UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · 2019-04-12 · UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR...
67
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA Obtención de carbón mediante Carbonización Hidrotermal utilizando bagazo de caña Trabajo de Titulación, modalidad Proyecto de Investigación para la obtención del título de Ingeniera Química Autor: Pamela Elizabeth Guachi Cabrera Tutor: Ing. Marco Vinicio Rosero Espín QUITO 2019
Transcript of UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · 2019-04-12 · UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR...
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
Obtención de carbón mediante Carbonización Hidrotermal utilizando bagazo de
caña
Trabajo de Titulación, modalidad Proyecto de Investigación para la
obtención del título de Ingeniera Química
Autor: Pamela Elizabeth Guachi Cabrera
Tutor: Ing. Marco Vinicio Rosero Espín
QUITO
2019
ii
DERECHOS DE AUTOR
Yo, PAMELA ELIZABETH GUACHI CABRERA en calidad de autor y titular de los
derechos morales y patrimoniales del trabajo de titulación, OBTENCIÓN DE CARBÓN
MEDIANTE CARBONIZACIÓN HIDROTERMAL DEL BAGAZO DE CAÑA
modalidad Proyecto de Investigación, de conformidad con el Art. 114 del CÓDIGO
ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS CONOCIMIENTOS,
CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de la Universidad Central del
Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para el uso no comercial de la
obra, con fines estrictamente académicos. Conservo a mi favor todos los derechos de autor
sobre la obra, establecidos en la normativa citada.
Asimismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la
digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de
conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
El autor declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma de
expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad por
cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la Universidad
de toda responsabilidad.
Firma:
_____________________________
Pamela Elizabeth Guachi Cabrera
C.C. 1724535479
iii
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, MARCO VINICIO ROSERO ESPÍN en calidad de Tutor del trabajo de titulación,
modalidad propuesta tecnológica cuyo título es OBTENCIÓN DE CARBÓN
MEDIANTE CARBONIZACIÓN HIDROTERMAL UTILIZANDO BAGAZO DE
CAÑA modalidad Proyecto de Investigación, elaborado por la estudiante GUACHI
CABRERA PAMELA ELIZABETH para la obtención del título de Ingeniera Química,
considero que el mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo
metodológico y en el campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte
del jurado examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo
sea habilitado para continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad
Central del Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los 8 días de febrero de 2019.
_______________________
Ing. Marco Vinicio Rosero Espín
C.C: 0801997545
iv
DEDICATORIA
A Dios por guiar mí camino
A mi madre Melva, por ser mi apoyo y fortaleza en aquellos
momentos de dificultad y de debilidad, por ser mi ejemplo a
seguir y a través de sus concejos ayudarme a ser mejor
persona.
A mi padre Patricio, por haberme apoyado en todo sentido y
con su esfuerzo y sacrificio ayudarme a llegar a este punto
de mi vida profesional.
A mi hermano David, por su cariño incondicional y por ser
lo más bonito que la vida me pudo regalar.
A mis familiares y amigos por su apoyo, amistad y por las
buenas historias compartidas.
v
AGRADECIMIENTOS
A Dios por guiar mí camino y darme la fuerza necesaria para superar los obstáculos de la
vida.
A mis padres, por ser mis pilares, ser mi apoyo y fortaleza en aquellos momentos de
dificultad y de debilidad, por ser mi ejemplo a seguir y a través de sus concejos ayudarme
a ser mejor persona, por su esfuerzo y sacrificio he llegado a cumplir una meta más,
gracias.
A mi hermano David, por hacer que las cosas hayan mejorado, su cariño incondicional y
ternura me ayuda cada día, eres lo más bonito que la vida me pudo regalar.
A mis abuelitos paternos y maternos por siempre estar pendientes de mí en todo sentido,
sus experiencias han sido mi fuente de inspiración para salir adelante.
A mi segundo hogar la Universidad Central del Ecuador, Facultad de Ingeniería Química, por
haber compartido sus conocimientos, para ser una gran profesional y por enseñarme a
amar y estar orgullosa de la carrera.
A mi tutor y profesor, Ing. Marco Rosero, por apoyarme y orientarme en la realización de
este trabajo, un especial agradecimiento al Ing. Diego Flores, quien compartió sus
conocimientos en esta investigación, guiándome y colaborando como un equipo.
A mis amigos del colegio Josy, Cristian, Ricardo, Pamela e Isaac que se han convertido en
amigos de vida, gracias por todo su apoyo y buenos momentos compartidos.
A mis amigos de universidad y futuros colegas Jorge, Alex, Erika, Kevin, Ronny, Daniel
y Carlos, con los que compartí dentro y fuera de las aulas gracias por ayudarme de manera
desinteresada, hicieron que sea más fácil estos años gracias por su buena voluntad y
ocurrencias.
vi
CONTENIDO
pág.
LISTA DE TABLAS ..................................................................................................... viii
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... ix
LISTA DE ANEXOS ....................................................................................................... x
RESUMEN ...................................................................................................................... xi
ABSTRACT ................................................................................................................... xii
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1. MARCO TEORICO........................................................................................... 3
1.1 Biomasa.............................................................................................................. 3
1.1.1 Celulosa.............................................................................................................. 3
1.1.2 Hemicelulosa...................................................................................................... 4
1.1.3 Lignina ............................................................................................................... 4
1.1.4 Lignocelulosa ..................................................................................................... 5
1.2 Bagazo de caña .................................................................................................. 6
1.3 Carbonización hidrotermal (HTC) ..................................................................... 7
1.3.1 Reacciones químicas durante HTC .................................................................... 8
1.3.2 Grupos funcionales oxigenados (OFGs) .......................................................... 10
1.4 Parámetros de la carbonización hidrotermal .................................................... 11
1.4.1 Temperatura ..................................................................................................... 11
1.4.2 Tiempo de Residencia ...................................................................................... 12
1.4.3 Concentración de sustrato. ............................................................................... 13
1.5 Aplicaciones del carbón obtenido mediante carbonización hidrotermal ......... 14
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................................ 15
2.1 Descripción del equipo .................................................................................... 15
2.2 Descripción del proceso ................................................................................... 16
2.3 Diagrama de flujo del proceso ......................................................................... 16
2.4 Diseño experimental ........................................................................................ 18
2.4.1 Diagrama del diseño experimental................................................................... 18
2.5 Caracterización del carbón ............................................................................... 19
vii
2.5.1 Tamizado.......................................................................................................... 19
2.5.2 Análisis elemental (AQE) ................................................................................ 20
2.5.3 Análisis termogravimétrico (TGA) .................................................................. 22
2.5.4 Área superficial BET ....................................................................................... 24
2.5.5 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). ...................... 26
3. CALCULOS Y RESULTADOS...................................................................... 27
3.1 Características de la materia prima .................................................................. 27
3.2 Análisis elemental ............................................................................................ 27
