UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · 1.5. Unidad de Craqueo Catalítico en Lecho...

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

CRAQUEO CATALÍTICO PARA MODIFICAR LAS CARACTERÍSTICAS DEL

ASFALTO UTILIZANDO CATALIZADOR REGENERADO DE LA UNIDAD FCC DE

LA REFINERÍA ESMERALDAS

TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROTECTO DE INVESTIGACIÓN PARA

LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

AUTOR: CARLOS ENRIQUE AYALA DÁVALOS

QUITO

2016

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA




TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO DE INVESTIGACIÓN PARA

LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

AUTOR: CARLOS ENRIQUE AYALA DÁVALOS

TUTOR: DR. EDWARD HENRY JIMÉNEZ CALDERÓN, PH.D.

QUITO

2016

iii

©DERECHOS DE AUTOR

Yo, Carlos Enrique Ayala Dávalos, en calidad de autor del trabajo de titulación,

modalidad proyecto de investigación: CRAQUEO CATALÍTICO PARA MODIFICAR

LAS CARACTERÍSTICAS DEL ASFALTO UTILIZANDO CATALIZADOR

REGENERADO DE LA UNIDAD FCC DE LA REFINERÍA ESMERALDAS, autorizo a la

Universidad Central del Ecuador hacer uso de todos los contenidos que me

pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente

académicos o de investigación.

Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente

autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los

artículos 5, 6, 8; 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su

Reglamento.

Asimismo, autorizo/autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice

la digitalización y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual,

de conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación

Superior.

En la ciudad de Quito, a los 15 días del mes de Julio de 2016.

…………………………………..

Carlos Enrique Ayala Dávalos

C.C.: 1719753095

[email protected]

iv

APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, Edward Jiménez, en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad proyecto

de investigación, titulado CRAQUEO CATALÍTICO PARA MODIFICAR LAS

CARACTERÍSTICAS DEL ASFALTO UTILIZANDO CATALIZADOR REGENERADO

DE LA UNIDAD FCC DE LA REFINERÍA ESMERALDAS, elaborado por el estudiante

CARLOS ENRIQUE AYALA DÁVALOS de la carrera de Ingeniería Química de la

Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que

el mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico,

científico y en el campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte

del jurado examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo

sea habilitado para continuar el proceso de titulación determinado por la Universidad

Central del Ecuador.

En la ciudad de Quito, a los 15 días del mes de Julio de 2016.

……………………………..

Dr. Edward Jiménez Ph.D.

C.C.: 1708042732

v

DEDICATORIA

Este trabajo se lo dedico con mucho amor y

cariño a mis padres, José y Esperanza,

pilares fundamentales en mi vida, en

reconocimiento al inmenso sacrificio puesto

para darme la más grande herencia, mi

educación.

A Fabricio y Kevin mis queridos hermanos,

quienes siempre me han brindado todo su

cariño.

Carlos Ayala D.

vi

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a Dios y a toda mi familia por haberme brindado su apoyo incondicional en

los momentos más duros de mi vida.

A la Facultad de Ingeniería Química de la gloriosa Universidad Central del Ecuador por

haberme acogido durante toda mi carrera universitaria.

A mis maestros que con su ejemplo, conocimiento y sabiduría nos forman personal y

profesionalmente.

Al mi tutor Dr. Edward Jiménez por su tiempo, guía y cooperación en cada etapa de mi

trabajo de titulación.

Al Ingeniero Luis Calle y a la Dra. Carolina Montero por la colaboración brindada para

la realización de este trabajo.

A los Elites verdaderos amigos con los cuales compartimos los momentos buenos y

malos de esta hermosa carrera.

A todos los amigos y compañeros que hice durante la vida universitaria y que de una u

otra forma aportaron positivamente para la culminación de esta etapa.

vii

CONTENIDO

Pág.

LISTA DE TABLAS ........................................................................................................... xi

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................ xii

LISTA DE ANEXOS ........................................................................................................ xiv

RESUMEN ....................................................................................................................... xv

ABSTRACT .................................................................................................................... xvi

INTRODUCCIÓN ...............................................................................................................1

1. MARCO TEÓRICO .......................................................................................................3

1.1. Catálisis ......................................................................................................................3

1.1.1. Catálisis Homogénea. ............................................................................................3

1.1.2. Catálisis Heterogénea ............................................................................................3

1.2. Zeolitas ......................................................................................................................4

1.2.1. Estructura de los catalizadores zeolíticos.. ...........................................................5

1.3. Procesos catalíticos con zeolitas ..............................................................................5

1.3.1. Capacidad de Intercambio Iónico.. ........................................................................5

1.3.2. Acidez. ....................................................................................................................6

1.3.3. Selectividad ............................................................................................................6

1.4. Aplicaciones industriales de las zeolitas ...................................................................6

1.5. Unidad de Craqueo Catalítico en Lecho Fluidizado (FCC) ......................................7

1.5.1. Descripción de la unidad. .......................................................................................7

1.5.2. Reactor ...................................................................................................................8

1.5.3. Reacciones Químicas. ...........................................................................................8

1.5.4. Regenerador...........................................................................................................9

viii

1.5.5. Catalizadores de la unidad FCC ............................................................................9

1.5.6. Desactivación de catalizadores .............................................................................9

1.6. Asfalto ......................................................................................................................10

1.6.1. Estructura Química del Asfalto ............................................................................10

1.7. Termogravimetría ....................................................................................................12

1.8. Cromatografía de gases para análisis de gas de refinería (RGA) .........................12

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ...........................................................................13

2.1. Diseño Experimental ...............................................................................................14

2.1.1. Etapa de regeneración .........................................................................................14

2.1.2. Etapa de Craqueo Catalítico ................................................................................15

2.1.3. Variables y condiciones finales para el diseño experimental ..............................19

2.2. Sustancias y Reactivos ...........................................................................................20

2.3. Materiales y Equipos ...............................................................................................21

2.4. Procedimiento para la regeneración del catalizador FCC. .....................................21

2.4.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC gastado y regenerado. .......22

2.4.2. Proceso para regenerar el catalizador utilizando Termogravimetría ..................24

2.4.3. Proceso para regenerar el catalizador utilizando la Mufla ..................................25

2.5. Procedimiento para el craqueo catalítico del asfalto ..............................................25

2.5.1. Caracterización fisicoquímica del asfalto .............................................................26

2.5.2. Análisis Termogravimétrico (TGA) .......................................................................26

2.5.3. Análisis de los productos craqueados mediante cromatografía de gases

para análisis de gas de refinería (RGA) ..........................................................................27

3. DATOS EXPERIMENTALES .....................................................................................28

3.1. Etapa de regeneración ............................................................................................28

3.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC. ............................................28

3.1.2. Datos de regeneración del catalizador FCC obtenidos en el equipo de

Termogravimetría. ...........................................................................................................30

3.1.3. Datos regeneración catalizador FCC utilizando la mufla ....................................30

ix

3.2. Etapa Craqueo Catalítico ........................................................................................31

3.2.1. Caracterización fisicoquímica del asfalto.............................................................31

3.2.2. Datos experimentales masa de asfalto y masa de catalizador ...........................31

3.2.3. Datos de la pérdida de masa de asfalto a la temperatura de 400°C ..................32



4. CÁLCULOS ................................................................................................................38

4.1. Etapa de Regeneración...........................................................................................38

4.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador. .....................................................38

4.1.2. Cálculo del porcentaje quemado de coque utilizando el equipo TGA ................38

4.1.3. Cálculo del porcentaje de coque quemado utilizando la mufla. ..........................39

4.2. Etapa de proceso catalítico .....................................................................................39

4.2.1. Cálculo de la relación MCATALIZADOR/MASFALTO ........................................................39

4.2.2. Cálculo para transformar la masa de asfalto a porcentaje en masa para

cada experiencia. ............................................................................................................39

4.2.3. Cálculo del área bajo la curva en la zona de craqueo mediante el método

de los trapecios................................................................................................................40

4.2.4. Cálculo del porcentaje de recuperación de compuestos livianos. ......................42

4.3. Análisis estadístico ..................................................................................................42

4.3.1. Cálculo ANOVA para dos factores.......................................................................42

4.3.2. Condiciones óptimas para la recuperación de compuestos livianos. .................43

5. RESULTADOS ...........................................................................................................44

5.1. Proceso de regeneración catalizador FCC .............................................................44

5.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC .............................................44

5.1.2. Porcentaje de coque quemado ............................................................................46

5.2. Proceso Craqueo Catalítico ....................................................................................46

5.2.1. Caracterización del asfalto ...................................................................................46

5.2.2. Relaciones masa de catalizador/masa de asfalto ..............................................47

x

5.2.3. Comparación entre las temperaturas de reacción. .............................................48

5.2.4. Curvas termogravimétricas para cada relación masa de catalizador/masa de

asfalto y cada temperatura de reacción. .........................................................................48

5.2.5. Área bajo la curva en la zona de craqueo para cada experiencia ......................50

5.2.6. Porcentaje de recuperación de compuestos livianos ..........................................51

5.2.7. Análisis estadístico ...............................................................................................51

5.2.8. Condiciones óptimas para la recuperación de compuestos livianos, mediante

superficie de respuesta. ..................................................................................................53

5.2.9. Análisis de la composición de los productos gaseosos obtenidos en el proceso

de craqueo con y sin catalizador. ....................................................................................54

6. DISCUSIÓN ................................................................................................................55

7. CONCLUSIONES .......................................................................................................60

8. RECOMENDACIONES ..............................................................................................61

CITAS BIBLIOGRÁFICAS ...............................................................................................62

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................65

ANEXOS ..........................................................................................................................66

xi

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Reacciones químicas en el craqueo catalítico ..................................................9

Tabla 2. Velocidades de regeneración ..........................................................................14

Tabla 3. Relaciones preliminares masa catalizador/masa asfalto ................................17

Tabla 4. Resumen de variables y condiciones finales del diseño experimental ...........19

Tabla 5. Condiciones del proceso de regeneración ......................................................24

Tabla 6. Proceso térmico para el craqueo catalítico .....................................................27

Tabla 7. Área superficial catalizador FCC .....................................................................28

Tabla 8. Distribución de tamaños de partículas .............................................................28

Tabla 9. Regeneración catalizador FCC. .......................................................................30

Tabla 10. Datos de caracterización del asfalto ..............................................................31

Tabla 11. Masa de asfalto y masa de catalizador .........................................................31

Tabla 12. Porcentaje en masa de asfalto a 400 °C y 0,05 [gcat gasf⁄ ] ............................40

Tabla 13. Área total bajo la zona de craqueo catalítico a 400°C y 0,05 [gcat gasf⁄ ] .......41

Tabla 14. Codificación de los factores para el diseño estadístico ................................42

Tabla 15. Área superficial catalizador FCC ...................................................................44

Tabla 16. Espectro Catalizador FCC Gastado ..............................................................45

Tabla 17. Regeneración del catalizador FCC gastado utilizando el equipo TGA .........46

Tabla 18. Regeneración del catalizador FCC gastado utilizando la mufla ...................46

Tabla 19. Caracterización Asfalto ..................................................................................46

Tabla 20. Relaciones reales masa de catalizador/masa de asfalto ..............................47

Tabla 21. Área bajo la curva en la zona de craqueo térmico y catalítico ......................50

Tabla 22. Porcentaje de recuperación de compuestos livianos ....................................51

Tabla 23. ANOVA para el porcentaje de recuperación de compuestos livianos ..........51

Tabla 24. Valores óptimos observados para maximizar el porcentaje de

recuperación de compuestos livianos .............................................................................53

