UNIVERSIDAD CATLICA DEL NORTE FACULTAD DE CIENCIAS Departamento de Fsica MEDICIN DE PROPIEDADES FERROELCTRICAS DE TITANATOS DE BARIO OBTENIDOS POR SNTESIS HIDROTERMAL Tesis para optar al grado de Magster en Ciencias con mencin en Fsica. Lic. Emigdio Chvez ngel Profesor Gua: Dra. Sandra Fuentes Villalobos Dr. Ramn Zrate AliagaAntofagasta, Chile 2010

Agradecimientos

El presente trabajo de Tesis fue desarrollado en el Departamento de Fsica de la Universidad Catlica del Norte bajo la direccin de la Dra. Sandra Fuentes y el Dr. Ramn Antonio Zarate, dentro del proyecto FONDECYT 1080401 y financiado en su totalidad por la Beca CONICYT para estudios de Magster N 22090805.

A todos los diferentes profesores que he conocido en otras universidades y que me han ayudado en el desarrollo de este trabajo, y en forma especial al Dr. Luis Padilla Campos, quien fue el que me integro al mundo de la Qumica Computacional y le dio sentido a la Mecnica Cuntica, adems por su gran ayuda en el uso del programa Gaussian.

Al Departamento de Fsica de la Universidad Catlica del Norte, en especial a Dra. Sara Aguilera, Mg. Ramn Fernndez y Dr. Miguel Murphy por su ayuda y disposicin.

A mi familia y forma especial a mi madre Delcira ngel Ardiles, por todo el apoyo brindado en todos estos aos de estudios.

NDICE Introduccin.1 CAPTULO 1 CONCEPTOS Y TEORA 1.1 Conceptos de ferroelectricidad..4 1.2 Teoras fenomenolgicas para materiales Ferroelctricos..5 1.2.1 Transicin de Segundo Orden (Continua).......9 1.2.2 Transicin de Primer Orden (Discontinua)11 1.3 Estructuras Cristalinas...15 1.3.1 Titanato de Bario16 1.4 Curva de Histresis...........18 1.5 Dominios Ferroelctricos..20 1.6 Mtodos de Fabricacin de los Titanatos de Bario...21 1.6.1 Procesos hidrotermales......22 1.7 Motivacin....24 CAPTULO 2 MTODOS DE CARACTERIZACIN Introduccin....26 2.1 Espectroscopia Raman..26 2.2 Difraccin de Rayos X (XRD)..29 2.2.1 Formula de Sherrer-Debye y Clculo de Tamao de Partcula30 2.2.2 Clculos de Constantes de Red..34 2.3 Microscopia de Transmisin de Electrones de Alta Resolucin (HRTEM)35 2.3.1 Anlisis de Dispersin de Energa de Rayos X (EDX)........36

2.3.2 Difraccin de Electrones............................37 2.4 Microscopia de Fuerza Atmica (AFM)...38 2.5 Circuito Sawyer-Tower.39

CAPTULO III SNTESIS Y CARACTERIZACIONES ESTRUCTURALES.

Introduccin41 3.1 Mtodos de Sntesis Hidrotermal..41 3.1.1 Mtodo 1 (Ba)........41 3.1.2 Mtodo 2 (Sf).........42 3.2 Espectroscopia Raman..........44 3.3 Difraccin de Rayos X (XRD).49 3.3.1 Calculo de Tamao de Partcula.....50 3.3.2 Calculo de constantes de Red.52 3.4 Microscopia Electrnica de Transmisin de Alta Resolucin (HRTEM)........55 3.4.1 Identificacin de Planos Cristalogrficos.......57 3.5 Microscopia de Fuerza Atmica (AFM).......59 3.6 Caracterizaciones Ferroelctricas..63 3.7 Discusin de Resultados....66 CAPTULO IV ESTUDIO TERICO

Introduccin..69 4.1 Metodologa de Cluster.....70 4.2 Modelos de Celdas....71 4.3 Resultados.....74

CONCLUSIONES....84

APNDICE

A.1 Calculo de Primeros Principios....86 A.2 Ecuacin de Shrdinger87 A.3 Mtodo de Variaciones.....89 A.4 Mtodo de Hartree-Fock (HF)..90 A.5 Teora de la Densidad Funcional (DFT)...91 A.6 Mtodo de Kohn-Sham (KS)92 A.7 LDA, LSDA y GGA.94 A.8 Pseudopotenciales.....96 A.9 Gaussian96 A.10 Funcionales Hbridos.......98 A.11 Set de Bases.....99 A.11.1 Set de bases mnimas101 A.11.2 Set de base Split-Valence.102 A.11.3 Set de base Pople..102

Listado de Instrumentos.

L.1 Microscopa Raman..104 L.2 Tratamientos trmicos...104 L.3 XRD..105 L.4 HRTEM........105 L.5 AFM.105 L.6 Osciloscopio.106

REFERENCIAS..107

Resumen El inters de esta investigacin es el estudio de la sntesis de titanatos de bario nanoestructurados en su fase tetragonal y la posterior caracterizacin de sus propiedades ferroelctricas. En esta tesis se propone realizar la preparacin de titanatos utilizando el mtodo de Sntesis Hidrotermal en condiciones de solvente sub-crticas con el objeto de obtener Titanatos de Bario en su fase tetragonal. Por este mtodo se obtienen titanatos puros con un alto grado de cristalinidad y con un tamao de partcula de alrededor de los 50 [nm] de dimetro. La formacin de los materiales preparados se caracterizaron mediante medidas de: Espectroscopia Raman, Difraccin de rayos X , Microscopa Electrnica de transmisin de alta resolucin, Difraccin de electrones, Anlisis de Energa dispersiva de rayos X y Microscopa de Fuerza Atmica. Debido a divergencias experimentales informadas referente a mediciones de Raman y su relacin con la fase tetragonal es que se incorporo a la tesis clculos tericos DFT para comprobar cierta vibracin, que en la literatura es mencionada como propia de las fase tetragonal, pero no haba sido comprobada tericamente, adems tambin se resolvi cierta inconsistencia entre dos tipos de tcnicas de caracterizacin (Raman y XRD) que asociaban distinta fase cristalina al mismo compuesto. Las caractersticas ferroelctricas fueron medidas a travs del circuitor r

Sawyer-Tower. Con este circuito se visualiza sus caractersticas P E propias de un ferroelctrico, es decir, su curva de Histresis.

Abstract

The interesting of this research is the study about Synthesis nanostructures of barium titanate in the tetragonal phase, and characterization of their ferroelectric properties.

The purpose of this thesis is to prepare titanates using the method Synthesis Hydrothermal in sub-critical conditions of solvent to obtain barium titanate en tetragonal phase. By this method, titanates with a high crystallinity and a particle size about 50 nm are obtained. The formation of the materials was characterized using: Raman Spectroscopy, X Ray Diffraction, High Definition Transmission Electronic Microscopy, Electron Diffraction, Energy Dispersion of X Ray and Atomic Force Microscopy.

Due to experimental differences related to Ramans measures and its relationship with the tetragonal phase is incorporated into the thesis, theoretical calculations DFT to verify a certain vibration that has the tetragonal phase, which is mentioned in the literature, but it had not been theoretically verified. In addition, a certain inconsistency is also solved between two types of skills of characterization (Raman and XRD), which different crystalline phase is associated with the same compound. For this, Cluster method was employed and the calculations were made using the program Gaussian 03W.

The ferroelectric characteristics were measured by the circuit SawyerTower; with this circuit we can see the typical characteristics of ferroelectric material.

Introduccin Con el descubrimiento de la ferroelectricidad en el titanato de bario a mediados de los aos 40, se iniciaron una gran cantidad de investigaciones cientficas y tecnolgicas para aprovechar sus propiedades ferroelctricas, tanto en materiales cermicos como en monocristales. Estos materiales son utilizados para la fabricacin de condensadores, sensores, actuadores, dispositivos electromecnicos, dispositivos electropticos1-3, memorias ferroelctricas2,3, entre otros. El inters en estos materiales ferroelctricos y de manera especial el BaTiO3, radica que sus caractersticas ferroelctricas se exhiben a temperatura ambiente4, convirtindolo en uno de los mejores materiales para el almacenamiento de cargas elctricas, ideal para la industria de la electrnica. Otras de las caractersticas de estos materiales ferroelctricos son con respecto a sus propiedades mecnicas, pticas, piezoelctricas, piroelctricas y electro-pticas1-3. La condicin que debe cumplir el Titanato de Bario para exhibir todas estas propiedades, adems de su pureza, tamao de partcula y homogeneidad, es que el sistema cristalino debe encontrarse en su fase ferroelctrica es decir, una fase no centro simtrica. La importancia de sintetizar esta fase y no otra radica en el hecho que en esta fase existe cierto desplazamiento de los tomos de titanio con respecto a los tomos de oxgeno lo cual produce un dipolo elctrico.

1

Varios intentos se han realizado para optimizar la obtencin de estos titanatos en las condiciones antes descritas, pero no se ha encontrado una sntesis que asegure esta fase. Dentro de los mtodos ensayados, se encuentran: La Sntesis de Altas Temperaturas, Calentamiento de Microondas, Evaporacin en Vaco, Sntesis Mediante el Mtodo sol-gel y Sntesis Hidrotermales. Y dentro de estos, la sntesis hidrotermal es el proceso experimental ms sencillo y econmico, debido que sus productos de partida son ms baratos que otros procesos y la temperatura y presin de trabajo son bajas y controlables. Por medio de este mtodo se obtendrn titanatos puros con un alto grado de cristalinidad y con un tamao de partcula de alrededor de los 50 [nm] de dimetro en forma de nanopartculas. Un conjunto de tcnicas de caracterizacin ayudarn al anlisis de cada una de las propiedades de las especies preparadas: Espectroscopa Raman, Difraccin de Rayos X, Microscopa electrnica de Transmisin de Alta Resolucin, Difraccin de Electrones, Anlisis de Energa Dispersiva de Rayos X y Microscopa de Fuerza Atmica. Por ltimo las caractersticas elctricas se obtendrn mediante el circuito SawyerTower. La tesis se encuentra organizada de la siguiente manera: En el primer captulo se da una introduccin a toda la fenomenologa ferroelctrica, donde se abordan temas tales como: Concepto de Ferroelectricidad, Teora Ferroelctrica, Estructuras Cristalinas, Descripcin del Titanato de Bario, Curva de Histresis y Dominios2

Ferroelctricos, Mtodos de Fabricacin de Titanato de Bario y Sntesis Hidrotermal. En el segundo Captulo se da una descripcin de cada una de las tcnicas instrumentales utilizadas para caracterizar los materiales adems se describe el proceso de sntesis. En el tercer Captulo se exponen los resultados de las mediciones a travs de estas tcnicas de caracterizacin. Adems de hacer una discusin de los resultados y plantear los motivos de la inclusin de los clculos vibracionales. En el cuarto Captulo se desarrolla todo el estudio terico que acompaa a este trabajo. Se muestran los resultados de las simulaciones y sus respectivas comparaciones con los antecedentes experimentales. Finalmente, en el apndice se describe la teora que acompaa a los clculos y simulaciones hechas el cuarto Captulo.

3

CAPTULO I:

CONCEPTOS Y TEORA.