3.3 Diagrama de Van Krevelen .............................................................................. 28
3.4 Análisis Termogravimétrico ............................................................................ 32
3.5 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ....................... 34
3.6 Área superficial BET ....................................................................................... 36
3.7 Rendimiento de la carbonización ..................................................................... 36
4. DISCUSIÓN .................................................................................................... 39
5. CONCLUSIONES ........................................................................................... 43
6. RECOMENDACIONES .................................................................................. 44
CITAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................................... 45
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 48
ANEXOS ........................................................................................................................ 51
viii
LISTA DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Grupos funcionales oxigenados ........................................................................ 10
Tabla 2. Identificación de las muestras obtenidas después de la carbonización
hidrotermal...................................................................................................................... 19
Tabla 3. Características del Bagazo de caña................................................................... 27
Tabla 4. Resultados del análisis elemental de las muestras de bagazo de caña para
una malla de 35 ............................................................................................................... 27
Tabla 5. Resultados del análisis elemental de las muestras de bagazo de caña para
una malla de 60 ............................................................................................................... 28
Tabla 6. Relaciones H/C y O/C para el diagrama de Van Krevelen ............................. 30
Tabla 7. Intensidad relativa de las bandas en el espectro infrarrojo de diferentes
grupos en las muestras de bagazo de caña, A7 y A8. ..................................................... 35
Tabla 8. Intensidad relativa de las bandas en el espectro infrarrojo de diferentes
grupos en las muestras de bagazo de caña, B7 y B8. ..................................................... 36
Tabla 9. Resultados del análisis BET ............................................................................. 36
Tabla 10. Pérdida de masa después de la carbonización hidrotermal del bagazo de
caña para el número de malla 35 .................................................................................... 37
Tabla 11. Pérdida de masa después de la carbonización hidrotermal del bagazo de
caña para el número de malla 60 .................................................................................... 38
ix
LISTA DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Estructura molecular de la cadena de celulosa. ................................................. 4
Figura 2. Estructura molecular de la cadena de hemicelulosa tipo xilan ......................... 4
Figura 3. Estructura de la Lignina .................................................................................... 5
Figura 4. Proceso de carbonización hidrotermal .............................................................. 8
Figura 5. Hidrolisis de la Celobiosa ................................................................................. 9
Figura 6. Variación del contenido de OFG con respecto a la temperatura de
tratamiento hidrotermal .................................................................................................. 12
Figura 7. Tendencias de grupos funcionales oxigenados con respecto al tiempo de
residencia y con variaciones de otros parámetros .......................................................... 13
Figura 8. Diagrama del Equipo y sus partes ................................................................... 15
Figura 9. Diagrama de flujo de la síntesis y caracterización del carbón obtenido
mediante carbonización hidrotermal. ............................................................................. 17
Figura 10. Diagrama del diseño experimental de la síntesis de carbón mediante HTC
para un tamaño de partícula de malla 35 y 60 ................................................................ 18
Figura 11. Diagrama de Van Krevelen ........................................................................... 31
Figura 12. Análisis Termogravimétrico para la muestra de bagazo y muestras de
carbón utilizando aire ..................................................................................................... 32
Figura 13. Análisis Termogravimétrico para la muestra de bagazo y muestras de
carbón utilizando nitrógeno ............................................................................................ 33
Figura 14. Espectro FTIR de las muestras: Bagazo, A8 y A7 ........................................ 34
Figura 15. Espectro FTIR de las muestras: Bagazo, B8 y B7 ........................................ 35
x
LISTA DE ANEXOS
ANEXO A: Datos del Análisis elemental ...................................................................... 52
ANEXO B. Reporte fotográfico de muestras ................................................................. 54
ANEXO C. Reactor Prototipo ........................................................................................ 55
xi
Obtención de carbón mediante carbonización hidrotermal del bagazo de caña
RESUMEN
Obtención de carbón mediante carbonización hidrotermal del bagazo de caña utilizando
un reactor prototipo y caracterización fisicoquímica del mismo.
La materia prima junto con una mezcla de agua-acetato de butilo como solvente se
introdujo en el reactor que fue diseñado y construido para este proceso; el cual se cerró
herméticamente y se calentó por un tiempo determinado hasta alcanzar las temperaturas
deseadas (200 y 250°C). Se realizó la reacción de carbonización hidrotermal variando el
tamaño de partícula (número de malla 35 y 60) y la masa (10, 15 y 20g) del bagazo de
caña, la temperatura del reactor y el tiempo de residencia (4 y 12h). Una vez finalizada la
reacción se enfrió el reactor y se separó el carbón de la solución mediante filtración. Se
lavó el carbón con agua destilada para eliminar sustancias solubles y se llevó a una estufa
para obtener el carbón totalmente seco. La caracterización del carbón se la realizó
mediante: análisis elemental (AQE), Branuer-Emmett-Teller (BET), análisis
termogravimétrico (TGA) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
(FTIR).
De los resultados de los análisis se concluye que las mejores condiciones del proceso
fueron 250°C, 20g de bagazo, 12 horas y que el área superficial del carbón obtenido fue
baja de 16,44 m2/g
PALABRAS CLAVES: /BAGAZO /CAÑA DE AZUCAR/CARBONIZACIÓN
HIDROTERMAL/ CARBÓN VEGETAL/ CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA/
xii
Hydrochar obtaining by means of hydrothermal carbonization of cane bagasse
ABSTRACT
Obtaining of hydrochar by means hydrothermal carbonization of cane bagasse using a
prototype reactor and physicochemical characterization of the same.
The raw material together with a water-butyl acetate mixture as a solvent introduced into
the reactor that was designed and built for this process. It was closed and heated at a
certain time, until reaching the desired temperatures (200 and 250 ° C). The hydrothermal
carbonization reaction was carried out by varying the particle size (number of mesh 35
and 60) and the mass (10, 15 and 20g) of the cane bagasse, the temperature of the reactor
and the residence time (4 and 12h). At the end of the reaction, the reactor was cooled and
the hydrochar was separated from the solution by filtration. The hydrochar was washed
with distilled water in order to remove soluble substances, and it was taken to the furnace
to obtain the totally dried hydrochar. The characterization of hydrochar was obtained by
elemental analysis (AQE), Branuer-Emmett-Teller (BET), thermogravimetric analysis
(TGA), and infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR).
On the basis of the results of the analyzes it was concluded that the best conditions of the
process were 250 ° C, 20g of bagasse, 12 hours and that the surface area of the hydrochar
was low of 16.44 m2 / g.
KEY WORDS: /BAGASSE /SUGAR CANE /HYDROTHERMAL
CARBONIZATION /VEGETABLE CARBON /PHYSICAL CHEMICAL
CHARACTERIZATION /
1
INTRODUCCIÓN
La biomasa es una materia prima que al experimentar un proceso posterior adquiere un
valor agregado, es adecuada para síntesis de materiales de carbono, debido a su alta
disponibilidad y a que proviene de recursos renovables. Los residuos de biomasa surgen
de casi todas las producciones agrícolas y agroindustriales, este tipo de residuos requieren
de una eliminación adecuada, de acuerdo con normativas ambientales.