Tabla 25. Composición de los productos gaseosos obtenidos en la etapa de

craqueo catalítico ............................................................................................................54

xii

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Pasos en una reacción catalítica heterogénea ................................................4

Figura 2. Tetraedro de sílica y alúmina .............................................................................5

Figura 3. Intercambio de los iones sodio por el ion calcio ...............................................5

Figura 4. Esquema para la formación de sitios ácidos de Brönsted en zeolitas ............6

Figura 5. Esquema para la formación de sitios ácidos de Lewis en zeolitas ..................6

Figura 6. Esquema unidad FCC .......................................................................................8

Figura 7. Estructura Química de los Asfaltenos ............................................................11

Figura 8. Composición de los maltenos .........................................................................11

Figura 9. Metodología Experimental ..............................................................................13

Figura 10. Curva termogravimétrica del asfalto de 25 a 500 °C ...................................15

Figura 11. Derivada de primer orden de la curva termogravimétrica (DTG),

asfalto de 25 a 500 °C…………………………………………………………………… ….15

Figura 12. Formación de coque .....................................................................................16

Figura 13. Curvas termogravimétricas con un tiempo de reacción de 90 minutos. ......17

Figura 14. Curvas termogravimétricas a 400°C .............................................................18



Figura 17. Diagrama del diseño experimental ...............................................................20

Figura 18. Proceso para la regeneración del catalizador FCC .....................................21

Figura 19. Proceso Térmico para la regeneración ........................................................24

Figura 20. Proceso para el craqueo catalítico del asfalto .............................................25

Figura 21. Espectro de la muestra de catalizador FCC gastado ..................................29

Figura 22. Espectro de la muestra de catalizador FCC regenerado .............................29

Figura 23. Curva termogravimétrica catalizador FCC ...................................................30

Figura 24. Curvas termogravimétricas asfalto sin catalizador a 400°C ........................32

Figura 25. Curvas termogravimétricas a 400°C y R1= 0,03[gcat gasf⁄ ] ..........................32

xiii


Figura 27. Curvas termogravimétricas a 400°Cy R3= 0,07[gcat gasf⁄ ] ...........................33









Figura 36. Zonas del proceso catalítico .........................................................................40

Figura 37. Histograma de la distribución de los tamaños de partículas .......................44

Figura 38. Espectro de la muestra de catalizador FCC gastado y regenerado ............45

Figura 39. Curvas termogravimétricas del asfalto sin catalizador a las diferentes

temperaturas de reacción ................................................................................................48




Figura 43. Efectos principales para el porcentaje de recuperación de compuestos

livianos .............................................................................................................................52

Figura 44. Superficie de respuesta para el proceso catalítico ......................................52

xiv

LISTA DE ANEXOS

Pág.

Anexo A. Equipos para la caracterización fisicoquímica del catalizador gastado y

regenerado ......................................................................................................................67

Anexo B. Equipo de Termogravimetría TGA 1 ..............................................................69

Anexo C. Cromatógrafo para análisis de gases de refinería RGA ................................70

xv




RESUMEN

Regeneración del catalizador de la unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC) de

la Refinería Esmeraldas para craquear y modificar el asfalto con el fin de recuperar

compuestos livianos del mismo.

El catalizador regenerado se caracterizó mediante ensayos de área superficial,

espectrometría infrarroja (FTIR) y distribución del tamaño de partícula y se utilizó para

craquear catalíticamente el asfalto, en un equipo de Termogravimetría, donde se varió

la temperatura: 400, 420 y 440 °C y la relación catalizador/asfalto: 0,03; 0,05 y 0,07

[gcat gasf⁄ ]. Adicionalmente se analizaron los productos gaseosos del craqueo

mediante cromatografía para gases de refinería.

El porcentaje máximo de recuperación de compuestos livianos del asfalto fue del 11%,

obtenidos a una temperatura de 420 °C y con una relación catalizador/asfalto de 0,05

[gcat gasf⁄ ]. A partir de estos resultados se concluye que el catalizador regenerado aún

posee actividad catalítica.

PALABRAS CLAVES: / ASFALTOS / REGENERACIÓN / CATALIZADORES /

CRAQUEO CATALÍTICO / MODIFICACIÓN / REFINERÍA ESMERALDAS /

xvi

CATALYTIC CRACKING TO MODIFY THE CHARACTERISTICS OF ASPHALT,

USING REGENERATED CATALYST OF FCC UNIT OF THE ESMERALDAS

REFINERY

ABSTRACT

Regeneration of the catalyst of Fluidized Catalytic Cracking Unit (FCC) of the

Esmeraldas Refinery for cracking and modify asphalt with the purpose of recovers

lightweight composites.

The regenerated catalyst was characterized by testing surface area, infrared

spectrometry (FTIR) and distribution of the particle size and it was used to crack

catalytically asphalt, in the Thermogravimetry equipment, where the temperature was

varied: 400, 420 and 440 °C and the ratio catalyst / asphalt: 0.03; 0.05 and 0.07

[gcat gasf⁄ ]. Additionally the gaseous products were analyzed by refinery gases

chromatography.

The maximum recovery of lightweight composite of asphalt was 11%, obtained at a

temperature of 420 °C and a ratio catalyst / asphalt of 0.05 [gcat gasf⁄ ]. From these

results it is concluded that the regenerated catalyst still possesses catalytic activity.

KEYWORDS: / ASPHALTS / REGENERATION / CATALYST / CATALYTIC

CRACKING / ESMERALDAS REFINERY /

1

INTRODUCCIÓN

La unidad de craqueo catalítico fluidizado (FCC) de la Refinería Esmeraldas es una

de las más importantes dentro del esquema actual de refinación, por su capacidad de

convertir las fracciones pesadas del petróleo en productos de mayor valor económico

como las gasolinas. [1]

La unidad FCC utiliza grandes cantidades de catalizador, los cuales durante el proceso

sufren una desactivación, debido al depósito de residuos carbonosos y otras

impurezas sobre su superficie. Este catalizador gastado pasa del reactor al

regenerador, en donde se combustiona el coque restituyendo así su actividad.

Posteriormente el catalizador regenerado es enviado nuevamente al reactor,

reiniciando así el proceso. Para mantener la actividad del catalizador en un nivel

constante, parte del catalizador gastado es retirado y sustituido por catalizador nuevo.

El proceso FCC genera alrededor de dos toneladas diarias de catalizador gastado. [2]

Este catalizador gastado es considerado como un desecho peligroso, según lo

estipulado en el acuerdo ministerial N° 142 emitido por el Ministerio del Ambiente, por

su contenido de C, Cr, Ni, Pb, Pt, S, V, entre otros, por lo que representa un alto riesgo

ambiental. [3]

Por otro lado, actualmente la demanda de concreto asfáltico en nuestro país es muy

alta debido a la ampliación, repavimentación y construcción de nuevas carreteras y es

un tema sumamente cuestionado por su calidad y durabilidad. Además, se conoce

que las propiedades mecánicas están directamente relacionadas con las propiedades

fisicoquímicas del asfalto, por lo que es necesario buscar procesos alternativos para

modificar sus características. [4,5]

Fesharaki, Ghashghaee, & Karimzadeh [6] en el año 2013 desarrollaron un método

termocatalítico para mejorar el residuo de vacío Iraní, utilizando cuatro catalizadores

comerciales diferentes, en donde evaluaron los efectos de la temperatura y de la

relación en masa de catalizador/asfalto en la calidad del residuo asfáltico y de los

productos livianos craqueados.

2

Con estos antecedentes, se plantearon tres objetivos para esta investigación. El

primero fue la regeneración y caracterización del catalizador gastado de la unidad FCC

de la Refinería Esmeraldas, el segundo, estudiar el efecto de la temperatura y la

relación catalizador/asfalto en un proceso catalítico, y por último, analizar la

composición de los gases obtenidos.

Para cumplir con lo antes mencionado, se dividió el trabajo en dos etapas: la primera

corresponde a la regeneración del catalizador gastado y la segunda al proceso

catalítico.

La temperatura de regeneración del catalizador zeolítico fue de 650° C.

Adicionalmente, se realizaron ensayos para determinar el área superficial, la

distribución del tamaño de partícula, y el espectro infrarrojo (FTIR) tanto del catalizador

gastado como del regenerado y posteriormente se compararon sus propiedades.

Para la segunda etapa se sometió al asfalto a un craqueo catalítico, variando la

temperatura y la relación en masa de catalizador regenerado/asfalto. Posteriormente,

mediante un análisis estadístico se determinaron las condiciones a las cuales se

obtuvo la mayor recuperación de fracciones livianas y por último se analizaron los

productos gaseosos con el fin de verificar si se produjo un cambio en la composición.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Catálisis

Proceso en el cual se afecta la velocidad de una reacción química por la acción de un

catalizador.

Las reacciones catalíticas se comportan como las reacciones químicas normales, es

decir, la velocidad de reacción depende de la frecuencia efectiva de contacto de los

reactivos con la superficie del catalizador. Normalmente la velocidad está limitada por

la cantidad de catalizador.

Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reacción, pueden resultar

inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. [7]

1.1.1. Catálisis Homogénea. Es aquella en la cual los catalizadores se encuentran

en la misma fase que los reactivos. Estos catalizadores se combinan con alguno de los

reactivos para formar un intermedio inestable, éste a su vez se combina con otro

reactivo dando lugar a la formación de los productos, al mismo tiempo que se regenera

el catalizador por la desorción de los productos.

1.1.2. Catálisis Heterogénea. Es aquella en la que los catalizadores se encuentran

en una fase diferente que los reactivos. Generalmente el catalizador es un sólido el

cual proporciona una superficie en la que pueda tener lugar la reacción, mientras que

los reactivos y productos son líquidos o gaseosos.

El proceso por el cual se efectúa una reacción de catálisis heterogénea se puede

descomponer en una secuencia de pasos individuales, como se ilustra en la Figura 1.

4

Figura 1. Pasos en una reacción catalítica heterogénea [8]

1. Transferencia de masa de los reactivos (A) del seno del fluido a la superficie

externa de la partícula del catalizador.

2. Difusión de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad inmediata de la

superficie catalítica.

3. Adsorción de los reactivos sobre la superficie del catalizador.

4. Reacción sobre la superficie catalítica.

5. Desorción de los productos de reacción.

6. Difusión de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa.

7. Transporte de masa de los productos (B) hacia el seno del fluido.

1.2. Zeolitas

Zeolita proviene del griego Zeo, hervir, y Lithos, piedra. Su denominación hace

referencia cuando las piedras se calientan a altas temperaturas se hinchan y

desprenden burbujas, por agua contenida en su interior. [9] Las zeolitas pueden ser

naturales o sintéticas de acuerdo a su origen:

Zeolitas Naturales. Forman parte del grupo de minerales con una estructura

cristalina tetraédrica. Se encuentran en yacimientos de origen hidrotermal, en

cavidades y fisuras de rocas volcánicas o en masas de origen sedimentario.

Zeolitas Sintéticas. Se producen mediante síntesis hidrotermal y se puede incluir

elementos como metales alcalinos, alcalinos-térreos, lantánidos e incluso metales

nobles. En el mercado se pueden obtener más de 150 variedades de zeolitas

sintéticas con características diferentes. [10]

5

1.2.1. Estructura de los catalizadores zeolíticos. Estructuralmente las zeolitas

están constituidos por una red cristalina tridimensional, conformada por tetraedros de

(SiO4) y (AlO4), interconectados entre sí mediante átomos de oxígeno.