1.1 Conceptos de Ferroelectricidad. Un material ferroelctrico es aquel que posee un momento dipolar elctrico diferente de cero, an en ausencia de un campo elctrico externo. Adems, si se le aplica un campo elctrico, el sentido de la polarizacin variara de acuerdo con el sentido del campo. Esta propiedad de la reversibilidad de la polarizacin no puede ser predicha slo observando la estructura del material sino que debe ser determinada experimentalmente4. Los materiales ferroelctricos son dielctricos no lineales, que cristalogrficamente no poseen un centro de inversin5. Estos materiales presentan algunas propiedades tales como: piroelectricidad (variacin de la polarizacin con la temperatura) y piezoelectridad (variacin de la polarizacin con tensiones mecnicas).

4

1.2 Teoras Fenomenolgicas para Materiales Ferroelctricos. La inclusin de trminos no lineales en las ecuaciones termodinmicas de estado nos permite formular una descripcin de las posibles divergencias en algn tipo de respuesta de los materiales cuando stos experimentan alguna transicin de fase. Estas divergencias pueden ser con respecto a la respuesta elstica (ferroelesticidad) o la respuesta dielctrica (ferroelectricidad). Para describir el comportamiento ferroelctrico existen varias teoras y aproximaciones, ahora si slo nos basamos en consideraciones de simetra, la teora de Landau puede proveer una adecuada descripcin del comportamiento de un sistema en equilibrio en un punto cercano a la transicin de fase. La teora de Landau caracteriza la transicin en trminos de un parmetro de orden, el cual es una entidad fsica que es igual a cero cuando un sistema posee alta simetra, y cambia continuamente hasta alcanzar un valor finito cuando se comienza a perder simetra en el sistema, tal como el caso paraelctrico-ferroelctrico6,7, donde, a medida que el sistema va perdiendo simetra, la polarizacin va aumentando. La energa libre ser entonces expandida en serie de potencia en funcin de la polarizacin. Cabe hacer notar que la teora de Landau es estrictamente una aproximacin macroscpica y por lo tanto no puede describir el comportamiento microscpico del sistema fsico asociado a la transicin (por ejemplo desplazamientos atmicos).

5

En general un estado termodinmico de cualquier sistema en equilibrio puede ser descrito completamente especificando ciertos valores. Para un slido ferroelctrico estos valores incluyen la Temperatura (T), la Polarizacin (P), el Campo Elctrico (E), la deformacin ( ) y la tensin ( ), pero generalmente la Temperatura, el Campo Elctrico y la tensin son aplicados externamente, entonces se puede decir que los nicos parmetros o variables internos sern la P y . Un postulado fundamental de la termodinmica aplicado a materiales ferroelctricos nos dice que la energa libre puede ser expresada en funcin de diez variables: tres componentes de la polarizacin, seis del tensor y una de la Temperatura. El segundo principio fundamental importante que ser empleado se refiere a que el valor de las variables dependientes en equilibrio trmico es obtenido en el mnimo de la energa libre, cuando la energa es optimizada, y adems teniendo en cuenta que podemos hacer una aproximacin en la vecindad de la transicin de fase expandiendo sta en serie de potencias con coeficientes que se pueden determinar experimentalmente. La forma ms sencilla de abordar este problema es considerando que el desplazamiento elctrico D slo est dirigido a lo largo del eje polar (sto restringe al campo elctrico y a la polarizacin a la misma direccin), una deformacin nula y que su fase paraelctrica posee centro de inversin (Centro-simtrica). Aunque ninguna de estas restricciones es esencial, al hacer stas la energa libre puede ser expresada de la forma:6r

a b c P = P 2 + P 4 + P 6 EP 2 4 6

(Ec. 1.1)

Aqu slo se considera los coeficientes del polinomio hasta P6 por simplicidad matemtica. Las constantes a , b, c son coeficientes que sern discutidos ms adelante. La configuracin de equilibrio se determina encontrando el mnimo de P , es decir:P =0 P

(Ec. 1.2)

De esta operacin obtenemos el campo elctrico en funcin de la polarizacin.E = aP + bP 3 + cP 5

(Ec. 1.3)

Ahora si volvemos a diferenciar con respecto a P y lo evaluamos en P=01 E = a E = aP a = P P = 0

(Ec. 1.4)

Donde susceptibilidad dielctrica. La Teora Landau-Devonshire* asume que en un punto cercano a la temperatura de Curie (T T0) se cumple que:a =a 0 (T T0 )

(Ec. 1.5)

Y adems considera que las constantes b y c son independientes de la temperatura. Combinado las ltimas dos ecuaciones, podemos encontrar una expresin para la rigidez dielctrica.

*

Devonshire fue el primero en aplicar un la Teora de Landau a un material ferroelctrico, basado solamente en la simetra6.

7

=

1

= a0 (T T0 )

(Ec. 1.6)

La rigidez elctrica captura el comportamiento de Curie-Weiss observado en la mayora de los ferroelctricos para T > T0 . Esto provee un soporte adicional para la dependencia lineal para a . Ahora introduzcamos la Ecuacin 1.5 en 1.1, para tener una expresin general para la energa libre:P = 1 1 1 a0 (T T0 )P 2 + bP 4 + cP 6 EP 2 4 6

(Ec. 1.7)

Donde a0 y c son constantes positivas en todos los ferroelctricos8,9, la Figura 1.1 muestra la energa libre como una funcin de la polarizacin en un paraelctrico (T>>T0) y la ferroelctrica (T T0 y la Ecuacin 1.8 para T < T0 , podemos determinar:9

C = C T = T0+ C T = T0

(

)

(

)

(Ec. 1.10)

Donde C T

P (ecuacin de estado), para obtener T 2C =2 a0 T0 2b

(Ec. 1.11)

Esta es la expresin de Landau para el calor especfico. Los esquemas asociados con una transicin de segundo orden descrito por la teora de Landau-Devonshire estn expresados en la Figura 1.2.

10

(b)

1

(a)T>T0 T=T0 T 0 ). Con este coeficiente negativo, es evidente que incluso si T > T0 , la energa libre tiene un mnimo en P 0 . Y, comoa

ya se le asign una dependencia de la temperatura, este mnimo ser

energticamente menor que un estado no polarizado, y por consiguiente11

ser una configuracin termodinmicamente favorable. La temperatura en la cual sucede esto es, por definicin, la temperatura de Curie Tc (esta excede a T0). Y la fase no polarizada existir como un mnimo local de la energa libre, en un rango de temperatura entre Tc y T0 . La caracterstica ms importante de esta transicin de fase es que el orden del parmetro salta discontinuamente desde cero hasta Tc . Este tipo de transicin de fase es usualmente llamada de Primer Orden o discontinua, un ejemplo muy comn de sta son transiciones de slido a lquido. El procedimiento para encontrar la polarizacin espontnea y la susceptibilidad es similar a la vista en transiciones de Segundo Orden, pero esta vez tenemos que considerar los trminos de grado seis. Cualitativamente, cuando se encuentra la rigidez dielctrica (la inversa de la susceptibilidad lineal), diverge a T = T0 , correspondiendo a un salto finito de la susceptibilidad y de la polarizacin espontnea en la transicin. En la Figura 1.3 se muestra un esquema de la energa libre, la polarizacin espontnea, la rigidez dielctrica y la susceptibilidad lineal. Notar que a T = Tc los tres mnimos son energticamente degenerados.

12

(b)

FT0 Tc

T>T0 T=T0 T Tc tendr una polarizacin igual a cero (estado paraelctrico). Efectivamente el fenmeno de histresis trmica, donde la transicin de temperatura13

depender si la muestra es calentada o enfriada, es dominante en nmero, para los materiales ferroelctricos de primer orden incluyendo el BTO8. Cabe hacer notar que el fenmeno de ferroelectricidad es termodinmicamente favorable slo a temperaturas T0 < Tc . En un material ferroelctrico bajo la temperatura T0 existen por lo menos dos mnimos en la energa, correspondientes a la polarizacin espontnea con diferentes orientaciones espaciales. La barrera entre esos dos mnimos indica que un pequeo campo elctrico no cambiar el sentido de la polarizacin. Entonces cabe notar que la teora de LandauDevonshire aqu descrita predice la aparicin de una curva de histresis8,9, en la Figura 1.4 muestra un caso ideal, donde todos los dipolos se invierten en forma conjunta cambiando la orientacin de la polarizacin.

(a)

(b)

Fig. 1.4 Imagen esquemtica de la curva de histresis y dos interpretaciones: (a) variacin en la energa libre, (b) deformacin de la celda cristalina para el Titanato de Bario.

14

1.3 Estructuras Cristalinas. La estructura cristalina del titanato de bario (BTO) es del tipo pevroskita10. Dicha estructura posee como frmula general ABO3, donde A y B son cationes y O es un anin. Esta estructura es del tipo cbica y sus tomos se distribuyen de la siguiente forma: A se ubica en las aristas, B en el centro y O en las caras del cubo (ver Figura 1.5). Para el caso del BTO, la simetra va cambiando a medida que vara la temperatura, sto se resume en la siguiente tabla. Rango de temperatura T< -90C -90C < T < 5C 5C < T < 130C 130C < T < 1460C T > 1460C Fase cristalina Rombodrica Ortorrmbica Tetragonal Cbica Hexagonal Grupo espacial 5 C3v - R3m 14 C2v - Amm2 1 C4v - P4mm 1 Oh - Pm 3 m 4 D6h - P63/mmc

Tabla 1.1 Fases cristalinas del BaTiO3 11

Fig. 1.5 Cristalizacin tipo pevroskita12

15

1.3.1 Titanato de Bario. El BTO fue la primera pevroskita descubierta que posea propiedades ferroelctricas. Su ferroelectricidad se debe a cierto desplazamiento asimtrico dentro del octaedro formado por los tomos de oxgeno y de titanio. Esta deformacin genera un dipolo elctrico y con sto una polarizacin neta. A temperatura ambiente el BTO se encuentra en la fase tetragonal, y el desplazamiento de los iones ocurre a lo largo del eje C (ver Figura 1.6), y es de unos 6 a 9 pm aproximadamente.

[010] [001]

9 pm

6 pm

6 pm

Fig. 1.6 Proyeccin del plano [100] del BaTiO3. Aqu se muestra el desplazamiento de los iones de oxigeno y de titanio6.

En forma aproximada el momento dipolar puede ser obtenido mediante la siguiente expresin:

= qd

(Ec. 1.12)

Donde es el momento dipolar, q la carga y d es la distancia de separacin de las cargas. Para el BTO, y utilizando los datos de la Figura 1.6, el clculo del momento dipolar neto queda:

16

(Ti +4 ) = (1.602 10 19 C )(4)(0.06 10 8 cm) E (O 2 ) = (1.602 10 19 C )(2)(0.09 108 cm) (eje z )= 2.88 10 28

= 3.84 10 28 C cm C cm

(Ec. 1.13)

C (O 2 ) = (1.602 1019 C )(2)(0.06 10 8 cm) (caras )= 1.92 10 28 C cm

Ahora, si contamos la contribucin de cada in podemos calcular el momento dipolar total de la celda: = (Ti +4 ) + E (O 2 ) + 2 C (O 2 )= 1.056 10 27 C cm

(Ec. 1.14)

Otra importante propiedad que poseen los ferroelctricos, y en especial el BTO, es la reversibilidad de su polarizacin debido a la presencia de un campo elctrico externo. El grfico de la polarizacin en funcin del campo elctrico externo forma una curva caracterstica de estos materiales, llamada ciclo de histresis. La Figura 1.7 muestra curvas de histresis para un dominio ferroelctrico dentro de un monocristal de BTO y para una cermica policristalina del mismo material4. Estas curvas fueron tomadas a temperatura ambiente usando una fuente de poder de 50 Hz, mostrando un campo coercitivo o de corte de unos 0.1 MV/m y una polarizacin espontnea de unos 0.27 C/m2.

