Diseño de reactores, 2013-1

Craqueo catalítico fluidizado FCC en la planta REFICAR de Ecopetrol S. A.

M. Calvo, A. Grecco, M. Páez, O. Peña*, A. Roncancio.

Programa de Ingeniería Química, Universidad del Atlántico Entregado Mayo de 2013, Informe Final

Resumen

En el presente artículo se establece un estudio realizado a un proceso de craqueo catalítico del petróleo, también de-nominado FCC (Fluid Catalytic Cracking), el cual tiene la finalidad de obtener hidrocarburos de menor peso molecular,

es decir, livianos. Para que se pueda efectuar la reacción de craqueo catalítico, se introduce la materia prima que para

este caso consiste en gasóleo, entrando a un flujo de 28 KBPD a un reactor de lecho fluidizado cuyo catalizador em-pleado es óxido de silicio (SiO2) y alúmina (Al2O3). El reactor empleado para este estudio tiene su localización en Ecope-trol que tiene su sede en Mamonal, Bolívar. Una vez emprendido este análisis, se hizo el planteamiento de la cinética, aspectos relacionados con la desactivación del catalizador, temperatura y presión de operación etc. Para la obtención

de estos resultados, se utilizó el modelo de 5 seudocomponentes, el cual permite simplificar de forma sencilla y efectiva las concepciones requeridas para este trabajo y otorga un tipo de análisis estimativo de los resultados que se pueden conseguir en el proceso. El reactor tiene una conversión alrededor del 70% en volumen, con un rendimiento en la pro-ducción de gasolina aproximado del 60% en volumen y con un tiempo de reacción de 2 a 3 segundos.

Palabras claves: Craqueo catalítico, modelo de 5 seudocomponentes, lecho fluidizado, desactivación del catalizador

1. Introducción

El craqueo catalítico o cracking catalítico es un proceso de la refinación del petróleo que consiste en la descomposición térmica de los componentes del petróleo en presencia de un catalizador, con el pro-pósito de craquear o romper las moléculas de los hidrocarburos pesados cuyo punto de ebullición es igual o superior a los 315°C, y convertirlos en hi-drocarburos livianos de cadena corta cuyo punto de ebullición se encuentra por debajo de los 221°C, siendo estos últimos los más útiles. [1] El origen exacto del craqueo, utilizado como proceso de refinamiento, es incierto. Sin embargo, para el craqueo catalítico se sabe que los primeros intentos fueron llevados a cabo en 1915 por E.W. Gray y

A.M. McAfee de la Gulf Oil Corp., quienes pretendían convertir residuos de destilación empleando triclo-

ruro de aluminio. No obstante, el proceso resultaba no viable económicamente debido a la dificultad de recuperar el catalizador. En 1928, Eugene Houdry propuso la utilización de arcillas acidificadas como catalizadores de craqueo, el cual se podía recupe-rar. Para ese entonces, el proceso de craqueo catalí-tico poseía la limitante de que solo contaba con reactores de lecho fijo. [2] Tras largos años de investigación, en 1938 varias compañías lideradas por la Estándar Oil Co., se unieron para formar un grupo de investigación

denominado “Catalytic Research Associates”, el cual logró en 1942 poner en marcha la primera unidad comercial de craqueo catalítico en fase flui-da ES-SO, la cual constituye hoy en día la base de la ma-yoría de las unidades de craqueo catalítico tipo fluido. Con el transcurso de los años, a estas uni-dades se les fueron introduciendo paulatinamente ciertas mejoras en cuanto a su configuración, dise-ño apilado, utilización de ciclones internos, tipo de catalizador, etc. [2] Uno de los componentes determinantes para la eficiencia del cracking es el tipo de catalizador. Actualmente, los catalizadores más usados se com-ponen de óxido de silicio (SiO2) y alúmina (Al2O3), presentados en forma granular o microesférica. El

mineral más comúnmente usado para este fin es la faujasita. La finalidad de estas sustancias consiste en obtener

la mayor cantidad de hidrocarburos livianos de gran aprecio para la industria. [1] La mayoría de las cargas a las unidades de ruptura catalítica están constituidas por gasóleos y aceites pesados como el DMOH y el DMO (aceite demetali-zado hidrogenado y aceite demetalizado, respecti-vamente). El craqueo catalítico produce naftas e hidrocarburos aromáticos de alto octanaje como el benceno por medio de la conversión de cicloalcanos y parafinas. [1]

