ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …lime kilns, show that canserogenic PAH's of petroleum...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Sercan ARIN

MODİFİYE EDİLMİŞ KLASİK EBERHART TİPİ FIRINLARDA KİREÇ ÜRETİMİNİN İNCELENMESİ: YILANKALE’DE ÖRNEK UYGULAMA

MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

ADANA, 2011


Sercan ARIN



Bu Tez …. / …. / 2011 tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /

Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir.

……..……………….. ………………………......... .……….…………..... Prof. Dr. Mesut ANIL Doç. Dr. Ahmet M. KILIÇ Doç. Dr. Özen KILIÇ DANIŞMAN ÜYE ÜYE ………………................................ ...……………….………......... Yrd. Doç. Dr. Mustafa AKYILDIZ Yrd. Doç. Dr. Hüseyin VAPUR ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Maden Mühendisliği Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Bu çalışma, Ç.Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: MMF 2010 YL17 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak

gösterilmeden kullanımı, 5846 Sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunu’ndaki hükümlere tabidir.


I

ÖZ



Sercan ARIN



Danışman : Prof. Dr. Mesut ANIL Yıl : 2011, Sayfa: 116

Jüri : Prof. Dr. Mesut ANIL Doç. Dr. Ahmet M. KILIÇ

Doç. Dr. Özen KILIÇ Yrd. Doç. Dr. Mustafa AKYILDIZ Yrd. Doç. Dr. Hüseyin VAPUR Bu tez çalışmasında, Ceyhan-Yılankale-Misis yöresi kireçtaşlarından alınan

örnekler ve bu örneklerin kül fırınında pişirilmesi ile elde edilen kireçler üzerinde incelemeler yapılarak kireç kalitesini etkileyen parametreler araştırılmıştır. Ayrıca, Modifiye Eberhart tipi fırınlarda kireç üretiminin incelenmesi amacıyla Akay Kireç Ltd. Şti. kireç fırınlarında çalışmalar yapılmıştır. Kireçtaşı ve kireç örneklerinde kimyasal analizler ile birlikte yüzey alanı ve porozite ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, kireçtaşı örneklerinin petrografik analizleri ve XRF analizleri ile kireç örneklerininde aktif kireç tayinleri yapılmıştır. Araziden alınan kireçtaşı örnekleri laboratuarda kül fırınında 850˚C, 900˚C, 950˚C ve 1000˚C sıcaklıklarda pişirilerek yüzey alanlarındaki ve porozitelerindeki değişimlerin belirlenmesi için Sorptometre cihazında analiz edilmiştir. Kireç fırınlarında ölçümler yapan Tübitak (MAM) ekiplerince yapılan PAH ölçümleri incelenerek petrol kokunun 900 oC’de 0,3 sn kalarak kansorejen pahların parçalandığı anlaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: Ceyhan-Yılankale-Misis, Kireçtaşı, Kireç

II

ABSTRACT

MSC THESIS

INVESTIGATION OF THE LIME PRODUCTION IN THE MODIFIED EBERHART KILNS: SAMPLE APPLICATION AT THE YILANKALE

Sercan ARIN

CUKUROVA UNIVERSITY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF MINING ENGINEERING

Supervisor: Prof. Dr. Mesut ANIL Year : 2011, Page: 116 Jury : Prof. Dr. Mesut ANIL Assoc. Prof. Dr. Ahmet M. KILIÇ Assoc. Prof. Dr. Özen KILIÇ Asst. Prof. Mustafa AKYILDIZ Asst. Prof. Hüseyin VAPUR In this thesis, samples are taken from the limestones in Ceyhan-Yilankale-Misis. Observations are based on the lime produced after calcinations the sample in a ash kiln. The parameters which effect the lime quality are searched for in these studies. Besides, studies are done by Akay Kireç Company Ltd in the kilns in order to observe the lime production in kilns like modified Eberhart. Surface area and porosity measurements are taken along with chemical analysis on limestone and lime samples. Additionally, active lime analysis is done on lime samples with petrographic analysis and XRF analysis of limestone samples. The limestone samples which are taken from the land are calcinate at 850oC, 900oC, 950oC and 1000oC in the laboratory and are analysed in a Sorptometer to see the changes in surface area and porosity. Upon to emission measurement and determine to break up cancerogenic feature of PAH’s. TUBITAK (MAM)'s teamwork's measurments in the lime kilns, show that canserogenic PAH's of petroleum coke which is receive 0.3 second and 900oC has jaged. Key Words: Ceyhan-Yılankale-Misis, Limestone, Lime

III

TEŞEKKÜR

Çukurova Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölümü Anabilim Dalı’nda

yapmış olduğum Yüksek Lisans çalışmamda bilgi ve tecrübeleriyle beni yönlendiren,

karşılaştığım sorunlara çözüm üreterek, çalışmalarımın olabildiğince sağlıklı

sürmesini sağlayan değerli danışman hocam Sayın Prof. Dr. Mesut ANIL’a

teşekkürü bir borç bilirim.

Yüksek Lisans çalışmam boyunca bana desteğini esirgemeyen; Doç. Dr.

Ahmet M. KILIÇ ve Özen KILIÇ, Yrd. Doç. Dr. Mustafa AKYILDIZ ve Yrd. Doç.

Dr. Hüseyin VAPUR’a teşekkürlerimi sunarım.

Bana çalışmalarımın her safhasında yardımcı olan Sayın Öğr. Gör. Nil

YAPICI’ya, deneysel çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen, çalışmanın çeşitli

aşamalarında bana destek olan deneyim ve bilgilerinden faydalandığım Sayın Dr.

Mehmet TÜRKMENOĞLU’na, , XRF deneylerinin yapımında emeği geçen Sayın

Arş. Gör. Ayten GÜLMEZ’E, Sorptometre ile deneylerin yapılmasında emeği geçen

Sayın Zehra ALTINÇELEP’e, tezin yazılması ve düzenlenmesi aşamasın da Sayın

Mehmet TURAN’a ve Arş. Gör. Mahmut ALTINER’e, ayrıca Akay Kireç Dış. Tic.

Ltd. Şti. işletmecileri olan Sayın Murat AKAY ve Sayın Cemil Merih AKAY’a

teşekkürlerimi sunarım.

Her zaman bana en büyük maddi ve manevi desteği vererek hiçbir yardımı

esirgemeyen aileme ve emeği geçen tüm sevdiklerime saygı ve teşekkürlerimi

sunarım.

IV

İÇİNDEK İLER SAYFA

ÖZ I

ABSTRACT II

TEŞEKKÜR III

İÇİNDEKİLER IV

ÇİZELGELER DİZİNİ VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ X

SİMGE ve KISALTMALAR XII

1. GİRİŞ ... ...............................................................................................................1

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR .................................................................................. .5

2.1. Kireçtaşının Tanımı ve Sınıflandırılması.......................................................7

2.2. Kireçtaşının Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri .............................................. 11

2.2.1. Fiziksel Özellikleri......................................................................... 11

2.2.2. Kimyasal Özellikler. ...................................................................... 13

2.3. Teknoloji. ................................................................................................... 15

2.4. Kalsinasyon İşlemleri. ................................................................................ 17

2.4.1. Kireçtaşı Kalsinasyonu. .................................................................. 17

2.4.2. Tüketilen Enerji. ............................................................................. 21

2.4.3. Isıtma Sırasında Tanecik Yapısında Meydana Gelen Değişimler. .... 21

2.4.4. Tane Boyutunun Etkisi. .................................................................. 21

2.4.5. Sıcaklık ve Sürenin Etkisi. .............................................................. 23

2.4.6. Ağırlık Kaybı ve Gözeneklilik. ....................................................... 23

2.4.7. Safsızlıkların Etkisi. ........................................................................ 24

2.4.8. Tuzların Etkisi. ............................................................................... 25

2.5. Yakıt........................................................................................................... 25

2.5.1. Petrol Kokları: Türleri, Özellikleri, Üretim Yöntemleri ve Kullanım

Alanları. .......................................................................................... 26

2.5.1.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikler. ......................................... 27

2.6. Petrokok Üretimi. ..................................................................................... 27

2.6.1. Petrokokun Kullanım Alanları. ....................................................... 28

2.6.2. Toksikoloji ve İşçi Sağlığı. ............................................................. 28

V

2.7. Yakıt Kaynaklı Hava Kirliliği Parametreleri. .............................................. 28

2.7.1. Kükürt ve Azot Oksitleri, Karbon Monoksit ve Toz. ....................... 29

2.7.1.1. Kükürt Oksitleri.................................................................. 29

2.7.1.2. Azot Oksitleri. .................................................................... 29

2.7.1.3. Karbon Oksitleri. ................................................................ 30

2.7.1.4. Partiküler Maddeler. ........................................................... 30

2.8. Petrokokun Özellikleri ve Taşıdığı Riskler. ................................................. 30

2.9. Petrokok ve Çevresel Etkileri. ..................................................................... 31

2.10. Refrakter. .................................................................................................. 33

2.10.1. Yüksek Isı Refrakter. .................................................................... 34

2.10.2. İzolasyon Refrakter. ...................................................................... 34

2.11. Fırın Emisyonları ve Kontrolü. ................................................................. 35

2.12. Kireçtaşı Tüketim Alanları. ....................................................................... 35

2.12.1. Kireçtaşının Kullanım Alanları ve Tüketimi. ................................. 35

2.12.2. Beton Agregası, Yol Agregası ve Demiryolu Balast Agregası

Olarak Kullanımı. ........................................................................ 36

2.12.3. Doğal Yapı Taşı Olarak Kullanım alanları. ................................... 38

2.12.4. Çimento. ....................................................................................... 39

2.13. Kireç Tüketimi.......................................................................................... 40

2.13.1. Dünyada Kireç Tüketimi. .............................................................. 40

2.13.2. Türkiye’de Kireç Tüketimi............................................................ 41

2.14. Çevre ile İlgili Sorunlar............................................................................. 42

2.15. İlkel Yöntemlerle Üretim Yapan İmalathaneler (Yamaç Ocakları). ........... 44

3. MATERYAL VE METOD. ............................................................................... 47

3.1. Materyal. .................................................................................................... 47

3.1.1. Bölge Jeolojisi. ............................................................................... 48

3.1.2. Andırın Kireçtaşı (Mza). ................................................................. 48

3.2. Metod. ........................................................................................................ 51

3.2.1. Kalsiyum Oksit (CaO) ve Magnezyum Oksit Deneyi ...................... 51

3.2.2. Silisyum Oksit Deneyi .................................................................... 51

3.2.3. Demir Oksit Deneyi ........................................................................ 52

VI

3.2.4. Kızdırma Kaybı Deneyi. ................................................................. 52

3.2.5. Aktif Kalsiyum Oksit Deneyi. ......................................................... 53

3.2.6. Özgül Yüzey Alanı Ölçümü. ........................................................... 53

3.3. Petrografik Analiz....................................................................................... 54

3.4. Darbeli Aşınma Deneyi (Los- Angeles Metodu)............................................. 54

4. ARAŞTIRMA BULGULARI. ............................................................................ 55

4.1. Eberhart tipi fırınlar. ................................................................................... 55

4.2. Klasik Eberhart Tipi Kireç Fırınlarındaki Değişiklikler. .............................. 57

4.3. Modernize Edilmiş Kalsinasyon Fırınlar. .................................................... 58

4.3.1. Reküperatörler ve Hava Giriş Nozülleri. ......................................... 61

4.3.2. Havanın Geri Beslenmesi. ............................................................... 62

4.3.3. Isı Sensörü ve İzleme Sistemleri. .................................................... 62

4.3.4. Kireçlerin Fırından Alınması, Söndürme ve Paketleme Üniteleri..... 63

4.4. Kireç Fabrikasında Gerçekleştirilen Çalışmalar. .......................................... 63

4.5. Kimyasal Analiz. ........................................................................................ 66

4.6. Kızdırma Kaybı ve Aktif CaO Deney Sonuçları. ......................................... 67

4.7. Petrografik Analiz....................................................................................... 69

4.8. Darbeli Aşınma Deneyi ( Los Angeles Deney Sonucu). ................................ 74

4.9. Yüzey Alanı ve Porozite Ölçümleri ............................................................. 74

4.9.1. Full Izoterm. ................................................................................... 75

4.10. XRF Analizi. ............................................................................................ 77

4.11. Deney Sonuçlarının Değerlendirilmesi. ..................................................... 77

4.12. Akay Kireç Ltd. Şti’nde Baca Gazı Ölçümleri. .......................................... 83

4.13. Modifiye Edilmiş Fırınlardaki Zararlı Gazların Durumu. .......................... 84

5. SONUÇ VE ÖNERİLER. .................................................................................. 85

KAYNAKLAR. .................................................................................................. .89

ÖZGEÇMİŞ. ....................................................................................................... .93

EKLER…... ...................................................................................................... .94

VIII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 2.1. Sıcaklık değişimi-özgül ısı arasındaki bağıntı. ..................................13

Çizelge 2.2. Pişme türlerinin kireç kalitesi üzerine etkisi. .....................................21

Çizelge 2.3. Ürün tane boyutuna göre kireç taşlarının kullanım alanları ve aranan

teknolojik özellikler....................................................................... .37

Çizelge 2.4. Kayaçların doğal yapı taşı olarak kullanılabilmesi için sahip olmaları

gereken fiziksel ve mekanik özelliklerin sınır değerleri. ..................39

Çizelge 2.5. Baca gazı arıtımında kullanılan kireç taşlarının özellikleri. ...............44

Çizelge 4.1. Kimyasal analiz sonuçları. ................................................................67

Çizelge 4.2. 850 oC’de Kızdırma kaybı ve aktif CaO deney sonuçları. .................68



Çizelge 4.5. 1000 oC’de Kızdırma kaybı ve aktif CaO deney sonuçları. ...............68

Çizelge 4.6. Orijinal kireçtaşlarının yüzey alan ve porozite sonuçları. ..................75

Çizelge 4.7. 850 oC’de yüzey alan ve porozite sonuçları. .....................................76



Çizelge 4.10. 1000 oC’de yüzey alan ve porozite sonuçları...................................76

Çizelge 4.11. XRF analiz sonuçları. .....................................................................77

X

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 2.1. Çalışan bir fırında; yakıt, kireçtaşı ve refrakter tuğla görüntüsü ............19

Şekil 2.2. Kalsinasyon sırasında kireçtaşında meydana gelen değişimler. .............20

Şekil 2.3. CaCO3 İçindeki CO2 miktarının ve basıncının sıcaklığa bağlı olarak

değişimi……. ......................................................................................................21

Şekil 2.4. Pişme şartlarının kireç kalitesi üzerine etkisi. .......................................22

Şekil 2.5. Eski tip fırın fotoğrafları.......................................................................49

Şekil 3.1. Uygulama yapılan kireç fırınlarının yeraldığı yılankale mevki. .............51

Şekil 3.2. Çalışma alanının genel jeoloji haritası. .................................................54

Şekil 3.3. Sorptometer, Kelvin 1042 Cihazı .........................................................58

Şekil 4.1. Modifiye edilmiş Eberhart tipi fırın fotoğrafları ...................................59

Şekil 4.2. Eberhart fırın kesiti. .............................................................................60

Şekil 4.3. Klasik Eberhart tipi kireç fırınının genelleştirilmiş kesiti. .....................62

Şekil 4.4. Kireç fırını (imalat aşamasında). ..........................................................63

Şekil 4.5. Taşıma konveyörleri ve yükleme bunkeri. ............................................64

Şekil 4.6. Fırın besleme. ......................................................................................64

Şekil 4.7. Emiş nozulları. .....................................................................................65

Şekil 4.8. Termokupl (ısı sensörü) ve izleme sistemi. ...........................................67

Şekil 4.9. Kireç fırınlarına ait resimler. ................................................................68

Şekil 4.10. Kireç fabrikasında kireç fırın düzeneği. ..............................................68

Şekil 4.11. Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti.’nin uyguladığı otomasyon sistemi ve

elektronik kontrol üniteleri. ..................................................................69

Şekil 4.12. Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti.’nin anlık fırın göstergesinin çıktısı. .......70

Şekil 4.13. Saf kireçtaşı - 1’in mikroskop altında görünümü. ...............................73

Şekil 4.14. Saf kireçtaşı - 2’nin mikroskop altında görünümü. .............................73

Şekil 4.15. Aragonit’in mikroskop altında görünümü. ..........................................74

Şekil 4.16. Dolomitik kireçtaşı - 1’in mikroskop altında görünümü. .....................74

Şekil 4.17. Dolomitik kireçtaşı - 2’nin mükroskop altındaki görünümü. ...............75

Şekil 4.18. Dolomitik kireçtaşı - 3’ün mikroskop altında görünümü. ....................75

Şekil 4.19. Saf kireçtaşı - 1’in; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum oksit

ilişkisi… ............................................................................................79

XI

Şekil 4.20. Saf kireçtaşı - 2’nin; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum oksit

ilişkisi. ............................................................................................80

Şekil 4.21. Aragonit’in; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum oksit ilişkisi. .81

Şekil 4.22. Dolomitik kireçtaşı - 1’in; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum

oksit ilişkisi. ....................................................................................82

Şekil 4.23. Dolomitik kireçtaşı - 2’nin; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum

oksit ilişkisi... ..................................................................................83

Şekil 4.24. Dolomitik kireçtaşı - 3’ün; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum

oksit ilişkisi... ..................................................................................84

XII

SİMGELER ve KISALTMALAR

AAS : Atomik Absorbsiyon Spektrometresi

EDTA : Etilen Diamin Tetra Asetik Asit

E.K.H.K.K : Endüstriyel Kaynaklı Hava Kirliliği Kontrolü

E.T.K.H.K.K.Y : Endüstri Tesislerinden Kaynaklanan Hava Kirliliğinin Kontrolü

Yönetmeliği

GB : Güney Batı

ILA : International Lime Association

KD : Kuzey Doğu

KF : Kireç Fırını

LPG : Liquefied Petroleum Gas

PAH : Poliaromatik Hidrokarbon

PLC : Programmable Logic Controller (Programlanabilir bilgisayar

programı)

P.M : Partikül Madde

SKADA : Sıcaklık, basınç, hız, seviye vs. gibi parametreleri bilgisayara

aktaran elektronik cihaza verilen isimdir.

TÜBİTAK : Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu

TSE : Türk Standardları Enstitüsü

XFR : X-Ray Flouresance

1. GİRİŞ Sercan ARIN

1

1. GİRİŞ

Kireç antik çağlardan beri bilinen ve çok yönlü kullanımı olan bir maddedir.

Kireç üretiminin hammaddesi kireçtaşıdır. Kireçtaşları yüksek kalsiyum içeren

kireçtaşı ve dolomitik kireçtaşı olmak üzere kabaca iki sınıfa ayrılabilmektedir.

Yüksek kalsiyumlu kireçtaşları %97-99 CaCO3 içermektedir. Dolomitik

kireçtaşlarında MgCO3 oranı %43’e kadar yükselebilmektedir. Oluştuğu yere,

içerdiği safsızlıkların cinsi ve miktarına, kullanım alanlarına göre 40 kadar kireçtaşı

cinsi bulunmaktadır (Erol vd, 1998; Boynton, 1980, Oates, 1998).

Kirecin kullanımı, çok eski zamanlardan beri öncelikli olarak inşaat

sektöründe; ardından ise kimya sektöründe (dezenfektan olarak) olmuştur. 20.

yüzyılın başında hızla gelişen kimya ve demir çelik endüstrisi ile çok büyük

miktarlarda kireç kullanılmaya başlanmıştır. Kirecin endüstri, tarım ve çevre

sektörlerindeki gün geçtikçe artan kullanımı, kireç üretim yerlerinin yaygınlığının,

kullanım yerlerine yakınlığının, üretim teknolojisinin geliştirilmesinin ve bu sayede

fiyatının diğer rakip kimyasallara oranla oldukça ucuz olmasının bir sonucudur. Bu

nedenle, üretim yöntemlerinde modernleşme ve Pazar payı kapma yarışları

hızlanmıştır (Çiçek, 1999;Anıl ve Kılıç, 2000; Anıl vd, 2001).

Doğada, sayıları az olmakla birlikte kesinlikle tükenmez kaynaklı malzemeler

vardır. Su, hava gibi hayati önemi olan bu malzemelerin yanı sıra başka temel

maddeler de vardır ki onlar olmadan yaşamımız çok kısıtlanırdı. Bu maddeler

arasında en eski çağlardan beri bilinen, belli bir cazibesi olmayan, düşük maliyetli bir

malzeme de kireç ve kireç taşıdır. Kireçtaşının varlığı, dünya kabuğu elementlerinin

% 3,5-4’ünün kireç içermesi ve %2’sinin magnezyum içermesi ile kanıtlanmıştır.

Kalsiyum yer kabuğunda rastlanan tüm elementler içinde 5. sıradadır. Toprakta,

suda, bitki ve hayvan hayatında bulunur. İnsan ve hayvanların gıdalar yoluyla

aldıkları kalsiyumun hayati bir önemi vardır, eksikliği ise kötü sağlık ve kemik

deformasyonlarına neden olur

Dünyada çok çeşitli formasyon ve tipte kireçtaşı mevcuttur. Bunlar renk,

kimyasal bileşim mineraloji, kristal yapı, tekstür ve sertlik olarak değişirler. Kireç ve

kireçtaşı zaman zaman karıştırılan ve birbirlerinin yerine kullanılan deyimlerdir.


2

Kısaca tarif etmek gerekirse; kireçtaşı karbonat kayaları veya fosilleri tanımlayan bir

terim olarak kalsiyum karbonat ve magnezyum karbonattan oluşur ve değişen

miktarlarda safsızlık içerir ki genelde bunlar alumina ve silistir.

Kireçtaşlarına karbonat kayaçları da denir. Bünyelerinde CaCO3 ve CaCO3

MgCO3 gibi minerallerin çoğunlukla bulunduğu kayaçlardır. Tabii kireçtaşının %90’ı

kalker, yani CaCO3’tır. Dolomitik kireçtaşının bileşiminde ise %10 – 35 oranında

MgCO3 bulunur. Kireçtaşları hem oksit hem de hidroksit formda olabilen beyaz

renkte fakat içindeki kimyasal saflık derecesine bağlı olarak kül rengi tonlarındadır.

Kireç zehirli olmayan, kokusuz, çevre dostu bir endüstriyel hammaddedir.

Günümüzde de bu kayaçlar, özellikle dekoratif amaçlı doğal malzemeler

olarak da kullanılmaktadır. Bu kayaçların doğada bol miktarda bulunması ve kolayca

işlenebilmesi mühendislik yapılarında kullanılmasına etki etmektedir. Kireçtaşının

hangi amaç için kullanılacağının önceden tespiti keşif masraflarının minimize

edilmesinin önünü açar. Eğer kireçtaşının kimyasal veya metalürjik sınıfa girmesi

arzu ediliyorsa; silis, alümina, kükürt, demir içeriğinin çok düşük olması gerekir.

Eğer yüksek magnezyum miktarı isteniyorsa; araştırma dolomitik kireçtaşlarına

yöneltilir. Eğer beton, yol yapımında kullanılacaksa; sertlik, hacim değişmezliği,

düşük poroziteye sahip kireçtaşlarına bakılır. Yapı sektöründe ise, kireçtaşının TSE

kriterlerine uyum göstermesi gerekmektedir (Kaya, 2008).

Ancak kireç yapımında kullanılacak olan kireçtaşının ise; bazı safsızlıklardan

arındırılmış olması gerekmektedir. Bunlar; demir, alüminyum, silis ve

magnezyumdur bu bahsedilen safsızlıklar kireç kalitesini olumsuz yönde

etkilemektedir. Özelliklede demir, kırmızı bir renge sahip olduğu için bilhassa

istenmemektedir.

Ülkemizde modern fırınların yanı sıra çok eski yıllara ait teknoloji ile, basit

fırınlarda da kireç üretimi yapılmaktadır. Bu fırınlarda odun, kömür, bazen

denetimsiz olarak lastik ve deri gibi sağlığa aykırı maddelerde yakılmaktadır. Doğal

olarak bu şekilde çalışan fırınların yakıt üretimleri çok fazla olmaktadır. Enerji

tüketimi ve maliyeti dikkate alındığında sektörün çevreye zarar vermeyecek, standart

bir kalitede, düzenli üretim yapabilecek modern fırınlara yönelmesi zorunlu hale

gelmektedir. Yasal düzenlemeler ve sürekli denetimler sayesinde gerçekleşebilecek


3

modernizasyonla, gelişmiş ülkelerde olduğu gibi, ülkemizde de kireç üretiminin

ağırlıklı olarak inşaat sektöründen, endüstri sektörüne kayması sağlanacaktır.

Petrokoku; yakıt olarak en güvenli ve külü en az olduğu için kullanılmaktadır.

Bunun yanı sıra kireç fabrikaları için en önemli parametrelerden biri olan

petrokokların fırınlarda yapılan bazı değişiklikler sonucu, PAH’ların parçalanarak

atmosfere deşarjlarına imkan veren sistem kurmak kaydıyla Çevre ve Orman

Bakanlığınca emisyon izinleri verilebileceğinden Adana-Ceyhan-Yılankale’de kurulu

bulunan kireç fabrikasına ait 4 fırın üzerinde gerçekleştirilen incelemeler ve ölçülen

emisyon değerleri üzerinde durularak, kanserojen özellikteki PAH’ların parçalanıp,

parçalanmadıklarının belirlenmesine yönelik Tübitak yetkili laboratuarındaki ölçüm

sonuçları baz alınmıştır. Bütün bu tedbirlere rağmen sistemin hatasız çalıştırılması ve

petrol kokunun stoklanması ve beslenmesi sırasında ortaya çıkacak bazı risklerin

dikkate alınarak bertaraf edilmesi durumunda petrol kokundan kaynaklanan

kanserojen risklerin tolerans sınırı altında kalacağı görülecektir.

Çevre yatırımları ile artmakta olan global rekabetçi pazar koşullarında,

gelişen teknolojinin de desteğiyle sektörel anlamda üretim teknik ve teknolojilerinin

değişimi ve yenilenmesi gereği hasıl olmuştur. Ülkemiz genelinde mevcut dik, sac,

yamaç tipi, Eberhart tabir edilen çeşitli kireç üretim fırınlarında göz kararı ya da

personelin inisiyatifinde bulunan üretim uygulamaları nedeniyle hem verimsiz

yakmalar sonucu maliyet kayıpları, hem de çevre emisyonlarına uygunsuzluklar

bulunmaktadır.

Mevcut yasa ve yönetmelikler ve çalışma koşullarına uygunsuzluklar

bulunmaktadır. Yakıt ve hammadde beslemesinin kontrolsüz yapıldığı kireç

fırınlarında yanma verimsiz, emisyonu kontrolsüz, petrol koku yakılması durumunda,

PAH (Poliaromatik hidrokarbon) salınımı oluşmaktadır. Beslemenin kontrollü

yapıldığı fırınlarda dahi yanma verimliliği ve yanma gazlarının bertarafı

sağlanmalıdır. Bu tip fırınlarda baca gazlarına müdahale imkanı bulunmamaktadır.

Aynı anda birden fazla fırının çalıştığı koşullarda emisyon sınırları aşılmakta ve

kontrol zorlaşmaktadır.

Emisyon izni ve bağlı yönetmeliklere uygun modernizasyon yapılarak

kalsinasyon işlemler; standart, ekonomik ve çevreci yasal kurallarla uygun hale


4

getirilmiştir. Yapılmış olan modifiye çalışmaları sayesinde A tipi emisyon iznine hak

kazanılmış ve Petro koku tahsisatı sayesinde ucuz enerjiye sahip olunup özel sektör

ortamında rekabete açık olan piyasa şartlarında devamlılığı sağlanmak istenmiştir.

