UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS

MÁSTER EN ENERGÍAS Y COMBUSTIBLES PARA EL FUTURO

TRABAJO FIN DE MÁSTER

ESTUDIO DEL SISTEMA Mg-Mg 2NI PARA ACUMULACIÓN DE HIDRÓGENO

Alumno:

Jaime Omar Jordán Guillén

Director:

Dr. José Francisco Fernández Ríos

Septiembre 2012 Madrid-España

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Índice: 1.- Resumen .................................................................................................... 3 2.- Introducción ............................................................................................. 4 3.- Experimental ............................................................................................ 6 4.- Resultados y Discusión ............................................................................ 9 4.1.- Caracterización del Material ............................................................... 9 4.1.1.- Caracterización mediante DRX ....................................................... 9 a.1).- Muestra Mg6 Ni 150 um, sin hidrogenar .......................................... 9 a.2).- Muestra Mg6 Ni 150 um, con hidrógeno .......................................... 11 b.1).- Muestra Mg6 Ni 45 um A4, sin hidrogenar ..................................... 12 b.2).- Muestra Mg6 Ni 45 um A4, con hidrógeno ...................................... 13 4.1.2.- Caracterización mediante SEM ....................................................... 14 c.1).- Muestra 150um sin hidrógeno ........................................................... 14 c.2).- Muestra 150um con hidrógeno .......................................................... 15 4.2.- Estudio cinético de hidrogenación ....................................................... 16 4.2.1.- Ensayo de Calorimetría diferencial ................................................ 16 4.2.1.1.- Ensayo de calorimetría diferencial con Mg6Pd............................ 16 4.2.1.2.- Ensayo de calorimetría diferencial con Mg6Ni ............................ 18 4.3.1.- Ensayo en Sievert .............................................................................. 19 4.3.1.1.- Comparación de absorción de hidrógeno en Mg6Ni con muestras tamizadas a 150 y 45um ............................................................................... 19 4.3.1.2.- Absorción de hidrógeno en Mg6Ni con la muestra tamizada a 45um .............................................................................................................. 20 5.- Conclusiones ............................................................................................ 24 6.- Referencias .............................................................................................. 25

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Índice de figuras: Figura 1: Tablero de ensayo Sievert, en el que se ubica la posición de las válvulas y accesorios necesarios para los ensayos del material ............................................................ 8 Figura 2: Diagrama de composición de Mg6Ni 150 um, sin hidrogenar ............................. 9 Figura 3: Diagrama de fase del compuesto Mg-Ni ............................................................. 10 Figura 4: Diagrama de composición de Mg6Ni 150 um, hidrogenada ................................ 11 Figura 5: Diagrama de composición de Mg6Ni 45 um, sin hidrogenar .............................. 12 Figura 6: Diagrama de composición de Mg6Ni 45 um, hidrogenada .................................. 13 Figura 7: Composición del Mg6Ni en el SEM con la muestra de 150um ........................... 14 Figura 8: Composición del Mg6Ni en el SEM con la muestra de 150um hidrogenada ...... 15 Figura 9: Resultado del ensayo de la absorción y desorción de H2 con la muestra de Mg6Pd en el calorímetro diferencial ................................................................................................ 17 Figura 10: Resultado del ensayo de la absorción y desorción de H2 con la muestra de Mg6Ni en el calorímetro diferencial ................................................................................................ 18 Figura 11: Comparación de absorción de H2 en Mg6Ni, tamizado a 150 y 45um .............. 19 Figura 12: Absorción y desorción de H2 en Mg6Ni, comparando el % peso con el tiempo a diferentes temperaturas de la muestra ................................................................................. 21 Figura 13: Ampliación de la zona de absorción de de H2 en Mg6Ni, comparando el % en peso con el tiempo desde 0 a 3000 segundos ...................................................................... 22 Figura 14: Absorción y desorción de H2 en Mg6Ni, comparando el % peso con la temperatura de la muestra, a diferentes temperaturas del ensayo ....................................... 23

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1.- Resumen:

En este trabajo se estudia el compuesto Mg6Ni como sistema acumulador de hidrógeno de alta capacidad gravimétrica. Se presenta una caracterización microestructural mediante Difracción de Rayos X y Microscopía electrónica de Barrido. A continuación se estudia su respuesta ante la absorción de hidrógeno en un calorímetro diferencial de alta presión y en un reactor tipo Sievert. El material es un compuesto bifásico formado por las fases Mg y Mg2Ni en proporciones entre 70% en peso de Mg y 30% en peso de Mg2Ni. El mayor porcentaje en peso se alcanza a 320°C, alrededor de 5.94% en peso. A 200ºC se alcanza un porcentaje en peso del aproximadamente 4%. La desorción del H del material es posible en tiempos razonables a 320ºC y a 250ºC. A esta última temperatura la desorción se completa en varias etapas hasta alcanzar una desorción casi completa. Por lo cual se puede concluir que la hidrogenación a 320°C y la desorción sucesiva a 250 °C es recomendable.

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2.- Introducción:

El excesivo consumo de petróleo tanto como fuente de energía como para la creación de materiales para el desarrollo del hombre, ha provocado que las reservas del mismo se agoten y provoquen cambios en el ambiente, como el conocido efecto invernadero a nivel de todo el globo terráqueo. Esto ha conducido que en la actualidad exista un enorme interés en la búsqueda de combustibles alternativos que sustituyan el uso de petróleo de una manera sostenible, amigable con el ambiente y que contenga una densidad energética adecuada para el uso normal en los dispositivos que se han desarrollado. En este contexto el hidrógeno constituye una importante alternativa [1-2].

El hidrógeno no se encuentra en estado libre en la naturaleza, por lo que necesita un aporte de energía para poder extraerlo del compuesto que lo contiene, por esta razón es considerado como un vector energético. Una alternativa para la obtención del hidrógeno es el sistema Solar-Hidrógeno [1], el cual consiste en aprovechar la energía del Sol mediante la utilización de un panel fotovoltaico, generar hidrógeno en un electrolizador, almacenarlo en forma de gas en un depósito a presión o en componentes metálicos, para su posterior utilización en una celda de combustible, en calderas, motor de combustión y donde el combustible fósil esté presente. La ventaja principal de utilizar este sistema para generar hidrógeno, es que es un sistema limpio, además que el hidrógeno obtenido de esta manera es de alta pureza, lo que no se consigue con otras formas de obtención.

El hidrógeno se puede obtener por descomposición de hidrocarburos o por electrólisis del agua[2]. En el primer método, el carbón se separa del hidrógeno por medio de la utilización de catalizadores selectivos. El hidrogeno obtenido mediante este método, no es puro y hay que someterlo a varios procesos de purificación, consumiendo mucha energía para este fin, sin embargo este método es el más utilizado puesto que es económico y se obtienen flujos de hidrógeno muy grandes. La obtención de hidrógeno por medio de la electrólisis, también necesita de una cantidad energía grande, sin embargo este método de producción de hidrógeno es de alta pureza y el coste de la energía se reduce al utilizar el sistema Solar-Hidrógeno descrito anteriormente.

Entre los métodos de acumulación de hidrógeno, cabe destacar tres principales [3]: en forma de gas, en forma líquida y en medios sólidos formando hidruros metálicos. El hidrógeno almacenado a temperatura ambiente es un gas que se contiene en depósitos de acero a presión, en el que se ha logrado densidades volumétricas entre 1 y 38 KgH2m

-3, densidades gravimétricas entre 1 y 3 % en masa y presiones comprendidas entre 13 y 80 MPa; en depósitos con aleaciones especiales de fibra de carbono se almacena el hidrógeno en forma de gas a presión, con densidades volumétricas entre 1 y 50 KgH2m

-3, densidades gravimétricas entre 1.5 y 17 % en masa y presiones comprendidas entre 13 y 50 MPa; otro método es el almacenamiento en forma líquida que alcanza una densidad volumétrica de hasta 70 KgH2m

-3, densidades gravimétricas entre 1 y 27 % en masa, esto a una

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temperatura de 23K; el hidrógeno almacenado en hidruros sólidos [4-5] tiene una densidad volumétrica entre los 90 a 150 KgH2m

-3, aunque tienen baja densidad gravimétrica en el orden de 2% en peso, siendo reversibles a temperaturas moderadas, además es conocido que el almacenamiento de hidrógeno en metales que forman hidruros es más seguro que los otros métodos.