Figura 2.Tetraedro de sílica y alúmina [11]

Cada ion de silicio tiene sus cargas positivas balanceadas, siendo por lo tanto

eléctricamente neutro. En cambio, la alúmina posee una carga residual negativa que

queda compensada por la presencia de cationes, que usualmente son iones de sodio,

los cuales constituyen los centros activos del catalizador.

1.3. Procesos catalíticos con zeolitas

La utilización de zeolitas como catalizadores se basa en:

1.3.1. Capacidad de Intercambio Iónico. Esta se determina por la presencia de

cationes de compensación de carga en el interior de la zeolita, en los tetraedros de

aluminio, cuya capacidad de intercambio se puede modificar al variar la relación Si/Al.

A continuación se representa en forma esquemática la superficie de una zeolita sódica

que intercambia los iones sodio por el ion calcio.

Figura 3. Intercambio de los iones sodio por el ion calcio [12]

6

1.3.2. Acidez. La presencia de cationes de compensación de carga sobre los

tetraedros de aluminio origina centros básicos. Por otro lado, si se intercambian

iónicamente protones H+ por cationes, se origina centros ácidos del tipo Brönsted,

cuya abundancia depende de la cantidad de átomos de aluminio presentes en la red

cristalina. Esta parte del catalizador es la que proporciona tanto la selectividad de los

productos como la actividad del catalizador.

Figura 4. Esquema para la formación de sitios ácidos de Brönsted en zeolitas [13]

El tratamiento de la zeolita a temperaturas elevadas durante la etapa de calcinación

provoca una deshidroxilación de estos centros ácidos, originándose una estructura con

átomos de aluminio tricoordinados que actúan como centros ácidos de Lewis.

Figura 5. Esquema para la formación de sitios ácidos de Lewis en zeolitas [14]

1.3.3. Selectividad. La distribución uniforme de los canales presentes en la

estructura microporosa de las zeolitas, permite en función de sus dimensiones y

disposición, adsorber selectivamente moléculas de distintos tamaños. Esta propiedad,

denominada selectividad de forma, condiciona el tipo de reacción que pueda ocurrir en

su interior, así mismo, puede producirse incluso en el estado de transición como en los

productos de la reacción. [15]

1.4. Aplicaciones industriales de las zeolitas

Las zeolitas tienen varias aplicaciones industriales entre las más importantes se tiene:

Adsorción: Se usan para la adsorción de una gran variedad de materiales. Esto

incluye aplicaciones en secado, purificación y separación de gases.

Medio ambiente. Se utilizan en la oxidación catalítica y fotocatalítica de

contaminantes en agua.

7

Intercambio iónico. Cationes hidratados dentro de los poros de la zeolita están

unidos débilmente y preparados para intercambiarse con otros cationes cuando se

encuentran en un medio acuoso. Esta propiedad permite utilizarlas como

ablandadores de agua y en la formulación de detergentes. [16]

Refinación del petróleo. Las zeolitas son extremadamente útiles para la

producción de combustibles, lubricantes y productos básicos para la petroquímica, y

forman parte de los procesos de craqueo catalítico fluido, hidrocraqueo,

isomerización, desparafinado e isodesparafinado, siendo el proceso FCC el

principal consumidor de catalizadores zeolíticos.

Petroquímica. El uso de zeolitas en los procesos petroquímicos está ligado a la

producción de aromáticos, mediante el papel catalítico de la selectividad de forma.

Química Fina. Las zeolitas se utilizan en reacciones de Friedel-Crafts alquilantes y

acilantes, síntesis de plaguicidas, producción de fragancias mediante la

isomerización de óxido de α-pineno, síntesis de nitroalquenos, entre otras. [17]

1.5. Unidad de Craqueo Catalítico en Lecho Fluidizado (FCC)

Esta unidad permite llevar a cabo reacciones de craqueo catalítico con la ayuda de un

catalizador específico, facilitando principalmente la obtención de combustibles con un

elevado índice de octano.

1.5.1. Descripción de la unidad. La alimentación constituida de hidrocarburos

pesados, entra en un reactor de lecho tubular llamado riser, a través de boquillas de

atomización y se mezcla con el catalizador caliente procedente del regenerador. Las

reacciones tienen lugar a lo largo del riser, a la salida un ciclón separa el catalizador

gastado de los productos gaseosos craqueados. Posteriormente, el catalizador cae por

gravedad al regenerador, donde se da la combustión de coque y a su vez, se calienta.

El catalizador se envía nuevamente al riser, reiniciando el proceso. La combinación

reactor-regenerador es el corazón del proceso FCC. [18]

A continuación en la Figura 6 se muestra un esquema simplificado de la unidad FCC

con todos sus componentes

8

Figura 6. Esquema de la unidad FCC [19]

1.5.2. Reactor. Es el sitio donde se producen las reacciones de desintegración

catalítica, las cuales ocurren a una temperatura aproximada de 500°C y un tiempo de

contacto muy corto, de 2 a 4 segundos.

1.5.3. Reacciones Químicas. Una serie de reacciones complejas toman lugar

después de que la alimentación se vaporiza y entra en contacto directo con el

catalizador. La complejidad de dichas reacciones se debe a que muchos de los

productos primarios reaccionan para formar productos secundarios.

Sadeghbeigi indica que al mismo tiempo que se llevan a cabo las reacciones de

desintegración catalítica, se hacen presentes las reacciones de desintegración

térmica, las cuales son indeseables, ya que los compuestos parafínicos del gasóleo

forman un alto contenido de olefinas poco ramificadas y altamente polimerizables, lo

cual repercute en el rendimiento y calidad de los productos. [20]

Las principales reacciones que ocurren en el craqueo catalítico fluidizado se observan

en la Tabla 1.

9

Tabla 1. Reacciones químicas en el craqueo catalítico

Reacción Ejemplo

Desintegración de parafinas a olefinas y parafinas ligeras

C10H22 → C3H6+C7H16

Desintegración de olefinas a olefinas ligeras.

C8H16 → C5H10 + C3H6

Desintegración de naftenos (cicloparafinas) a olefinas.

ciclo-C10H20 → C6H12 + C4H8

Isomerización de olefinas normales a iso-olefinas.

iso-C4H8 → trans-2-C4H8

Isomerización de parafinas a iso-parafinas.

n-C4H10 → iso-C4H10

Ciclización de olefinas a naftenos. C7H14 → CH3-ciclo-C6H11

Deshidrogenación. n-C8H18 → C8H16+H2

Desalquilación. iso-C3H7C6H5 → C6H6+C3H6

Formación del coque. CnH2n → Coque + Gas

1.5.4. Regenerador. Está constituido por dos regiones, la primer es un lecho denso

en donde se combustiona la mayor parte del coque a una temperatura aproximada de

675 °C, y la segunda región es un lecho diluido donde el monóxido de carbono

reacciona para formar dióxido de carbono. Los principales objetivos del regenerador

son: restaurar la actividad del catalizador y proporcionar el calor necesario para llevar

a cabo, tanto la vaporización de la alimentación como las reacciones de desintegración

en el riser.

Dependiendo de la calidad de la alimentación, el catalizador entra al regenerador con

un contenido de 0,5 a 1,5 % en peso de coque. [21]

1.5.5. Catalizadores de la unidad FCC. Los catalizadores empleados en el proceso

FCC son zeolitas tipo X, tipo Y y ZSM-5. Las zeolitas X y Y tienen la misma estructura

cristalina, pero la zeolita X tiene una relación sílice/alúmina menor, además de una

menor estabilidad térmica que la zeolita Y. Por tal motivo, en la actualidad los

procesos FCC utilizan zeolitas tipo Y o variaciones de éstas. [22]

1.5.6. Desactivación de catalizadores. Los procesos de desactivación catalítica

conllevan una pérdida progresiva de la actividad. Las causas de esta desactivación se

pueden agrupar en cuatro clases:

10

Envenenamiento (Poisoning). Proceso en el cual se produce una fuerte adsorción

química de productos, reactivos o impurezas sobre los centros activos del

catalizador, alterando su superficie e impidiendo que se produzca la reacción

deseada.

Ensuciamiento (Fouling). La desactivación se produce por el bloqueo

principalmente de residuos carbonosos sobre los centros activos, los cuales pueden

estar presentes en la alimentación o como resultado de reacciones secundarias. La

formación de coque no solamente reduce la superficie activa, sino que también

bloquea los poros, reduciendo el acceso a la superficie activa y aumentando la

resistencia a la difusión.

Sinterización (Sintering). Es un proceso de naturaleza física de tipo irreversible

que se fundamenta en la pérdida progresiva de la superficie activa del catalizador

debido a la exposición prolongada a altas temperaturas en fase gaseosa.

Atrición (Attrition). Este un fenómeno físico en la cual existe una disminución del

tamaño o ruptura de las partículas del catalizador, debido al choque entre ellas,

especialmente en reactores de lecho fluidizado.

1.6. Asfalto

El asfalto es una mezcla compleja de hidrocarburos de alto peso molecular, que se

obtiene como residuo de la destilación al vacío. El asfalto de la REE se caracteriza por

su bajo contenido de fracciones livianas, valores de entre 8 y 12 grados API, una alta

viscosidad y un alto contenido de azufre, asfaltenos y metales pesados.

1.6.1. Estructura Química del Asfalto. Como componentes más importantes se

tiene:

Asfaltenos. Están formados por sistemas de anillos aromáticos de estructura

plana, rodeados de cadenas alquílicas, éstas se agrupan en cinco o seis cadenas

para formar un cristal de alto peso molecular. Estos cristales también se unen para

formar las llamadas micelas.

11

Figura 7. Estructura Química de los Asfaltenos [23]

Maltenos. Los maltenos están constituido por resinas, saturados y aromáticos.

Figura 8. Composición de los maltenos [24]

Las resinas son de color marrón, sólido o semisólido, soluble en n-heptano y, al igual

que los asfaltenos, están compuestos de carbón, hidrógeno y cantidades menores de

nitrógeno, oxígeno y azufre.

Los aromáticos constituyen entre el 40 y 65 % de la composición total de los asfaltos,

son las fracciones de menor peso molecular y representan la mayor proporción de los

dispersantes de los asfaltenos.

Las parafinas se definen en grandes rasgos como hidrocarburos de cadena lineal o

ramificada y se caracteriza por su estado sólido a temperatura ambiente.

12

1.7. Termogravimetría

Es un método de análisis cuantitativo que sirve para estudiar la pérdida de masa de

una muestra en función del tiempo y la temperatura en una atmósfera específica.

1.7.1. Características del equipo de termogravimetría

Temperatura. Los análisis se pueden realizar a temperatura constante (régimen

isotérmico), mediante un proceso térmico dinámico (calentamiento lineal a

velocidad constante) o una combinación de los dos anteriores. [25]

Atmósfera Dependiendo del tipo de estudio que se esté realizando se puede tener

una atmósfera inerte (N2, He, Ar) cuando solo se necesita evaluar la estabilidad

térmica de la muestra o una atmósfera reactiva (Aire, O2, H2, CO2, F2, Cl2) cuando

además de evaluar la estabilidad térmica de la muestra se quiere evaluar otros

factores como la oxidación, reducción, corrosividad, etc. [26]

1.8. Cromatografía de gases para análisis de gas de refinería (RGA)

Las corrientes de gas de refinería varían considerablemente en cuanto a su

composición. La determinación individual de componentes de cada corriente de gas es

un desafío. La medida exacta de los componentes de una corriente es esencial en la

realización del control óptimo y aseguramiento de la calidad del producto.

