UNIDAD DIDÁCTICA 7: CINÉTICA QUÍMICA · U.D. 7: “CINÉTICA QUÍMICA” 2 QUÍMICA. 2º...

U.D. 7: “CINÉTICA QUÍMICA”

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA 1

QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO. ESTUDIOS A DISTANCIA. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 7: CINÉTICA QUÍMICA

Después de confirmada la viabilidad de un proceso por la Termodinámica necesitamos conocer la rapidez con la que transcurrirá y los factores que hay que modificar para acelerar o retardar el proceso, según convenga. Estos aspectos los estudia la Cinética Química

A lo largo de la unidad se introducen los conceptos que están relacionados con la velocidad de una reacción química y los factores que modifican la velocidad de reacción.

Observaremos cómo la velocidad de reacción está relacionada con las propiedades físicas de los componentes de la reacción y cómo esta velocidad puede variar según se modifiquen algunos factores (concentración, temperatura...). Además estudiaremos el concepto de energía de activación. Además aprenderemos cuáles son los mecanismos de una reacción.

Nos detendremos en la forma de actuar de los catalizadores e incidiremos en los aspectos que estas sustancias modifican en una reacción.

1.- CINÉTICA QUÍMICA

ESTUDIA / APRENDE

Cuál es el objetivo de la Cinética Química.

Los diferentes tipos de reacciones químicas desde el punto de vista cinético.

Cuando se produce una reacción química se parte de un estado inicial de equilibrio y, al cabo de un tiempo determinado, se llega a un estado final en el que se alcanza un nuevo estado de equilibrio. En este estado final los reactivos se han transformado en productos de reacción, mediante un reagrupamiento de átomos o iones, que suele ir acompañado de un intercambio de energía.

Hemos visto que la Termodinámica determina si una reacción química puede tener lugar y en qué extensión, pero, si nos fijamos, no dice nada acerca del tiempo que debe pasar para su realización. La CINÉTICA QUÍMICA es la rama de la Química que se encarga del estudio de las etapas por las que transcurre una reacción química, desde su inicio hasta su fin y del tiempo que se invierte en ello.

Desde el punto de vista cinético, las reacciones químicas se dividen:

- Atendiendo al estado de agregación de las sustancias:

REACCIONES HOMOGÉNEAS, cuando reactivos y productos están en el mismo estado de agregación.

REACCIONES HETEROGÉNEAS, cuando hay más de un estado de agregación para reactivos o productos de la reacción.

- Según el agente iniciador:

TÉRMICAS, si se producen por efecto de la temperatura al calentar el sistema;

FOTOQUÍMICAS, cuando son originadas por una radiación luminosa,

ELECTROQUÍMICAS, si las produce la corriente eléctrica

CATALÍTICAS, si se deben a la presencia de un catalizador.

- Dependiendo del número de partículas implicadas:

ELEMENTALES, si los reactivos pasan directamente a productos,

MÚLTIPLES, cuando en el transcurso de la reacción se forman productos intermedios, aunque su existencia pueda ser fugaz.



CONTESTA Y REPASA

Explica la diferencia entre reacción homogénea y reacción heterogénea.

2.- TEORÍA DE LAS COLISIONES

ESTUDIA / APRENDE

En qué consiste la Teoría de las Colisiones y cuáles son las condiciones para que tenga lugar una

reacción química.

A qué llamamos efecto de la orientación o estérico.

La teoría de la que arranca la Cinética química para explicar cómo sucede una reacción química es la teoría de las colisiones.

Recuerda lo que ocurre en una reacción química: hay ruptura de enlaces y formación de enlaces nuevos.

Las partículas características de las sustancias que forman un sistema químico se encuentran en continuo movimiento, parece lógico pensar que una reacción no puede tener lugar si las partículas de las sustancias reaccionantes no chocan previamente entre sí. Estos choques entre las partículas producirán la ruptura de algunos o todos los enlaces en los reactivos y la formación de nuevos enlaces que darán lugar a nuevas sustancias: los productos.

Si aplicamos esta idea al estudio de la velocidad con que se produce una reacción, podríamos decir que:

La velocidad de una reacción es proporcional al número de choques o colisiones producidas, por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.

Esta hipótesis es conocida como TEORÍA DE COLISIONES.

Según el enunciado de la teoría de colisiones cualquier factor que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones, deberá aumentar la velocidad de reacción.

Pero no toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos. En otras palabras, no todas las colisiones son efectivas. Si así fuera, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios, donde las partículas están en continuo movimiento, el número de colisiones por segundo es extraordinariamente grande.

En la práctica, muy pocas reacciones ocurren a velocidades muy altas. La mayoría son relativamente lentas debido a que la mayor parte de los choques no se traducen en la formación de productos: las moléculas reaccionantes simplemente rebotan sin alterar sus enlaces.

¿Por qué ocurre esto? Precisamente porque no basta con que las partículas choquen, sino que lo hagan con una orientación adecuada. Es lo que se llama Efecto de la orientación o efecto estérico.

Fíjate en la figura, ¡es muy importante que lo hagas! En ella verás la importancia de la orientación molecular durante una colisión: una molécula de H2 tras chocar con una molécula de I2 da lugar a dos moléculas de HI sólo si la orientación relativa es adecuada. Esto ocurre en el caso (a), pero no ocurre en el caso (b).

Pero cualquier choque, aunque esté bien orientado, tampoco basta. Es necesario que la energía de las moléculas tenga, como mínimo, un determinado valor, por debajo del cual el choque no es efectivo.



En efecto: una reacción implica la ruptura de enlaces químicos, lo cual requiere aporte de energía. Por ello, las partículas que colisionan deben tener suficiente energía para que se lleguen a romper dichos enlaces. De otro modo, las partículas chocan sin que se produzca la reacción.

Por tanto, para que un choque resulte efectivo, se requiere que las moléculas implicadas:

1. Tengan una orientación adecuada.

2. Posean energía suficiente.

3. Por último hay que añadir, como es lógico, que para que se produzca la reacción los nuevos enlaces que se formen deben formar nuevas sustancias que sean estables.

CONTESTA Y REPASA

Indica, según señala la teoría de colisiones, qué condiciones deben poseer las moléculas implicadas en una reacción química para que esta se produzca.

3.- ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos Energía de Activación.

La deducción de si una reacción es Exotérmica o Endotérmica dadas las Energías de Activación de

productos y reactivos.

La relación entre Energía de Activación y velocidad de reacción.

El cálculo de la entalpía de reacción a partir de los valores de energía de activación directa e inversa.

Como hemos visto, en una reacción química las moléculas, átomos o iones que chocan deben poseer una energía mínima que permita que se produzca dicha reacción.

Llamamos energía de activación (Ea) a la energía mínima necesaria para que se produzca una determinada reacción química.

Podríamos decir que la energía de activación es una barrera energética que hay que superar para que tenga lugar una reacción química.

Fíjate bien en la figura que tienes a continuación. Se trata de una gráfica ENERGÍA-AVANCE DE



REACCIÓN de la reacción de descomposición del agua oxigenada (H2O2) en agua y oxígeno. La energía del reactivo es mayor que la de los productos, lo que significa que al hacer el balance energético de la

reacción observaremos un desprendimiento energético (reacción exotérmica, H negativo). Sin embargo para que se pueda producir hay que proporcionar energía al reactivo (energía de activación Ea). Si no se supera esa barrera la reacción no tendrá lugar.

La energía de activación es, pues, una barrera que se debe salvar para que se produzca la reacción, incluso aunque sea exotérmica. Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía de activación. Sólo los choques entre moléculas cuya energía cinética sea igual o superior a Ea resultan eficaces.

