso, no se considera la adición de CO2 para ajustar la relación H2/CO debido principalmente al riesgo de formación de carbonilla. El vapor en el

gas del gasificador es suficiente para llevar a cabo las reacciones de reformado, de manera que la adición de vapor adicional no es necesaria. Las principales desventajas de esta tecnología en comparación con otras opciones (lavado con disolventes orgánicos, ATR, etc.) son la desactivación de catalizador de reformación por coquización, el riesgo de envenenamiento y la significativa

ineficiencia energética causada por la necesidad de descompresión / re-compresión en el lazo de síntesis, debido a que el reformador de alquitranes opera a presión atmosférica. El principal reto de esta opción es lograr una alta conversión de alquitranes e

hidrocarburos ligeros, sin sufrir la desactivación del catalizador por la deposición de carbono, azufre y otros contaminantes propios de la biomasa (metales alcalinos y cloro).

6.4.3 Enfriamiento del gas de síntesis

El gas que abandona el reformador a unos 870ºC se enfría en un recuperador de calor (HRSG) donde se genera vapor de alta presión para el proceso..


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6.4.4 Limpieza en húmedo

A continuación, el gas se lleva a un lavador de tipo venturi donde se eliminan trazas de polvo, álcali, amoniaco, haluros e hidrocarburos condensables. La eficacia de esta unidad de proceso debería permitir asegurar concentraciones de HCN, H2N y haluros por debajo de 10 ppbv a la entrada del reactor de síntesis, concentraciones de metales alcalinos por debajo de 10 ppbv y de partículas por

debajo de 0,1 ppbv. El agua se introduce en el lavador en una proporción tal que la temperatura del gas a su salida es de unos 70ºC, asegurándose así que se han alcanzado condiciones de saturación.

6.4.5 Eliminación de H2S

El gas limpio se introduce en un proceso de absorción física con el fin de eliminar el H2S. La corriente de gas de síntesis se enfría a 40 ° C antes de entrar en el

proceso de desulfuración, donde se reduce el contenido de H2S de la corriente a aproximadamente 10 ppm p / p. Seguidamente, la concentración disminuye a valores de 3 ppbv haciéndose pasar la corriente a través de un lecho de óxido de zinc que opera a 375 ° C, para lo cual es necesario calentar el gas.

Sobre el lecho de ZnO se dispone un lecho de hidrodesulfuración (HDS). En el reactor superior, el azufre orgánico se hidrogena y el H2S formado se absorbe en el lecho inferior de ZnO. En la hidrodesulfuración se requiere 1-3% de H2. Como es suficiente con el H2 disponible en la corriente de alimentación no se espera que sea

necesario alimentar H2 extra. En el reactor de HDS, también se hidrogena etileno y acetileno resultando en un aumento considerable de la temperatura. Por lo tanto, el precalentamiento de gas de síntesis debe limitarse a aproximadamente 360 ° C para evitar la desactivación

del catalizador en el reactor de desulfuración.

6.4.6 Ajuste de la relación H2: CO

En la siguiente sección, se ajusta la relación H2: CO haciendo pasar parte de la

corriente principal a través de lechos de WGS, de manera que se satisfaga que dicho valor a la entrada del reactor de síntesis sea el deseado, esto es, ligeramente superior a 2, después de haber extraído el H2 necesario para el hidrotratamiento de los productos en el siguiente equipo (PSA).

Las reacciones de WGS se realizan sucesivamente a alta temperatura (360 ° C) y a baja temperatura (190 ° C), para aprovechar la elevada velocidad de reacción a altas temperaturas y la alta conversión propia de temperaturas inferiores.

6.4.7 Extracción de H2 en la unidad PSA

La unidad PSA (Pressure Swing Adsorption en inglés) se basa en la diferencia en el comportamiento de adsorción entre moléculas diferentes, que separa los

componentes de una corriente de gas por adsorción selectiva en un un sólido a alta presión, y la subsiguiente desorción a baja presión. Esta adsorción / desorción es de hecho un proceso por lotes, pero mediante la colocación de dos lechos (A y B) en paralelo la operación es casi continua. Mientras que la adsorción tiene lugar


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en un lecho, el otro se desorbe. Primero, en el conjunto de lechos "A" se adsorben selectivamente casi todo el CO2 y el H2O sobre carbón activado. El gas restante pasa entonces a la segunda serie de lechos 'B' que contienen un tamices

moleculares de zeolita, y que adsorben selectivamente todo el contenido en los restantes compuestos salvo del hidrógeno, del que sólo se adsorbe una porción. La recuperación total de hidrógeno se puede aumentar mediante el reciclo de una parte del gas desorbido de los lechos 'B'. Hay una solución de compromiso ya que

el gas recirculado debe ser re-comprimido y enfriado a aproximadamente temperatura ambiente. Normalmente, parte del gas recirculado debe purgarse para evitar la acumulación de metano y otros gases distintos del hidrógeno. Se logran tasas de recuperación de más del 90%, y la pureza del producto es muy alta: 99,999%. Un bypass a la entrada de este equipo permite regular la cantidad

de H2 extraído y que se enviará a la sección de hidrotratamiento aguas abajo.

6.4.8 Eliminación de CO2

El gas de síntesis se enfría y se comprime a la presión requerida en el reactor de síntesis, es decir, 22 bar, por lo que se utiliza un compresor con refrigeración intermedia. A continuación, se elimina CO2 de la corriente de gas por absorción física para

alcanzar concentraciones por debajo de 5% p / p en la entrada del reactor, siendo el gas de síntesis previamente enfriado a 40 ° C.

6.4.9 Reactor de FT

En esta sección se lleva a cabo la síntesis de Fischer Tropsch para producción de diésel, con catalizador basado en Fe soportado en un reactor de tipo slurry. Para evitar el envenenamiento del catalizador de síntesis por carbonilos metálicos,

un conjunto de lechos “guad-beds”, cuyas temperaturas de operación oscilan entre las condiciones ambientales y los 300 º C, garantiza que estos compuestos tengan concentraciones por debajo de 1 ppbv. El gas de síntesis libre de carbonilos metálicos se calienta a la temperatura de síntesis.

En el caso que nos ocupa, las condiciones de operación del reactor elegidas son las típicas de LTFT, a saber, 270 º C, 22 bar y relación H2: CO ligeramente superior a 2. (normalmente estos reactores trabajan a baja temperatura para producir un máximo de productos de alto peso molecular),

La distribución de pesos moleculares en el producto se ha estimado a partir de los resultados del modelo matemático referido en el apartado 6.3, y desarrollado en la Universidade Federal do Ceara (ver Figura 12 ).

6.4.10 Separación de productos

La corriente de salida del reactor se enfría con aire a 60 ° C, a continuación se enfría a 40 ° C con agua de refrigeración y seguidamente utilizando un ciclo de

refrigeración con amoníaco la temperatura cae hasta 20 ° C para obtener a través de un separador gas-líquido una corriente de productos líquidos y otra de gases.


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La corriente de gas resultante se calienta a 500 ° C, parte se purga con posibilidad de aprovechamiento energético mediante turbina de gas, y el resto se recircula a la entrada de la etapa de reformado de alquitranes.

6.4.11 Fraccionamiento e hidrocraqueo

Los productos líquidos se expanden hasta presión ambiente, se precalientan a 200ºC y se alimentan a una columna de fraccionamiento donde se separan las

naftas de los compuestos pesados C9+.

Los compuestos pesados se llevan a una unidad de hidrocraqueo previa compresión hasta 120 bar y precalentamiento hasta 350ºC.

El H2 necesario para llevar a cabo esta operación, que se extrajo mediante la

unidad PSA aguas arriba, es comprimido y alimentado al reactor de hidrocraqueo.

Como resultado, los compuestos más pesados se descomponen en moléculas más ligeras dentro del rango de especificaciones del diésel.


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7 Modelado del proceso

En la Tabla 4 se recogen las principales especificaciones que han sido empleadas en el modelado del proceso mediante el programa de simulación Aspen Plus®.