El equipo RGA funciona combinando tres subsistemas en un solo analizador,

contiene seis columnas y está subdividido en tres canales de separación analítica.

Todos los flujos y presiones son electrónicamente controlados y la utilización de

material inerte aumenta la resistencia a la corrosión.

El primer canal determina hidrógeno, el segundo canal se utiliza para la determinación

de oxígeno, nitrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono y el tercer canal

separa los hidrocarburos en una columna PLOT utilizando un detector FID.

13

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

En este capítulo se detallan las diferentes etapas experimentales empleadas para

llevar a cabo la investigación propuesta, en la Figura 9 se describen los pasos que se

siguieron.

La parte experimental se realizó en el Laboratorio de Investigación de Catalizadores y

en el Laboratorio de Petróleos de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad

Central del Ecuador.

Figura 9. Etapas experimentales para la regeneración del catalizador y el

craqueo catalítico del asfalto

ASFALTO

CARACTERIZACIÓN

FISICOQUÍMICA

ANÁLISIS

PRODUCTOS

GASEOSOS (RGA)

CATALIZADOR REGENERADO

CATALIZADOR

GASTADO

UNIDAD FCC

CARACTERIZACIÓN

FISICOQUÍMICA

CRAQUEO

CATALÍTICO

(TGA)

REGENERACIÓN

CARACTERIZACIÓN

FISICOQUÍMICA

RESIDUO ASFALTO +

CATALIZADOR

14

2.1. Diseño Experimental

Para el diseño experimental se dividió el trabajo en dos etapas. La primera

corresponde a la regeneración del catalizador FCC y la segunda etapa corresponde al

proceso catalítico. En la segunda etapa se determinaron dos variables independientes:

la temperatura y la relación masa catalizador/masa asfalto y una variable dependiente:

el porcentaje de recuperación de compuestos livianos.

Mediante pruebas preliminares se establecieron los diferentes rangos de operación

para cada una de las dos etapas: temperaturas, tiempos de reacción y relaciones

catalizador/asfalto.

2.1.1. Etapa de regeneración

Catalizador. Se utilizó catalizador gastado proveniente de la unidad FCC de la

Refinería Esmeraldas.

Temperatura de regeneración. La Tabla 2 muestra la relación entre la temperatura

y la velocidad de combustión de coque, en donde se observa, que a temperaturas

mayores a 700°C la reacción es extremadamente rápida, dificultando estudiar la

combustión en función del tiempo.

Por esta razón, se decidió realizar la regeneración del catalizador a una

temperatura de 650 °C, además de ser ésta la temperatura que la técnica

recomienda para que no existan alteraciones en el área superficial del catalizador,

ni se produzca una sinterización del mismo. [27]

Tabla 2. Velocidades de regeneración del catalizador FCC [28]

Temperatura de

Regeneración [°C]

Velocidad de reacción de

combustión de coque

593 – 621 Lenta

621 – 677 Moderada

677 – 718 Rápida

718 – 760 Extremadamente rápida

15

2.1.2. Etapa de Craqueo Catalítico

Asfalto. Residuo de la unidad de destilación a vacío de la Refinería Esmeraldas.

Temperatura de reacción. Utilizando un equipo de Termogravimetría (TGA), se

realizó un escaneo general del asfalto, desde 25 °C hasta 500 °C, con una tasa de

calentamiento de 10 °C/min utilizando una atmósfera de nitrógeno. Esto se realizó

con el objetivo de evaluar el comportamiento del asfalto en función del tiempo y la

temperatura. El resultado de este ensayo se observa en la Figura 10.

Figura 10. Curva termogravimétrica del asfalto de 25 a 500 °C

Figura 11. Derivada de primer orden de la curva termogravimétrica (DTG), asfalto

de 25 a 500 °C

[]ASF_P01

ASF_P01, 34,3860 mg

mg

20

min

°C50 100 150 200 250 300 350 400 450

0 5 10 15 20 25 30 35 40

STARe S W 14. 00METTLER TOLEDO

16

La Figura 11 muestra la velocidad de descomposición del asfalto en función de la

temperatura, en donde se observa un pico a 445 °C, lo cual indica que a esta

temperatura se produce la máxima velocidad de descomposición del asfalto,

producto de un craqueo térmico.

Por otro lado a temperaturas mayores a 480°C se forman olefinas poco ramificadas

y altamente polimerizables. [29, 30] Lo cual repercute en los rendimientos de los

procesos catalíticos, ya que se forman compuestos conglomerados de alto peso

molecular, con una relación hidrogeno/carbono muy baja, conocido como coque.

CnH2n → Coque + Gas

Con esta información se decidió realizar diferentes ensayos disminuyendo la

temperatura a 460 °C, 440 °C, 400 °C y 380 °C. En estas pruebas se observó que

la formación de coque se fue reduciendo a medida que se disminuía la temperatura.

Sin embargo, a temperaturas menores a 400°C la velocidad de generación de

gases fue muy baja.

Figura 12. Formación de coque

Adicionalmente se conoce que los catalizadores zeolíticos tienen una mayor

eficiencia a temperaturas altas. [31]

Basándose en estos resultados se fijaron tres niveles de temperaturas de reacción:

un nivel bajo, medio y alto que corresponden a 400 °C, 420 °C y 440 °C

respectivamente.

Tiempo de reacción. Se realizaron ensayos preliminares utilizando una tasa de

calentamiento de 10 °C/min, desde 25 °C hasta la temperatura de reacción y un

tiempo de análisis de 90 minutos.

17

Figura 13. Curvas termogravimétricas con un tiempo de reacción de 90 minutos.

Como se observa en la Figura 13, la mayor pérdida de masa se obtuvo en los

primeros 20 minutos de reacción, posterior a este lapso la pérdida de masa fue

insignificante. Por lo que se decidió reducir el tiempo de análisis a 30 minutos.

Relación masa de catalizador/masa de asfalto. Fesharaki, et.al., en 2013

realizaron un estudio similar y otuvieron mejores resultados a una temperatura de

420°C y una relación catalizador/asfalto de 0,07 [gcat gasf⁄ ]. Los resultados de este

trabajo indican que las relaciones catalizador/asfalto no son altas.

Por lo que se empezó con una relación masa de catalizador/ masa de asfalto de

0,2[gcat gasf⁄ ] y posteriormente se fue disminuyendo a valores de: 0,15; 0,10; 0,07;

0,05; 0,03; y 0,01[gcat gasf⁄ ] como se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3. Relaciones preliminares de masa catalizador/masa asfalto para realizar

el craqueo catalítico.

RELACIÓN MASA CATALIZADOR/MASA ASFALTO [gcat gasf⁄ ]

R0 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7

0,00 0,20 0,15 0,10 0,07 0,05 0,03 0,01

TE

MP

ER

AT

UR

A

[°C

]

400 X X X X X X X X

420 X X X X X X X X

440 X X X X X X X X

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 20 40 60 80 100 120 140

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PÉRDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)

R=0,20 R=0,15 R=0,10 TEMPERATURA

20 MINUTOS

10 °C/MIN

TIEMPO DE REACCIÓN 90 MINUTOS

18

De estos ensayos se obtuvieron los siguientes resultados:

Figura 14. Curvas termogravimétricas a 400°C


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

% ASFALTO = f (TIEMPO, TEMPERATURA)

ASF. SIN CAT 0,15 0,1 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PÉRDIDA DE MASA =f (TIEMPO, TEMPERATURA)

ASF_SC 0,15 0,10 0,07 0,05 0,03 0,01 TEMPERATURA

19


Para las relaciones catalizador/asfalto de 0,2; 0,15; y 0,10[gcat gasf⁄ ] los porcentajes

de recuperación fueron negativos, indicando que a medida que aumenta la cantidad

de catalizador éste genera una obstrucción, saturando la mezcla y desfavoreciendo

el craqueo catalítico, como se observa en las Figuras 14, 15 y 16.

Para la relación de 0,01[gcat gasf⁄ ], se obtuvieron porcentajes de recuperación

despreciables, debido a que la cantidad de catalizador es muy pequeña.

En base a estas observaciones se establecieron tres relaciones catalizador/asfalto:

0,07; 0,05 y 0,03[gcat gasf⁄ ].

2.1.3. Variables y condiciones finales para el diseño experimental

Tabla 4. Resumen de variables y condiciones finales del diseño experimental

Proceso Variable Rango

Regeneración Temperatura (°C) 650

Tiempo de reacción (min) 30

Craqueo Catalítico

Temperatura (°C) 400 – 420 – 440

Relación Catalizador/Asfalto [gcat gasf⁄ ]

0,03 - 0,05 - 0,07

Tiempo de reacción (min) 30

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO, TEMPERATURA)

ASF_SC 0,2 0,15 0,1 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA

20

Para el diseño experimental se escogió un modelo factorial 3k = 32, dos variables con

tres niveles cada uno, obteniéndose nueve tratamientos diferentes de los cuales se

realizaron dos repeticiones dando un total de 27 ensayos.

Figura 17. Diagrama del diseño experimental

Dónde:

T = Temperatura [°C]

R = Relación en masa de catalizador/asfalto [gcat gasf⁄ ]

R0 = Asfalto sin catalizador

2.2. Sustancias y Reactivos

Asfalto proveniente de la REE

Catalizador gastado unidad FCC de la REE

Nitrógeno líquido N2(l)

Nitrógeno gas N2(g)

Helio He(g)

Hidrógeno H2(g)

Bromuro de potasio KBr(s)

Aire sintético

Gasolina para limpieza

ASFALTO

T1

R2 R0 R1 R3

T2

R2 R0 R1 R3

T3

R2 R0 R1 R3

21

Catalizador

Gastado

Catalizador Regenerado

N2 / Aire

Aire

2.3. Materiales y Equipos

Analizador de gas de Refinería, AGILENT TECHNOLOGIES - 7890A (RGA).

Equipo analizador área superficial, SA – 9600.

Equipo medidor de forma y tamaño de partícula, CAMSIZER.

Espectrómetro infrarrojo por transformadas de Fourier, PERKINELMER

SPECTRUM. Versión 10.4.00

Equipo de Termogravimetría, TGA 1 - METTLER TOLEDO.

Balanza analítica R= 210 g Ap ± 0.0001 g

Mufla R=(0 - 1000) °C Ap ± 1 °C

Vaso de precipitación V = 100 mL Ap ± 20 mL



Termómetro R (-10, 150) ᵒC Ap ± 1 ᵒC

Jeringa de vidrio V = 50 mL Ap ± 1 mL

Crisoles de cerámica

Reverbero

Desecador

Varilla de vidrio

2.4. Procedimiento para la regeneración del catalizador FCC.

Figura 18. Proceso para la regeneración del catalizador FCC

CARACTERIZACIÓN

FISICOQUÍMICA

CARACTERIZACIÓN

FISICOQUÍMICA

REGENERACIÓN

MUFLA

REGENERACIÓN

TGA

22

2.4.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC gastado y regenerado.

Determinación del área superficial

La superficie específica es una propiedad de los sólidos que relaciona la superficial

total y la masa del sólido, o volumen en bruto. Se la define tanto como área

superficial dividida por masa [m2/kg], o área superficial dividida por el volumen

[m2/m3].

Para calcular el área superficial se necesita conocer el área que ocupa una

molécula adsorbida (ecuación BET de un solo punto). La medición de la capacidad

de quimisorción de los catalizadores a diferentes presiones de adsorción permite

estimar la cantidad de adsorbato necesaria para formar una monocapa de gas

quimisorbido, valor que por medio de correlaciones, permite el cálculo del área de

superficie activa, porcentaje de dispersión metálica y tamaño promedio del cristal.

