“Unidad 1608 Ensayos - uniovi.es

1608

2012

“Unidad de Ensayos Medioambientales”

UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Servicios Científico‐Técnicos

Ubicación de la Unidad

Campus de Mieres. C/ Gonzalo Gutiérrez Quirós S/N, 3ª planta. 33600 ‐Mieres (Asturias)

Tlf: 985 45 80 59

Responsable de la UnidadJorge Pisonero Castro

985 45 80 00 (ext. 5851) [email protected]

Técnicos de la UnidadAzucena Lara Gonzalo

985 45 82 16 [email protected]

Beatriz Gutiérrez Iglesias985 45 80 [email protected]

Asesor CientíficoEsteban Abad HolgadoLaboratorio de Dioxinas, Dpto. Química Ambiental, IDAEA‐CSIC, Barcelona

Unidad de Ensayos Medioambientales

Ensayos Medioambientales (SCTs)

Objetivo:

Aplicar y desarrollar métodos analíticos para muestras de origen ambiental (suelos, aguas, …)

Equipamiento de la Unidad (2009‐2011)

Equipos en general:

Equipos con detección Espectrometría de Masas:

Equipación complementaria: MAE, Soxtherm, centrífuga, rotavapor, baños US, balanza analítica

de precisión,…



Sensores de pH y conductividad, valorador potenciométrico

Cromatografía Iónica

Analizador TOC

Analizador elemental CNHS

Fluorímetro y pistola XRF

Cromatografía de Gases: GCMS, HS, GCxGC, MDGC, Py

Plasma de acoplamiento inductivo‐Espectrómetro de Masas ICP‐MS: HPLC y LA

Dioxinas: Alta resolución en MS (HRMS)

• Analizador XRF portátil

• Aplicación principal: elementos presentes

en muestras de suelo (semicuantitativo)


Fluorescencia

Fluorímetro

•Medida de fluorescencia, fosforescencia,

quimioluminiscencia y bioluminiscencia en disolución

• Aplicación principal: aguas (ej: trazadores en

Hidrogeología)

• Equipo reservable

Pistola rayos X

Cary Eclipse VARIAN

X‐MET5100 OXFORD INSTRUMENTS

Sensor de conductividadSensor de pH

Valorador potenciométrico: Alcalinidad total


Sensores y Valorador

Determinación

CO32‐ y HCO3

‐

Crison BASIC 20 Crison BASIC 30+

Metrohm 848 TRITINO PLUS

Determinación

pH

Determinación

(µ,m) S/cm

mL HCl

pH

CO32‐

HCO3‐

AGUAS


Cromatografía Iónica (IC)

Aniones en aguas

Cationes en aguas

Fase movil:

1.7mM HNO3

0.75mM ac. dipicolínico

Columna: METROSEP C4‐100Metrohm883 BASIC IC PLUS

Fase movil:

1.8mM Na2CO3

1.7mM NaHCO3

Supresión Química:

100mM H2SO4 y H2O

Columna:METROSEP A Supp 4

PO43‐

SO42‐

Cl‐F‐ Br‐

NO2‐

NO3‐

CO32‐

HCO3‐

Mg2+K+Li+

Na+

NH4+

Ca2+


Analizador de Carbono Orgánico Total (TOC)

Shimadzu TOC‐VCSH(ASI‐V, TNM‐1)

Shimadzu SSM‐5000A

TOC: Carbono Orgánico Total

TC: Carbono Total

IC: Carbono Inorgánico Total

Combustión a alta temperatura (690 ‐ 900ºC)

Adición de ácido (HCl ‐ H3PO4, pH<3)

Medida Indirecta

TOC = TC – IC

Combustión a 720ºC, detección simultánea de TC y TN

Accesorio para muestras de agua: TN (nitrógeno total)