O. Peña et al.,Craqueo catalítico FCC 2013-1

Las sociedades industriales modernas utilizan los productos del cracking para lograr un alto grado de movilidad por tierra (GLP-gasolina y ACP), mar (combustóleo) y aire (Jet-A-Kerosene), impensable hace sólo 100 años. Además, el petróleo y sus deri-vados son empleados para la fabricación de medici-nas, fertilizantes, productos alimenticios, objetos de plástico, materiales de construcción, pinturas y textiles; y para la generación de energía eléctrica. De ahí se deduce que el craqueo catalítico fluidiza-do (Fluid Catalytic Cracking – FCC) es uno de los procesos más lucrativos en una refinería; y a su vez, es un proceso de difícil manejo y control debido a su compleja cinética e hidrodinámica. [2]

Las crecientes preocupaciones ambientales re-quieren reducir el contenido de aromáticos de la gasolina a menos del 25% en volumen, con el obje-

tivo de minimizar las emisiones tóxicas de los tubos de escape de automóviles. Por otra parte, el valor y demanda de olefinas ligeras (C2-C4) están aumen-tando progresivamente. Estas olefinas se utilizan en la alquilación aguas abajo, procesos de eterificación y también se utilizan como materia prima petro-química. [1] Los factores mencionados anteriormente han impli-cado mejoras en el proceso convencional de craqueo catalítico, convirtiéndolo en un proceso cata-lítico fluido de alta eficiencia (HS-FCC), que maximiza el rendimiento de olefinas ligeras, mientras se man-tiene la calidad de la gasolina. El proceso HS-FCC necesita un reactor optimizado para altas tempera-turas de craqueo, cortos tiempos de residencia y un sistema de catalizador que minimiza reacciones no deseadas. [3] El presente trabajo describe detalladamente el pro-ceso FCC basándose en el complejo industrial Eco-petrol S.A., con sede en Mamonal (Cartagena), en el que para el 2009 tuvo una carga de refinación de 78,8 mil barriles de crudo diarios (KBPD). [4] El objetivo de este estudio es calcular el rendimiento de los productos a partir de un modelo de 5 seudo-componentes capaces de justificar un análisis efec-

tivo con referencia a la literatura empleada. [2,3].

2. Descripción del proceso

En el presente trabajo se hace énfasis en el análisis de la planta de ruptura catalítica también conocida como la sección de conversión y regeneración. Sin embargo, para tener una mayor cobertura se reali-zará el proceso descriptivo desde la primera planta por la cual atraviesa el crudo hasta llegar a la sec-ción de interés.

Se sabe que una refinería de petróleo se encuentra constituida por varias unidades de proceso con el fin de convertir el petróleo crudo en productos utili-zables tales como: la gasolina, el diesel y el combus-tible para aviones.

Durante la visita realizada al complejo industrial de Ecopetrol, ubicado en la ciudad de Cartagena, se observó que este proceso inicia su recorrido en la unidad de destilación primaria.

Para esto el crudo que se transporta a través del oleoducto de Coveñas, mezclado con el que se transporta a través de buques tanque, es lavado y

enviado a un desalador, esto con el fin de retirarle

impurezas inorgánicas que por lo general son solu-bles en agua y partículas sólidas suspendidas. Del desalador se obtienen dos corrientes de salida, una es la corriente de aguas aceitosas que se envía a tratamiento y la otra es la que contiene el crudo lavado, la cual se divide a su vez en dos corrientes para alimentarlas a dos hornos atmosféricos en paralelo. Esto se presenta con el fin de llevar la temperatura del alimento a la condición requerida para una óptima separación. Los dos efluentes del horno se mezclan y alimentan a una torre caliente (esta torre recibe su nombre debido a que su ali-mento es proveniente de los hornos atmosféricos) como vapor. [1]

De la torre caliente se obtienen dos productos late-rales gaseosos, que pudieron ser separados del crudo a esas condiciones de temperatura, estos son

el ACPM y el gasóleo atmosférico. La corriente de tope de la torre caliente es una mezcla de gases que se envía hacia una primera torre atmosférica para continuar con el proceso de separación y obtención de productos utilizables, como se observa en la Figura 1. Las corrientes de fondo contienen los compuestos más pesados, estos son: el gasóleo liviano y el gasóleo pesado, ambos son enviados posteriormente a la unidad de craqueo catalítico fluidizado. [1]

El producto de tope de la torre atmosférica consiste en una mezcla de gases livianos, la cual se pasa a través de un condensador donde se condensa par-

cialmente, obteniéndose una corriente de venteo, compuesta por butanos y propanos, los cuales son enviados a otras unidades para ser utilizados como combustible; y una corriente liquida de nafta virgen liviana que será enviada a una torre estabilizadora.