Evidentemente, cuanto menor sea Ea, mayor será el número de moléculas con energía suficiente para superar la barrera (mayor número de choques eficaces) y reaccionar. Por tanto:

La velocidad de una reacción es tanto mayor cuanto menor sea su energía de activación, Ea.

En las figuras de arriba tienes la representación ENERGÍA – REACCIÓN de una reacción exotérmica (figura de la izquierda) y de una reacción endotérmica (figura de la derecha): en las dos hay que superar la Ea.

Muchas reacciones químicas pueden producirse en los dos sentidos dependiendo de las condiciones en las que se hallen las sustancias que intervienen en la reacción. Fíjate en las dos representaciones gráficas de las variaciones energéticas de las reacciones.

En la reacción exotérmica la Ea de la reacción directa (E1: de izquierda a derecha) es menor que si hacemos el camino inverso (E2: de derecha a izquierda): Luego para toda reacción exotérmica: Ea DIRECTA < Ea INVERSA

En la reacción endotérmica (la representación energética del segundo caso) ocurre lo contrario:



Luego para toda reacción endotérmica: Ea DIRECTA > Ea INVERSA

Como vemos la diferencia de energía de activación directa e inversa representa a la entalpía de reacción (magnitud termodinámica).

H = Ea DIRECTA – Ea INVERSA

ACTIVIDAD RESUELTA:

La energía de activación de la reacción: A + B C + D es igual a 35 kJ/mol. Para la reacción inversa, la energía de activación es 50 kJ/mol. Justifica si la reacción dada es exotérmica o endotérmica.

Las energías de activación para la reacción directa e inversa cumplen que:

H = Ea,REACTIVOS – Ea, PRODUCTOS = 35kJ/mol – 50kJ/mol = –15kJ/mol

y como H < 0 la reacción es exotérmica

PROBLEMAS RESUELTOS:

La figura representa la variación de la entalpía durante el transcurso de dos reacciones químicas. Justifica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) La reacción A es endotérmica y la B exotérmica

b) La variación de entalpía es la misma para las dos reacciones,

c) La energía de activación es la misma para las dos reacciones.

d) Al aumentar la temperatura en la reacción A, aumenta la cantidad de producto formado.

a) La reacción A es endotérmica y la B exotérmica: verdadero. En la reacción A el paso de reactivos a productos se realiza mediante la absorción de energía y en

la reacción B se produce un desprendimiento de energía.

b) La variación de entalpia es la misma para las dos reacciones: falso. Las variaciones de entalpía tienen el mismo valor absoluto pero el signo de ambas es distinto. En

la primera H > 0 (reacción endotérmica) y en la segunda H < 0 (reacción exotérmica).

c) La energía de activación es la misma para las dos reacciones: falso.

La energía de activación es mayor en la reacción A que en la B.

d) Al aumentar la temperatura en la reacción A, aumenta la cantidad de producto formado:

verdadero. Si analizamos la reacción A desde el punto de vista cinético, la reacción directa y la inversa se encuentran favorecidas por el aumento de la temperatura. La energía de activación para la formación de productos (reacción directa) es mayor que la energía de activación para la formación de los reactivos (reacción inversa). El aumento de la temperatura favorece más a la reacción cuya



energía de activación sea mayor, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos favoreciendo a la reacción A directa. Por el principio de Le Châtelier, como la reacción A directa (formación de productos) es endotérmica, un aumento de la temperatura favorece a la reacción en la que se absorbe calor para así contrarrestar a la perturbación.

El papel está continuamente en contacto con el oxígeno atmosférico y sin embargo no entra en combustión hasta que le aplicamos una cerilla encendida que, a su vez, tampoco se ha encendido hasta que la hemos frotado contra una superficie áspera. Explica estos hechos.

Tanto la cerilla como el papel reaccionan continuamente con el oxígeno atmosférico, pero a una velocidad tan lenta que la reacción es inapreciable. El hecho de frotar Ia cerilla comunica la energía de activación necesaria al fósforo para entrar en combustión. Este, a su vez, con la energía desprendida en su propia combustión, es capaz de comunicar al papel la que necesita para vencer su energía de activación.

CONTESTA Y REPASA

Para una reacción hipotética A + B C, en unas condiciones determinadas, la energía de activación de la reacción directa es 31 kJ, mientras que la energía de activación de la reacción inversa es 42 kJ.

a) Representa, en un diagrama energético, las energías de activación de la reacción directa e inversa.

b) La reacción directa, ¿es exotérmica o endotérmica? Razona la respuesta.

4.- TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

ESTUDIA / APRENDE

Qué es el Estado de Transición o complejo activado.

La representación gráfica del transcurso energético de una reacción química estableciendo el lugar dónde se sitúa en dicha gráfica el complejo activado.

La Teoría del Estado de Transición complementa la explicación que da la Teoría de Colisiones al transcurso de la reacción química. Supone que durante la colisión de los reactivos se van debilitando unos enlaces a la vez que se van formando otros nuevos formándose así un estado de transición o complejo activado.

Fíjate bien en la figura: nos muestra cómo varía la energía potencial total del sistema reaccionante 2 H2 + O2 a medida que las moléculas de hidrógeno y oxígeno se aproximan entre sí.

Inicialmente, la energía crece según se va produciendo la ruptura de los enlaces O=O y H–H; luego, alcanza un máximo y, finalmente, decrece al formarse los enlaces O–H del agua.

El estado intermedio del sistema reaccionante, al que corresponde la energía máxima, se denomina estado de transición o complejo activado.

Como hemos visto en el apartado anterior, la energía necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación, Ea. Los reactivos deben superar la barrera de energía de activación para poder convertirse en productos. El pico de la barrera corresponde al estado de transición o complejo activado: una especie transitoria de vida muy corta que acaba dando lugar a los productos. Su existencia podríamos decir que dura el tiempo que dura la colisión.

En el ejemplo siguiente puedes observar la forma de representar el complejo activado:



CONTESTA Y REPASA Conociendo el significado de complejo activado, ¿sería correcto interpretar la energía de

activación como equivalente a la diferencia entre la energía del complejo activado y la de las especies reaccioantes? .

5. MECANISMOS DE REACCIÓN

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos reacciones elementales.

Qué significa que la mayoría de reacciones tienen lugar en varios pasos.

A qué llamamos intermedios de reacción.

Qué es el mecanismo de reacción y los conceptos de reacción elemental y de reacción global en el mecanismo de reacción.

Hay reacciones que se producen en una sola etapa, como la formación de ácido clorhídrico a partir de cloro e hidrógeno, o el ataque de iones hidróxido sobre el bromuro de metilo:

Cl2 (g) + H2 (g) 2HCl (g)

CH3Br (aq) + OH– (aq) CH30H (aq) + Br– (aq)

En estas reacciones, las partículas características de los reactivos se reúnen y los átomos se reordenan, dando lugar a las partículas características de los productos en un solo paso. Se dice que son reacciones elementales.

Por tanto:

Las reacciones elementales son aquellas reacciones en las que las trasformaciones de los reactivos en los productos tienen lugar en un solo paso.

Sin embargo, la mayoría de reacciones químicas son el resultado de varios pasos. Cada uno de estos pasos se denomina también reacción elemental.

Por consiguiente llamamos también reacción elemental a cada una de las etapas intermedias que tiene lugar en una reacción.

En estas etapas elementales pueden aparecer intermedios de reacción, especies químicas que luego desaparecen en pasos siguientes y no se obtienen como productos al final de la reacción. Incluso en algunas ocasiones los intermedios de reacción no pueden ser aislados.

La reacción total, la que resulta de la suma de todas las reacciones elementales, es la reacción global.

El Mecanismo de reacción es el conjunto de las reacciones elementales que explica cómo los reactivos se transforman en productos.