Bu amaçla, kireçtaşlarının bazı fiziksel ve mühendislik özellikleri laboratuar

deneyleri ile belirlenmiş ve sonuçlar Çevre ve Orman bakanlığınca tayin edilen

minimum ve maksimum değerler elde edilerek atmosfere olan etkileri araştırılmıştır.

Kayaçların kimyasal analizleri Maden Mühendisliği Laboratuar’ında XRF ve

yaş yöntemlerle tespit edilecektir. Bunun yanı sıra numunelerin yüzey alan ve

porozitelerine bakılmıştır. Bu konu üzerinde yapılmış olan TÜBİTAK çalışması

örnek alınarak orda kullanılan kriterler esas alınmıştır.

Kireçtaşlarının özelliklerini belirlemek amacıyla petrografik çalışmalar için

ince kesitler yapılmıştır.

Bunun yanı sıra kireç fırınlarında kullanılacak hammaddenin kaliteli bir

üretime yönelik kireç üretimi optimizasyonuna yönelik de laboratuar çalışmaları

yapılmıştır.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sercan ARIN

5

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Boynton, (1980); Önem (1997), Kireçtaşı kimyasal ve organik etkilerle

denizel ortamda çöken maddelerin oluşturduğu bir kayaçtır. Bütün jeologlar

kireçtaşının safsızlıklar hariç kalsit, aragonit, dolomit ve manyezit gibi dört ana

mineralden oluştuğunu belirtmektedir.

Kozlu (1987), Misis-Andırın dolaylarının stratigrafik ve yapısal evrimini

incelediği çalışmasında Üst Eosen-Oligosen yaşlı Misis-Andırın As Baseni ve

bölgede özellikle Misis-Nur Dağı’nda yüzlek veren Bulgurkaya Olistostromu

içerisinde yer aldığını belirlemiştir.

Kıvrıkoğlu (1996)’da yapmış olduğu çalışmada endüstriyel kullanım

açısından karbonatlı kayaçları değerlendirmiştir.

Çiçek (1999), çalışmasında kireç üretim teknolojisi, Türkiye’de kireç üretimi

ve kirecin kullanım alanlarına değinmiş ve sonuç olarak da Türkiye’de olmayan ve

ancak ülkemizin kalkınması açısından üzerinde durulması gereken kirece dayalı bazı

örnekler verilmiştir.

Yakut (2001)’de yapmış olduğu çalışmada İzmir İli çevresindeki

kireçtaşlarının mühendislik özellikleri ve kullanım alanlarını araştırmış ve bu

kireçtaşlarının uzun yıllarca bölge ihtiyaçlarını karşılayacak potansiyelde olduğunu

belirlemiştir.

Kılıç (2005), Çukurova Bölgesi kireçtaşları üzerinde yaptığı çalışma ile

kireçtaşlarının hammadde özelliklerini belirlemiş, kireçtaşlarının kalsinasyon

davranışlarını ve kalsinasyon kinetiğini incelemiştir. Kireç üretimi gerçekleştirilen

fırınları değerlendirmiş ve uygun yakma ortamları (fırınlar) hakkında bilgi vererek

modernizasyon çalışmaların üzerinde durulmuştur.

Sevdinli (2005), Adana’nın Doğusunda yer alan Ceyhan ilçesi ve yakın

civarında önceki bölümlerde anlatıldığı gibi farklı kökenli jeolojik birimler

mevcuttur. Bu birimler, mevcut aktif tektonik hatlar boyunca yüzeyde

gözlenmektedir. Çukurova bölgesinde inceleme alanı içerisinde KD-GB uzanımlı bu

mostraların mühendislik amaçlı çalışmalarda sıkça kullanıldığı gözlenmektedir.

Kullanım alanları değişiktir. Bölgede yer alan birçok evde duvar taşı (yapı taşı)


6

olarak kullanılırken, büyük projelerde agrega ve blok taşı olarak kullanımları

yaygındır. Kırsal kesimdeki evlerde kaliçiler, kireçtaşları, bazaltlar yer yer de

kumtaşları tuğla yerine kullanılmıştır. Yine aynı yerlerde bu tip kayaçların beton

malzemesi olarak da kullanımı yaygındır. Bu tip amaca yönelik ocak işletmeciliğinde

genelde yakınlık faktörü göz önüne alınmış, malzemenin niteliğine yönelik detaylı

bilimsel ve teknik çalışma yapılmamıştır. İnceleme alanı içerisinde kalan Adana

Çimento Sanayi kireçtaşlarını çimento hammaddesi olarak kullanılmaktadır. Benzer

olarak Ceyhan-Misis arasında yer alan değişik ocak işletmelerinde kireçtaşları ince

ve kaba agrega malzemesi olarak üretilmektedir. Buralarda kireç ocakları da

yaygındır.

Akın (2007), Kokar Pınar Kaynağı (Ceyhan-Adana)’nın hidrojeokimyasal

değerlendirilmesini yapmış ve kaynağın Piper diyagramına göre kalsiyum karbonatlı

ve magnezyum karbonatlı sular sınıfına girdiğini belirlemiştir.

Anıl ve Arkadaşları (2007), Adana-Ceyhan yöresindeki modifiye edilmiş

Eberhart tipi fırınlarda kireç kalitesini etkileyen faktörler; kireçtaşı kalitesi (kimyasal

analizleri ve yüzey alan poroziteleri ölçülerek belirlenmiştir) ve tabi tutulacakları

sıcakların yanı sıra, çevreye karşı olan duyarlılığı yani PAH ölçümlerini esas alan

çalışmalar yapılmıştır.

Baskın (2009), Yılankale (Ceyhan) taşocaklarını maden ocakları açılmadan

önce alınması gereken izinler açısından incelemiş ve madencilerin işletmeye

geçmeden önce hangi izinleri almaları gerektiği ve hazırladıkları raporların hangi

ölçütlere göre değerlendirileceği belirlenmiştir.

Turan (2010), Hatay-Akarca köyü yöresindeki kireçtaşlarının ve elde edilen

kirecin özelliklerini belirlemek amacı ile fiziko-mekanik ve kimyasal analizler

yapılmıştır. Açık renkli kireçtaşının uygun kalsinasyon koşullarında tamamen

CaO’ya dönüştüğü ve kireç üretimi için uygun olduğu, koyu renkli kireçtaşının ise

bünyesinde bulunan safsızlıklar nedeni ile kirece tam olarak dönüşemediği

görülmüştür.

Yurdakul (2010), Yılankale-Misis (Ceyhan-Adana) taş ocağından alınan

numunelerin kimyasal özellikleri, petrografik, mineralojik özellikleri ve TSE

standartlarına göre fiziko-mekanik özellileri tayin edilerek bu bölge kireç taşlarının


7

inşaat ve yapımında, kireç ve çimento üretiminde, tarım sektöründe, metalürjide,

şeker, kimya sanayinde, kömür ocaklarında ve baca gazı arıtımında

değerlendirileceği belirlenmiştir.

2.1. Kireçtaşının Tanımı ve Sınıflandırılması

Kirecin hammaddesi olan kireçtaşı veya kalker, genellikle kalsiyum karbonat

(CaCO3) dan oluşur. İçindeki kalsiyum karbonat oranını baz olarak yapılan

klasifikasyona göre kireçtaşı cinsleri şöyle sıralanır.

1. Çok yüksek kalsiyumlu kireçtaşı (KT) : CaCO3 : min. %97

2. Yüksek kalsiyumlu KT : CaCO3 : min. %95

3. Yüksek karbonatlı KT : (CaCO3+MgCO3) : min. %95

4. Kalsitik KT : MgCO3 : %5

5. Magnezyumlu KT : MgCO3 : %5-20

6. Dolomitik KT (Dolomit) : MgCO3 : %20-40

7. Yüksek magnezyumlu dolomit : MgCO3 : %40–46

Kireç, en az %90 CaCO3 içeren kireçtaşının kireç fırınlarında

900-1000 °C’ın üzerinde kalsinasyonu sonucunda kalsiyum oksite dönüşmesiyle elde

edilir.

CaCO3 + ISI → CaO + CO2 (2.1)

Kalsiyum oksidin ticari adı sönmemiş kireçtir (bazen piyasada parça veya

kelle kireç tabiri de kullanılmaktadır).

Kalsiyum oksit, suyla reaksiyona sokulması sonucunda kalsiyum hidroksite

veya ticari adıyla sönmüş kirece dönüşür:

CaO + H2O→Ca(OH)2 (2.2)

Kireçtaşı, sönmemiş kireç ve sönmüş kireçten oluşan ürün grubuna 'kireç

ürünleri' adı verilir. Kirecin hammaddesi olan ve doğada bol miktarda bulunan


8

kireçtaşı, karbonatlı tortul kayaç ve fosiller için kullanılan genel bir deyim olup,

yapısında prensip olarak kalsiyum karbonat veya kalsiyum karbonat/magnezyum

karbonat bileşikleri (CaCO3/MgCO3) kombine halde bulunur.

Bunun yanı sıra içinde değişik oranlarda demir, alüminyum, silisyum, kükürt

gibi safsızlıklara da rastlanabilir. Dünya’da çok çeşitli formasyon ve tiplerde

kireçtaşı mevcuttur. Bunlar orijin, jeolojik formasyon, mineralojik yapı, kristal

yapısı, kimyasal bileşim, renk ve sertlik özelliklerine göre gruplandırılır (örneğin

Tebeşir, Marn, Traverten gibi). İçindeki MgCO3 miktarının %20-40 arasında olması

durumunda ise kireçtaşı, rhombohedral yapıdaki dolomit, CaMg(CO3)2 adını alır.

Kalsiyum karbonatın iki ayrı kristal şekli, doğada hiç bir zaman saf halde

bulunmayan kalsit ve aragonittir. Teorik olarak %56 CaO ve %44 CO2 ihtiva ederler.

Kalsitin rhombohedral yapıda ve sertliğinin 3 Mohs olmasına karşın, 400 °C’de

kalsite dönüşen aragonitin kristal yapısı ortorombik ve sertliği 3.5-4 Mohs’tur

([email protected]).

Karbonik ve diğer mineral asitleri içeren çözeltilerin ve aşınmanın etkisi ile

yapısında kalsiyum bulunduran kayaçlar parçalanmaktadır. Bu şekilde serbest kalan

kalsiyum akarsularla denize taşınmaktadır. Çözünmüş halde bulunan kalsiyum

karbonatın bir kısmı deniz suyundaki düşük çözünürlük nedeni ile tortullaşmaktadır.

Kireçtaşı içeren mağaralardaki dikitler, kireç içeren tuzlu çözeltilerden

yapısında karbondioksit bulunan kireçlerin çökmesi ile oluşmaktadır. Tuzlu çözelti

oyuklara sızmakta ve su, ısı etkisi ile buharlaşmaktadır. Çözelti bu şekilde fazlası ile

doygun hale geldiğinden, çok iyi dağılmış olan tortular ayrılmakta, yavaş yavaş

sertleşmekte ve süregelen dehidrasyon sonucunda da kristalleşmektedir

(Othmer, 1978).

Kalsiyum karbonat sedimantasyonu (çökelmesi) organik ve inorganik olmak

üzere baslıca iki yolla oluşur. Organik oluşum, çeşitli organizma kabuk, iskelet ve

salgılarının sedimantasyonuna ile meydana gelirken, inorganik (veya kimyasal)

oluşum ise karbonatların doğrudan olarak çökelmesine (kristalizasyon) dayanır

(Philip, 1984 ).

Özellikle geniş deniz dibi bölgelerinde, kalsiyum karbonat içeren çok büyük

bölgeler oluşmaktadır. Bu kütleler, ilk önce kireç çamuru halinde olmaktadır.

mailto:([email protected])


9

Kurumuş deniz bitkileri ve omurgasız hayvanlar, bu kireç çamuru içindeki kirecin

iskeletini oluşturmaktadır. Bütün bu maddeler daha sonra kireçtaşı haline

dönüşmektedir (Betechtin, 1957).Oluşum şekilleri organik ve inorganik olarak iki

grupta incelenmektedir. Bunlar;

• Organik oluşum: Bu tip kayacın oluşumunda doğrudan organizmalar rol

oynar. Deniz ve göllerde yasayan bitki ve hayvan organizmaları (foraminifer, alg,

polip, mollüsk, ekinodem, sünger v.b.) suda çözünmüş halde bulunan kalsiyum ve

karbonatı özümleyerek kabuk, diş, iskelet gibi sert kısımlarında kalsiyum karbonat

olarak biriktirirler. Bu sentezler sıcak ve ılıman sularda daha kolay olur organizmalar

öldükten sonra bu birikimlerin tabakalar halinde 200-500 milyonluk zaman dilimleri

boyunca üst üste çökelmesiyle kireç tasları oluşur. Halen dünya deniz diplerinin

%37,4’ü bu tip tabakalarla örtülür.

• İnorganik oluşum (kimyasal oluşum): Deniz ve göllerdeki azotlu organik

maddelerin bozunması ve buna paralel olarak havadaki karbondioksitin yüksek

sıcaklıklarda çözünmesiyle sudaki CO2 konsantrasyonu artar. Erimiş haldeki CO2

suyla reaksiyona girerek karbonik asidi (H2CO3) oluşturur (Çiçek, 1999).

H2O + CO2↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO-3 (2.3)

Karbonik asidin sudaki kalsiyum iyonuna etkisiyle dönüşümlü bir kimyasal

olay meydana gelir ve bunun sonucunda da zaman zaman CaCO3 çökelir.

Ca +2+2 HCO3 ↔ Ca(HCO3) 2↔ H2O +↑ CO2(gaz)+ CaCO3 (2.4)

Kalsiyum karbonat çökelmesi ısı, basınç ve çalkalanma ile sıkıya

bağlantılıdır. Isı düşmesi, basınç azalması ve çalkantılı çökelmeyi arttıran

nedenlerdir. Diğer bir kimyasal oluşum modeli, kalsiyum içerikli çözeltilerin uygun

sıcaklık, basınç ve konsantrasyonda kızgın kayalar (örneğin granit) üzerine çökmesi

ve eski zamanlarda atmosferde bol miktarda bulunan karbondioksit ile reaksiyona

girerek kireçtaşını oluşturmasıdır.


10

Kireçtaşı, oluştuğu bölgeye, kimyasal bileşimine, yapısına ve jeolojik

oluşumuna göre sınıflandırılabilmektedir. Kireçtaşı, kimyasal bileşimi esas alınarak

su şekilde sınıflandırılmaktadır (Boynton, 1980).

• Kalsiyum içeriği yüksek kireçtaşı: Yüksek oranda kalsiyum karbonat ile

%5’den daha az magnezyum karbonat içermektedir.

• Magnezyum içeriği yüksek kireçtaşı: Kalsiyum karbonatın yanı sıra

%5-20’ye kadar da magnezyum karbonat içermektedir. Diğer kireçtaşı türlerinin

Avrupa’da ve Amerika’da benimsenmiş olan tanımlamaları şunlardır.

• Killi kireçtaşı: Yapısında, kille birlikte oldukça yüksek oranda SiO2 ve

Al2O3 bulunmaktadır.

• Karbon içeren kireçtaşı: Safsızlık olarak turba veya asfalt gibi çeşitli tipte

organik madde içeren rengi siyah olan ve yandığında genellikle kötü bir koku çıkaran

kireçtaşı türüdür.

• Çimento taşı: Safsızlık olarak kil içeren kireçtaşıdır ve portland çimentosu

üretimi için uygun oranda SiO2, Al2O3 ve CaCO3 içermektedir.

• Tebeşir: Rengi, sertliği ve saflığı büyük ölçüde değişebilen tebeşir, kalsiyum

karbonatın yumuşak ve fosil içeren bir türüdür. Tane boyutu çok küçük olduğundan

biçimsiz görülmektedir. Gözenekli bir yapıya ve çok büyük yüzey alanına sahiptir.

• Demirli kireçtaşı: Yapısında safsızlık olarak oldukça fazla miktarda demir

içeren sarı veya kırmızı renkte kireçtaşıdır.

• Eritme taşı: Bu kireçtaşı en saf türlerden biridir. Metalürjik süreçlerde

eritme taşı olarak kullanılmakta ve en az %95 oranında kalsiyum karbonat

içermektedir.

• İzlanda sparı: En saf kireçtaşı türüdür; hemen hemen tamamı kalsiyum

karbonattır (%99,9). Optik cisimlerin yapımında kullanılmakta ve nadiren

rastlanmaktadır(Boynton, 1980; Othmer, 1978; Kraus ve ark., 1959; Grout, 1932).

• Fosforlu kireçtaşı: %5’e kadar fosfor içeren, kalsiyum yüzdesi yüksek bir

kireçtaşı türüdür. Kökeni ise deniz organizmalarıdır.

• Marn: SiO2 ve kil içeren kalkerlere verilen marn ismi aynı zamanda

göllerdeki ve bataklıklardaki kil içermeyen, buna rağmen toprak ve kil içeren

tortullar için de kullanılmaktadır. Marn deniz organizmalarının oluşturduğu karbonat


11

içeren bir kireçtaşı türüdür. Gevsek kristal yapısına çeşitli oranlarda karışmış olan kil

ve kum içermektedir; yumuşaktır.

• Traverten: Gözenekli bir yapısı vardır, kısmen mikroskopik organizmalar

tarafından oluşturulmaktadır. Doğal ve sıcak mineral kaynak sularındaki kalsiyum

karbonatın çökelmesi ile oluşan traverten mermer gibi kullanılmaktadır. Oniks ise

daha az gözeneklidir ve bantlı bir yapıya sahiptir.

2.2. Kireçtaşının Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

2.2.1. Fiziksel Özellikleri

• Molekül ağırlığı: CaCO3: 100,09 gr, MgCO3: 84,32 gr

• Renk: Kireçtaşının rengi içinde ihtiva ettiği safsızlıklar için bir ölçüdür.

Beyaz renk yüksek derecedeki saflığın; gri tonları karbon kaynaklı safsızlıkların

(kalsinasyon sırasında yok olur) veya/ve demir sülfitlerin varlığının; kahverengi,

yeşil, açık sarı ve kırmızı renkler demir ve mangan muhteviyatının işaretleridir.

Pembe renk ise dolomitik yapı belirtisidir. Mermerdeki safsızlıklar çok çeşitli renk

ve desende bulunurlar.

• Tekstür ve kristal yapısı: tüm kireçtaşı çeşitleri kristal yapıda olup yapıdaki

ebat, homojenlik ve düzen durumuna göre yoğunluk ve sertlik değerlerinde kendi

aralarında farklılıklar gösterir. Kalsitik ve dolomitik kireçtaşları rhomhedral; aragonit

ise ortorhombik yapıya sahiptir.

• Porozite (gözeneklilik) ve su emme kabiliyeti (absorbsiyon): Kireçtaşı:

%0,1–30; Mermer %0,1–2; tebeşir %15–40; dolomit %1–10 arasında bir

gözenekliliğe sahiptir. Gözenek ve organik madde oranına bağlı olan su emme

kabiliyeti ise yoğunluğu yüksek bir kireçtaşı için %0,4 mertebesindedir

(tebeşir % 20).

• Özgül ağırlık: Oda sıcaklığında kalsitin özgül ağırlığı 2,72 gr/cm3;

aragonitin 2,94 gr/cm3; dolomitin 2,86 gr/cm3’tür.


12

• Görünür yoğunluk: Gözenek oranına ve gözeneklerdeki su miktarına bağlı

olarak değişen görünür yoğunluk, 110 oC’de kurutulmuş tipik bir kireçtaşı için

2–2,3 gr/cm3; dolomit için 2,7–2,9 gr/cm3 arasında değişir.

• Dökme yoğunluk (yığın yoğunluğu) : Öğütülüp elenen kireçtaşının birim

hacmindeki ağırlığıdır. Dökme yoğunluk, görünür yoğunluğa, ebat dağılımına

tanecik sekline ve nem oranına bağlıdır. Örneğin görünür yoğunluğu

1,40–1,45 gr/cm3 civarındadır. Genellikle 2-2,3 gr/cm3 arasında değişen dökme

yoğunluk, ince taneli fraksiyon oranının büyümesiyle %25’lere varan artışlar

gösterir.

• Sertlik: Ticari kireçtaşının sertliği genellikle 2-4 mohs arasında değişir.

Dolomit daha sert fakat kırılgandır.

• Mukavemet: Mermer ve traverten oluşumlarının çok yüksek mukavemet

değerlerine sahip olmasına karsın tebeşir ve marnın mukavemet değerleri çok

düşüktür (Lokman, 2000).

Basınç veya kırılma mukavemeti: 80–2000 kg/cm2

Kesme mukavemeti: 40–210 kg/cm2

Çekme mukavemeti: 24–62 kg/cm2

Aşınma mukavemeti: 4–10 kwh/t

• Isı iletkenliği: Gözenek durumuna ve yapıya bağlı ısı iletkenliği, sıcaklık

arttıkça azalır. 130 oC’de ölçülen değerler aşağıdaki gibidir.

Kireçtaşı: 0,0039

Dolomit: 0,0034

Tebeşir: 0,0022

• Özgül ısı: Sıcaklık durumuna göre özgül ısı değişim göstermektedir. Çizelge

2.1.’de sıcaklık farkına bağlı olarak özgül ısı değişimi verilmiştir.


13

Çizelge 2.1. Sıcaklık değişimi - özgül ısı arasındaki bağıntı (Lokman, 2000). Sıcaklık Özgül ısı (cal/g-Co)

0 0,191

200 0,239

400 0,270

600 0,296

800 0,322

• Erime noktası: Tüm kireçtaşı türleri erimeden önce oksitlerine dönüşürler.

CaO’in erime nokrası 2800 oC, MgO’in erime noktası 2570 oC’dir.

• Beyazlık: Beyazlık, kagıt ve boya endüstrisinde dolgu maddesi ve pigment

olarak kullanılan doğal (NCC = Natural Calcium Carbonate) ve yapay

(PCC = Precipitated Calcium Carbonate) mikronize kireçtası üretimi için önemlidir.

NCC üretimi için istenen beyazlık aralığının 75–95 arası olmasına mukabil

PCC için 95 üzerinde bir beyazlık gerekir (ölçüm: DIN 5033, Bölüm 9 ve DIN

53163).

2.2.2. Kimyasal Özellikler

Karbonatlar kimyasal olarak oksit ve hidroksitler kadar aktif olmadıklarından

fiziksel özellikleri daha önemlidir. Aşağıda kireçtaşının bazı önemli kimyasal

özellikleri verilmektedir.

• Kimyasal stabilice: Kalsitin ve dolomitik kireçtaşları kimyasal olarak en

kararlı maddeler arasındadır. 600 oC sıcaklığa kadar kesinlikle ayrışmazlar ve CO2

ihtiva etmeyen sulardan etkilenmezler. Bununla beraber aragonit, kalsit ve dolomit

gibi stabil değildir ve sulu ortamlarda ve ya 400 oC’nin üzerinde kristal yapısını

değiştirmeden kalsite dönüşür. Kireçtaşı daha yüksek sıcaklılarda ayrışarak kalsiyum

okside dönüşür (kalsinasyon). Kuvvetli asitler kireçtaşına etki eder (karbonik asit

hafifçe bir destabilizasyon etkisi yapar).

• Karbondioksit ile reaksiyon: Kireçtaşının çözünme oranı karbondioksitli

sularda artar. Kireçtaşı dönüşümlü bir reaksiyonla kalsiyum bikarbonata dönüşür.


14

CaCO3 +H2O +CO2↔ Ca(HCO) 3 (2.5)

MgCO3+ H2O +CO2↔ Mg(HCO3) 2 (2.6)

Bikarbonat iyonunun ısıtılmasıyla karbondioksit uçar ve reaksiyon geriye

dönerek kalsiyum/magnezyum karbonat yeniden çöker (boru ve kazanlarda çökme

mekanizması) CO2 oranı arttıkça kireçtaşının çözünürlüğü hafifçe yükselir. Örneğin

1atm CO2 basıncında 1gr/l çözünen kireçtaşı, 30 ata CO2 basıncında 28 gr/l çözünür.

Çözünürlük sıcaklıkla ters orantılıdır. Örneğin 1 ata CO2 basıncında 9 oC’de

1,3 gr/l çözünen kireçtaşı 35 oC sıcaklıkta 0,765 gr/l; 50 C de 0,6 gr/l çözünür.

• PH değeri: Kalsitim kireçtaşının sudaki PH değerinin 8–9 olmasına karsın

dolomitin PH değeri 9–9,2 arasındadır (Lokman, 2000).

• Asitlerle reaksiyon: Kireçtaşı genellikle tüm kuvvetli asitlerle CO2 çıkararak

reaksiyona girer ve bu nedenle asit nötralizasyonunda kullanılır.

CaCO3 +H2SO4 →CaSO4 + H2O + CO2 (2.7)

Kalsitim kireçtaşı, seyreltik hidroklorik ve nitrik asitle oda sıcaklığında

kolayca reaksiyona girer. Kireçtaşının kükürtlü asitlerde 95 oC’nin üzerinde olan

reaksiyonu baca gazı desülfürizasyon prosesinin temel taşını teşkil eder:

2 CaCO3 + 3SO2→ 2CaSO4 + S + 2CO2 + 74 cal→ CaH(SO3) 2 (2.8)

Kireçtaşı azotdioksit ihtiva eden gazlarla da kireç kadar hızlı reaksiyona girer:

CaCO3 + 3NO2→ Ca(NO3) 2 +CO 2 + NO + 27 cal (2.9)

Buna mukabil azotmonoksitle reaksiyona girmez.

• Temel dekompozisyon: Kireçtaşının en önemli özelliğidir. Bütün karbonatlı

kayaçlar yüksek sıcaklıklarda (600 oC) CO2 gazı vererek oksitlerine dönüşürler

(kalsinasyon).

CaCO3 + ISI (950 oC)→ CaO + CO2 (2.10)


15

Kireçtaşının ısıtılmasıyla içindeki CO2 gazının tasa uyguladığı iç basıncıda

dissosiasyonla (dekompozisyon) birlikte atar. Örneğin 600 oC’de 0.03 atm basınç,

800 oC’de 0.24 atm, 900 oC’de ise 1 atm olur (Lokman, 2000).

2.3. Teknoloji

Kireç üretim prosesi; kireçtaşı hazırlama, kalsinasyon, söndürme ve

paketlemeden oluşur. Hammadde ocaklarından delme, patlatma yöntemiyle çıkarılan

kireçtaşı, kırıcılarda kırılıp, (gerektiğinde yıkanarak) elenir. Fırınlara beslenecek

boyuttakiler (10-200 mm) kalsinasyon için; daha küçük boyuttakiler ise agrega

olarak sınıflandırılır.

Sönmemiş kireç çeşitli sektörlerin ihtiyacı olarak piyasaya arz edilebildiği

gibi, 0-5 mm boyutlarına öğütülüp söndürme ünitelerinde söndürülmek suretiyle

< 0,090 mm partikül büyüklüğünde sönmüş toz kireç olarak kullanımı da yaygındır.

Kireç üretiminde ana ünite fırınlardır. Fırın tiplerine, proses koşullarına ve

elde edilecek kirecin özelliklerine göre kireçtaşı hazırlanır. Kireçtaşının; kimyasal

yapısı, mukavemeti ve aşınma direnci, ısı karşısında ufalanma özelliği, saflığı,

boyutları ve şekli kalsinasyonu doğrudan etkileyen özellikleridir (DPT, 2001).

Kireçtaşının fırınlarda kalsinasyonu sırasında dekompozisyon kinetiğini

belirleyen faktörler aşağıdaki gibidir.