Tabla 4. Modelado del proceso en Aspen Plus

Pretratamiento y gasificación

Secadero

Modelado como una combinación de intercambiador de calor y de reactor Ryield. Tentrada,biomasa=25 ºC. Tsalida,biomasa=70 ºC. Tentrada,gas exhausto=500 ºC, Tsalida,gas exhausto ~ 150 ºC. Consumo de electricidad: 75 Weh/ton agua evaporada.

Molino No se ha modelado en Aspen Plus.Consumo eléctrico: 8 kWe/MWth biomasa. Estimado a partir de [Ber05].

Gasificador

Lecho de gasificación: reactor Ryield basado en correlaciones experimentales [96], P=2 bar, vapor de fluidización a 4 atm y 150 ºC; Combustor: reactor RGibbs a 985 ºC y 2 bar, 20% de exceso de aire. Temperatura del lecho de gasificación determinada mediante balance energético. Se asume una pérdida de calor en el gasificador del 2% de la energía de la biomasa alimentada (poder calorífico superior). Ciclón: modelado como una válvula con una pérdida de carga de ∆P=0.03 bar.

Limpieza y acondicionamiento del gas

Reformador de

alquitranes

Lecho de reformado: reactor estequiométrico (RStoic) P=2 bar, T=870ºC, Conversiones de reformado: CH4=80%, C2H6=99%, C2H4=90%, Alquitranes=99.9%, conversión del NH3 en N2= 90%, reacción WGS en equilibrio; Combustor: equilibrio químico (RGibbs) P=1,97, T=971ºC, 30% de exceso de aire. El combustor satisface la demanda energética del lecho de reformado quemando parte de la corriente de alimentación. Si la relación H2:CO es superior a la deseada, se puede añadir CO2 junto con la alimentación para que se lleve a cabo la WGS inversa, reduciéndose así dicha relación hasta el nivel deseado.

HRSG Intercambiador de calor. Temperatura del gas de síntesis a la salida = 400 ºC. ∆P=0.2 bar

Filtro de mangas Modelado como una válvula con una pérdida de carga de ∆P=0.03 bar. Lavador en

húmedo (scrubber) Flash adiabático, el flujo de agua se ajusta según la relación 1m3 agua/1000 m3gas [92], ∆P=0.5 bar

Selexol para

abatimiento de H2S

Separador de componentes (Sep). Fracción de agua separada (split fraction) =100%. Fracción de H2S separado adjustado para satisfacer los requisitos de las tecnologías aguas abajo (60 ppbv). ∆P=0.5 bar, Tentrada=40ºC

LO-CAT Reactor estequiométrico (RStoic), Isotérmico T=45ºC, Reacciones= H2S + 1/2

O2 � S + H2O. Conversión=100%

HDS (reactor de

hidrodesulfuración)

Reactor estequiométrico (RStoic). Adiabático. Tentrada=375 ºC, ∆P =0.25 bar,

Reacciones: H2+S� H2S, C2H4 + H2 �C2H6, C2H2 +2H2 �C2H6.

Conversión=100%.

Lecho de ZnO Separador de componentes (Sep). Adiabático, ∆P =0.25 atm, Fracción de H2S separada (split fraction)=99.9%. Tentrada=375 ºC.

Reactor de WGS

Reactor de equilibrio(REquil), Isotérmico T=400 ºC, ∆P =0.5 bar, Reacción:

CO+H2O�H2+CO2. Un separador de corriente (FSplit) permite controlar la

relación H2:CO a la entrada del reactor de síntesis tras haberse separado en la unidasd PSA aguas abajo el H2 necesario para la etapa de hidrocraqueo.

PSA

Sistema operando a 16 bar y 30 º C. Un separador de corriente (FSplit) permite controlar la cantidad de H2 que se extraerá para la etapa de hidrocraqueo. PSA-A: ∆P =0.35 bar, se adsorbe el 100% de CO2 e H2O, desorción a 1,3 bar. PSA-B: ∆P =0.35 bar, se adsorben todos los gases salvo el 84% del H2, desorción a 1,3 bar. La corriente de H2 no adsorbido en PSA-B


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se divide mediante un separador de corriente (FSplit), una de las corrientes de H2resultantes se lleva a la etapa de hidrocraqueo y la otra se recircula a la entrada de PSA-A para mantener una concentración molar mínima en H2 en la alimentación del 70% (para asegurar la viabilidad económica de la unidad PSA).

Selexol para

abatimiento de H2S

Separador de componentes (Sep). Fracción de agua separada (split fraction) =100%. Fracción de CO2 separado adjustado para mantener una proporción molar de este gas del 5% a la entrada del reactor de FT. ∆P=0.5 bar, Tentrada=40ºC. Fracción de CO e H2 separado (split fraction) =1%.∆P=0,5 bar, Tentrada=40ºC. Consumo eléctrico [97]= 205 kJe/kg CO2 eliminado.

Síntesis de FT

Reactor Reactor Yield (Ryield). Isotérmico. T=270, ∆P=0,5 bar. Composición de la corriente de salida calculada para cumplir con los rendimientos y comportamientos del catalizador detallado enel apartdo 6.3.

Sección de separación e hidrocraqueo Separador gas-líquido

Flash (Flash2). Adiabático, Tentrada=20ºC, ∆P=0,5 bar

Fraccionamiento

Modelado como columna mediante el método DSTWU. Componente clave ligero : C9H20, recuperación en destilado= 99%; Componente clave pesado: C10H22, recuperación en destilado= 1%. Relación de reflujo=1,2 veces ela relación de reflujo mínima. Presión= 1 atm. Condensador parcial con todo vapor o condensador total.

Hidrocraqueo

Reactor Yield (Ryield). Isotérmico. T=350, P= 120bar, ∆P=0,5 bar;Composición de la salida ajustada para cumplir las reacciones: C20H42+H2�2C10H22 y C32H66+2H2�2C10H22+C12H26. Conversión 100%. Hidrógeno extraído del propio proceso en la unidad PSA.

Producción de electricidad Turbinas de vapor Modelo isentrópico. ηIsentrópico=90%, ηmecánico=95%

Turbina de gas

Compresor: modelo isentrópico. ηIsentrópico=91%, ηmecánico=99%. Relación de presiones=17 Turbina: modelo isentrópico. ηIsentrópico=90%, ηmecánico=99%. Combustor: equilibrio químico (RGibbs). Aire aportado para alcanzar una temperatura de 550 ºC a la salida de la turbina (Tentrada turbina ~1200 ºC).

Equipos auxiliares Compresores Modelo isentrópico. ηIsentrópico=91%, ηmecánico=99%.

Bombas Modelo isentrópico. Eficiencia global: η=90%

Turbinas Modelo isentrópico. ηIsentrópico=90%, ηmecánico=95%

Se han empleado varios métodos termodinámicos. El método NRTL es apropiado para la sección de fraccionamiento ya que la presión

de operación es casi atmosférica y el comportamiento de la fase líquida es no ideal. El método SRK es apropiado para las etapas de gasificación, limpieza, acondicionamiento del gas de síntesis, el bucle de síntesis, separación gas-líquido e

hidrocraqueo, ya que se trata de sistemas de hidrocarburos no polares a alta presión y elevadas temperaturas. La integración de calor se lleva a cabo con el fin de maximizar la producción de

vapor. La demanda de potencia de la planta se satisface completamente en el caso base, mediante la purga de gas de síntesis a un ciclo combinado si es necesario. En


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cada caso se ajusta la purga de gas de reciclo que se lleva a la turbina de gas para satisfacer la demanda eléctrica de la planta. Así pues, los procesos están diseñados para ser auto-suficientes energéticamente,

es decir, sin la importación o exportación de electricidad y / o calor útil.


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8 Balance de materia y energía

Como se ha indicado, se ha modelado el proceso ilustrado mediante la Figura

13 y se ha simulado para cuatro casos que difieren exclusivamente en el tipo

de reactor (con o sin membrana) y para tres valores de permeabilidad al agua

crecientes en los casos en los que el reactor es de membrana.

A continuación se muestran los valores de condiciones de operación, caudales

y composiciones de las corrientes principales de cada caso.