EJEMPLO

Un ejemplo de mecanismo de reacción lo podemos ver en la siguiente reacción: 2NO2 + F2 2 FNO2

En ella se distinguen las siguientes etapas (reacciones elementales):

NO2 + F2 FNO2 + F

F + NO2 FNO2

Sumando ambas reacciones nos queda:

NO2 + F2 + F + NO2 FNO2 + F + FNO2

Y por tanto la reacción global es:

2NO2 + F2 2 FNO2

El átomo de flúor es un intermedio de la reacción, es altamente activo y reacciona rápidamente con otra molécula de NO2, no apareciendo, por tanto, en la reacción global.

CONTESTA Y REPASA Indica cuál de las siguientes especies no puede aislarse en una reacción: complejo activado,

producto, intermedio, reactivo.

Para la reacción: 2 ICl (g) + H2 (g) 2 HCl (g) + I2 (g) , se comprobó el siguiente mecanismo de reacción en dos etapas:

Etapa 1: ICl (g) + H2 (g) HCl (g) + HI (g) (etapa lenta)

Etapa 2: ICl (g) + HI (g) HCl (g) + I2 (g) (etapa rápida)

Indica cuáles son las reacciones elementales, la reacción global y explica si hay algún producto intermedio.

6.- VELOCIDAD DE REACCIÓN ESTUDIA / APRENDE

La definición de Velocidad de Reacción.

El concepto y la manera de calcular la velocidad media para un intervalo de tiempo.

La representación de la gráfica concentración-tiempo y la representación en la misma de la velocidad media para un intervalo de tiempo.

El concepto y la manera de calcular la velocidad instantánea

La representación en de la velocidad instantánea en la gráfica concentración-tiempo.

El cálculo de la fórmula de la velocidad de un proceso (tanto para la velocidad media como para la velocidad instantánea.

Una reacción química puede ser casi instantánea, como en el caso de reacción entre una disolución acuosa de cloruro de hidrógeno e hidróxido sódico; o extremadamente lenta como la formación de agua a partir de oxígeno e hidrógeno gaseosos a temperatura ambiente.

La velocidad de reacción es una medida de la rapidez con que se consume un reactivo o se forma un producto. En otras palabras, es una medida de la cantidad de una sustancia que se transforma (de reactivo desaparecido o de producto formado) en la unidad de tiempo.

Sea la siguiente reacción homogénea:

A + B C + D

y consideremos las cantidades de dichas sustancias mediante la expresión de sus concentraciones en mol/L. Para que se produzca la reacción, tiene que haber choques eficaces entre las partículas de los reactivos y los choques serán tanto más probables cuanto mayor sea la concentración de los reactivos.



A medida que la reacción transcurre, la concentración de reactivos disminuye y con ello la probabilidad de chocar es menor y en consecuencia disminuye la velocidad de reacción

Sea V el volumen del sistema donde tiene lugar dicha reacción homogénea y nA la variación del número de moles que sufre el reactivo A en el transcurso de la reacción en el intervalo de tiempo igual

a: t = t2 – t1. Como la variación de la cantidad de un reactivo es una cantidad negativa, se define la

velocidad media con la que desaparece la sustancia A en el intervalo de tiempo t como:

Amedia(A)

nv

V t

Teniendo en cuenta que: An

AV

Nos queda:

media(A)

Av

t

En el caso de la aparición de productos prescindiríamos del signo negativo, ya que la concentración del producto va aumentando con el paso del tiempo.

Así, en la reacción indicada, si queremos determinar la velocidad media con la que aparece la sustancia

C en el intervalo de tiempo t:

media(C)

Cv

t

En la figura se han representado la variación de la concentración de un reactivo frente al tiempo (reactivo A) y la variación de la concentración de un producto frente al tiempo (producto C). Si nos fijamos, en este caso la velocidad va cambiando, disminuyendo según va avanzando la reacción.

EJEMPLO

Sea la reacción:

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO2 (g)

Podemos ir midiendo la concentración de Br2 en moles por litro (M) a intervalos de tiempo (cada 50 segundos) desde el inicio de la reacción. Esto nos permite determinar el valor de la velocidad media en cada uno de esos intervalos.



Obtenemos la siguiente tabla:

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO2 (g) TIEMPO (s) [Br2] (mol/L = M) Velocidad media (–[Br2]/t) (M/s)

0 0,0125 2 5

Br 0́ 0100 0,01255,0 10

t 50

2 5Br 0́ 0084 0,0100

3,2 10t 50

2 5Br 0́ 0073 0,0084

2,2 10t 50

2 5Br 0́ 0065 0,0073

1,6 10t 50

2 5Br 0́ 0060 0,0065

1,0 10t 50

50 0,0100

100 0,0084

150 0.0073

200 0,0065

250 0,0060

La representación gráfica nos [Br2] – t nos permite comprobar que la velocidad media en cada

intervalo se corresponde con las pendientes de cada una de las rectas que une los puntos obtenidos cambiadas de signo.

Aunque importante es conocer la velocidad media en un intervalo de tiempo determinado, más interesa nos interesa, en general, conocer la velocidad de la reacción en un instante dado (velocidad instantánea). Sabemos que la velocidad en un instante dado viene representada por el valor de la tangente de la curva en ese punto (instante t), es decir la derivada.

Para ello hay que encontrar la relación matemática entre ambas variables y trazar la curva de la gráfica concentración-tiempo correspondiente.

Teniendo en cuenta el concepto de derivada la velocidad instantánea con la que desaparecen los reactivos o aparecen los productos, vendrá dada por:

At 0

A d Av lim

t dt

para los reactivos, y

Ct 0

C d Cv lim

t dt

para los productos.

vm = 5·10–5mol/L·s

vm = 3,2·10–5mol/L·s

vm = 2,2·10–5mol/L·s

vm = 1,6·10–5mol/L·s

vm = 1,0·10–5mol/L·s



En la gráfica se puede observar el valor de la velocidad instantánea de variación de la concentración del reactivo A al comienzo de la reacción (t = 0), al cabo de 300 segundos (t = 300s), y al cabo de 600 segundos (t = 600s). Observamos que ese valor va cambiando y lo da la pendiente a la tangente de la curva en esos puntos cambiada de signo, puesto que la concentración va disminuyendo.

En el caso de la velocidad de reacción instantánea de formación de un producto (figura de la derecha) el signo no lo cambiamos, puesto que la concentración va aumentando. Observamos la pendiente (velocidad instantánea) a los 20 s y a los 50 s.

En la gráfica de la derecha puedes observar la diferencia existente entre velocidad media y velocidad instantánea. La velocidad media de formación del producto C entre los 20 y los 50 segundos de reacción viene dada por la pendiente de la recta representada en azul, mientras que las velocidades instantáneas vienen dadas por las pendientes de las rectas representadas en negro (en este caso están representadas a los 20 segundos y a los 50 segundos de reacción).

Supongamos que nos encontramos ante una reacción en que los coeficientes estequiómetricos de las diferentes sustancias sean distintos, por ejemplo:

aA + bB cC + dD

en la que las minúsculas (a, b, c, d) representan dichos coeficientes numéricos.

En este caso, la velocidad de reacción tal y como se ha definido, no es la misma para todas las sustancias, ya que mientras desaparecen a moles de la sustancia A, desaparecen b moles de B y se forman c moles de C y d moles de D.



Para corregir este problema y hacer que la velocidad de reacción sea independiente de la sustancia considerada en la reacción, hay que dividir la velocidad respecto a una sustancia por su coeficiente estequiométrico. De esta forma la velocidad de reacción tendrá siempre el mismo valor para una reacción en unas condiciones determinadas.