1) Fırının ön ısıtma bölgesine giren kireçtaşı, yükselen yanma gazları ile

800 oC’ye kadar ısınır (bu ısı; kireçtaşı nemine, yüzey kirliliklerine ve fırın

kayıplarına karşı ek enerji ihtiyacını da kapsamaktadır). Bu sıcaklıkta kireçtaşından

çıkan CO2 basıncı, fırın atmosferinde bulunan CO2'nin kısmi basıncına eşittir.

2) Sıcaklık yükseldikçe taş yüzeyinin dekompozisyonu başlar ve 900 oC'a

gelindiğinde yüzeydeki CaO’e dönüşmüş kireçtaşı tabakası örneğin 0,5 mm’ye ulaşır

(25 mm ebadındaki bir taşın ağırlıkça yaklaşık %5’i).

3) Kalsinasyon sıcaklığı olan 900 oC geçildiğinde kısmi basınç 1 atmosferi

geçer ve kireçleşen tabakanın kalınlığı artar ve kalsinasyon tamamlanır. CaO

oluşumu CO2'nin, taşta çıkmak için izlediği yollarda gözenekler meydana getirerek

dışarı çıkmasıyla gerçekleşmektedir.


16

Kireçtaşının karakteristiği, elde edilecek kirecin kalitesi, yakıt cinsi ve

maliyeti, yerleşim durumu, çevre sağlığı, iş güvenliği, üretim kapasitesi ve yatırım

maliyeti, fırın teknolojisi seçimini etkileyen ana faktörlerdir.

Fırınlarda genel olarak kullanılan yakıtlar fuel-oil, kömür (linyit, kok, petrol

koku vs...) ve doğalgaz ve LPG’dir (DPT, 2001).

Yukarıdaki tabloda görüldüğü gibi, kalsinasyon için gerekli ısı ihtiyacı

860-1800 kcal/kg sönmemiş kireçtir. Bu kadar geniş aralıktaki yakıt tüketim

değerleri ve yakıt birim fiyatlarındaki ciddi farklılıkların üretim maliyetine etkisi,

fırın yakma sistemi ve yakıt seçiminin önemini arttırmaktadır.

Ülkemizde modern fırınların yanı sıra çok eski yıllara ait teknolojide, basit

fırınlarda da üretim yapılmaktadır. Bu fırınlarda odun, kömür, bazen denetimsiz

olarak lastik ve deri gibi sağlığa aykırı maddeler de yakılmaktadır. Doğal olarak bu

şekilde çalışan fırınların yakıt tüketimleri çok fazla olmaktadır. Enerji tüketimi ve

maliyeti dikkate alındığında sektörün çevreye zarar vermeyecek, standart bir

kalitede, düzenli üretim yapabilecek modern fırınlara yönelmesi zorunlu hale

gelmektedir. Yasal düzenlemeler ve sürekli denetimler sayesinde

gerçekleştirilebilecek bu modernizasyon, gelişmiş ülkelerde olduğu gibi, ülkemizde

de kireç tüketiminin ağırlıklı olarak inşaat sektöründen, endüstriye kayması

durumunda büyük yarar sağlayacaktır. Bölgesine kireç taşının doğrudan üzerine

püskürtülerek yakılır. İki veya üç şaftlı olan bu fırınlarda, şaftlardan birinde yanma

gerçekleşirken, diğer şaftlara yönlendirilen yanma gazlarından ön ısıtma sağlanır.

Fırın, yanma sırasında sürekli basınç altındadır (250-300 mbar).

Yakma havası yakıtla birlikte, yakıt besleme yönüne paralel olarak verilir.

Homojen bir kalsinasyon işlemi için yakıt verme lensleri yanma yüzeyine eşit

aralıklarla dağıtılmıştır.

Doğrudan yakıtla ve sıcak yanma gazlarıyla temas eden kireçtaşında

kalsinasyon, yüzeyden başlayarak iç bölgelere doğru gerçekleşir. Kireçleşmiş

fraksiyonlar fırını terk ederken aşağıdan ters yönde verilen soğuk hava, kirecin

soğumasını sağlarken kendi ısınarak, sekonder hava olarak fırın yanma bölgesine

girer.


17

Kireçtaşı şaftlara sıra ile beslenir. Bir yanma programında gerekli yakıt,

yakma ve soğutma havası miktarı set edilerek program başlatılır. Otomatik olarak

tekrarlanan bu programların süresi ve sayısı kapasiteye bağlı olarak değişir.

Katı yakıtlarda bile pulverize ve homojen yakıt besleme nedeniyle teorik

yakma havası ihtiyacının %20 fazlası ile yanma sonucu, baca gazlarında yasalarda

belirlenen emisyon değerleri rahatlıkla sağlanabilmektedir. Yakıt bünyesindeki

kükürdün yanması sonucu oluşan kükürtdioksidin büyük bölümü, kalsinasyon

ortamında kireç tarafından absorbe edilir. Yanma gazlarının bacayı terk ettiği

noktada fırından sürüklenen toz partiküllerinin de tutulduğu, özel toz tutucu filtreler

bulunmaktadır. Bu filtreler sayesinde, normal rejimde çalışan bir fırında bacadan toz

çıkışı gözlenmez (DPT, 2001).

Enerji tüketimi, kireç kalitesi ve çevre açısından son derece geliştirilmiş bu

tip fırınlarda katı yakıt dışında, fuel-oil veya doğal gaz kullanımı ile daha yüksek

verimde yanma sağladığı için çok mükemmel baca gazı emisyon değerlerine, üstün

kireç kalitesine ulaşmak mümkün olmaktadır. Bu nedenlerden dolayı, bu tip fırınların

ülkemizde sektörün gelişmesine özellikle gaz yakıt maliyetinin daha düşük

sağlanabilmesinin büyük katkısı olacaktır.

Sönmüş toz kireç, açık yüklenerek veya paketleme ünitelerinde torbalanarak

satışa sunulur Sönmemiş kirecin belli miktardaki suyla söndürülmesiyle sönmüş

kireç elde edilir:

2.4. Kalsinasyon İşlemleri

2.4.1. Kireçtaşı Kalsinasyonu

Kireç, kireçtaşının fırınlarda 900 °C civarındaki sıcaklıklarda kalsine edilmesi

ile elde edilmektedir.

CaCO3 + ISI → CaO + CO2↑ (3.2)

100 56 44


18

Reaksiyon ürünü kalsiyum oksit veya diğer ismi ile sönmemiş kireç (CaO) bu

haliyle kullanıldığı gibi, suyla reaksiyona sokularak sönmüş toz kireç (Ca(OH)2)

şeklindeki kullanımı da oldukça yaygındır (Duda, 1985; Imhof, 2000).

CaO + H2O → Ca(OH)2+ ISI (270 kcal/kg CaO) (3.3)

Kireçtaşının fırınlarda yakılması ile elde edilen sönmemiş kirecin ekonomik

ve aynı zamanda iyi kalitede üretilebilmesi için proses girdileri olan kireçtaşı, yakıt

ve refrakter malzemenin uygun olarak seçilmesi gerekmektedir (Şekil 2.1).

Şekil 2.1. Çalışan bir fırında; yakıt, kireçtaşı ve refrakter tuğla görüntüsü

1 kg CaCO3 kalsinasyonu için 900 ºC sıcaklıkta 733 kcal’ye ihtiyaç vardır

(kimyasal reaksiyon ısısı). Dekompozisyon sıcaklığına erişilene kadar verilecek 442

kcal/kg’da hesaba katılırsa toplam enerji yaklaşık olarak 1175 kcal/kg CaO’e

çıkmaktadır (pratikte ısı geri kazanılabildiğinden bu ısı kayıplar dahil 900 kcal/kg

CaO’nun altına kadar düşebilmektedir (Duda, 1985; Imhof, 2000).

Bu arada rekarbonizasyonu önlemek için kireçtaşından çıkan karbondioksit

gazı ortamdan uzaklaştırılmaktadır. Yüzeyde ve ön ısıtma bölgesinde 800 ºC’lerde

başlayan taş dekompozisyonu, yüzeyden çekirdeğe gittikçe yavaşlamaktadır. Bunun


19

ana nedenlerinde birisi oluşan CaO’nun ısı geçirgenliğinin CaCO3’e göre daha az

olmasıdır (Dürüs, 1988). Diğer taraftan kalsinasyon süresi, taş yoğunluğu ve

kalınlığı arttıkça artmaktadır. Şekil 2.2'de kalsinasyon sırasında kireçtaşında olan

değişiklikler gösterilmektedir.

Şekil 2.2. Kalsinasyon sırasında kireçtaşında meydana gelen değişimler (Lokman,2000)

Şekil 2.3. CaCO3 İçindeki CO2 miktarının ve basıncının sıcaklığa bağlı olarak değişimi (Lokman, 2000)

a) Kireçtaşı oda sıcaklığında

b) CO2 çıkışı öncesi taş genleşmesi


20

c)Yüzeysel gaz çıkışı başlangıcı; mikro CaO kristalleri henüz kalsinasyona

uğramamış çekirdek dış yüzeyine yapışmakta, taş hacmi pek değişmemekte ancak

CaO'de gözenek sayısı artmaktadır.

d) Kalsinasyon sona ermekte, CaO kristalleri büyümekte, gözenek hacmi

maksimuma ulaşmakta ve taş hacmi ise yine eski büyüklüğünde kalmaktadır.

e) Büyümeye devam eden CaO kristalleri aglomera olmakta, taş ve gözenek hacmi

ise küçülmektedir.

Kireçtaşının çözünme sıcaklığına etki eden en önemli faktörlerin başında

CO2 basıncı ve CO2 konsantrasyonu gelmektedir (Şekil 2.3). Isının kalsinasyon

sıcaklığını geçmesi halinde aglomerasyon başlamakta, gözenekler ve gaz yolları

kapanmakta, taş küçülmekte ve ağırlaşmaktadır. Kireçteki karbonat kısmın çok

azalması ve böylece serbest CaO oranının çok yükselmiş olmasına rağmen

gözenekler kapandığından kirecin reaktivitesi düşmektedir. Böyle pişmiş kirece aşırı

pişmiş sert kireç denmektedir (Şekil 2.4).

Şekil 2.4. Pişme şartlarının kireç kalitesi üzerine etkisi (a- Az pişmiş kireç, b-Sert

pişmiş kireç, c- Yumuşak pişmiş kireç) (Lokman, 2000)

Yumuşak pişmiş kireç daha düşük sıcaklıklarda 900-1000 °C'de pişirilmiş

(veya fırın kalsinasyon bölgesinden hızlı geçmiş), bol gözenekli, yüksek reaktiviteli,

hafif ve söndürülmesi kolay bir kireçtir. Pişme türlerine göre kireç özellikleri Çizelge

2.2’de (Lokman, 2000) verilmiştir.


21

Çizelge 2.2. Pişme türlerinin kireç kalitesi üzerine etkisi (Lokman, 2000)

Pişme türü Sıcaklık

(°C)

Gözenek

sayısı

Yoğunluk

(g/cm3)

Çekirdek

oranı (%)

Serbest

CaO oranı

(%)

Reaktivite T60

(dak)

Az pişmiş <900 Az 2.0-3.5 >15 <80 Düşük (>9)

Yumuşak pişmiş 900-1000 Çok 1.5-1.9 3-6 >85 Yüksek (<3)

Orta pişmiş 1000-1100 Orta 1.8-2.4 2-4 Orta (3-9)

Sert pişmiş 1100-1400 Az 2.4-2.6 1-2 >90 Düşük (>9)

Sinterleşmiş >1400 Yok 3.0-3.5 ~0 >95 Yok

2.4.2. Tüketilen Enerji

Kireçtaşının kalsinasyon tepkimesinin gerçekleşebilmesi için önce en düşük

ayrışma sıcaklığına kadar gerekli olan ısının harcanması gerekmektedir. Ayrıca

kireçtaşının içerdiği karbondioksitin tamamının açığa çıkması, başka bir deyişle

kalsinasyon tepkimesinin tamamlanması için ilave bir enerji gerekmektedir. Bu

enerjinin miktarı ortam koşullarına bağlı olarak değişmektedir

(Ullmanns, 1977; Boynton, 1980).

2.4.3. Isıtma Sırasında Tanecik Yapısında Meydana Gelen Değişimler

Kireçtaşının kalsinasyonu sırasında, ayrışma sıcaklığına ulaşıncaya kadar

tanecik yapısında bazı fiziksel değişimler meydana gelmektedir. Öncelikle taşın

yüzey nemi uzaklaşmakta ve sıcaklığın yükselmesi ile az miktardaki organik madde

içeriği yanmaktadır. Bu nedenle kalsinasyonun başladığı sıcaklığa ulaşılmadan önce

de kireçtaşı taneciğinin kristal kafesinde mikro gözenekler ve çatlaklar

oluşabilmektedir (Meriçboyu, 1992).

2.4.4. Tane Boyutunun Etkisi

Kalsine edilecek kireçtaşının tane boyutu, kalsinasyon koşullarını etkileyen

en önemli değişkenlerden birisidir. Ayrışma, taneciğin yüzeyinden merkezine doğru


22

ilerlediği için büyük çaplı tanelerin tamamen ayrışması çok zordur ve fazla zaman

gerektirmektedir. Büyük tanelerde tanecik içinde oluşan karbondioksit gazının açığa

çıkmak için geçeceği yol uzadığı için, gazın geçebilmesi için gerekli basınca oldukça

yüksek sıcaklıklarda ulaşılabilmektedir. Kalsinasyonun yüksek sıcaklıklarda

gerçekleştirilmesi ise tanecik yüzeyinde sinterleşmenin başlamasına neden

olmaktadır (Boynton, 1980). Olumsuz ayrışma koşullarında tanecik yüzeyinde

sinterleşme ve/veya tekrar karbonatlaşma olabilmekte, tanecik merkezinde ise

ayrışmamış karbonat çekirdeği kalabilmektedir. Bu koşullar altında yoğunluğu fazla,

aktifliği ve yüzey alanı düşük bir kireç oluşmaktadır. Ayrıca, kalsinasyon sırasında

tanecik içinde oluşan sıcaklık profili, büyüyen ısıtma hızı ve tanecik çapı ile

artmaktadır (Ullmanns, 1977). Tanecik çapı büyükse veya kalsinasyon süresi kısa ise

bu profil, işlem süresince korunmaktadır. Karbondioksitin açığa çıkmak için

geçeceği yol kısa olduğundan küçük tanecikler, büyük taneciklerden daha düşük

sıcaklıklarda ve daha hızlı kalsine olma eğilimindedir. Tane boyutunun küçük

olmasının diğer bir sonucu da yüzey alanın artması ve ısı transferinin daha iyi

gerçekleşmesidir (Borgwardt, 1985). Doğu ve Doğu (1992), Ar ve Doğu (2001),

yapmış oldukları çalışmalarda sıcaklığın artmasının, reaksiyon hızını arttırdığı,

bunun sonucu olarak da kısa sürede tane dışında bir CaSO4 kabuğunun oluştuğunu ve

tane içinde aktif CaO olmasına rağmen reaksiyonun durduğunu gözlemlemiştir. Tane

boyutunun küçülmesiyle, sıcaklıkla dönüşüm oranı değişiminin azaldığını ve

bununda tane iriliği ufaldıkça tane içindeki difüzyon direncinin öneminin azalmasına

bağlı olduğunu belirtmişlerdir. Sonuç olarak da, dönüşüm oranını artırmak için

sıcaklığın çok yüksek olmamasını ve tane iriliğinin ise mümkün olduğu kadar küçük

olması gerektiğini belirtmişlerdir. Tanecik çap dağılımı geniş aralıklarda değişen bir

karışımın kalsine edilmesi istendiğinde, uygun kalsinasyon sıcaklığını belirlemek

zordur; çünkü küçük taneciklerin tamamen kalsine olduğu sıcaklık aralığında büyük

tanecikler kalsine olamaz, büyük taneciklerin tamamen kalsine olduğu sıcaklık

aralığında ise küçük tanecikler sinterleşme eğilimi göstermektedir. Sabit bir

sıcaklıktaki kalsinasyon hızı, tanecik çapı ile ters orantılı olmakta; yani tanecik çapı

küçüldükçe kalsinasyon hızı artmaktadır.


23

2.4.5. Sıcaklık ve Sürenin Etkisi

Sorbentin (tutunan) özellikleri ne olursa olsun, kalsinasyon sıcaklığının

yüksek olması ve kalsinasyon süresinin uzun tutulması, yanmış kireç oluşumuna

neden olmaktadır. Yoğunluğu ve büzülme oranının yüksek olmasından dolayı

yanmış kirecin kimyasal aktifliği düşük olmaktadır (Othmer, 1978; Hedin, 1961;

Murray, 1956).

Kalsine kireçtaşı ve dolomitin kimyasal aktifliği, genellikle kalsiyum oksitin

suda hidratlaşma hızı ile ölçülmektedir. Aşırı yanmış kalsiyum oksitin kristal kafesi

çok sıkıdır ve oksit molekülleri birbirine çok yakındır; bu durum hidratlaşma hızını

oldukça yavaşlatmaktadır. Eğer kalsinasyon en düşük ayrışma sıcaklığında

gerçekleştirilirse, tepkimenin başlaması gecikebilmekte; tepkime ancak ayrışma

sıcaklığından daha yüksek bir sıcaklıkta çalıştığı zaman hızla

gerçekleştirilebilmektedir. Sıcaklık artışının etkisi sürenin uzatılma etkisinden fazla

olmaktadır (Ray ve Mathers, 1928; Rao, 1993).

Kireçtaşı şiddetli kalsinasyon koşullarında (yüksek sıcaklık ve uzun süre)

kalsine edilirse; sinterleşme başlamakta, kireçtaşı aşırı yanmış hale gelmekte ve

başlangıç boyutunun %25-50’si oranında küçülmektedir. Bu büzülmenin sonucunda

gözenek ve çatlaklar kapanmakta ve kireçtaşının yoğunluğu artmaktadır

(Othmer, 1978). Kalsinasyon tepkimesinin ürünü olan kalsiyum oksitin aktifliği,

kalsiyum karbonatın parçalanmasından hemen sonra en üst düzeydedir; kalsinasyon

süresi veya daha önemlisi sıcaklığı artırılınca azalmaktadır.

2.4.6. Ağırlık Kaybı ve Gözeneklilik

100 kg saf kalsiyum karbonattan kalsinasyon sonucunda, 56 kg kalsiyum

oksit ve 44 kg karbondioksit oluşmaktadır. Kireçtaşı, kalsinasyon sonucu kütlesinin

yaklaşık %44’ünü kaybetmekte ve taneciğin dış şekli önemli ölçüde

değişmediğinden gözenekliliği artmaktadır. Kalsiyum karbonatın molar hacmi

37.10-3 m3/kmol kalsiyum oksitinki ise 17.10-3 m3/kmol’dür (Münzner ve ark., 1985).

Kireçtaşının özgül hacmi, kalsinasyon sırasında %46 kadar azalmaktadır. Saf


24

magnezyum karbonat kalsine olduğu zaman ağırlığının %52’sini kaybettiği için

magnezyum karbonat içeriği yüksek dolomitlerin kütle kaybı da daha fazla

olmaktadır.

Kalsinasyon sırasında karbondioksit gazının çıkışı ile oluşan gözenekler,

makro ve mikro gözenekler halinde olmaktadır. Mikro gözeneklerin fazla olması

kireçtaşı veya dolomit taneciğinin yüzey alanını önemli ölçüde artırmaktadır.

Gözeneklilik ve gözenek çap dağılımı kimyasal aktifliğin en önemli göstergeleridir.

2.4.7. Safsızlıkların Etkisi

Kireçtaşının içerdiği safsızlıklar, kalsinasyon sürecini genellikle

karmaşıklaştırmaktadır. Silika, alümina ve demir gibi safsızlıklar yüksek

sıcaklıklarda kalsiyum oksit ile kimyasal birleşme eğilimi göstererek silikatları,

alüminatları ve ferritleri oluşturmaktadır (Othmer, 1978).

Sabit veya akışkan yakıcılarda bulunan yakıt külü de düşük sıcaklıkta eriyen

kalsiyum bileşikleri oluşturarak yüzey sinterleşmesine neden olmaktadır

(Ullmanns, 1977).

Kalsinasyon sonucu açığa çıkan karbondioksit, bazı koşullarda kalsiyum

oksitin yüzeyinde tekrar tutularak yeniden karbonatlaşmaya neden olmaktadır. Bu

bakımdan kalsinasyon sırasında oluşan karbondioksitin çıkış hızı önemlidir.

Kalsinasyon sırasında kireçtaşının yapısındaki çökme sonucu oluşan çatlaklar, gaz

çıkış hızını artırmaktadır. Ayrıca kireçtaşının içerdiği nem ve organik safsızlıklar da

kalsinasyon sıcaklığına kadar bozunmakta ve karbondioksitin çıkışını kolaylaştırıcı

rol oynamaktadır. Özellikle büyük kristalli bazı kireçtaşları, tam kalsine

edilememekte ve ön ısıtma veya kalsinasyon sırasında ufak parçalara ayrılma eğilimi

göstermektedir. Belirli bir kireçtaşı veya dolomitin kalsinasyon sırasındaki davranışı

sadece deneysel olarak saptanabilmektedir.


25

2.4.8. Tuzların Etkisi

Kireçtaşının kalsinasyonu esnasında bazen küçük miktarlarda sodyum klorür

eklemek (% 0,2-1,0) yakıt ekonomisinde ve taşın kalitesinin yükseltilmesinde önemli

rol oynamaktadır (Murakami, 2003; Fuertes ve Fernandez, 1996).

2.5. Yakıt

Kalsinasyon için kullanılan ve ton başına kireç üretim maliyetinin

%40–50’sini teşkil eden yakıtın tür ve kalitesinin üretilen kireç kalitesine olan etkisi

büyük boyutlardadır. Bazı yakıtlarla gözenekli, yumuşak pişmiş, reaktif kireç;

bazılarıyla az gözenekli, sert pismiş, az reaktif kireç üretilebilir (Lokman, 2000).

Kullanılan yakıt, kirecin kükürt ve safsızlık içeriğine de etki eder. Ayrıca

emisyon oluşturması nedeniyle çevre kirliliği açısından da önemi vardır. En eski tip

kireç fırınlarında (pota ocağı) genellikle kurutulduktan sonra kullanılan ağaçlar,

kireçtaşıyla değişen sıralarda üst üste konularak alttan ateşlenirdi.

Uzun ve yavaş alevle yanan kireçtaşı, reaktivitesi yüksek kirece

dönüştürmektedir. Daha sonra kullanılan iri taneli bitümlü kömürlerin yanması kısa

ve daha şiddetli alevle olduğundan aşırı yanmış kireç oranı çoğaldı. Bunun yanı sıra

yüksek ısılarda yanma külünün eriyerek kireçle reaksiyona girmesi tanelerin kendi

aralarında ve refrakterle bloklaşma tehlikesi meydana getirir. Baca gazlarındaki

emisyonlar ise çevresi sorunlara yol açabilmektedir. Buna mukabil kömür daha az

uçucu ihtiva ettiğinden ısı emisyonu, dolayısıyla yanma randımanı arttı.

Klasik şaft fırınları ise sürekli çalışmakta ve yakıt olarak ince taneli bitümlü

kömür, indirekt gaz, fuel–oil ve doğal gaz kullanılmaktadır.

• İnce taneli bitümlü kömür külünün erime noktası 1200 oC’den fazla ve

kül miktarı da az olduğundan pek sorun çıkarmamaktadır. Ayrıca küller fırın

çıkışında elenmektedir. Kükürtün büyük kısmı birim kütlede daha büyük yüzeye

sahip olan ince taneli franksiyon tarafından emilmektedir (Lokman, 2000).


26

• İndirekt gaz yakma sisteminde yakıt, fırın dışındaki kameralarda

indirgen bir ortam oluşması için eksik havayla yakılmaktadır. İndirekt gaz, yakma

gazı ve inert gazdan teşekkül etmektedir. Yakma gazının ana bileşenleri CO, H2 ve

az miktarda CH4’dür. İnert gaz ise genellikle N2’den oluşur. Aşağıda örnek olarak bir

indirekt gazın önemli bileşenlerinin analizi verilmektedir: CO: %5, H2: %10,

CH4: %4, N2: %52, CO2: %5 ve O2: %1 ‘dir. Kömürün külünün büyük kısmı yakma

kamerasında kaldığından kireçle reaksiyona girme tehlikesi çok azalmıştır. Isı değeri

1500 Kcal/Nm3 olan indirekt gaz, kireci uzun alevle yavaş yakarak reaktif olmasını

sağlar.

• Fuel–oil ya gazlaştırıldıktan sonra yada tasın üzerine jet nozzıllarla

direkt püskürtülerek verilir. Uzun ve yumuşak bir alev elde etmek için genellikle az

bir hava fazlasıyla yakılır (koyu duman teşekkülü). Kireç kalitesi orta–düşük

reaktiviteli olur. Kükürtün büyük kısmı CaSO4 olarak parça yüzeylerinde tutulur. Kül

oluşmaz. Spesifik ısı değerleri 1100–1250 kcal/kg-CaO arasında değişmektedir.

• Eser miktarda kükürt ve hiç kül bırakmayan çevre dostu doğal gazla

diğer yakıtlara göre daha uzun ve yumuşak alev; dolayısıyla daha reaktif kireç elde

edilir. Gerek yüksek emisyon değerleri gerekse düşük reaktiviteli ürün nedeniyle

klasik şaft fırınları modernleştirilmiştir. Günümüz modern şaft fırınlarında artık

yüksek ısı randımanlarında ve düşük emisyon ve kızdırma kaybı değerlerinde

az–orta pişmiş kireç kalitesi, elde edilebilmektedir (Lokman, 2000).

2.5.1. Petrol Kokları: Türleri, Özellikleri, Üretim Yöntemleri ve Kullanım

Alanları

Petrokok ham petrol rafinasyonunun katı bir yan ürünüdür. Tarihsel olarak

petrokok rafinasyon İşleminin istenmeyen bir atığı olarak düşünülmesine rağmen,

son yıllarda değerli bir yan ürün olarak ele alınmakta; alüminyum ve çelik

endüstrilerinin kritik bir girdisini oluşturmakta ve endüstriyel amaçlı bir yalat olarak

diğer yakıtlar ile rekabet edebileceği düşünülmektedir. Petrokokun yüksek karbon

içermesi ve dolayısı ile yüksek ısıl değere sahip olması, düşük kül içeriği ve fiyat

düzeyi; alternatif bir yakıt olarak ele alınmasında önemli faktörler olarak


27

düşünülebilir. Bazı durumlarda yüksek değerlere çıkabilen kükürt ve metal içeriği

değerleri ise daha yaygın kullanım açısından çözülmesi gerekli problemler olarak

görülmektedir.

2.5.1.1. Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

Fiziksel Özellikler: Petrokok koyu gri veya siyah renkli bir katı olup

ergime sıcaklığı yüksektir (1500°C). Üretimindeki işlem şartlarına bağlı olarak

uçucu madde içeriği çok düşük değerlerden % 15 değerine kadar değişebilir. Tipik

bir petrokokun yığın yoğunluk değeri 0.83 g/cm3'tür.

Kimyasal Özellikler: Petrokok; kararlı, normal şartlarda reaksiyona

girmeyen ve polimerize olmayan bir yapıya sahiptir. Yanma reaksiyonu sonucunda

esas olarak karbon ve kükürt oksitler oluşmakta ve tam yanma olayının

gerçekleşmemesi karbon monoksit oluşumuna neden olmaktadır. Petrokokun ana

kimyasal maddesini % 85-99 değerleri ile karbon oluşturmaktadır. Bunun yanı şıra

kükürt, azot, oksijen ve hidrojen içermektedir. Petrokokun kükürt içeriği ortalama

% 1-6 değerleri arasında değişmekte, belli durumlarda ise % 15'lere kadar

çıkabilmektedir. Petrokok ayrıca eser miktarda demir, magnezyum, manganez,

sodyum ve kalsiyum içermektedir (Çulvaz ve ark, 1992).