Existen varios procesos donde se aprovecha la biomasa como la combustión, la pirolisis,
la licuefacción o la carbonización hidrotermal. La combustión es un proceso que puede
alcanzar temperaturas mayores a 1500°C en donde se obtiene energía térmica que puede
ser utilizada en equipos como calderas u hornos. La pirolisis es un proceso de conversión
termoquímica en el que la biomasa se calienta a menos de 400 °C en un reactor en
ausencia de oxígeno para obtener carbón (Nogues, García-Galindo and Rezeau, 2010), el
cuál puede ser utilizado como combustible o en otras aplicaciones térmicas, o como
fertilizante de liberación lenta en el campo. La licuefacción es la conversión de biomasa
en un hidrocarburo líquido estable utilizando baja temperatura y altas presiones de
hidrógeno (Urien Pinedo, 2013), pero el interés es bajo debido al requerimiento de piezas
de alta presión, especialmente del reactor y la alimentación de combustible
Existe un proceso alternativo para transformar la biomasa conocido como carbonización
hidrotermal (Hydrothermal Carbonization, HTC), que es un proceso de conversión
termoquímica a través del cual es posible tratar directamente un sustrato orgánico húmedo
para obtener materiales carbonosos para diferentes aplicaciones (Kambo and Dutta,
2015).
Durante las últimas décadas, la carbonización hidrotermal ha demostrado su alto potencial
sobre las otras técnicas, para producir estructuras de carbono con una amplia gama de
aplicaciones con un enfoque ecológico, las ventajas de esta técnica son las condiciones
de reacción suaves, la utilización de un solo reactor y no utilizar un tratamiento previo
antes del proceso.
2
La carbonización hidrotermal es un proceso termoquímico de conversión de la materia
prima orgánica en un producto sólido rico en carbono, realizado en un rango de
temperaturas entre 180 y 260 °C, durante el cual la biomasa es sumergida en agua y
calentada por un sistema a una presión autogenerada. El resultado del proceso de
carbonización hidrotermal es la formación de tres productos principales: sólido (carbón),
líquido (bio-aceite mezclado con agua) y pequeñas fracciones de gases (principalmente
CO2).
La técnica de carbonización hidrotermal permite la producción de materiales de carbono
con porosidad bien desarrollada y presencia de grupos funcionales oxigenados (Oxigen
Funtional Groups, OFG) que ofrecen la ventaja de una mayor funcionalización y hace
que el carbón sea más hidrófilo para que sea adecuado en aplicaciones como adsorción,
catálisis y como precursor para la síntesis de carbón activado (J ain, Balasubramanian and
Srinivasan, 2016).
El objetivo de este trabajo es aplicar la carbonización hidrotermal para la producción de
carbones a partir del bagazo de caña. La investigación es un estudio exploratorio que
involucra factores como temperatura, tiempo de residencia, tamaño de partícula y masa
del precursor. El carbón obtenido será la base para posteriores estudios de la síntesis de
carbones activados con propiedades mejoradas de área superficial. Las características
estructurales de carbón se investigaron a través de análisis elemental (AE), Branuer-
Emmett-Teller (BET), análisis termogravimétrico (TGA) y espectroscopia infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR).
3
1. MARCO TEORICO
1.1 Biomasa
En general, la biomasa incluye todas las plantas, microorganismos, animales y sus
residuos. La biomasa representativa incluye cultivos, residuos de cultivos, madera,
residuos de madera, y estiércol animal. Desde una perspectiva más estrecha, la biomasa
se refiere principalmente a tallos, árboles, y otras maderas de celulosa, residuos
agroindustriales, residuos forestales y otras sustancias creadas durante los procesos de
producción agrícola y forestal (Fantini, 2017).
La biomasa lignocelulósica incluye organismos que utilizan aire, agua y tierra a través de
la fotosíntesis. En la fotosíntesis, el dióxido de carbono del aire y el agua, se toman como
materia prima, la energía solar es la fuente de energía, y el producto resultante se
almacena como biomasa; mientras tanto, el oxígeno se lanza como un subproducto. La
síntesis de biomasa es a partir de dióxido de carbono, y el dióxido de carbono se generará
después de la utilización de la biomasa. Por lo tanto, comparado con otros recursos fósiles,
los recursos de biomasa tienen la ventaja de cero emisiones de dióxido de carbono (Chen,
2015).
1.1.1 Celulosa
La celulosa es un polímero natural que consiste en una serie de unidades repetidas de β-
D-glucopiranosa (C6H11O5), unidas por enlaces 1,4-β-D-glicosídicos en la posición C1 y
C4 como se observa en la Fig 1. El grado de polimerización (DP) está alrededor 10,000.
Cada monómero contiene tres grupos hidroxilo, estos grupos hidroxilo y su capacidad
para formar puentes de hidrógeno desempeñan un papel importante en la dirección del
empaque cristalino y también rigen las propiedades físicas de la celulosa. La celulosa
sólida forma una estructura microcristalina con regiones de alto orden, es decir, regiones
cristalinas; y regiones de bajo orden, es decir, regiones amorfas (Chandrasekharakurup,
2016).
4
Figura 1. Estructura molecular de la cadena de celulosa.
1.1.2 Hemicelulosa
La hemicelulosa comprende un grupo de polisacáridos compuestos de una combinación
de carbohidratos de 5 y 6 carbonos como se observa en la Figura 2. La hemicelulosa
difiere de la celulosa en tres aspectos. En primer lugar, contienen varias unidades
diferentes de azúcar como xilosa, arabinosa, galactosa y ácido glucurónico, mientras que
la celulosa contiene solo unidades de 1,4-β-d-glucopiranosa. En segundo lugar, exhiben
un considerable grado de cadena ramificada, que contiene grupos laterales colgantes
como el acetilo que dan lugar a su naturaleza no cristalina, mientras que la celulosa es un
polímero lineal. En tercer lugar, el grado de polimerización de la celulosa nativa es 10-
100 veces más alto que el de la hemicelulosa (Chandrasekharakurup, 2016).
Figura 2. Estructura molecular de la cadena de hemicelulosa tipo xilan
1.1.3 Lignina
La lignina es un polímero muy complejo con componentes tanto alifáticos como
aromáticos descritos en la Figura 3. Es totalmente insoluble en la mayoría de los solventes
y no se puede descomponer en unidades monoméricas. La lignina es totalmente de
naturaleza amorfa e hidrofóbica. Es el compuesto que da rigidez a las plantas. En la
lignina se encontró que contiene cinco grupos hidroxilo y cinco metoxilo por unidad de
5
construcción. Se cree que en lo estructural las unidades de molécula de lignina son
derivados de 4-hidroxi-3-metoxi fenilpropano (Chandrasekharakurup, 2016).
Figura 3. Estructura de la Lignina
1.1.4 Lignocelulosa
La lignocelulosa contiene principalmente celulosa, hemicelulosa y lignina. Estos tres
componentes forman la composición principal de la pared celular de la planta (Anwar,
Gulfraz and Irshad, 2014).
La lignocelulosa es un recurso de carbono, cuya energía es de alrededor de 22 MJ/kg la
cualll alternativa a la utilización de combustibles fósiles; mientras la radiación solar
esté presente, la fotosíntesis de las plantas verdes no se detiene; por lo tanto, la fuente de
recursos lignocelulósicos es inagotable (Demirbaş and Demirbaş, 2004). Se estima que la
cantidad de lignocelulosa producida por la fotosíntesis de plantas en la tierra es de
aproximadamente 2 × 1011 toneladas por año (Chen, 2015).