Así en la reacción que hemos señalado, la velocidad media de reacción quedaría:

reacción

A B C D1 1 1 1v

a t b t c t d t

Y para un instante determinado:

instantánea

d A d B d C d D1 1 1 1v

a dt b dt c dt d dt

EJEMPLO

Si nos fijamos en una reacción concreta, por ejemplo, en la de formación del amoníaco, según la reacción:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

es evidente que la concentración de nitrógeno disminuye con el tiempo, luego su derivada será negativa. Por otra parte, la concentración de hidrógeno también disminuye con el tiempo (derivada negativa), pero como por cada mol de N2 se consumen tres de H2, la velocidad de desaparición de H2será tres veces mayor que la del N2. Por último la concentración de amoníaco aumenta con el tiempo (derivada positiva), pero, además, por cada mol de N2 se forman dos moles de NH3, luego la velocidad de formación de NH3 será doble que la desaparición del N2.

¿Cuál de estas se toma como velocidad de reacción? Para que tenga un significado unívoco y su valor no dependa del reactivo o producto que se elija, se toma como velocidad de reacción la derivada de la concentración con respecto al tiempo, de cualquier reactivo o producto, dividida por su respectivo coeficiente estequiométrico y convertida en un número positivo.

Así, para la reacción de formación del amoníaco, la velocidad de reacción de reacción es:

2 2 3d N d H d NH1 1

vdt 3 dt 2 dt

EJERCICIOS RESUELTOS

Escribe las expresiones de la velocidad media y de la velocidad instantánea para las siguientes reacciones en los términos de desaparición de los reactivos y de aparición de los productos.

a) 2 NO (g) + O2(g) 2 NO2(g)

b) 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)

c) 4 HBr (g) + O2(g) 2 Br2(g) + 2 H2O (g)



En el proceso 2 A + B C + 3 D, la velocidad inicial de aparición de C es 0,5 mol L−1 s−1. Calcula las velocidades iniciales de desaparición de A y B, y la velocidad inicial de formación de D.

En el proceso A B + 2 C, la concentración del reactivo A varía con el tiempo según: [A] = 0,03 − 8 · 10−4t, donde t está en minutos. a) Obtén la fórmula que da la velocidad de reacción del proceso. b) Calcula la vinicial c) Calcula la velocidad al cabo de 5 minutos.

CONTESTA Y REPASA

Mediante un diagrama de energía–coordenada de la reacción, justifica si la velocidad de reacción depende de la diferencia de energía entre: Reactivos y productos, en cualquier estado de agregación; Reactivos y productos, en su estado estándar; Reactivos y estado de transición; Productos y estado de transición.

Para la reacción: N2O4(g) 2 NO2(g) la velocidad de formación de NO2, en un determinado intervalo de tiempo es: 0,02 mol · L−1 · s−1 ¿Cuánto vale en ese intervalo, la velocidad de desaparición del N2O4?

En la reacción de A productos, transcurridos 4,40 min desde que dio comienzo de la reacción, la [A] = 0,588 M. La velocidad de reacción en ese instante es 2,2 · 10−2 M · min−1.

a) ¿Cuál es el valor de [A] transcurridos 5,00 min desde el comienzo de la reacción?

b) ¿Qué tiempo debe de transcurrir una vez iniciada la reacción para que [A] = 0,565 M?

Nota: suponer que la velocidad de reacción se mantiene constante durante un tiempo.

Expresa la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una

de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

La reacción de descomposición de A da lugar a B y C según la reacción ajustada: 2 A 2 B + C.

Si un recipiente de 2 L contiene inicialmente 0,5 moles de la sustancia A y al transcurrir un tiempo de 20 s se observa que quedan 0,2 moles de A. Calcula:

a) La velocidad media de reacción en ese tiempo.

b) Las concentraciones finales de B y C.

c) El número total de moles que contiene el recipiente en el instante final



7.- ESTUDIO DE LOS FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

ESTUDIA / APRENDE

La forma en que influyen en la velocidad de reacción los siguientes factores, y la razón por la que así ocurre:

La Naturaleza de los reactivos.

La Concentración.

La Temperatura.

El Estado físico de las sustancias reaccionantes.

Los Catalizadores.

En general, la velocidad de una reacción química depende de los siguientes factores:

1. Naturaleza de las sustancias reaccionantes. 2. Facilidad con que los reactivos entran en contacto. 3. Concentración de los reactivos. 4. Temperatura del sistema reaccionante. 5. Presencia de un catalizador.

NATURALEZA DE LOS REACTIVOS

La velocidad de una reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos. Así, por ejemplo, un trozo de sodio expuesto al aire pierde inmediatamente su brillo debido a su reacción con el oxígeno y agua atmosféricos. El hierro también reacciona con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero mucho más lentamente que el sodio (aunque no todo lo lentamente que se desearía en la realidad para evitar la corrosión).

FACILIDAD DE LOS REACTIVOS PARA ENTRAR EN CONTACTO

La mayoría de las reacciones requieren que dos o más reactivos entren en contacto, esto es, que sus moléculas choquen entre sí. Ésta es una de las razones por las que las reacciones suelen llevarse a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida. En estos medios, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.

Cuando uno de los reactivos es un sólido, el tamaño de sus partículas afecta drásticamente a la velocidad de reacción. En efecto, cuando se tritura un sólido, aumenta la superficie total del mismo, de modo que aumenta el área de contacto con los otros reactivos. Ello se traduce en un aumento de la velocidad de reacción. Por dicha razón, cuando uno de los reactivos es sólido, suele molerse hasta reducirlo a un polvo fino.

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

Cuando una reacción química transcurre en un medio homogéneo, el aumento del número de partículas en un volumen determinado origina más colisiones por unidad de tiempo, lo que supone una mayor probabilidad de que tenga lugar la reacción. Por ello, la velocidad de una reacción, generalmente, se incrementa cuando aumenta la concentración de los reactivos. (En el caso de los gases, una mayor presión hace que aumente también la velocidad de reacción).

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que contiene un 20 % de oxígeno), pero se inflama inmediatamente en oxígeno puro.

En un apartado posterior estudiaremos la ley de velocidad o ecuación de la velocidad de reacción que nos permitirá cuantificar la influencia de las concentraciones en dicha velocidad de reacción.

TEMPERATURA DEL SISTEMA

La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta al elevar la temperatura. Como regla general aproximada, un aumento de la temperatura de 10 0C hace que se duplique la velocidad de reacción. Según esto, la descomposición de los alimentos debe ocurrir cuatro veces más de prisa a temperatura ambiente (25 0C) que en un frigorífico a 5 0C.

Cuanta más alta sea la temperatura de un sistema, mayor energía cinética poseen sus moléculas, lo que supone un aumento de la frecuencia con que éstas chocan entre sí. Este aumento del número de colisiones moleculares se traduce en el aumento de la velocidad de reacción.



Son muchos los ejemplos que muestran el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción. Ni el carbón ni la gasolina arden a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando los calentamos, se pro-duce una rápida reacción de combustión.

Los insectos son animales de sangre fría: su temperatura sigue las oscilaciones del ambiente. La ac-tividad de una abeja es inferior en invierno que en verano, ya que las reacciones bioquímicas de su organismo ocurren más lentamente a temperaturas bajas.

Más adelante estudiaremos la ecuación de Arrhenius que permite determinar la relación entre constante de velocidad de una reacción y la temperatura a la que esta transcurre.

PRESENCIA DE UN CATALIZADOR

Una elevación de la temperatura no siempre es el mejor modo de aumentar la velocidad de una reacción. En ocasiones, se encuentran sustancias, llamadas catalizadores, que incrementan considerablemente la velocidad de una reacción. Además, como se verá posteriormente, los catalizadores no se consumen en el transcurso de la reacción.

Por ejemplo, la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno moleculares ocurre a una velocidad prácticamente despreciable a temperatura ambiente. Sin embargo, en presencia de platino finamente dividido la reacción es bastante rápida.

En un apartado posterior desarrollaremos los diferentes tipos de catálisis que existen.

