Unidad 1.7.2 Reacciones de Adición electrofílica...
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Unidad 1.7.2.5 Reacciones de Adición electrofílica: propiedades químicas de los alquinos QUÍMICA ORGÁNICA I Facultad de CC.QQ. Y Farmacia,USAC Primer semestre 2017
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Unidad 1.7.2.5 Reacciones de
Adición electrofílica: propiedades
químicas de los alquinos
QUÍMICA ORGÁNICA I
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia,USAC
Primer semestre
2017
Aunque los alquinos más conocidos son los derivados del
petróleo y gas natural, existen algunos producidos por
plantas y animales.
El farcarinol [(3S, 9Z)-heptadeca-
1,9-dien-4,6-diin-3-ol] es un
poliacetileno que se encuentra en
varias plantas de la familia
Apiaceae, como las zanahorias.
En general, estos poliacetilenos
C-17 pueden encontrarse
también en Araliaceae y
Asteraceae. Pueden causar
dermatitis de contacto y son
tóxicos.
Cicutoxina, presente en
la raíz de Cicuta sp.
Calicheamicin, aislada de
Micromonospora echinos, usado
en terapia anticáncer
Ictiotereol, con actividad ictiotóxica, aislado de Ichthyothere
terminalis (Asteraceae), planta nativa de América del Sur. Se
ha reportado también en las secreciones de la piel de las
ranas usadas para preparar flechas envenenadas
(Dendrobatidae).
Efavirez, agente retroviral usado en
tratamiento del HIV
Estradiol
Etinilestradiol, hormona
sintética.
Meparfinol, con
actividad hipnótica y
Sedante.
Estructura de los alquinos: un
recordatorio El triple enlace de los alquinos está constituido por el
solapamiento frontal de dos híbridos sp (un enlace s) y
el lateral de cuatro orbitales p sin hibridar (dos enlaces
p):
Dado que los dos carbonos que forman el grupo
tienen hibridación sp, la geometría de la molécula es
lineal en la parte del grupo funcional alquino.
El enlace pi de un alquino es más
corto que el de un alqueno y que el de
un alcano.
Romper un enlace pi de un alquino
requiere más energía (318 kJ/mol
para el acetileno) que romper un
enlace pi en un alqueno (268 kJ/mol
para el eteno)
Reacciones de los
alquinos
Adición de electrófilos a alquinos
Adicionarán 2 moles de reactivo por mol
de sustrato, primero, formando un
alqueno y luego, el producto saturado.
En el caso de reacciones en dos pasos,
se sigue la regioquímica Markovnikov.
Adición de Br2 o Cl2
Si solamente se añade un mol de reactivo a un
mol de alquino, la reacción puede detenerse en
el alqueno.
Como la reacción es estereoselectiva, el alqueno
tendrá geometría trans.
Un exceso de halógeno producirá un
tetrahalogenuro.
Adición de H-X
La adición de reactivos de tipo H-Nu
generará un carbocatión intermediario
denominado catión vinílico
Adición de H-X
En el carbocatión vinílico, la carga positiva está sobre un carbono sp, más electronegativo que un carbono sp2.
La estabilidad de un carbocatión vinílico secundario es aproximadamente igual a la de un carbocatión primario y se forma con igual facilidad.
Se cree que los carbocationes vinílicos primarios no se forman, ya que no se tiene pruebas de ello.
La regioquímica de la
adición es Markovnikov,
es decir, se formará el
intermediario reactivo
más estable.
En el caso de los
alquinos, el intermediario
más estable en la adición
del primer mol de
reactivo, es un catión
vinílico secundario.
Como la estabilidad de
ese catión es similar a la
de un carbocatión
primario, podemos
deducir que los alquinos
son MENOS reactivos
que los alquenos frente
a la AE
Ejemplos
Adición de HBr a un alquino terminal: ◦ Un mol de HBr:
CH3CH2CH2C≡CH + H-Br CH3CH2CH2CBr=CH2
◦ Exceso de HBr : CH3CH2CH2C≡CH + H-Br(xs) CH3CH2CH2CBr2CH3
Adición de HBr(xs) a un alquino interno simétrico:
CH3C≡CCH3 + H-Br(xs) CH3CH2CBr2CH3
Adición de HBr(xs) a un alquino interno no simétrico
CH3CH2C≡CCH3 + H-Br(xs) CH3CH2CH2CBr2CH3 +
CH3CH2CBr2CH2CH3
Hidratación de alquinos
Dependiendo de los reactivos utilizados,
la reacción procederá por dos
mecanismos diferentes, dando distintos
resultados: Regioquómica
Markovnikov
Regioquímica
anti-
Markovnikov
Hidratación de alquinos: adición
de agua Como los alquinos son menos reactivos que los
alquenos, además del catalítico ácido, se necesita
adicionar HgSO4 para que la reacción se lleve a cabo.