De la condensación se obtiene además una corrien-te de residuos llamada aguas agrias que se remite a tratamiento junto con la corriente de aguas aceito-sas. [1]

Diseño de reactores, (2013-1)

3

Figura 1. Esquema de la trayectoria del proceso hacia la

torre atmosférica

En la torre atmosférica se obtiene además una co-rriente de nafta virgen pesada que se somete a tra-tamiento, al igual que una corriente de queroseno (ver Figura 2). [3]

Figura 2. Compuestos obtenidos en la torre atmosférica

Siguiendo con el proceso descriptivo, se tiene que la porción pesada de crudo proveniente de los fondos de la torre caliente se divide para ser alimentada a dos hornos al vacío en paralelo (se divide debido a la carga de esta corriente).

El calentamiento se efectúa con el propósito de que

la mezcla alcance una temperatura óptima para el siguiente proceso de separación. Los efluentes de los hornos se mezclan y alimentan a una torre al vacío, de donde se obtiene una corriente liviana por

el tope, la cual se pasa a través de un condensador total con el fin de retirar como impurezas las trazas de aguas agrias que se encuentren en dicha mezcla y obtener un producto liquido de gasóleo liviano. Por uno de los platos se obtiene una corriente ga-seosa de gasóleo pesado caliente. Y como producto de fondo se obtiene brea, es decir, aquella porción

pesada que no pudo separarse mediante el empleo de una torre al vacío; esta puede ser enviada al proceso de viscorreduccion con el fin de recuperar alguna porción de los productos de interés o puede ser vendido como asfalto. [1]

La unidad de viscorreduccion consiste primeramen-te en un horno de reacción donde es alimentado el producto de fondo de la torre al vacío, que no es más que la porción pesada del crudo (brea). La fun-ción de ese horno es llevar a cabo la pirolisis con el fin de que en las cadenas hidrocarbonadas se lleve a cabo una ruptura con el fin de generar gases más

livianos. Esta mezcla gaseosa es alimentada segui-damente a una segunda torre atmosférica, obte-

niéndose similarmente como producto de tope una mezcla de gases ligeros que son pasados a través de un condensador parcial para adquirir como corrien-te de venteo una mezcla de butanos y propanos y como corriente liquida nafta. Por uno de los platos cercanos al tope se obtiene una corriente de gasóleo atmosférico; y por ultimo como producto de fondo se obtiene la porción del crudo más pesada tam-bién conocida como brea. Esta brea se alimenta consecuentemente a una segunda torre al vacio donde por el tope se produce una corriente gaseosa de gasóleo liviano que se hace pasar por un con-densador total para retirarle trazas de aguas agrias presentes. Por uno de los platos intermedios se obtiene el gasóleo pesado y como producto de fondo se obtiene la brea viscorreductora que es posterior-mente vendida como asfalto. [1]

El gasóleo atmosférico obtenido de la torre caliente, el gasóleo tanto liviano como pesado obtenido a través de la primera y segunda torre al vacío y el gasóleo atmosférico obtenido mediante la segunda torre atmosférica, se mezclan en un tambor para ser alimentado a la unidad de FCC (Fluid cracker catalitic). [1, 4, 5]

Esta unidad está constituida por un reactor y un regenerador catalítico y he aquí donde radica nues-tro interés.

El FCC es un proceso muy complejo que se ha dividido en 6 secciones: Precalentamiento del ali-

mento, riser-reactor-separador, Regenerador- recu-peración del catalizador, Fraccionador principal. [5]

Lo anterior a pesar de ser muy extenso y con un cierto grado de complejidad será descrito a conti-nuación de manera breve y concisa.

Se inicia con la etapa de precalentamiento que con-siste en hacer pasar a través de intercambiadores de calor el alimento con el objetivo de que este se caliente a una temperatura entre 260 y 370°C. Este precalentamiento se efectúa para llevar al alimento

O. Peña et al.,Craqueo catalítico FCC 2013-1

a las condiciones de temperatura requeridas por el reactor con el fin de alcanzar las conversiones deseadas. [5]

Después del proceso de precalentamiento, la ali-mentación entra a un riser (elevador) que se ubica cerca de la base del reactor, donde se encuentra en contacto con el catalizador regenerado (ver Figura 3). [2,5]

La razón catalizador-gasóleo está normalmente entre el rango 4:1 a 9:1 en peso. El catalizador empleado es silicio soportado por alúmina. [1]

El calor absorbido por el catalizador en el regenera-

dor provee la energía necesaria para calentar el alimento hasta la temperatura deseada por el reac-tor que en este caso es de 516°C. Cabe decir que las reacciones dadas en el reactor son endotérmicas. El rango común de temperaturas que maneja un cata-lizador regenerado se encuentra entre 677 a 732°C. [5]