8.1 Caso base: reactor convencional sin membrana

En la Tabla 6 se muestra el balance de materia y energía del caso base, en el

que no se ha aplicado la tecnología de reactor de membrana.

Es interesante observar que, en este caso, la productividad másica expresada

como los kg/h de biocarburantes totales producidos casi alcanza el 14%,

correspondiendo al biodiésel una productividad másica del 1,4%.

En términos energéticos, la productividad total de biocarburantes (ligeros,

naftas y diésel) es de prácticamente el 37% siendo sólo el 3,2% la

productividad energética del biodiésel generado. Nótese que la productividad

energética de ligeros asciende casi al 27% (Tabla 5).

Tabla 5. Rendimientos globales del caso base

Rendimientos globales

Productividad másica de biocarburantes, % 13,8%

Productividad másica de diésel, % 1,4%

Productividad másica de ligeros, % 9,3%

Productividad másica de naftas, % 3,0%

Productividad energética de biocarburantes, PCS% 37,0%

Productividad energética de diésel, PCS% 3,2%

Productividad energética de ligeros, PCS% 26,6%

Productividad energética de naftas, PCS% 7,2%

Es claro que se podría haber obtenido productividades superiores si se hubiera

configurado el proceso de cara a maximizar la producción en lugar de a

obtener un proceso energéticamente autosuficiente. También podría

mejorarse la productividad empleando un catalizador que dé mejores

resultados.


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Sin embargo, para el propósito de este trabajo, se trata de un punto de

partida absolutamente válido como referencia de un caso base en el que no se

ha empleado la tecnología de membrana que servirá para poner de manifiesto

que un proceso FT basado en un catalizador de Fe, descartado en principio

para la producción masiva de diésel, potencialmente podría ser susceptible de

mejorarse para ese propósito mediante la aplicación de membranas hidrófilas.


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Tabla 6. Balance de materia y energía del caso base

Corriente Biomasa (30%

humedad)

Vapor gasificador

Offgas gasificador

Gas de síntesis bruto

Reciclo Offgas

reformador Entrada HRSG

Entrada agua scrubber

Entrada gas scrubber

Condensados scrubber

Gas entrada compresor

Gas entrada eliminación de azufre

Bypass WGS

Gas entrada WGS

Gas salida WGS

Flujo total kmol/hr - 1.978,3 9.161,1 5.893,6 1.519,0 5.400,2 7.468,1 7.714,5 4.749,2 4.795,7 7.421,6 7.971,9 6.153,7 966,1 1.823,6

Flujo total kg/hr 127.404,0 35.640,0 255.523,0 119.283,0 43.956,3 150.687,0 132.503,0 229.463,0 85.558,5 86.395,8 131.666,0 155.136,0 105.380,0 16.544,8 31.992,8

Temperatura C 25,0 150,0 170,0 884,2 357,0 150,0 870,0 500,0 25,0 56,8 45,0 58,2 58,2 58,2 330,0

Presión bar 1,0 4,4 1,0 2,0 2,0 1,8 2,0 1,8 1,1 1,0 1,0 37,6 37,6 37,6 145,3

Fracción de vapor - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0 0,0 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0

Flujo másico (kg/h)

Componente

H2 0,000 0,000 1.607,688 802,668 0,095 6.493,780 0,000 0,000 0,001 6.493,778 7.319,404 6.262,922 983,289 1.522,291

CO 0,000 0,008 38.143,106 4.006,165 1,908 55.499,863 0,008 0,000 0,005 55.499,863 59.597,168 50.994,894 8.006,283 516,924

CO2 0,000 48.552,095 17.919,704 10.970,952 30.276,344 25.454,032 48.552,095 0,000 0,519 25.453,512 36.633,295 5.001,542 785,251 12.552,497

O2 0,000 8.252,347 0,000 0,000 6.046,138 0,000 8.252,347 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

N2 0,000 163.068,288 0,000 6.023,828 92.103,252 6.125,128 163.068,288 0,000 0,001 6.125,128 12.332,206 10.658,762 1.673,443 1.673,443

HE 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

H20 35.640,007 35.650,149 47.801,294 49,900 22.249,916 19.659,517 9.590,242 85.558,528 86.392,870 18.825,193 1.673,847 0,000 0,000 10.631,173

H2S 0,000 0,000 37,903 3,777 9,719 31,913 0,000 0,000 0,013 31,900 35,308 11,749 1,845 1,845

NH3 0,000 0,000 184,099 0,193 0,000 13,686 0,000 0,000 2,350 11,335 9,693 8,378 1,315 1,315

Alquitranes 0,000 0,000 1.196,305 0,000 0,000 0,888 0,000 0,000 0,000 0,888 0,007 0,006 0,001 0,001

HCs ligeros (C1-C4) 0,000 0,000 12.392,852 7.146,543 0,000 4.272,260 0,000 0,000 0,011 4.272,249 11.580,430 10.009,000 1.571,430 1.571,430

Naftas (C5-C9) 0,000 0,000 0,000 14.943,048 0,000 14.943,048 0,000 0,000 0,000 14.943,048 25.944,619 22.424,012 3.520,607 3.520,607

Diésel (C10-C15) 0,000 0,000 0,000 9,218 0,000 9,218 0,000 0,000 0,000 9,218 9,700 8,384 1,316 1,316

Pesados (C16+) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000


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Corriente Bypass PSA Gas entrada

PSA Gas salida PSA

Gas entrada eliminación CO2

Entrada reactor FT

Salida reactor FT

Productos gaseosos

Entrada fraccionamiento

Ligeros Naftas+H2O H2 Entrada

hidrocraqueo Biodiésel

Flujo total kmol/hr 7.578,5 398,9 347,5 347,5 7.925,9 5.197,2 3.131,9 2.073,1 225,5 1.840,3 0,0 0,1 7,4

Flujo total kg/hr 130.504,0 6.868,6 5.141,0 5.141,0 135.645,0 135.645,0 90.631,5 45.287,8 8.323,2 35.744,4 0,1 8,5 1.220,2

Temperatura C 125,2 125,2 30,0 30,0 270,0 270,0 20,0 20,0 99,2 99,2 339,3 350,0 45,0

Presión bar 37,6 37,6 15,5 15,5 15,3 14,8 13,9 13,9 1,0 1,0 120,0 119,8 117,6

Fracción de vapor 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0 1,0 0,0 1,0 0,3 0,0


Componente

H2 7.395,951 389,261 389,139 389,139 7.785,091 1.655,112 1.654,985 0,383 0,383 0,000 0,060 0,060 0,000

CO 48.936,242 2.575,591 2.574,651 2.574,651 51.510,874 8.261,245 8.260,133 2,392 2,392 0,000 0,000 0,000 0,000

CO2 16.676,339 877,702 0,000 0,000 16.676,339 22.775,828 22.620,518 211,606 211,606 0,000 0,000 0,000 0,000

O2 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

N2 11.715,596 616,610 616,426 616,426 12.332,021 12.332,021 12.420,264 1,778 1,778 0,000 0,000 0,000 0,000

HE 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

H20 10.099,615 531,559 49,303 49,303 10.148,919 33.106,644 102,886 33.024,855 0,000 33.024,855 0,000 0,000 0,000

H2S 12,914 0,680 0,673 0,673 13,587 13,587 7,788 5,845 5,845 0,000 0,000 0,000 0,000

NH3 9,209 0,485 0,376 0,376 9,585 9,585 0,399 9,179 9,179 0,000 0,000 0,000 0,000

Alquitranes 0,006 0,000 0,000 0,000 0,006 0,006 0,000 0,006 0,002 0,000 0,000 0,000 0,004

HCs ligeros (C1-C4) 11.001,408 579,022 573,918 573,918 11.575,326 22.776,251 14.735,139 8.092,050 8.092,050 0,000 0,000 0,000 0,000

Naftas (C5-C9) 24.647,387 1.297,231 936,548 936,548 25.583,931 33.477,315 30.810,409 2.720,887 0,000 2.716,796 0,000 0,000 4,090

Diésel (C10-C15) 9,215 0,485 0,006 0,006 9,221 1.228,922 19,006 1.210,363 0,000 2,766 0,000 0,000 1.216,058

Pesados (C16+) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 8,400 0,000 8,401 0,000 0,000 0,000 8,401 0,000


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8.2 Caso de membrana de baja permeabilidad

El balance de materia y energía del caso en el que se ha aplicado la tecnología

de reactor de membrana con una membrana con moderada o baja

permeabilidad al agua se muestra en la Tabla 8.