Por las condiciones favorables que presentan el almacenamiento de hidrógeno en compuestos sólidos, conviene investigar materiales ligeros, que se puedan adaptar en aplicaciones móviles y presenten gran capacidad de absorción de hidrógeno, por lo que este Trabajo Fin de Máster se centra en el estudio de una composición nominal de Mg6Ni. En la actualidad el magnesio es de interés científico [6-8] puesto que es ligero, abundante en el planeta, económico y no contaminante, su combinación con otros compuestos permite el trabajo a temperaturas más bajas que la del magnesio puro con reversibilidad adecuada, lo que hace que sea posible el acoplamiento con una celda de combustible.

En este trabajo, se analizará el comportamiento termodinámico y cinético del compuesto intermetálico Mg6Ni durante la reacción de hidrogenación. Deduciremos la capacidad de almacenamiento de nuestro material en un sistema de tipo Sievert. A partir de análisis de rayos X y de microscopia electrónica de barrido, obtendremos la microestructura del material antes y después de hidrogenación y se realizará un análisis térmico de calorimetría diferencial.

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3.- Experimental: El compuesto intermetálico se preparó con una composición nominal de Mg6Ni, en un horno de inducción en el Centro de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM) del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Fueron cortados pequeños lingotes de la muestra preparada con sierra de diamante y se la pulverizó en un molino de bolas SPEX 8000 en atmosfera de argón durante 5 minutos. Previamente, y debido a la dureza del material, los lingotes se fragilizaron mediante su inmersión en nitrógeno líquido y un mortero manual de acero tipo embolo pistón. La muestra pulverizada se tamizó en tamaños de 150 y 45 micras en una malla de acero inoxidable. Para el análisis mediante Difracción de Rayos-X (DRX), se realizaron frotis del material tamizado. El frotis, se realiza sobre un vidrio de aproximadamente 12x25x1 mm, sobre el cual se impregna una capa muy fina de grasa de alto vacío, y posteriormente se espolvorea el material sobre este. El estudio de DRX se realizo en un equipo X’Pert PRO de Panalytical en el Servicio Interdepartamental de Investigación (SIDI) de la Universidad Autónoma de Madrid (UAM). Los resultados se analizaron mediante el software X’Pert PRO de Panalytical que permite determinar cualitativamente la composición en peso de la muestra. La microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en ingles) se realiza en el equipo Hitachi 3000N. Para esto se debe preparar una probeta de Resina Epoxi. La resina líquida debe ser vertido en un recipiente cilíndrico de diámetro 30mm y la cantidad en el recipiente debe tener una altura aproximada de 10mm para que no interfiera con los sensores del difractómetro, dejándose reposar sobre una superficie plana durante 24 horas hasta que se endurezca. Se practica un agujero de aproximadamente 10mm de diámetro por 2mm de profundidad en el centro de una de las caras planas de la resina, en él se deposita una pequeña cantidad de muestra pulverizada, y se sella con la preparación anterior. Las muestras colocadas en la probeta se pulen primero con papel de lija desde la número 400 hasta la número 1200, y posteriormente con polvo de diamante de 9, 6 y 3 um . Se debe tomar la precaución de apretar suavemente la probeta contra el paño de tal manera que no se forme óxidos sobre la superficie metálica, los mismos que serán visibles al perder la tonalidad característica de un metal pulido. Para el análisis de la estructura de uno de los lingotes, se realizaron los mismos pasos descritos mas arriba pero introduciendo desde el principio el trozo de lingote en el fondo de la probeta antes de verter la resina. El estudio de la cinética de absorción y desorción de hidrógeno se realiza en un reactor tipo Sievert, el reactor mide la variación de la presión y temperatura en función del tiempo mientras se realiza el ensayo del material. La Figura 1 muestra una fotografía del sistema experimental usado. Se dispone de una serie de válvulas, (VP1 a 12)y de medidores de Presión (MP 1, 2 y 3) con rangos, 65 bar, 1 bar y 0.01 bar, respectivamente. La toma de

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datos se realiza con un ordenador mediante un programa en el que se visualizan los datos reales por medio de una interfaz adecuada. La medida de la temperatura se realiza mediante un termopar colocado junto al PM aproximadamente a media altura .El sistema consta de varios volúmenes calibrados (V1= 158 cc, VMP1=5,2 cc VMP,=13,6 cc VMP3=13,2 cc, V3y4=24.7 cc, VPM=5,79 cc) que nos permiten, asumiendo comportamiento ideal del gas, calcular la cantidad de H2 absorbido o liberado por el material