Figura 3. Esquema típico de un riser

Las reacciones catalíticas ocurren en fase vapor y se presentan inmediatamente vaporizando al ali-

mento. El volumen de los vapores generados es el motor principal para llevar el catalizador arriba del riser. Los catalizadores y los productos son rápida-mente separados en el reactor. Sin embargo, algu-nas de las reacciones catalíticas y térmicas laterales no deseadas siguen efectuándose. Un riser ideal simula un reactor de flujo en pistón. [5]

Para la separación y regeneración del catalizador, se ha implementado un método para que al llegar la mezcla de los vapores de hidrocarburos y cataliza-

dor al final del riser, el producto gaseoso ascienda y las partículas sólidas de catalizador desciendan (Ver Figura 4). Con esto se logra desprender los productos de la reacción del catalizador. Estos pa-san seguidamente por un juego de ciclones que se encuentra conectados directamente con la parte final de la unidad, estos son utilizados con el objeti-vo de remover cualquier partícula de catalizador que haya quedado suspendida en los vapores gene-rados. [5]

Con este método se logra separar aproximadamente desde un 75 a un 99% de catalizador suspendido en los productos gaseosos. [5,6]

Figura 4. Mecanismo usado en la parte final del riser

Los vapores obtenidos como productos salen de los ciclones y fluyen al fraccionador principal para el proceso de recuperación de los productos utilizables de interés. Cabe resaltar que es importante separar el catalizador de los vapores tan pronto como estos entren al reactor. Si no, el tiempo de contacto ex-

tendido de los vapores con el catalizador hará que se desarrolle nuevamente el craqueo catalítico gene-rando la producción de compuestos indeseados. Un tiempo de residencia prolongado también promueve el craqueo térmico en los productos deseados. [5]

El catalizador recuperado en los ciclones se regresa

a la fase más densa del reactor, donde se encuentra el catalizador que fue separado de los productos al final del riser. Esta zona densa simula un despoja-dor donde se hace circular el catalizador desgastado para retirarle, por acción del vapor, los vapores de hidrocarburos que se adsorbieron en su superficie. [5]

Lo anterior se lleva a cabo para el posterior ingreso al regenerador. Los despojadores están comúnmen-te diseñados para una velocidad superficial de va-por de 0.23 m/s y un flux de catalizador entre 2.4 a

Diseño de reactores, (2013-1)

5

3.4 kg por minuto por metro cuadrado. El flujo de catalizador gastado al regenerador se controla típi-camente por una válvula. [2,5]

Esta válvula se controla por el nivel del catalizador en el despojador o separador. La altura del cataliza-dor en el despojador provee la cabeza de presión que permite al catalizador fluir hacia la fase densa del regenerador. En un gran número de unidades de FCC, una corriente de aire se usa para transpor-tar el catalizador gastado hacia el regenerador. [7]

El regenerador tiene 2 funciones principales: res-taura la actividad del catalizador y suple calor para que se lleve a cabo el craqueo de la alimentación.

Este opera a una temperatura de 1750°C. En la Figura 5 se muestra el esquema típico Reactor-Regenerador. [6,8]

Figura 5. Esquema típico Reactor-Regenerador

El catalizador utilizado que entra al regenerador contiene entre 0.4 a 2.5 wt% de coque como resul-tado del craqueo catalítico, dependiendo de la cali-dad de la materia prima. [4,5]

Los componentes del coque son carbón, hidrogeno, trazas de sulfuro y nitrógeno. Estos se queman de acuerdo a las reacciones postuladas en la Tabla 1. [4,5]

El oxígeno requerido para llevar a cabo la combus-

tión del coque, es suministrado por medio de la inyección de una corriente de aire y esta se suple por uno o más blower. [1,3]

El blower de aire provee la suficiente velocidad y presión para mantener el lecho catalítico en un estado fluido. [9]

Durante la regeneración, el nivel de coque sobre el catalizador es reducido hasta el 0.05%. [5,10]

Reacción BTU/lb de

C, H2 o S

3.968

10.100

14.100

52.125

3.983

Tabla 1. Reacciones de combustión para retirar el coque del catalizador

El catalizador es devuelto al reactor mediante una tubería vertical que provee la presión necesaria para hacer circular el catalizador. El flujo de catali-zador regenerado se controla por una válvula que con frecuencia es controlada a su vez por la tempe-ratura del reactor. [9]

La regeneración del catalizador puede ser parcial o completa. Cuando es completa el reactivo en exceso es el oxígeno por lo que se consume todo el carbón, y cuando es parcial el reactivo en exceso es el car-bón. [9,11]

En conclusión, el conjunto reactor-regenerador es el corazón del proceso FCC, en donde todas las reac-ciones ocurren aproximadamente entre 1.5 y 3 se-gundos. [12,13]

Consecutivamente, los vapores de reacción son enviados a una columna fraccionadora (ver Figura

6) con el propósito de recuperar los productos líqui-dos de mayor significado como son: nafta pesada y liviana. [14]

En general, el proceso de fraccionamiento consiste en alcanzar la concentración de gases utilizables de gran interés para la industria. [15]

Esto simplemente consiste en la separación del gas limpio no condensable de los demás componentes pesados, lo cual se realiza en un sistema de absor-ción.