En este caso, la productividad másica expresada como los kg/h de

biocarburantes totales producidos es del 23%, ascendiendo la productividad

másica del biodiésel al 10%.

Por su parte, la productividad energética total de biocarburantes es de

prácticamente el 61%, alcanzando ya casi el 24% la productividad energética

del biodiésel generado. En este caso la productividad energética de las naftas

también aumenta hasta el 22%, quedando pues muy cercano a la

productividad del biodiésel pero esta vez por debajo de la misma. Es

importante remarcar que los ligeros sufren un descenso notable de

productividad, resultando en este caso por debajo de las productividades de

los otros carburantes (Tabla 7).

Tabla 7. Rendimientos globales con membrana de baja permeabilidad











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Tabla 8. Balance de materia y energía con membranas de baja permeabilidad


humedad)

Vapor gasificador

Offgas gasificador


Reciclo Offgas







Bypass WGS

Gas entrada WGS

Gas salida WGS

Flujo total kmol/hr - 1.978,3 9.161,1 5.893,6 487,3 3.686,8 6.752,6 7.714,5 4.749,2 4.759,2 6.742,6 6.200,0 4.739,6 846,6 1.709,0

Flujo total kg/hr 127.404,0 35.640,0 255.523,0 119.283,0 10.481,3 102.879,0 108.825,0 229.463,0 85.558,5 85.739,0 108.644,0 100.945,0 64.539,9 11.528,1 27.064,9

Temperatura C 25,0 150,0 170,0 884,2 334,6 150,0 870,0 500,0 25,0 51,4 45,0 58,0 58,0 58,0 330,0

Presión bar 1,0 4,4 1,0 2,0 2,0 1,8 2,0 1,8 1,1 0,6 0,4 37,6 37,6 37,6 17,0



Componente

H2 0,000 0,000 1.607,688 238,064 0,017 6.105,042 0,000 0,000 0,001 6.105,042 6.395,369 5.371,887 959,528 1.508,590

CO 0,000 0,008 38.143,106 3.305,269 0,207 49.638,210 0,008 0,000 0,003 49.638,182 53.669,075 45.080,162 8.052,234 423,095

CO2 0,000 48.552,095 17.919,704 219,348 20.672,402 25.836,772 48.552,095 0,000 0,338 25.836,433 26.103,053 1.858,812 332,022 12.318,884

O2 0,000 8.252,347 0,000 0,000 4.126,892 0,000 8.252,347 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

N2 0,000 163.068,288 0,000 500,426 62.881,999 612,787 163.068,288 0,000 0,000 612,787 1.223,061 1.037,706 185,355 185,355

HE 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

H20 35.640,007 35.650,149 47.801,294 17,157 15.191,201 20.975,875 9.590,242 85.558,528 85.736,393 20.798,010 342,681 0,000 0,000 10.629,932

H2S 0,000 0,000 37,903 0,645 6,626 31,894 0,000 0,000 0,009 31,885 32,653 9,225 1,648 1,648

NH3 0,000 0,000 184,099 0,017 0,000 15,180 0,000 0,000 2,244 12,936 8,995 7,632 1,363 1,363

Alquitranes 0,000 0,000 1.196,305 0,000 0,000 0,986 0,000 0,000 0,000 0,986 0,986 0,837 0,149 0,149

HCs ligeros (C1-C4) 0,000 0,000 12.392,852 3.211,095 0,000 2.618,909 0,000 0,000 0,004 2.618,904 6.534,867 5.544,505 990,361 990,361

Naftas (C5-C9) 0,000 0,000 0,000 2.970,012 0,000 2.969,907 0,000 0,000 0,000 2.969,907 6.591,746 5.592,765 998,982 998,982

Diésel (C10-C15) 0,000 0,000 0,000 19,286 0,000 19,287 0,000 0,000 0,000 19,287 42,808 36,320 6,488 6,488

Pesados (C16+) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000


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PSA Gas salida PSA


Entrada reactor FT

Salida reactor FT

Productos gaseosos




Flujo total kmol/hr 6.446,5 2,0 0,9 0,9 6.447,5 3.905,8 1.188,6 2.717,1 129,5 2.536,6 0,8 1,6 51,9

Flujo total kg/hr 91.575,8 28,9 18,3 18,3 91.594,1 91.594,1 25.564,2 66.029,9 3.338,3 53.564,9 1,6 225,8 9.128,4

Temperatura C 134,6 134,6 29,7 29,7 270,0 270,0 20,0 20,0 100,7 100,7 338,9 350,0 45,0

Presión bar 17,0 17,0 15,5 15,5 15,3 14,8 13,9 13,9 1,0 1,0 120,0 119,8 117,6



Componente

H2 6.878,306 2,171 0,548 0,548 6.878,854 582,035 580,644 1,391 1,391 0,000 1,623 1,623 0,000

CO 45.488,890 14,361 14,356 14,356 45.503,259 8.087,297 8.061,634 25,662 25,662 0,000 0,000 0,000 0,000

CO2 14.173,224 4,474 0,000 0,000 14.173,224 585,032 534,996 50,035 50,035 0,000 0,000 0,000 0,000

O2 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

N2 1.222,676 0,386 0,386 0,386 1.223,061 1.223,061 1.220,550 2,511 2,511 0,000 0,000 0,000 0,000

HE 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

H20 10.626,578 3,355 0,089 0,089 10.626,666 45.166,433 41,847 45.124,583 0,000 45.124,583 0,000 0,000 0,000

H2S 10,869 0,003 0,003 0,003 10,872 10,872 1,573 9,299 9,299 0,000 0,000 0,000 0,000

NH3 8,992 0,003 0,001 0,001 8,993 8,993 0,041 8,952 8,952 0,000 0,000 0,000 0,000

Alquitranes 0,986 0,000 0,000 0,000 0,986 0,986 0,000 0,986 0,758 0,000 0,000 0,000 0,228

HCs ligeros (C1-C4) 6.532,803 2,062 2,058 2,058 6.534,863 11.071,583 7.831,938 3.239,645 3.239,645 0,000 0,000 0,000 0,000

Naftas (C5-C9) 6.589,665 2,080 0,896 0,896 6.590,562 15.679,135 7.243,933 8.435,201 0,000 8.418,862 0,000 0,000 16,339

Diésel (C10-C15) 42,794 0,014 0,000 0,000 42,795 8.954,567 47,038 8.907,528 0,000 21,442 0,000 0,000 9.111,848

Pesados (C16+) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 224,138 0,000 224,138 0,000 0,000 0,000 224,138 0,000


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8.3 Caso de membrana de alta permeabilidad

Para este caso, el balance de materia y energía se muestra en la Tabla 10.

Aquí, con una eliminación casi total del agua, la productividad másica

expresada como los kg/h de biocarburantes totales producidos no varía mucho

del caso anterior con membrana de baja permeabilidad, y es del 24%. Sin

embargo, la productividad másica del biodiésel asciende por encima del 17%.

La productividad másica de ligeros desciende por debajo del 1%, frente al 9%

en el caso base.

La productividad energética total de biocarburantes vuelve a ser del 61%, pero

en este caso, la productividad energética del biodiésel generado alcanza ya

casi el 41%. Por su parte, la productividad energética de las naftas (14%)

aumenta respecto del caso base pero disminuye si se compara con el caso de

membrana de baja permeabilidad. Por tanto, la productividad de biodiésel se

ve maximizada respecto de los dos casos anteriores (Tabla 9).