Medición de la superficie específica por el método BET.

a. Pesar una celda vacía en la balanza analítica, la cual se utilizará para contener

la muestra.

b. Colocar dentro de la celda una cantidad adecuada de muestra

(aproximadamente 0,15 g) dependiendo del área superficial esperada.

c. Ubicar la celda con la muestra en la estación de preparación de muestras del

equipo, para proceder con el proceso de secado y así eliminar la humedad y

otras impurezas presentes en la muestra.

d. Llenar 2/3 del frasco de Dewar con nitrógeno líquido para enfriar la muestra.

e. Una vez terminado el proceso de preparación de la muestra, colocar la celda con

la muestra en la estación de medición.

f. Programar el equipo, ingresando los valores del peso de la celda vacía para

comenzar la medición.

g. Controlar y seguir el ensayo durante sus etapas de adsorción y desorción del

gas expuesto en la muestra.

h. Registrar el valor del área superficial generado por el equipo en m2/celda.

i. Una vez finalizado el ensayo, pesar nuevamente la celda con la muestra. Este

valor sirve para calcular el área superficial en m2/gramo de muestra.

23

Espectrometría Infrarroja por Transformadas de Fourier (FTIR)

La espectroscopía infrarroja es una técnica para el análisis cualitativo y cuantitativo

de los grupos funcionales orgánicos e inorgánicos que posee una muestra. Debido

a que cada material es una combinación única de átomos, no hay dos compuestos

que produzcan el mismo espectro infrarrojo.

Para la medición del espectro infrarrojo se sigue los siguientes pasos:

a. Triturar una cantidad pequeña de muestra junto con una sal especialmente

purificada (bromuro de potasio).

b. Esta mezcla en polvo se comprime en una prensa mecánica para formar una

pastilla translúcida a través de la cual puede pasar el rayo de luz del

espectrómetro.

c. Analizar en el equipo.

Granulometría: Tamaño de las partículas

El análisis dinámico de imágenes es un método de medición de tamaño y forma de

partículas sólidas, el cual se basa en el registro por cámara de la proyección de

partículas sólidas que pasan a través de un haz de luz. Las imágenes de las

proyecciones registradas son almacenadas, para luego con factores de calibración

determinados para cada equipo, determinar parámetros de tamaño y forma, tales

como el diámetro de esfera equivalente, esfericidad, simetría, relación

longitud/ancho, etc.

Para el análisis del tamaño de partícula se procede de la siguiente manera:

a. Elaborar un nuevo método de trabajo, y regular la velocidad de alimentación, la

vibración del alimentador de las partículas y la altura de la tolva.

b. Con la velocidad y vibración de las partículas regulada, se inicia una nueva

medición descendiendo la tolva a la altura mínima.

c. Colocar una cantidad representativa de muestra en la tolva.

d. Levantar la tolva levemente, para que las partículas sean transportadas sin

montarse una sobre otra.

e. Iniciar la alimentación de las partículas y comenzar con la toma de datos.

24

2.4.2. Proceso para regenerar el catalizador mediante Termogravimetría (TGA)

Crear un método térmico dinámico de la siguiente manera:

a. Rampa desde 25°C hasta 150°C con una tasa de calentamiento de 20°C/min, con

atmósfera de nitrógeno.

b. Proceso isotérmico a 150°C durante 60 minutos, con atmósfera de nitrógeno, para

eliminar la humedad del catalizador.

c. Rampa desde 150°C hasta 650°C con una tasa de calentamiento de 20°C/min, con

atmósfera de nitrógeno.

d. Finalmente un proceso isotérmico a 650°C durante 30 minutos, con atmósfera

oxidativa (aire), para que se combustione el coque.

Tabla 5. Condiciones térmicas del proceso de regeneración

Variable Unidad Valor

Dinámico 30 a 150 °C/min 20

Isotérmico 150 minutos 30

Dinámico 150 a 650 °C/min 20

Isotérmico 650 minutos 30

Atmósfera Inerte (N2) mL/min 75

Atmósfera Oxidativa (Aire) mL/min 100

Figura 19. Proceso Térmico para la regeneración

25

Asfalto

Residuo

Productos

gaseosos

Catalizador FCC

Regenerado

2.4.3. Proceso para regenerar el catalizador utilizando la Mufla

El proceso realizado en el equipo de Termogravimetría se lo replica a una escala

mayor con la ayuda de una mufla, manteniendo las mismas condiciones.

a. Medir el peso de un crisol vacío.

b. Adicionar la muestra de catalizador gastado y registrar el peso.

c. Calentar la muestra hasta una temperatura de 150°C y dejarla por 60 minutos,

retirar la muestra de la mufla y colocarla en el desecador durante 60 minutos para

enfriar y estabilizar.

d. Pesar y registrar el valor del catalizador sin humedad.

e. Colocar nuevamente el catalizador gastado en la mufla a 650°C por 30 minutos.

f. Estabilizar el catalizador regenerado en el desecador y anotar el peso.

g. Por balance de masa calcular la cantidad de coque quemado.

2.5. Procedimiento para realizar el craqueo catalítico del asfalto

Figura 20. Proceso para el craqueo catalítico del asfalto

ANÁLISIS COMPOSICIÓN

DE LOS GASES (RGA)

CARACTERIZACIÓN

FISICOQUÍMICA

PORCENTAJE DE

RECUPERACIÓN

CRAQUEO CATALÍTICO

TGA

26

2.5.1. Caracterización fisicoquímica del asfalto

Viscosidad cinemática (ASTM D – 2170)

Esta prueba es útil para establecer una uniformidad de comercialización tanto en el

abastecimiento como la distribución. La viscosidad cinemática es utilizada para

caracterizar productos de petróleo tales como asfalto, debido a la elevada

temperatura del ensayo que es 135 °C. [32]

La determinación de la viscosidad cinemática se efectúa midiendo el tiempo t de

derrame del producto entre dos trazos hechos en un tubo capilar calibrado. El valor

en centistokes de la viscosidad es v=Ct, en donde C es la constante de calibrado

del tubo.

Determinación de los Grados API (ASTM D1298 15,6°C)

La correcta determinación de la densidad relativa del petróleo y sus derivados es

importante para la conversión de volúmenes a volúmenes estándar 15,6ºC. La

densidad relativa y la gravedad API es un factor indicativo de la calidad del crudo;

es así que el precio del petróleo se determina con este valor.

El método del hidrómetro es el más conveniente para determinar los grados API de

líquidos ligeros transparentes, en el caso de crudos pesados, se debe dar suficiente

tiempo para que el hidrómetro se estabilice y alcance un equilibrio, para líquidos

opacos además se debe aplicar la corrección del menisco. [33]

2.5.2. Ensayos Termogravimétricos (TGA)

a. Calentar el asfalto a 60 °C y agitar por 10 minutos para homogenizar.

b. Tomar un vaso de precipitación y pesarlo.

c. Tomar una muestra de asfalto y determinar la cantidad teórica necesaria de

catalizador.

d. Realizar la mezcla añadiendo el catalizador al asfalto, luego calentar a una

temperatura entre 60 y 80 °C con agitación constante por un tiempo de 10 minutos.

e. Crear un método de análisis térmico para cada temperatura de reacción.

f. Programar un proceso térmico dinámico como se indica en la Tabla 6, una rampa

desde 25°C hasta la temperatura de reacción con una velocidad de calentamiento

27

de 10°C/min, seguido de un proceso isotérmico durante 30 minutos, realizar este

proceso con una atmósfera inerte de nitrógeno.

Tabla 6. Proceso térmico para el craqueo catalítico

Condiciones Unidad Valor

Dinámico desde 25°C hasta T°REACCIÓN °C/min 10

Isotérmico T°REACCIÓN minutos 30

Atmósfera Inerte (N2) mL/min 75

g. Pesar el crisol vacío, posteriormente tomar una muestra de la mezcla

asfalto/catalizador y ponerla en la celda del equipo.

h. Iniciar el ensayo.

i. Transformar los datos obtenidos de pérdida de masa a porcentaje en masa.

j. Repetir el proceso para todas las relaciones asfalto/catalizador y las diferentes

temperaturas de reacción.

k. Comparar las curvas obtenidas en los ensayos de asfalto sin catalizador con sus

respectivas relaciones catalizador/asfalto.

l. Identificar la zona de craqueo catalítico y calcular el área bajo la curva para cada

observación.

m. Determinar el porcentaje de recuperación.

2.5.3. Análisis de los productos craqueados mediante cromatografía de gases

para análisis de gas de refinería (RGA)

a. Luego de determinar el porcentaje de recuperación para cada ensayo, mediante un

análisis estadístico determinar las condiciones de temperatura y relación

catalizador/asfalto a las cuales se obtuvo la mayor recuperación de fracciones

livianas.

b. Replicar en el equipo TGA las condiciones óptimas.

c. Simultáneamente con la jeringa de vidrio tomar muestras de los vapores generados

durante el craqueo catalítico.

d. Analizar las muestras gaseosas mediante cromatografía para gases de refinería.

e. Realizar este proceso para el asfalto sin catalizador a la temperatura de reacción

óptima.

f. Comparar la composición de los productos gaseosos entre los dos ensayos y

verificar si se produjo un cambio en la composición.

28

3. DATOS EXPERIMENTALES

3.1. Etapa de regeneración

3.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador FCC gastado y regenerado.

Datos de los ensayos de área superficial

Tabla 7. Área superficial del catalizador FCC

Catalizador

FCC Ensayos

Celda

[g]

Celda +

muestra [g]

Área

[m2/celda]

Gastado

1 10,2012 10,3461 18,82

2 10,2481 10,4035 19,96

3 10,2801 10,4261 18,85

Regenerado

1 10,2102 10,3570 21,97

2 10,2804 10,4273 22,01

3 10,2480 10,3840 20,24

Datos de distribución del tamaño de partículas

Tabla 8. Distribución de tamaños de partículas

Tamaño [µm]

Porcentaje de partículas Catalizador FCC

Regenerado Gastado

<40 2,06 1,95

40 11,13 9,95

60 22,47 20,44

80 25,56 23,67

100 18,62 18,41

120 10,15 11,39

140 5,03 6,59

>140 4,98 7,60

Total 100,00 100,00

29

Determinación de grupos funcionales mediante FTIR

Figura 21. Espectro de la muestra de catalizador FCC gastado

Figura 22. Espectro de la muestra de catalizador FCC regenerado

3770; 70

3435; 14

2926; 51

2310; 76

1627; 33

1081; 3

832; 40456; 37

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

05001000150020002500300035004000

% T

RA

NSM

ITA

NC

IA

NÚMERO DE ONDA(cm -1)

FCC_GASTADO

3780; 81

3449; 28

2927; 67

2368; 70

1629; 47

1081; 7

831; 40

458; 44

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

05001000150020002500300035004000

% T

RA

NSM

ITA

NC

IA

NÚMERO DE ONDA(cm -1)

FCC_REGENERADO

30

3.1.2. Datos de regeneración del catalizador FCC obtenidos en el equipo de

Termogravimetría.