Los recursos lignocelulósicos pueden reducir las emisiones de SO2, CO2 y otros
contaminantes al reemplazar los combustibles fósiles, y por lo tanto mejorar la calidad
del medio ambiente esto es debido a que el CO2 liberado es aproximadamente equivalente
a la cantidad de CO2 absorbido por la fotosíntesis, y las emisiones CO2 derivadas de la
aplicación del procesamiento de lignocelulosa pueden considerarse cero. La lignocelulosa
6
es derivada de la naturaleza y puede degradarse por microbios y, por lo tanto, no creará
residuos sólidos, ni contaminará el medio ambiente, tiene las características generales de
un polímero orgánico, tales como inflamabilidad, peso molecular y heterogeneidad en la
distribución del peso molecular (Chen, 2015).
La biomasa lignocelulosa puede reaccionar químicamente con grupos funcionales como
hidroxilos, carbonilos, carboxilos entre otros, relacionados con el polímero, que es una
base importante para modificar su estructura. Por ejemplo, basado en la esterificación de
grupos hidroxilo de celulosa, se pueden preparar diversas celulosas modificadas, que
incluyen nitrocelulosa y acetato de celulosa (Varshney and Naithani, 2011).
El impacto de la humedad en el rendimiento de la lignocelulosa es obvio. El efecto del
agua en la lignocelulosa es más significativa que la mayoría de los materiales poliméricos
sintéticos, debido a que las lignocelulosas tienen gran cantidad de grupos hidroxilo,
amino, carboxilo y grupos hidrófilicos. Estos grupos hidrófilicos están conectados por
un enlace de hidrógeno, lo que resulta en una absorción de humedad (Chen, 2015).
1.2 Bagazo de caña
La caña de azúcar se cultiva principalmente para la producción de azúcar y etanol. En el
proceso de producción de azúcar en bruto, la caña se tritura para producir un material
fibroso y el jugo se extrae de la fibra a través de un proceso de molienda y/o difusión.
Hay generalmente dos tipos principales de biomasa producida por la caña de azúcar, los
desechos de caña y el bagazo, que es el residuo de fibra con 45–50% de contenido de
humedad (Antolín and Oliva, 2003).
El bagazo está constituido por fibras de lignocelulosa que forman paredes de celda, con
humedad absorbida y condensada, varios extractos y algunos componentes minerales.
Está constituido por cuatro fracciones: 50% por agua, 45% por fibra que corresponde a la
fracción orgánica insoluble en agua. Otra fracción está compuesta de piedras, tierra y
materiales extraños que en promedio representan entre el 2 y 3% y el último componente
está constituido por los sólidos solubles que no se pudieron extraer y varían en un
porcentaje de 2 a 3%. La composición media de la fibra suele estar en torno a los
siguientes valores: celulosa 25-45%, hemicelulosa 25-50% y lignina 10-30% (Antolín
and Oliva, 2003).
7
Al bagazo se lo utiliza generalmente como combustible primario y como fuente para
producir energía eléctrica para los ingenios azucareros. La estimación del valor calorífico
del bagazo de caña está alrededor de 10,500 kJ/kg (Roldan Viloria and Toledano Gasca,
2013), como combustible está influenciado por su composición y también por el valor
calorífico que le ofrece el contenido de sacarosa (Hakeem, Jawaid and Rashid, 2014.)
El bagazo de la caña de azúcar es un subproducto hoy en día valorado ya que se presenta
como fuente principal de materia prima en la producción de bioenergía y biocombustibles,
también se puede utilizar para generar energía eléctrica a través de conversión térmica, y
tiene varias aplicaciones potenciales e industriales: como aditivo nutritivo para la ración
de rumiantes, como materia prima para la producción de etanol de segunda generación,
entre otros usos potenciales. La creciente demanda en la industria del papel, ha obligado
al sector a recurrir a otras fuentes de materias primas como el bagazo de caña de azúcar
ya que este material ofrece varias ventajas: el rápido crecimiento de la planta de caña de
azúcar, el cultivo generalizado, los requisitos químicos de menor energía y de blanqueo
para el refinado de bagazo. El polvo de carbón activado del bagazo de caña de azúcar
también es valorado ya que es un buen absorbente para mejorar el tratamiento del agua
subterránea (Melati, Ranieri Bueno et al, 2017)
1.3 Carbonización hidrotermal (HTC)
La carbonización hidrotermal es un proceso termoquímico de conversión de la materia
prima orgánica en un producto sólido rico en carbono, desempeñado en un rango de
temperaturas de 180 a 260 °C durante el cual la biomasa es sumergida en agua y calentada
por un sistema a una presión autogenerada. El resultado del proceso de carbonización
hidrotermal es la formación de tres productos principales: sólido (carbón), líquido (bio-
aceite mezclado con agua) y pequeñas fracciones de gases principalmente CO2 en la
Figura 4 se observa la descripción del proceso (Kambo and Dutta, 2015).
La biomasa lignocelulósica es el recurso renovable más abundante en la Tierra. Dicha
biomasa se compone de tres componentes principales: celulosa, hemicelulosa y lignina.
Durante la carbonización hidrotermal, el agua actúa como un solvente y también como
un catalizador que facilita la hidrólisis y la escisión de la biomasa lignocelulósica: el agua
posee una alta constante de ionización a altas temperaturas y es responsable de la
hidrólisis de compuestos orgánicos que pueden ser catalizados por ácidos o bases. Una
8
disminución en el pH durante la carbonización hidrotermal de biomasa se observa
típicamente, que se debe a la formación de una variedad de ácidos orgánicos tales como
acético, levulínico, fórmico y láctico. La presencia de estos ácidos orgánicos promueve
aún más la hidrólisis y la descomposición de oligómeros y monómeros en más pequeños
fragmentos (Jain, Balasubramanian and Srinivasan, 2016)
Figura 4. Proceso de carbonización hidrotermal
1.3.1 Reacciones químicas durante la carbonización hidrotermal
Durante la carbonización hidrotermal, la biomasa se somete a reordenamiento estructural
por degradación en sólido, líquido y productos gaseosos. El producto sólido (carbón) tiene
una composición química y apariencia física dependiente de la materia prima utilizada
(Lu and Savage, 2015). La diferencia en la composición química se explica por los
mecanismos de reacción que ocurren durante la carbonización hidrotermal que incluyen
hidrólisis, deshidratación, descarboxilación, aromatización y recondensación. A pesar de
que estos procesos generalmente ocurren en este orden, no operan de manera sucesiva,
ocurren simultáneamente durante la carbonización hidrotermal y son interconectados
entre sí (Fang et al., 2018).De todos estos procesos, la hidrólisis tiene la menor energía
de activación, es el primer paso que se iniciará durante el proceso carbonización
hidrotermal. La hidrólisis descompone la estructura química de la biomasa a través de la
escisión de enlaces éster y éter de bio-macromoléculas con moléculas de agua como se
observa en la Figura 5. Este proceso crea oligo-sacáridos y fragmentos de lignina que
entran en la fase líquida. Los fragmentos se hidrolizan en fenoles, pero los sacáridos
9
pueden continuar iniciando otras vías químicas y productos durante HTC (Fang et al.,
2018).
1
Figura 5. Hidrolisis de la Celobiosa
La deshidratación es el proceso donde se elimina el agua de la matriz de biomasa,
causando la eliminación de los grupos hidroxilo, mientras que la descarboxilación se
encarga de la eliminación de CO2 de la biomasa, eliminando grupos carboxilo en el
proceso (Fang et al., 2018).