EJERCICIO RESUELTO

Como todo minero sabe, las partículas finas de carbón suspendidas en el aire presentan un alto riesgo de explosión. Por el contrario, los trozos grandes que se encuentran por el suelo de la mina no presentan riesgo alguno. ¿Por qué?

Cuando se reduce el tamaño de las partículas de un sólido, aumenta la superficie total del mismo, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de reacción. Por dicha razón, las partículas finas de carbón arden más rápidamente que los trozos grandes.

CONTESTA Y REPASA

¿Por qué se oxidan antes las limaduras de hierro que un clavo?

Explica el efecto de cuatro factores que afectan a la velocidad de una reacción química según la Teoría de Colisiones

El KClO3(s) se descompone en KCl (s) y O2 siendo H0reacción = 22,3 kJ mol–1. Di si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones. Si crees que son falsas, rehazlas como verdaderas. a) A menor temperatura mayor velocidad de reacción. b) Al añadir un catalizador positivo disminuye la velocidad de reacción.

8.- INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN (LEY DE VELOCIDAD)

ESTUDIA / APRENDE

La expresión y el significado de la ecuación de velocidad de reacción o ley de velocidad.

A qué llamamos órdenes parciales de reacción.

A qué llamamos orden total de reacción.

El significado de la constante de velocidad y los factores de los que depende su valor.

La determinación experimental de los órdenes parciales y de la constante de velocidad.

La resolución de ejercicios sobre relativos a la ley de velocidad.

La velocidad de reacción se obtiene experimentalmente. A partir de las velocidades iniciales de reacción para los reactivos y variando sus concentraciones iniciales, se puede determinar la expresión matemática que relaciona la velocidad con las concentraciones.



A esta relación matemática entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos, se la conoce como ecuación de velocidad.

Por tanto

LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN O LEY DE VELOCIDAD es una ecuación matemática que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos o, en el caso de gases, de las presiones parciales de estos.

Así por ejemplo si tenemos una reacción del tipo:

a A + b B c C + d D

experimentalmente podemos llegar a conocer la influencia de la concentración de cada reactivo en la velocidad de reacción.

Esta velocidad se puede expresar mediante:

v = k [A] [B]

Los exponentes α y β se denominan ÓRDENES PARCIALES DE REACCIÓN.

es el orden parcial de la reacción con respecto al reactivo A y el orden parcial de la reacción con respecto al reactivo B.

Aunque en algunas reacciones simples α y β podrían coincidir con los coeficientes estequiométricos,

en general no es así, y deben determinarse experimentalmente. El que coincidan y con los coeficientes estequiométricos solo lo podemos asegurar en el caso de las reacciones elementales.

El orden parcial de reacción puede ser un número entero, fraccionario, negativo e incluso nulo. En el caso de un orden parcial negativo (exponente negativo), ese reactivo es un inhibidor ya que al aumentar su concentración disminuye la velocidad. En el caso de un orden parcial nulo la velocidad no depende de la concentración de dicho reactivo.

La suma α + β se llama orden total de reacción.

Se llama ORDEN DE LA REACCIÓN a la suma de los exponentes y que acompañan a los términos de concentración en la ecuación de la velocidad de reacción.

El orden de una reacción + es, por tanto, una magnitud experimental que indica cómo depende la velocidad de reacción de la concentración de los reactivos.

El orden de una reacción, igual que sucedía con el orden parcial de reacción, puede ser un número entero, fraccionario, negativo e incluso nulo. Las reacciones más corrientes son las de primer y segundo orden.

EJEMPLO

Si = =1, entonces la reacción es de primer orden respecto de A y primer orden respecto de B, y por tanto de segundo orden total, quedando v = k[A][B]

La constante k se denomina CONSTANTE DE VELOCIDAD. Su valor es característico de cada reacción, es independiente de la concentración de los reactivos y depende de la temperatura de reacción.

Esta constante de velocidad k la podemos definir como la velocidad de una reacción a una temperatura determinada cuando la concentración inicial de cada reactivo es la unidad.

En efecto, en el instante en que en la reacción general anterior (a A + b B c C + d D) las concentraciones de A y B sean la unidad v = k.

Las unidades de esta constante de velocidad dependen del orden total de la reacción:

UNIDADES DE k

REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Son de la forma v = k [A]

En el primer miembro de la igualdad la unidad es:



mol L molUnidad de v

s L s

Luego para que la ecuación sea homogénea el segundo miembro de la igualdad tiene que tener la misma unidad.

Como la unidad de [A] es mol/L, la unidad de k tiene que ser:

1

mol mol 1Unidad de k primer orden

L s L s

1

Unidad de k primer orden s

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Son de la forma v = k [A]·[B]

En el primer miembro de la igualdad la unidad es:

mol L molUnidad de v

s L s

Luego para que la ecuación sea homogénea el segundo miembro de la igualdad tiene que tener la misma unidad.

Como la unidad de [A]·[B] es mol2/L2, la unidad de k tiene que ser:

2 1

mol mol 1 mol 1 LUnidad de k segundo orden

L s L s L s mol

1 L

Unidad de k segundo ordens mol

REACCIONES DE ORDEN n

En general, la unidad de k en una reacción de oden n es:

n 1 n n 1

mol mol 1 mol 1 LUnidad de k orden n

L s L s L s mol

EJERCICIO RESUELTO

Las especies A y B siguen una reacción con esta estequiometría: 3 A reaccionan con B dando lugar a los productos C y D en proporción 1C: 2D. Experimentalmente se sabe que es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos. Escribe la ecuación química y la cinética, calcula el orden total de reacción e indica las unidades de k.

Ecuación química: 3 A + B C + 2 D

Ecuación cinética: v = k · [A] · [B]; el orden total es dos.

2

v mol / L s 1 LUnidades de k : k=

A B s molmol / L

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD

Una vez planteada la ley de velocidad para una reacción, necesitamos averiguar los valores de los

órdenes parciales de reacción, es decir, los valores de los exponentes y . Estos valores se determinan experimentalmente.

DETERMINACIÓN DE LOS ÓRDENES PARCIALES

Mediante el método de las velocidades iniciales podemos hallar el valor de los órdenes parciales de los que dependen las concentraciones de los reactivos.

Así, si vamos a realizar una reacción del tipo aA + bB productos, mantenemos constante la concentración de B y medimos la velocidad de la reacción al ir variando la concentración de A. De esta manera se halla el valor del orden parcial α respecto al reactivo A.



Posteriormente mantenemos constante la concentración de A y se mide la velocidad al ir variando la

concentración de B. De esta manera se halla el valor del orden parcial respecto al reactivo B.

Podemos comprobar su realización mediante el siguiente ejemplo:

EJEMPLO (1ª PARTE)

Vamos a analizar la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H2). (Observa que, efectivamente, los productos son inocuos).

2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)

La ley de velocidad de esta reacción está dada por: v = k [H2][NO]

Recuerda que y no son necesariamente los coeficientes estequiométricos (solo lo podemos

asegurar para las reacciones elementales): no se puede asumir, por tanto, que = 2 y = 2, hay que calcularlo.

Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación de concentración en función al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Así, se ha encontrado que:

Experimento [H2] inicial (M) [NO] inicial (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,1 0,1 0,1

2 0,1 0,3 0,3

3 0,2 0,1 0,2

Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad (v = k [H2][NO]). Así, usando los datos de cada experimento, tendríamos:

Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M][0,1 M] (ecuación 1)



Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

k 0,1M 0,1M0,1M s

0,3M s k 0,1M 0,3M

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que aquellas expresiones

con exponente “” también se eliminan, por tanto, nos queda:

0,10,1 0,1 0,11

0,3 0,3 0,30,3

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

k 0,1M 0,1M0,1M s

0,2M s k 0,2M 0,1M

Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “” (en este caso), obtenemos:

0,1M0,1 0,1 0,11

0,2 0,2 0,20,2M

De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es de primer orden

( = 1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden ( = 1) con respecto al óxido nitroso. En



consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:

v = k [H2]·[NO]

La ley nos dice que la velocidad depende directamente de las concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que se tenga.