17

Fig. 1.7 Histresis ferroelctrica de BaTiO3. (a) Un solo dominio ferroelctrico. (b) Cermica policristalina 4.

1.4 Curva de Histresis. La histresis es el fenmeno de inercia por el cual un material, ofreciendo resistencia a un cambio, tiene la tendencia a conservar sus propiedades, haciendo que el proceso de variacin sea distinto en un sentido que en el otro...13. La histresis se produce debido a un retraso entre la causa externa y el efecto que provoca en l. Para visualizar este fenmeno en un material ferroelctrico se debe aplicar un campo externo oscilante, lo que genera una modificacin de la polarizacin debido a la presencia de este campo y con ello un comportamiento histrico.

18

Fig. 1.8 Tpico ciclo de histresis14

Para el caso de un material ferroelctrico la grfica de campo elctrico externo versus la polarizacin, se visualiza como una curva de histresis, de donde se pueden observar tres variables de inters: Polarizacin espontnea o de saturacin (Ps): corresponde a la mxima polarizacin del cristal, cuando todos los dominios ferroelctricos estn apuntando en la misma direccin. Polarizacin remanente (Pr): es la polarizacin residual cuando el campo externo se hace cero. Campo coercitivo (Ec): Es el campo necesario para poder invertir el sentido de la polarizacin.

19

1.5 Dominios Ferroelctricos. Los dominios ferroelctricos son regiones en donde la polarizacin espontnea adopta diferentes direcciones, separadas por planos de macla o paredes de dominios. Esta organizacin en dominios se debe a que los dipolos vecinos se alnean de tal forma que puedan disminuir la energa dentro del sistema. La presencia de dominios vecinos con polarizacin contraria disminuye el campo creado por las cargas libres y estabiliza el cristal. De lo contrario sucedera que el cristal estara uniformemente polarizado y las cargas libres en la superficie crearan un campo contrario a la polarizacin, creando una inestabilidad en el sistema. La existencia de los dominios produce la curva de histresis caracterstica de los materiales ferroelctricos, de manera similar como ocurre con los ferromagnticos. El proceso de histresis se explica de la siguiente forma: Se inicia con un cristal ferroelctrico con un igual nmero de dominios en direcciones opuestas. Se aplica un campo elctrico en alguna direccin de los ejes cristalogrficos del cristal. Los dominios ms paralelos al campo comienzan alinearse ms rpidamente que los antiparalelos. Se comienza a incrementar el campo, y la polarizacin total aumenta rpidamente, hasta el punto de saturacin, que es

20

cuando todos los dominios del cristal apunta en la misma direccin creando un slo gran dominio. El campo regresa a cero, pero varios dominios mantienen su orientacin, de tal forma que la polarizacin no llega a cero (polarizacin remanente). El campo cambia de direccin y la polarizacin comienza a disminuir hasta hacerse cero (Campo coercitivo). Comienza nuevamente el ciclo pero esta vez en direccin opuesta.

1.6 Mtodos de Fabricacin de los Titanatos de Bario. Para la sntesis15,16 de estos materiales en forma de nanopartculas, existen los mtodos fsicos tales como: oxido mixtos, sol-gel, precursores polimricos, hidrotermal, microemulsin, mecano-qumico, etc.), que han dado como resultados la obtencin de material partculado y cristalino con las caractersticas ferroelctricas deseadas. Tradicionalmente e industrialmente, el BTO es preparado por reaccin del estado slido por medio de la calcinacin de BaCO3 y TiO2 a altas temperaturas (entre 800 a 1200 C)17,18. Este mtodo es lento e involucra una serie de etapas previas antes de obtener el producto final que son esferas uniformes de tamaos micromtricos (< 5 m). A pesar del sin nmeros de etapas que involucra este mtodo, su morfologa y el tamao de partculas son difciles de controlar.

21

Debido a las altas temperaturas con que trabaja este mtodo, hace que el proceso de fabricacin genere un gran costo energtico y con ello una baja rentabilidad econmica.

1.6.1 Procesos Hidrotermales. La tcnica hidrotermal ha sido una de las ms populares en los ltimos 50 aos, debido que las temperaturas ocupadas dentro del proceso es baja, comparada con otros mtodos de sntesis de materiales. El trmino hidrotermal es de origen puramente geolgico, y fue usado por primera vez por el gelogo britnico, Sir Roderick Murchinson (1792-1871), para describir la accin del agua a elevada temperatura y presin en el interior de la tierra, la que causa cambios de la corteza terrestre que conducen a la formacin de varios tipos rocas y minerales19. En un laboratorio se utilizan sistemas contenedores capaces de soportar altas temperaturas y presiones llamadas autoclaves. El trmino hidrotermal por lo general se refiere a cualquier reaccin heterognea en la presencia de solventes acuosos en condiciones de altas temperaturas y presin, que se utiliza para disolver y recristalizar materiales que en condiciones normales son relativamente insolubles. Las condiciones mnimas de temperaturas y de presin no han sido acordadas an pero la mayora de los autores coinciden que para que una reaccin reciba el nombre de hidrotermal, sta debe ocurrir con valores de temperatura por encima de los 100 C y presiones iguales o superiores a 1 atm20.

22

La reaccin que ocurre durante el proceso de creacin de BTO se describe a continuacin21:

Ba(OH)2 TiO2nH2O + 2OHBa2+ + Ti(OH)62CO2+ 2OHBa2+ + CO32-

Ba2+ + 2OHTi(OH)62- + (n-2)H2O BaTiO3 + 3H2O CO32- + H2O BaCO3

El CO2 proviene del aire que circunda a las reaccin, este se disuelve como CO32- ,el cual luego reacciona con Ba2+ formando BaCO3 (Carbonato de Bario). El BaCO3 es una impureza es tpica de este proceso, pero puede ser disuelto y eliminado del producto final con Acido Actico.

23

1.7 Motivacin. BaTiO3 es uno de los materiales potencialmente ms importantes para la tecnologa debido a su respuesta ferroelctrica y su alta constante dielctrica, lo cual lo hace un importante dielctrico. Estas propiedades se presentan hasta en partculas de tamao menores al micrn, en el orden de los cientos de nanmetros, permitiendo grandes aportes en la nanotecnologa con cual lo hace extremadamente til en la industria electrnica, especficamente en electro-cermica1-3. El BTO se puede utilizar en aplicaciones electro-pticas, termistores, capacitores y memorias no volatiles (FeRAM)2,3 entre otras. Aprovechando, por un lado las ventajas econmicas del mtodo hidrotermal y que la sntesis de materiales ferroelctricos en fase pura, homognea, con tamao y fase cristalina controlada no esta resuelta, es que proponemos en esta tesis la sntesis de xidos del tipo BaTiO3 en fase tetragonal y la medicin de sus caractersticas ferroelctricas. Para lograr este trabajo utilizaremos dos mtodos novedosos de sntesis hidrotermales. A medida que se comenz a desarrollar este trabajo, surgi una segunda motivacin importante Clculos DFT de los modos vibracionales de distintas fases del BTO. ste estudio se centr en la comprobacin de ciertos modos vibracionales, que hasta el momento no estaban resueltos tericamente. Todo esto surgi como necesidad de comprobar cierto modo vibracional que se le asignaba a una fase en especfico, pero al analizar nuestros resultados surgan ciertas dudas sobre si esta asignacin era la correcta.

24

CAPTULO II:

MTODOS DE CARACTERIZACIN.

Introduccin En el presente captulo se hace un resumen de las tcnicas de caracterizacin utilizadas para el estudio estructural y ferroelctrico de los materiales sintetizados. Adems se presenta una breve descripcin de la fenomenologa detrs de cada una de estas tcnicas instrumentales. Las tcnicas utilizadas para la caracterizacin estructural de las especies sintetizadas fueron: Espectroscopa Raman, Difraccin de Rayos X, Microscopa electrnica de transmisin de Alta Resolucin, Anlisis de Dispersin de Energa de Rayos X, Difraccin de electrones y Microscopa de Fuerza Atmica. Mientras que las caracterizaciones elctricas fueron hechas a travs del circuito de Sawyer Tower.

2.1 Espectroscopia Raman. La espectroscopa surge de la interaccin de la radiacin

electromagntica con la materia. El anlisis espectral en el cual se basa esta tcnica permite detectar la absorcin o emisin de la radiacin electromagntica incidente y relacionar stas con niveles energticos. De la interaccin con la materia pueden existir tres casos posibles:

25

1. Choque elstico: Existe slo un cambio en el impulso de los

fotones sin transferencia energtica. Algunos ejemplos son: Difraccin de Rayos X, Difraccin de Electrones o Anillos de Difraccin y Difraccin de Neutrones.2. Choque Inelstico: Existe un cambio en la frecuencia de la luz

difractada y por ende una transferencia energtica. Por ejemplo Espectroscopa Raman.3. Absorcin o emisin resonante de fotones.

La espectroscopa Raman fue detectada por primera vez por el cientfico indio Chandrasekhara Venkata Raman en el ao 1928 quien la describi como una interaccin entre un haz de luz incidente y un medio material que genera un nuevo tipo de radiacin secundaria. Este tipo de espectroscopa consiste en analizar la radiacin dispersada inelsticamente de un haz de luz monocromtico, generalmente un rayo lser, que incide en un medio material. El campo oscilante de la radiacin electromagntica provoca una oscilacin en la densidad electrnica de las molculas que forman al material estudiado y con ello la aparicin de un momento dipolar elctrico oscilante inducido, el cual acta como fuente de radiacin originando de este modo las dispersiones Raman y Rayleigh. Al irradiar una muestra con un haz de luz, algn fotn incidente har pasar a la molcula a un estado virtual. Si existe una reemisin inmediata y sin un cambio de la energa se produce la dispersin Rayleigh. En cambio si existe un cambio energtico diferente al inicial se provoca la dispersin Raman. Si consideramos que la radiacin electromagntica incidente posee una frecuencia 0 sta se dispersar parcialmente al26

interaccionar con la muestra. La energa de una parte de los fotones dispersados puede disminuir en h (Lneas Stokes) y sto debido a una transferencia energtica a la muestra en forma de vibracin. Por otro lado, si los niveles vibracionales estn lo suficientemente poblados, es posible observar tambin la dispersin de fotones cuya energa ha aumentado en h (Lneas anti-Stokes)22.

Fig. 2.1 Esquema de la actividad Raman

El espectro Raman recoge estos datos y representa la intensidad ptica dispersada en funcin del nmero de onda normalizado al que se produce. El nmero de onda normalizado es una magnitud proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda, que es expresada en cm-1.= c = 1 [cm 1 ]

(Ec. 2.1)

Cada material posee un conjunto de valores caractersticos de debido a su estructura cristalina y a la naturaleza de los enlaces qumicos que la forman. Entonces, como estos parmetros son nicos para cada sustancia, es posible utilizar esta tcnica como una herramienta de caracterizacin elemental y estructural de los materiales.