Analizador elemental CHNS

CC HH

NN SS

Petróleo

Derivados

Suelos

TruSpec CHNLECO Instrumentos

TruSpec SLECO Instrumentos

Combustión 950 ºCCHN Combustión 1350 ºCS


Fraccionamiento de Petróleos (SARA)

Saturados

Aromáticos

Resinas

Maltenos

Asfaltenos

Detección:

Gravimetría

PetróleoDerivados

Extracto suelo contaminado

Hex

DCM

Hex

DCM:Hex (4:1)

MeOH

% Saturados% Aromáticos% Resinas% Asfaltenos

A

A

S

R

S A R A

Objetivo:



Equipos en general:


Equipación complementaria: MAE, Soxtherm, centrífuga, rotavapor, baños US, balanza analítica de

precisión,…





Analizador TOC







GCMS

Cromatografía de Gases – Espectrometría de Masas (GC‐MS)

Shimadzu QP‐2010 Plus Agilent 7890A GC System + 5975C inert XL MSD

Gran número de aplicaciones!!!


GCMS


Software: librería MS

DI‐GCMS (SCAN)

Shimadzu QP‐2010 Plus Agilent 7890A GC System + 5975C inert XL MSD

16 EPA‐PAHs (SIM)


GCMS


SATURADA

AROMÁTICA

PetróleoDerivados

Extracto suelo contaminadoTOTAL

% TPHTotal Petroleum Hydrocarbons

m/z 191 m/z 217

Biomarcadores

m/z 184

m/z 198

m/z 178

m/z 192

Correlación con roca madre

SCAN


GCMS

Head Space (HS‐GCMS)

HS‐GCMS

HSAOC‐5000 (CombiPal)

Cuantificación BTEX (SIM)

¿FUTURO?

B

T Eo‐X

m,p‐X

modo SCAN: librería MS


GCMS

Cromatografía de Gases Multidimensional (MDGC‐MS)

FUTURO

Shimadzu GCMS‐QP2010 Plus + GC2010 Plus

MS GC 2 GC 1

InyFID

Válvula

GC conv.

+GC 1 (FID)

GC 2 (MS)

MDGC

MS

GC 1(FID)

2GC


GCMS

Pirolizador (Py‐GCMS)

FUTURO

Frontier LAB PY‐2020iD

Descomposición de la muestra a T muy elevada

Formación fragmentos volátiles ─ GCMS

Ej. aplicación: fracción asfalténica de petróleos

PyPy


GCMS

Comprehensive two‐dimensional gas chromatography (GCxGC‐MS) FUTURO

GC conv.

GCxGC‐FID

GCxGC‐MS

FIDIny

Modulador

Splitter

MS

GC

col. 1

col. 2


ICPMS

Plasma de Acoplamiento Inductivo – Espectrometría de Masas (ICP‐MS) FUTURO

Accesorios:

ISIS (Integrated Sample Introduction System with Discrete Sampling)

HMI (High Matrix Introduction)

Flow Controler

Muestras matriz compleja (ej. agua mar)

Necesario introducción orgánicos en el plasma

Nebulización a flujo constante, dilución automática, muestreo discreto y eliminación de la matriz

Agilent ICPMS 7700x

Aplicaciones ICPMS: determinación elemental en gran variedad de tipos de muestra


ICPMS

Plasma de Acoplamiento Inductivo – Espectrometría de Masas (ICP‐MS) FUTURO

Metales en petróleo o derivados

VNi

Elementos por Dilución Isotópica (IDA):

As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn

Al, Sb, As, Ba, B, Cd, Ca, Co, Cu, Cr, Sn, Sr, Fe, Mg, Mn, Hg, Mo, Ni, Ag, Pb, K, Se, Na, Tl, Ti, U, V, Zn

Accesorios:

ISIS (Integrated Sample Introduction System with Discrete Sampling)

HMI (High Matrix Introduction)

Flow Controler

Muestras matriz compleja (ej. agua mar)

Necesario introducción orgánicos en el plasma

Nebulización a flujo constante, dilución automática, muestreo discreto y eliminación de la matriz