La reacción sigue la regioquímica Markovnikov y el
producto es un enol inestable que rápidamente se
tautomeriza (reordena) a una cetona :
Tautomería ceto-enol
Aquellos compuestos isoméricos que se interconvierten
rápidamente por la transferencia de un protón se
denominan tautómeros.
Los enoles inestables, se tautomerizan rápidamente a
su forma ceto al tranferir un protón del –OH al carbono
del alqueno.
El alquino usa un par de
electrones para atacar al
Mercurio II, electrofílico,
produciendo un carbocatión
intermediario.
El ataque del oxígeno
nucleofílico del agua, forma un
enlace C-O y produce un enol
protonado que contiene
mercurio.
El HgSO4 es un ácido de Lewis, necesario
para la hidratación de los alquinos:
El enol protonado pierde H+ y
da un producto
organomercurado.
El mercurio es reemplazado
por un protón para dar un
enol libre de mercurio.
El enol se tautomeriza para
dar el producto final: una
cetona
Hidratación de alquinos
La hidratación de alquinos solamente es útil en
el caso de que se trate de un alquino terminal,
produciendo siempre metil cetonas.
Hidratación de alquinos:
Hidroboración-Oxidación Al igual que en los alquenos, la reacción es
concertada y con regioquímica anti-Markovnikov.
El reactivo utilizado es un borano modificado, que presenta dos grupos voluminosos enlazados al bromo: disiamilborano (Sia2BH)
El borano se oxida después con peróxido de hidrógeno alcalino, para producir un enol. Si se parte de un alquino terminal, al tautomerizarse, producirá un aldehído.
BCH
CH
H
CH3
CHCH3H3C
H3C
HC CH3
H3C
Los dos grupos voluminosos hacen
que el boro se enlace al carbono
menos sustituido.
Mecanismo CH3 C C H CH3 C
H
C
HBSia2
Sia2 BH CH3 COH
H
C
H
H2O2
NaOH
OHCH3 C
OH
H
C
H
CH3 CO
H
C
H
CH3 CO
H
C
H
HOH
CH3 CO
H
C
H
H
Un
aldehído
Un alquino terminal
Obtención de aldehídos o metilcetonas a
partir de alquinos terminales
Un alquino
terminal
Una metil cetona
Un aldehído
1. Sia2BH, THF
Hidrogenación catalítica de
alquinos Es una reacción de reducción.
Se utiliza H2 y un catalítico metálico, como Pd finamente
dividido depositado sobre carbón o Níquel Raney.
El primer mol de hidrógeno producirá un alqueno, más
reactivo que el alquino y que no se observará, porque no
es posible detener la reacción en ese punto.
Hidrogenación catalítica de
alquinos Un cambio en el catalítico a uno menos activo, logrará
detener la reacción en el punto de formación del
alqueno.
Se emplea el catalítico de Lindlar (Pd sobre carbonato
de calcio tratado con acetato de plomo y quinolina)
Con este procedimiento es posible observar la
estereoespecificidad de la reacción de hidrogenación:
solamente se obtienen alquenos cis.
Ejemplo
Obtención de alquenos trans El NH3 anhidro es líquido a -33°C.
Metales alcalinos, como Li, Na o K, se disuelven en NH3
líquido perdiendo un electrón.
El electrón se solvata en el NH3, y se observa una
coloración azul profundo en la solución
Los alquinos internos reaccionan con una solución de un
metal alcalino en amoniaco líquido para dar alquenos
trans
Na + NH3 [Na(NH3)6]+e- NaNH2
Step 1: An electron adds to the alkyne, forming a radical anion Paso 1: un electrón reacciona con el alquino formando un anión radical
Step 2: The radical anion is protonated to give a radical Paso 2: el anión radical se protona y se transforma en un radical vinílico
Mecanismo de la reacción de alquinos
internos con sodio en amoniaco líquido
Step 3: An electron adds to the alkyne, forming an anion Paso 3: un segundo electrón se añade al alquino, formando un anión vinílico
Step 4: Protonation of the anion gives an alkene Paso 4: Protonación del anión produce un alqueno trans
Reacción con KMnO4
Es una adición concertada, similar a lo que sucede en los alquenos.