2.6. Petrokok Üretimi

Petrokok doğal olarak bulunmamakta ve rafinerilerde yan birim olarak

bulunabilen koklaşma ünitelerinde üretilmektedir. Koklaşma işlemi; ağır yağ

fraksiyonunun değerlendirilmesi amacı ile yüksek sıcaklıklara ısıtılması ve

parçalanma sonucu oluşan hafif fraksiyonların uzaklaştırılması prensibine

dayanmaktadır. Petrokok bir yan ürün olarak oluşmaktadır. İşlem sürekli bir

sistemde (fluid coking) veya daha yaygın olarak kullanılan kesikli üretim (delayed

coking) sisteminde yürütülebilmektedir. Ham petrolün başlangıçta düşük düzeylerde

kükürt ve metal içerdiği durumlarda elde edilen petrokok daha sonra kalsine edilerek

alüminyum üretiminde anot yapımı için kullanılmaktadır. Koklaşma ünitesinin belli


28

şartlarda üretiminde ise yüksek kaliteli iğne tipi (premium needle) petrokok

üretilmekte ve çelik endüstrisinde elektrot olarak kullanılmaktadır.

2.6.1. Petrokokun Kullanım Alanları:

Düşük kükürt ve metal içerikli, yüksek kaliteli petrokoklar kalsine edildikten

sonra esas olarak alüminyum endüstrisinde karbon anot yapımında kullanılmaktadır.

Orta kalitedeki petrokoklar Japonya ve Avrupa'daki çelik endüstrilerinde

metalurjik kok, yüksek fırın veya kok fırınları girdisi olarak kullanılmaktadır.

Nispeten daha düşük kaliteli petrokokların dünyadaki en önemli kullanım alanı ise,

çimento ve kireç sanayidir ((Çulvaz ve ark, 1992).

2.6.2. Toksikoloji ve İşçi Sağlığı

Kalsine edilmiş veya kalsine edilmemiş petrokok çeşitlerinde, kanserojen

olduğu bilinen veya kanserojen olması muhtemel hiçbir kimyasalın, % 0,1'lik bir

konsontrasyonu düzeyinin üzerinde bulunmadığı değişik kaynaklarda

bildirilmektedir (Çulvaz ve ark, 1992).

Halen A.B.D.'de kalsine edilmiş ya da kalsine edilmemiş petrokok çeşitleri

ile ilgili işlemler sırasında, işçi sağlığı açısından tolere edilebilecek sınır toz

konsantrasyonlan belirlenmiş değildir. Ancak, pekçok firma genel olarak belirlenmiş

bulunan (sağlık açısından riskli olmayan) toz konsantrasyonu sınır değerlerini,

petrokok ile ilgili işlemler sırasında da uygulamaktadır. Bu sınır değerler aşağıda

verilmiştir.

2.7. Yakıt Kaynaklı Hava Kirliliği Parametreleri

Fosil yakıtların çeşitli amaçlarla kullanımı, hava kirliliğinin başlıca nedeni

olarak bilinmektedir. Fosil yakıtların yanması sonucu, inorganik kirleticiler olarak

sınıflandırılan kükürt oksitleri (SOx), azot oksitleri (NOx), karbon monoksit (CO),


29

organik kirleticiler olarak sınıflandırılan hidrokarbonlar (HC) ve partiküler

maddeler (PM) olarak isimlendirilen toz, duman vb. oluşmaktadır (Çulvaz ve ark,

1992).

2.7.1. Kükürt ve Azot Oksitleri, Karbon Monoksit ve Toz

3.7.1.1. Kükürt Oksitleri

En çok ilgilenilen ya da üzerinde en çok durulan hava kirleticileri olan

SOx'ler; SO, SO2, SO3, S04; S2O3 ve S207 olmak üzere 6 farklı kimyasal yapıda

olabilmektedir. "Bunlar arasında ise; SO2 ve SO3 hava kirliliği çalışmalarında en

önde gelmektedir. SO2 ve SO3, suyla birleşerek sırasıyla sülfüröz (H2SO3) ve

sülfürik (H2SO4) asitleri oluşturmaktadır. Bu oluşumlar, solunum sistemini

olumsuz etkileyerek bronşit, vb. hastalıklara yol açabilmektedir. İnsanların yüksek

düzeyde SO2 kirliliğine, uzunca bir süre maruz kalmalarının ölümlere yol

açabileceği bilinmektedir. A.B.D. Çevre Koruma Örgütü'nce belirtildiğine göre,

470 mg/m3 (0,16 ppm) düzeyindeki SO2 kirliliğine, 1 saatten fazla maruz kalınan

yerlerde ölümler beklenebilmektedir (Çulvaz ve ark, 1992).

2.7.1.2 Azot Oksitleri

Gaz halinde bulunabilen altı azot oksit bileşiği olarak; NO, NO2, N2O, N2O3,

N2O4 ve N2O5 bilinmektedir. Bu altı bileşik arasında, azot monoksit ve azot dioksit

(NO2) önemli miktarda atmosfere bırakılan kirletici olarak tanımlanmaktadır. NO2,

havada su buharı ile birleşerek HNO3 ve HNO2 asitleri oluşmakta ve yağmur ile

yeryüzüne inmektedir. NO2 ikincil kirleticilerin atmosferde oluşumunda da rol

oynamaktadır.

Kanda bulunan hemoglobinle ile birleşerek, kanın oksijen taşıma kapasitesini

etkileyen NO, atmosferde belirli düzeylerde bulunduğunda insan sağlığına olumsuz

etki yapabilmektedir. Sınır değer 1,22 mg/m3 olarak verilirken, bu düzeyin altında


30

insan sağlığı üzerinde olumsuz etki beklenmemektedir (Çulvaz ve ark, 1992).Ancak,

NO’nun kolayca NO2’ye dönüşebilmesi sağlık riskini artırmaktadır.

2.7.1.3. Karbon Monoksit

Tam olmayan yanma sonucu oluşan karbonmonoksit (CO) kandaki

hemoglobin (Hb) ile kompleks (COHb) oluşturmakta, hemoglobinin oksijen taşıma

kapasitesini etkileyerek çok ciddi etkiler yapabilmektedir (Çulvaz ve ark, 1992).

2.7.1.4. Partiküler Maddeler

Organik ya inorganik bileşenleri olabilen maddeler, çok değişik nedenlerle

oluşabilmektedir. Yanmadan kaynaklanan partikül maddeler, yanma ortamındaki

değişik ortam koşulları ya da kullanılan yakıtın özellikleri nedeniyle

oluşabilmektedir. Bu kirleticiler, insan sağlığını solunum sistemi yoluyla

etkilemektedir (Çulvaz ve ark, 1992).

2.8. Petrokokun Özellikleri ve Taşıdığı Riskler

Bilindiği gibi petrol rafinerilerinin yan ürünü olarak ortaya çıkan ve yüksek

kalorisi sebebiyle öteki tüm katı yakıtlara göre üstünlük sağlayan enerji kaynağıdır.

Bugün dünyada petrol kokuna proses artığı gözüyle bakan bilim adamları da

bulunmaktadır. Ancak dünyanın birçok ülkesinde çimento, kireç, elektrik, demir

çelik ve alüminyum üretiminde yaygın bir şekilde kullanılan petrol kokunun içerdiği

yüksek karbon, yüksek kalori ve son derece düşük külü sebebiyle emsalsiz bir sanayi

yakıtı olarak değerlendirildiği yadsınamayacak gerçektir (Kömür İthalatçıları

Raporu, 2003).

Türkiye’ye 1980’li yıllardan itibaren girmeye başlayan bu yakıtın tüketimi

hızla çimento ve kireç üretiminde yaygınlaşmış ve 1996 yılına kadar da ısınma

amaçlı olarak da kullanılmıştır. Petrol kokunun yakılmasında uygun olmayan

düzenek kullanıldığında pah’ların parçalanmadığı ileri sürülerek evlerde ısınma

amaçlı kullanılması 1996 yılından itibaren yasaklanmış ve tüketimi ve ithalatı Çevre


31

Bakanlığı’nın izniyle yapılması ve ancak tahsis edilen miktarlarda ve özellikle de

olması kararlaştırılmıştır. Bu kararın alınmasında bazı yönlendirmelerin olduğu

bilinmektedir. Çünkü PAH’lar yalnızca petrol kokunda bulunmayıp, tüm petrol ve

petrol türevleriyle öteki kömürlerde de Polisiklik Aromatik Hidrokarbon (PAH)’lar

mevcut olup (Karakaya, 2003), tam yanma sağlanmadığı her durumda ortama pahlar

karışarak çevrede uzun süre etkili olarak kalabilirler. Pahların biyolojik olarak

parçalanmaları da mikroorganizmalar tarafından mümkün olmakla beraber ortamın

uzun süre PAH etkisinde kalmasında çok büyük sakıncalar bulunur. Diğer fosil

yakıtlarda varlığı bilinen pah’lar yalnızca petrol kokunda bulunduğu kanaatimi

oluşturarak petrol koku kullanacak sanayi kuruluşlarının mutlaka özel yakma

sistemleriyle donatılması gerektiği yönetmeliklere girmiştir. Gerek 10 Ekim 2004

tarih ve Resmi Gazete’de yayınlanan E.K.H.K.K. Yönetmeliği ve gerekse

22 Temmuz 2006 tarih ve sayılı Resmi Gazetede yayınlanan E.T.K.H.K.K.Y.’inde

bu tür yakıtı kullanan sanayi kuruluşlarının ya pulverize ederek 0,3 saniyede

900 oC’ye çıkan bir sıcaklıktan geçirilmesi ya da yükleme yapılan yerde en az 0-3

saniye 900 oC’nin üzerindeki bir sıcaklıkta kalarak parçalanması şart koşulmuştur.

Bu sebeple akışkan yataklı çimento ve kireç sanayinde bir sorun yaşanmazken, klasik

kireç fırınlarında bazı düzenlemelerin yapılması zorunlu hale gelmiştir. Zira

PAH’ların parçalanmaması durumunda klasik kireç fırınlarında çalışan personel ve

fırınların bulunduğu yakın çevrede kanserojen riskler bulunmaktadır

(Karakaya, 2003).

2.9. Petrokok ve Çevresel Etkileri

Petrokok, petrol endüstrisinin yan ürünü olan sanayi hammaddesi ve ikincil

enerji kaynağıdır. Alüminyum ve çelik sanayilerinde petrokok, kritik bir hammadde

girdisidir ve endüstriyel amaçlı bir yakıt olarak da diğer yakıtlar ile rekabet etme

durumundadır.

Türkiye’ye kömür ve petrokok ithali Çevre Bakanlığı’nın iznine bağlıdır.

Türkiye ithal edilecek kömürlerin kükürt içeriğinin en fazla kuru temelde % 1,1 ve

alt ısıl değerinin en az 5500 kcal/kg olmasına izin verilmektedir. Bu değerler ısınma


32

amaçlı olarak kullanılacak petrokok için sırası ile % 1,1 ve 7000 kcal/kg’dır. Ancak

bu düzeyde düşük kükürtlü petrokok, kalsine edilerek alüminyum endüstrisinde

önemli bir girdi olan anot koku yapımında kullanılmaktadır ve ısınma amacıyla

kullanılması söz konusu olmayacak değerde bir sanayi hammaddesidir (Çulvaz ve

ark, 1992).

Fosil yakıtların kullanımı hava kirliliğinin başlıca nedeni olarak

bilinmektedir. Fosil yakıtların yanması sonucu, inorganik kirleticiler olarak

sınıflandırılan kükürtoksitleri (SOX), azotoksitleri (NOX), ve karbonmonoksit (CO)

ile organik kirleticiler olarak sınıflandırılan hidrokarbonlar (HC) ve partikül

maddeler (PM) olarak adlandırılan toz, duman vb. oluşmaktadır. Yanmadan

kaynaklanan hava kirleticilerinin emisyon düzeyleri kullanılan yakıtların

özelliklerine ve yanma ortamındaki koşullarına bağlı olarak değişmektedir.

2872 sayılı ve 1993 tarihli Çevre Kanunu’na bağlı olarak 1986 yılında

yayınlanan ‘’Hava Kalitesini Koruma Yönetmeliği’’ ile, söz konusu hava

kirleticilerinin insana sağlığı ve çevre üzerindeki olumsuz etkilerinin önlenmesi

amacıyla ’’Hava Kalitesi Sınır Değerleri’’ belirlenmiştir. Toplam 17 kirletici için

uzun ve kısa vadeli sınır değerlerin verildiği bu yönetmelikte, en önemli

kirleticilerden kabul edilen kükürt oksit ve partiküller maddeler için atmosferde izin

verilen kısa vadeli sınır değerler, sırayla 400 mg/m3 ve 300 mg/m3’tür.

Bilindiği baca gazlarında kükürt dioksit derişimi, yakıtın içerdiği yanar

kükürt yüzdesinde ve yanmada kullanılan hava fazlasına bağlıdır. Bu nedenle,

değişik yakıtların kükürt dioksit emisyonlarını, birim ısıl değer temelinde bacadan

atılan kükürt dioksit miktarı olarak tanımlamak ve karşılaştırmak uygun olur. A.B.D

Çevre Koruma Örgütü (E.P.A) kükürt dioksit emisyonunu 2,16 kg SO2/106 kcal

olarak sınırlayan bir standart getirmektedir (Çulvaz ve ark, 1992).

‘’Hava Kalitesi Korunması Yönetmeliği’’nin sınır değerlerinin belirlediği 17

ayrı kirletici arasında yer almayan, ancak Türkiye’de petrokok için önemli bir

kirletici olduğu iddiaları ileri sürülen polisiklik aramatik hidrokarbonlar (PAH’lar) da

organik partiküler kirleticilerdendir. PAH’lar tam yanmanın gerçekleşmediği yakma

sistemlerinde ve fosil yakıtların yüksek sıcaklık pirolitik işlemleri sırasında ve daha

genel anlamda da karbon ve hidrojen içeren maddelerden oluşabilir. Atmosfere atılan


33

PAH birleşiklerinin temel kaynakları, ısınma sistemleri, alüminyum fabrikaları, kok

fabrikaları, demir ve çelik endüstrileri, çöp yakma sistemleri, ısı santralleri ile

otomobiller ive uçak ekzoslarıdır. Oluşan PAH cinsleri ve miktarları yakıta ve yanma

şartlarına bağımlıdır. Oksijen düzeyinin düşük olduğu indirgen ortamlarda PAH’ların

pirosentetik olarak oluştuğu bilinmektedir. Yakıtlarda bulunan uzun zincirli

parafinler ise PAH oluşumunda başlatıcı unsur görevini görmektedir. Oluşan PAH

miktarı yanma sıcaklığına yakından bağımlıdır. Hava kirliliği çalışmalarında

kanserojen etkileri nedeniyle öncelikle üzerinde durulan PAH’lar, 4,5 ve 6 halkalı

organik bileşiklerden oluşmaktadır. PAH bileşiklerini tanımlamak üzere değiştirilmiş

standart metotlar tam olarak bulunmamakla birlikte genellikle gaz kromatografik

metotlar kullanılmaktadır (Çulvaz ve ark, 1992).

Petrokok örneklerinin metal analizleri kömürlerle karşılaştırmalı olarak

değerlendirildiğinde, çevre açısından önemli olan cıva, kadmiyum, krom, kobalt,

kurşun ve çinko gibi ağır metallerin Petro kok ve kömür örneklerinde önemli

farklılıklar göstermediği görülmüştür. Seçilen petrokok ve kömür örneklerinin metal

analizlerindeki farklılaşma, petrokokların yüksek vanadyum ve sınırlı ölçüde yüksek

olan nikel içeriklerinde görülmüştür. Vanadyum petrokok da bulunduğu %0,1 ‘in

altındaki derişimlerde çevre sorunu oluşturacak bir kirletici olmayacağı bilinmektedir

(Çulvaz ve ark, 1992).

İki petrol koku, bit ithal taş kömürü ve bir linyit örneğinden ekstrakte edilen

ürünlerde gaz kramotografisi metoduyla poliaromatik hidrokarbonların tanımlanması

çalışması yapılmıştır. Tanımlanabilen yedi adet PAH bileşiği ve alan yüzdeleri

olarak, örnekler arasında farklılıklar olmakla beraber bu farklılık petrokok ve kömür

örnekleri temelinde belirgin değildir. Bu tür organik bileşikler her tür yakıtın

yanması sonucu oluşabilir ve yakıtın bir niteliği olmaktan çok yanma şartlarına

bağlıdır.

2.10. Refrakter

Uygun refrakter seçimi fırının ekonomik çalışması açısından çok önemlidir.

Bir fırının refrakter tuğla seçimi, fırının cinsine ve fırındaki farklı zonlara göre


34

degisir. Örneğin kireçtaşının döküldüğü fırının ön ısınma bölgesinde çarpma

aşınmasına ve ufalanmaya direnci fazla yüksek sıcakların olduğu kalsinasyon

zonunda ise ısı ve kimyasal aşınma yüksek; ısı iletkenliği az refrakter tuğlaları

seçmek daha uygun olur. Kireç fırınlarında kullanılan refrakter tuğlalar iki bölümde

incelenebilir (Lokman, 2000);

1. Yüksek ısı refrakteri

2. İzolasyon refrakteri

2.10.1. Yüksek Isı Refrakteri

Yüksek ısı refrakterlerinin aşınma, mekanik, termal sok, kimyasal direnç gibi

teknik özelliklerinin yüksek olması gerekir. Bu nedenle modern şaft fırınlarında ön

ısıtma ve soğutma zonlarında genellikle %35–40, kalsinasyon zonunda ve bazen

soğutma zonunda da %70 Al2O3 içerikli alümina refrakter tuğlalar kullanılır. Şamot

ve yüksek alüminatlı tuğlaların kireçle reaksiyona girmeleri 1200 oC’den sonra

baslar. Isının daha da artmasıyla tuğla yüzeyi yumuşar ve ufalanma meydana gelir.

Kalsinasyon zonunda daha dirençli olan magnezit krom refrakterler daha

pahalı olmalarına rağmen alüminat tuğlalara tercih edilmekte beraber +6 Cr nın

olumsuz çevresel etkileri nedeniyle, son zamanlarda kromsuz magnezit tuğlalar

kullanılmaya başlanmıştır (Lokman, 2000).

Cr2O3’in zehirsiz olmasına karsın bu bileşik oksidik ve alkali ortamda suda

toksidik + 6 değerli krom komponentlerine dönüşür. Refrakterin ömrünü kısaltan en

önemli kimyasal aşınma, fırın atmosferindeki alkali bileşenleriyle bilhassa K2CO3

etkisiyle meydana gelir. Kalsinasyon zonunda silika tuğlaların da kullanılması

oldukça popülerdir. Son gelişmeler ise magnezit-zirkonyum tuğlalar

istikametindedir.

2.10.2. İzolasyon Refrakteri

İzolasyon refrakteri fırının ısı kayıplarını önler ve çelik fırın iskeletin aşırı

ısınmasını engeller. Özellikle ısının yüksek olduğu kalsinasyon zonunda izolasyon


35

tuğlaları 4–5 kat örülür. En dış kata özel izolasyon maddeleri konur. İzolasyon

tuğlalarıyla yüksek ısı tuğlaları arasına ısı tuğlalarının zarar görmesi durumunda belli

bir süre devreye girebilecek kalitede şamot tuğlalar konur. Tuğla örümün de harç

malzemesi olarak bağlayıcı katılmış örgü harçları kullanılır. Örneğin magnezit toz

harcının içine bağlayıcı olarak magnezyum sülfat, magnezyum klorür ve cam suyu

katılmaktadır (Lokman, 2000).

Kireç fırınlarında genellikle refrakter ömrünü kısaltan faktörler şunlardır;

• Beslenen malzemede aşırı ebat farklılıkları

• Fırın kesitinde değişiklikler

• Fırın kesitinde heterojen ısı dağılımı

• Sık fırın duruşları

• Fırını hızlı devreye alma/soğutma

• Uygun olmayan refrakter seçimi

• Uygun olmayan refrakter örümü

• Fırın sıcaklarının aşırı yükselmesi

2.11. Fırın Emisyonları ve Kontrolü

Kireç üretim prosesinde, yanma sonucunda oluşan ve önlem alınmazsa hava

kalitesini olumsuz yönden etkileyebilen bazı emisyonlar oluşmaktadır. Bunlar; toz,

SOx, NOx ve CO2’dir. Kok kullanan dikey kalsinasyon fırınlarında baca gazında

bulunan teorik CO2’in hacimsel oranı %44 olup, bunun %14,6’sı yakıttan, %29,4’ü

ise kireçtaşından kaynaklanmaktadır (Weimer, 1975).

2.12. Kireçtaşı Tüketim Alanları 2.12.1. Kireçtaşının Kullanım Alanları ve Tüketimi

Bugün dünya da kullanılan kireçtaşı miktarının kabaca yıllık 4,5 milyar ton

civarında olduğu tahmin edilmektedir (ABD:870 milyon ton; Japonya:208 milyon

ton;İngiltere:120 milyon ton; Türkiye: 85 milyon ton).


36

Kireçtaşının ana kullanım amaçlarını sayacak olursak,

İnşaat ve yapı: Birçok ülkede kireçtaşının ana kullanım sahası %40-70

tüketim oranıyla inşaat yapı sektörüdür. Kireçtaşı bu sektörde beton harcında agrega

(mıcır) olarak ve yol yapımında agrega/dolgu maddesi olarak kullanılır. Bu amaçla

kullanılacak olan kireçtaşı; temiz, kuru, kübik formda, yüksek aşınma

mukavemetine, ve sertliğine sahip olmalıdır (DPT, 2008).

İnşaat yapı endüstrisinde kullanılan yıllık mıcır miktarı, dünyada yaklaşık

1,5 milyar ton/yıl; Türkiye’de ise yaklaşık 180 milyon ton/yıl civarındadır. Bu değer,

Türkiye’deki toplam kireçtaşı üretiminin %74’üne karşılık gelmektedir (DPT, 2001).

Günümüzde kireçtaşı, inşaat sektörünün olmazsa olmaz hammaddelerinden

biridir. İnsanların ihtiyaçlarını karşılayacak bina, yol, metro, köprü ve benzeri yapım

çalışmalarında en önemli öğe ekonomik ve maliyetli yapı malzemelerinin

kullanılmasıdır ve bu nedenle kireçtaşları inşaat sektörü için vazgeçilmez bir

hammadde olmaktadır. Nüfus artışına paralel olarak bina ve yol yapımı gibi

çalışmalar hız kazanmış ve dolayısıyla kireçtaşına talep artmıştır.

İnşaat sektöründe kireçtaşları çimento hammaddesi olarak, bina yapımında

beton harcı katkı olarak, kireç ve sönmüş kireç genellikle harç yapımında ve karo

fayans yapımında bağlayıcı madde olarak, demir yolu yapımında ray yatağı

malzemesi olarak kullanılır. Ayrıca, Avrupa’da ve Amerika’da inşaat yapılacak

arazinin düzeltilmesinde kireç kullanımı yaygındır (Yakut, 2001) (Çizelge 2.2).

2.12.2. Beton Agregası, Yol Agregası ve Demiryolu Balast Agregası Olarak

Kullanımı

Agregalar doğal (Kum-çakıl, kırma taş) ve yapay (yüksek fırın curufu,

genleştirilmiş kil, perlit) olmak üzere iki farklı kökene sahiptir. Yapılarda kullanılan

ve taneli malzeme olarak tanımlanan agrega; doğal, yapay veya geri kazanılmış tipte

olabilmektedir. Bunlardan doğal agregalar, mekanik işlem dışında herhangi bir

işleme tabi tutulmamış olan mineral kaynaklardan elde edilen agregaları, yapay

agregalar, ısı veya diğer uygulamaları içeren bir endüstriyel işlem sonucunda elde

edilen mineral kökenli agregaları, geri kazanılmış agregalar ise önceden yapılarda


37

kullanılmış olan inorganik malzemelerin işlemden geçirilmesi sonucunda elde edilen

agregaları ifade etmektedir (Temur, 2001) .

Birçok ilkede kireçtaşının ana kullanım sahası %40-70 oranıyla inşaat ve yapı

sektörüdür. Kireçtaşı bu sektörde beton harcından (mıcır) olarak kullanım alanı

bulmaktadır. Hazır beton sanayinin gelişmesi ile de inşaat sektörü hızlı bir ivme

kazanarak, daha kaliteli beton üretimine geçilmiştir (Çizelge 2.3).

Çizelge 2.3. Ürün tane boyutuna göre kireçtaşlarının kullanım alanları ve aranan teknolojik özellikler (Temur, 2001).

Tane Kullanım Alanları Teknolojik Özellikleri

˃1 m Kesilmiş ve parlatılmış taş

(mermer)

Kusursuz büyük bloklar, beyaz veya tercih edilen

renk ve desenler, düşük porozite, donma

çözülmeye karşı direnç

˃30 cm Yapı taşı

Kalın tabakalı, çatlaksız düşük porozite, donma

çözülmeye karşı direnç, yüksek basınca

mukavemet

˃30 cm Temel veya zırh taşı

Basınca karşı yüksek mukavemet, darbelere

karşı direnç, yüksek yoğunluk, düşük porozite,

donma-çözülmeye karşı direnç, blok verecek

kadar kalın tabakalı veya çatlaksız olma

1-30 cm Kireç üretimi Kimyasal saflık, kalsinasyonda verimlilik, kırma ve

yıkama işlemine uygunluk, yanma karakteristikleri

1-20 cm

Agrega, yol malzemesi, tren

yolu balastı, çatı

kaplamaları, çimento

mozayiği, sıva malzemesi

Kırma sertliği, aşımaya karşı direnç, parlatma

sertliği, çözünen tuz miktarı, çimento içinde alkali

reaksiyonları, tane şekli

0,2-5

cm

Kimya sanayi ve cam

yapımı

Kimyasal saflık, organik madde miktarı, aşınma

sertliği

3-8 mm Kümes kumu Basınca karşı direnç, kimyasal saflık, su tutma,

aşınma sertliği, kabuk oluşturma

˂4 mm Tarım Kimyasal saflık, organik madde miktarı

˂3 mm

Demir cevheri sinterleme ve

peletleme, aşındırma kumu,

demir dışı metallerde

akışkanlık verir.

Kimyasal saflık


38

Çizelge 2.3’ün devamı

˂2mm

Plastik, kauçuk boya, kağıt

cam macunlarında dolgu

maddesi

Kimyasal saflık, beyazlık, ışığı kırma, mürekkep

ve boya emme derecesi, ph değeri, kırma-öğütme

sertliği

˂2 mm Asfalt dolgusu Çok ince ve kolay öğütülebilme

˂2 mm Hafif aşındırıcı Beyaz ve çok açık renk, düşük SiO2 oranı

˂0,2

mm

Perdahlayıcı, parlatıcı

sırlama, haşere ilacı Kimyasal saflık, açık renk, organik madde miktarı

˂0,1

mm

Fabrika bacalarındaki

bacaların desülfürizasyonu Kimyasal saflık, yüzey alanı, mikro gözenek

Değişik Hacim dolgusu Kullanım amacına bağlı

2.12.3. Doğal Yapı Taşı Olarak Kullanımı

Kayaçlar belirli boyutlarda ocaktan çıkarıldıktan sonra uygulanacak projeye

göre doğrudan veya işlenerek kullanılabilir. Blok boyları bir metreden birkaç

metreye kadar değişebilir. İşlenerek kullanılması genellikle mermercilik sektöründe

olmakta, doğal kullanımı ise barajlarda rip-rap yapımı, liman dolgusu, dalgakıranlar,

barajlarda ve şevlerde kaya dolgusu olarak karşımıza çıkmaktadır (Sevdinli, 2005).