Tabla 9. Rendimientos globales con membrana de alta permeabilidad











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Tabla 10. Balance de materia y energía con membranas de alta permeabilidad


humedad)

Vapor gasificador

Offgas gasificador


Reciclo Offgas







Bypass WGS

Gas entrada WGS

Gas salida WGS

Flujo total kmol/hr - 1.978,3 9.161,1 5.893,6 60,3 2.574,9 6.408,7 7.714,5 4.749,2 4.815,7 6.342,2 5.382,5 3.987,9 694,0 1.440,4

Flujo total kg/hr 127.404,0 35.640,0 255.523,0 119.283,0 969,0 71.851,8 105.628,0 229.463,0 85.558,5 86.755,7 104.431,0 86.552,1 49.077,7 8.540,5 21.987,8

Temperatura C 25,0 150,0 170,0 884,2 250,8 150,0 870,0 500,0 25,0 54,6 45,0 54,9 54,9 54,9 330,0

Presión bar 1,0 4,4 1,0 2,0 2,0 1,8 2,0 1,8 1,1 0,6 0,4 37,6 37,6 37,6 23,0



Componente

H2 0,000 0,000 1.607,688 50,186 0,000 5.442,981 0,000 0,000 0,001 5.442,981 5.693,912 4.801,431 835,542 1.310,612

CO 0,000 0,008 38.143,106 695,868 0,006 44.014,338 0,008 0,000 0,003 44.014,338 47.493,678 40.049,382 6.969,363 368,322

CO2 0,000 48.552,095 17.919,704 0,000 14.437,987 29.650,498 48.552,095 0,000 0,433 29.650,067 29.649,213 1.340,025 233,190 10.604,716

O2 0,000 8.252,347 0,000 0,000 2.882,062 0,000 8.252,347 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

N2 0,000 163.068,288 0,000 29,480 43.917,293 149,045 163.068,288 0,000 0,000 149,045 296,443 252,503 43,940 43,940

HE 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

H20 35.640,007 35.650,149 47.801,294 2,059 10.609,780 24.204,411 9.590,242 85.558,528 86.752,995 23.009,962 301,655 0,000 0,000 9.201,778

H2S 0,000 0,000 37,903 0,062 4,583 33,318 0,000 0,000 0,010 33,307 33,595 7,879 1,371 1,371

NH3 0,000 0,000 184,099 0,002 0,000 16,153 0,000 0,000 2,292 13,861 9,488 8,082 1,406 1,406

Alquitranes 0,000 0,000 1.196,305 0,000 0,000 1,050 0,000 0,000 0,000 1,050 1,050 0,894 0,156 0,156

HCs ligeros (C1-C4) 0,000 0,000 12.392,852 146,367 0,000 2.071,536 0,000 0,000 0,004 2.071,531 2.803,358 2.387,830 415,528 415,528

Naftas (C5-C9) 0,000 0,000 0,000 38,669 0,000 38,670 0,000 0,000 0,000 38,670 232,018 197,627 34,391 34,391

Diésel (C10-C15) 0,000 0,000 0,000 6,279 0,000 6,279 0,000 0,000 0,000 6,279 37,674 32,090 5,584 5,584

Pesados (C16+) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000


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PSA Gas salida PSA


Entrada reactor FT

Salida reactor FT

Productos gaseosos




Flujo total kmol/hr 5.424,3 4,0 1,7 1,7 5.426,0 2.975,9 603,1 2.372,7 24,5 2.262,5 1,7 3,4 87,5

Flujo total kg/hr 71.013,4 52,1 33,2 33,2 71.046,6 71.123,4 9.689,7 61.433,7 393,0 45.438,5 3,5 482,1 15.605,7

Temperatura C 135,7 135,7 21,2 21,2 270,0 270,0 20,0 20,0 101,7 101,7 333,3 350,0 45,0

Presión bar 23,0 23,0 15,5 15,5 15,3 14,8 13,9 13,9 1,0 1,0 120,0 119,8 117,6



Componente

H2 6.107,558 4,484 0,983 0,983 6.108,542 504,793 501,862 2,931 2,931 0,000 3,501 3,501 0,001

CO 40.388,028 29,652 29,652 29,652 40.417,691 7.014,039 6.958,682 55,357 55,357 0,000 0,000 0,000 0,000

CO2 11.935,977 8,763 0,000 0,000 11.935,977 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

O2 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

N2 296,225 0,217 0,217 0,217 296,443 296,443 294,796 1,647 1,647 0,000 0,000 0,000 0,000

HE 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

H20 9.195,028 6,751 0,178 0,178 9.195,204 40.138,620 20,590 40.118,029 0,000 40.118,029 0,000 0,000 0,000

H2S 9,243 0,007 0,007 0,007 9,250 9,250 0,617 8,633 8,633 0,000 0,000 0,000 0,000

NH3 9,481 0,007 0,003 0,003 9,485 9,485 0,018 9,467 9,467 0,000 0,000 0,000 0,000

Alquitranes 1,049 0,001 0,000 0,000 1,049 1,049 0,000 1,049 0,832 0,000 0,000 0,000 0,217

HCs ligeros (C1-C4) 2.801,300 2,057 2,057 2,057 2.803,357 1.777,800 1.463,668 314,131 314,131 0,000 0,000 0,000 0,000

Naftas (C5-C9) 231,848 0,170 0,134 0,134 231,981 5.628,723 386,694 5.242,030 0,000 5.219,770 0,000 0,000 22,260

Diésel (C10-C15) 37,646 0,028 0,006 0,006 37,652 15.264,635 62,789 15.201,844 0,000 100,708 0,000 0,000 15.583,242

Pesados (C16+) 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 478,604 0,000 478,604 0,000 0,000 0,000 478,604 0,000


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8.4 Comparativa del balance de materia y energía

La Tabla 11 agrupa los resultados de rendimientos globales de los tres casos

estudiados. Del análisis comparativo de los balances de materia y energía de

los tres casos destaca:

• Como ha quedado de manifiesto, al eliminar más cantidad de agua en

el sistema de reacción FT se obtiene una distribución de productos más

cercana al objetivo, la producción de biodiésel, minimizándose la

producción de hidrocarburos ligeros y de CO2.

• Como consecuencia de ello, los caudales de las corrientes en el lazo de

síntesis son inferiores conforme la permeabilidad al agua en los

reactores FT es mayor, lo que también lleva a menor cantidad de

generación de calor útil disponible para las turbinas de vapor y, por

tanto, a la necesidad de purgar más gas de reciclo para compensar la

demanda eléctrica del proceso a través de la turbina de gas (ver Tabla

6, Tabla 8 y Tabla 10).

Tabla 11. Comparación de rendimientos globales

Rendimientos globales Base Baja

permeabilidad Alta

permeabilidad

Productividad másica de biocarburantes, % 13,8% 23,4% 23,9%

Productividad másica de diésel, % 1,4% 10,2% 17,5%

Productividad másica de ligeros, % 9,3% 3,7% 0,4%

Productividad másica de naftas, % 3,0% 9,5% 6,0%

Productividad energética de biocarburantes, PCS% 37,0% 60,8% 60,8%

Productividad energética de diésel, PCS% 3,2% 23,9% 40,8%

Productividad energética de ligeros, PCS% 26,6% 14,7% 6,0%

Productividad energética de naftas, PCS% 7,2% 22,3% 14,0%


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9 Análisis de costes

En esta sección se describen los costes correspondientes a cada caso.

Distinguiremos entre costes de inversión y costes de operación, tanto fijos

como variables.

Es necesario señalar que los costes correspondientes a las modificaciones

necesarias para la incorporación de las membranas en los reactores FT ni la

sustitución y mantenimiento de las mismas se ha tenido en cuenta, no sólo por

escasez de datos en la bibliografía pública al tratarse los reactores FT de

membrana de una tecnología que no ha alcanzado la madurez comercial, sino

también por estar fuera del alcance pretendido en el presente trabajo.

Además, por tratarse de procesos diseñados para ser autosuficientes en

términos energéticos (tanto calor como electricidad), los costes de gas natural

y electricidad son nulos en los tres casos.

Como el hidrógeno necesario en la unidad de hidrocraqueo es producido en la

unidad PSA, no supone coste.

Al final de la sección se comparan los costes de los tres casos estudiados.

9.1 Caso base: reactor convencional sin membrana

En la Tabla 14 se muestra un desglose de costes de los equipos principales

dentro y fuera de los límites de batería. El coste total fuera de límites de

batería se calcula aplicando un 25% sobre el coste de equipos dentro del

límite de baterías.