La aromatización ocurre a causa de la deshidratación y la descarboxilación. Los grupos
funcionales con doble enlace como C = O y C = C reemplazan grupos hidroxilo y
carboxilo enlazados en la matriz de biomasa. Los compuestos furfurales generados por
estos dos mecanismos luego se someten a hidrólisis, lo que los rompe aún más en ácidos,
aldehídos y fenoles. Los ácidos que son generados luego catalizan la liberación de
elementos inorgánicos de la matriz de biomasa (Fang et al., 2018).
Los fragmentos de lignina son altamente reactivos y se condensan fácilmente, así como
los polímeros aromatizados de la degradación de la celulosa. La recondensación de los
productos de degradación en la carbonización hidrotermal conduce a la formación de
carbón. Los productos de degradación de la hemicelulosa, sin embargo, estabilizan los
fragmentos de lignina y reducen la velocidad reacciones de condensación
significativamente (Fang et al., 2018).
10
1.3.2 Grupos funcionales oxigenados (OFGs)
La conversión de biomasa a materiales de carbono a través de la carbonización
hidrotermal ha recibido atención creciente debido a su simplicidad y capacidad de entrega
de carbones con alta concentración de grupos funcionales oxigenados (oxigen funtional
groups por sus siglas en inglés OFGs). Los OFGs presentes en el carbón lo convierten en
un precursor adecuado para la síntesis de carbón activado por vía química (Jain,
Balasubramanian and Srinivasan, 2016).
El contenido OFG depende del tipo de materiales de partida y el grado de reacción que
se rige por una combinación de temperatura, tiempo y concentración de sustrato, además
es un factor importante que puede decidir el destino de la porosidad en el carbón activado
(Jain, Balasubramanian and Srinivasan, 2016).
La Tabla 1 describe los tipos de grupos funcionales oxigenados presentes en el carbón
después del proceso de carbonización hidrotermal con un ejemplo de su combinación
alifática y aromática.
Tabla 1. Grupos funcionales oxigenados (Hopp, V, 1994, pg. 83)
Grupo
funcional
Nombre de la
combinación
Ejemplos
Combinación
alifática
Combinación
aromática
Grupo
hidroxilo
Alcohol
Fenol
Etanol
Fenol
Grupo
carbonilo
Aldehído
Cetona
Acetona
Benzaldehído
Grupo
carboxilo
Ácido
carboxílico
Ácido acético
Ácido benzoico
11
1.4 Parámetros de la carbonización hidrotermal
1.4.1 Temperatura
La temperatura mantenida para la carbonización hidrotérmica es un factor que permite
para el destino de reacciones de degradación, es decir, reacciones iónicas o radicales y es
crítico para la velocidad de reacción. Las reacciones iónicas prevalecen a temperaturas
más bajas, mientras que, a temperaturas más altas, se produce una ruptura homolitica en
el enlace. La alta temperatura conduce a la formación de una amplia gama de productos
y mayores rendimientos para el gas. La influencia de la presión sobre la reacción es
relativamente insignificante en comparación con la temperatura.(Jain, Balasubramanian
and Srinivasan, 2016).
Según (Nizamuddin et al., 2015), el porcentaje de rendimiento de carbón disminuye en
un 20% aproximadamente al aumentar la temperatura del proceso. La disminución en el
rendimiento de sólidos con el aumento de temperatura puede deberse a:
Mayor descomposición primaria de la alimentación
Por descomposición secundaria de residuo sólido
Alta solubilización de componentes en licores de hidrolisis
Reacciones desoxigenantes (reacciones de descarboxilación y deshidratación).
Conversión de materias volátiles.
Varios estudios han demostrado que se produce un aumento de la porosidad en los
carbonos cuyos precursores se sometieron a carbonización hidrotermal en un rango de
180 a 240 °C, debido a un aumento en un grupo carbonilo. Un aumento adicional de la
temperatura conlleva a una mayor estabilidad química y estructural lo que origina una
disminución de porosidad en el carbón después de la activación (Falco et al., 2013).
La Figura 6 indica la tendencia general del contenido de OFG con aumento de la
temperatura de carbonización hidrotermal. Las temperaturas de carbonización
hidrotermal más altas pueden producir altos contenidos de OFG incluso a relativamente
(a) tiempos de residencia más bajos , (b) mayores concentraciones de sustrato (c) mayor
contenido de lignina (Jain, A., Balasubramanian, R. and Srinivasan, M, 2016).
12
Figura 6. Variación del contenido de OFG con respecto a la temperatura de
tratamiento hidrotermal (Jain, Balasubramanian and Srinivasan, pg.795)
1.4.2 Tiempo de Residencia
Un tiempo de residencia más prolongado conduce a productos condensados debido a
polimerización excesiva y puede resultar en una disminución en OFG debido a la
deshidratación intermolecular / condensación aldólica que convierte OFG a grupos de
oxígeno estables (éter o quinonas). Sin embargo, una alta concentración de biomasa a un
tiempo de residencia más alto puede aumentar el contenido de OFG debido al mayor
grado de reacción y formación de carbón secundario, por lo tanto, un mayor tiempo de
residencia puede producir altos contenido OFG incluso a temperaturas relativamente: (a)
más bajas debido a mayor exposición y, por lo tanto, más polimerización de los racimos
aromáticos para carbón; sin embargo, una exposición excesiva puede llevar a una
reducción debido a la integración de OFG en grupos estables tales como éter, quinona,
etc.; (b) mayores concentraciones de sustrato debido a la mayor grado de hidrólisis de
más biomasa por gramo de agua y; (c) mayor contenido de lignina debido a una
exposición más prolongada, sin embargo, la temperatura debería ser suficiente para al
menos degradar la lignina y sus constituyentes. Las tendencias de grupos funcionales
oxigenados con respecto al tiempo de residencia y con variaciones de otros parámetros se
observa en la Figura7 (Jain, A., Balasubramanian, R. and Srinivasan, M, 2016).
13
Figura 7. Tendencias de grupos funcionales oxigenados con respecto al tiempo de
residencia y con variaciones de otros parámetros. (Jain, Balasubramanian and
Srinivasan, pg.795)
1.4.3 Concentración de sustrato.
Una relación mayor de reactivo-agua conduce a la polimerización en tiempos de
residencia comparativamente más cortos, pero al mismo tiempo se va la mayoría del
reactivo no hidrolizado y del mismo modo productos menos condensados son observados
(altas relaciones atómicas O/C y H/C) a mayores concentraciones de sustrato debido a la
hidrólisis incompleta. Por lo tanto, el sustrato a altas concentraciones puede producir un
OFG alto a relativamente: (a) más alta temperatura debido a la hidrólisis de reacción de
mayores cantidades de biomasa por gramo de agua; (b) mayor residencia, debido a una
mayor exposición y, por tanto, una mayor extensión de hidrólisis, y; (c) menor contenido
de lignina, debido a que, concentraciones más altas de lignina en la biomasa harán que
sea más difícil desintegrarla a una temperatura y tiempo determinados (Jain, A.,
Balasubramanian, R. and Srinivasan, M, 2016).