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD

Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Lo aprenderemos mediante el ejemplo anterior:

EJEMPLO (2ª PARTE)

Vamos a usar la ecuación 1:

1 1

2

0,1M s 0,1M s0,1M s k 0,1M 0,1M k 10M s

0,1M 0,1M 0,01M

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reacción. Asimismo, recuerda que “k” es una constante: debe tener el mismo valor en todos los casos.

EJEMPLO

Una reacción tiene la ecuación de velocidad v = k · [A]2 · [B]. Cuando [A] = 1,12 M y [B] = 0,87 M, la velocidad de reacción es v = 4,78 · 10−2 M · s−1 ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?

v = k ∙ [A]2 ∙ [B]

GRÁFICA CUALITATIVA DE LA VELOCIDAD FRENTE A LA CONCENTRACIÓN PARA UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO Y PARA UNA REACCIÓN DE ORDEN UNO.

En una reacción de orden 0, v = k, y por lo tanto independiente de la [A], por lo tanto sería una línea horizontal de valor k (gráfica 1).

En una reacción de orden 1, v = k ∙ [A], y por lo tanto es una recta de ordenada en el origen 0 y de pendiente k (gráfica 2)



EJERCICIO RESUELTO

El estudio experimental de una reacción entre los reactivos A y B ha dado los siguientes resultados:

Experimento [A]0 (mol/L = M) [B]0 (mol/L = M) Velocidad inicial (mol/(L·s) = M/s)

1 0,10 0,10 0,0090

2 0,20 0,10 0,036

3 0,15 0,20 0,018

4 0,10 0,30 0,027

Indica el orden de la reacción respecto a cada reactivo, el orden total, la constante de velocidad y la ecuación de velocidad.

Para obtener los órdenes de la reacción respecto a cada reactivo aplicamos sucesivas veces la ecuación genérica de la velocidad de una reacción química:

EJERCICIO RESUELTO

La ecuación de velocidad de la reacción de hidrogenación del etileno para dar etano es: v = k [C2H4] [H2] ¿Cómo afectará a la velocidad de reacción un aumento al doble de la presión, si la temperatura es constante?

Un aumento de presión a T constante implica una disminución de volumen, ya que:

Si T = constante ⇒ pV = constante.

Al aumentar la presión, el volumen debe disminuir para que su producto siga siendo constante.

Al disminuir el volumen, aumenta la concentración y, por tanto, aumenta la velocidad de reacción.

En este caso, un aumento al doble de la presión implicaría una disminución del volumen a la mitad y un aumento dela concentración de etileno e hidrógeno al doble, con lo que:

v’ = k ∙ 2 [C2H4] · 2 [H2] = 4 k [C2H4] [H2] = 4 v.

Por tanto, la velocidad se cuadruplicaría.



CONTESTA Y REPASA

Determina el orden global de las reacciones a las que se aplican estas ecuaciones de velocidad:

a) v = k · [NO2]2

b) v = k

c) v = k · [H2] · [Br2]1/2

d) v = k · [NO]2 · [O2]

e) v = k · [H2O2] · [I−]

Completa la siguiente tabla de valores correspondientes a una reacción: A + 3 B C, la cual es de primer orden respecto a A y de segundo orden respecto a B.

Experimento [A] (mol/L = M) [B] (mol/L = M) Velocidad inicial (mol/(L·s) = M/s)

1 0,10 0,30 0,030

2 ¿? 0,60 0,120

3 0,30 ¿? 0,090

4 0,40 ¿? 0,300

Los siguientes datos de la velocidad de la reacción 2 A + B C se obtuvieron a 25 ºC:

Experimento Velocidad inicial (M/min) [A]0 (mol/L = M) [B]0 (mol/L = M)

1 4,0·10–4 0,10 0,10

2 1,2·10–3 0,30 0,30

3 4,0·10–4 0,10 0,30

4 8,0·10–4 0,20 0,40

a) Determina los órdenes parciales y el orden total de reacción.

b) Calcula el valor de la constante cinética.

9.- MOLECULARIDAD. LEYES DE VELOCIDAD DE LAS REACCIONES ELEMENTALES Y DE LOS MECANISMOS DE REACCIÓN.

ESTUDIA / APRENDE

La coincidencia de los coeficientes estequiométricos con los órdenes parciales de reacción en las reacciones elementales.

El concepto de molecularidad.

Las formas generales y la ley de velocidad de las reacciones unimoleculares y bimoleculares.

La distinción de las etapas determinantes de la velocidad de reacción en los mecanismos de reacción. Concepto de etapa limitante.

La resolución de ejercicios.

Como hemos visto hay reacciones químicas que se producen en una sola etapa, las hemos llamado reacciones elementales.

En la ley de velocidad de las reacciones elementales el orden parcial de reacción de cada reactivo sí coincide con su coeficiente estequiométrico.

Llamamos molecularidad al número al número de especies químicas (moléculas, átomos, radicales o iones) que intervienen en una reacción elemental como reactivos.



Las reacciones pueden ser unimoleculares, bimoleculares o trimoleculares, según sea su molecularidad uno, dos o tres. Si conocemos la molecularidad de una reacción elemental, podemos escribir fácilmente su ley de velocidad.

Todas las reacciones unimoleculares son de la forma:

A Productos

Son de primer orden y su velocidad es v = k[A]

EJEMPLO DE REACCIÓN UNIMOLECULAR

Un ejemplo de reacción unimolecular es la descomposición del azometano CH3N2CH3:

CH3N2CH3→ C2H6 + N2

Esta reacción muestra a presión ordinaria una cinética de 1er orden:

3 2 3

1 3 2 3

d CH N CHv k CH N CH

dt

Las reacciones bimoleculares son de segundo orden y pueden ser de la forma:

2A Productos (ley de velocidad v = k[A]2)

A + B Productos (ley de velocidad v = k[A][B])

EJEMPLOS DE REACCIÓN BIMOLECULAR

La reacción: H2(g) + I2(g) 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2y otra de I2). Se dice que es una reacción bimolecular.

Podemos asegurar que la ley de velocidad de esta reacción, al ser elemental es:

2 2v k H I

En las reacciones trimoleculares (o termoleculares): participan tres moléculas. Son menos probables, dado que requiere que colisionen tres moléculas al mismo tiempo.

La formación de ozono (O3) a partir de oxígeno (O2) es un ejemplo de una reacción termolecular.

3 O2(g) → 2 O3(g)

En este caso la ley de velocidad es: 3

2v k O

ETAPAS DETERMINANTES DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN EN LOS MECANISMOS DE REACCIÓN:

La velocidad de la reacción global depende, en general, de todas las etapas elementales de las que consta. Si el mecanismo propuesto de varias etapas es correcto, la ecuación de velocidad para la reacción global ha de poder obtenerse por combinación de las ecuaciones de velocidad de las reacciones elementales.

Ahora bien, si alguna de ellas es mucho más lenta que las demás, la velocidad global no puede ser mayor que la de esta etapa lenta que actúa a modo de «cuello de botella» de la reacción. Esta etapa que determina la velocidad global se conoce entonces como etapa limitante o etapa controlante de la velocidad.

Por ejemplo, la reacción:

NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)

Tiene por ecuación de velocidad: v =k[NO2]2

Esto ya indica que no se trata de una reacción elemental, pues, de ser así, debería aparecer la [CO] en ella.



