Unidad-II-ir-a
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Unidad II:
Espectrometra IR
Primera parte
Qumica Orgnica III
Primer Semestre 2014Facultad de CC.QQ. y Farmacia, USAC
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La radiacin IR contiene principalmente energa trmica e
induce cambios en la vibracin de los enlaces covalentes en
molculas. Estos enlaces pueden ser considerados como
resortes que unen dos masas, que son los ncleos de los
tomos enlazados.
Grfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003
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Podemos considerar unenlace entre dostomos como unoscilador armnico oun resorte, gobernadopor la Ley de Hooke:
F= -ky en donde Fes lafuerza de restauracindel oscilador, y es eldesplazamiento del
resorte y k es laconstante de fuerzadel resorte.
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La frecuencia de oscilacin natural de un
oscilador mecnico depender de: Masa del objeto
Constante de fuerza del resorte
La frecuencia de oscilacin es independientede la cantidad de energa impartida al resorte.
La frecuencia de absorcin de la radiacin
puede predecirse usando una modificacin dela ley de Hooke.
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2
1
k
c
v= nmero de onda de la banda de absorcin, cm-1
c = velocidad de la luz (3 x 106 cm/seg)
k = constante de fuerza = masa reducida de los tomos
yx
yx
MM
MM
Mx masa del tomo x, en KgMy masa del tomo y, en Kg
Las constantes de fuerza se expresan en N/m (N= kg m /seg2)
Para enlaces simples, varan entre 3 x 102
y 8 x 102
N/m y 500 N/m es unbuen valor promedio empleado para predecir k; para enlaces mltiples
k= 500 N/m(n) donde n es el orden del enlace.
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Qu tanto vara el enlace C-C al vibrar?
10 pm
154 pm El estiramiento de un enlace C-C
de 154 pm causa una variacin
tpica de 10 pm.
4o 10 pm
La flexin de un enlace C-C-C es
de 4, por lo que un tomo de
carbono se mover 10 pm
pm = picometro = 10-12m
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Recordar entonces que
Los tomos ms pesados van a causar que el
enlace vibre ms lentamente: al aumentar el
peso atmico, disminuye la frecuencia de
absorcin.
Los enlaces ms fuertes son ms rgidos y
vibran ms rpido: al aumentar la energa de
enlace, aumenta la frecuencia de absorcin
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En realidad, el enlace
entre dos tomos no esun oscilador armnico,
ya que al aproximarse
los tomos stos serepelen, y si se alejan
pasado un punto (el
enlace se estira), el
enlace se rompe.
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Modos de Vibracin
Enlaces covalentes especficos absorben frecuencias
especficas. La energa absorbida se debe a cambios en los
modos de vibracin de los enlaces, que pueden ser:
Estiramiento
simtricoEstiramiento
antisimtrico
Flexin
Grfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003
Una molcula no lineal con
n tomos, tendr 3n-6
modos fundamentales de
vibracin. Si es lineal, 3n-5
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Modos de vibracin: flexin
Tijereteo en el plano
Torsin fuera del plano
Balanceo en el plano
Movimiento fuera del
plano (wagging)
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Vibraciones y momento dipolar
Para que se registre una absorcin en el IR, debehaber un cambio en el momento dipolar yentonces se dice que la vibracin es activa en elIR.
Estiramiento y flexin simtricos no cambian elmomento dipolar o registran un cambio muydbil, y no resultan en absorcin en el IR: soninactivas en el IR.
Un enlace no polar en una molcula simtricapresentar una absorcin muy dbil o ninguna enabsoluto.
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Vibraciones en el CO2La molcula es lineal.
La primera es inactivaen el IR ya que no
causa un cambio en el
momento dipolar.
Vibraciones en el H2O
La molcula es angular.
Todas son activas en IR
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Manejo de la muestra
La muestra se coloca sobre un materialtransparente a la radiacin IR, normalmenteNaCl o KBr y puede trabajarse como
un lquido puro (neat), para lo cual se necesita
una o dos gotas de muestra nicamente. una disolucin en un disolvente que no
presente absorcin en buena parte del
espectro, como el CCl4. una suspensin (mull) en Nujol, una parafina
de alto peso molecular.
una pastilla de KBr.