14
1.5 Aplicaciones del carbón obtenido mediante carbonización hidrotermal
Aunque la mayoría de carbones obtenidos a partir de biomasa vegetal, tienen un bajo
contenido de nutrientes y no pueden ser utilizados como fertilizante por sí mismo, pueden
agregarse al suelo para reducir la cantidad de fertilizante que se pierde a través de la
escorrentía superficial, los nutrientes son absorbidos en los poros en la superficie del
material carbonizado, que luego se liberan lentamente los nutrientes en el suelo a lo largo
del tiempo para la absorción de la planta (Fang et al., 2018).
Los carbones derivados de biomasa vegetal, se consideran un buen combustible sólido
debido a su bajo contenido de cenizas; los materiales con menor contenido de cenizas se
queman eficientemente ya que al no tener la presencia de minerales inorgánicos tales
como Si, K, Na, S, Cl, P, Ca, Mg y Fe no causa emisiones tóxicas (Mäkelä, Benavente
and Fullana, 2015).
15
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1 Descripción del equipo
El reactor utilizado es un reactor tipo Batch tiene una capacidad total de 500 ml, es de
acero inoxidable, consta además de una resistencia eléctrica tal como se observa en el
Anexo C, la resistencia alcanza temperaturas de hasta 500°C y se utiliza para calentar la
suspensión dentro del reactor hasta la temperatura de carbonización hidrotermal; la tapa
del reactor es igualmente de acero inoxidable y desarmable, la suspensión se introduce
por la tapa superior y en la tapa inferior posee un orificio para la salida de la mezcla
carbón-líquido. En la parte superior posee un termopar tipo J (rango de temperatura de
aproximadamente −40 a +750 °C y una sensibilidad de 55 µV/°C) que es desmontable,
en un PLC se controla la temperatura del reactor y el tiempo de calentamiento de la
resistencia.
En la Figura 8 se aprecia el arreglo estructural del reactor tipo Batch para el proceso de
carbonización hidrotermal
Figura 8. Diagrama del Equipo y sus partes
16
Para el funcionamiento del equipo se coloca el reactor cerrado herméticamente y se lo
acopla sobre un skid, todo el equipo funciona a 110V, y consume aproximadamente una
potencia de 2000W. El equipo se demora en alcanzar las condiciones de carbonización
hidrotermal entre 20 y 30 minutos y luego del tiempo programado para la reacción, se
apaga automáticamente.
2.2 Descripción del proceso
Se coloca dentro del reactor una masa de bagazo, con una mezcla de acetato de butilo y
agua en relación 1:3. A continuación el reactor se cierra herméticamente, se coloca en el
skid y se conecta el equipo a un tomacorriente de 110V; se enciende el sistema de control,
se ajusta el sensor de temperatura al reactor para posteriormente agregar un set point de
temperatura de la resistencia y tiempo de calentamiento.
Una vez alcanzado el tiempo de reacción, el calentador se apaga y se enfría a temperatura
ambiente. Cuando el reactor alcance condiciones ambientales se extrae la suspensión de
productos líquidos y sólidos y se los separa mediante una filtración. El líquido contiene
materiales carbonosos que son de mucho interés pero que no son investigados en el
presente trabajo de titulación. El carbón se seca en la estufa por 12 horas a una
temperatura de 105°C.
El carbón obtenido se caracterizó mediante técnica BET, el análisis elemental, la
Espectrometría Infrarroja y análisis termogravimétrico.
2.3 Diagrama de flujo del proceso
En la Figura 9 se puede observar los procesos que experimenta el bagazo de caña antes
y después del proceso de carbonización hidrotermal.
17
Figura 9. Diagrama de flujo de la síntesis y caracterización del carbón obtenido mediante carbonización hidrotermal
18
2.4 Diseño experimental
Variables dependientes: Área superficial, análisis elemental y la presencia de OFGs
Variables Independientes: Tiempo de residencia, temperatura de HTC, masa de sustrato
y tamaño de partícula.
No hubo replicas porque se conoce por la teoría que las variables fundamentales que
gobiernan el proceso de carbonización hidrotermal son la temperatura, tiempo de
residencia y concentración de sustrato, además el trabajo servirá como un estudio
exploratorio para orientar a futuras investigaciones. Se colocaron 3 diferentes masas de
bagazo de 10, 15 y 20 gramos, con tamaño de partícula de número de malla 35 y 60; con
tiempos de 4 y 12 horas, en la Figura 10 se muestra el diseño experimental realizado.
2.4.1 Diagrama del diseño experimental
Figura 10. Diagrama del diseño experimental de la síntesis de carbón mediante
carbonización hidrotermal para un tamaño de partícula de malla 35 y 60
Materia prima
T1=200°C
M1=10gt1=4h M1
t3=12h M2
M2=15gt1=4h M3
t3=12h M4
M3=20gt1=4h M5
t3=12h M6
T2=250°c
M1=10gt1=4h M7
t3=12h M8
M2=15gt1=4h M9
t3=12h M10
M3=15gt1=4h M11
t3=12h M12
19
Donde:
T=Temperatura de HTC
m=masa de bagazo
t=tiempo de residencia en el reactor
M= muestra de carbón poroso
En la Tabla 2 se observa la identificación de la muestras de carbón obtenidas después de
la carbonización hidrotermal, las muestras representadas por la letra A son las muestras
de malla 35 y las representadas por la letra B son las muestras de malla 60, además el
color verde representa a las muestras tratadas a una temperatura de carbonización
hidrotermal de 200°C y el color azul a una temperatura de 250°C.
Tabla 2. Identificación de las muestras obtenidas después de la carbonización
hidrotermal
Dónde:
Temperatura de 200°C
Temperatura de 250°C
2.5 Caracterización del carbón
2.5.1 Tamizado
El tamizado es un método que separa las distintas fracciones que componen un sólido
granular o pulvurento por diferentes tamaños de partículas. En el tamizado lo más
frecuente es operar en seco. Los tamaños de los tamices normalizados están comprendidos
entre 4 y 400 mallas, y se dispone de tamices comerciales de tela metálica con aberturas
tan pequeñas como 1 μm (McCabe, Smith and Harriot, 2000).
Este procedimiento fue realizado para muestras de bagazo de caña secas. Los materiales
y equipos se describen a continuación.
Tiempo de HTC
Malla 35 Malla 60
10g 20g 15g 10g 20g 15g
4h A1 A2 A5 A6 A9 A10 B1 B2 B5 B6 B9 B10
12h A3 A4 A7 A8 A11 A12 B3 B4 B7 B8 B11 B12
20
Tamiz vibratorio S.N. 420035 Marca: SYNTRON
Modelo: TSS310
Tamiz N°35 (500 um)
Tamiz N°60 (250 um)
Balanza (Rango:0-300 g; Ap ± 0.01 g) S.N.23606241
Charola de fondo y tapa
Recipientes plásticos
El procedimiento para la separación de tamaño de partícula es el siguiente:
1. Colocar los tamices de mayor a menor luz de malla.
2. Situar el juego de tamices sobre el equipo, establecer una velocidad y ajustar el
temporizador por un intervalo de 10 a 15 minutos.
3. Colocar la muestra en el tamiz N°10 tapar cuidando que el fondo se encuentre
ensamblado con la malla N°230 y encender el equipo.
4. Retirar los tamices y pesar la cantidad de masa retenida en el tamiz N°35 y N°60
requerido para la experimentación.