Las etapas propuestas para su mecanismo son:

2NO2(g) NO3 (g) + NO (g) v1 = k[NO2]2 Reacción lenta

NO3 (g) + CO (g) NO2 (g) + CO2 (g) v2 = [NO3] [CO] Reacción rápida

Reacción global, por tanto: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)

(En esta reacción el NO3 es un intermedio de reacción, pues no aparece en la reacción global).

La primera etapa es mucho más lenta que la segunda y actúa de etapa limitante de la velocidad, de modo que, como puede comprobarse en las leyes de velocidad, es su velocidad la que determina la velocidad global de la reacción (coincide la ley velocidad global con la ley de velocidad de la primera reacción elemental).

Luego:

La etapa determinante de la velocidad de un mecanismo de reacción es la reacción elemental más lenta, que es la que limita la velocidad de la reacción global.

La ley de velocidad de la etapa determinante es la misma que la de la reacción global.

EJERCICIO RESUELTO

La reacción 2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g) tiene una ecuación de velocidad v = k · [NO] · [Cl2]

a) ¿Cuál es el orden de la reacción?

b) Se ha propuesto un mecanismo de reacción con las siguientes etapas:

1.ª etapa: NO (g) + Cl2(g) NOCl2(g)

2.ª etapa: NOCl2(g) + NO (g) 2 NOCl (g)

Si este mecanismo es correcto, ¿qué se puede concluir respecto de las velocidades relativas de estos pasos elementales?

Si la ecuación de velocidad es: v = k ∙ [NO] ∙ [Cl2] indica que es de orden total dos, de primer orden respecto al NO y de primer orden respecto al Cl2. Si ese es el mecanismo, la primera etapa es lenta y la segunda es rápida.

EJERCICIO RESUELTO

A partir de la ecuación de velocidad, determinada experimentalmente, para la reacción:

A + 3 B + C2 AC + B3C y que es igual a v = k [A]2 [B], indica:

a) ¿Cuál es el orden total de la reacción. ¿Se trata de una reacción elemental? ¿Por qué?

b) Si la [A] y [B] se duplican, ¿cómo afectará al valor de la velocidad? ¿Por qué?

c) Si la [C] disminuye a la mitad, ¿cómo variará el valor de la velocidad? ¿Por qué?

a) El orden total coincide con la suma de los exponentes de las concentraciones (órdenes parciales) en la ecuación de velocidad por lo que el orden total es 3. No se trata de una reacción elemental porque los exponentes no tienen relación directa con los coeficientes estequiométricos de la reacción, que es la condición necesaria para que sea una reacción elemental.

Aplicando los aumentos que plantea el problema:

2

2 2 2

2

v k A Bv ' k 2 A 2 B k 4 A 2 B 8 k A B 8v

v ' k A ' B '

La velocidad se octuplica.

c) Como la velocidad de la reacción solo depende de la concentración de A y de B, y estas no varían, la reacción transcurrirá a la misma velocidad.



CONTESTA Y REPASA

Clasifica las siguientes reacciones elementales indicando su molecularidad:

a) O3 + NO NO2 + O2

b) SO + O2 SO2 + O

c) 2 NO + Br2 2 NOBr

Argumenta si son correctas estas afirmaciones:

a) Una estequiometría sencilla asegura un mecanismo de reacción sencillo.

b) En una reacción que ocurre por pasos, la velocidad total está determinada por el paso más rápido.

c) La constante de velocidad de una reacción depende solo de la temperatura.

d) La velocidad de una reacción depende de la temperatura y de las concentraciones instantáneas de los reactivos.

e) Una ley de velocidad sencilla indica que la reacción ocurre en un solo paso.

Para la reacción entre el NO y el H2: 2 NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2 H2O (ℓ) se ha observado que su ecuación de velocidad es v=k [NO]2· [H2], y el mecanismo propuesto, en dos etapas, es:

Primera etapa: 2 NO + H2 N2 + H2O2 (lenta);

Segunda etapa: H2O2 + H2 2 H2O (rápida)

a) Justifica si el mecanismo propuesto es coherente con la ecuación de velocidad.

b) Indica la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad.

c) Indica el orden de reacción de la reacción global.

10.- INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE ARRHENIUS

ESTUDIA / APRENDE

La ecuación de Arrhenius y su significado

La resolución de ejercicios aplicando la ecuación de Arrhenius.

El dato experimental más inmediato que se conoce sobre las reacciones químicas es que la velocidad de reacción aumenta con la temperatura. Al aumentar la temperatura también lo hace la energía de las partículas que reaccionan, con lo que una fracción mayor de partículas tiene energía suficiente para superar la barrera de energía, por lo que aumenta la velocidad de reacción.

La relación entre la constante de velocidad k y la temperatura fue descubierta por procedimientos experimentales por Arrhenius en 1899. Esta relación se conoce con el nombre de ley de Arrhenius y su expresión matemática es:

aE

RTk A e

donde A es una constante llamada factor de frecuencia que depende de la reacción, R la constante de los gases ideales (expresada en unidades de energía), T la temperatura absoluta y Ea la energía de activación de la reacción.

La inclusión del término Ea en la expresión es debida a que prácticamente en todas las reacciones es necesario que las moléculas o partículas que colisionan (reaccionan) lo hagan "activamente", esto es, con suficiente energía como para romper sus enlaces.



Para determinar la energía de activación a partir de le ecuación de Arrhenius tomaremos logaritmos y aplicaremos el cálculo para dos temperaturas diferentes T1 y T2:

aE

aRTE

k A e lnk lnART

Y para dos temperaturas:

a1

1 a a a22 1

2 1 1 1 2a2

2

Elnk ln A

RT E E Ek 1 1lnk lnk ln A ln A ln

RT RT k R T TElnk ln A

RT

Recuerda que siempre hay que trabajar con la temperatura en la escala absoluta y que R la tomamos con las unidades energéticas: 8,31 J/(K·mol)

EJERCICIO RESUELTO

¿De qué propiedades depende la constante de velocidad de una reacción?

a) La naturaleza de los reactivos.

b) La temperatura.

c) La concentración de los reactivos.

d) La concentración de los productos.

a) k depende de la naturaleza de los reactivos y productos al depender de la Ea y de la temperatura.

b) Al aumentar la temperatura, aumenta k y al aumentar la Ea, disminuye el valor de k. La Ea es independiente de la T.

c) y d) k y Ea son independientes de las concentraciones de reactivos y productos.

EJERCICIO RESUELTO

Se ha determinado la constante de velocidad de la reacción: I2(g) + H2(g) 2 HI (g) a las siguientes temperaturas: T1 = 326 0C, k1 = 5,4 · 10−4 M−1 · s−1; T2 = 410 0C, k2 = 2,8 · 10−2 M−1 · s−1. Calcula la energía de activación de la reacción

I2(g) + H2(g) 2 HI (g)

a

1a

a

2

E

RTE1RT

E

RT

2

k A ek A e

k A e

Aplicando logaritmos y restando ambas expresiones:

a1

1 a a a22 1

2 1 1 1 2a2

2

Elnk ln A

RT E E Ek 1 1lnk lnk ln A ln A ln

RT RT k R T TElnk ln A

RT

Teniendo en cuenta que las temperaturas hay que pasarlas a escala absoluta y que R se tiene que utilizar en valores energéticos:

T1 = 326 + 273 = 599 K

T2 = 410 + 273 = 683 K



R = 8,31 J/(K·mol)

2 1 1a a2

4 1 1 1 1

1 1 2

4a

41

a a

E Ek 1 1 2,8 10 M s 1 1ln ln

k R T T 599K 683K5,4 10 M s 8,31 J mol K

Eln 51,85 2,05 10

8,31

2,05 103,95 E E 160120 J mol 160,12 kJ / mol

8,31

EJERCICIO RESUELTO

Para la reacción: NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) el factor de frecuencia A es 8,7 · 10−12 s−1, y la energía de activación, 63 kJ/mol. La reacción es de orden 2 ¿Cuál es la constante de velocidad para la reacción a 75 0C?