Una masa de 0.526 gr de Mg6Ni colocada en un Porta Muestra (PM), se somete a presión de hidrógeno en el sistema Sievert comprobando que no existan fugas de hidrógeno en los depósitos y en la línea de presión con un sensor de hidrógeno Inficon ISH 2000. La presión de trabajo para la hidrogenación en todos los ensayos es aproximadamente 27,9 Bar, y para la desorción es aproximadamente 10-2 mbar; Inicialmente se realiza una activación del material a 320°C consistente en tres procesos de absorción/desorción de H2. Una vez activado el material, se realizan las pruebas de absorción/desorción de H2 a temperaturas próximas a 320, 250, 200, y 150 °C.

Se ha usado un calorímetro diferencial HP-DSC Sensys (Setaram) para estudiar el calor de formación/descomposición del hidruro. En estos experimentos introdujimos una masa m= 25.08 mg de la muestra molida mecánicamente. La muestra fue sometida a una primera rampa de activación de 35°C a 400°C a un ritmo de 1°C/min, y con una presión de 30 bares de H2. Empezamos luego una serie de cuatro ciclos de absorción-desorción a 30 bares con rampas de 35°C a 425°C. Repetimos estos ciclos a presiones de 20 y 10 bar, con propósito de comparación se ha estudiado una muestra de Mg6Pd, preparada de manera similar a la de Mg6Ni.

Simulamos las mismas condiciones de absorción-desorción impuestas en el calorímetro en el aparato de tipo Sievert, con el fin de determinar la cantidad de H2 absorbido en este proceso, y así poder deducir la entalpía de formación del hidruro.

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Figura 1: Tablero de ensayo Sievert, en el que se ubica la posición de las válvulas y accesorios necesarios para los ensayos del material.

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4.- Resultados y Discusión:

En los siguientes apartados se analizará la composición del material Mg6Ni mediante DRX y SEM. También se estudiará el comportamiento de hidrogenación del material en un

reactor Sievert y en un calorímetro diferencial de barrido de alta presión. 4.1.- Caracterización del Material: 4.1.1.- Caracterización mediante DRX. A continuación se presentan el análisis de los resultados de DRX. El análisis del material con el programa de análisis del equipo X’Pert PRO de Panalytical dieron los siguientes diagramas de composición del material, los mismos que se muestran en las siguientes figuras y tablas.

a.1).- Muestra Mg6Ni 150 um, sin hidrogenar.

Color Nombre del Compuesto Formula química % Peso Magnesio Mg 71 Magnesio Níquel Mg2Ni 29

Figura 2: Diagrama de composición de Mg6Ni 150 um, sin hidrogenar.

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Todos los picos observados corresponden bien al compuesto Mg (en rojo en la Fig.2) o al compuesto Mg2Ni (azul). La composición cualitativa da 71% Mg, 29% Mg2Ni. Este resultado es razonable si atendemos al diagrama de fases del compuesto, ver Fig.3.

Figura 3: Diagrama de fase del compuesto Mg-Ni.

El resultado cualitativo del diagrama DRX del compuesto base Mg6Ni, corresponde en los rangos esperados del diagrama de fase del Mg-Ni.

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a.2).- Muestra Mg6 Ni 150 um, con hidrógeno.

Color Nombre del Compuesto Formula química % Peso Magnesio Mg 4 Magnesio Níquel Mg2Ni 15 Hidruro de Magnesio MgH2 15 Tetra Hidruro de Magnesio Níquel Mg2NiH4 66

Figura 4: Diagrama de composición de Mg6Ni 150 um, hidrogenada. El resultado obtenido tras hidrogenación es cualitativamente correcto, con la presencia de las fases MgH2 y Mg2NiH4 mas una cierta proporción del material original sin hidrogenar. Sin embargo las proporciones de fase son incorrectas pues no es posible la presencia de una cantidad mayor de Mg2NiH4 que de MgH2 dadas las proporciones de estas dos fases en la muestra original. La zona comprendida entre 20 hasta la 30 °, de la posición 2 teta del diagrama de la figura 4, no está bien caracterizada por el programa de análisis puesto que los ficheros no contienen la información necesaria para realizar adecuadamente su identificación. Se concluye que el método de cuantificación es solo cualitativo y puede

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llevar a engaño si las fases involucradas no están muy bien caracterizadas, como es el caso de la fase Mg2NiH4.

b.1).- Muestra Mg6 Ni 45 um A4, sin hidrogenar.