Figura 23. Curvas termogravimétricas del catalizador FCC

3.1.3. Datos de la regeneración del catalizador FCC utilizando la mufla

Tabla 9. Regeneración catalizador FCC

N° Crisol Vacío

Catalizador Gastado

Crisol+ Catalizador

sin humedad

Crisol + Catalizador Regenerado

[g] [g] [g] [g]

1 40,4788 2,5338 42,986 42,962

2 39,1600 11,147 50,1022 49,9942

3 37,2836 8,9012 46,0315 45,9461

4 37,1990 2,5354 39,6917 39,6687

5 38,1623 7,2360 45,2648 45,1935

31

3.2. Etapa Craqueo Catalítico

3.2.1. Caracterización fisicoquímica del asfalto.

Tabla 10. Datos de caracterización del asfalto

Réplica Viscosidad cinemática

a 135°C (cSt) °API a 90°C

1 429,2 14,4

2 427,4 14,6

3 429,7 14,4

3.2.2. Datos experimentales masa de asfalto y masa de catalizador

Tabla 11. Masa de asfalto y masa de catalizador

Temperatura °C

Relación teórica MCAT/MCAT

[gcat gasf⁄ ]

Masa Asfalto

[g]

Masa Catalizador

[g]

400

0,03 3,452 0,1034 2,6545 0,0799 3,5676 0,1070

0,05 7,8600 0,3960 6,3100 0,3177 3,5862 0,1791

0,07 2,6993 0,1883 4,0650 0,2842 2,9186 0,2041

420

0,03 2,9419 0,0891 3,0590 0,0914 4,6593 0,1402

0,05 9,1673 0,4556 6,0967 0,3060 3,7544 0,1895

0,07 4,8858 0,3422 4,2254 0,2960 5,1151 0,3584

440

0,03 6,8874 0,2068 3,9644 0,1188 3,1489 0,0947

0,05 9,1673 0,4556 6,0967 0,3060 3,7544 0,1895

0,07 4,6658 0,3269 4,3301 0,3031 4,5481 0,3186

32

3.2.3. Datos de la pérdida de masa de asfalto a la temperatura de reacción de

400°C

Figura 24. Curvas termogravimétricas asfalto sin catalizador a 400°C

Figura 25. Curvas termogravimétricas a 400°C y R1= 0,03 [gcat gasf⁄ ]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO,TEMPERATURA)

ENSAYO 1 ENSAYO 2 ENSAYO 3 TEMPERATURA

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)


R1-1 R1-2 R1-3 TEMPERATURA

33


Figura 27. Curvas termogravimétricas a 400°Cy R3= 0,07 [gcat gasf⁄ ]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)



34


420°C



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)


ENSAYO 1 ENSAYO 2 ENSAYO 3 PROMEDIO TEMPERATURA

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)



35



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO(MIN)

PERDIDA DE MASA = f(TIEMPO, TEMPERATURA)

RC3-1 RC3-2 RC3-3 TEMPERATURA

36


440°C



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)


ENSAYO 1 ENSAYO 2 ENSAYO 3 PROMEDIO TEMPERATURA

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PERA

TURA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PERDIDA DE MASA =f(TIEMPO, TEMPERATURA)


37



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PERDIDA DE MASA=f(TIEMPO, TEMPERATURA)


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PERDIDA DE MASA =f(TIEMPO, TEMPERATURA)


38

4. CÁLCULOS

4.1. Etapa de Regeneración

4.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador.

Cálculo del de área superficial promedio, catalizador gastado y regenerado.

ASP = ∑ ASin

i=1

n (2)

Donde:

ASi = Área superficial individual [m2

g]

ASP =Área superficial promedio [m2

g]

Cálculo modelo

ASP = 129,883 + 128,443 + 129,110

3

ASP = 129,1 [m2

g]

4.1.2. Cálculo del porcentaje quemado de coque utilizando el equipo TGA

%C = MCG - MCR

MCG*100 (3)

Donde:

MCG= Masa de catalizador FCC gastado sin humedad [mg]

MCR= Masa de catalizador FCC regenerado [mg]

Cálculo modelo

%C = 6,0199 - 5,816

6,0199∗ 100

%C = 3,38

39

4.1.3. Cálculo del porcentaje de coque quemado utilizando la mufla.

%C = Catalizador sin humedad [g] - Catalizador regenerado [g]

Catalizador sin humedad [g]∗ 100 (4)

Cálculo modelo

%C = 2,5338 - 2,4832

2,5338∗ 100

%C = 0,96

4.1.4. Cálculo para determinar el porcentaje promedio de coque.

%CPROMEDIO=∑ % Ci

n

i=1

n (5)

Cálculo modelo

%CPROMEDIO=0,96 + 0,99 + 0,98 + 0,92 + 1,00

5

%C=0,97

4.2. Etapa de proceso catalítico

4.2.1. Cálculo de la relación MCATALIZADOR/MASFALTO

R = MCAT

MASF [

gcat

gasf] (6)

Cálculo modelo

R = 0,1034

3,4520

R = 0,030 [gcat

gasf]

4.2.2. Cálculo para transformar la pérdida de masa de asfalto a porcentaje en

masa para cada experiencia.

%mASF=100 - Minicial - Mfinal

Minicial* 100 (7)

40

Cálculo modelo a T=400°C y R= 0,05 [gcat

gasf]

Tabla 12. Pérdida en porcentaje en masa de asfalto a T=400°C y R= 0,05 [gcat

gasf]

t t TR Masa Asfalto % m Asfalto [s] [min] [°C] [mg]

0 0 25 13,5548 100,00

60 1 35 13,5375 99,87

300 5 75 13,2622 97,84

600 10 125 12,6487 93,32

900 15 175 11,9921 88,47

1200 20 225 11,7640 86,79

1500 25 275 11,6455 85,91

1800 30 325 11,2542 83,03

2100 35 375 9,9109 73,12

2400 40 400 7,8556 57,95

2700 45 400 7,2474 53,47

3000 50 400 6,9266 51,10

3300 55 400 6,7201 49,58

3600 60 400 6,5705 48,47

3900 65 400 6,4238 47,39

4.2.3. Cálculo del área bajo la curva en la zona de craqueo mediante el método

de los trapecios. Para este propósito se estudiaron las curvas por separado como se

indica en la Figura 36, comparando los datos obtenidos en los ensayo de asfalto sin

catalizador con sus respectivas relaciones catalizador/asfalto, en donde se

identificaron tres zonas para todos los casos.

Figura 36. Zonas del proceso catalítico

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

% M

AS

A A

SFA

LTO

TIEMPO (MIN)


ASF_SC ENSAYO 1 (R=0,05)

ZONA 1 ZONA 3ZONA 2

41

Ai = (t2 - t1) (h1 + h2

2) (8)

ATOTAL = ∑ Aini=1 (9)

Dónde:

t = tiempo [minutos]

h1 = % asfalto para el t1

h2 = % asfalto para el t2

Cálculo modelo, T=400 °C, R= 0,05 [gcat

gasf]

Tabla 13. Área total bajo la zona de craqueo catalítico a T=400 °C, R= 0,05 [gcat

gasf]

t TR Masa asfalto % m Asfalto

ÁREA [min] [°C] [mg]

30 325 11,2542 83,03 0,000

31 335 11,1029 81,91 82,47

32 345 10,9196 80,56 81,24

33 355 10,7011 78,95 79,75

34 365 10,3578 76,41 77,68

35 375 9,9109 73,12 74,77

36 385 9,3945 69,31 71,21

37 395 8,8979 65,64 67,48

38 400 8,4735 62,51 64,08

39 400 8,1080 59,82 61,16

40 400 7,8556 57,95 58,89

41 400 7,6915 56,74 57,35

42 400 7,5595 55,77 56,26

43 400 7,4505 54,98 55,37

44 400 7,3467 54,20 54,59

45 400 7,2474 53,47 53,83

46 400 7,1854 53,01 53,24

47 400 7,1133 52,48 52,74

48 400 7,0598 52,08 52,28

49 400 6,9894 51,56 51,82

50 400 6,9266 51,10 51,33

51 400 6,8716 50,69 50,90

Área Total 1391,92

42

4.2.4. Cálculo del porcentaje de recuperación de compuestos livianos del

asfalto.

%R = ASC − ARC

ASC∗ 100 (10)

Donde:

%R = Porcentaje de recuperación de compuestos livianos.

ASC= Área bajo la curva en la zona de craqueo para el asfalto sin catalizador.

ARC= Área bajo la curva en la zona de craqueo para el asfalto con catalizador.

Cálculo modelo, T=400 °C, R= 0,05 [gcat

gasf]

%R = 1507,98 - 1391,92

1507,98*100

%R = 7,70

4.3. Análisis estadístico

4.3.1. Cálculo ANOVA para dos factores. El análisis de varianza ANOVA es la

técnica central en el análisis de datos experimentales. La idea general de esta técnica

es separar la variación total en las partes con las que contribuye cada factor de

variación en el experimento.

Para el análisis estadístico se utilizó el programa STATGRAPHICS, a través del cual

se probó si las variables independientes, temperatura y relación catalizador-asfalto

tienen influencia en el porcentaje de recuperación.

Tabla 14. Codificación de los factores para el diseño estadístico

Factor Notación

Temperatura A

Relación catalizador/asfalto B

Interacción

Temperatura-relación

AB

43

El modelo estadístico para un diseño factorial 32 permite analizar el efecto individual de

cada factor y de la interacción entre ambos sobre la variable de respuesta.

En consecuencia, las hipótesis que se desean probar son:

Hipótesis nula

Ho= Existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido al

efecto de la temperatura (A).


efecto de la relación catalizador/asfalto (B).


efecto de la interacción de los dos factores (AB).

Hipótesis alternativa

Ha= No existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido

al efecto de la temperatura (A).

Ho= No existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido

al efecto de la relación catalizador/asfalto (B).

Ho= No existe variación significativa en el valor del porcentaje de recuperación debido

al efecto de la interacción de los dos factores (AB).

4.3.2. Condiciones óptimas para la recuperación de compuestos livianos. La

optimización es una técnica matemática que sirve para extraer información sobre el

punto óptimo del proceso.

Para obtener las condiciones óptimas se utilizó el programa estadístico

STATGRAPHICS empleando la técnica de superficie de respuesta.

44

5. RESULTADOS

5.1. Proceso de regeneración del catalizador FCC

5.1.1. Caracterización fisicoquímica del catalizador gastado y regenerado

Área superficial

Tabla 15. Área superficial del catalizador FCC

Catalizador

FCC N°

Muestra

[g]

Área

Superficial

[m2/g]

Área superficial

Promedio

[m2/g]

Gastado

1 0,1434 131,241

131,19 2 0,1522 131,143

3 0,1437 131,176

Regenerado

1 0,1468 149,659

149,44 2 0,1469 149,830

3 0,1360 148,824

Nuevo - - 250,51*

* Universidad Central del Ecuador, Laboratorio de Catalizadores, Informe “Evaluación y

caracterización de catalizadores de la REE”, Febrero 2015.

Distribución de los tamaños de partículas

Figura 37. Histograma de la distribución de los tamaños de partículas

0

5

10

15

20

25

30

<40 40 60 80 100 120 140 >140

% P

AR

TÍC

ULA

S

TAMAÑO (µm)

REGENERADO GASTADO

45

Espectroscopía infrarroja FTIR

Figura 38. Espectros de las muestras de catalizador FCC gastado y regenerado

Tabla 16. Espectros del catalizador FCC gastado y regenerado

Locación de los picos en el espectro IR [cm-1] Interpretación

FCC GASTADO FCC REGENERADO

Aprox. 3770, 70%T Aprox. 3780, 81%T Espectro característico a óxidos de aluminio activos.

Aprox. 3435, 14%T Aprox. 3449, 22%T Vibración de moléculas de agua, grupos -OH

Aprox. 2900, 51%T Aprox. 2900, 67%T Alcanos (CH3, CH2 y CH), alquinos, mercaptanos.