O. Peña et al.,Craqueo catalítico FCC 2013-1

En pocas palabras, todo lo anteriormente descrito, es realizado con la finalidad de obtener, a partir del petróleo crudo, la mayor cantidad de hidrocarburos livianos de gran aprecio para la industria.

Figura 6. Sistema Reactor - Generador - Columna Frac-

cionadora

Las reacciones más importantes que se llevan a cabo en el FCC se presentan en la Tabla 2 del Apéndice. Se presenta además una tabla donde se exponen los datos proporcionados por Ecopetrol en la visita industrial realizada. [16]

2.1 Cinética del craqueo catalítico fluidizado FCC

En el craqueo catalítico se ha utilizado la técnica de agrupamiento como una estrategia de simplificación cinética que permite proponer esquemas de reac-ción manejables, que con cierta aproximación pre-dicen el rendimiento de los productos. [15]

Los modelos cinéticos más comunes se han pro-puesto usando esta técnica y la validez del modelo radica primordialmente en que los grupos escogidos reflejen realmente la cinética de reacción. Inicial-mente se plantearon esquemas de reacción sencillos que permitieron evaluar la conversión de gasóleo; estos modelos se modificaron considerando un nú-

mero mayor de seudocomponentes o un esquema de reacción con mayor número de reacciones entre los seudocomponentes existentes. Estos nuevos modelos brindan un mejor ajuste a los datos expe-rimentales. [17]

2.1.2 Modelo de cinco seudocomponentes.

El esquema de reacción presentado en la Figura 7, considera que el coque es producto únicamente de la carga. Además, separa en dos seudocomponentes

el gas seco y GLP, importantes para el diseño del reactor y el regenerador.

Figura 7. Modelo cinético de cinco seudocomponentes

propuesto por Ancheyta [7].

2.2 Cinética de la desactivación del catalizador

Uno de los problemas más comunes en los procesos de craqueo catalítico es la desactivación del catali-zador, el cual provoca una pérdida progresiva de la actividad catalítica, causando a su vez un efecto retardado en la velocidad de reacción, así como avances y rendimientos no esperados.

Por tal motivo, existen teorías que permiten dar un análisis adecuado de los problemas relacionados a la cinética y de igual forma, otorgando una solución alterna de forma analítica y experimental. [18]

La desactivación de catalizadores ha sido amplia-mente estudiada y se cuenta con una gran variedad de modelos que describen este fenómeno depen-diendo de su causa. Tradicionalmente se han agru-

pado en tres grupos las diferentes causas de la

desactivación catalítica, estos grupos son: sinteriza-ción o envejecimiento, ensuciamiento o coquización y envenenamiento. [19] En términos matemáticos, la desactivación catalítica es representada por un factor (función decreciente) que multiplica a la ex-presión de la velocidad de reacción. [11]

La desactivación por envejecimiento es un proceso de naturaleza física de tipo irreversible que se origi-na por la pérdida progresiva de la actividad catalíti-ca debido a la pérdida del área superficial catalítica

Gasóleo (1) Coque (5)

Gasolina

(2) LPG (3)

Gas Seco (4)

k15

k12

k12

k23

k24

k34

Diseño de reactores, (2013-1)

7

como resultado de la exposición a temperaturas anormalmente elevadas de la fase gaseosa. [13] La desactivación por envenenamiento se produce por la adsorción de moléculas que contaminan química e irreversiblemente los centros activos del cataliza-dor, reduciendo el número de puntos disponibles para que se lleve a cabo la reacción principal. Las moléculas contaminantes pueden ser una impureza en la corriente de alimentación, un reactivo, un producto deseado o no (auto-inhibición) o ambos. [2,13]

Por otro lado, la causa de desactivación que influye en mayor proporción en el proceso del cracking es el ensuciamiento o fouling del catalizador por el coque

formado durante la reacción. Ocurre en reacciones que involucran hidrocarburos y es consecuencia de la deposición de coque en la superficie del cataliza-

dor. Esto provoca el bloqueo de los centros activos de manera reversible. [13]

Se conoce por medio de la observación que la canti-dad de coque sobre la superficie tras el tiempo si-gue la siguiente relación empírica: [17]

Donde Cc en la concentración de carbón o coque

sobre la superficie del catalizador (g/m2 o kg coque/ kg catalizador), t es el tiempo en segundos, en tanto que n y A son los parámetros de ensuciamiento que pueden estar en función de la tasa de alimentación; esta expresión fue originalmente desarrollada por Voorhies. [19] Una forma común que se emplea para describir las funcionalidades entre la actividad y la cantidad de coque en la superficie en términos del tiempo es:

Otras formas de modelar de manera frecuente la actividad para desactivación por coquización son: [19]

Incluyendo un parámetro y , respectivamente.