Color Nombre del Compuesto Formula química % Peso Magnesio Mg 69 Magnesio Níquel Mg2Ni 31

Figura 5: Diagrama de composición de Mg6Ni 45 um, sin hidrogenar. Todos los picos observados corresponden bien al compuesto Mg (en rojo en la Fig.4) o al compuesto Mg2Ni (azul). La composición cualitativa da 69% Mg, 31% Mg2Ni. Este resultado es razonable si atendemos al diagrama de fases del compuesto, ver Fig.3.

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Los diagramas muestran que la composición en peso del material base, de 150 u 45 um sin hidrogenar, no tienen una variación significativa, concluyendo que el material sin hidrogenar corresponde según se espera de la composición nominal de Mg6Ni.

b.2).- Muestra Mg6 Ni 45 um A4, con hidrógeno.

Color

Nombre del Compuesto Formula química % Peso

Magnesio Mg 6,1 Magnesio Níquel Mg2Ni 6,1 Hidruro de Magnesio Mg H2 56,6 Tetra Hidruro de Magnesio Níquel Mg2NiH4 31,3

Figura 6: Diagrama de composición de Mg6Ni 45 um, hidrogenada.

El resultado es cualitativamente similar a lo obtenido en la muestra de 150um, en este caso es mas próxima a lo esperado.

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4.1.2.- Caracterización mediante SEM. Se realiza el análisis con el compuesto nominal sin hidrogenar e hidrogenado, los resultados mostrados en las tablas siguientes son hechos al realizar un promedio de 11 puntos tomados en distintas zonas del material, de las cuales se muestran las imágenes más significativas, como se pueden ver en los apartados siguientes.

c.1).- Muestra 150um sin hidrógeno.

Compuesto % Peso % Atómico Mg 75,13165 87,94669 Ni 24,86835 12,05331

Figura 7: Composición del Mg6Ni en el SEM con la muestra de 150um. La composición porcentual en peso para las gráficas de la figura 7 desde la a hasta la f, para el Mg es: 76,14; 37,95; 74,90; 75,13; 74,55; 71,86, respectivamente; y para el Ni es: 23,86; 62,05; 25,10; 24,87; 25,45; 28,14, respectivamente. Las fases que se distinguen en la imagen corresponden a Mg y Mg2Ni, formando una fase hipereutéctica. En las figuras puede observarse la formación de dendritas características de esta estructura. La composición promedio del material obtenida mediante SEM, muestra que hay 75,13% en peso de Mg y un 24,87 % en Peso de Ni, que al contrastar con los datos de la información cualitativa del DRX, se puede decir que éste resultado es más adecuado.

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c.2).- Muestra 150um con hidrógeno.

Figura 8: Composición del Mg6Ni en el SEM con la muestra de 150um hidrogenada.

La composición porcentual en peso para las gráficas de la figura 8 desde la a hasta la f, para el Mg es: 72,79; 69,78; 81,44; 81,55; 41,65; 39,47, respectivamente; y para el Ni es: 27,21; 30,22; 18,57; 18,45; 58,35; 60,53, respectivamente. En estas imágenes no se distingue la estructura original del material, encontrándose una estructura más fina con zonas claras y obscuras. Un análisis puntual en las zonas claras reveló una mayor concentración de Ni, si bien la medida es poco fiable dado lo pequeño de estas zonas. En las zonas obscuras el elemento mayoritario era Mg, aunque con una cierta proporción de Ni en el orden del 18%. De acuerdo a los resultados de DRX las zonas claras deben corresponder a Mg2NiH4, mientras que las obscuras corresponden a MgH2. El análisis realizado en el SEM corrobora la composición obtenida en el DRX, la misma que queda estequiométricamente de la siguiente manera: Para la formación del material base:

Mg6Ni 4Mg + Mg2Ni

Para la formación del hidruro metálico:

4Mg + Mg2Ni + H Mg2NiH4 + MgH2 + Mg2Ni + Mg

Compuesto % Peso % Atómico Mg 71,79368 62,2209 Ni 28,20632 13,9995

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4.2.- Estudio cinético de hidrogenación. En este apartado se analizará el proceso de absorción y desorción de hidrogeno por muestras de Mg6Ni. Se estudiarán muestras tamizadas a 150 um y 45 um. Los parámetros de interés serán la velocidad de absorción/desorción de H2 y el porcentaje en peso máximo que puede contener el material. La calorimetría diferencial se la realiza para conocer cómo ocurre el proceso exotérmico y endotérmico de la absorción/desorción de hidrógeno en Mg6Pd y se la compara con el Mg6Ni.

4.2.1.- Ensayo de Calorimetría diferencial.

En este apartado se analizará la cantidad de calor necesario para la formación y descomposición del hidruro metálico. Este ensayo se realiza con la muestra de Mg6Ni descrita en la experimentación y se la compara con una muestra de Mg6Pd. Mediante esta técnica se tiene una visión cualitativa del proceso de hidrogenación. Aunque la técnica permite obtener calores de formación del compuesto en este trabajo no se ha realizado ese estudio.

4.2.1.1.- Ensayo de calorimetría diferencial con Mg6Pd.

En la siguiente gráfica se muestra el resultado del ensayo de la absorción y desorción de hidrógeno con la muestra de Mg6Pd a distintas presiones.

Todo el proceso tiene lugar en un rango estrecho de temperaturas por encima de 300ºC. En la medida realizada a 30 b. se observa una anomalía en la señal a bajas temperaturas no relacionada con la muestra. Tanto la absorción como la desorción tienen lugar principalmente en un solo proceso, con algunos picos adicionales mas pequeños.

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250 300 350 400 450-20

-10

0

10

20F

lujo

de

Cal

or (

/mW

)

Temperatura de la muestra (/°C)

250 300 350 400 450-20

-10

0

10

20

30

Flu

jo d

e ca

lor

(/m

W)

Temperatura de la muestra (/°C)

250 300 350 400 450-30

-20

-10

0

10

20

Flu

jo d

e C

alor

(/m

W)

Temperatura de la muestra (/°C)

Figura 9: Resultado del ensayo de la absorción y desorción de H2 con la muestra de Mg6Pd en el calorímetro diferencial.

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300 350 400 450-150

-100

-50

0

50

100

Flu

jo d

e C

alor

(/m

W)

Temperatura de la Muestra (/°C)

300 350 400 450-150-100-50

050

100

Flu

jo d

e C

alor

(/m

W)

Temperatura de la Muestra (/°C)

200 250 300 350 400 450

-9

0

9

Flu

jo d

e C

alor

(/m

W)

Temperatura de la Muestra (/°C)

4.2.1.2.- Ensayo de calorimetría diferencial con Mg6Ni. En la siguiente gráfica se muestra el resultado del ensayo de la absorción y desorción de hidrógeno con la muestra de Mg6Ni.

Figura 10: Resultado del ensayo de la absorción y desorción de H2 con la muestra de Mg6Ni en el calorímetro diferencial.

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0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

0

1

2

3

4

5

6

% P

eso

Tiempo(s)

50 100 150 200 250 300 350 400 4504,6

4,7

4,8

4,9

5,0

5,1

5,2

5,3

5,4

5,5

5,6

5,7

% P

eso

Tiempo(s)

En comparación con el Mg6Pd, el Mg6Ni presenta varios picos tanto en absorción como en desorción y a temperaturas algo más bajas. En ambos ensayos la presión de hidrógeno se mantiene fija, mientras se calienta y enfría el recinto aislado donde se encuentra la muestra. La curva con picos ascendentes corresponden a la absorción de hidrógeno indicando una reacción exotérmica de la muestra, los picos descendentes de la curva corresponden a la desorción de hidrógeno indicando que es una reacción endotérmica.

4.3.1.- Ensayo en Sievert. En este apartado se analizará el proceso de absorción y desorción de hidrogeno por muestras de Mg6Ni. Se estudiarán muestras tamizadas a 150 um y 45 um. Los parámetros de interés serán la velocidad de absorción/desorción de H2 y el porcentaje en peso máximo que puede contener el material.