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Estiramiento Flexin
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Espectro Infrarrojo
Bsicamente, como todo espectro, es un grficoentre frecuencias absorbidas versus intensidad de la
absorcin.
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Espectro IR del n-pentano, modo absorbancia.
Mayor nmero de onda (energa, frecuencia)
Mayor , menor energa
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Espectro Infrarrojo
Sin embargo, el espectro IR de una sustancia, se muestra msfrecuentemente expresado como % Transmitancia versus
frecuencia:
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Espectro del n-pentano, en % T
CH3CH2CH2CH2CH3
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Espectro IR del n-octano en modo de transmitancia
Regin de estiramiento
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Espectro Infrarrojo
Para este tipo de espectros, se describen las bandas deabsorcin en funcin de su intensidad y de su forma (anchas o
agudas):
70%T
30 %T
50% T
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Desplazamiento de labanda debido al
reemplazo de H por D
100% T
Espectro IR de Cloroformo (CHCl3) y Deuterocloroformo (CDCl3)
Modo de vibracin
Observado
CHCl3
cm-1
CDCl3
cm-1
C-H estiramiento 3020 2256
C-H flexin 1219 912
C-Cl estiramiento 773 737
C-Cl flexin 671 652
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Espectro Infrarrojo
Existen numerosas tablas que correlacionan lasfrecuencias de absorcin en el IR con determinadosenlaces o grupos funcionales en una molcula.
Para utilizarlas adecuadamente en la interpretacin de
un espectro IR es necesario primero saber reconocerque regin del espectro conviene analizar primero enbusca de informacin, para lo cual un diagrama de flujocomo el que aparece en
http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF
resulta de utilidad para principiantes.
http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDFhttp://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF -
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Interpretacin de Espectros IR
Grupos funcionales caractersticos
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Hidrocarburos
Conocer el espectro IR de hidrocarburos es
til, ya que representan por lo general el
esqueleto base de un compuesto orgnico.
Puesto que estn constituidos solamente por
C y H, debemos considerar los siguientes
modos de vibracin:
Estiramiento C-C
Estiramiento C-H
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Hidrocarburos: estiramiento C-C
Los enlaces ms fuertes absorben afrecuencias mayoresC-C 1200 cm-1
C=C 1660 cm-1
CC 2200 cm-1 (si es interno, dbil o ausente)
Conjugacin disminuye la frecuencia:aislado C=C 1640-1680 cm-1
conjugado C=C 1620-1640 cm-1aromtico C=C aprox. 1600 cm-1
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Hidrocarburos: estiramiento C-H
Enlaces con mayor carcter s
absorben a mayor frecuencia.sp3C-H, justo bajo 3000 cm-1
sp2C-H, justo arriba 3000 cm-1
sp C-H, a 3300 cm-1
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Alquenos
En la regin de huellas dactilares, los alquenosmuestran patrones caractersticos, dependiendo
del grado de sustitucin sobre el doble enlace
(flexin =C-H): Terminales: Bandas a 910-920 y 990-1000 cm-1
Disustituidos geminales: banda a 890 + 10 cm-1
Disustituidos vecinales, trans:banda a 970 + 5 cm
-1
Disustituidos vecinales, cis: banda a 675 -730 cm-1
Trisustituidos: banda a 790 -870 cm-1
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Flexin fuera del
plano
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En el caso de cicloalquenos
La tensin anular tiene efecto sobre la
frecuencia de absorcin (en cm-1)
Al disminuir el ngulo , la frecuencia deabsorcin disminuye.
1650 16461611
15661656 : excepcin
CC
C
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La sustitucin en el doble enlace incrementa
la frecuencia de absorcin
1566 1641 1675
1611 1650 1679
1646 1675 1681
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Aromticos bencenoides
Los espectros IR de compuestos que presentan un
anillo bencnico en su estructura, son ms complejos
en la zona de huellas dactilares que aquellos de
compuestos alifticos. Presentan pequeas bandas en la regin entre 2000
y 1750 cm-1que corresponden a sobretonos o
armnicos y que pueden dar una idea de la
sustitucin en el anillo, pero pueden estar opacadaspor otros grupos funcionales, si hubiera.
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Relacin entre sustitucin de un anillo
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Relacin entre sustitucin de un anillo
bencnico y absorcin por flexin fuera del
plano
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