Doğal yapı taşlarının mekanik özellikleri, bu kayaçların kullanım alanlarının

belirlenmesi dışında, ocak ve fabrikalardaki üretim verimliliği üzerinde de oldukça

önemli rol oynamaktadır. Doğal yapı taşlarının mekanik özelliklerinin belirlenmesi

amacıyla Türk Standartlarında belirtilen bir seri laboratuvar deneyleri yapılmaktadır.

Doğal yapı taşlarının sahip olmaları gereken fiziksel ve mekanik özelliklerin sınır

değerleri verilmektedir (Çizelge2.4).


39

Çizelge 2.4. Kayaçların doğal yapı taşı olarak kullanılabilmesi için sahip olmaları gereken fiziksel ve mekanik özelliklerin sınır değerleri (TS 2513, 1977; TS 1910, 1977).

Fiziksel Özellikler Sınır Değer Mekanik Özellikler Sınır Değer

Birim Hacim Ağırlığı

(gr/cm3) ˃2,55

Tek Eksenli Basınç Direnci

(kg/cm2) ˃ 500

Ağırlıkça Su Emme ˂1,80 Eğilme Direnci ˃ 50

Porozite (%) ˂2 Böhme Yüzeysel Aşınma

Direnci (cm/50cm2) ˂15

Don Sonrası Ağırlık Kaybı ˂5 Darbe Direnci (Kgf.cm /cm3) ˃ 6

2.12.4. Çimento

Çimento, kireçtaşı, kil ve demir cevheri gibi hammaddelerin belirli oranda

karıştırılıp, öğütülmesi ve 1400-1500 oC’ye kadar pişirilmesi ile elde edilen ana

ürünün katkı maddesi katılarak öğütülmesi ile oluşan hidrolik bağlayıcı bir

hammaddedir.

Kireçtaşının ikinci büyük kullanım alanı, Portland çimentosu

(CaO+SiO2+Al2O3+Fe2O3) yapımıdır. Çimentonun ana hammadde girdisi %80’e

varan oranlarla düşük magnezyumlu (en fazla %5) kireçtaşıdır. Bir ton çimento

üretimi için yaklaşık bir ton kireçtaşına ihtiyaç vardır.

Portland çimentosu üretiminde ise kireçtaşlarının magnezyum oranlarının

%3’ten az ve alkali oranının (K,Na) %1,5’dan az olması istenir (Yakut, 2001).

Bunun yanı sıra %40 ile %75 arasında olan marnlar en önemli çimento

hammaddeleridir. Çimentolar kullanım alanlarına göre farklı bileşime sahip,

bağlayıcı malzemelerdir. SiO2, Al2O3 ve Fe2O3 içeren kireçtaşları ile yüksek fırın

cürufları, volkanik küller ve diatomit’in belirli oranlarda karıştırılıp işlenmesiyle

üretilirler. Tüm bu bileşikleri bünyesinde içeren bu kireçtaşı ve marnlara çimento

kayası da denilmektedir.

Dünyada portland çimentosu üretimi yaklaşık 1,4 milyar ton/yıl olup

Türkiye’de bu miktar 45 milyon ton/yıl civarındadır. Diğer bir deyişle toplam

kireçtaşı üretiminin %21’ü bu amaçla tüketilmektedir (DPT, 1996).


40

2.13. Kireç Tüketimi

2.13.1. Dünyada Kireç Tüketimi

Dünyada kireç ürünleri kadar çok çeşitli kullanım amacı olan bir başka ürün

mevcut değildir. İnsanlığın kireçtaşını ne zaman fırınlarda yakıp sönmemiş kirece

dönüştürdüğü ve daha sonra suyla söndürüp harç yapımında kullandığı tam olarak

bilinmemekle beraber, Türkiye’nin doğusunda bulunan kireç harçlı kalıntıların tarih

öncesi dönemlere ait olduğu yapılan arkeolojik çalışmalar ile belirlenmiştir.

Kireç ürünleri, sanayide belli boyutlarda veya öğütülmüş olarak doğrudan

kireçtaşı şeklinde kullanıldığı gibi, örneğin beton ve çimento yapımı, baca gazı

desülfürizasyonu gibi alanlarda sönmüş ve/veya sönmemiş kireç formunda da

tüketilmektedir (Çiçek, 1999).

Dünyada toplam yıllık üretimi yaklaşık 300 milyon ton olduğu tahmin edilen

kireç, en çok demir-çelik sektöründe kullanılmaktadır (Toplam üretimin yaklaşık

%40’ı). Bunu kimya sanayi ve diğer sanayi dalları (%17) ile çevresel uygulamalar

(%15) izlemektedir (ILA, 2002).

Japonya : %99

Belçika : %99

Fransa : %98

ABD : %98

İngiltere : %96

Avustralya : %96

Almanya : %92

Türkiye : %65

Batı Avrupa’da 25 yıl öncesine kadar harç ve sıva kirecinin toplam

tüketimdeki payı oldukça yüksekti, ancak yeni yapı tekniklerinin geliştirilmesi, bina

yapımının nüfus planlamasına paralel olarak sınırlandırılması ve kirecin yapı


41

harcındaki rolünü kısmen üstlenen katkı maddeleri nedeniyle bu oran günümüzde

%10 değerinin altına düşmüş bulunmaktadır.

2.13.2. Türkiye’de Kireç Tüketimi

Devlet Planlama Teşkilatının 7. plan döneminde yurt içi talepte fiyat, tek

tercih ve değerlendirme kıstası olmaya devam etmiştir. Fiyat kıstası sadece inşaat

sektöründe değil parça kireç kullanan özellikle demir–çelik sektöründe ana kriter

olmuştur. Kalitenin önemi ve kaliteli ürünün sonuçta daha ekonomik olacağı

bilincinin gelişmesini daha sonraki planda tamamlayacağı beklenmektedir (DPT,

2002).

Karabük ve Ereğli Demir Çelik Tesisleri ihtiyaçları olan kireci kendi

bünyelerinde üretmek amacı ile 260 ton/gün (Karabük) ve 600 ton/gün (Ereğli) iki

modern kireç tesisini üretime geçirmişlerdir.

Demir - Çelik Sektörü 7. plan döneminde;

- Demir çelik endüstrisinde beklenilen üretim artışları olmamıştır.

- Büyük tüketiciler, Ereğli ve Karabük, kendi kireç tesislerini kurduklarından

tahminlerin altında gerçeklesen büyüme dahi serbest kireç piyasasına intikal

etmemiştir.

Çimento sektöründe 7. plan tahminleri ile gerçekleşmeler arasında geniş

açıklıklar bulunmaktadır. Çimento yurt içi talebi 1995–1999 döneminde %2

gelişmiştir. 1998–1999 daralması %13 dür. Kireç tüketiminde de bu boyutlarda

daralma olması kaçınılmazdır. Termik santraller, enerji uygulamalarının ve ileriye

yönelik politikaların enerji raporlarından takip edilmesi uygun olacaktır. Ancak

enerjide de 7. planda öngörülen hedeflere ulaşılamadığı bilinmektedir.

Bununla beraber termik santrallerin baca gazı desülfirizasyonu yatırımlarının

proje, ihale, uygulama safhalarına getirilmiş olanları vardır. Ancak, buralarda

kullanılacak nötralizasyon malzemesinin kireç yerine kireçtaşı olarak seçilmiş

olduğu görülmektedir.

Kireçtaşı seçiminin avantajları yanında uzun dönemde ortaya çıkacak

olumsuzluklar projelerin fizibilitelerini etkileyecek boyutlardadır. Bu nedenle


42

yürütülmekte olan yatırımların belli bir süre sonra kireç kullanımına dönüştürülmesi

kaçınılmaz olacaktır. Ancak bu dönüşümün 8. plan döneminde gerçekleşmesi

beklenmemelidir. Bunun yanında Türkiye rafinelerinde üretilen yaklaşık 5,5 milyon

ton No. 6 fuel-oil içerisinde %3 kükürt bulunması gerekmektedir. Ayrıca petrol

rafinerileri enerji tasarrufu ve ürün değerlendirmesi amacı ile bünyelerinde oluşan ve

kükürt içeriği muhtemelen %3 ün üzerinde olan atıkları No. 6 fuel ile karıştırarak

buhar ve enerji üretimi için yakmaktadırlar.

Yüksek kükürtlü yakıtları büyük oranda kullanan tesislerde

(rafineriler–petrokimya–gübre gibi) baca gazı desülfirizasyon ünitelerinin 8. plan

döneminin en geç üçüncü yılında kullanıma açılmak üzere kurulması beklenmelidir.

Ortaya çıkan doğal gaz boru bağlantıları potansiyeli ile dayalı enerji tesisleri

gündeme gelmiştir.

Dolayısı ile 8. plan döneminde linyite dayalı yeni enerji tesislerinin kurulması

ve buna bağlı kireç talebi artısı beklenilmemelidir (DPT, 2002).

2.14. Çevre ile İlgili Sorunlar

Sektörün çevre üzerindeki etkileri, ocak işletmeciliği ve fabrikalardan ileri

gelecek etkiler olmak üzere iki kategoride incelenebilir. Ocakların, ormanlık veya

tarım alanları içinde bulunması halinde bu sahalara bir miktar zarar verilmiş

olunmaktadır. Doğal görünümün bozulmaması için ocak işletmeciliği dikkatli

yapılmalı ve kireç taşı istihracı yapılmış yerlerin ağaçlandırılması konusunda gayret

sarf edilmelidir (Lokman, 2000).

Kireç fabrikalarında ise çevreyi kirletici tek atık fırınlarından çıkan baca

gazıdır. Fırın içerisindeki şarjın filtre görevi görmesi nedeniyle baca gazı içerisindeki

katı madde miktarı oldukça azdır. Baca gazının çevre üzerindeki kirletici etkileri

içerisindeki kükürt oksitlerinden ileri gelir. Kükürt oksitlerinin kaynağı öncelikle

yakılan yakıtın kükürt içeriğidir. Yakıttaki kükürt oranı arttıkça baca gazının kirletici

etkisi de artar; Ancak, kirecin kükürt oksitlerini tutma özelliği nedeniyle yanma

gazlarında bulunan kükürt oksitlerinin çok büyük bir bölümü kireç tarafından tutulur

ve fırından çıkan gazlar önemli oranda kükürt oksitleri içermez.


43

Enerji üretiminde atom santralleri Avrupalılara yaptırımı dışında Dünya’da

genel eğilim, kömür kullanarak doğal gaz ve fuel-oil gibi diğer kaynakların başka

alanlarda tüketimini sağlar. Kömür ve linyit kullanan termik santrallerin sorunu ise

bu yakıtın ihtiva ettiği kükürdün yanması sonucunda baca gazında çevreye zararlı ve

asit yağmurlarına yol açabilen SO2/SO3 oluşumudur

Araba lastiği dahil yüksek kükürtlü her türlü yakıtların kullanıldığı yamaç

ocakları olarak da tabir edilen küçük imalathaneler durumunda olay biraz farklıdır.

Yanma gazlarının ocak içerisinde seyrettiği yolun kısalığı ve gazın yanma zonunda

çok kısa sürelerde kalıp yeterli yanmanın gerçekleşmememsi nedeniyle bu tip

imalathanelerde baca gazının filtrasyonu ve kükürt oksitlerinden arındırılması o

kadar etkili olamamaktadır (Lokman, 2000).

Türkiye’de yılda 60-70 milyon ton linyit üretiminin en büyük problemi

kükürt içeriklerinin çok yüksek olmasıdır (ort.%7-8). Bu nedenle yanması sırasında

yüksek miktarda SO2 gazı oluşmaktadır. Ülkenin ekonomik yapısı ve enerji

kaymakları birlikte düşünüldüğünde linyit tüketiminden vazgeçilmeyeceği ortadadır.

Bu durumda linyitlerin akışkan yatakta kireçtaşı ilavesi ile kontrollü bir şekilde

yakılması çevre kirliliğini önleme açısından önemli bir uygulama olmaktadır.

Kireçtaşı sucul ortamların artımı ve baca gazı arıtımı olarak çevre arıtımında

önemli bir kullanım alanına sahiptir.

Granüllü yapıda, dar gradasyonlu (0,71-1,25 mm/1,6-2,8 mm ) kireçtaşı, içme

suyu filtresinde kullanılır. Filtreleme sırasında kireçtaşı, asidik suları da nötralize

eder. Belli zaman aralıkları ile bu kireçtaşları yenileri ile yer değiştirilir. Ayrıca

40-60 mm ebatlarında kireçtaşı agregaları ise kanalizasyon arıtma tesislerinde bakteri

bertarafında kullanılır. Dolomitik olmayan kireçtaşı, asit nötralizasyonunda

kullanılan en ucuz kimyasaldır.

Enjeksiyonlu sistemlerde ince öğütülmüş (0,01-0,02 mm) kireçtaşı,

900 oC’den yukarıda sıcaklıklara sahip yanma kazanına kömürle birlikte veya ayrı

olarak püskürtülür. Sönmemiş kirece dönüşen kireçtaşı kükürt oksitlerle ve hidrojen

klorürle reaksiyona girerek kalsiyum sülfit/sülfat ve kalsiyum klorite dönüşür. Toz

halindeki yanma ürünleri (kül+CaO+CaCO3+CaSO3+CaSO4+CaCl2) daha sonra bir

elektrostatik veya torbalı filtre aracılığı ile toplanır (Lokman, 2000).


44

Yaş sistemlerde ise ince öğütülmüş kireçtaşı (%90’ı 0,045mm’den küçük)

suda süspansiyon haline getirilerek baca gazı arıtımında kullanılmaktadır. Suda

çözünürlüğü az olan kükürt dioksit, kireçtaşı süspansiyonunda hızla çözünür.

%90-95 kükürt giderme randımanı ile çalışabilen yaş sistemler, büyük

tesislerde ve termik santrallerde kullanılan en gelişmiş sistemlerdir. Baca gazı

arıtımında kullanılan kireçtaşının kalitesi yüksek olmalıdır. Çizelge 2.5’de baca gazı

arıtımında kullanılan kireçtaşının teknik özellikleri verilmiştir.

Büyük ölçekli desülfürizasyon tesislerinde (örneğin kömür kullanan termik

santraller) gittikçe artan miktarda öğütülmüş kireçtaşı kullanılmaktadır. Türkiye’de

termik santrallerde kullanılan kireçtaşı miktarı çok düşük olup 145.000 ton/yıl

mertebesindedir. Yüksek kükürtlü yakıt yakan sistemlerin bacalarından çıkan ve

hava kirlenmesine yol açan kükürt bileşiklerinin giderilmesi için tüm desülfirizasyon

sistemlerinde kireçtaşları kullanılır (DPT, 2001).

Çizelge 2.5. Baca gazı arıtımında kullanılan kireçtaşlarının teknik özellikleri.

Saflık %95-97 CaCO3

Reaktivite Yüksek

İncelik %90 ˂0,074 mm

Gözeneklilik Yüksek

SiO2 En az %1

Beyazlık Alçı yapımı için önemli olup Fe ve C beyazlığı azaltır.

MgCO3 En az %2

Al+Florürler Mümkün olduğunca az miktarlarda

2.15. İlkel Yöntemlerle Üretim Yapan İmalathaneler (Yamaç Ocakları)

İlkel yöntemlerle kireç üretmeye çalışan bu tip imalathanelerin üretim

kapasitesi 1999 itibarıyla 1.250.000 ton civarında olup toplam özel sektör

kapasitesinin %45’ini temsil etmektedir. Sabit masrafları modern fabrikalarınkine


45

nazaran oldukça düşük düzeylerde kalitesiz ve çevreye saygısız üretim yapan yamaç

ocaklarının mevcudiyeti, sektörde haksız ve yoğun rekabet koşulları yaratmaktadır.

Modern fabrikalar ve yamaç ocakları arasında kıyasıya rekabetin yaşandığı

inşaat sektörüne dönük kireç üretiminde çağdaş yöntemlerle çalışan modern

fabrikaların kar marjı, finansman ve amortisman giderleri gibi özel durumlarına bağlı

olarak ya negatiftir veya çok düşük olmaktadır. Bu durum modern fabrikaların kendi

aralarında örgütlenmeleri sonucunu doğmuştur (DPT, 2001) (Şekil 2.5).

Şekil 2.5. Eski tip fırın fotoğrafları


46

3. MATERYAL VE METOD Sercan ARIN

47

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyal

İnceleme alanı (Yılankale-Misis-Kokar Tepe kireçtaşları) Adana yerleşim

alanının 35 km doğusunda ve Ceyhan İlçesi’nin kuzey batısında yer almakta ve

1/25.000 ölçekli topografik haritada Adana N35d3 paftasında bulunmaktadır

(Yurdakul, 2010).

Şekil 3.1. Uygulama yapılan kireç fırınlarının yeraldığı yılankale mevki


48

Akay Kireç 1983 yılında Adana ili, Ceyhan ilçesi, Yılankale-Kokarsuyu

mevkiinde Mustafa Vildan AKAY tarafından, bölge ve yurt dışı ihtiyaçlarına

söndürülmüş ve torbalanmış kireç ile de cevap vermek hedefiyle, 6 adet fenni kireç

fırını ve Pfyfer tipi söndürme sistemiyle günlük 150 ton sönmemiş kireç, 100 ton

söndürülmüş kireç kapasitesi ile kurulmuştur (Akay, 2008).

Modifiye edilmiş kireç fırınlarında hammadde olarak kullanılan kalker sahası

şirkete ruhsatlı olup rödevans yöntemi ile, fırınlara 1000 m mesafede bulunan kalker

ocaklarından üretilmektedir. Açık işletme yöntemiyle üretilen kireçtaşı tamamen

homojen bir özellik göstermeyip, gerek kimyasal bileşimlerinde ve gerekse

mineralojik olarak bazı farklılıklar gösterirler.

3.1.1. Bölge Jeolojisi

Bölgede özellikle Misis-Nur Dağında yüzlek veren Bulgurkaya Olistostromu

ilk defa Kozlu (1997) tarafından tanıtılmıştır. Misis-Andırın havzasında Üst Eosen-

Oligosen yaşlı denizel bir matriks içinde Misis-Andırın melanjına ait blokları

kapsayan kaotik istif, çok aktif tektono-sedimanter ortamın ürünüdür. İçinde bol

olistolit bulunduran mega-breş, killi-kumlu çakıltaşı seviyeleri ile ardalanmalı

çökelen, türbidit özellikli kumtaşı-kalkarenit ve kumlu marn kaya türleri

bulunmaktadır (Kozlu, 1997) (Şekil 3.2).

3.1.2. Andırın Kireçtaşı (Mza)

Üst Triyas-Jura-Kretase yaşlı ve genelde şelf tipi karbonatlardan oluşan bu

birim, Ceyhan ilçesinin güney ve batı tarafında (Misis dağları), Aslantaş barajının

kuzey-batı yöresinde, Andırın ilçesi çevresinde ve Göksün ilçesi güney bölgesinde

geniş yayılım göstermektedir. Allokton konumlu bu şelf karbonatları, "Andırın

kireçtaşları" olarak tanıtılmıştır. Bu ad, Amanos dağlarının kuzey ucunda baraj yeri

etüt çalışmaları yapan Ayaşlıoğlu, ve diğ. (1970) tarafından verilmiştir. Daha sonra,

bu bölgede çalışma yapan araştırıcılar da söz konusu Mesozoyik karbonatlarını bu ad

altında incelemişlerdir.


49

Andırın kireçtaşları, konumu itibariyle çok uzun mesafeler hareket etmiştir.

Bu esnada dilimlenmiş ve aşırı bloklaşmıştır. Dolayısıyla bu karbonatların güzel

kesit veren düzenli istifini yakalamak olanaksızdır. Kampaniyen - Orta Maastrihtiyen

yaşlı bu istif, kıta yamacı çökelleri olup, bunlar haritada ayırt edilmediği için Andırın

kireçtaşı kapsamına dâhil edilerek incelenmiştir.

Andırın kireçtaşlarının kaynağı, tek tip platform istifi olmadığını, platformun

farklı kesimlerine ait tektonik dilimlerden kaynaklandığını göstermektedir. Andırın

Kireçtaşlarında yayılım alanında çok seyrek de olsa Üst Permiyen yaşlı koyu renkli,

bentonik foramlı karbonatlar saptanmıştır. Bunlar, Misis-Andınn melanjı içinde

yanal devamlılığı olmayan (süreksiz) bireysel bloklar şeklinde yüzeylemektedir.

Düzenli istif göstermeyen ve konumu net belli olmayan bu karbonatlar, muhtemelen

Üst Triyas kırıntılıları içine taşınmış bloklar olup, sonra da Triyas'la birlikte Üst

Kretase melanjı içine yine blok olarak aktarılmış olmalıdır.


50

Şekil 3.2. Çalışma alanının genel jeoloji haritası (Akın, 2007).


51

3.2. Metod

3.2.1. Kalsiyum Oksit ve Magnezyum Oksit Deneyi

Kalsiyum Oksit ve Magnezyum Oksit Tayinleri TS EN 196-2 Mart 2002

“Çimento-Deney metotları-Bölüm 2: Çimentonun kimyasal analizi” standardı Madde

13.14 ve 13.15’e göre yapılır. Numune direkt olarak HCl ile muamele edilerek

çözülür ve süzüldükten sonra EDTA ile titre edilir.

1 gr civarında tartılan kirece 15 ml hidroklorik asit ve 5 ml nitrik asit ilave

edilir. Çözünme tamamlanıncaya ısıtılır. Mavi bant süzgeç kâğıdından süzülen

örnekten 50 ml alınır. PH’ı ayarlanır ve müreksit indikatörü ile CaO miktarının

belirlenmesi için ayarlı EDTA çözeltisi ile titre edilir. Eriokromblackt indikatörü

kullanılarak Toplam CaO+MgO hesaplanır. İkisi arasındaki farktan MgO miktarı

belirlenir (Tübitak, 2007).

3.2.2. Silisyum Oksit Deneyi

Silisyum dioksit tayini TS EN 196-2 Mart 2002 “Çimento-Deney metotları-

Bölüm 2: Çimentonun kimyasal analizi” standardına göre yapılır. Kirecin hidroklorik

asitle muamelesi sonrasında yapılan süzme işlemi sırasında, çözülmeyen silis süzgeç

kâğıdının üzerinde kalır. Süzgeç kâğıdı kül fırınında yakılır ve kalıntı HF ile

muamele edilerek silisyumun SiF4 halinde uçması sağlanır (Tübitak, 2007).

1 gr civarında tartılan kirece 15 ml hidroklorik asit ve 5 ml nitrik asit ilave

edilir. Çözünme tamamlanıncaya kadar ısıtılır. Çözelti mavi bant süzgeç kâğıdından

süzülür. Çözünmeyen katılar süzgeç kâğıdı üzerinde kalır. Süzgeç kâğıdı etüvde

kurutulur ve 1000 ºC’ye ısıtılmış kül fırınında sabit tartıma getirilmiş platin kroze

içinde yakılır. Kalıntı miktarı hassas terazide tartılarak belirlenir. Daha sonra kalıntı

üzerine HF eklenir ve ısıtıcı tablada ısıtılır. Silisyum ortamdan SiF4 halinde uçar. Kül

fırınında tekrar ısıtılan platin tekrar tartılır ve uçan miktardan SiO2 hesaplanır.


52

3.2.3. Demir Oksit Deneyi

Demir tayini TS EN 196-2 Mart 2002 “Çimento-Deney metotları-Bölüm 2:

Çimentonun kimyasal analizi” standardına göre yapılır. Kirecin hidroklorik asitle

muamelesi sonrasında yapılan süzme işleminden sonra elde edilen süzüntü demir

lambası takılmış Atomik Absorbsiyon Spektrometresi’nde okutularak örneğin demir

miktarı belirlenir. 1 gr civarında tartılan kirece 15 ml hidroklorik asit ve 5 ml nitrik

asit ilave edilir. Çözünme tamamlanıncaya kadar ısıtılır. Çözelti mavi bant süzgeç

kâğıdından süzülür. Demir lambası takılmış Atomik Absorbsiyon

Spektrometresi’nde okutulur. Örneğin okutulmasıyla bulunan absorbans değeri

standart demir çözeltilerinin okutulmasıyla hazırlanmış olan grafikte yerine konarak

örneğin Fe miktarı belirlenir. Bulunan sonucun 1,4297 ile çarpılmasıyla Fe2O3

miktarı hesaplanır (Tübitak, 2007).

3.2.4. Kızdırma Kaybı Deneyi

Kızdırma kaybı TS EN 196-2 Mart 2002 “Çimento-Deney metotları-Bölüm 2:

Çimentonun kimyasal analizi” standardı Madde 7’ye göre yapılır. Kızdırma kaybı

oksitleyici ortamda (havada) tayin edilir. Ortamda (975 ± 25 ºC)’da kızdırılarak

karbondioksit ile su uçurulur ve mevcut oksitlenebilen elementler oksitlenir (Tübitak,

2007).

Önceden kızdırılıp tartımı alınmış krozeye 1 gr civarında kireç tartılır. Ağzı

kapakla kapatılan kroze 975 ± 25 ºC’deki kül fırınında 5 dakika bekletilir. Kapak

çıkarılarak 10 dakika daha beklenir. Desikatörde soğutulan kroze tartılır. Kızdırma

kaybı aşağıdaki formüle göre hesaplanır;

Kızdırma Kaybı= [ (m1 – m2) / m1] x 100

M1 = Deneye tabi tutulan kirecin kütlesi, gr

M2 = Kızdırma sonrası kirecin kütlesi, gr.


53

3.2.5. Aktif Kalsiyum Oksit (CaO) Deneyi

Aktif Kireç TS 32 EN 459-2 Nisan 1999 “Yapı Kireci–Bölüm 2: Deney

Metotları” standardı Madde 4.7.2’ye göre tayin edilmektedir. Aktif (serbest) kireç

(kalsiyum oksit ve kalsiyum hidroksit) şeker çözeltisinin içinde çözülür ve

fenolftalein indikatörü eşliğinde hidroklorik asit ile titre edilir. Yüksek reaktif

kireçlerin sönme ile birbirine yapışmasını engellemek ve aktif kirecin çözünmesinin

tamamlanmasını sağlamak için 1 ml metanol ile ıslatılır.

1 g kireç tartılarak üzerine 50 ml su ve 10 gram sakaroz ilave edilir. 15 dakika

kadar karıştırılarak kirecin tamamen çözünmesi sağlanır. İki kat süzgeç kâğıdından

süzülür ve süzgeç kâğıdı saf su ile yıkanır (Tübitak, 2007). Fenolftalein indikatörü

kullanılarak pembe renkten renksiz oluncaya kadar ayarlı hidroklorik asit ile titre

edilir.

Hesaplama şu formüle göre yapılır;

Ka =(2,804 V5) / M2

Ka = Aktif kireç muhtevası

V5 = Hidroklorik asit çözeltisinin hacmi‚ (ml)

M2 = Numune kütlesi‚ (gr)

3.2.6. Özgül Yüzey Alanı Ölçümü

-198 ºC’deki sıvı azot ortamında azot (N2) gazı adsorpsiyonu tekniğine dayalı

olarak bilgisayar donanımlı cihaz ile katıların m2/g olarak yüzey alanları

ölçülebilmektedir (Şekil 3.10). Bu yöntemle özellikle katı maddelerin kendi

aralarındaki kristal yapı farklılıklarının ve aynı bir maddenin farklı sıcaklıklarda ısıl

işlem görmesi veya asit vb. kimyasallarla muamelesi sonucunda mikro yapılarında

meydana gelen değişikliklerin incelenmesi sağlanmaktadır. Minimum 0,01 mm2/g

değerine kadar ölçüm yapabilmektedir. Sonuçlar bilgisayar monitöründen

multi-point BET yüzey alanı, single-point BET yüzey alanı ve multi-point Langmuir

yüzey alanı değerleri şeklinde alınabilmektedir (Skoog ve ark., 1998).