Aprox. 2310, 76%T Aprox. 2370, 70%T Espectro perteneciente a SO2

Aprox. 1600, 33%T Aprox. 1600, 47%T Vibración de moléculas de carbón en grupos C=C, C=O pertenecientes a coque.

Aprox. 1080, 3%T Aprox. 1080, 7%T Espectro perteneciente a V5+, V=O

Aprox. 830, 40%T Aprox. 830, 40%T Espectro perteneciente a V5+, V-O-V asimétrico y CH

Aprox. 456, 37%T Aprox. 458, 44%T Espectro perteneciente a SO2

3770; 70

3435; 14

2926; 51

2310; 76

1627; 33

1081; 3

832; 40

456; 37

3780; 81

3449; 28

2927; 67

2368; 70

1629; 47

1081; 7

831; 40

458; 44

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

05001000150020002500300035004000

% T

RA

NSM

ITA

NC

IA

NÚMERO DE ONDA (cm -1)

FCC_GASTADO FCC_REGENERADO

46

5.1.2. Porcentaje de coque quemado

Tabla 17. Regeneración del catalizador FCC gastado utilizando el equipo TGA

N° Catalizador

sin humedad [mg] Catalizador

Regenerado [mg] % Coque Quemado

1 5,1963 4,9990 3,79

2 6,0180 5,7900 3,78

3 4,9685 4,7850 3,69

Promedio 3,76

Tabla 18. Regeneración del catalizador FCC gastado utilizando la mufla

N° Catalizador

Gastado [g]

Catalizador

Sin Humedad [g]

Catalizador

Regenerado [g]

% Coque

Quemado

1 2,5338 2,5072 2,4832 0,96

2 11,1478 10,9422 10,8342 0,99

3 8,9012 8,7479 8,6625 0,98

4 2,5354 2,4927 2,4697 0,93

5 7,236 7,1025 7,0312 1,00

Promedio 0,969

5.2. Proceso de craqueo catalítico del asfalto

5.2.1. Caracterización del asfalto

Tabla 19. Caracterización del asfalto

Ensayo Unidad Valor

Viscosidad cinemática a 135 °C cSt 428,77

Grados API a 15,6 °C °API 8,13

Porcentaje de azufre % m 1,69

47

5.2.2. Relaciones MCATALIZADOR / MASFALTO

Tabla 20. Relaciones reales MCATALIZADOR / MASFALTO

Temperatura [°C]

Masa Asfalto

[g]

Masa Real Catalizador

[g]

Relación MCAT/MCAT

[gcat gasf⁄ ]

Promedio Relaciones

[gcat gasf⁄ ]

400

3,4520 0,1034 0,0300

0,03 2,6545 0,0799 0,0301

3,5676 0,1070 0,0300

7,8600 0,3960 0,0504

0,05 6,3100 0,3177 0,0503

3,5862 0,1791 0,0499

2,6993 0,1883 0,0698

0,07 4,0650 0,2842 0,0699

2,9186 0,2041 0,0699

420

2,9419 0,0891 0,0303

0,03 3,0590 0,0914 0,0299

4,6593 0,1402 0,0301

9,1673 0,4556 0,0497

0,05 6,0967 0,3060 0,0502

3,7544 0,1895 0,0505

4,8858 0,3422 0,0700

0,07 4,2254 0,2960 0,0701

5,1151 0,3584 0,0701

440

6,8874 0,2068 0,0300

0,03 3,9644 0,1188 0,0300

3,1489 0,0947 0,0301

9,1673 0,4556 0,0497

0,05 6,0967 0,3060 0,0502

3,7544 0,1895 0,0505

4,6658 0,3269 0,0701

0,07 4,3301 0,3031 0,0700

4,5481 0,3186 0,0701

48

5.2.3. Comparación entre las temperaturas de reacción.

Figura 39. Curva termogravimétrica asfalto sin catalizador a diferentes temperaturas de reacción

5.2.4. Curvas termogravimétricas para cada una de las diferentes

combinaciones de temperatura y relación masa de catalizador/masa de asfalto.


0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PERDIDA DE MASA= f (TIEMPO)

400°C 420°C 440°C

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PERDIDA DE MASA= f (TIEMPO, TEMPERATURA)

ASF. SIN CAT 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA

49



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TEM

PER

ATU

RA

(°C

)

% M

ASA

ASF

ALT

O

TIEMPO (MIN)

PERDIDA DE MASA = f (TIEMPO,TEMPERATURA)

ASF_SC 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0 10 20 30 40 50 60 70

TE

MP

ER

AT

UR

A (

°C)

% M

AS

A A

SFA

LTO

TIEMPO (MIN)


ASF_SC 0,07 0,05 0,03 TEMPERATURA

50

5.2.5. Área bajo la curva en la zona de craqueo para cada una de las diferentes

combinaciones de temperatura y relación masa de catalizador/masa de asfalto.

Tabla 21. Área bajo la curva en la zona de craqueo térmico y craqueo catalítico

Temperatura

[°C]

Relación

MCAT/MASF

[gcat gasf⁄ ]

Área asfalto

sin catalizador

Área asfalto

con catalizador

400

0,03 1627,25

1565,48

1565,06

1567,84

0,05 1507,93

1397,55

1403,42

1391,92

0,07 906,03

889,19

890,01

890,88

420

0,03 1227,33

1200,74

1187,19

1193,22

0,05 1433,85

1285,06

1274,62

1281,04

0,07 831,44

795,78

787,85

795,91

440

0,03 1882,36

1151,25

1151,59

1148,71

0,05

1507,98

1161,19

1164,45

1149,22

0,07 986,10

895,47

889,38

893,26

51

5.2.6. Porcentaje de recuperación de compuestos livianos

Tabla 22. Porcentaje de recuperación de compuestos livianos del asfalto

Temperatura °C

Relaciones (Masa Catalizador / Masa Asfalto) [gcat gasf⁄ ]

0,03 0,05 0,07

400,00

3,80 7,32 1,86

3,82 6,93 1,77

3,65 7,70 1,67

420,00

4,29 10,38 5,01

5,24 11,10 4,96

4,27 10,66 6,89

440,00

1,31 5,59 2,43

1,28 5,33 3,10

1,52 6,56 2,67

5.2.7. Análisis estadístico

Tabla 23. ANOVA para el porcentaje de recuperación de compuestos livianos

Fuente Suma de

Cuadrados Gl

Cuadrado Medio

Razón-F Valor-P

A: Temperatura [°C] 62,02 2 32,51 123,56 0,0008

B:Relación catalizador/asfalto

[gcat gasf⁄ ] 129,50 2 64,75 246,12 0,0002

INTERACCIÓN AB 13,58 4 3,40 12,90 0,0004

Residuos 4,74 18 0,26

Total (corregido) 212,83 26

La Tabla 24 descompone la variabilidad del porcentaje de recuperación de

compuestos livianos en contribuciones debidas a varios factores. La contribución de

cada factor se mide eliminando los efectos de los demás factores. Los valores-P

prueban la significancia estadística de cada uno de los factores.

52

La temperatura y la relación en masa de catalizador/asfalto, tienen un valor-P menor a

0,05; por lo tanto, se puede establecer que son significativamente influyentes en el

porcentaje de recuperación de compuestos livianos, por lo que se rechaza la hipótesis

nula y se acepta la hipótesis alternativa.

Por lo que el factor A tiene influencia porcentaje de recuperación de compuestos

livianos eliminando el efecto del factor B, el factor B tiene influencia en el porcentaje de

recuperación de compuestos livianos eliminando el efecto del factor A y la interacción

de los factores AB tiene una influencia significativa en el porcentaje de recuperación

de compuestos livianos.

Figura 43. Efectos principales para el porcentaje de recuperación de compuestos

livianos

Figura 44. Superficie de respuesta para el proceso catalítico

400,0

RELACIÓN CAT/ASF

0,07

Gráfica de Efectos Principales para PORCENTAJE RECUPERACIÓN

5,3

6,3

7,3

8,3

9,3

10,3

PO

RC

EN

TA

JE

RE

CU

PE

RA

CIÓ

N

TEMPERATURA

440,0 0,03

Superficie de Respuesta Estimada

400 410 420 430 440

TEMPERATURA

0,030,04

0,050,06

0,070,08

RELACIÓN CAT/ASF

-5

-2

1

4

7

10

13

PO

RC

EN

TA

JE

RE

CU

PE

RA

CIÓ

N

53

De acuerdo a la superficie de respuesta obtenida, la ecuación para la recuperación de

compuestos livianos está definida por los siguientes términos:

% 𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = −1368,53 + 6,55479 ∗ 𝑇 + 284,139 ∗ 𝑅𝐶𝐴 − 0,00795694 ∗ 𝑇2

+ 2,09583 ∗ 𝑇 ∗ 𝑅𝐶𝐴 − 11611,1 ∗ 𝑅𝐶𝐴2 (11)

R2= 0,94

Dónde:

T = Temperatura en [°C]

RCA =Relación catalizador/asfalto [gcat gasf⁄ ]

5.2.8. Condiciones óptimas para la recuperación de compuestos livianos,

mediante superficie de respuesta.

Tabla 24. Valores óptimos observados para maximizar el porcentaje de

recuperación de compuestos livianos

Temperatura

[°C]

Relación

catalizador/asfalto

[gcat gasf⁄ ]

Porcentaje de

recuperación

418,5 0,05 10,09

54

5.2.9. Comparación entre la composición de los productos gaseosos obtenidos

en el proceso de craqueo con y sin catalizador.

Tabla 25. Composición de los productos gaseosos obtenidos en la etapa de craqueo catalítico del asfalto

Sin catalizador Catalizador regenerado

Temperatura [°C] 420 420

Relación Cat/Asf [gcat gasf⁄ ] 0,00 0,05

Composición productos gaseosos, [%moles] [%moles]

Hidrógeno 0,020 0,094

Nitrógeno 0,000 0,000

Metano 0,797 1,311

Etano 0,930 0,950

Etileno 0,485 0,749

Propano 1,404 1,766

Propileno 0,924 2,664

iso-Butano 0,215 0,544

n-Butano 1,578 1,906

Propadieno 0,000 0,000

Acetileno 0,000 0,010

trans-2-Buteno 0,552 1,940

1-Buteno 0,123 0,100

iso-Butileno 0,347 1,183

cis-2-Buteno 0,342 1,031

iso-Pentano 2,487 3,295

n-Pentano 3,044 3,122

1,3-Butadieno 0,000 0,007

trans-2-Penteno 1,456 2,796

2-Metil-2-buteno 0,592 0,729

1-Penteno 1,604 1,841

cis-2-Penteno 1,936 2,053

n-Hexano 2,528 2,878

C6+ 78,636 69,031

TOTAL 100,000 100,000

55

6. DISCUSIÓN

6.1. Etapa de regeneración

Área superficial

En la Tabla 15 se observa que el catalizador regenerado presenta un área

superficial mayor al catalizador gastado. Esto se debe principalmente a la

eliminación de coque en la etapa de regeneración.

Por otro lado al comparar el área superficial del catalizador nuevo con el catalizador

regenerado, 250 m2/g y 149 m2/g respectivamente, se evidencia una considerable

pérdida de la misma, lo que indica que existe atrición del catalizador durante el

proceso de regeneración en la unidad FCC.

Tamaño de partícula

Con respecto a la distribución del tamaño de partícula, Figura 37, la mayor cantidad

de partículas se encuentra entre 80 y 120 µm tanto para el catalizador gastado

como para el regenerado, de igual forma en ambos casos se tiene un alto

porcentaje de partículas finas 32% y 35% respectivamente, cuantificadas como

partículas menores a 80 µm. Esto nos indica que el catalizador sufrió una

desintegración mecánica debido a fenómenos de atrición durante su utilización en

la unidad FCC.