Tenemos la ecuación de Arrhenius

aE

RTk A e

y la pasamos a logaritmos:

aE

lnk ln ART

La T = 273 K + 75 K = 348 K,

la Ea hay que expresarla en julios/mol

y el valor de R es 8,31 J/(mol · K).

Sustituyendo valores:

12 1

3

10 1 1

63000 J/mollnk ln 8,7 10 s

J8,31 348 K

K mol

lnk 1,464 10 21,785 21,786

k 3,46 10 L mol s

Las unidades que se han dado de k se deben a que en el enunciado nos informan de que la reacción es de orden dos.

CONTESTA Y REPASA

¿Cuál crees que es la explicación de que los alimentos y medicinas se deban guardar en un «sitio fresco»?

Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K si su valor a 298 K es k1 = 3,46 · 10−5 s−1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

La energía de activación de una reacción química a 25 0C es de 50 kJ/mol. Determina cuánto aumenta la constante de velocidad de dicha reacción si la temperatura aumenta a 50 0C.



11.- TIPOS DE CATÁLISIS

ESTUDIA / APRENDE

Qué es y cómo actúa un catalizador.

En qué consisten las catálisis: Homogénea, Heterogénea y Enzimática.

Un catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de una reacción química y, sin embargo, no se consume en el transcurso de la misma. Generalmente, se reserva el término catalizador para las sustancias que aceleran la velocidad de reacción. Si una sustancia disminuye la velocidad de reacción se la denomina inhibidor o catalizador negativo. La acción de un catalizador recibe el nombre de catálisis. Un ejemplo de catálisis es la descomposición del agua oxigenada:

H2O2 (aq) H2O (l) + 1/2 O2 (g) Esta reacción transcurre lentamente, en condiciones normales. Sin embargo, si se añade un poco de dióxido de manganeso, ocurre casi instantáneamente. Todo el MnO2 se recupera una vez terminada la reacción. El MnO2 actúa, pues, como un catalizador de la reacción anterior. El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se regenera en el transcurso de la misma. Aunque no se consumen en la reacción, los catalizadores desempeñan un papel activo: cambian el mecanismo de la reacción. El catalizador proporciona un camino de reacción alternativo, cuya energía de activación es menor que la correspondiente a la reacción sin catalizar. Un catalizador aumenta la velocidad de reacción debido a que disminuye la energía de activación. Es importante observar que los catalizadores no

modifican H ni G en las reacciones químicas sobre las que actúan. Tampoco afectan a la espontaneidad de la reacción. En la figura de la derecha puedes observar el esquema del transcurso de una reacción química con y sin catalizador. Con catalizador la velocidad aumenta debido a la disminución de la energía de activación.

CLASES DE CATÁLISIS

CATÁLISIS HOMOGÉNEA

Cuando un catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos, se habla de catálisis homogénea. Al estar en la misma fase posibilita la formación de complejos activados distintos y con menor energía de activación que los que se forman en la reacción sin la presencia del catalizador.

En este tipo de catálisis:

Cuando los reactivos son líquidos, el catalizador tiene que ser también líquido o, en su caso, un sólido disuelto en un líquido.

Cuando los reactivos son gases, el catalizador tiene que ser un gas.



Un ejemplo de catálisis homogénea la podemos observar en la descomposición de peróxido de hidrógeno formándose agua y oxígeno. Esta es una reacción muy lenta, pero con la presencia de bromo (líquido) aumenta considerablemente su rapidez.

2Br (l)

2 2 2 2H O (l) H O(l) O (g)

CATÁLISIS HETEROGÉNEA

En la catálisis heterogénea los reactivos y el catalizador se encuentran en distinta fase.

En la catálisis heterogénea las moléculas reaccionantes (generalmente, gases) se adsorben en la superficie del catalizador (generalmente un sólido con gran superficie de contacto) y la reacción ocurre sobre esa superficie relajando y debilitando los enlaces de los reactivos y favoreciendo la formación de enlaces nuevos.

EJEMPLOS: Formación de dióxido de carbono a partir de monóxido de carbono y oxígeno con platino como catalizador:

Pt

2 22CO g O g CO g 2

En la figura se representa la reacción entre el monóxido de carbono y el monóxido de nitrógeno catalizada por rodio, formándose dióxido de carbono y nitrógeno. El rodio está en estado sólido y las moléculas de los gases son adsorbidas en su superficie (a). Los enlaces se debilitan y se van formando las nuevas moléculas (b) y (c):

Rh

2 2CO g NO g CO g ½ N g

CATÁLISIS ENZIMÁTICA

La catálisis enzimática se produce en las reacciones bioquímicas. A las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se las denomina enzimas. El elevado número de complejas reacciones químicas que tienen lugar en nuestro cuerpo pueden realizarse a la temperatura relativamente baja del organismo, 37 0C, gracias a la acción de las enzimas, que son proteínas de elevada masa molecular.

EJERCICIO RESUELTO El azúcar arde en el aire a una temperatura del orden de los 500 0C y produce agua y dióxido de carbono. Explica cómo los seres vivos pueden metabolizar (quemar en lenguaje de biólogo) azúcar a 37 0C para producir los mismos productos.

Los seres vivos emplean unos catalizadores llamados enzimas que proporcionan un camino de mucha menor energía de activación para conseguir la oxidación del azúcar.

El balance de energía es exactamente el mismo en ambos casos ya que los catalizadores no modifican los aspectos termodinámicos de la reacción.



En la catálisis enzimática, el reactivo (sustrato) encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares. Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando así la velocidad de reacción.

CASO ESPECIAL: DISTINTOS CATALIZADORES PARA UNA MISMA REACCIÓN

A veces son posibles varias reacciones a partir de unos mismos reactivos. En estos casos se obtienen los productos que se formen más rápidamente, y cuáles sean éstos puede depender del catalizador utilizado. Así, por ejemplo, cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre el CO y el H2 produce metano y agua:

N

2 4

i

2CO g 3H g CH g O H g

Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol:

Zn

2 3CO g 2 H g CH OH g

En la figura de la izquierda tienes un esquema sobre la forma en que actúan los catalizadores.

CONTESTA Y REPASA Si a una reacción le añadimos un catalizador, razona si las siguientes frases son verdaderas o

falsas:

a) La entalpía de la reacción disminuye.

b) El orden de reacción disminuye.

c) La velocidad de la reacción aumenta.

Para la reacción en fase gaseosa ideal: A + B C + D, cuya ecuación cinética o ley de velocidad es v = k [A], indica cómo varía la velocidad de reacción:

a) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad.

b) Al variar las concentraciones de los productos sin modificar el volumen del sistema.

c) Al utilizar un catalizador.

d) Al aumentar la temperatura.



La reacción A + B C es exotérmica y su ecuación de velocidad es v = k·[A]2·[B]. Centrándose en ella, indica:

a) ¿Cuál es el orden de reacción global?

b) ¿Qué unidades tiene la velocidad de reacción?

c) ¿Qué le ocurre a la velocidad de reacción si se duplica la concentración de ambos reactivos? ¿Y si aumenta la temperatura a la que ocurre la reacción?

d) Si la reacción transcurre en presencia de un catalizador positivo, ¿qué le ocurrirá a la velocidad de reacción?

UNIDAD DIDÁCTICA 7: CINÉTICA QUÍMICA · U.D. 7: “CINÉTICA QUÍMICA” 2 QUÍMICA. 2º...

Documents

Transcript of UNIDAD DIDÁCTICA 7: CINÉTICA QUÍMICA · U.D. 7: “CINÉTICA QUÍMICA” 2 QUÍMICA. 2º...