De todas estas expresiones, la que se usa con más frecuencia en el craqueo catalítico es la que contie-ne el parámetro , debido a su sencillez y buen ajuste con los datos experimentales. [20]

2.3 Modelamiento de la cinética FCC

El modelo escogido es el propuesto por Ancheyta et al; [7] este consta de cinco seudocomponentes: ga-solina, gasóleo, gas seco, gas licuado de petróleo (GLP) y coque como se vio en la Figura 7. Este mo-delo tiene en cuenta siete reacciones, donde las que involucran al gasóleo son consideradas de segundo orden y las demás de primero. La principal ventaja de este modelo es que puede predecir independien-temente la producción de coque, dato necesario para el cálculo energético del sistema Riser-Regenerador y adicionalmente, la producción de gas seco que brinda información para el diseño y fun-cionamiento de los equipos integrados en el siste-

ma.

Dentro de las desventajas del modelo se encuen-tran: la no consideración de los productos más pesados que el gasóleo tales como el aceite liviano de ciclo y aceite pesado de ciclo. [18]

Las consideraciones iníciales para el planteamiento del modelo FCC desarrollado son las siguientes:

El flujo de mezcla gas-sólido se comporta como flujo pistón.

La velocidad del gas es igual a la del sólido.

La mezcla gas-sólido en el reactor es homo-

génea.

El coque se forma en el catalizador y per-

manece en él haciendo parte del flujo de só-lido.

La densidad del catalizador es constante y no cambia con la deposición del coque.

La presión en el Riser es aproximadamente

constante.

Se considera que las constantes de veloci-

dad de reacción obedecen a la expresión de Arrhenius.

La velocidad de reacción para las reaccio-

nes donde interviene el gasóleo es de se-gundo orden con respecto al gasóleo y las demás de primer orden.

Todas las reacciones se consideran irrever-

sibles.

La desactivación del catalizador afecta en igual proporción a todas las reacciones y

obedece a una expresión de tipo Voorhies.

La fase gaseosa se comporta como una

mezcla de gas ideal.

Los coeficientes estequiometricos para las

diferentes reacciones se expresan como una relación de pesos moleculares. Ecuación.

Cada una de las ecuaciones para los diferentes seudocomponentes es función de los parámetros cinéticos de la ecuación de Arrhenius, la tempera-

O. Peña et al.,Craqueo catalítico FCC 2013-1

tura, la velocidad de desactivación del catalizador y la concentración molar de los seudocomponentes que intervienen en la reacción. [21]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Donde:

(

)

[

]

[

]

Concentración del seudocomponente i:

Fracción másica:

∑

Densidad fase gaseosa: ̅̅ ̅̅ ̅̅

Peso molecular promedio: ̅̅ ̅̅ ̅̅ ∑

Coeficiente estequiométrico:

Función desactivación del catalizador:

[

]

T: Temperatura como función de la posición dentro del reactor.

2.4 Especificaciones y condiciones de operación del reactor-Regenerador

El volumen total del reactor es aproximadamente de 16000 ft3, con un diámetro promedio de 19 ft; co-rrespondiente 12000 ft3 para la fase diluida; y 1400 ft3 para el despojador. (Las dimensiones del riser donde ocurre la reacción es diámetro 45 in y 36 ft; diámetro del riser 45” longitud de 36 ft)

El volumen total del regenerador es de 18000 ft3

aproximadamente y un diámetro promedio de 27 ft.

La capacidad de diseño del reactor es de 28 KBPD, con una gravedad API de 22.5 y los rendimientos típicos de la gasolina son del 60% en volumen.

El inventario de catalizador reactor-regenerador son 170 ton, y la relación de catalizador-aceite es de 6 ton carga / ton de catalizador.

La presión del reactor opera entre 22 a 24 psig y la temperatura entre 950 a 970°F (dependiendo del modo de operación). Típicamente controlamos 965°F

La presión del regenerador opera entre 20 a 22 psig y la temperatura entre 1340 – 1350°F.

El tamaño de partícula promedio en la unidad es de

85 micrones y el sistema no puede retener partícu-las inferiores a 20 micrones.