Espectroscopía infrarroja FTIR

La Figura 38 muestra una superposición de los espectros infrarrojos del catalizador

FCC gastado y regenerado, donde se observa una similitud en sus espectros pues

hay una coincidencia significativa en la mayoría de los picos.

Las bandas ubicadas en 3400 cm-1 indican que existió humedad en el catalizador

gastado y regenerado.

56

Para los dos casos se tuvo un pico en 1800 cm-1, el cual corresponde a V5+, con un

porcentaje de transmitancia menor al 7%, este porcentaje nos indica que la

concentración de vanadio en el catalizador FCC es alta, siendo la principal causa

de envenenamiento del catalizador.

Las bandas ubicadas en 2900 cm-1 y 1600 cm-1 se deben a las vibraciones de

compuestos carbonosos pertenecientes a coque. El porcentaje de transmitancia

para estos picos aumento en el catalizador regenerado, este aumento de la

transmitancia nos indica que la concentración de coque disminuyó por efecto de la

combustión del mismo en la etapa de regeneración.

Porcentaje de coque

El porcentaje de coque quemado en el equipo de termogravimetría es diferente al

porcentaje de coque combustionando en la mufla, Tablas 17 y 18, esto se debe

principalmente a dos factores, el flujo de aire y la cantidad de muestra de

catalizador.

En el equipo de termogravimetría se utilizó un flujo de aire de 75 ml por minuto y

alrededor de 6 mg de catalizador gastado, mientras que en la mufla el flujo de aire

es una variable que no se puede controlar y la cantidad de muestra que se utilizó

fue mucho más grande, entre 2 y 10 g de catalizador gastado.

Estos factores influyeron directamente en el proceso de combustión, ya que al

utilizar en la mufla una mayor cantidad de catalizador, estos formaron un lecho fijo

mucho más grande y con una porosidad muy pequeña debido al tamaño de

partícula del catalizador, <120 µm, lo que provocó una disminución significativa de

la velocidad de difusión del aire en el lecho y por ende la cantidad de coque

combustionado.

57

6.2. Proceso catalítico

Comparación entre las temperaturas de reacción.

La Figura 39 muestra las curvas termogravimétricas del asfalto sin catalizador a las

diferentes temperaturas de reacción. En donde la mayor velocidad de generación

de gases se obtuvo a la temperatura de 440 ºC.

Este resultado indica que el aumenta de la temperatura favorece las reacciones de

desintegración térmica.

Porcentaje de recuperación de compuestos livianos

Para determinar el porcentaje de recuperación se realizó un análisis por separado,

comparando los datos obtenidos de cada ensayo de asfalto sin catalizador con sus

respectivas relaciones másicas de catalizador/asfalto, Figuras 40, 41 y 42.

En todos los casos se visualizaron tres zonas, la primera zona corresponde a la

pérdida de humedad y evaporación de compuestos orgánicos de bajo peso

molecular, la segunda zona corresponde al craqueo térmico y craqueo catalítico

respectivamente y la tercera zona corresponde a la evaporación de compuestos de

alto peso molecular.

El lapso en la cual se produce el craqueo catalítico fue diferente para cada una de

las experiencias. Esto se debe a que la zona de craqueo depende de la

temperatura de reacción y de la cantidad de catalizador, por lo que para el cálculo

del área bajo la curva, se determinó límites diferentes para cada temperatura y para

cada relación catalizador/asfalto. En la Tabla 21 se muestra un resumen de estas

áreas.

Efecto de la temperatura y de la relación en masa de catalizador/asfalto en el

proceso catalítico

El análisis estadístico del proceso nos indicó que tanto la temperatura como la

relación másica de catalizador/asfalto influyen directamente en el porcentaje de

recuperación de compuestos livianos.

58

Como se observa en la Figura 43, la temperatura presentó un comportamiento

cuadrático, descrito de la siguiente manera, a medida que crece la temperatura la

recuperación de compuestos livianos también aumenta, hasta llegar a un punto

máximo, localizado en 420 °C, luego de este vértice el proceso catalítico se vuelve

inversamente proporcional, es decir, a temperaturas mayores a 420°C el porcentaje

de recuperación de compuestos livianos disminuye.

Como se indicó anteriormente esto se debe a que el incremento de la temperatura

favorece las reacciones de desintegración térmica, además de que se produce una

mayor formación de coque producto de reacciones paralelas, las cuales ensucian

los sitios activos del catalizador disminuyendo rápidamente su actividad.

Con respecto a la relación en masa de catalizador/asfalto, este de igual forma

presentó un comportamiento cuadrático, obteniéndose en 0,05 [gcat gasf⁄ ] el

máximo porcentaje de recuperación de compuestos livianos, como se ilustra en la

Figura 33.

Análisis de los productos gaseosos

Las condiciones óptimas determinadas en análisis estadístico mediante la técnica

de superficie de respuesta correspondieron a 420 °C y una relación

catalizador/asfalto de 0,05 [gcat gasf⁄ ], estos resultados se replicaron en el equipo

de termogravimetría para posteriormente analizar su composición.

Para tener una base de comparación se inició realizando un análisis de los

productos gaseosos obtenidos en el craqueo térmico de asfalto a 420 °C. En esta

primera medición realizada en el equipo RGA el detector FID no proporcionó ningún

dato, obteniéndose señales para los picos demasiado pequeñas, esto indicó que la

concentración de los compuestos, se encontraban por debajo del rango de

detección. Esto se produjo debido a que el equipo de termogravimetría utiliza un

flujo de 75 mL/min de nitrógeno para mantener la atmósfera inerte y un flujo de 20

mL/min de para la purga, lo que diluía significativamente la concentración de los

productos gaseosos. Para contrarrestar este efecto se decidió replicar este ensayo

disminuyendo el flujo de la atmósfera inerte a 30 mL/min y luego a 5 mL/min, siendo

esta última la que generó datos en el detector FID.

59

Posteriormente se analizó los productos gaseosos del craqueo catalítico a las

condiciones óptimas y se comparó con los datos obtenidos en el craqueo térmico,

en la Tabla 25, se muestra la comparación de los resultados obtenidos en estos

ensayos.

Cabe recalcar que en la Tabla 25, se reportó una concentración de nitrógeno igual

cero, esto se debe a que se realizó un balance de masa eliminando este compuesto

de la mezcla gaseosa, con el objetivo de proporcionar datos reales y poder

comparar de forma más clara el cambio en la concentraciones de los compuestos

livianos.

Los análisis de los gases producidos en el craqueo indican un porcentaje alto de

compuestos mayores a seis átomos de carbono, 78,63% para el asfalto sin

catalizador y 69,03% para la relación catalizador asfalto de 0,05 [gcat gasf⁄ ], esto

se debe a que el asfalto es una mezcla compleja de compuestos de alto peso

molecular, los cuales son más difíciles de craquear. Además de presentar una gran

cantidad de metales pesados los cuales envenenan los sitios activos del catalizador

FCC.

En el craqueo catalítico del asfalto se produjeron varias reacciones propias del

proceso. Los resultados de la Tabla 25 muestran un incremento en el porcentaje de

hidrógeno, metano, propano, n-butano, propileno, iso-butano, trans-2-buteno, trans-

2-penteno, esto se debe principalmente a reacciones de isomerización y

desintegración.

60

7. CONCLUSIONES

De acuerdo con lo indicado en el presente estudio, se afirma que se cumplió con los

objetivo propuestos, los cuales fueron: regenerar y caracterizar el catalizador

gastado de la unidad FCC de la REE, estudiar el efecto de la temperatura y la

relación catalizador/asfalto en un proceso catalítico, y por último, analizar la

composición de los gases obtenidos.

Los resultados de área superficial, distribución del tamaño de partícula,

espectroscopía infrarroja y porcentaje de coque quemado, corroboran que se

produjo una correcta regeneración del catalizador gastado de la unidad FCC. (Ver

Tablas 15, 16 y 18.)

Se consiguió craquear catalíticamente el asfalto, obteniendo un porcentaje máximo

de recuperación de compuestos livianos del 10%, a una temperatura de 420 °C y

una relación catalizador/asfalto de 0,05 [gcat gasf⁄ ], resultados que se observan en la

Tabla 22.

La temperatura al igual que la cantidad de catalizador son significativamente

influyentes en la recuperación de compuestos livianos del asfalto. Ambos factores

presentaron un comportamiento cuadrático, con un punto máximo ubicado en

420°C y 0,05 [gcat gasf⁄ ] respectivamente, lo cual concuerda con las condiciones

óptimas halladas mediante la técnica de superficie de respuesta.

El cambio en la composición de los productos gaseosos confirma que el asfalto

sufrió un craqueo catalítico, ya que se obtuvo un aumento en el porcentaje de

hidrógeno, metano, propano, i-butano, n-butano, propileno, trans-2-buteno, trans-2-

penteno. (Ver Tabla 25)

Mediante un proceso catalítico se consiguió modificar tecnológicamente las

características del asfalto nacional.

61

8. RECOMENDACIONES

Evaluar el efecto de la temperatura y la relación catalizador/asfalto en las

propiedades fisicoquímicas del residuo asfáltico y determinar si se mejora la calidad

del asfalto.

Utilizar el método planteado para craquear crudo pesado, extrapesado utilizando

faujasita natural y determinar si posee una mayor capacidad catalítica que los

catalizadores utilizados actualmente en la refinería Estatal de Esmeraldas.

Por otro lado como se indicó al inicio de este trabajo, la calidad del concreto

asfaltico está directamente relacionada con las propiedades fisicoquímicas del

asfalto, por lo que el siguiente paso a esta investigación es determinar la influencia

de las propiedades fisicoquímicas del asfalto en las propiedades mecánicas del

concreto asfáltico.

De igual forma se puede realizar una investigación evaluando el comportamiento

mecánico de una mezcla asfáltica mediante la incorporación de catalizador gastado

FCC.

62

CITAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] FÉLIX FLORES, Ma. Guadalupe. Simulación del proceso FCC: Caracterización de

las Corrientes de Alimentación y Productos del Riser. Tesis Doctoral en Ciencias

en Ingeniería Química. Instituto Tecnológico de Celaya, México. 2008. p. 7.

[2] REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS, Catalíticas I, Manual de Operación

Unidad Cracking Catalítico y Fraccionamiento, Técnicas Reunidas S.A.,

Esmeraldas, 2005, p. 34.

[3] MINISTERIO DEL AMBIENTE, Acuerdo Ministerial 142, Listado Nacional de

Desechos Peligrosos. Quito, Ecuador. 2012. p. 14.

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[26] Ibid., pp. 61-62

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ANEXOS

67

Anexo A. Equipos para la caracterización fisicoquímica del catalizador gastado y

regenerado

Figura A.1. Equipo medidor del área superficial

Figura A.2. Equipo medidor de forma y tamaño de partícula

68

Figura A.3. Espectrómetro infrarrojo por transformadas de Fourier FTIR

FIGURA A.4. Mufla

Figura A.5. Catalizador gastado y regenerado

69

Anexo B. Equipo de Termogravimetría TGA 1

Figura B.1. Equipo de Termogravimetría

Figura B.2. Mezclas asfalto/catalizador

70

Anexo C. Cromatógrafo para análisis de gases de refinería RGA

Figura C.1. Cromatógrafo para análisis de gases de refinería RGA

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