4.3.1.1.- Comparación de absorción de hidrógeno en Mg6Ni con muestras tamizadas a 150 y 45um.

En la siguiente gráfica se muestra el resultado del ensayo de la hidrogenación con las muestras tamizada a 150 y 45 um.

Figura 11: Comparación de absorción de H2 en Mg6Ni, tamizado a 150 y 45um.

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El ensayo con la muestra de 45 um legó al equilibrio tras un tiempo aproximado de 12000 segundos, mientras que la muestra de 150 um a este tiempo aun no había alcanzado el equilibrio. Esto se entiende por el menor tamaño de partícula en el primer caso. En la gráfica se ve claramente que ambos materiales se comportan de forma similar a tiempos cortos (ver gráfica expandida en la figura 9). Aproximadamente a los 100s de iniciado el ensayo, el tanto por ciento en peso alcanzado es 5,10% para ambos materiales (esto representa un 78% y un 86% de la capacidad total de absorción de hidrógeno para estos compuestos). Este resultado muestra la excelente capacidad de acumulación y la excelente cinética a la temperatura de 320 °C. La capacidad máxima de absorción de hidrógeno es de 6,51 % en peso y 5,94 % en peso al hidrogenar la muestra de 150 y 45 um respectivamente.

4.3.1.2.- Absorción de hidrógeno en Mg6Ni con la muestra tamizada a 45um.

En las siguientes gráficas se muestran los resultados del ensayo de la hidrogenación la muestra tamizada a 45 um, comparando el % peso con el tiempo, y el % peso con la temperatura.

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0 30000 60000 90000 120000 150000 180000 210000 240000

0

1

2

3

4

5

6%

Pes

o

Tiempo(s)

Figura 12: Absorción y desorción de H2 en Mg6Ni, comparando el % peso con el tiempo a diferentes temperaturas de la muestra.

El ensayo realizado muestra que la absorción de hidrógeno en 320 y 200 °C llegan al equilibrio en tiempos aproximados de 12000 y 50000 segundos respectivamente, mientras que a 250 y 150°C , la hidrogenación llega a un equilibro en tiempos entre 7000 a 5000 segundos. Sin embargo el porcentaje de absorción observado en cada una de las temperaturas es decreciente, obteniendo un 5,93%; 4,05%; 4,06%; y 3,43% en peso para las temperaturas de 320, 250, 200 y 150 °C respectivamente. Así también se observa que para tiempos cortos, ver Fig.12, el material es capaz de absorber una buena cantidad de hidrógeno, un análisis realizado a 100 segundos de transcurrida la prueba, la muestra ha alcanzado aproximadamente una absorción de 5,08%, 3,34%, 3,0840% y 1,98% por ciento en peso para las temperaturas de 320, 250, 200 y 150 °C respectivamente, de esta forma se ve la concordancia de la acción de la temperatura en el proceso de absorción, puesto que si hay más temperatura ésta facilita la formación del MgH2 y de Mg2NiH4.

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0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

1

2

3

4

5

6

% P

eso

Tiempo(s)

Figura 13: Ampliación de la zona de absorción de de H2 en Mg6Ni, comparando el % en peso con el tiempo desde 0 a 3000 segundos. En cada absorción de hidrógeno, la muestra libera calor puesto que es un proceso exotérmico. Se puede ver en la gráfica 13 que el proceso de hidrogenación es rápido para todas las temperaturas liberando mucho calor, sin embargo para alcanzar el equilibrio térmico el proceso ocurre más lentamente. En la gráfica se puede ver claramente que la absorción de hidrógeno en relación con la temperatura está en concordancia con la cantidad de calor liberada por la muestra y por el equilibrio térmico que alcanza tras ésta liberación, teniendo así que mientras mayor temperatura de trabajo se tenga, habrá mayor liberación de calor y por ende una mayor absorción de hidrógeno.

El compuesto MgH2 y Mg2NiH4 formado en la hidrogenación, absorbe calor del medio donde se encuentra al someterlo al proceso de desorción de hidrógeno, siendo este último un proceso endotérmico. En las gráficas se puede observar que éste es rápido a temperaturas altas, y el proceso libera hidrógeno en concordancia con el equilibrio térmico. De igual forma que la hidrogenación, el proceso de desorción libera hidrógeno en relación a la rapidez con que el material es capaz de absorber y liberar calor del medio hasta alcanzar un equilibrio térmico.