54

Şekil 3.3. Sorptometer, Kelvin 1042 Cihazı 3.3. Petrografik Analiz

Kireçtaşı örneğinden kesilen ince levhanın bir yüzü 600’lük zımpara tozu ile

aşındırılarak düzlenmiştir. Daha sonra 1000’lik zımpara tozu ile cam üstünde

pürüzleri iyice temizlenerek parlatılmış ve cam lamel, kanada balsam yapıştırıcı ile

yapıştırılmıştır. Kayacın diğer yüzü, 0,02 mm kalınlık elde edilene kadar benzer

işlem ile aşındırılmış ve ince kesitler elde edilmiştir. Bu kesitler üzerinde polarizan

mikroskop ile incelemeler yapılmıştır.

3.4. Darbeli Aşınma Deneyi (Los- Angeles Metodu)

Darbeli aşınma deneyi TS 706 EN 12620 kullanılarak yapılmış ve kayaçların

aşınma oranları belirlenmiştir. Kayaçların 500 devir sonundaki aşınma oranları ise

aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır.

Burada; K500=[(G0-G500)/G0] x 100

K500: 500 devir sonunda ki aşınma kaybı (%) G0: Deney numunesinin deneyden önceki kütlesi (gr) G500: Deney numunesinin 500 devir sonundaki göz açıklığı 1,6 mm olan elek

üzerinde kalan kısmın kütlesi (gr)

4. ARAŞTIRMA BULGULARI Sercan ARIN

55

4. ARAŞTIRMA BULGULARI

4.1. Eberhart tipi fırınlar

İlk fırınlarda ağaç ve kireç taşı istifleri üst üste konmakta ve ateşlenmekteydi.

Ateş kontrolsüz bir biçimde 1-2 gün yanmakta ve yüksek enerji kayıpları olmasına

rağmen çok az miktarlarda kireç elde edilmekteydi. Yeni tip sürekli karışık

beslemenin fırın kesiti Şekil 4.1’de gösterilmiştir. Kireç üretim tesislerinde en

verimli çalışma silindirik gövde ve konik soğutma bölgesi olan fırınlarda

gerçekleştirilmiştir. Silindirik şekilde, malzemelerin yükselmesi sırasında homojen

dağılım ve fırın içerisindeki kütlesel hareket en iyi biçimde sağlanacaktır. Ayrıca

boşluk ve ısı kaybı az olacaktır (Lokman, 2000; Shreve ve Bring,1983;

Buyuran,1985).

Adana, Ceyhan yöresindeki kireçtaşlarının ve elde edilen kirecin özelliklerini

belirlemek amacı ile fiziko-mekanik, kimyasal ve petrografik analizler yapılmıştır.

Bölgede bulunan Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti’ye ait modifiye edilmiş Eberhart kireç

fırınları 20 m boyunda olup 3 m genişliğinde silindirik yapıdadır. Hammadde

(kireçtaşı) ihtiyacı tedarikçilerden; patlamayla elde edilen bloklar kırıcılardan

geçerek fırınlarda yanmaya uygun (40–80 mm) duruma getirilir (Akay, 2008).

Şekil 4.1. Modifiye edilmiş Eberhart tipi fırın fotoğrafları


56

Üretim tamamen bant konveyörler yardımıyla olup tam mekanize

durumdadır. Üretilen kireç 20–70 mm olarak demir–çelik sanayiye, 20 mm altı ürün

ise söndürme işlemine tabi tutulmak için torbalama tesisine gönderilerek

söndürülmektedir ve yaygın olarak inşaat sektöründe kullanılmaktadır (Şekil 4.2).

Şekil 4.2. Eberhart fırın kesitleri (Akay, 2008)


57

4.2. Klasik Eberhart Tipi Kireç Fırınlarındaki Değişiklikler

Halk arasında eskiden beri Fransız Tipi Kireç fırını olarak belirtilen Eberhart

tipi fırınlarda klasik model Şekil 4.3’deki genel ölçümleriyle inşa edilmiştir. 1950’li

yıllardan beri yamaç fırını olarak Anadolu’nun hemen her bölgesinde kurulmuş olan

fırınlar hızla yerini Eberhart tipi fırınlara bırakmıştır. Akışkan yataklı ve çift şaftlı

Maerz tipi fırınlara göre oldukça daha ucuza mal olan ve yerli teknolojiyle kısa

sürede kurulabilen bu fırınlarda 1986 yılına kadar yerli linyitler yakıt olarak

kullanılmıştır. Ancak çimento fırınlarında petrol koku kullanılmaya başlar başlamaz

kireç fırınlarının bazıları tesadüfen petrol koku kullanınca aradaki avantaj çok kısa

sürede öteki üreticileri de harekete geçirmiş ve 1990’lı yıllarda Türkiye’deki 10 kireç

fırınından 8’i yakıt olarak petrol koku kullanmaya başlamıştır. Zira yüksek kalorifik

değeri, düşük kül oranıyla öteki hiçbir kömürle karşılaştırılamayacak derecede

avantaj sağlayan petrol kokunun %3,5-5 arasında değişen oranlarda kükürt içermesi

CaCO3’ün kalsinasyonu sırasında nötrleştirici etkisi ile bacadan çıkan yanıcı kükürt

oranı önemli ölçüde düşmekte ve birim CaO başına tüketilen kömür miktarı

azalmaktadır. Kireç daha kaliteli ve daha beyaz rengi ile piyasada önemli pazar

payına sahip olmaktadır.

1996 yılına kadar petrol koku üzerine özellikle önemli pazar kaybeden yerli

kömür üreticilerinin verdiği mücadele, bu yıldan itibaren sonuç vermiş ve petrol

kokunun ısınma amaçlı kullanılması yasaklanmış ve kireç fırınlarında kullanımı belli

kriterlere bağlanmıştır. Maerz tipi fırınlara sahip bazı holdinglerin Çevre Bakanlığı

nezdinde yaptıkları yönlendirmeler sonunda, Eberhart tipi fırınlarda PAH’ların

önemli bir kısmı parçalanmadan atmosfere atılmaktadır gerekçesiyle, bu fırınlar için

yapılan tahsisler ancak fırınlarda bazı değişikliklerin yapılarak modernleştirilmesine

bağlanmıştır.

Önce fırın üzerine yerleştirilen fanus gibi saç kapan ve bunun üzerine de baca

sistemi oturtulmuş ve bir fanla cebri çekiş yapılarak yanma gazları fıskiyeli arıtma

aparatlarından geçirilerek atmosfere deşarj edilmiştir (Anıl, ve ark., 2007).


58

Şekil 4.3. Klasik Eberhart tipi kireç fırınının genelleştirilmiş kesiti (şekildeki birimler mm’dir)

4.3. Modernize Edilmiş Kalsinasyon Fırınları

Kireç üretimi; Kireçtaşının fırınlar içerinde yüksek ısıda pişirilmesi

sonucunda sönememiş kireç (CaO) elde edilmesi prensibine dayanır. Bu olaya

kalsinasyon denir.

CaCO3 + Isı (900-1000) oC → CaO +CO2 (4.1)

Tesiste kireç üretimi için 4 adet kireç fırını bulunmakta olup, bu fırınlarda

kalsine edilmiş kireç fırınlardan alınarak söndürme ve paketleme işlemi için ilgili

18 000


59

ünitelere gönderilir. Tüm fırınlardan çıkan gazlar KF kodlu bacalarda toplanarak

atmosfere verilir. Baca sistemi deşarj fanı ile desteklenmiştir.

Fırınlar modern teknikler ile dizayn edilmiş olup, bu teknikler sayesinde

emisyon miktarları azaltılmıştır. Bunun için; tesiste baca gazı ikincil yakmaya tabi

tutmaktadır, kalsinasyon bölgesi sıcaklığı sürekli ölçülmekte ve baca gazı debisi

sürekli izlenmektedir. Ayrıca yakma havası reküperatör ile fırın içine beslenmekte;

sıcak hava ve kireçtaşı ısı alış-verişi sağlanmaktadır (Akay, 2008).

Şekil 4.4. Kireç Fırını (İmalat Aşamasında)

Fırının iç kısmında; ateş tuğlası, izolasyon tuğlası veya izolasyon maddeleri

bulunmaktadır (Şekil 4.4). Dış kısım taş duvar ve saç malzemelerinden oluşmaktadır.


60

Şekil 4.5. Taşıma Konveyörleri ve Yükleme Bunkeri

Yakıt (petrokok) ve kireçtaşının tesise kabulünden sonra her bir malzeme

kendi stok alanında depolanmaktadır. Yakıt, yakıt silosundan bunkerlere

yüklenmekte, reçete dozajlı kantarda tarttırılmakta ve besleme bandı ile şarj

bunkerlerinde benlenmektedir (Şekil 4.5). Hammadde ise; besleyici vibratör elek

kullanılarak kireçtaşının stoğa alınmasına ve istenen özellikte (uygun tane

boyutunda) fırına uygun kireçtaşının kantara beslenmesini sağlamaktadır. Kantardan

gelen hammadde ve yakıt, fırın üzerindeki şarj bunkerlerine dökülmektedir. Şarj

bunkeri, hammadde ve katı yakıtın fırın içerisine üst merkezden pratik beslenmesi

sağlamaktadır (Şekil 4.6).

Şekil 4.6. Fırın Besleme


61

Fırınlar sürekli çalışmakta olup, belli aralıklarda besleme prensibine göre inşa

edilmişlerdir. Fırına besleme yapılabilmesi için fırın üzerinde hidrolik kapaklar

bulunmaktadır. Fırın için belirlenmiş parti vurma saatlerine uygun şekilde kapaklar

açılmakta, şarj bankerlerinde bulunan yakıt ve kireçtaşı fırına beslenmektedir. Fırın

üst kapaklarının açılması, malzemenin boşaltılması ve kapakların kapatılması

saniyelerle ölçülecek bir çalışmadır ki ortalama 4 saniye sürmektedir. Bu sürenin

kısa tutulması fırın içindeki yanma bölgesi için önemlidir.

4.3.1. Reküperatörler ve Hava Giriş Nozülleri

Reküperatör; verimli yanmayı sağlamak için fırın içine beslenecek taze

havayı, fırın içindeki sıcak hava gazları tarafından ısıtılmasını sağlayan; böylece ısı

transferinin gerçekleştirmesini sağlayan, bunun yanı sıra baca gazı sıcaklığının

düşmesine sebep olan hem de enerji tasarrufu sağlayan, giriş/çıkış hava borularıdır.

Bu özelliklerinden dolayı kireç fırınları reküperatörlerle desteklenmiştir.

Yanma havasını fırına basan hava şarj fanı, taze yanma havasını aldıktan

sonra reküperatörden geçirip cehennemlik bölgesi altına hava giriş nozulları ile fırına

beslemektedir (Şekil 4.7). Hava giriş nozülleri reküperatörden ve/veya direk hava

besleme fırınından gelen taze havanın tuğla iç kenarı veya fırının içine uzatılan

kalsinasyon bölgesi civarına alt-üst-orta kenarlarından beslemesini sağlamaktadır.

Şekil 4.7. Emiş Nozülleri


62

Yanma sonucu oluşan gazlar, gaz emiş nozülleri ile emilerek, debi ölçer ile

izlenir ve kontrollü deşarjı yapılır. Üst baca gazı emiş nozulları, fırının üst kapağının

altında olup, mesafe aralıkları ve klepelerle eşit yanmayı sağlamakta ve kapalı devre

yanma gazlarını toplayıp emmektedir. Alt baca gazı emiş nozulları ise kalsinasyon

bölgesi altında cebri ventilasyon ve\veya atmosferik basınç yöntemiyle gazları kapalı

devre toplamaktadır.

4.3.2. Havanın Geri Beslenmesi

Fırınlarda geri besleme sistemi ile yanma gazı tekrar fırına beslenerek ikincil

bir yakma uygulanmaktadır. Geri besleme fanı (Besleme fanı da demektedir)

yardımıyla çıkan baca gazlarının, sinter bölgesine geri beslemesi yapılmaktadır.

Sinter bölgesine verilen havaya, atık gazını bağlanmasıyla yanmamış baca gazlarının

cehennemlik bölgesinin alt, üst ve ortasına tekrar verilmesi ve verimli yanma

gerçekleştirilerek, atık gazdaki PAH’ların 900 oC’de bertaraf edilmesi

sağlanmaktadır.

4.3.3. Termokupl (Isı sensörü) ve İzleme Sistemleri

Fırın içersisinde kalsinasyon bölgesindeki sıcaklığın tespiti amacı ile

termokupl kullanılır. Termokupllar, fırın içersindeki yanma sıcaklığını anlık

okuyarak dijital veri halinde bilgisayara iletilmesini sağlar (Şekil 4.8). Ayrıca

fırından çıkan yanma gazlarının taşındığı baca hattı üzerinde; debi ölçer ve oksijen

ölçer bulunmaktadır. Bu ölçüm sonuçlarını elektronik ortama gönderip kaydeden

sistemler yer almaktadır. Bu sistemlere skada PLC (programlanabilir bilgisayar

konstrol sistemi) sistemleri denilmektedir.


63

Şekil 4.8. Termokupl (ısı sensörü) ve izleme sistemi

4.3.4. Kireçlerin Fırından Alınması, Söndürme ve Paketleme Üniteleri

Fırında kalsine edilen kireç fırın altında bulanan ve fırın alt masası adı verilen

bölümde toplanarak stok sahasına kireç deşarjı yapılmaktadır. Stok sahasında

biriktirilen kireç, konveyörlerle kireç söndürme ünitesine gönderilir. Söndürme

prosesi kapalı devre çalışmakta olup, burada oluşan emisyonlar ile paketleme

ünitesinde, bilyeli değirmende öğütme yapılarak paketlene ürünlerden oluşan

emisyonlar bir bacada toplanır. Toz toplama sistemi yardımıyla toplanan atık gaz,

filtre sisteminden geçirildikten sonra SP kodlu bacadan atmosfere salınmaktadır.

4.4. Kireç Fabrikasında Gerçekleştirilen Çalışmalar

Fırın bacalarının doğrudan atmosfere deşarjı yerine fanlarla emilerek öteki

fırının yanma bölgesine gönderilmesi ve en son fırını terk ettikten sonra basit bir

arıtma ile atmosfere deşarjı öngörülmüştür (Şekil 4.9).


64

Şekil 4.9. Kireç fırınlarına ait resimler

Şekil 4.10. Kireç Fabrikasında kireç fırın düzeneği


65

Bu şekilde bir düzenek içinde fırın tavanları kalın çelik klepelerle otomatik

olarak açılıp kapanabilen ve petrol koku + kalkerin fırınlara beslenmesini temin eden

band konveyörler, görülmektedir. Kalker + petrol koku şarjını müteakip klepe

kapanmakta ve yanma gazları emilerek diğer fırının yanma bölgesine, fırın kesitinin

cidarlarından üflenerek verilmektedir (Şekil 4.10).

Fırınlardaki O2 miktarı ise konulan sensörlerle normal atmosfer havasının

emilerek fırın cidarlarından yanma bölgesine otomatik olarak verilmesi önemli bir

yeniliktir. Öte yandan fırınlara yüklenen kömür+kalker tartı bilgilerinin ve baca gazı

debisinin ve sıcaklığının sürekli kayıt edilebilen bir sistem kurulmuş olması fırın

rejiminin kontrolünü kolaylaştırmaktadır. Bu otomasyon sayesinde fırınların ne

zaman yüklendiği, ne zaman kireç boşaltıldığı, baca gazı sıcaklığının ve yanma

bölgesindeki O2 yüzdesinin nasıl seyrettiği bilgisayar ortamında olup,

belgelenebilmektedir (Şekil 4.11). Ayrıca yine bilgisayar komutu ile fazların hız

kontrolleri yapılarak yanma rejiminin istenilen seviyelerde gerçekleştirilmesi manüel

olarak da mümkündür.

Şekil 4.11. Kireç Fabrikasında uyguladığı otomasyon sistemi ve elektronik kontrol üniteleri (Akay, 2008)


66

Ayrıca incelemelerimiz sırasında 1 no’lu fırın yanma bölgesindeki bilgilerinin

anlık görüntüleri de Şekil 4.12.’de verilmiştir.

Şekil 4.12. Kireç fabrikasında anlık fırın göstergesinin çıktısı

4.5. Kimyasal Analiz

Kimyasal bileşim, kireçtaşı içindeki elementlerin oksit değerlerinin toplamıdır.

Araziden alınan örnekler yaş yöntemlerle bünyesinde bulunan elementler tespit

edilmiştir. Kimyasal analizlerde kayacın içindeki silisyum dioksit, demir oksit,

alüminyum oksit, kalsiyum karbonat ve magnezyum karbonat yüzde oranları tespit

edilir. Bu oranların toplamının %100’e yaklaşması analizin doğruluğunu

belirlemektedir.


67

Araziden alınan örneklerin içeriğini belirlemek için Çukurova Üniversitesi

Maden Mühendisliği Bölümünde yapılmış kimyasal analiz sonuçları Çizelge 4.1.’de

verilmiştir.

Çizelge 4.1. Kimyasal analiz sonuçları.

İsimlendirme CaCO3% MgCO3 % SiO2 % Fe2O3 % Al2O3 %

Saf Kireçtaşı - 1 96,060 2,164 0,926 0.508 0,362

Saf Kireçtaşı - 2 98,030 1,085 0,425 0,098 0,292

Aragonit 95,300 3,226 0,344 0,182 0,958

Dolomitik kireçtaşı - 1 64,170 34,730 0,512 0,099 0.489

Dolomitik kireçtaşı - 2 69,470 28,852 0,808 0,281 0,609

Dolomitik kireçtaşı - 3 71,440 28,067 0,353 0,125 0,035

4.6. Kızdırma Kaybı ve Aktif CaO Deney Sonuçları

Yumuşak pişmiş kireç daha düşük sıcaklıklarda 900-1000 °C'de pişirilmiş

(veya fırın kalsinasyon bölgesinden hızlı geçmiş), bol gözenekli, yüksek reaktiviteli,

hafif ve söndürülmesi kolay bir kireçtir. Endüstriye yönelik (Demir-çelik fabrikaları)

kireç tüketiminde, kaliteli kireç olarak adlandırdığımız; kızdırma kaybı maksimum

%2; kireçtaşının ham kalmış oranı nitelenmektedir. Bunun yanı sıra aktif kireç oranı

%88 olduğu durumlarda ise CaO miktarı belirtilmektedir. Bu kriterlere uygun olarak

üretilmiş kirece yumuşak pişirime sahip kireç denir. Kireçtaşının uygun sıcaklıkta

uygun zamanda fırında ısıya tabi tutulması sonucunda endüstriye uygun bir kireç

elde edilmiş olunur.

Bunun için TS 32 EN 459-2 standardına göre yapılan deneylerin kirecimizin

kalitesini tayin etmektedir. Laboratuar ortamında yaptığımız deney sonuçları

aşağıdaki Çizelge 4.2, Çizelge 4.3, Çizelge 4.4 ve Çizelge 4.5’te verilmiştir.


68

Çizelge 4.2. 850 oC’de Numunelerin deney sonuçları




Numune adı Kireçtaşının kalsinasyon %’leri Aktif kireç sonucu

Saf Kireçtaşı - 1 42,53 87,22 Saf Kireçtaşı - 2 42,88 90,60

Aragonit 41,95 86,15 Dolomitik kireçtaşı -1 44,41 60,83 Dolomitik kireçtaşı - 2 43,59 68,10 Dolomitik kireçtaşı - 3 42,86 69,72


Saf Kireçtaşı - 1 42,65 88,99 Saf Kireçtaşı - 2 42,89 90,78

Aragonit 41,98 86,39 Dolomitik kireçtaşı - 1 44,57 59,99 Dolomitik kireçtaşı - 2 43,77 67,96 Dolomitik kireçtaşı - 3 42,96 68,49


Saf Kireçtaşı - 1 42,78 89,36


Aragonit 42,20 88,83

Dolomitik kireçtaşı - 1 44,67 62,23






Aragonit 42,53 91,65





69

4.7. Petrografik Analiz

Araziden alınan örneklerin içeriğini belirlemek için Çukurova Üniversitesi

Maden Mühendisliği Bölümünde yapılmış petrografik sonuçlar aşağıda verilmiştir.

1.Numune: Numunemizin mikroskop altında bakıldığında saf kireçtaşı olduğu

görülmektedir. Mikrokristalen kalsit kristalleri matriksi oluşturmakta çatlak dolgusu

şeklinde yarı öz şekilli ve öz şekilsiz sparikalsit gözlenmektedir (Şekil 4.13).

Şekil 4.13. Saf kireçtaşı - 1’in mikroskop altında görünümü (//N, K:kalsit)

2.Numune: İncelemeler sonucunda kayacımızın saf kireçtaşı olduğu görülmektedir.

Mikrokristalen dokulu kalsit kristalleri iri sparikalsitler halinde ve çatlak dolgusu

şeklinde görülmektedir. Kristaller yarı öz şekilli ve öz şekillidir. Dilinimleri oldukça

belirgindir, kavkı izine rastlanmamıştır. Çatlak dolguları kesitte oldukça bol

miktardadır (Şekil 4.14).


70

Şekil 4.14. Saf kireçtaşı - 2’nin mikroskop altındaki görünümü (//N, K:kalsit)

3.Numune: : Aragonit kristalleri, rombusal özşekilli iri kristaller ile belirgindir. İri

kristaller kesit bünyesinde boşluksuz olarak dizilmişlerdir. Yer yer zonlu yapı

görülmektedir (Şekil 4.15).


71

Şekil 4.15. Aragonit’in mikroskop altındaki görünümü (//N, A:Aragonit)

4.Numune: Dolomit kristallerinin belirgin şekilde göze çarpmaktadır. Yarı özşekilli

ve şekilsiz rölüyefleri ile ve yer yer öz şekilli rombusal kristaller halinde belirgindir.

İnce damar dolgusu şeklinde mikrokristalen kalsitler görülmektedir.


72

Şekil 4.16. Dolomitik Kireçtaşı - 1’in mikroskop altındaki görünümü (//N,

D:Dolomit, K: Kalsit) 5.Numune: Bol miktarda demir alterasyonu çatlak ve dolgu şeklindedir. Hakim

mineraller dolomit ve kalsittir. Kalsit, çatlak dolgusu spari olarak gözlenmektedir.

Demir alterasyonu oldukça fazladır.


73

Şekil 4.17. Dolomitik Kireçtaşı - 2’nin mikroskop altındaki görünümü (//N,

D:Dolomit, K: Kalsit)

6.Numune: Bol miktarda dolomit kristalleri mevcuttur. Dolomit kristalleri keskin

röliyefleri ile kalsitlerden ayrılmaktadır. Demirleşme alterasyon kenar ve çatlak

zonları boyunca hakim olduğu görülmektedir. Kalsit kristalleri dilinim farklılığıyla

çatlak dolgusu halinde görülmektedir.


74

Şekil 4.18. Dolomitik Kireçtaşı - 3’ün mikroskop altındaki görünümü (//N,

D:Dolomit) 4.8. Mekanik Özellikler (Los Angeles Deney Sonucu)

Yılankale mevkii’nden alınan örneklerin 500 dev/dk ile gerçekleştirilen deney

sonundaki Los Angeles parçalanmaya karşı direnci %27,2 olarak bulunmuştur. Bu

değer TS 706 EN 12620’e göre beton agregası olarak kullanılabilecek kireçtaşları

için sınır değeri (Los Angeles agregaların parçalanmaya karşı direnci) ≤ %30

sağlamaktadır.

4.9. Yüzey Alanı ve Porozite Ölçümleri

Sorptometer KELVIN 1042 cihazı ile sıvı azot sıcaklığında (-196 ºC), ölçüm

yapılan materyalin yüzeyine absorbe olan gaz hacmi ölçülmektedir. Absorblanan gaz

hacmi kullanılarak aşağıda listelenen parametreler hesaplanabilmektedir;

• Tek Nokta Spesifik Yüzey Alanı (BET Metodu ile)


75

• Çok Noktalı Spesifik Yüzey Alanı (BET Metodu ile)

• Langmuir Spesifik Yüzey Alanı

• Adsorpsiyon–Desorpsiyon İzotermi

• Gözenek Boyutu Dağılımı (BJH Metodu ile)

• Mikro Gözenek Hacmi

Cihaz yüzey alanını, 6 örnekleme noktasına yerleştirilen U şeklindeki tüpler

içerisine konulan ölçümü yapılacak materyalin yüzeyine, sıvı azot sıcaklığında

adsorbe olan gaz miktarını sürekli akış yöntemini kullanılarak ölçmektedir. Isıl

iletkenlik dedektörü (Thermal Conductivity Detector, TCD) sayesinde absorblanan

gaz miktarı ölçülebilmekte ve degassing prosesi kontrol edilmektedir.

4.9.1. Full Izoterm

Deneyde kullanılacak numuneler 10 gr ±%3’lük kütleye sahiptir. Deneylerde

1 gr yerine, 10 gr’lık numunelerle çalışılmasındaki en büyük amaç parça kütlenin

davranışını izleyerek fabrikada bulunan fırının iç kinematiğine yakın bir ortam

yakalanmak istenmiş ve bu ortamdaki ısı alış-verişine karşılık oluşan kirecin yüzey

alan ve porozite ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Numuneler orijinal kireçtaşının yanı

sıra, 850, 900, 950 ve 1000 oC de 1’er saat pişirildikten sonra agattan geçirilip

karosellere yerleştirilerek deneyler yapılmıştır (Ek-9 ̶ Ek-38) Elde edilen deney

sonuçları Çizelge 4.6, Çizelge 4.7, Çizelge 4.8, Çizelge 4.9, ve Çizelge 4.10’de

verilmiştir.