Los costes fijos de inversión totales (CTI) se estiman aplicando porcentajes

sobre el coste total de los equipos (incluyendo los de fuera del límite de

baterías) y, para el caso base se muestra en la Tabla 12.

Tabla 12. Costes de inversión del caso base

Concepto % sobre coste total de equipos

M€ Ref.

Costes fijos generales 3% 14 [98] Ingeniería 3% 12 [98]

Soporte a proyectos 4% 15 [98] Supervisión de la construcción 1% 5 [98]

Arranque de planta 1% 5 [98] Garantías 1% 3 [98] Seguros 1% 3 [98]

Comisiones 1% 5 [98] Otros 8% 41 Estimación

CTI M€ 15% 512


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Tabla 13 se reflejan los costes de operación, suponiendo la biomasa más del

60% de los mismos.

Tabla 13. Costes de operación del caso base

Concepto Precio Ref.

Coste (M€/a)

Biomasa 60,00 €/ton [99] 48,43

Catalizador 80,00 €/kg Estimación 2,12 Agua potable 0,87 €/m3 Estimación 0,01 Hidrógeno 1,3 €/kg [100] 0,00 Potencia 50,4 €/MWh [101] 0,00

Gas Natural 17,0 €/MWh Estimación 0,00

Operación 0,67% de CTI Estimación 3,82

Mantenimiento 3,00% de CTI Estimación 17,38

Seguros 1,47% de CTI Estimación 8,50 Total M€ 80


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Tabla 14. Costes de equipos del caso base

Equipos Tamaño de referencia Coste

Año ref.

Capacidad total

# equipos

Tamaño de equipo

Exponente Factor de

divisa Coste instalado

2012 Ref.

Molienda ton

(húmeda)/hr 200.031 $ 2010 1 0,7 494.078 [92] 0,2%

Secadero 1100

ton (húmeda)/d 401.949 $ 2010 2.140 2 1.070,194 0,7 0,7 552.011 [92] 0,2%

Gasificador 550

ton (húmeda)/d 29.382.702 $ 2010 2.140 1 2.140,387 0,7 0,7 53.245.208 Oferta 16,3%

Reformador de alquitranes 177.124 kg/h 24.331.583 € 2009 163.239 1 163.239 0,65 1,0 57.685.384 [102] 17,6% Caldera de recuperación de calor (HRSG) 32,9 MWth 1.693.544 $ 2010 41 1 41 0,6 0,7 3.363.551 [103] 1,0%

Lavador con agua 23,15 m3/s 258000 € 2010 43 2 21 0,7 1,0 1.222.701 [92] 0,4%

Compresor pde alta presión 27,4 MWe 16.881.848 $ 2010 33 1 33 0,7 0,7 17.879.101 Oferta 5,5%

ZnO/HDS 102.172 kg/h 106.094 $ 2009 155.136 3 51.712 0,7 0,7 456.465 [92] 0,1% Planta de Selexol 380517 kg/h 17.927.270 $ 2009 155.136 1 155136 0,7 0,7 16.741.306 [103] 5,1%

WGS 15600 Kmol

CO+H2/h 57.698.182 € 2009 774 1 773,6041 0,85 1,0 11.225.021 [92] 3,4% PSA 9600 kmol/h 37.515.218 $ 2009 6.869 1 6869 0,7 0,7 51.935.525 [92] 15,9% Reactor FT 38.459 kg/h 5.881.568 $ 2010 135.645 1 135.645 0,56 0,7 20.848.809 Oferta 6,4%

Columna de fraccionamiento 55762 kg/h 978.535 € 2003 45.288 1 45.288 0,7 1,0 4.871.556 [98] 1,5% Hydrocraqueo 12782,52 kg/h 14.530.000 $ 2010 8 1 8 0,52 0,7 565.108 [92] 0,2%

Compresor de reciclo 27,4 MWe 16.881.848 $ 2010 1 1 1 0,7 0,7 2.048.597 Oferta 0,6%

Turbina de expansión de reciclo 27,4 MWe 16.881.848 $ 2010 4 1 4 0,7 0,7 4.051.477 Oferta 1,2%

Compresor de purga 5,44 Mwe 5.853.963 $ 2011 0 1 0,023 0,7 0,7 222.762 Oferta 0,1%

Turbina de vapor de alta presión 50 MWe 27.387.888 $ 2010 26 1 26 0,7 0,7 30.599.597 Oferta 9,3% Turbina de vapor de media presión 50 MWe 27.387.888 $ 2010 10 1 10 0,7 0,7 15.468.126 Oferta 4,7% Turbina de gas 26,3 MWe 32.420.410 $ 2010 4 1 4 0,7 0,7 28.974.136 [103] 8,8%

Separadores flash 3.020.660 [92] 0,9%

Bombas 713.661 Oferta 0,2% Intercambiadores de calor 1.453.293 Oferta 0,4% Total M€: 328

OSBL Estimación (25% ISBTL) 82 Total M€: 410


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9.2 Caso con membrana de baja permeabilidad

Para este caso, los costes de equipos principales se muestran en la Tabla 17,

siendo los costes fijos de inversión totales (CTI) los que aparecen en la Tabla

15.

Tabla 15. Costes de inversión del caso con membrana de baja permeabilidad


M€ Ref.

Costes fijos generales 3% 14 [d]

Ingeniería 3% 12 [d]

Soporte a proyectos 4% 15 [d]

Supervisión de la construcción 1% 5 [d]

Arranque de planta 1% 5 [d]

Garantías 1% 3 [d]

Seguros 1% 3 [d]

Comisiones (1%) 1% 5 [d]

Otros (8%) 8% 41 Estimación

Total M€ 15% 511

De nuevo, el coste de la biomasa supone más del 60% de los costes de

operación reflejados en la Tabla 16 .

Tabla 16. Costes de operación del caso con membrana de baja permeabilidad


Coste (M€/a)

Biomasa 60,00 €/ton [99] 48,43

Catalizador 80,00 €/kg Asumido 1,83

Agua potable 0,87 €/m3 Asumido 0,01

Hidrógeno 1,3 €/kg [100] 0,00

Potencia 50,4 €/MWh [101] 0,00

Gas Natural 17,0 €/MWh Asumido 0,00

Operación 0,67% de CTI Asumido 3,82

Mantenimiento 3,00% de CTI Asumido 17,35

Seguros 1,47% de CTI Asumido 8,48

Total 80


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Tabla 17. Costes de equipos del caso con membrana de baja permeabilidad


Año ref.

Capacidad total

# equipos

Tamaño de equipo Exponente

Factor de divisa

Coste instalado 2012 Ref.

Molienda

ton

(húmeda)/hr 200.031 $ 2010 1 0,7 494.078 [92] 0,2%

Secadero 1.100

ton (húmeda)/d 401.949 $ 2010 2.140 2 1.070,194 0,7 0,7 552.011 [92] 0,2%

Gasificador 550 ton

(húmeda)/d 29.382.702 $ 2010 2.140 1 2.140,387 0,7 0,7 53.245.208 Oferta 16,3%

Reformador de alquitranes 177.124 kg/h 24.331.583 € 2009 129.764 1 129.764 0,65 1,0 49.691.336 [102] 15,2% Caldera de recuperación de calor (HRSG) 33 MWth 1.693.544 $ 2010 32 1 32 0,6 0,7 2.933.589 [103] 0,9% Lavador con agua 23 m3/s 258000 € 2010 87 4 22 0,7 1,0 2.459.836 [92] 0,8% Compresor pde alta presión 27 MWe 16.881.848 $ 2010 30 1 30 0,7 0,7 16.853.273 Oferta 5,2% ZnO/HDS 102.172 kg/h 106.094 $ 2009 100.945 3 33.648 0,7 0,7 337.884 [92] 0,1% Planta de Selexol 380.517 kg/h 17.927.270 $ 2009 100.945 1 100945 0,7 0,7 12.392.242 [103] 3,8%