27

2.2 Difraccin de Rayos x (XRD). La difraccin de rayos x es una poderosa herramienta para la investigacin de la estructura cristalina de la materia. Esta tcnica se basa en el descubrimiento de von Laues, el cual seala que los cristales pueden ser usados como rejillas de difraccin para los rayos x, y de esta manera revelar la estructura del cristal. Tiempo despus otros usos han sido desarrollados, y hoy en da, no slo se ocupa para comprobar la estructura de los cristales, sino que tambin se utiliza para determinar el equilibrio de una fase, determinacin de la orientacin de un cristal o del ensamble de materiales policristalinos23, el tamao de partcula24, etc. Toda esta diversidad de usos se debe bsicamente a que el espectro electromagntico de los rayos x, que se encuentran entre la luz ultra violeta y los rayos gamma, posee una longitud de onda que va en un rango entre 0.01 y 10 nm, que tiene aproximadamente el mismo orden de magnitud que las distancias interatmicas. Esta tcnica consiste en hacer incidir a diferentes ngulos un haz de rayos x a travs de una muestra a analizar. Esta interaccin produce un patrn de difraccin el cual es nico para cada sustancia.

Fig. 2.2 Ilustracin del funcionamiento de la difraccin de rayos X

28

De la medicin de la posicin angular ( ) de las lneas de difraccin se puede calcular las constantes de red o los espacios d a travs de la Ley de Bragg23:2d sin( ) = n

(Ec. 2.2)

Donde d es la distancia interplanar, es el ngulo de incidencia medido desde el plano cristalino que produce la reflexin, es la longitud de onda de la radiacin incidente y n es el orden de la reflexin ( n = 1,2,3.. ). El espaciamiento de los planos interatmicos d permite diferenciar las diferentes fases cristalogrficas presentes (usando la base de datos del difractmetro). Si la fase es conocida, entonces las reflexiones se pueden rotular con los ndices de Miller23.

2.2.1 Formula de Sherrer-Debye y clculo de tamao de partcula.24 La Ley de Bragg indica que para que exista un reforzamiento de la difraccin las ondas difractadas por un mismo plano los haces deben estar en fase, es decir, que la diferencia de camino tiene que ser un nmero entero de longitud de onda. Consideremos que tenemos un sistema tal como se muestra en la Figura 2.3. Si la diferencia de caminos de las ondas difractadas por el primer y el segundo plano es un cuarto de longitud de onda, esos dos haces no se cancelarn completamente. Ahora si la onda difractada por la tercera capa tambin se desfasa un cuarto con

29

respecto a la anterior, tendr como resultado que se cancelar completamente con la primera. En forma anloga, suceder lo mismo entre la segunda y cuarta o la primera con la tercera, quinta, etc. Por otro lado, si la diferencia de caminos entre el primer y segundo plano es casi un nmero entero de longitud de onda, muy cercano al caso de Bragg, el haz difractado en la primera capa estara complemente fuera de fase slo con el difractado en la ltima capa. Entonces, si el cristal es demasiado pequeo no existira un plano que pueda aniquilar completamente al primer haz difractado y por lo tanto la intensidad no sera cancelada del todo. Una vez hechas estas suposiciones examinemos un cristal de un ancho pequeo t que posee planos d-distantes y todos paralelos entre s, llamaremos B al ngulo que cumple exactamente con la ley de Bragg, empleando la ec. 2.2 para n = 1 nos queda: = 2d sin B

(Ec. 2.3)

En la Figura 2.3 el ngulo de incidencia de los rayos A, D y M forman exactamente este ngulo, entonces el haz D est a una longitud de onda desfasado con respecto al haz A y en haz M lo est m longitudes de onda desfasado del primero, de manera que todos los haces estn en fase y la intensidad del haz resultante ser mxima. Los rayos B y C forman un ngulo 1 y 2 ambos son los ngulos ms pequeos alrededor de B que forman un desfase destructivo en las ondas difractadas. El primer ngulo es ligeramente superior y el segundo ligeramente menor que B . Esto provoca que la diferencia de camino del haz B con respecto al difractado en el plano m-simo est desfasado30

m+1 longitudes de onda, y de manera anloga m-1 para el ngulo 2 , lo que implica que la mitad superior del cristal se cancela en forma exacta con la parte inferior.

A C

B

B A C

D 1 2 0 1 2 B

D

B

d

t=md3 M L N N M L m

Fig. 2.3 Difraccin de haces de rayos X en infinitos planos d-distantes entre s.I Max.

Intensidad

B

1/2 (I Max.)

22

2

21

Fig. 2.4 Grfico del ancho medio para un patrn de difraccin

De la Figura 2.4 se observa las difracciones para 2 y 1 son mnimos en el patrn de difraccin, la intensidad se va a cero, adems el ancho del

31

peak aumenta a medida que el cristal disminuye en grosor, debido a que el rango angular 21 22 aumenta a medida que m disminuye. La medida B del ancho medio del mximo de difraccin se conoce como el ancho a altura media o FWHM por sus siglas en ingls (full widht at half maximum), y una buena aproximacin para esta medida esta dada por:B= 1 (21 22 ) = 1 2 2

(Ec. 2.4)

Ahora si se trata de una funcin tipo Lorenziana la aproximacin es exacta. Las ecuaciones de diferencia de caminos para esos dos ngulos relacionados, para un cristal de grosor entero estn dadas por:2t sin 1 = (m + 1) 2t sin 2 = (m 1)

(Ec. 2.5) (Ec. 2.6)

Si se restan estas ecuaciones se genera:t (sin 1 sin 2 ) = + 2 1 2 2t cos 1 sin = 2 2

(Ec. 2.7) (Ec.2.8)

Donde 1 y 2 son dos ngulos muy cercanos a B , por lo tanto es razonable hacer las siguientes aproximaciones:1 +2 = 2 B 2 1 2 sin 1 = 2 2

(Ec. 2.9) (Ec. 2.10)32

Con esas aproximaciones la Ecuacin 2.3 se transforma en: 2 2t 1 cos B = 2

(Ec. 2.11)

Ahora se introduce la definicin de FWHM para llegar finalmente a la ecuacin:t=

B cos B

(Ec. 2.12)

Si se hace un tratamiento matemtico ms riguroso de esta formulacin resulta la verdadera relacin de Debye-Scherrer :t= k B cos B

(Ec. 2.13)

Donde k es una constante adimensional que varia en un rango entre 0.89 a 1.39, dependiendo de la geometra especifica de las partculas que producen la difraccin24.

2.2.2 Clculos de constantes de red.23 Otra informacin importante que se puede obtener a partir de los difractogramas de XRD es el clculo de las constantes de red de la estructura cristalina. Para ello consideremos que, una estructura cristalina en tres dimensiones puede ser caracterizada por un set de vectores, de la forma:

33

r r r r Rn = n1a1 + n2 a2 + n3a3

(Ec. 2.14)r r

Donde n1 , n2 y n3 son enteros, mientras los vectores a1 , a2 y a3 definen las tres direcciones de una celda unitaria del cristal. Para obtener una descripcin completa del cristal se necesita construir una base de molculas o tomos los que deberan ser los mismos para cada y todo sitio dentro de un cristal. Para un tratamiento mas avanzado de la difraccin de rayos X, que revele la naturaleza de las intensidades entre los mximos de la difraccin, es importante tener una buena descripcin de las familias de planos responsables de generar los patrones de interferencia. Por convencin para este propsito se utilizan los ndices de Miller (h, k , l ) que estn definidos como sigue: Para una familia de planos, el plano ms cercano al origen tiene como intercepto un punto localizado en

r

(

a1

h

r , a 2 k , a3 l ) , con respecto a los ejes a1 ,

r r a2 , a3 y h, k , l todos los valores enteros que pudiese tener (los intercepto

negativos estn representados con una barra sobre el nmero). Entonces al conocer las distancias interplanares podemos determinar la constantes de red del material. Las distancias de espaciamiento entre estos planos estn definidos en forma diferente dependiendo de la estructura cristalina. A continuacin se muestran algunos ejemplos:

34

Cbica: Tetragonal: Hexagonal: Ortorrmbica:

d hkl =d hkl =

a h + k2 + l2 ac2

(Ec. 2.15) (Ec. 2.16) (Ec. 2.17) (Ec. 2.18)

c(h 2 + k 2 ) + al 2

d hkl =d hkl =

ac 3 4a(h 2 + hk + k 2 ) + 3a 2l 2 abcb 2 c 2 h 2 + a 2 c 2 k 2 + a 2b 2l 2

Donde a , b y c son las constantes de red.

2.3 Microscopia de Transmisin de Electrones de Alta Resolucin (HRTEM). La microscopia electrnica de transmisin (TEM), se ha convertido en una herramienta de suma importancia para la caracterizacin de los materiales. La ptica electrnica es muy similar a la ptica convencional, slo que en vez de utilizar fotones o luz visible para formar las imgenes se ocupan electrones. Estos microscopios permiten alcanzar una capacidad de aumento muy superior que la microscopia convencional, y esto debido a que la longitud de onda de los electrones es mucho menor que la de los fotones. Un microscopio electrnico funciona con un haz de electrones generados por un can electrnico, acelerados por un alto voltaje y focalizados por una serie de lentes magnticas, todo ello en el interior de una cmara de ultra alto vaco, debido a que los electrones son fcilmente absorbidos en el aire. Los electrones difractados al pasar a travs de la muestra (debidamente tratadas) generan un difractograma que puede ser transformado directamente en una imagen ampliada, mediante lentes magnticas.35

Las imgenes se pueden producir a partir de electrones difractados, entregando imgenes de campo oscuro, o a partir de electrones directos que han atravesado la muestra sin interaccin, generando imgenes de campo claro25. Las limitaciones de estos microscopios es que muchos materiales no sobreviven a las condiciones que son sometidos: alto vaco e impacto de los electrones acelerados, adems muchas de las muestras se transforman debido a que suelen perder agua de hidratacin o las molculas orgnicas se pueden volatilizar o reaccionar. Sin embargo, esta tcnica tiene una ventaja fundamental ya que permite mostrar los defectos a nivel atmico en los materiales que es muy difcil de estudiar con otras tcnicas26.

2.3.1 Anlisis de Dispersin de Energa de Rayos X (EDX). Esta tcnica de anlisis entrega la composicin qumica de la muestra analizada, valores de porcentaje en peso por elemento presente y porcentaje de presencia atmica. Durante el anlisis la muestra es bombardeada por un haz de electrones, los cuales colisionan con los electrones superficiales de la muestra y en algunos casos los sacan de la estructura dejando un espacio. Este espacio vacante es ocupado por un electrn de alta energa proveniente de un nivel ms alto emitiendo un haz de rayos X para minimizar su energa.

36

Este valor de la energa liberada es nico para cada tipo de tomo, entonces al medir esta energa se puede asociar a un elemento qumico especfico27.

2.3.2 Difraccin de electrones. Esta tcnica de caracterizacin consiste en hacer incidir un haz de electrones sobre una muestra, lo que genera un patrn de interferencia el cual es analizado para determinar algunos parmetros cristalogrficos propios de la muestra analizada, generalmente la identificacin de los planos cristalogrficos. Esta tcnica es similar a la difraccin de rayos X o a la difraccin de neutrones. Al incidir un haz de electrones sobre un slido, este acta como una rejilla de difraccin, y genera una serie de anillos concntricos, que al medir el radio de cada anillo e invertirlo el resultado es una de las distancias de los planos25.d hkl = 1 rn

(Ec. 2.19)

37

2.4 Microscopia de Fuerza Atmica (AFM). La microscopia de fuerza atmica (AFM), fue creada microscopio de efecto tnel a partir del

(STM), y pertenece a la familia de

microscopios llamado Scanning Probe Microscopy (SPM). Esta familia de microscopios se caracterizan por la interaccin con la muestra se hace a travs de una sonda o punta. El AFM es un equipo capaz de detectar fuerza del orden de los nanoNewton, presentes en la interaccin entre la punta y la muestra, esas pequeas fuerzas son medidas gracias al movimiento de un brazo (Cantilever) muy flexible en el cual est montada la punta de interaccin. Cuando el equipo comienza a sondear una muestra el cantilever empieza a flectarse producto de la interaccin de la punta con la superficie, este movimiento es detectado por fotodiodo y luego interpretado por un Software como: topografa, fuerza de torcin, fuerza elctrica, fuerza magntica, etc28.