Çizelge 4.6. Orijinal kireçtaşlarının yüzey alan ve porozite sonuçları

Numune adı Bet Langmuir Totalpore Mikropore Saf Kireçtaşı - 1 1,42 m2/g 1,87 m2/g 2,16 mm3/ g 0,02 mm3/ g Saf Kireçtaşı - 2 1,55 m2/g 2,02 m2/g 2,23 mm3/ g 0,01 mm3/ g

Aragonit 0,65 m2/g 0,83 m2/g 0,84 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 1 0,81 m2/g 1,03 m2/g 1,13 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 2 1,38 m2/g 1,70 m2/g 1,96 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 3 4,62 m2/g 5,94 m2/g 6, 24 mm3/ g 0,12 mm3/ g


76

Çizelge 4.7. 850 oC’de yüzey alan ve porozite sonuçları Numune adı Bet Langmuir Totalpore Mikropore

Saf Kireçtaşı - 1 3,24 m2/g 4,26 m2/g 6,36 mm3/ g 0,00 mm3/ g Saf Kireçtaşı - 2 4,20 m2/g 5,90 m2/g 8,66 mm3/ g 0,00 mm3/ g

Aragonit 5,32 m2/g 7,14 m2/g 10,13 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 1 8,45 m2/g 10,95 m2/g 16,84 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 2 7,06 m2/g 9,18 m2/g 14,50 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 3 4,81 m2/g 6,05 m2/g 8,49 mm3/ g 0,06 mm3/ g Çizelge 4.8. 900 oC’de yüzey alan ve porozite sonuçlar


Aragonit 6,63 m2/g 9,03 m2/g 11,57 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 1 9,86 m2/g 12,77 m2/g 17,26 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 2 7,98 m2/g 10,38 m2/g 14,63 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 3 4,82 m2/g 6,24 m2/g 7,90 mm3/ g 0,00 mm3/ g Çizelge 4.9. 950 oC’de yüzey alan ve porozite sonuçları


Aragonit 10,36 m2/g 14,25 m2/g 19,05 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 1 10,47 m2/g 13,92 m2/g 17,41 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 2 5,69 m2/g 7,47 m2/g 9,83 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 3 5,07 m2/g 6,55 m2/g 8,11 mm3/ g 0,00 mm3/ g Çizelge 4.10. 1000 oC’de yüzey alan ve porozite sonuçları


Aragonit 8,65 m2/g 12,28 m2/g 14,73 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 1 11,44 m2/g 14,83 m2/g 18,89 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 2 7,10 m2/g 9,65 m2/g 12,66 mm3/ g 0,00 mm3/ g Dolomitik kireçtaşı - 3 4,42 m2/g 5,78 m2/g 7,30 mm3/ g 0,00 mm3/ g

Çizelge 4.6, Çizelge 4.7, Çizelge 4.8, Çizelge 4.9 ve Çizelge 4.10’deki veriler

incelendiği zaman saf kireçtaşı - 1, saf kireçtaşı - 2, aragonit, ve dolomitik kireçtaşı 3

olarak adlandırdığımız numunelerinde yüzey alan ve porozitenin maksimum olduğu

sıcaksığın 950 oC olduğu görülmüştür. Bu sıcaklıktan sonra rekarbonizasyon

gerçekleştiği için porlar tekrar kapanmakta ve yüzey alan porozite sonuçlarında

düşmekte olduğu gözlenmiştir. dolomitik kireçtaşı-2 ve dolomitik kireçtaşı-1 olarak

adlandırdığımız numune 1000 oC de en yüksek değere ulaşmıştır.


77

4.10. XRF Analizi

Kireçtaşı numuneleri analizleri ise bölümümüzde bulunan Panalytical

Minipal 4 model XRF cihazı kullanılarak; Oksijen ve Uranyum arasındaki tüm

elementler açısından analiz yapabilmektedir. XRF analiz sonuçları Çizelge 4.11.’de

verilmiştir.

Çizelge 4.11. XRF analiz sonuçları Numune No CaCO3% MgCO3 % SiO2 % Fe2O3 % Al2O3 % MnO % Numune 1 96,430 1,300 1,215 0,150 0,890 0,015 Numune 2 97,090 1,110 0,870 0,188 0,780 0,016 Numune 3 98,900 0,481 0,190 0,044 0,370 0,015 Numune 4 65,680 33,500 0,300 0,100 0,410 0,010 Numune 5 67,220 30,700 0,960 0,331 0,820 0,014 Numune 6 74,296 16,000 5,470 0,820 3,380 0,034

1, 2 ve 3 numaralı numeneler kaliteli kireçtaşı olduğu görülmüştür. 4 ve 5

numaralı numuneler ise dolomitik kireçtaşıdır. 6 numaralı numune ise magnezyumlu

kireçtaşı olduğu görülmüştür.

4.11. Deney Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Araziden alınmış numuneler üzerinde yapılan kızdırma kaybı, sıcaklık ve

aktif kalsiyum oksit deney sonuçları aşağıdaki çizelgelerde verilmiştir ve

parametreler arasında korelasyon bağıntısı kurulmuştur.


78

Saf Kireçtaşı – 1

Sıcaklık Kireçtaşı Kalsinasyonu

Aktif Kireç sonucu

850 42,53 87,22 900 42,65 88,99 950 42,78 89,36 1000 42,83 91,15

Şekil 4.19. Saf kireçtaşı-1 kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum oksit ilişkisi

Sıcaklık arttıkça kalsinasyon yüzdesi ve aktif kireç yüzdesi artmaktadır.

Maksimum kalsinasyon ve aktif kireç yüzdesi 1000 oC’de elde edilmiştir.

y = -7E-06x2 + 0,015x + 34,82R² = 0,992

y = 2E-06x2 + 0,020x + 68,38R² = 0,949

87

87,5

88

88,5

89

89,5

90

90,5

91

91,5

42

42,1

42,2

42,3

42,4

42,5

42,6

42,7

42,8

42,9

43

800 850 900 950 1000 1050

Aktif

Kire

ç Yü

zdes

i (%

)

Kire

çtaş

ı Kal

sina

syon

yüz

desi

(%)

sıcaklık (0C)

Saf Kireçtaşı -1

Kireçtaşı Kalsinasyonu (%)

Aktif Kireç (%)


79

Saf Kireçtaşı - 2


Aktif Kireç sonucu

850 42,88 90,60

900 42,89 90,78 950 42,90 91,83

1000 43,34 92,34

Şekil 4.20. Saf kireçtaşı - 2 kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum oksit ilişkisi



y = 4E-05x2 - 0,076x + 77,08R² = 0,939

y = 3E-05x2 - 0,048x + 107,9R² = 0,952

90

90,5

91

91,5

92

92,5

93

42

42,2

42,4

42,6

42,8

43

43,2

43,4

43,6

43,8

44

800 850 900 950 1000 1050

Aktif

Kire

ç Yü

zdes

i (%

)

Kire

çtaş

ı Kal

sina

syon

yüz

desi

(%)

sıcaklık (oC)

Saf Kireçtaşı - 2


Aktif Kireç (%)


80

Aragonit


Aktif Kireç sonucu

850 41,95

86,15 900 41,98 86,39 950 42,2

88,83 1000 42,53

91,65

Şekil 4.21. Aragonitin; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum oksit ilişkisi



y = 3E-05x2 - 0,051x + 64,11R² = 0,998

y = 0,000x2 - 0,439x + 273,1R² = 0,991

85

86

87

88

89

90

91

92

93

41

41,2

41,4

41,6

41,8

42

42,2

42,4

42,6

42,8

43

800 850 900 950 1000 1050

Aktif

Kire

ç Yü

zdes

i (%

)

Kire

çtaş

ı Kal

sina

syon

yüz

desi

(%)

sıcaklık (0C)

Aragonit


Aktif Kireç (%)


81

Dolomitik Kireçtaşı - 1


Aktif Kireç sonucu

850 44,41

60,83 900 44,57 61,1 950 44,67

62,23

1000 44,58

63,27

Şekil 4.22. Dolomitik kireçtaşı - 1’in; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum

oksit ilişkisi

Sıcaklık arttıkça aktif kireç yüzdesi artmaktadır. Maksimum aktif kireç

yüzdesi 1000 oC’de elde edilmiştir. Kalsinasyon yüzdesi 950 oC’de pik değerine

ulaşmış daha yüksek sıcaklıkta ise azalma görülmüştür.

y = -3E-05x2 + 0,047x + 22,11R² = 0,975

y = 8E-05x2 - 0,125x + 111,8R² = 0,988

59

59,5

60

60,5

61

61,5

62

62,5

63

63,5

64

43,5

43,7

43,9

44,1

44,3

44,5

44,7

44,9

800 850 900 950 1000 1050

Aktif

Kire

ç Yü

zdes

i (%

)

Kire

çtaş

ı Kal

sina

syon

yüz

desi

(%)

sıcaklık (oC)



Aktif Kireç (%)


82

Dolomitik Kireçtaşı – 2


Aktif Kireç sonucu

850 43,59

68,10

900 43,77 67,96

950 44,06

68,12

1000 44,40

68,76

Şekil 4.23. Dolomitik Kireçtaşı – 2’nin; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum

oksit ilişkisi Sıcaklık arttıkça kalsinasyon yüzdesi ve aktif kireç yüzdesi artmaktadır.

Maksimum kalsinasyon ve aktif kireç yüzdesi 1000 oC’de elde edilmiştir. Aktif kireç

değeri 900 oC’de en düşük değerdedir.

y = 2E-05x2 - 0,024x + 52,56R² = 0,999

y = 8E-05x2 - 0,14x + 130,7R² = 0,995

67

67,2

67,4

67,6

67,8

68

68,2

68,4

68,6

68,8

69

43

43,2

43,4

43,6

43,8

44

44,2

44,4

44,6

44,8

45

800 850 900 950 1000 1050

Aktif

Kire

ç Yü

zdes

i (%

)

Kire

çtaş

ı Kal

sina

syon

yüz

desi

(%)

sıcaklık (0C)



Aktif Kireç (%)


83



Aktif Kireç sonucu

850 42,86 69,72 900 42,96 69,35 950 43,20 69,04

1000 43,84 68,89

Şekil 4.24. Dolomitik Kireçtaşı - 3’ün; kızdırma kaybı, sıcaklık ve aktif kalsiyum

oksit ilişkisi Bizim için en önemli parametre olan aktif kireç yüzdesi en yükse olan değer

850 oC’de olduğu görülmüştür.

4.12. Kireç Fabrikasında Yapılan Baca Gazı Ölçümleri

Fırınlarda yakıt olarak petrol koku tahsisi alabilmek amacı ile fırınların baca

gazı emisyonlarında CO, SO2, NOx ve P.M. (toz) gibi parametrelerin yanı sıra PAH

y = 5E-05x2 - 0,093x + 83,36R² = 0,994

y = 2E-05x2 - 0,046x + 93,18R² = 0,998

68

68,2

68,4

68,6

68,8

69

69,2

69,4

69,6

69,8

70

42,5

43

43,5

44

44,5

45

800 850 900 950 1000 1050

Aktif

Kire

ç Yü

zdes

i (%

)

Kire

çtaş

ı Kal

sina

syon

yüz

desi

(%)

sıcaklık (oC)



Aktif Kireç (%)


84

(polisiklik aromatik hidrokarbonlar) yayınlanan E.T.K.H.K.K.Y.’inde belirtilen sınır

değerlerin altında kaldığının gösterilmesi gerekmektedir. Bu sebeple Akay Kireç Ltd.

Şti.’nin fırın bacalarından atmosfere atılmadan önce hava kirletici parametrelerin

konsantrasyonlarına ilişkin ölçüm sonuçları Ek – 3, Ek – 4, Ek – 5 ve Ek – 6’te

verilmiştir.

4.13. Modifiye Edilmiş Fırınlardaki Zararlı Gazların Durumu

Baca gazındaki CO, SO2, NOx ve P.M. ile kanserojen özellikteki PAH’ların

yönetmelik gereği 900 oC’yi aşan sıcaklıkta en az 0,3 sn. kalma zorunluluğunun

yerine getirildiğinin ispatına yönelik bilimsel raporlar akredite olan laboratuar (NEN

Mühendislik) tarafından düzenlenen raporlarla belirlenmiştir (Modifiye edilmeden

önceki ölçüm değerleri; Ek - 1ve Ek - 2). Petrol koku kullanma yasağının bir diğer

nedeni ise arıtma sonucunda atmosfere deşarj yapılan baca gazı içindeki PAH

konsantrasyonların sınır değerde kalıp (Modifiye edildikten sonraki ölçüm değerleri;

Ek - 7 ve Ek - 8), kalmadığıdır. Sonuç olarak gerek en az 0,3 sn 900 oC üzerindeki

bir sıcaklıktan geçme şarj ve gerekse kanserojen özellikli PAH konsantrasyonları

bakımından sınır değerlerin altında kalınması Çevre ve Orman Bakanlığınca

öngörülen şartların sağlandığını göstermektedir.

Baca gazları emisyonlarından P.M., CO, SO2 ,ve NOx konsantrasyonları

E.T.K.H.K.K.Y.’liğinde belirtilen sınır değerleri aşmadığı ve saatlik kütlesel

debilerde de bir sorun yaşanmadığı anlaşılmaktadır. Son ölçümlerde birleştirilmiş

baca sistemine geçildiğinden özellikle P.M. ve CO konsantrasyonlarında daha

önceleri yaşanan anlık yüksek konsantrasyonlara arıtma üniteleri kaldırıldığı halde

ulaşılmamaktadır. Bunun en önemli sebebi ilk fırından çıkan baca gazının fırınları

dolaşması sırasında hava kirletici parametrelerin önemli bir kısmını orada

bırakmaları ve sönmemiş kireç içinde kalan küle bırakmaları, yanmayan P.M.(kömür

tozu+taş tozu)’lerin ya yanarak ya da kirece dönüşerek baca gazı içindeki

konsantrasyonlarını azaltmalarıdır.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Sercan ARIN

85

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Kireç üretimi için kireçtaşları incelenerek başlıca 2 çeşit kayaç ayırt

edilmiştir. Bunlar saf kalkerler (CaCO3>%95) dolomicik kalkerler (MgCO3 oranları

16-35%)’dır. Mikritik bir yapı sunan kalkerlerde gözlenen mikro çatlaklar tamamen

sparikalsit kristalleriyle doldurulmuş olup, dolomitik kalkerlere geçildikçe dolomit

kristalleri artmaktadır.

Kimyasal özelliklerine, kızdırma kaybına ve yüzey alanı gibi önemli

özelliklerine bakıldığı zaman aragonit gerçekten labratuar şartlarında pişirilip çeşitli

analizlere tabi tutulduğunda teorik anlamda çok iyi denebilecek bir hammaddedir,

ancak pratikte durum biraz farklılık göstermektedir. Kristal yapısı sebebiyle özellikle

40-80 mm boyutuna sahip bir aragonit numunesi fırın içindeki davranışlarının çok da

stabil olmayacağı düşünülmektedir. Fırın içinde yakıttan gelen ısı öncelikle dıştan

başlayıp iç çekirdek bölgesine ulaşmaya çalışırken dış bölgeden aragonitin kristal

yapısından dolayı çözülmesine ve çözülen kirecin fırın içindeki hava boşluklarına

nüfus ederek bu bölgelerde yanmayı olumsuz yönde etkileyeceği düşünülmektedir.

Bu sebeple, fırının o bölümünde hava geçişi zayıf olacağı veya hiç hava

sağlanamayacağı sebebiyle hem petrokokun yanmamasına, kireçtaşının ise

pişmemesine sebep olacaktır. Bu özelliğinden dolayı pratik de seri üretimlerin

yapıldığı fabrikalarda hammadde olarak kullanılmaması gerektiği kanısına

varılmıştır. Prosesde yanmayan kömür sebebiyle paketleme ünitesinde bilyeli

değirmenden geçirilip torbalanan kirecin renginin de bozulmasına da sebep olacaktır.

Bunun yanı sıra fırın içinde pişirilmek üzere kullanılacak olan hammaddenin

mukavemeti de önemlidir numunenin mikro çatlıklı olması da yine fırın içinde

yüksek ısıyı görmesi halinde parçalanmasına neden olup yine fırın içindeki hava

geçiş kanallarını tıkamasına ve bu durum bazı bölümlerde kireçtaşlarının

pişmemesine ve petro kokun yanmamasına sebep olacaktır.

Verimsiz yanma sonucu ciddi tehlikeli, zehirli gaz atıkların atmosfere

salınımını engellemektir. Yanan fırın yanan baca gazlarını tek bacada toplayarak

deşarj, geri besleme, bertaraf ve ıslahını yapan ölçüm nozullu baca sayesinde, ayrıca

filtreleme ve ön ısıtma imkânı sağlamaktır.


86

Atık baca gazının ön ısıtmada kullanılmasını, taze havanın fırın üzerinde

gezdirilerek reküperasyon yapılmasını sağlamaktır. Üstten emişin alternatifi olarak

cehennemlik altından emişin yapılmasını, fırın altından üflemenin alternatifi olarak

cehennemlik altından üflemenin yapılmasını sağlamaktır. Aynı anda birden fazla

fırın işletilmesi durumunda baca gazının tek çıkışta toplanmasını ve bertaraf

edilmesini sağlamaktır.

AKAY Kireç Dış Tic. Ltd. Şti’nin Yılankale (Ceyhan)’da kurulu bulunan ve

hem fırın gövdelerinde hem de fırın bacalarında değişiklik yapılarak E.T.K.H.K.K.Y.

(Endüstri Tesislerinden Kaynaklanan Hava Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği)’inde

öngörülen emisyon değerlerinin yakalanıp, yakalanmadığını belirlemek amacı ile

baca gazı emisyonları ölçülmüştür. Fırın bacalarından yukarı çıkarak arıtma

ünitelerinden geçtikten sonra atmosfere deşarj edilen baca gazlarındaki hava kirletici

parametreler sistematik olarak okunmuş ve kirletici parametrelerinden CO, SO2, NOx

ve P.M.’lerin kütlesel debileri belirlenmiştir.

. Atık gazlardaki kanser yapıcı maddelerin emisyon sınır değerleridir. Atık

gazlardaki kanser yapıcı maddeler prensib olarak en düşük düzeyde tutulur. En

zararlı (I.sınıf) kanserojen maddelerde 0,5 g/saat’lik kütlesel debiler için sınır değer

0,1 mg/Nm3, II. Sınıfa girenler 5 g/saat’lik kütlesel debiler için 1 mg/Nm3, III. sınıfa

giren zararlı maddeler için 25 g/saat’lik kütlesel debiler için 5 mg/Nm3 olarak

belirlenmiştir. Dünyanın en önde gelen ülkeleri için geçerli olan bu sınır değerler

bizim ülkemizde de benimsenmiştir. Petrol kokundan kaynaklanan I. sınıf kanserojen

PAH’lardan benzopiren ve dibenzoantrasen esas alınmaktadır. Bu sebeple fırınlarda

ölçülen PAH’lar içinde yönetmeliklerde öngörülen 0,1 mg/Nm3 sınır değerlerinin

benzo(a)pyrene ve dibenzo(a)antracene konsantrasyonunun 0,1 mg/Nm3 sınırını

geçmeme koşulu sağlanmış olmaktadır.

Fırınlarda 0-20 mm ebadında yakılan petrol kokunun kanserojen özellik

taşıması sebebiyle PAH (polisilik aromatik hidrokarbonları) ölçümleri de

yaptırılmıştır. Kalkerlerle birlikte pulvarize edilmeden yarı otomatik bir sistemle fırın

tepelerine yüklenen petrol kokunun yakıt olarak verilmiştir. Ancak kalsinasyon

sırasında bir kısmının kirece geçmesi ile ortalama değeri azalırken, yanan kükürt

olarak bacadan geçerken CaSO4.2H2O (Jips) oluşmasına sebep olur ve böylece S


87

emisyonu kendiliğinden azalır, atmosfere deşarj edilen son kısımda gerçekleştirilen

SO2 okumalarında, arıtma sisteminin çalıştırıldığı tüm ölçümlerde saptanan değerler

E.T.K.H.K.K.Y.’liğindeki sınır değerlerin altında çıkmıştır.

Modifiye edilmiş bu fırınlarda ısının 900 ºC’nin üzerinde olduğu ispatlanması

amacıyla yenilenen Eberhart tipi kireç fırınlarında yeni baca sisteminde ısı sensörleri

vasıtasıyla sürekli ısı ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Tüm yanma gazlarının fırın

bacasına girmeden önce bu 900 ºC’nin üzerindeki sıcaklık ortamına girip en az 0,3 sn

kalarak PAH’ların parçalanması sağlandıktan sonra arıtma ünitesine, oradan da

atmosfere deşarj edildiği görülmüştür.

Maerz tipi fırınlarda da bulunan fırın iç basıncını ölçen çeşitli düzenekler

Eberhart tipi fırınlarda da uygulandığı takdirde basit bir basınç saati takibi sayesinde

fırın içindeki tıkanmalar takip edilip duruma anında müdahale gerçekleştirilebilir. Bu

sayede fırın içinde havasız nokta kalmayacağı veya bir tıkanma halinde hava

geçişinin engellendiği konusunda bilgi sahibi olunacağı ön görülmektedir.

Eberhart tipi fırınlar dikey şaftlı fırınlardır, ancak etrafı kapalı bulunmaktadır.

Fırının çeşitli noktalarında gözlem boşlukları açılarak özellikle cehennemlik ve

önemli bölgeler zaman zaman fırın içi kontrolü görsel olarak da sağlanarak kaynak

yapmış bölgeler veya çeşitli sorunlara önceden müdahalede bulunulabilir bu

durumda üretime faydalı olarak yansıyacağı düşünülmektedir ve istem dışı olarak

fırın durmaların önüne geçileceği düşünülmektedir.

Sonuç olarak iyi bir kireç üretimi için; iyi kireçtaşı ve iyi bir yakıtla verimli

bir yakma sistemine ihtiyaç olduğu görülmüştür. İyi bir kireçtaşının tespit edilmesi

için bir dizi testlere tabi tutulması gerektiği görülmüştür. Bunlar; kimyasal analiz

(safsızlıkların tespiti için), Los Angeles (kayaçların mukavemeti ve fırın içindeki

dayanımları için), petrografik analiz (kayaçların mikro çatlaklarının tespiti için),

yüzey alanı ve porozite (kayaçlar üzerinde gerçekleşecek ısı transferi uygunluğu için)

testleri diye sıralamak mümkündür. Yakıtın ise kül oranının düşük, kükürdünün

standartlara uygun ve kalorisinin de beslenen hammaddeyi pişirebilecek düzeyde

olmasının yanında neminin düşük olası gerekmektedir. İyi bir yanma ve ısı transferi

sayesinde enerji tasarrufunun yanı sıra çevreye karşı da hassasiyet korunmuş olunur.

Böylelikle zararlı gaz emisyonları Çevre ve Orman bakanlığının istediği sınır


88

değerlerde tutulmuş olunur. Bu testlerden alınan sonuçlara göre hammaddenin ve

yakıtın uygunluğu tayin edilerek uygun yakma koşullarına da sahip olunmuştur.

89

KAYNAKLAR

AKAY Kireç, 2008. Kütüphane Bilgileri

AKIN, H., 2007. Kokar Pınar Kaynağı (Ceyhan-Adana) Hidrojeokimyasal

Değerlendirilmesi, Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstütüsü Yüksek Lisans Tezi, s. 49,

Adana.

Anıl, M. ve Kılıç, Ö., 2000. İnşaat ve Sanayi Hammaddesi Olarak Kireç ve Önemi,

Ç.Ü. Müh. Mim. Fak. Dergisi, Cilt 15, Sayı 1-2, s 201-216.

Anıl, M., Kılıç, Ö. ve Güvenç, S., 2001. İnşaat ve Sanayi Hammaddesi Olarak Kireç,

TMMOB Maden Mühendisleri Odası Adana Bölge Şubesi Bülteni, Sayı 2, s

4-9, Adana.

ANIL M. ve arkadaşları., Maden İşletmelerinde İş Sağlığı ve Güvenliği

Sempozyumu, 08-09 Mart 2007, Adana.

AR, İ. ve DOĞU, G., 2001. Calcination Kinetics of High purity Limestones, Short

Communication, Chemical Engineering Journal, Volume 83, Issue 2, 15 June

2001, Pages 131-137.

AYHAN, A., PAPAK, İ., BİLGİN, A.Z., 1988. Kozan-Ceyhan-İmamoğlu (Adana)

Civarının Jeolojisi M.T.A. Rapor Nosu: 2161.

BASKIN, M.Z., 2009. Maden Ocakları Açılırken Alınması Gereken İzinler ve

Yılankale (Ceyhan) Taşocaklarındaki Uygulama Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü

Yüksek Lisans Tezi, s. 74, Adana.

BİLGİN, A.Z., ELİBOL, E., BİLGİN, Z.R., BEĞENİLMİŞ, S., 1981. Ceyhan,

Karataş, Yumurtalık, Osmaniye, Haruniye, Kadirli Dolaylının Jeolojik

Raporu M.T.A Rapor No:176, Ankara.

BORGWARDT, R. H., 1985. Calcination Kinetics and Surface Area of Dispersed

Limestone Particles, A. I. Ch. E., Journal, Vol. 31, No 1, 103-111.

BOYNTON, R., S., 1980. Chemistry and Technology of Lime and Limestone. 2nd

Edition. John Wiley and Sons, Inc., New York.

ÇİÇEK, T., 1999. Kireç ve Kullanımı, 3. Endüstriyel Hammadde Sempozyumu,

İzmir.

ÇİÇEK, T., 2004 V. Hammaddeler Sempozyumu, 13-14 Mayıs 2004, İzmir.

90

ÇULVAZ ve arkadaşları., O.D.T.Ü Ders Notları 1992.

DPT, 1996. Yedinci Beş Yıllık Kalkınma Planı, Madencilik Özel İhtisas Komisyonu,

Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu, Seramik-Refrakter-Cam

Hammddeleri Çalışma Grubu, Cilt-2.

DPT, 2001. Sekizinci Beş Yıllık Kalkınma Planı, Alçı-Kireç-Kum-Çakıl-Mıcır-Boya

Toprakları-Tuğla Kiremit) Çalışma Grubu Raporu, DPT: 2615-ÖİK: 626,

Ankara.

DPT, 2008. Dokuzuncu 2007/2013 Kalkınma Planı, Taş ve Toprağa Dayalı Sanayiler

Özel İhtisas Komisyonu Raporu Cilt: 1 DPT: 2773-ÖİK:703, Ankara.

DOĞU, G. ve DOĞU, T., 1992. Chemical Reactor Technology for Environmentally

Safe Reactors and Products: Kinetics of Capture of Sulphur Dioxide and

Applications to Flue Gas Desulfurization, in: H.J. de Lassa, et al. (Eds.),

Kluwer Academic Publishers, Netherlands,.

DUDA, W. H., 1985. Cement Data Book, 3rd Edition, Bauverlag GmbH, Wiesbaden

(BRD).

DÜRÜS, B., 1988. Kireçtaşı ve Dolomitin Termal Şok Nedeni ile Ufalanma

Özelliklerinin İncelenmesi, Y. Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü.

FUERTES, A. B. and FERNANDEZ, M. J., (1996). The Effect of Metallic Salt

Additives on Direct Sulfation of Calcium Carbonate and on Decomposition of

Sulfated Samples, Thermochimica Acta, Volume 276, 25, p. 257-269.

HEDIN, R., 1961. Investigation of the Lime Burning Processes. Swed. Cem. Conc.

Res. Inst. Bull., 32, 1960. Condensation in "Structurel Processes in the

Dissociation of CaCO3" (Azbe Award No. 2, Nat. Lime Ass. Bull).

http://[email protected]

http://www.jmo.org.tr/yayinlar/dergi_goster.phpodu=179&dergi

IMHOF, A., 2000. Calcination of Limestone in a Solar Reactor. ZKG (Cement-

Lime-Gypsum International), No 9, Vol. 53, p 504-509.

KARAKAYA, A., 2003. Polisilik Aromatik Hidrakarbonlara Maruz Kalan Bir Grup

İşçide İmmün Fonksiyonlarının İncelenmesi, BAP Kesin Raporu, A.Ü.,

Ankara. Kömür İthalatçıları Raporu, 2003. Çevre ve Orman Bakanlığına

Hitaben Hazırlanmış Rapor, 7 Sayfa Yayınlanmış, Ankara.

http://[email protected]

http://www.jmo.org.tr/yayinlar/dergi_goster.phpodu=179&dergi

91

KAYA, A.C.. 2008 Midyat Taşının Kaplama ve Yapıda Kullanılabilirliğinin

Araştırılması Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi s. 82, Adana.

KILIÇ, Ö., 2005. Kılasik Eberhart Tipi Kireç Fırınları İle Paralel Akışlı Maerz

Fırınlarındaki Klasinasyon Parameterlerinin Karşılaştırılması ve Çukurova

Bölgesi Kireçtaşları Üzerine Uygulamalar, Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü

Maden Mühendisliği Anabilim Dalı, Doktora Tezi, Sayfa: 171, Adana.

KIRIKOĞLU, M.S., 1996. Endüstriyel Kullanım Açısından Karbonat Kayaçların. I.

Ulusal Kırmataş Sempozyumu, İstanbul.