2.5.2 Análisis elemental (AQE)
El microanálisis o Análisis Químico Elemental (AQE) se basa en la oxidación total de la
muestra mediante una combustión instantánea y completa. Los productos de la combustión:
CO2, H2O, N2 y SO2, son arrastrados por un gas portador (He) hasta sensores individuales y
selectivos de dichos productos por celdas de infrarrojos. Estos sensores aseguran una
medición rápida y libre de interferencias al instante que se produce la combustión.
Posteriormente, los gases son eliminados para medir el nitrógeno por termoconductividad
diferencial (Elementar, 2016).
Este procedimiento fue realizado para muestras de carbón obtenido mediante
carbonización hidrotermal del bagazo de caña, los materiales y equipos se describen a
continuación.
Analizador Elemental vario MACRO cube S.N.20146041
Marca: Elementar
Modelo: Vario MACRO cube
Capacidad: 60 muestras
Balanza analítica Rango: (0 - 220 g); Ap ±0,1mg
21
S.N. 413841/14
Papel de estaño
Pinza metálica
Prensa
Espátula
Portamuestras
Las sustancias y reactivos utilizados para este método son los siguientes
Wolframio W(s)
Sulfanilamida (C=41,81 %; H=4,65 %; N=16,25 %; S=18,62 %)
Helio He (g)
Oxígeno O2 (g)
El procedimiento se basa en el método DUMAS (2002). Para el acondicionamiento del
equipo se procedió de la siguiente manera
1. Observar si las presiones de helio y oxígeno son de, 20 y 15 psia respectivamente y
abrir las válvulas para el suministro de gas
2. En el tablero de control establecer la temperatura de la cámara de combustión en 1150
°C y de tubo de reducción en 850 °C.
3. Realizar la purga de las líneas de gases de helio y oxígeno utilizando los códigos
establecidos para ingresar en el software del equipo.
4. Siguiendo el proceso que se detalla en el manual del equipo efectuar una prueba de
fugas tanto en la cámara de mezclado de gases, como en la cámara de combustión.
5. Preparar seis cilindros pequeños con papel de estaño y colocar en cada uno 0,1mg
aproximadamente de óxido de wolframio y 10 mg de sulfanilamida, doblar el papel y
eliminar el aire utilizando una prensa de mano.
6. Colocar las muestras sobre el carrusel del equipo: los tres primeros lugares
denominados “blanco” iran vacíos, los lugares 4,5,6 denominados “running” iran con
las tres primeras muestras preparadas y los lugares 7,8,9 denominados
“sulfanilamida” iran con las tres siguientes muestras.
22
7. Abrir el software “varioMACRO cube” del equipo, introducir los datos
correspondientes a cada muestra (peso, nombre, método) y poner en marcha el
análisis. Los métodos a emplearse se describen a continuación.
Muestra 1: “blanco”: Metodo “blank with O2”
Muestra 2,3: “blanco”: Metodo “blank without O2”
Muestra 4,5,6: “running”: Metodo “sulf 1”
Muestra 7,8,9: “sulfanilamida”: Metodo “sulf 1”
La preparación de las muestras de carbón de bagazo de caña se realiza con los siguientes
pasos.
8. Colocar sobre el papel de estaño 0,1mg de óxido de wolframio con 10 mg de muestra
de bagazo carbonizado, doblar el papel y mediante una prensa de mano eliminar el
aire (Repetir el mismo procedimiento para todas las muestras).
9. Distribuir las muestras en el equipo desde el lugar número 10 del carrusel. En el
software “varioMACRO cube” introducir los datos correspondientes a cada muestra
(nombre, peso, método). El análisis para cada muestra se lleva a cabo en
aproximadamente 15 minutos. Evitar que el equipo llegue a un espacio del carrusel
sin muestra. El método a emplearse para las muestras de carbón es el Metodo “soil”.
2.5.3 Análisis termogravimétrico (TGA)
El equipo de análisis termogravimétrico utiliza una balanza que mide la variación de
peso de la muestra en función de la temperatura o el tiempo. La pérdida de peso de la
muestra y la temperatura del horno es controlada de acuerdo con el método. Para cada
etapa del análisis se debe definir el tipo de atmósfera, una temperatura inicial y final,
tiempo de permanencia y la velocidad de calentamiento. La termobalanza opera según las
normas: ASTM E 914, DIN 51006, ISO 7111 (METTLER TOLEDO, 2014).
Este procedimiento fue realizado para muestras de carbón obtenido mediante
carbonización hidrotermal del bagazo de caña, los materiales y equipos se describen a
continuación.
Termobalanza (Rango: -100 - 1100 °C; Ap ± 1 °C) 35
(Rango: 0 – 100 ml/min; Ap ± 1 ml/min)
S.N. B448304771
Marca:Mettler Toledo
Modelo: TGA 1
23
Balanza analítica (Rango: 0-220 g; Ap ±0,1 mg)
S.N. 413841/14
Espátula
Crisoles de alúmina
Pinza para crisoles
Portamuestras
Pipeta pasteur
Sustancias y Reactivos
Nitrógeno N2 (g)
Aire sintético O2/N2 (g)
El procedimiento utilizado para la determinación de la pérdida de masa del bagazo y del
carbón es el siguiente
1. Verificar que la presión de los tanques de aire sintético y de nitrógeno, no sea menor
a 20 psi.
2. Revisar que la presión de entrada de los gases al equipo se encuentre entre 2 -3 psi
3. Encender el minichiller y observar que la temperatura esté programada a temperatura
ambiente
4. Encender la caja de entrada del gas (GC-200) y luego la termobalanza
5. Abrir el programa “STARe Software” y crear los siguientes métodos:
Análisis 1: Añadir un proceso isotérmico a 25 °C por 10 min con un flujo de
nitrógeno de 50 ml/min. Insertar un proceso dinámico de 25 a 400 °C con una
rampa de 10 °C/min y con un flujo de nitrógeno de 50 ml/min posteriormente se
agrega otro proceso isotérmico a 400 °C por 10 minutos y guardar con el nombre
del ensayo. Este análisis se realizó para las muestras de bagazo y carbón.
6. Esperar que la termobalanza se estabilice hasta obtener un error de ± 0,0001 mg.
7. Abrir el horno de la termobalanza, colocar un crisol vacío con tapa, cerrar el horno y
encerar.
8. Retirar el crisol y colocar la muestra dentro del crisol e introducirlos nuevamente en
el horno del equipo.
24
9. En el programa “STARe Software” presionar: “Send Experiment”.
10. Una vez culminada la medición, el equipo suspende el calentamiento y los flujos
automáticamente. El horno se debe enfriar hasta la temperatura ambiente
2.5.4 Área superficial BET
Este método, permite la determinación del tamaño de poro y área superficial, consiste en
exponer un material poroso a un flujo de moléculas gaseosas, que adsorben los poros. La
adsorción superficial puede ocurrir de dos maneras diferentes: fisisorción y quimisorción,
siendo la primera una interacción física y el segundo una interacción que involucra
enlaces químicos. Los gases comúnmente usados son nitrógeno, argón o dióxido de
carbono, siendo el nitrógeno el más utilizado (Da Silva Biron, Dos Santos and Zeni,
2018).