WGS 15.600

Kmol CO+H2/h 57.698.182 € 2009 763 1 763,4578 0,85 1,0 11.099.758 [92] 3,4%

PSA 9.600 kmol/h 37.515.218 $ 2009 6.869 1 6869 0,7 0,7 51.935.525 [92] 15,9% Reactor FT 38.459 kg/h 5.881.568 $ 2010 91.594 1 91.594 0,56 0,7 16.733.276 Oferta 5,1% Columna de fraccionamiento 55.762 kg/h 978.535 € 2003 66.030 1 66.030 0,7 1,0 6.343.074 [98] 1,9%

Hydrocraqueo 12.783 kg/h 14.530.000 $ 2010 226 1 226 0,52 0,7 3.117.170 [92] 1,0%

Compresor de reciclo 27 MWe 16.881.848 $ 2010 1 1 1 0,7 0,7 1.074.892 Oferta 0,3%

Turbina de expansión de reciclo 27 MWe 16.881.848 $ 2010 1 1 1 0,7 0,7 1.804.048 Oferta 0,6%

Compresor de purga 5 Mwe 5.853.963 $ 2011 0 1 0,052 0,7 0,7 396.935 Oferta 0,1%

Turbina de vapor de alta presión 50 MWe 27.387.888 $ 2010 24 1 24 0,7 0,7 28.797.634 Oferta 8,8%

Turbina de vapor de media presión 50 MWe 27.387.888 $ 2010 5 1 5 0,7 0,7 9.266.678 Oferta 2,8%

Turbina de gas 26 MWe 32.420.410 $ 2010 9 1 9 0,7 0,7 53.361.158 [103] 16,3%

Separadores flash 2.358.953 [92] 0,7%

Bombas 588.112 Oferta 0,2%

Intercambiadores de calor 1.251.834 Oferta 0,4%

Total M€: 327

OSBL Estimación (25% ISBTL) 82

Total M€: 409


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9.3 Caso con membrana de alta permeabilidad

Los costes de equipos principales cuando se emplea membrana de alta

permeabilidad se muestran en la Tabla 20, siendo los costes fijos de inversión

totales (CTI) los que aparecen en la Tabla 15, sensiblemente inferiores a los de

los casos anteriores.

Tabla 18. Costes de inversión del caso con membrana de alta permeabilidad


M€ Ref.

Costes fijos generales 3% 13 [d]

Ingeniería 3% 12 [d]

Soporte a proyectos 4% 15 [d]

Supervisión de la construcción 1% 5 [d]

Arranque de planta 1% 5 [d]

Garantías 1% 3 [d]

Seguros 1% 3 [d]

Comisiones (1%) 1% 5 [d]

Otros (8%) 8% 40 Estimación

Total M€ 15% 500

Una vez más, el coste de la biomasa supone más del 60% de los costes de

operación reflejados en la Tabla 19, pero esta vez la diferencia del coste de

operación total respecto al caso base es superior a la del caso anterior

respecto de dicho caso.

Tabla 19. Costes de operación del caso con membrana de alta permeabilidad


Coste (M€/a)

Biomasa 60,00 €/ton [99] 48,43

Catalizador 80,00 €/kg Asumido 1,63

Agua potable 0,87 €/m3 Asumido 0,01

Hidrógeno 1,3 €/kg [100] 0,00

Potencia 50,4 €/MWh [101] 0,00

Gas Natural 17,0 €/MWh Asumido 0,00

Operación 0,67% de CTI Asumido 3,73

Mantenimiento 3,00% de CTI Asumido 16,97

Seguros 1,47% de CTI Asumido 8,29 Total

79


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Tabla 20. Costes de equipos del caso con membrana de alta permeabilidad


Año ref.

Capacidad total

# equipos

Tamaño de equipo Exponente

Factor de divisa

Coste instalado 2012 Ref.

Molienda

ton (húmeda)/hr 200.031 $ 2010 1 0,7 494.078 [92] 0,2%

Secadero 1.100

ton (húmeda)/d 401.949 $ 2010 2.140 2 1.070,194 0,7 0,7 552.011 [92] 0,2%

Gasificador 550 ton

(húmeda)/d 29.382.702 $ 2010 2.140 1 2.140,387 0,7 0,7 53.245.208 Oferta 16,6%

Reformador de alquitranes 177.124 kg/h 24.331.583 € 2009 120.252 1 120.252 0,65 1,0 47.292.216 [102] 14,8% Caldera de recuperación de calor (HRSG) 33 MWth 1.693.544 $ 2010 30 1 30 0,6 0,7 2.804.336 [103] 0,9%

Scrubber water pump 148.914 kg/h 180.964 $ 2011 85.559 1 85.559 0,7 0,7 214.861 0,1%

Lavador con agua 23 m3/s 258000 € 2010 82 3 27 0,7 1,0 2.175.174 [92] 0,7%

Compresor pde alta presión 27 MWe 16.881.848 $ 2010 28 1 28 0,7 0,7 15.818.339 Oferta 4,9%

ZnO/HDS 102.172 kg/h 106.094 $ 2009 86.552 3 28.851 0,7 0,7 303.391 [92] 0,1% Planta de Selexol 380.517 kg/h 17.927.270 $ 2009 86.552 1 86552,07 0,7 0,7 11.127.170 [103] 3,5%

WGS 15.600

Kmol CO+H2/h 57.698.182 € 2009 663 1 663,2932 0,85 1,0 9.849.086 [92] 3,1%

PSA 9.600 kmol/h 37.515.218 $ 2009 6.869 1 6869 0,7 0,7 51.935.525 [92] 16,2% Reactor FT 38.459 kg/h 5.881.568 $ 2010 71.047 1 71.047 0,56 0,7 14.514.413 Oferta 4,5%

Columna de fraccionamiento 55.762 kg/h 978.535 € 2003 61.434 1 61.434 0,7 1,0 6.030.676 [98] 1,9%

Hydrocraqueo 12.783 kg/h 14.530.000 $ 2010 482 1 482 0,52 0,7 4.624.842 [92] 1,4% Compresor de reciclo 27 MWe 16.881.848 $ 2010 0 1 0 0,7 0,7 673.817 Oferta 0,2%

Turbina de expansión de reciclo 27 MWe 16.881.848 $ 2010 0 1 0 0,7 0,7 395.034 Oferta 0,1% Compresor de purga 5 Mwe 5.853.963 $ 2011 0 1 0,119 0,7 0,7 705.796 Oferta 0,2%

Turbina de vapor de alta presión 50 MWe 27.387.888 $ 2010 21 1 21 0,7 0,7 26.259.520 Oferta 8,2% Turbina de vapor de media presión 50 MWe 27.387.888 $ 2010 4 1 4 0,7 0,7 7.699.000 Oferta 2,4%

Turbina de gas 26 MWe 32.420.410 $ 2010 10 1 10 0,7 0,7 59.311.563 [103] 18,5% Separadores flash 2.141.913 [92] 0,7%

Bombas 557.712 Oferta 0,2% Intercambiadores de calor 1.280.552 Oferta 0,4% Total M€: 320

OSBL Estimación (25% ISBTL) 80

Total M€: 400


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9.4 Comparación de costes

En concordancia con lo que se puede observar en la

Tabla 21, el coste total de equipos disminuye al introducir la tecnología de

membrana, y, dentro de los casos que incorporan reactores con membranas,

conforme mayor es la permeabilidad de éstas al agua.

Se pueden extraer las siguientes conclusiones:

• El coste de los equipos de la sección de pretratamiento y gasificación es

el mismo, ya que la cantidad de biomasa que se alimenta es común

para los tres casos y no hay efectos derivados de las modificaciones

aguas abajo.

• El coste de los equipos de las secciones de limpieza,

acondicionamiento, reacción y reciclo se hace menor cuando la

permeabilidad al agua en la síntesis de FT aumenta (siendo ésta nula en

el caso base). Esto sucede porque al aumentar la permeabilidad del

agua en la síntesis FT, la conversión de gas de síntesis en productos

líquidos es mayor, disminuyendo por tanto el caudal de gases a

recircular, lo que hace más pequeñas las dimensiones de los equipos

del lazo de síntesis.