KOZLU, H. 1987. Misis-Andırın Dolaylarının Strigrafisi ve Yapısal Evrimi, Türkiye

7. Petrol Kong., Ankara, 104-116

KRAUS, E., H., HUNT, W. F., RAMSDELL, L. S., 1959. Mineralogy an

Introduction to the Study of the Minerals and Crystals, New York,

p. 325-351.

LOKMAN L., 2000. Kireç, KÜB Yayınları

MERİÇBOYU, E. A., 1992. Sorbent Kalsinasyon ve Sülfatasyon Kinetiğinin

İncelenmesi, Doktora Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enst., s 199, İstanbul.

MURRAY, J., A., 1956. Summary of Fundemantal Research on Lime, National

Lime Association.

MURAKAMI, T., 2003. Molecular Dynamics Simulations of the Effect of NaCI-

Doping on the Calcination Characteristics in Desulfurization Processes, 11.

Journal of Chemical Engineering of Japan, 36, (3), 225-230.

MÜNZNER, H., BONN and B, SCHILLING, H., D., 1985. Reduction of Sulphur

Dioxide Emission by Addition of Limestone Fluidized Bed Combustion,

Ger., Chem. Eng., No. 8, 104-112.

Oates, J.A.H., 1998. Lime and Limestone Chemistry and Technology, Production

and Uses, Wiley-VCH Verlag GmbH, Germany, p169.

OTHMER, K., 1978. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 14, 3rd Edition,

John Wiley and Sons, New York, 343-381.

ÖNEM Y., 1997. Sanayi Madenleri, Ankara.

RAO, T. R., 1993. Kinetic Parameter for Decomposition of Calcium Carbonate. Can.

J. Chem. Eng. 71, pp. 481-484.

92

RAY, K. W. MATHERS, F. C., 1928. I. E. Chem. 20, pp. 415-419.

SEVDİNLİ, G., 2005. Ceyhan (Adana) Dolayı Yapı Taşı Potansiyelinin

Değerlendirilmesi Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, Adana.

TEMUR, S., 2001. Endüstriyel Hammaddeler, Çizgi Kitapevi, 3. Baskı, Konya.

TURAN, Ç., 2010. Akarca Köyü (Hatay) Kireçtaşlarının Hammadde Özelliklerinin

Belirlenmesi ve Kalsinasyon Davranışlarının İncelenmesi Ç.Ü. Fen Bilimleri

Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi s. 55, Adana.

TÜBİTAK, 2007. Proje No: 105M288 Klasik Eberhart Tipi Kireç Fırınlarında

Yapılabilecek İyileştirme ve Bunların Kireç Kalitesi Üzerindeki Etkileri.

TS 1910, 1977. Kaplama Olarak Kullanılan Doğal Taşlar, s 7.

TS 2513, 1977 Doğal Yapı Taşları, s 6.

TS 32 EN 459-2 Yapı Kireci-Bölüm 2: Deney Metodları.

TS 706 EN 12620 Beton Agregaları 2003.

TS EN 196-2 Çimento-Deney metotları-Bölüm 2: Çimentonun kimyasal analizi

ULLMANS, 1977. Encyclopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie,

Wenheim, Band 13, 497-500.

WIEMER, K.H., 1975. Lime Burning Using a Rotary Kiln with a Vertical Preheater,

Quarry Management and Products.

WOLTER, A., 2000. Present Situation and Future Outlook for Burning Fine Grained

Limestone, ZKG International Cement-Lime-Gypsum, 518-526, No. 9.

YAKUT, E., 2001. İzmir İli Çevresindeki Kireçtaşlarının Mühendislik Özellikleri ve

Kullanım Alanlarının Araştırılması. D.E.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek

Lisans Tezi, İzmir.

YURDAKUL, S., 2010. Akarca Köyü (Hatay) Kireçtaşlarının Hammadde

Özelliklerinin Belirlenmesi ve Kalsinasyon Davranışlarının İncelenmesi Ç.Ü

Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, Adana.

93

ÖZGEÇMİŞ

1985 yılında Adana’da doğdu. İlk ve Orta 1. Sınıf tahsillerini

Kahramanmaraş’ta yaptıktan sonra orta 2, 3. sınıf ve liseyi Adana’da tamamladı.

2003 yılında Çukurova Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Maden

Mühendisliği Bölümü’nü kazandı ve 2007 yılında mezun oldu. Çeşitli madencilik

işletmelerinde Maden Mühendisi olarak görev aldı. 2007 yılında Çukurova

Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Maden Mühendisliği Anabilim Dalı’nda

Yüksek Lisans öğrenimine başladı.

94

EKLER

EK - 1 Modifiye yapılmadan önceki ölçümler

1 No'lu Emisyon Kaynağı : Kireç Fırın Bacası (KFB) Yakıt Tipi KÖMÜR Kullanılan Yakıt Miktarı (kg/h) 183,4 Yakıt Alt Isıl Değeri (kCal/ kg) 7.844 Yakma Isıl Gücü (kW) 1.672 Baca Yüksekliği (Yerden) 20 Sınır Değer 101 Baca Yüksekliği (Çatıdan) 5 Sınır Değer 31

Parametre 1. Ölçüm 2. Ölçüm 3. Ölçüm Ortalama Sınır Değer

Ölçüm Tarihi 04.11.2006 04.11.2006 04.11.2006 Basınç 1004 1004 1004 Gaz Sıcaklığı (°C) 244 244 243 244 Gaz Hızı (m/sn) 10,0 9,0 10,0 9,7 42 Baca Çapı (m) 0,283 0,283 0,283 Gaz Debisi (m3/saat) 5101 4591 5111 4934 İslilik 2 2 2 2 Toz Konsantrasyonu (mg/m3) 3,99 7,98 3,98 5,32 3005 Toz Emisyonu (kg/saat) 0,020 0,037 0,020 0,026 153 CO Konsantrasyonu (mg/m3) 87,50 90,00 91,25 89,58 CO Emisyonu (kg/saat) 0,446 0,413 0,466 0,442 54 SO2 Konsantrasyonu (mg/m3) 442,86 445,71 445,71 444.76 SO2 Emisyonu (kg/saat) 2,259 2,046 2,278 2,194 604 NO Konsantrasyonu (mg/m3) 48,21 49,55 49,55 49,11 NO Emisyonu (kg/saat) 0,246 0,227 0,253 0,242 204 NO2 Konsantrasyonu (mg/m3) 73,93 75,98 75,98 75,30 NO2 Emisyonu (kg/saat) 0,377 0,349 0,388 0,371 O2 Konsantrasyonu (%) 17,1 17,2 17,2 17,2 CO2 Konsantrasyonu (%) 4,2 4,3 4,3 4,3

Not :Konsantrasyon ve debi değerleri E.T.K.H.K.K.Y. Ek-6.2.a' da belirtildiği şekilde kuru bazda verilmiştir. Hacimler Nm3 birimindedir(Akay, 2006) . E.T.K.H.K.K.Y. EK-4.b.3. gereğince.

E.T.K.H.K.K.Y. EK-4.a.1. gereğince.

E.T.K.H.K.K.Y. EK-3.2. gereğince

E.T.K.H.K.K.Y. EK-3.3. gereğince

E.T.K.H.K.K.Y. EK-1.b.1. gereğince,

95

EK-2

2 No'lu Emisyon Kaynağı: Paketleme Bölümü Bacası (PBB) Parametre 1. Ölçüm 2. Ölçüm 3. Ölçüm Ortalama Sınır

Değer Ölçüm Tarihi 04.11.2006 04.11.2006 04.11.2006 Baca Yüksekliği (Çatıdan) (m) 1,5 1.51 Atmosfer Basıncı (mbar) 1004 1004 1004 Gaz Sıcaklığı (°C) 45,0 46,0 46,0 45,7 Gaz Hızı (m/sn) 11,0 10,0 11,0 10,7 Baca Kesiti (m2) 0,126 0,126 0,126 Gaz Debisi (m3/saat) 4232 3835 4219 4095 Toz Konsantrasyonu(mg/m3) 7,05 7,07 9,43 7,85 3183 Toz Emisyonu (kg/saat) 0,030 0,027 0,040 0,032 154

Not 1: Konsantrasyon ve debi değerleri E.T.K.H.K.K.Y. Ek-6.2.a' da belirtildiği

şekilde kuru bazda verilmiştir. Hacimler Nm3 birimindedir (Akay, 2006).

E.T.K.H.K.K.Y. EK-4.b.4. gereğince,

E.T.K.H.K.K.Y. EK-4.a.2, gereğince,

E.T.K.H.K.K.Y, EK-1.b.1. gereğince,

E.T.K.H.K.K.Y. EK-3.2. gereğince,

96

EK –3 Modifiye Edildikten Sonra Yapılmış Ölçümler Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti.1 no’lu kireç fırın baca gazı emisyon sonuçları.

Parametreler Baca ve Yakıt Bilgileri

Yakıt Türü Petrol Koku Isıl Gücü

Yakıt Miktarı kg/gün 12 000 Fırın Verimi % 82 Baca Çapı (m) 0,60 Baca Alanı (m2) 0,28

Baca Gazı Arıtma Sistemi Sul Sistem

Paramet eler 1. Ölçü 2 Ölçüm 3.Ölçüm Ortalama ETKHKKY Sınır Değeri

Gaz Sıcaklığı (°C) 18 118 215 150 -

%O2 13,9 14,2 14,6 14,2 - Baca Gazı Hızı (m/sn) 7,6 4 (Ek-4.a.2)

Gaz basıncı (mbar) 1012 - N.Ş.’larda Baca Gazı Debisi (Nm3/saat) 12637 -

Konsantrasyonlar (mg/Nm3)

İslilik Ölçülen 2 2 2 2 2 (Ek-5.C.5.3.3)

Toz Ölçü en 53 57 59 56 00 (Ek-5.C.5.1.)

CO Ölçülen 308 295 219 274 -

SO2 Ölçülen 11 - - 4 400 (Ek-5.C.5.3.2.)

NOX Ölçülen 21 12 17 16 -

Kütlesel Debi Değerleri (kg/saat)

O2 0,73 15 (Ek-3.d.2)

CO (Karbonmonoksit) 3,710 50 Ek-3.d.3)

SO2 (Kükürtdioksit) 0,054 60 (Ek-3.d.3)

NOX (Azot Oksitler) 0,216 20 (Ek-3.d.3)

Ölçüm tarihi : 16/12/2009

Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti.’nin fırın bacalarından 25.09.2009 tarihinde, tesis

en yüksek kapasitede çalışırken ölçülen PAH analiz sonuçları aşağıda verilmiştir .

97

EK – 4 Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti’nin 1 no’lu kireç fırın bacası PAH analiz sonuçları.

Raporlama tarihi 29.09.2008 Baca adı 1 No’lu fırın bacası

Baca çapı (m) 0,60 Baca kesit alanı (m2) 0,28

Gaz Hızı (m/sn) 8,4 Gaz Debisi (Nm3/h) 12637 (Nm3/saat) Kuru

Gaz Sıcaklığı (°C) 175 Gaz basıncı (m bar) 1012

O2 % 15,84

PAH Üyesi Derişim, µg/Nm3

Kütlesel debi,

(g/saat) PAH Üyesi Derişim,

(µg/Nm3) Kütlesel

debi, (g/saat)

Naphtalane 27,227 0,3441 Benz(a)anthracene <0,027 -

Acenaphtalene <3,890 - Chrycene <0,027 -

Acenaphtene 50,564 0,6390 Benzo(b)fluoranthene <0,027 -

Fluorene <0,058 - Benzo(k)fluoranthene <0,027 -

Phenanthrene <0,739 - Benzo (a) pyrene <0,027 0,0003

Anthracene <0,058 - Dibenzo (a,h) anthracene <0,027 0,0003

Fluoranthene <0,019 - Benzo (g,h,i) perylene <0,027

Pyrene 4,667 0,0590 Indeno (1,2,3-c,d) pyrene <0,027 -

Toplam PAH 87,44 1,04

1 No’lu Kireç Fırın bacasında toplam PAH analiz sonuçları gözden

geçirildiğinde toplam 0,087 mg/Nm3 değeri ile derişim sınır değeri olan 0,1 mg/Nm3

değerinin altında kaldığı görülmektedir.

98

EK – 5 Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti’nin 3 no’lu kireç fırın bacası PAH analiz sonuçları.

Raporlama tarihi 29.09.2008 Baca adı 1 No’lu fırın bacası

Baca çapı (m) 0,60 Baca kesit alanı (m2) 0,28

Gaz Hızı (m/sn) 8,8 Gaz Debisi (Nm3/h) 13 542 (Nm3/saat) Kuru

Gaz Sıcaklığı (°C) 169,5 Gaz basıncı (m bar) 1012

O2 % 15,46

PAH Üyesi Derişim, µg/Nm3

Kütlesel debi,

(g/saat) PAH Üyesi Derişim,

(µg/Nm3) Kütlesel

debi, (g/saat)

Naphtalane 27,277 0,2881 Benz(a)anthracene <0,021 -

Acenaphtalene <3,040 - Chrycene <0,021 -

Acenaphtene 69,909 0,9467 Benzo(b)fluoranthene <0,021 -

Fluorene <0,046 - Benzo(k)fluoranthene <0,021 -

Phenanthrene <0,578 - Benzo (a) pyrene <0,021 0,0003

Anthracene <0,046 - Dibenzo (a,h) anthracene <0,021 0,0003

Fluoranthene <0,015 - Benzo (g,h,i) perylene <0,021 -

Pyrene 0,304 0,0041 Indeno (1,2,3-c,d) pyrene <0,021 -

Toplam PAH 95,38 1,230

3 no’lu fırın bacasında da aynı şekilde toplam PAH analiz sonuçları gözden

geçirildiğinde toplam 0,087 mg/Nm3 değeri ile derişim sınır değeri olan 0,1 mg/Nm3

değerinin altında kaldığı görülmektedir. Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti.’nde de gerek

baca gazındaki normal hava kirleticilerinin (CO, SO2, NOx ve P.M.) ve gerekse

kanserojen PAH konsantrasyonunun E.T.K.H.K.K.Y.’liğine göre sınır değerlerin

altında kaldığı görülmektedir.

99

EK – 6 Akay Kireç Dış Tic. Ltd. Şti.’nde 4 fırının birleştirilerek tek bacadan atmosfere verildiği 30.04.2009 tarihli baca gazı emisyonları

Parametreler Baca ve Yakıt Bilgileri

Yakıt Türü Petrol Koku

Isıl Gücü 17.40

Yakıt Miktarı kg/saat 2000

Fırın Verimi 85

Baca Çapı (m) 0,60

Baca Alanı (m2) 0,28

Baca Gazı Arıtma Sistemi Sulu Sistem Yok

Parametreler 1. Ölçüm 2. Ölçüm 3.Ölçüm Ortalama ETKHKKY Sınır Değeri

Gaz Sıcaklığı(°C)

137 136 138 137 -

%O2 8,5 8,9 8,7 8,7 - Baca Gazı Hızı (m/sn) 8,0 4 (Ek-4.a.2)

Gaz basıncı (mbar) 1018 - N.Ş.’larda Baca Gazı Debisi (Nm3/saat) 12257 -

Konsantrasyonlar (mg/Nm3)

İslilik Ölçülen 2 2 2 2 2 (Ek-5.C.5.3.3)

Toz Ölçülen 69 73 78 73 200 (Ek-5.C.5.1.)

CO Ölçülen 290 360 357 336 -

SO2 Ölçülen 15 19 21 18 400 (Ek-5.C.5.3.2.)

NOX Ölçülen 21 24 12 19 -

Kütlesel Debi Değerleri (kg/saat)

Toz 0.89 15 (Ek-3.d.2)

CO (Karbonmonoksit) 4.12 50 (Ek-3.d.3)

SO2 (Kükürtdioksit) 0.22 60 (Ek-3.d.3)

NOX (Azot Oksitler) 0.23 20 (Ek-3.d.3)

Ölçüm tarihi : 30/04/2009

PAH ölçümleri ise yalnızca birkaç laboratuarda yapılabildiğinden ilki TÜBİTAK (MAM), ikincisi ve üçüncüsü ise akredite olmuş ESC-ÇEV ve NEN Mühendislikçe yapılmıştır. Farklı zamanlarda ayrı bacalar ve birleştirilmiş tek baca olarak yapılan örneklemeler sonucu bulunan değerler ekte verilmiştir .

100

EK – 7 Akay Kireç Sanayi Ltd. Şti. 1 No’lu kireç fırın bacası PAH analiz sonuçları[TÜBİTAK (MAM)].

Raporlama tarihi 21.08.2008 Baca adı 1 No'lu fırın bacası

Baca çapı 0,6 Baca kesit alanı (m2) 0,28

Gaz hızı (m/sn) 3 Gaz debisi (Nm3/h) 1568 (Nm3/saat) kuru

Gaz sıcaklığı (oC) 212 Gaz basıncı (m bar) 996

O2 % 13,71

PAH üyesi Derişim, µg/Nm3

Kütlesel debi,

(g/saat) Pah üyesi Derişim,

g/Nm3

Kütlesel debi,

(g/saat)

Naphtalane 29,48 0,0462 Benz(a)anthracene 0,39 0,0006

Acenaphtalene 42,63 0,0668 Chrycene 0,24 0,0004

Acenaphtene <0,01 - Benzo(b)fluoranthene 0,11 0,0002

Fluorene 4,07 0,0064 Benzo(k)fluoranthene 0,4 0,0006

Phenanthrene 2,43 0,0038 Benzo(a)pyrene <0,01 -

Anthracene 0,46 0,0007 Dibenzo(a,h)anthracene <0,01 -

Fluoranthene 4,29 0,0067 Benzo perylene (g,h,i) 0,31 0,0005

Pyrene 4,13 0,0065 Indenop yrene (1,2,3-c,d) 0,12 0,0002

Toplam PAH 89 0,14

101

EK – 8 Akay Kireç Sanayi Ltd. Şti. birleştirilmiş fırın bacasında 21.05.2008 tarihinde alınan örneklerin PAH analiz sonuçları (NEN Mühendislik).

Raporlama tarihi 21.05.2008 Baca adı 1 No'lu fırın bacası

Baca çapı 0,6 Baca kesit alanı (m2) 0,28

Gaz hızı (m/sn) - Gaz debisi (Nm3/h) -

Gaz sıcaklığı (0C) - Gaz basıncı (m bar) -

O2 % -

PAH üyesi

Derişim, µg/Nm3

(3ölçüm ort)

Kütlesel debi,

(g/saat) Pah üyesi

Derişim, g/Nm3

(3ölçüm ort)

Kütlesel debi,

(g/saat)

Naphtalane 12,424 - Benz(a)anthracene 1,414 -

Acenaphtalene 2,403 - Chrycene 0,000 -

Acenaphtene 0,001 - Benzo(b)fluoranthene 0,001 -

Fluorene 2,887 - Benzo(k)fluoranthene 0,001 -

Phenanthrene 8,476 - Benzo(a)pyrene 0,001 -

Anthracene 1,178 - Dibenzo(a,h)anthracene 0,001 -

Fluoranthene 0,001 - Benzo perylene (g,h,i) 0,683

Pyrene 0,000 - Indenop yrene (1,2,3-c,d) 1,103 -

Toplam PAH 31 -

102

EK – 9 Saf Kireçtaşı – 1’in Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm Sonucu

EK – 10 Saf Kireçtaşı - 2’nin Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm Sonucu

# 012

g1 1

250 °C0 min

Iyi kireçtaşı 1

Costech Int.sercan

Total pore volume:

Sample tube # Station # Degassing

Temperature:

C O S T E C H I n s t r u m e n t s

Complete:Start:

Sorptometer KELVIN 1042Software Version: Kelvin 1042 V3.07 Sample weight: 0,4178

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:

Degassed:Adsorptive gas:

1,87 sq.m/gLangmuir Surface Area:

N2 Submitter:

2,16

Operator:

1,42Full isotherm ( Standard )

cub.mm/g

Carrier gas:

0,02

BET Surface Area:Mode of analysis:

Micropore volume:

He

# 012

g2 2

250 °C0 min

He

Micropore volume: 0,01


Operator:


cub.mm/g

Carrier gas:Submitter:

2,23

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


Complete:Start:


Total pore volume:


Temperature:

Iyi kct 2

Costech Int.Mehmet

103

EK – 11 Dolomitik Kireçtaşı - 1’in Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm Sonucu

EK – 12 Dolomitik Kireçtaşı - 2’nin Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm Sonucu

# 012

g3 3

250 °C0 min

He



Operator:


cub.mm/g


1,13

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


Complete:Start:


Total pore volume:


Temperature:

Dolomit

Costech Int.Mehmet

# 012

g4 4

250 °C0 min

He



Operator:


cub.mm/g


1,96

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


Complete:Start:


Total pore volume:


Temperature:

Acik pembe

Costech Int.Mehmet

104

EK – 13 Dolomitik Kireçtaşı - 3’ün Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm Sonucu

EK – 14 Aragonitin Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm Sonucu

# 012

g5 5

250 °C0 min

He



Operator:


cub.mm/g


6,24

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


Complete:Start:


Total pore volume:


Temperature:

Koyu pembe

Costech Int.Mehmet

# 012

g6 6

250 °C0 min

He



Operator:


cub.mm/g


0,84

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


Complete:Start:


Total pore volume:


Temperature:

Aragonit

Costech Int.Mehmet

105

EK – 15 850 oC’ de Pişirilmiş Saf Kireçtaşı - 1’in Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm

Sonucu


Sonucu

# 65535

g3 3

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


6,36

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


19:08 13.11.1014:25 14.11.10Complete:

Start:Sorptometer KELVIN 1042Software Version: Kelvin 1042 V3.07 Sample weight: 0,6886

Total pore volume:


Temperature:

1 iyi kireçtaşı 850

Costech Int.sercan

# 65535

g3 3

250 °C5 min

iyi kireçtaşı-1 900

Costech Int.zehra


Kelvin 1042 V3.07 Sample weight: 0,5885

Total pore volume:


Temperature:

Operator:



14:39 04.10.1018:06 05.10.10Complete:

Start:Sorptometer KELVIN 1042Software Version:

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:

Submitter:

7,31cub.mm/g

Carrier gas:

0,00


Micropore volume:


N2He

106


Sonucu

EK – 18 1000 oC’ de Pişirilmiş Saf Kireçtaşı - 1’in Yüzey Alan ve Porozite

Ölçüm Sonucu

# 65535

g2 2

250 °C0 min

He



Operator:


cub.mm/g


7,77

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


11:29 06.10.1023:04 06.10.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

İyi Kiretaşı- 1 950

Costech Int.sercan

# 65535

g6 6

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


6,98

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


17:16 05.11.1010:33 06.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

İyi Kiretaşı-1 1000

Costech Int.Your Name

107

EK – 19 850 oC’ de Pişirilmiş Saf Kireçtaşı - 2’nin Yüzey Alan ve Porozite

Ölçüm Sonucu


Ölçüm Sonucu

# 65535

g2 2

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


8,66

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


11:17 25.11.1009:54 26.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

İyi Kireçtasi-2 850

Costech Int.sercan

# 65535

g2 2

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


10,56

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


11:18 26.11.1022:50 26.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

İyi Kireçtaşi-2 900

Costech Int.sercan

108


Ölçüm Sonucu


Ölçüm Sonucu

# 65535

g2 2

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


13,13

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


14:04 27.11.1016:02 28.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

İyi Kireçtaşı-2 950

Costech Int.sercan

# 65535

g2 2

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


12,54

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


16:14 28.11.1011:59 29.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

İyi Kireçtaşi-2 1000

Costech Int.sercan

109

EK –23 850 oC’ de Pişirilmiş Dolomitik Kireçtaşı - 1’in Yüzey Alan ve Porozite

Ölçüm Sonucu

EK – 24 900 oC’ de Pişirilmiş Dolomitik Kireçtaşı – 1’in Yüzey Alan ve Porozite

Ölçüm Sonucu

# 65535

g2 2

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


16,84

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


11:00 08.11.1022:38 08.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Dolomitik Kireçtaşı 850

Costech Int.sercan

# 65535

g5 5

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


17,26

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


11:12 09.11.1022:27 09.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Dolomitik Kireçtaşı 900

Costech Int.sercan

110

EK – 25 950 oC’ de Pişirilmiş Dolomitik Kireçtaşı – 1’in Yüzey Alan ve Porozite

Ölçüm Sonucu

EK – 26 1000 oC’ de Pişirilmiş Dolomitik Kireçtaşı – 1’in Yüzey Alan ve

Porozite Ölçüm Sonucu

# 65535

g6 6

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


17,41

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


10:47 10.11.1022:55 10.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Dolomit Kireçtaşı 950

Costech Int.sercan

# 65535

g1 1

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


18,89

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


14:36 11.11.1018:39 12.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Dolomit Kİraçtaşı 1000

Costech Int.sercan

111

EK – 27 850 oC’ de Dolomitik Kireçtaşı – 2’nin Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm

Sonucu


Sonucu

# 65535

g4 4

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


14,50

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


14:47 14.11.1015:43 15.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Acik Pembe Kiraçtaşı 850

Costech Int.sercan

# 65535

g5 5

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


14,63

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


15:55 15.11.1015:36 16.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Açik Pembe Kireçtaşı 900

Costech Int.sercan

112


Sonucu


Sonucu

# 65535

g1 1

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


9,83

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


15:54 16.11.1012:19 17.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Açik Pembe Kireçtaşı 950

Costech Int.sercan

# 65535

g2 2

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


12,66

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


18:22 22.11.1016:54 23.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

AÇik Pembe Kiraçtaşı 1000

Costech Int.sercan

113

EK – 31 850 oC’de Dolomitik Kireçtaşı – 3’ün Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm

Sonucu


Sonucu

# 012

g1 1

250 °C47 min

Koyu Pembe Kireçtaşı 850

Costech Int.sercan


Kelvin 1042 V3.07 Sample weight: 0,4519

Total pore volume:


Temperature:

Operator:



16:59 01.10.1011:34 02.10.10Complete:

Start:Sorptometer KELVIN 1042Software Version:

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:

Submitter:

8,49cub.mm/g

Carrier gas:

0,06


Micropore volume:


N2He

# 012

g2 2

250 °C43 min


Carrier gas:

0,00


Micropore volume:

He

cub.mm/g

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:

Submitter:

7,90

N2Operator:



11:34 02.10.1023:29 02.10.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:Degassed:

Adsorptive gas:


Costech Int.sercan

114


Sonucu


Sonucu

# 65535

g6 6

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


8,11

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


11:34 06.11.1000:58 07.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:


Costech Int.sercan

# 65535

g2 2

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


7,30

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


11:56 24.11.1023:58 24.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:


Costech Int.sercan

115

EK – 35 850 oC’de Aragonitin Yüzey Alan ve Porozite Ölçüm Sonucu


# 65535

g2 2

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


10,13

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


19:13 12.11.1018:58 13.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Aragonit 850

Costech Int.sercan

# 65535

g2 2

250 °C0 min

He



Operator:


cub.mm/g


11,57

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


14:12 07.10.1001:26 08.10.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Aragonit 900

Costech Int.sercan

116



# 65535

g1 1

250 °C0 min

He



Operator:


cub.mm/g


19,05

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


16:32 08.10.1014:33 09.10.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Aragonit 950

Costech Int.zehra

# 65535

g1 1

250 °C5 min

He



Operator:


cub.mm/g


14,73

Sample ID:

cub.mm/g

sq.m/g

Sample number:



N2


11:27 07.11.1010:37 08.11.10Complete:


Total pore volume:


Temperature:

Aragınit 1000

Costech Int.sercan

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …lime kilns, show that canserogenic PAH's of petroleum...

Documents

Transcript of ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …lime kilns, show that canserogenic PAH's of petroleum...