Agilent ICPMS 7700x


ICPMS

Cromatografía de Líquidos (HPLC‐ICPMS): ESPECIACIÓN

Agilent HPLC 1260 Infinity

FUTURO

As (AsIII, AsV, especies orgánicas)

Hg (Hginorg, MeHg)

Especiación de:


ICPMS

Ablación Láser (LA‐ICPMS)

Photon Machines

Ar‐F Excimer

Laser Ablation System Estalagmita

Medida directa de sólidos con alta resolución espacial

Análisis (mapeo) de superficies

Cuantificación: con materiales de referencia

Aplicaciones en muestras:

• geológicas → ej. estalagmitas

• bioquímicas → ej. tejidos

• industriales → ej. vidrios y metales

• etc.

Trabajos realizados y colaboraciones



‐ Química, Minas, Geología, INDUROT

‐ Grupo de Biotecnología y Geoquímica Ambiental

Proyecto en Colaboración con Repsol

‐ Grupo de Espectrometría de Láseres y Plasmas

Desarrollo de métodos para Ablación Láser (LA‐ICPMS)

Otros ORGANISMOS PÚBLICOS

‐ Fundación CIUDEN (Ciudad de la Energía)

‐ Facultad de Geología, Universidad de Barcelona

EMPRESAS

‐ ISC–ScienceDesarrollo de metodologías basadas en Análisis por Dilución Isotópica (IDA) y Espectrometría de Masas (MS)

‐ Consultorias e Ingenierias

Objetivo:



Equipos en general:


Equipación complementaria: MAE, Soxtherm, centrífuga, rotavapor, baños US, balanza analítica de

precisión,…





Analizador TOC






DIOXINAS/FURANOS

Cromatografía de Gases –Espectrometría de Masas de

Alta Resolución (GC‐HRMS)

O

OClCl

ClCl


DIOXINAS/FURANOS


¿Qué son?

Son compuestos cíclicos, aromáticos y clorados constituidos por tres anillos y que pueden contener en su molécula entre 1 y 8 átomos de cloro y uno o dos átomos de oxígeno.

Se caracterizan por ser altamente persistentes, estables y bioacumulables.

Su estructura general es:

Policlorodibenzo-furanos

(PCDFs)OCl Cl

x y

Policlorodibenzo-p-dioxinas

(PCDDs)OCl

O

Clx y

DIOXINAS/FURANOS


¿Cómo se generan?

- Muchos de los procesos térmicos cotidianos: chimeneas caseras, barbacoas, humos de cigarrillos, humo de los coches, quema incontrolada de residuos

Este tipo de contaminantes se generan como subproductos no deseados en procesos que impliquen combustiones incompletas y/o reacciones químicascomplejas, debido a la presencia en el medio de materia orgánica y sustanciascloradas en las condiciones adecuadas para que se produzca su síntesis.

Los procesos que pueden implicar dicha formación son:

- Incendios agrícolas y forestales

- Producción de plaguicidas

- Procesos de blanqueo de pasta de papel, si se utiliza cloro elemental o sus derivados

- Producción de sustancias cloradas mediante reacciones de síntesis

DIOXINAS/FURANOS


¿Dónde podemos encontrarlos?

Se ha detectado la presencia de este tipo de contaminantes tóxicos a niveles de traza en la mayoría de las muestras abióticas (suelo, aire y agua) así como en alimentos, animales y personas debido a su capacidad de bioacumulación en la materia grasa.

El Comité de Alimentación Humana (CCAH) y la Organización Mundial de la Salud(OMS) han establecido que el efecto cancerígeno de las dioxinas y derivados no se produce para ingestas inferiores a 14 pg EQT-OMS por Kg de masa corporal(Reglamento (CE) nº 2375/2011).

DIOXINAS/FURANOS


¿Son todos igual de tóxicos/nocivos?