Fig. 2.5 Esquema de funcionamiento del microscopio de fuerza atmica AFM29.

38

2.5 Circuito Sawyer-Tower. Las propiedades ferroelctricas fueron medidas mediante el circuito Sawyer-Tower30. Este circuito consta de dos capacitores puestos en series donde uno de ellos (Cx) es la cermica ferroelctrica. De este circuito se puede obtener un ciclo de histresis y con ello hacer una estimacin de la polarizacin espontnea, la polarizacin remanente y el campo coercitivo. Para hacer estas estimaciones se puede considerar que la polarizacin de un material ferroelctrico cualquiera posee la siguiente forma:r r r P = D 0E

(Ec. 2.20)

Teniendo en cuenta que en un condensador de placas paralelas se cumple quer r D >> 0 E

si el material ferroelctrico exhibe una constanter

dielctrica mayor a 20, y P es igual a la carga libre en las placas del condensador dividido por su rea, es decir:P Q A

(Ec. 2.21)

Desde el circuito de Sawyer-Tower de la Figura 2.6, el material ferroelctrico (Cx) est conectado en serie con un condensador lineal de valor C0, lo que indica que la carga en ambos condensadores es igual. Luego, si VC es el voltaje en el condensador lineal, entonces la Ecuacin 2.21 toma la forma:r CV P 0 C A

(Ec. 2.22)

39

Esto indica que la polarizacin del material ferroelctrico es proporcional al voltaje en el condensador lineal. Para obtener la curva de histresis, se requiere graficar en el eje Y el voltaje en el capacitor de referencia (C0) y en el eje X el voltaje total aplicado al circuito. De esta forma, las dos seales se pueden digitalizarse en un osciloscopio en el modo XY obteniendo un ciclo de histresis. El voltaje recibido por la cermica ferroelctrica se puede calcular restando las dos seales o escogiendo el capacitor de referencia tal que sea unas 1000 veces superior a la cermica ferroelctrica de esta forma el voltaje en el circuito ser aproximadamente igual al aplicado en el condensador de referencia. En ambas formas utilizadas, se puede visualizar el ciclo de histresis en el osciloscopio, y de l se pueden estimar parmetros antes mencionados.

Fig. 2.6 Circuito esquemtico de Sawyer-Tower12

40

CAPTULO III: SNTESIS ESTRUCTURALES.

Y

CARACTERIZACIONES

Introduccin En el presente captulo se presenta los resultados de la preparacin de BTO obtenido a travs de la sntesis hidrotermal. Aqu se hace un resumen de los resultados de las caracterizaciones del material partculado, donde primero se presenta los mtodos de sntesis ocupados y posteriormente las diversas caracterizaciones estructurales y ferroelctricas. Al final de cada una de estas tcnicas se realiza una breve discusin de cada resultado. Al final de este captulo se hace una discusin general, y se compara los resultados entre cada tcnica, proponiendo un posible modelo de la estructura estabilizada.

3.1 MTODOS DE SNTESIS HIDROTERMALES.

3.1.1 MTODO 1 (Ba). Se prepara una solucin que contiene 1 ml de acido ntrico concentrado en 39 ml de agua destilada caliente y separadamente otra solucin que contiene 1 ml de tetra-n-butiltitanato (TBT) disuelta en 8 ml etanol

41

absoluto. Esta solucin es aadida gota a gota a la solucin acida con agitacin constante a 60 C y se deja reaccionar por 3 horas. Posteriormente se aade 10 ml de una solucin de BaCl2*2H2O (0.25 M) bajo una purga de nitrgeno (N2), seguidamente se agrega aprox., 3ml de NaOH a 6M, hasta alcanzar un pH alcalino (13-14). Posteriormente la solucin obtenida se vierte en vaso de tefln y llevado a una autoclave por un lapso de 1 a 3 das a diferentes temperaturas de reaccin (70-220 C), al terminar la reaccin la autoclave se deja enfriar a temperatura ambiente. 3.1.2 Mtodo 2 (Sf). Se toma 1.1 ml de TiCl4 disuelto en 2.3 ml de HCl a 2M, hasta formar un liquido amarillento, luego 2.4 grs de BaCl2*2H2O se disuelve en 10 ml en agua caliente desionizada. Una vez obtenida ambas soluciones, se mezclaron bajo agitacin magntica y un ambiente de N2. Lentamente se comenz a aadir de NaOH (6M), hasta alcanzar un pH alcalino o bsico (14-13). Posteriormente se introduce a un vaso de tefln dentro de una autoclave por tres horas a diferentes temperaturas (70 a 220 C). La reaccin se lleva a cabo bajo una atmsfera de oxgeno con una presin parcial de 60 psi. Al terminar la reaccin la autoclave se deja enfriar a temperatura ambiente. Para limpiar el slido resultante de la reaccin y disminuir el pH se hacen una serie de lavados con agua destilada, hasta obtener un pH entre 6-7, posteriormente las muestras son secadas al aire bajo luz infrarroja por 24 horas.

42

A

continuacin

se

presenta

los

resultados

de

las

distintas

caracterizaciones para muestras obtenidas a travs de ambos mtodos de fabricacin (Ba y Sf). De un conjunto de muestras obtenidas (aprox. 50 por cada mtodo), se escogieron: Ba 06: obtenida por el mtodo 1, con un tiempo de reaccin de 24 h a una temperatura de 220 C. Ba 07: obtenida por el mtodo 1, con un tiempo de reaccin de 24 h a una temperatura de 180 C. Sf 35: obtenida por el mtodo 2, con un tiempo de reaccin de 3 h a una temperatura de 220 C. Sf 36: obtenida por el mtodo 2, con un tiempo de reaccin de 3 h a una temperatura de 180 C.

43

3.2 Espectroscopia Raman. La Figura 3.1 muestra una comparacin de los espectros obtenidos para los BTO obtenidos por ambos mtodos de sntesis Ba y Sf. Del espectrograma se pueden identificar cinco modos principales: 185, 255, 307, 518, 720 cm-1, todas estas vibraciones son asociadas al BTO en fase tetragonal31,32. La frecuencia ubicada aprox. a 307 cm-1 es la de mayor inters para nuestro estudio debido a que sta vibracin es la que se asocia a la fase tetragonal31,33. Como ya se ha descrito anteriormente, esta es una de las fases que posee propiedades ferroelctricas.

Sf35 Sf36 Ba06 Ba07

185

255

307

100

200

300

400

500-1

518

600

700

720800

Raman Shift [cm ]

Fig 3.1 Espectros Raman asociados a las muestras obtenidas con los dos mtodos de sntesis.

Del espectro Raman se puede concluir que las especies sintetizadas fue BTO en la fase tetragonal sin presencia de impurezas tales como carbonato de bario (BaCO3) o restos de algn precursor sin reaccionar. sto nos indica que tanto la fase y la pureza de las especies sintetizadas son las deseadas.

44

Otra informacin interesante que se puede obtener de los espectros Raman es el grado de cristalinidad de una muestra, y para esto existen dos formas para determinarlo. El primer mtodo consiste en comparar la actividad Raman con la intensidad de Rayleigh, ya que mientras mas intensa sea la actividad Raman respecto al Rayleigh mayor ser su cristalinidad. El segundo mtodo es verificar la agudeza de los peaks Raman, ya que entre ms agudos sean estos, tambin ser mayor la cristalinidad en una muestra. Para mejorar la cristalinidad, homogeneidad y pureza de las muestras sintetizadas, estas fueron sometidas a un tratamiento de calcinacin. Este tratamiento consiste en elevar la temperatura y con esto logra que se descompongan las impurezas presentes provenientes de la sntesis (Ej:BaCO3), defectos estructurales y vacancias de oxgeno. El tratamiento trmico no solo mejora las caractersticas morfolgicas, de las muestras, sino que tambin provoca un aumento del tamao de partcula, debido a un proceso llamado coalescencia34. Este proceso consiste en que las partculas al sufrir un cambio de temperatura lentamente comienzan a cohesionarse hasta formar granos ms grandes. Por otro lado, es conocido que sistemas nanomtricos en una dimensin tales como: tubos, alambres o partculas a nivel nanomtrico, presentan propiedades nicas y diferentes debido a su tamao y a la dimensionalidad (relacin superficie volumen)35,36. En el caso del BTO se ha informado que al disminuir el tamao de partcula aparecen propiedades especiales, como por ejemplo propiedades multiferroicas37. Estas nuevas propiedades empiezan a aparecer slo cuando el tamao de partcula comienza a disminuir (< 50 nm).

45

Pero a modo de comparacin a las muestras se le realiz tratamientos trmicos a diferentes temperaturas. Los espectros Raman de estas se encuentran en la Figura 3.2 donde se fue variando la temperatura de calcinacin manteniendo constante el tiempo que dur (12 h).

Tiempo 12hrs

518

185

255

307

250 C 300 C 350 C 400 C 500 C Sin Calcinar

Tiempo 12 hrs

250 C 300 C 350 C 400 C 500 C Sin Calcinar518

185

255

307

720

100

200

300

400

500-1

600

700

800

100

200

300

400

500-1

600

720700

800

Raman Shift [cm ]

(a)

Raman Shift [cm ]

(b)

Fig. 3.2 Espectros Raman de especies calcinadas a diferentes temperaturas:(a) Mtodo 1 (Ba 06) (b)Mtodo 2 (Sf 35)

De los espectros obtenidos se puede ver que para el primer mtodo los mximos Raman lentamente comienzan a agudizarse a medida que la temperatura aumenta, si bien la diferencia de los espectros no es muy apreciable, esto nos quiere decir que las especies sintetizadas sin calcinar, son lo bastante homogneas y cristalinas, ya que la calcinacin no modifico en mucho su estructura interna, lo que se ve reflejado en los espectros. Para el segundo mtodo se puede observar que los peaks se comienzan a agudizar a temperaturas bajas, y a declinar con el aumento de la temperatura. Esto nos quiere decir que para este mtodo, haban46

varias partculas que se encontraban en la fase cbica o con pequeos defectos estructurales, y que con una pequea activacin trmica estos cristales pasaron rpidamente a la fase tetragonal (aumento en la agudeza de la vibracin en 307 cm-1), mientras que si la temperatura va en aumento el proceso de nucleacin impide la fase cbica pase directamente a la tetragonal informada en la literatura, y se genera una fase cbica de baja simetra. De todas formas, cabe destacar que las especies sintetizadas sin un tratamiento trmico por si solas tienen las caractersticas deseadas. Otra forma de inducir la estabilizacin de la fase tetragonal y su cristalizacin, es hacer un annealing a alta temperatura31,38. El tratamiento de annealing es un tipo de calcinacin de alta temperatura en una atmsfera saturada de oxgeno. El problema de este tratamiento es el aumento brusco del tamao de partcula adems del enorme gasto energtico que significa este proceso, y nuestra intensin era poder obtener BTOs pero con temperaturas de trabajo ms bajas. En la Figura 3.3, podemos ver como la actividad Raman va aumentando con respecto al Rayleigh y adems como los peaks se van agudizando.