En condiciones de temperatura ambiente y permanganato diluido, el producto no será un diol sino un enodiol que se tautomerizará rápidamente a una dicetona.
La reacción es evidente por la desaparición del color violeta de la solución de permanganato.
CH3 C
O
C
O
CH2 CH3
H2O, neutral
KMnO4CH3 C C CH2 CH3
Reacción con KMnO4 caliente
En estas condiciones, se produce una ruptura oxidativa autocatalizada por la liberación de iones –OH que tornan básico al medio:
Los productos serán sales de ácidos carboxílicos.
Las rupturas oxidativas se emplean para determinar la posición de un doble o triple enlace en una molécula.
O C
O
CH2 CH3CH3 C
O
O +H2O, warm
, KOHKMnO4CH3 C C CH2 CH3
-OH
Acidez de alquinos terminales Los carbonos sp son más electronegativos que los
carbonos de otros hidrocarburos alifáticos por tener
mayor carácter s.
Los alquinos terminales son ácidos, capaces de ceder un
protón a una base lo suficientemente fuerte.
Acidez de alquinos terminales Al observar la constante de acidez del alquino, es
evidente que una base como el ion hidróxido no será
lo suficientemente fuerte como para abstraer el protón
del alquino, ya que el pKa del agua es 15.74.
pKa % de carácter s
del carbono
Formación de sales de alquinos
Puede usarse sodamida (amiduro de sodio)
como reactivo para formar una sal de alquino.
La sodamida se prepara como sigue:
La sodamida reaccionará con el alquino terminal:
Formación de sales de Ag y
Cu(I) Los alquinos terminales reaccionan con sales
de algunos metales, formando precipitados (explosivos al secarse): RC≡CH + Ag(NH3)2
+ RC≡CAg↓ (blanco o gris)
RC≡CH + Cu(NH3)2+ RC≡CCu↓ (rojo ladrillo)
La reacción puede aplicarse de forma cualitativa para detectar la presencia de alquinos terminales.
El acetiluro de sodio fue obtenido por primera vez por Berthelot en 1866
agua
CaC2 Acetiluro
de plata
Usos de los acetiluros
Los acetiluros de metales pesados no son
útiles en síntesis, pero los acetiluros de
sodio son usados como nucleófilos:
Al usarlos en reacciones de Sustitución
Nucleofílica, se obtienen compuestos con
MAS carbonos en el esqueleto molecular,
lo que siempre es importante en síntesis.
El anión acetiluro usa su par electrónico
para formar un unlace con el carbono
parcialmente positivo del bromoetano.
Al empezar a formarse el nuevo enlace
C-C se empieza a romper el enlace C-Br
en el estado de transición
El nuevo enlace C-C está totalmente
formado y el enlace C-Br terminó de
romperse al final de la reacción. El
bromo se libera como anión bromuro.
Síntesis de alquinos con más
átomos de carbono que el
sustrato inicial
Acetileno Un alquino terminal
Un alquino terminal Un alquino interno
1-Hexino 5-Decino (76%)
Síntesis de alquinos con más átomos
de carbono que el sustrato inicial El halogenuro de alquilo solo puede ser primario.
Halogenuros secundarios o terciarios, sufren eliminación
y forman alquenos, ya que el nucleófilo (acetiluro) es una
base muy fuerte.
Introducción a la Síntesis
Orgánica Para proponer una ruta de síntesis, debes
estar familiarizado con las reacciones: ◦ Con cuales sustancias (sustrato y reactivo) se
inicia
◦ Cual es la sustancia que se va a obtener (producto orgánico)
◦ Como se lleva a cabo la reacción
◦ Cuales son sus limitaciones
Una ruta sintética consiste en una serie de pasos (reacciones) que permiten pasar de unos reactivos definidos a unos productos especificados.
Estrategias para enfrentar
problemas de síntesis Compare el producto y el sustrato.
Piense cual o cuales reacciones son capaces de
producir el cambio necesario.
◦ ¿cómo obtener octano a partir de 1-pentino?
Referencias
Carey. Química Orgánica. 6a. Edición. McGraw-Hill. 2005
McMurry, J. Química Orgánica. 7a. Edición. Cengage. 2008
Wade, L. Química Orgánica. 7a. Edición. Pearson Education. 2012
Blackburn J. Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District (algunas gráficas usadas en esta presentación)