• El coste de los equipos de la sección de separación de productos e

hidrocraqueo aumenta cuando la permeabilidad al agua en la síntesis

de FT aumenta. Esto es así, porque al contrario de lo que ocurre en el

lazo de síntesis, los caudales que tienen que procesar los equipos de la

sección de tratamiento de productos líquidos aumentan con la

permeabilidad al agua en la sección de reacción de FT.

• El coste de los equipos de la isla de potencia aumentan al aumentar la

permeabilidad al agua en la síntesis de FT debido a que, como el calor

útil en el lazo de síntesis disponible para las turbinas de vapor

disminuye del mismo modo que lo hacen los caudales de gas, es

necesario purgar más cantidad de gas de reciclo para cubrir la demanda

de electricidad en el proceso, lo que incrementa el coste de la turbina

de gas, cuyo impacto en el coste total de la sección de la isla de

potencia es superior al descenso en coste de las turbinas de vapor.


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• Como los costes totales de inversión (CTI) se han calculado de manera

directamente proporcional a los costes totales de los equipos, es claro

que también disminuyen proporcionalmente a como lo hacen éstos al

aumentar la permeabilidad al agua en los reactores FT.

Tabla 21. Comparación de costes de equipos

Sección/coste Caso base M€

Baja permeabilidad

M€

Alta permeabilidad

M€

Pretratamiento y gasificación 54 54 54

Limpieza 65 57 55

Acondicionamiento 98 93 89

Sistema de reacción 21 17 15 Separación de productos e hidrocraqueo

7 11 12

Reciclo 6 3 2

Isla de potencia 76 92 94

Total equipos M€ 328 327 320

Coste total de inversión M€ 512 511 500

Como se observa en la Tabla 22, los costes de operación también disminuyen

al aumentar la permeabilidad al agua de la membrana de los reactores FT. Se

deduce:

• El coste de la biomasa permanece igual debido a que la cantidad de la

misma es idéntica para los tres casos.

• El coste de los catalizadores necesarios en el lazo de síntesis disminuye

al ser los caudales en el mismo menores conforme aumenta la

permeabilidad al agua.

• Los costes de la electricidad y el gas natural son nulos debido a que, en

los tres casos, se trata de conceptos autosuficientes.

• El hidrógeno necesario se genera en la propia planta.

• Los costes de la operación de las plantas, mantenimiento y seguros se

han calculado de manera directamente proporcional al coste total de

inversión en cada caso.


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Tabla 22. Comparación de costes de operación

Concepto Caso base M€/a

Baja permeabilidad

M€/a

Alta permeabilidad

M€/a Biomasa 48,43 48,43 48,43

Catalizador 2,12 1,83 1,63

Agua potable 0,01 0,01 0,01

Hidrógeno 0,00 0,00 0,00

Potencia 0,00 0,00 0,00

Gas Natural 0,00 0,00 0,00

Operación 3,82 3,82 3,73

Mantenimiento 17,38 17,35 16,97

Seguros 8,50 8,48 8,29 Total 80 80 79


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10 Rentabilidad

Del análisis de costes resulta evidente que, ya que, como se ha visto, la mayor

permeabilidad al agua de las membranas en los reactores FT implican menores

costes globlales tanto de inversión como de operación, si los ingresos

derivados de las ventas de productos aumentan al aplicar membranas más

permeables, las rentabilidades serán también mayores. Esto es lo que se pone

de manifiesto en la Tabla 23, en la que las amortizaciones están planteadas a

10 años.

En el caso base propuesto en este trabajo, se obtiene un margen bruto

negativo, debido a que los costes totales superan el valor de los ingresos.

Cabe notar que los ingresos percibidos no sólo van a depender de la cantidad

producida de cada producto sino del precio de venta, de manera que podría

plantearse ajustar la producción en función de la variación de los mismos en el

tiempo.

Tabla 23. Comparación de ingresos y gastos

Concepto Precio Unidades Ref. Caso base M€/a

Caso base M€/a

Caso base M€/a

Ingresos

Diésel 1,23 €/l [104] 16 116 199

Naftas 1,30 €/l [104] 39 122 77

HC ligeros (no recirculados)

0,77 €/kg [105] 18 7 1

Gastos

Costes de operación

-80 -80 -79

Amortizaciones

-51 -51 -50

Margen bruto

-58 115 148


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11 Conclusiones

Las principales conclusiones a las que se ha llegado a través del trabajo

presentado en este documento son:

• Se ha revisado la bibliografía públicamente disponible para comprender

cómo afectaría la aplicación de la tecnología de reactores de membrana a la

producción de diésel mediante un proceso de tipo Fischer Tropsch y para

estudiar el estado del arte del uso de membranas hidrofílicas en

aplicaciones a temperaturas elevadas, como es el caso de las reacciones de

Fischer Tropsch.

• De la revisión bibliográfica se extrae que:

o Las aplicaciones de membrana en reactores para la síntesis de

carburantes requieren temperaturas mucho más altas a las referidas

con más frecuencia en bibliografía, siendo el número de

publicaciones en relación con la eliminación de H2O a temperaturas

superiores a 200 ° C muy limitado.

o Para procesos de tipo FT alimentados con biomasa, los catalizadores

basados en Fe podrían ser más adecuados que los basados en Co,

debido a su mayor tolerancia a venenos e impurezas propias de

dicha materia prima.

o A diferencia de lo que ocurre con los catalizadores basados en Co,el

efecto de membranas en catalizadores de tipo Fischer Tropsch

basados en Fe podría ser especialmente beneficioso, ya que

teóricamente, la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS)

puede desplazarse hacia la izquierda, reduciendo o incluso evitando

el consumo de CO en la misma. Esto revertiría en aumentar la

productividad global y a evitar la producción de CO2.

o El uso de membranas hidrófilas contribuiría a prolongar la vida del

catalizador en estos casos, ya que se reduciría el contacto de los

catalizadores de Fischer Tropsch con el agua.

• Se ha planteado un caso base orientado a la producción de biodiésel a

partir de biomasa mediante tecnología Fischer Tropsch con un catalizador

basado en Fe para estudiar el efecto de la aplicación de la tecnología de

rectores de membrana sobre el mismo.


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• Para estudiar el efecto sobre el caso base de la aplicación de tecnología de

reactor de membrana, se han propuesto dos casos más, idénticos al caso

base en cuanto a la configuración del proceso, en los que se ha empleado

un modelo matemático desarrollado en la Universidade Federal do Ceara

para un reactor de membrana de tipo slurry. El primer caso aplica una

membrana de baja permeabilidad, mientras el segundo caso trabaja con

una membrana de permeabilidad al agua elevada.

• En el marco de este trabajo, al eliminar más cantidad de agua en el sistema

de reacción FT, gracias a la incorporación de la tecnología de reactor de

membrana, se obtiene una distribución de productos más cercana al

objetivo, la producción de biodiésel, minimizándose la producción de

hidrocarburos ligeros y de CO2.

• Bajo las premisas del presente trabajo, una mayor producción de productos

líquidos va de la mano de una menor generación de productos gaseosos a

recircular, lo que lleva a que los caudales de las corrientes en el lazo de

síntesis son menores y, consecuentemente, a una reducción en los costes

de inversión.

• Para los casos estudiados, la mayor permeabilidad al agua de las

membranas en los reactores Fischer Tropsch también implican menores

costes de operación.

• Del análisis de rentabilidad se desprende que, ya que los ingresos derivados

de las ventas de productos aumentan al aplicar membranas más

permeables, mientras que los costes globales disminuyen, las rentabilidades

también se hacen mayores.


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Agradecimientos

Deseo expresar mi gratitud a todos aquellos que de una u otra forma me han

brindado su apoyo:

A mi tutor Ángel L. Villanueva, por su disponibilidad y por mantener una visión

crítica y pragmática.

A Ricardo Arjona, a Ana Isabel Vicente y a mis compañeros Yolanda Peña y

José David Martínez, de Abengoa Bioenergía, así como a mis compañeros de

Aicia, por su incondicional soporte.

A María, a mis padres, a mi hermana y mis amigos por hacerlo todo más fácil.

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