47

518

S f3 5 S f3 6 Ba06 Ba07720

0

100

200

255

300

307400

500-1

600

700

800

900

R a m a n S h ift [c m ]

Fig. 3.3 Espectros Raman de muestras con tratamiento de annealing de 15h a 950 c bajo un flujo de oxgeno.

Finalmente de los espectrogramas de dispersin Raman podemos concluir que las especies sintetizadas fue BTO puro, homogneo, cristalino y aparentemente estabilizado en una fase tetragonal. Por otro lado, los tratamientos trmicos posteriores a la sntesis no influyeron en una mejora de estas caractersticas, por lo tanto podemos afirmar que las especies sintetizadas, por si solas poseen las caractersticas buscadas.

48

3.3 Difraccin de Rayos X (XRD). La Figura 3.3a muestra el patrn de difraccin para las muestras de BTO obtenido por ambos mtodos de sntesis y sin calcinar, el anlisis del difractograma seala que se ha logrado sintetizar con xito BTO puros*.

101

Ba07 Ba06 Sf36 sf35

200

Ba07 Ba06 sf36 sf35

111 100

200 210

211 202

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

44,8

45,0

45,2

45,4

45,6

45,8

46,0

2 [grados]

(a)

2 [grados]

(b)

Fig. 3.3 Difractogramas de XRD a polvos sintetizados sin calcinar: (a) Espectro completo de 20 a 70, (b) Espectro localizado en 45

Para determinar si la fase en que se estabiliz nuestro compuesto fue la tetragonal hay que analizar ms profundamente cada peak del difractograma, y buscar un desdoblamiento de estos. Este desdoblamiento se produce debido a que al tener una menor simetra la fase tetragonal aparecen nuevos peaks asociados a los planos que ya no comparten la misma distancia como lo hacan en la fase cbica. En la Figura 3.3b se muestra un barrido de alta exposicin para un ngulo entre 44 < 2 < 46 . Dentro de este intervalo existe el desdoblamiento ms significativo en el BTO en fase tetragonal y por ende, el ms usado en la literatura para verificar esta fase31,39. Para las muestras no se observaLa asignacin de los ndices de Miller se hizo utilizando la base de datos Power Diffraction Releate 2001 y tambin fueron comparadas con simulaciones hechas a travs del software Carine Crystallography versin 3.1, ambos pertenecientes a la Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas de la Universidad de Chile.*

49

desdoblamiento alguno del peak, esto nos quiere decir que, segn XRD, la fase estabilizada fue la cbica.

3.3.1 Calculo del Tamao de Partcula. Utilizando la Ecuacin 2.3 se puede hacer una estimacin del tamao de partcula a partir del FWHM (B). Para los clculos del tamao de partcula se utilizaron los peaks mas intensos del difractograma y una aproximacin a partculas esfricas, es decir, k=1.3325, los resultados de estos clculos se muestran resumidos en la siguiente tabla.

50

Muestra

Sf 35

Sf 36

Ba 06

Ba 07

2 2 21.70 30.88 38.40 44.52 55.44 64.96 21.68 30.84 55.74 65.32 21.72 31.06 38.52 44.64 55.76 21.66 30.84 38.44 44.66 55.22 65.26

2 1 22.4 31.82 39.02 45.62 56.58 65.72 22.26 31.84 56.72 65.68 22.58 31.92 39.36 45.74 56.66 22.64 32.10 39.36 45.66 56.80 66.42

2 B 22.06 31.44 38.72 45.00 55.96 65.66 22.00 31.36 55.90 65.54 22.14 31.52 38.84 45.22 56.12 22.16 31.52 38.86 45.24 56.08 65.78

B* Tamao[nm] 0.19006 62.93 0.24618 49.54 0.21867 56.90 0.13826 91.90 0.34467 38.57 0.28559 48.92 0.13000 91.99 0.24871 49.45 0.21175 62.76 0.28621 49.39 0.18709 63.93 0.24578 49.63 0.23473 53.03 0.31579 40.27 0.34268 38.82 0.21821 54.82 0.27899 43.72 0.29384 42.37 0.35156 36.18 0.41009 32.44 0.39927 35.01

Tabla 3.1 Anlisis de los peaks de los difractogramas y calculo del tamao de partcula.

De la Tabla 3.1 se puede apreciar que el tamao de partcula vara en un rango entre 30 a 92 nm, con un tamao preferencial (calculado a partir del peak con mayor intensidad 2 ~ 31 ) que vara entre 43 a 50 nm.

*

Para realizar los clculos el FWHM (B), este debe estar en radianes.

51

3.3.2 Calculo de Constantes de Red. Otro valor de inters que se obtiene a travs de los difractogramas de XRD es el clculo de las constantes de red. Estos clculos40 fueron hechos utilizando las ecuaciones de distancia interplanar para las dos fases de inters (cbica y tetragonal). Si las muestras sintetizadas son cbicas el clculo de las constantes de red utilizando la distancia para una simetra tetragonal debiese converger a una cbica, caso contrario habra que analizar mas profundamente los resultados. Los clculos de las constantes de red y las distancias interplanares se resumen en las siguientes tablas:

Sf 35 Tetragonal [] Planos 1 1 1 2 2 2 2 0 0 1 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 2a = b = 4.0260 c = 4.0155

Sf 35 Cbica []a = b = c = 4.0245

Experimental 4.026 2.843 2.324 2.013 1.799 1.642 1.421

Terico 4.026 2.843 2.322 2.013 1.800 1.643 1.422

Experimental 4.026 2.843 2.324 2.013 1.799 1.642 1.421

Terico 4.025 2.846 2.324 2.012 1.800 1.643 1.423

Tabla 3.2 Constantes de red y distancias interplanares (Muestra Sf 35)

52

Sf 36 Tetragonal [] Planos 1 1 1 2 2 2 2 0 0 1 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 2a = b = 4.0290 c = 4.0325

Sf 36 Cbica []a = b = c = 4.0305

Experimental 4.037 2.850 2.327 2.015 1.801 1.643 1.420

Terico 4.029 2.850 2.327 2.015 1.802 1.645 1.425

Experimental 4.037 2.850 2.327 2.015 1.801 1.643 1.420

Terico 4.031 2.850 2.327 2.015 1.802 1.645 1.425

Tabla 3.3 Constantes de red y distancias interplanares (Muestra Sf 36)

Ba 06 Tetragonal [] Planos 1 1 1 2 2 2 2 0 0 1 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 2a = b = 4.0095 c = 4.0190

Ba 06 Cbica []a = b = c = 4.0115

Experimental 4.012 2.836 2.317 2.004 1.793 1.638 1.420

Terico 4.010 2.838 2.317 2.005 1.793 1.638 1.419

Experimental 4.012 2.836 2.317 2.004 1.793 1.638 1.420

Terico 4.011 2.837 2.316 2.006 1.794 1.638 1.418

Tabla 3.4 Constantes de red y distancias interplanares (Muestra Ba 06)

53

Ba 07 Tetragonal [] Planos 1 1 1 2 2 2 2 0 0 1 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 2a = b = 4.0085 c = 4.0130

Ba 07 Cbica []a = b = c = 4.0085

Experimental 4.008 2.836 2.316 2.003 1.793 1.621 1.411

Terico 4.009 2.836 2.315 2.004 1.793 1.637 1.418

Experimental 4.008 2.836 2.316 2.003 1.793 1.621 1.411

Terico 4.008 2.834 2.314 2.004 1.793 1.636 1.417

Tabla 3.5 Constantes de red y distancias interplanares (Muestra Ba 07)

Los resultados de las tablas 3.2 a 3.5 no son concluyentes para afirmar que la fase sintetizada fue la tetragonal, ya que como es sealado en la literatura11, la razn entre los ejes c y a debe ser igual a 1.0110, y para nuestros clculos nos arroja un valor entre 0.9974 a 1.0024. Los resultados de las razones de los ejes esta resumido en la siguiente tabla:

Muestra Sf 35 Sf 36 Ba 06 Ba 07

a

c

c

a

4.0260 4.0290 4.0095 4.0085

4.0155 4.0325 4.0190 4.0130

0.9974 1.0008 1.0024 1.0011

Tabla 3.6 Constantes de red de las distintas muestras y su razn entre s.

Como conclusin final podemos afirmar que a partir de los difractogramas de rayos X, se corrobor la pureza, cristalinidad y homogeneidad de las sustancias y se logr hacer una estimacin del tamao de partcula que confirm el carcter nanomtrico de estas. Otra informacin obtenida por medio del difractograma rayos X nos indic54

que la fase que se estabiliz fue la cbica y no la tetragonal como lo afirmaba los resultados de espectroscopa Raman. Esta aparente controversia, ser discutida mas adelante.

3.4 Microscopia Electrnica de Transmisin de Alta Resolucin (HRTEM). Las muestras fueron preparadas suspendiendo el slido en etanol y mezcladas por ultrasonido por unos 20 minutos, luego fueron colectadas y depositadas en grillas de carbono y cobre. Las imgenes que se exponen a continuacin fueron tomadas a campo claro, y ellas muestran cmulos de partculas con dimetros que fluctan en un rango entre 4090 nm.

100 nm

(a)

0.1 m (b)

Fig. 3.4 Microfotografas en campo claro, (a) Sf 35 sin Calcinar (b) Sf 35 Calcinada a 300 C por 12 h.

55

24

24

20

20

Frecuencia [%]

Frecuecia [%]40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

16

16

12

12

8

8

4

4

0

0 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

Tamao de Particula [nm]

(a)

Tamao de Particula [nm]

(b)

Fig.3.5 Histogramas de Tamao: (a) Sin Calcinar (b) Calcinada a 300 C por 12 h.

Al analizar el histograma de tamao de la muestra Sf 35 sin calcinar (Figura 3.5a) podemos estimar el tamao de partcula vara en un rango entre 40 a 90 nm, con un tamao preferencial de unos 57 nm, este valor no se aleja mucho a lo que se haba calculado por medio del difractograma de rayos X que nos dio como tamao preferencial unos 50 nm, y un rango de tamaos entre 39 a 92 nm. Adems otro punto a recalcar es el aumento del tamao de partcula en la muestra calcinada (65 nm), si bien no es mucha la diferencia, se pone de manifiesto que con una activacin trmica las partculas comienzan a cohesionarse en un proceso llamado nucleacin mencionado anteriormente.

56

3.4.1 Identificacin de Planos Cristalogrficos. Con las imgenes de alta resolucin y de difraccin de electrones se pueden identificar planos cristalogrficos dentro de un cristal. Estos planos pueden ser atribuibles a cualquiera de las dos fases que se intentan resolver, ya que la diferencia de distancia entre los planos de la fase tetragonal o cbica cae dentro del error de medida (0.02 ).

(100)

2 nm

Fig. 3.6 Imagen de alta Resolucin (Sf 35 sin calcinar)

La Figura 3.6 muestra la identificacin de unos de los planos cristalogrficos en la direccin [100]. Por medio de las imgenes de difraccin de electrones se logr identificar varios planos tales como: (100), (111), (112), (211), (122).