FET*concentración en muestra= EQT

De los 210 compuestos conocidos de dioxinas/furanos (75 dioxinas y 135 furanos), únicamente 17 de ellos (7 dioxinas y 10 furanos) contribuyen de manera significativa a la toxicidad de las mezclas.

Para establecer la mayor o menor toxicidad de cada compuesto, o de una mezcla de varios congéneres se han establecido unos Factores de Equivalencia de Toxicidad (FET) los cuales, teniendo en cuenta la concentración de cada compuesto nos proporciona la Toxicidad Equivalente (EQT).

Los FET han sido adoptados por convenios internacionales y son estimativos. Toman como congénere más tóxico la 2,3,7,8-tetraclorodioxina, cuyo FET=1, mientras que para el resto de los 16 toman valores entre 0,5-0,00001.

2,3,7,8-tetraclorodioxina (TCDD)

FET= 17

O

OClCl

ClCl

2 83

DIOXINAS/FURANOS


DETERMINACIÓN DE PCDDs Y PCDFs EN MUESTRAS AMBIENTALES

El objetivo inicial es la determinación de PCDDs y PCDFs, concretamente los tetra, penta, hexa, hepta y octa sustituidos, en muestras ambientales: suelos, aire, aguas, sedimentos, fangos…, siguiendo el método EPA1613.(EN-1948)Las etapas fundamentales que caracterizan la metodología a seguir son:

1.- Extracción adecuada a las características particulares de cada tipo de muestra con adición de los 17 isómeros marcados con 13C para realizar la cuantificación final por dilución isotópica.

Se puede realizar manualmente mediante el clásico soxhlet o automáticamente, empleando el Power-Prep/PLE de una o varias bombas.

Power-Prep/PLE TM

Pressurized LiquidExtraction System

(FMS Inc.)

DIOXINAS/FURANOS



2.- Purificación del extracto mediante cromatografía de adsorción sólido-líquido.

Al igual que en la extracción, se puede llevar a cabo mediante el empleo de columnas de vidriopreviamente preparadas y de forma manual, o de manera automática con el Power-Prep Clean Up.

En ambos casos se emplean columnas de sílice (neutra, ácida y básica), alúmina y C activo.

Power-Prep/Clean Up TM

Clean Up System(FMS Inc.)

PasvialSample Vial concentration

(Hitc S.A.)

3.- Tras la limpieza se realiza una preconcentración en corriente de N2 y se lleva a sequedad.

DIOXINAS/FURANOS



- Análisis del extracto purificado por cromatografía de gases (GC) acoplado a espectrometría de masas de alta resolución (HRMS)Cuantificación mediante dilución isotópica.

Muestreador automático modelo “Triplus”

(Thermo)

Cromatógrafo de gases, modelo “Trace GC Ultra”

(Thermo)

Espectrómetro de masas de alta resolución modelo “DFS”

(Thermo)

DIOXINAS/FURANOS


ESPECTROMETRO DE MASAS (DFS)

Sector Magnético

Sector Eléctrico

Fuente de

iones

Método: MID (Multiple Ion Detection) Técnica: Lock-Cali

Lock mass Cali mass

Target masses

12 3

4 5 6 7

Time window for one GC peak

DIOXINAS/FURANOS


ESPECTROMETRO DE MASAS (DFS)

Sector Magnético

Sector Eléctrico

Fuente de

iones

Beneficios-La metodología MID permite alcanzar mayores sensibilidades, en el análisis de PCDDs y PCDFs se necesita trabajar en niveles de picogramos.

-La alta resolución (según norma EPA1613 no se ha de bajar de R=10000) permite una elevada selectividad (aunque se pierde algo de intensidad en la señal).

-Una relación S/N elevada

DIOXINAS/FURANOS


EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS

m/z nativasmás abundantes

m/z marcadasmás abundantes

m/z referencia (PFTBA,FC43)

Según normativa EPA

(método EPA1613)

DIOXINAS/FURANOS


EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS

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