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150 200 250 300 350 400

0

1

2

3

4

5

6

% P

eso

Tmuestra(؛C)

En temperaturas comprendidas entre los 150 y 200°C la desorción de hidrógeno no ocurre, por lo que para extraer el hidrógeno del material hay que someterlo a la acción de una extracción externa , de tal forma que obligue al hidrógeno a salir de él, es decir que hay que conectar la salida del hidrógeno a una bomba de succión o en un dispositivo que consuma hidrógeno al mismo ritmo que el material es capaz de soltarlo, si este proceso externo consume hidrógeno más rápido del que la desorción le puede entregar a las temperaturas antes mencionadas, simplemente el dispositivo consumidor perderá eficiencia o se apagará en el peor de los casos. Por lo cual el dimensionamiento del dispositivo contenedor de hidrógeno y del consumidor de hidrógeno deberá tener un adecuado diseño de tal forma que se prevean las temperaturas de operación del sistema. De las gráfica de absorción se puede decir que las temperaturas máxima alcanzadas en cada prueba se encontraron entre 390, 355, 300 y 200 °C para las temperaturas de 320, 250, 200 y 150°C. En el proceso de desorción de hidrógeno la muestra se encontró que las mínimas temperaturas alcanzadas en este proceso fueron de 300, 250 y 298°C para las desorciones a 300, 250 y el ensayo realizado a 200 °C, y a 150°C la desorción no ocurre. Figura 14: Absorción y desorción de H2 en Mg6Ni, comparando el % peso con la temperatura de la muestra, a diferentes temperaturas del ensayo.

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5.- Conclusiones: La formación del compuesto Mg6Ni da lugar a una mezcla eutéctica formada por Mg y Mg2Ni. La mezcla se ha estudiado mediante SEM y DRX. Se puede concluir que la hidrogenación de Mg6Ni ocurre rápidamente alcanzando un porcentaje en peso entre 2,66 y 5,9368% para temperaturas entre 150ºC y 320ºC, lo que corresponde un 65 y 80% de hidrógeno en el material, en un tiempo del orden de 100 s. El mayor porcentaje en peso se alcanza a 320°C, alrededor de 5.94% en peso. A 200ºC se alcanza un porcentaje en peso del aproximadamente 4%. La desorción del H del material es posible en tiempos razonables a 320ºC y a 250ºC. A esta última temperatura la desorción se completa en varias etapas hasta alcanzar una desorción casi completa. Por lo cual se puede concluir que la hidrogenación a 320°C y la desorción sucesiva a 250 °C es recomendable.

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6.- Referencias: [1] Jeremy Rifkin. La economía del hidrógeno. Barcelona: Editorial Paidós, 2002. [2] Andreas Zuttel, Andreas Borgshulte, and Louis Schlapbach. Hydrogen as a Future Energy Carrier. Wiley-VCH, 2008. [3] Andreas Zuttel and Louis Schlapbach. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature, 414:353–358, Nov. 2001. [4] A. Fernández, C. Sánchez, O. Friedrichs, J.R. Ares, F. Leardini, J. Bodega, and J.F.Fernández. Hidruros sólidos como acumuladores de hidrógeno. Revista Española de Física, 24:63–68, 2010. [5] Sakintuna B, Lamari-Darkrim F, Hirscher M, Metal Hydride materials for solid hydrogen storage: A review; 2006, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 1121. [6] P. Selvam, B. Viswanathan, C.S. Swamy, and V. Srinivasan. Magnesium and magnesium alloy hydrides. International Journal of Hydrogen Energy, 11(3):169– 192, 1986. [7] J.F. Fernández and C.R. Sánchez. Rate determining step in the absorption and desorption of hydrogen by magnesium. Journal of Alloys and Compounds, 340(1–2):189 – 198, 2002. [8] J.F. Fernandez, J.R. Ares, F. Cuevas, J. Bodega, F. Leardini, and C. Sánchez. A thermodynamic study of the hydrogenation of the pseudo-binary mg6pd0.5ni0.5 intermetallic compound. Intermetallics, 18(2):233 – 241, 2010.