57

(122) (211) (112) (111) (100)

5 1/nm

Fig. 3.7 Anillos de difraccin de la muestra Sf 35 sin calcinar

Fig. 3.8 Grfico de dispersin de rayos X (EDX)

58

La Figura. 3.8 muestra el espectro de dispersin de rayos X de la muestra Sf 35 sin calcinar. Este grfico muestra intensos peaks asociados a los elementos que componen al BTO que son: Bario, Oxgeno y Titanio, esto nos indica la alta pureza de las especies que hemos sintetizado. La aparicin de peaks de Cobre (Cu) y Carbono (C) se encuentran presentes producto de la grilla que contiene a la muestra, mientras que el peak de sodio (Na) es una pequea impureza proveniente del medio de reaccin, que puede ser eliminada por medio de lavado. De las mediciones hechas a travs de la microscopia electrnica para la muestra Sf 35 se puede verificar que el tamao de partcula esta presente a nivel nanomtrico: de 40 a 90 nm para la muestra sin calcinar y de 50 a 105 nm para la muestra calcinada. Lo que comprueba el aumento en el tamao de partculas producto de la nucleacin.

3.5 Microscopia de Fuerza Atmica (AFM). Las muestras fueron preparadas suspendiendo el slido en alcohol etlico y mezcladas por ultrasonido por unos 20 minutos. Luego fueron colectadas y depositadas en un porta- muestra de vidrio muy liso especial para AFM. Las imgenes que se exponen a continuacin (figuras 3.9 a 3.12) fueron tomadas en el modo AC o Tapping, y estas muestran cmulo de partculas con un tamao entre 20 a 120 nm.

59

Fig. 3.9 Micrografa de Topografa de la muestra Sf-35

Fig. 3.10 Micrografa de Fase de la muestra Sf-36

60 (a)

(a)Fig. 3.11 Micrografas de la muestra Ba-06 (a) imagen Topogrfica (b)imagen de fase

(b)

(a)Fig. 3.12 Micrografa de la muestra Ba-07: (a) imagen Topogrfica (b)imagen de fase

(b)

61

35

25

28

20

Frecuencia [%]

21

Frecuencia [%]

15

14

10

7

5

0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tamao de Partcula [nm]

(a)

Tamao de Partcula [nm ]

(b)

Fig. 3.13 Histogramas de tamao: (a)Sf 35, (b)Sf 36

35 30

36 32 28

25

24

Frecuencia [%]

Frecuencia [%]

20 15 10

20 16 12 8

5 0 40 50 60 70 80 90 100

4 0

T a m a o d e P a rtc u la [n m ]

(a)

110

30

40

50

60

70

80

90

Tam ao de Partcula [nm]

(b)

100

Fig. 3.14 Histogramas de Tamao: (a) Ba 06, (b)Ba 07

Al analizar los histogramas de tamao de las diferentes muestras (Figura 3.13a, 3.13b, 3.14a y 3.14b) podemos estimar el tamao de partcula, el cual vara en un rango entre 20 a 120 nm, con un tamao preferencial entre 50 a 60 nm, este valor no se aleja mucho a lo que se haba calculado por medio del difractograma de rayos X que nos dio como tamao preferencial unos 50 nm, y un rango de tamaos entre 39 a 92 nm.

62

Esto nos confirma los clculos hechos a travs de los difractogramas de XRD que tambin se ven reforzados por los histogramas obtenidos por HRTEM.

3.6 Caracterizaciones Ferroelctricas. Una de las caractersticas de los materiales ferroelctricos es que su polarizacin espontnea es reversible, al menos parcialmente, a travs de la aplicacin de un campo elctrico externo, siendo su manifestacin experimental la denominada curva de histresis. El ciclo de histresis es usado frecuentemente como un una prueba para demostrar que un material es ferroelctrico41, y una de formas de medir este ciclo es a travs del circuito de Sawyer-Tower30 (ver Figura 2.6). Las curvas de histresis de los materiales sintetizados fueron medidas mediante este circuito. Para ello se comprimi el slido nanopartculado en pastillas y se le deposit pequeos electrodos de oro mediante sputtering, dando como resultado condensadores ferroelctricos con un rea aproximada de 0.0401 cm2 y un grosor de unos 0.068 cm. Debido a la fragilidad de estos condensadores se debieron fabricar capsulas contenedoras, que consistan en tubos cilndricos de vidrio donde en su interior tenan dos electrodos, que hacan contacto con la pastilla ferroelctrica (ver Figura 3.13).

63

Fig. 3.13 Cpsula contenedora: con una pastilla ferroelctrica en su interior

Esta cpsula fue conectada en serie a un condensador cermico de capacidad conocida C0 = 1F , a ambos se les aplic un voltaje variable de unos 500 V a 50 Hz. Los voltajes en cada condensador fueron medidos mediante un osciloscopio. Para visualizar la curva de histresis en el osciloscopio, este debe estar en el modo XY. Donde en el eje X se adquiere el voltaje del condensador ferroelctrico Cx y en el eje Y el voltaje del condensador de referencia C0. La medicin de la curva de histresis es fundamental para dilucidar la fase que se sintetiz ya que, si las muestras se estabilizaron en la fase cbica la curva que se observar en el osciloscopio ser una curva dielctrica16. Este tipo de curva es similar a la de histresis, pero en esta no existe saturacin, ya que al no estar polarizada esta fase no existe una alineacin de dominios y por ende no hay contribucin de cargas, estos materiales se polarizan, pero al retirarle el campo externo la polarizacin se hace cero. Mientras que para una curva de histresis ferroelctrica, existen zonas donde la curva de histresis se tiende a aplanar, estas se denominan zonas de saturacin y se forman cuando el campo comienza a64

incrementarse, y la polarizacin total aumenta rpidamente, hasta el punto de saturacin, que es cuando todos los dominios del cristal apunta en la misma direccin creando un slo gran dominio, lo mismo suceder cuando el campo cambie de sentido.

4

Zona de Saturacin

Polarizacin [C/cm ]

2

2

0

-2

-4 -75 -50 -25

Zona de Saturacin0 25 50 75

Campo Aplicado [kV/cm]Fig. 3.14 Histresis Ferroelctrica de la muestra Ba 06

La Figura 3.14 se observa el ciclo de histresis ferroelctrica para la muestra Ba 06 sin calcinar, en este ciclo se observa claramente las zonas de saturacin lo que confirma que la especie sintetizada est mayoritariamente en una fase ferroelctrica. De esta curva se puede hacer una estimacin del campo coercitivo EC = 32 kV cm polarizacin remanente Pr = 2 Ccm2

y

de la

.

La importancia de haber podido medir una curva de histresis, es que confirma que se logro sintetizar con xito la fase que era de nuestro inters, si bien no precisa que el sistema se encuentra en una fase 100 %

65

tetragonal podemos decir que en su estructura interna existe cierto desplazamiento que genera un momento dipolar efectivo.

3.7 Discusin de Resultados. Se logr sintetizar con xito BTOs, puros, homogneos y con un tamao de partcula a nivel nanomtrico, pero la fase estabilizada no est resuelta an debido a controversias entre dos tcnicas de caracterizacin (Raman y XRD). Al analizar cada espectro Raman se pueden visualizar modos vibracionales que segn la literatura son pertenecientes nicamente a fases de baja simetra cristalina (Tetragonal, ortorrmbica y rombodrica) y no aparecen en la fase cbica31,32,38. Mientras que al analizar los difractogramas de rayos X, aparentemente la fase que se logr sintetizar fue la fase cbica, debido a que no se encontraron desdoblamientos de los mximos de difraccin31,42. Esto nos hace cuestionar la asignacin del peak en 307 cm-1 slo a las fases ferroelctricas, ya que hasta el momento no existe clculo alguno que demostrara que esto era as. Por lo tanto es posible pensar que esta vibracin tambin pudiera estar presente en la fase cbica. Otras posibles explicaciones de esta diferencia de resultados pueden ser atribuidas a: i. La naturaleza vibracional de la espectroscopa Raman en contraste al gran rango de orden que dan los patrones de Difraccin de Rayos X.

66

ii. Debido a que el tamao de partcula del BTO es muy pequeo y de acuerdo a diferentes autores31,43-46 slo cuando el tamao de partcula supera cierto valor critico (>60 nm), comienza a manifestarse la fase tetragonal. iii. La existencia de cierta deformacin del octaedro de TiO6 del BTO la cual no es suficientemente importante como para deformar al cristal completamente, generando as estabilizacin de una fase pseudo-cbica metaestable a temperatura ambiente31,47. Por otro lado, al calcular las constantes de red a partir de los difractogramas de rayos X, los resultados no son concluyentes para afirmar en un 100% que la fase estabilizada fuera cbica, ya que cuando se da como modelo para el clculo una celda tetragonal esta no converge a una cbica. Si bien la razn de los ejes no es la indicada en literatura11, la aparicin de esta pequea diferencia entre los ejes, nos hace pensar que quizs la fase sintetizada no es ni cbica ni tetragonal si no ms bien una pseudo-fase de baja simetra, que probablemente est generando la aparicin de los modos vibracionales asociados a la fase tetragonal por Raman, mientras que por difraccin de rayos X la diferencia es tan mnima que no alcanza a ser detectada en los difractogramas. La aparicin de un ciclo de histresis ferroelctrica es seal de que la fase en cuestin no debiese ser centro-simtrica ya que la nica forma de que un material como el BTO sea ferroelctrico es que la fase estabilizada no debe tener centro de inversin, para que de este modo en el interior del cristal exista una pequea polarizacin en ausencia de un campo elctrico externo. Caso contrario si el cristal fuese centro

67

simtrico no existira una polarizacin y la curva de histresis no presentara zonas de saturacin. En base a estos resultados podemos afirmar que la fase cristalina que se logr sintetizar es ferroelctrica, y quizs no sea una fase pura si no mas bien una mezcla de fases o una pseudo-fase. En vista de que a travs de las tcnicas experimentales no se logr resolver completamente la fase estabilizada, y que adems en la literatura no existan clculos que demuestren que la vibracin en 307 cm-1 slo este presente en la fases ferroelctricas. Es que se decidi hacer un estudio terico de las fases del BTO.

68

CAPTULO IV: ESTUDIO TERICO

Introduccin La interpretacin de las posiciones e intensidades Raman no estn usualmente resueltas y necesitan un soporte terico. Por otro lado la teora de la densidad funcional DFT es utilizada para la determinacin de las frecuencias vibracionales, y su aplicacin al clculo de intensidades Raman an es un desafo debido al enorme costo computacional en el clculo de los tensores de susceptibilidad Raman. Por esta razn, las investigaciones tericas, para este propsito, estn basadas en aproximaciones empricas o semi-empricas, tal como se presenta en el modelo de bandas de polarizabilidad48-50. Esos modelos generalmente confan la descripcin de la respuesta dielctrica en trminos de contribuciones de bandas individuales y sus parmetros son obtenidos a travs de consideraciones experimentales. La principal ventaja de esos modelos por sobre los clculos de primeros principios es su fcil implementacin, bajo costo computacional y su habilidad para resolver estructura complejas. Sin embargo, esos modelos tiene una baja exactitud y sus parmetros espordicamente son tranferibles48. Adems, para compuestos del tipo ABO3 polarizados, no existen resultados confiables. Debido a la necesidad de dar una interpretacin de los espectrogramas de dispersin Raman y demostrar ciertas afirmaciones experimentales, es69

que se comenz a trabajar con clculos tericos de primeros principios, para distintas fases para el BTO. Para ello se modelaron celdas unitarias en tres fases distintas: dos conocidas (cbica y tetragonal) y otra ficticia que es una celda cbica pero con un pequeo desplazamiento del octaedro TiO6 a lo largo del eje Z. Es importante sealar que nuestro mayor inters era comprobar que el peak asociado a la fase tetragonal que aparece a los 307 cm-1 slo pertenece a esta fase y no a una cbica. Adems, ver la influencia que ejerce una fase cbica deformada en el peak 307 cm-1. Para este estudio terico se utiliz el programa Gaussian 03W51. Donde clculos fueron realizados dentro del formalismo de la teora de la densidad funcional (DFT) y utilizando el mtodo de cluster. Todos los detalles de acerca de la teora con que estn sustentados estos clculos esta descrita en el apndice.