La conversión típica de la unidad es del 75% volu-men. El tiempo de reacción abarca de 2 – 3 segun-dos

2.5 Diseño del reactor

Se plantearon balances molares para el coque y otro

para la fase gaseosa para una porción diferencial de volumen.

Balance molar de la fase gaseosa:

Se considera que no tenemos acumulación (estado

estable)

⏟

⏟

⏟

Dónde:

r: tiene unidades de (kmol de i/kg Cat*s) i: es el número de seudocomponentes

f: flujo molar de la especie i (kmol de i/s)

Mcat: Unidades de kg.

⏟

Es la densidad aparente del catalizador (kg/m3).

Diseño de reactores, (2013-1)

9

Es la densidad de partícula del catalizador

(kg/m3).

Reemplazando las ecuaciones anteriores se tiene:

⏟

⏟

Dividiendo por el elemento diferencial de altura Δz, y tomando el límite cuando este tiende a cero tene-mos:

⏟

⏟

Recurriendo al concepto de diferencial para trans-formar este límite encontramos que:

Para cambiar flujo molar a flujo másico se multipli-ca por el peso molecular del seudocomponente i (MWi):

Donde:

[

]

El balance molar para el coque en un elemento diferencial de volumen. Partiendo de las mismas condiciones iniciales obtenemos la siguiente ecua-ción:

⏟

⏟

⏟

⏟

⏟

⏟

⏟

Dónde:

[

]

[

]

Transformando a flujo másico:

[

]

[

]

[

]

Considerando el flujo de catalizador contante tene-mos:

3. Conclusiones

Para que se pueda efectuar la reacción de craqueo catalítico, se introduce la materia prima que para este caso se trata de gasóleo a un flujo de alimento de 28 KBPD, a un reactor de lecho fluidizado cuyo catalizador empleado es óxido de silicio (SiO2) y alúmina (Al2O3).

Para la obtención de estos resultados, se utilizó el modelo de 5 seudocomponentes, el cual permite simplificar de forma sencilla y efectiva las concep-ciones requeridas para este trabajo y otorga un tipo de análisis estimativo de los resultados que se pue-den conseguir en el proceso.

El reactor tiene una conversión alrededor del 70% en volumen, con un rendimiento en la producción de gasolina aproximado del 60% en volumen y con un tiempo de reacción de 2-3 segundos.

Referencias

[1] Avidan A, Shinnar R. Development of catalytic cracking Technology. Ind Engng chem res 1990; 29:931-42.

[2] Guerra, O.J. Estimación de los parámetros cinéticos de un modelo de pseudocomponentes para el craqueo cata-

O. Peña et al.,Craqueo catalítico FCC 2013-1

lítico fluidizado (FCC) con datos de planta piloto, univer-sidad industrial de Santander. 2005.

[3] Chapin L, Letzsch W. Deep catalytic cracking to maxim-ized olefin production. Presented at the national petrole-um refiners Association (NPRA) Annual meeting, San Antonio, TX; 1994.

[4] ABUL-HAMAYEL, M.A. Fuel pag 1100, Kinetic modeling of high-severity fluidized catalytic cracking, 2003.

[5] SADEGHBEIGI, R. Fluid catalytic cracking, Second edi-tion Chapter 4, 2000.

[6] FOGLER, H.S. Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. Prentice Hall, Tercera edición, México, 2001.

[7] Ancheyta-Juarez, López, Agilar. 5-Lump kinetic model for gas oil catalytic cracking. Applied Catalysis A: General 177, (1999); p. 227-235.

[8] BLASETTI A. FCC Riser unit operated in the heat trans-fer mode: kinetic modeling. American Chemical Society. Ind Eng. Chem. Res. Vol. 36, Nº 8, (1997); p. 3223-3229.

[9] MOUSTEFA M, FROMENT G. Kinetic modeling of coke formation and desactivation in the catalytic cracking of vacuum gas oil. Ind. Eng. Chem. Res. Vol.42 (2003); p. 14-25.

[10] FROMENT G, BISCHOFF K. Chemical reactor analysis and design. 3rd Edition. Jhon Wiley and Sons. 2010. P. 92-101 and p. 567-602.

[11] WEEMAN V, A model of catalytic cracking conversions in fixed, moving and fluid-bed reactors. Industrial Eng. Chem. Process Design and Development. (1945. p.318-322.

[12] VOORHIES A. Carbon formation in catalytic cracking. Industrial and Engineering Chemistry. Vol 37, Nº4. 1945; p. 318-322.

[13] Mengual Cuquerella, J., Craqueo Térmico y Catalítico, con y sin Vapor de Agua, de Alcanos sobre Zeolitas. Ci-nética, Desactivación y Estabilización del Catalizador, Tesis Doctoral Departamento de Ingeniería Química Es-cuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Va-lencia, 2009.

[14] Speight G. James, Özüm Baki. (2002) Petroleum Refi-ning Processes. Editorial. MARCEL DEKKER, INC. Pag 388-424.

[15] Grace Davison. (1996). Guía para Craqueo Catalítico Fluidizado. (Parte 2). Baltimore, W.R. Grace & Co.- Conn.

[16] Visita Industrial instalaciones de Ecopetrol S.A Mamonal (Bolívar). 19 Abril 2013-1

[17] Boudart, M. «Kinetics of Chemical Processes» Prentice-Hall, Inc. New Jersey (2002).

[18] Ellis, R. C, Li, X y Riggs. J.B. Dept. of Chemical Engi-neering, Texas Tech University, Lubbock, TX 79409. Modeling and Optimization of a Model Catalytic Crack-ing Unit.

[19] G.M. Bollas, Five-lump kinetic model with selective catalyst deactivation for the prediction of the product se-lectivity in the fluid catalytic cracking process. Catalysis today. 2007

[20] SCOTT, W y colaboradores. Improve refinery margins and produce low-sulfur fuels. WorldRefining´sSulfur 2000.

[21] Corella J, Francis E. Fluid Catalytic Cracking II. Occelli Ed. 1991.

Diseño de reactores, 2013-1

ANEXOS

ANEXO 1: Diagramas de flujo del proceso actual en la refinería de Cartagena, Reficar, Ecopetrol

Diagrama 1. Configuración actual de la planta de Ecopetrol

Vacuum

Unit

Visbreaker

FCC

Kero

Merox

Cat

Poly

LPG

Gasoline

Jet

Fuel

Diesel

Slurry

Fuel Oil

Blending

Crude

Unit

Crude

Charge

ATB

Naphtha

Offgas to Fuel

Kero

Diesel

Vacuum

Resid

MVGO

HVGO

Virgin Diesel

To Fuel

Slurry

LCO

HCN

LCN

BBs

PPs

Treated Kero

LPG

Cat Poly

Gasoline

FCC PPs PP Sales

LPG

HCN

LCN

Virgin Kero

Conventional

Regular

Conventional

Premium

Jet

Sour Diesel

Virgin

Kero

Virgin Naphtha

Resid

Gas Oils

Diesel

Kerosene

Naphthas

Other

Streams

LEGEND

Storage

Spheres and

Tanks

Cat Poly

Gasoline

Cat Poly LPG

LCO Cutter

Visbreaker Tar Visbreaker Tar

Naphtha

Offgas

VB Diesel

VB Diesel Cutter

VB Gasoil

LCO

Virgin Diesel

Slurry

N-Butane

VB Diesel

Diseño de reactores, 2013-1

Diagrama 2. Unidad de destilación primaria

Diagrama 3. Unidad de Viscorreduccion

O. Peña et al.,Craqueo catalítico FCC 2013-1

Diagrama 4. Sección de conversión y regeneración de Ecopetrol

Diseño de reactores, 2013-1

ANEXO 2: Reacciones químicas más importantes que ocurren en la unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado.

Tabla 2. Reacciones más importantes ocurridas en la unidad de FCC

1. Cracking Parafinas a olefinas o parafi-nas de menos tamaño

Olefinas a olefinas de menor tamaño

Naftenos (ciclo parafinas) a olefinas y compuestos de

anillos más pequeños

2. Isomerización Olefinas normales a iso-olefinas

Parafinas normales a iso-parafinas

Ciclo-hexano a ciclo-pentano

3. Transferencia de hidro-geno

Ciclo- Aromatización

Naftenos + Olefinas Aroma-tico + Parafina

4. Ciclación de olefinas a naftenos

5. Deshidrogenación

Diseño de reactores, 2013-1

ANEXO 3: Datos importantes de operación del Reactor y del regenerador

Tabla 3. Datos importantes del Reactor - Regenerador

Propiedad - Característica Reactor Regenerador

Temperatura 950 a 970 °F 1340 a 1350°F

Presión 22 a 24 psig 20 a 22 psig

Volumen 16000 ft3 18000 ft3

Diámetro 19 ft 27 ft

Volumen del despojador 1400 ft3

Velocidad superficial del vapor 0.23 m/s

Diámetro del riser 45 in

Longitud del riser 36 ft

Capacidad de carga 28 KBPD

Tamaño de partícula promedio en la unidad

85 micrones

temperatura del catalizador rege-nerado

677 a 732°C

Rendimientos típicos de Gasolina 60% Vol

Conversión típica de la unidad 75% volumen

Gcatalizador 2.3 a 3.4 Kg/min m2

treacción 1.5 a 3 seg

Relación Catalizador- Aceite 6 ton carga/ ton ca-

talizador