4.1 Metodologa de Cluster. Debido al bajo costo computacional, comparado con el clculo de sistemas extendidos, se decidi modelar el BTO por medio del mtodo de cluster. Este mtodo simula un slido en base a unos pocos y finitos tomos, lo que lo hace muy conveniente desde el punto de vista computacional para la simulacin del slido. Las ventajas y desventajas de este mtodo estn relacionadas con este ltimo aspecto52.

70

La principal ventaja de este mtodo est asociada directamente con el hecho de poder modelar un slido en base a un nmero finito de tomos, y con ello generamos un nmero finito de enlaces, electrones y niveles de energa, cuyas propiedades pueden ser obtenidas al emplear mtodos de clculos como de Hartree-Fock (HF) o Teora de la densidad funcional (DFT), que son mas fciles de llevar a cabo que los procedimiento de clculos ab initio del tipo extendido. Tambin hay que considerar que efectos asociados al relajamiento de los parmetros de red incluyendo impurezas o defectos son ms fciles de incluir en un procedimiento de cluster.

4.2 Modelos de Celdas. El BTO fue simulado mediante el mtodo de Cluster para ello en primera aproximacin se us el octaedro TiO6 para la fase cbica y tetragonal. Luego, una vez obtenidos los primeros resultados con este modelo se crearon las celdas unitarias de las tres fases de inters: Tetragonal, Cbica y Pseudocbica. El grupo espacial, las constantes de red y las coordenadas irreducibles de las fases cbica y tetragonal fueron obtenidos de la literatura11,53. A continuacin se presentan todos los modelos de cluster utilizados para los clculos.

71

(a)Fig. 4.1 Modelo de TiO6 para dos fases distintas: (a)Tetragonal, (b) Cbica

(b)

(a)Fig. 4.2 Modelo de celdas unitarias para dos fases distintas: (a)Tetragonal, (b) Cbica

(b)

72

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 4.3 cluster de BTO de dos y cuatro celdas: (a) Dos celdas cubicas, (b) Dos celdas tetragonales, (c) Cuatro celdas cbicas, (d) Cuatro celdas tetragonales.

73

4.3 Resultados. El estudio de los cluster de BTO, se hicieron ocupando mtodos dentro del formalismo de DFT. La energa del sistema fue calculada a travs de la resolucin de las ecuaciones de Kohn-Sham (KS) en un set bases atmicas formadas por funciones Gaussianas. Para esto se utiliz un funcional hbrido de correlacin e intercambio, el cual consiste en una cuidadosa mezcla de funcionales de intercambio de Hartree-Fock (HF), calculado con orbitales de KS, y el funcional de intercambio54 B88 aadido al funcional de correlacin LYP55. Para los tomos de oxgeno y de titanio se utiliz un set de bases 6-31G56-65, mientras que los tomos de bario fueron utilizados como un pseudopotencial del grupo de los Alamos, Lanl1mb, con el set de bases asociadas66. Los clusters de TiO6 fueron utilizados como clusters de prueba para encontrar el funcional y el set de bases ms adecuado. Una vez encontrado el funcional y el set de bases se comenzaron a hacer clculos de los modos vibracionales. De los resultados logramos concluir que las vibraciones de alta frecuencia se deban slo al octaedro de TiO6 y que las vibraciones de baja frecuencia ( < 170cm 1 ) estn ms relacionadas con los tomos de bario. Este resultado era esperable debido a la dependencia de los modos vibracionales, pueden aproximar por:=1 2

k

(Ec. 4.1)

74

Entonces, debido a que los tomos de bario no aportaban al movimiento en frecuencias ms altas, es que se decidi tratar a estos tomos con una base menor y menos costosa, o sea, como un pseudopotencial. Los espectros Raman tericos, de una, dos y cuatro celdas para las distintas fases, no presentaban diferencias entre s excepto por un pequeo desplazamiento hacia la izquierda en los espectrogramas. Esto ltimo se debe a que al extender el nmero de tomos en la simulacin la masa total del sistema y de acuerdo con la ecuacin 4.1 la frecuencia debiese disminuir provocando el desplazamiento, pero los modos vibracionales seguan siendo los mismos. A continuacin se muestran los diferentes espectros tericos obtenidos para los distintos cluster en fase cbica y tetragonal.

Frecuencia [cm-1]Fig. 4.4 Raman terico de una celda cbica.

75

Frecuencia [cm-1]Fig. 4.5 Raman terico de una celda tetragonal.

Frecuencia [cm-1]Fig. 4.6 Raman terico de dos celdas cbicas.

76

Frecuencia [cm-1]Fig. 4.7 Raman terico de dos celdas tetragonal.

Frecuencia [cm-1]Fig. 4.8 Raman terico de cuatro celdas cbicas.

77

Frecuencia [cm-1]Fig. 4.9 Raman terico de cuatro celdas tetragonal.

Al comparar los espectros tericos de la fase cbica y tetragonal, estos muestran que los modos vibracionales son los mismos excepto por un slo peak presente en la fase tetragonal cercano a 405 cm-1. Esta vibracin es del tipo bending a lo largo del eje Z. Adems, al comparar de los espectros experimentales Raman, para ambas fases, stos muestran que la nica diferencia distinguible entre las fases es una sola vibracin que est presente en el espectro tetragonal31 cercano a 307 cm-1. Por lo tanto, al comparar cualitativamente los espectros tericos y experimentales podemos decir en comn acuerdo que para distinguir una fase de la otra existe un nico modo vibracional, que experimentalmente esta ubicado en 307 cm-1, que diferencia el espectro Raman de la fase tetragonal respecto de la cbica.

78

Una vez demostrada la diferencia de los espectros para ambas fases, se comenz a trabajar con una fase cbica a la cual se le fue desplazando levemente el tomo de titanio a lo largo del eje Z (0.5 a 5 pm). A continuacin se muestra los diferentes espectros tericos, aumentados alrededor de 405 cm-1, para las celdas cbicas distorsionadas.

(a)

(b)

Fig. 4.10 Raman terico de la celda cbica: (a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.

79

(a)

(b)

Fig. 4.11 Raman terico de la celda cbica distorsionada 0.5 pm en el eje Z. (a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.

(a)

(b)

Fig. 4.12 Raman terico de la celda cbica distorsionada 1 pm en el eje Z. (a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.

80

(a)

(b)

Fig. 4.13 Raman terico de la celda cbica distorsionadas 2 pm en el eje Z: (a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.

(a)

(b)

Fig. 4.14 Raman terico de la celda cbica distorsionadas 3 pm en el eje Z. (a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.

81

(a)

(b)

Fig. 4.15 Raman terico de la celda cbica distorsionadas 4 pm en el eje Z. (a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.

(a)

(b)

Fig. 4.16 Raman terico de la celda cbica distorsionadas 5 pm en el eje Z. (a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.

82

De las Figuras 4.10 a 4.16 se puede observar claramente como va creciendo el peak localizado en 405 cm-1 a medida que aumenta el desplazamiento del tomo de titanio, adems pone de manifiesto como una pequea distorsin genera esta vibracin, lo que es una clara seal de la sensibilidad de la espectroscopa Raman a la simetra de la celda. Por lo tanto podemos decir que la vibracin que diferencia una fase de otra, nace producto del desplazamiento del tomo de titanio a lo largo del eje Z.

83

v. CONCLUSIONES De los resultados experimentales y tericos podemos afirmar que: i. Aunque el BTO es tetragonal a temperatura ambiente, esta fase no es fcil de sintetizar cuando el tamao de partcula es del orden de los nanmetros. Estos cristales son tan pequeos que cualquier defecto estructural evita la transicin de fase cbica a tetragonal, produciendo altas tensiones dentro del cristal, lo que hace que la fase cbica se distorsione pero no lo suficiente para alcanzar la fase tetragonal. Estas tensiones provienen de defectos dentro de los cristales de BTO formado durante el proceso de la sntesis hidrotermal. Se ha informado que la presencia de iones de OH(proveniente del medio de reaccin) quedan incorporados en la red cristalina del titanato compensando las vacancias cationicas presente en la red67. Esta presencia es la responsable de generar tensiones en el interior de la red, lo que da como resultado la estabilizacin de la fase pseudo-cbica metaestable a temperatura ambiente17,31,68 y no de la fase tetragonal. A pesar de estos inconvenientes la va hidrotermal sigue siendo el proceso ms econmico de obtencin de este material, debido que las temperaturas de trabajo (85 -240 C) son muy bajas en comparacin con otros tipos de sntesis.

ii. Por medio del mtodo de sntesis propuesto se ha logrado sintetizar BTO, puro, homogneo, cristalino, con un tamao de partcula de alrededor de unos 50 nm y estabilizado en una fase ferroelctrica.

84

iii. La aparente controversia entre espectroscopa Raman y XRD, se debe a que existe una distorsin del octaedro de TiO6, pero es tan pequea que no es detectada por XRD.

iv. El desplazamiento del ion de titanio dentro del octaedro de TiO6 es el responsable de la aparicin de la vibracin asociada a la fase tetragonal (307 cm-1), por lo tanto no se puede afirmar que las especies sintetizadas de BTO estn estabilizadas en fase tetragonal pura, ya que puede tratarse a una celda cbica de menor simetra, que posee cierto desplazamiento del tomo de titanio. Pero, de todas formas este desplazamiento es suficiente para crear un momento dipolar elctrico, y con ello una polarizacin espontnea. Lo que se ve reflejado en la medicin de la curva de histresis. v. Se comprueba que la vibracin localizada en 307 cm-1, no est presente en la fase cbica, tal como era afirmado en espectros experimentales31,32,38, y que hasta el momento no haba sido comprobado en forma terica.

85

APNDICE52

A.1 Clculo de Primeros Principios. Durante las ultimas dcadas, han ocurrido grandes progresos en el clculos de propiedades de estructura, qumica, elctrica, ptica y magntica de materiales. Estos progresos se deben principalmente al desarrollo de nuevas aproximaciones tericas basadas en la Mecnica Cuntica, las que han sido complementados con la implementacin de nuevos software y un rpido desarrollo del hardware. Para la prediccin de las propiedades de los materiales existen dos tipos de metodologas computacionales: i. La aproximacin del Potencial Emprico el cual describe la interaccin entre los tomos en una forma semiclsica, dando lugar a la llamada Mecnica Molecular. ii. Los mtodos de la Mecnica Cuntica los cuales toman en cuenta los movimientos e interaccin de los electrones en un material, desde un punto de vista microscpico de la teora. Si la aproximacin est basada nicamente en constantes fsicas

fundamentales tales como la masa y la carga de un electrn y no en parmetros especficos del tomo, entonces se llama Ab-Initio o de primeros principios.

86

Estos clculos buscan encontrar y describir soluciones aproximadas para la ecuacin de Schrdinger.