La ecuación utilizada por el equipo Horiba Modelo SA-9600 para determinar la superficie
específica es:
St = K (1 −P
P0) Va (1)
Donde:
St= Superficie específica total, m2/celda
K= Constante para el nitrógeno 4,03
P/Po= 0,294 para la mezcla de gas 30 % N2/ 70 % He
Va=volumen de gas (N2) adsorbido
Los materiales y equipos utilizados se detallan a continuación
Analizador de superficie específica (Rango: 0,10 - 2000 m2/g; Ap ±0,01 m2/g)
S.N. S-2112
Marca: Horiba
Modelo: SA-9600
Balanza analítica (Rango: 0-220 g; Ap ±0,1mg)
S.N. 413841/14
Vaso de precipitación (Rango: 0-100 ml; Ap ± 10 ml)
Embudo
Celdas de vidrio
25
Espátula
Las sustancias y reactivos empleados en este análisis son:
Aire sintético seco (20 % oxígeno en nitrógeno)
Nitrógeno líquido N2 (l)
Nitrógeno gaseoso N2 (g)
Helio He (g)
Muestras de carbón
La secuencia de pasos a seguir en el equipo se detalla a continuación
1. Pesar 0,15 g de la muestra de carbón
2. Pesar la celda vacía y con ayuda de un embudo colocar la muestra.
3. Colocar la celda en la estación de preparación del equipo verificando su posición y
cubriéndola con una chaqueta de calentamiento.
4. Verificar las presiones en los manómetros de las líneas de suministro de gases hacia
el equipo. Constatar que las presiones de helio, nitrógeno y aire sintético seco sean
de: 60, 50 y 50 psi respectivamente
5. Encender el equipo y abrir el software SA-9600. Registrar los datos de temperatura
para desgasificación a 300 °C en vacío por 2 horas para que se eliminen contaminantes
adsorbidos.
6. Retirar la celda con muestra de la estación de preparación y reemplazarla con una
celda de la estación de prueba.
7. Enfriar hasta temperatura ambiente. En el software presionar “start” para comenzar el
proceso de calibración y análisis.
8. Cuando termine la fase de calibración se coloca en cada recipiente 300 ml de N2 y se
ubica en la rampa del equipo para que realice los ciclos de adsorción y desorción a la
temperatura de licuefacción del nitrógeno (-195,6 °C).
9. Al finalizar el proceso la rampa desciende y el equipo analiza el Superficie específica.
10. Para hallar el volumen de poro, se programa en el panel del equipo ingresando el peso
de la celda vacía. Colocar en cada recipiente 300 ml de N2 y ubicar en la rampa del
equipo para que se procede a los ciclos de adsorción y desorción a la temperatura de
licuefacción del nitrógeno (-196 °C).
11. Después de cinco minutos la rampa desciende y el equipo registra el volumen de poro.
26
12. Al terminar el análisis se debe pesar la celda con la muestra y reportar los datos para
posteriores cálculos.
2.5.5 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
La espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier es una herramienta poderosa para
el análisis estructural y de composición de muestras orgánicas, inorgánicas y poliméricas.
Una muestra expuesta a longitudes de onda de radiación infrarroja en continuo cambio
absorbe la luz cuando la radiación incidente corresponde a la energía de una vibración
molecular particular. Entre 500 y 4000 cm-1 el espectro infrarrojo es particularmente útil
para detectar la presencia de grupos funcionales porque estos grupos tienen picos de
absorción característicos e invariantes en estas longitudes de onda (John O'Connor, Brett
A. Sexton, 2003).
Los materiales y equipos utilizados se muestran a continuación
Espectrómetro FTIR S.N. 97575
Marca: PerkinElme
Modelo: Spectrum Two
Balanza analítica (Rango: 0-220 g; Ap ±0,0001 g)
S.N.413841/14
Mortero de ágata
Prensa de mano
Juego de piezas metálicas
El reactivo utilizado en este procedimiento es el bromuro de potasio KBr (s) y el
procedimiento es el siguiente
1. Abrir el software “Spectrum” del equipo y realizar un barrido (background).
2. Pesar la muestra, luego el bromuro de potasio puro y seco (con una relación en peso
1:100 muestra/KBr).
3. La muestra de bagazo se mezcla con bromuro de potasio en un mortero de ágata hasta
obtener un polvo fino.
4. Una pequeña porción del polvo obtenido, se coloca en un juego de piezas metálicas
adecuadas para la formación de una pastilla utilizando para ello una prensa de mano.
5. La pastilla (homogénea y fina) se coloca en el porta muestras del equipo Spectrum
Two FTIR.
6. En el software realizar un escaneo (scan) obteniendo un espectro.
7. Corregir el espectro utilizando las diferentes herramientas disponibles en el software
“Spectrum” (Baseline Correction, Smooth, Normalization).
27
3. CALCULOS Y RESULTADOS
3.1 Características de la materia prima
Los valores de Tabla 3 corresponden al análisis elemental de bagazo de caña
Tabla 3. Características del Bagazo de caña
Componentes Bagazo de caña
Análisis Elemental (%)
Carbono, C 44,19
Hidrógeno, H 6,69
Nitrógeno, N 0,23
Oxígeno, O 48,89
3.2 Análisis elemental
Las Tablas 4 y 5 muestran los porcentajes de nitrógeno, carbono e hidrógeno, promedio
de tres réplicas del Anexo A de las muestras de carbón del bagazo de caña.
Tabla 4. Resultados del análisis elemental de las muestras de bagazo de caña para
una malla de 35
N [%] C [%] H [%] O [%]
A1 0,27 46,03 6,62 47,08
A2 0,39 59,62 5,80 34,19
A3 0,18 45,79 6,47 47,56
A4 0,18 47,89 6,35 45,59
A5 0,13 29,90 5,85 64,13
A6 0,25 53,24 5,93 40,58
A7 0,33 57,50 5,82 36,34
A8 0,32 57,59 6,02 36,08
A9 0,17 42,87 5,95 51,01
A10 0,19 46,75 6,11 46,95
A11 0,17 45,66 6,34 47,83
A12 0,24 48,75 6,36 44,65
28
Tabla 5. Resultados del análisis elemental de las muestras de bagazo de caña para
una malla de 60
N [%] C [%] H [%] O [%]
B1 0,19 45,55 6,52 47,74
B2 0,19 46,43 6,49 46,89
B3 0,18 47,06 6,84 45,91
B4 0,20 47,20 6,28 46,33
B5 0,13 29,90 5,85 64,13
B6 0,27 51,94 6,27 41,52
B7 0,18 46,69 6,53 46,61
B8 0,29 56,68 5,80 37,23
B9 0,18 46,90 5,90 47,02
B10 0,20 46,90 6,44 46,46
B11 0,21 37,85 6,82 55,12
B12 0,22 48,98 6,38 44,42
El porcentaje de carbono en el bagazo de caña es del 44% (tabla 4) y las muestras
obtenidas luego del proceso carbonización hidrotermal no se alejan de este porcentaje
inicial sin embargo en la muestra B8 perteneciente a la malla 60 y; A7 y A8 de la malla
35 se evidencia un incremento del 13% aproximadamente por lo que son las muestras con
más contenido de carbono, estas muestras alcanzaron las 12h de tiempo de reacción.
3.3 Diagrama de Van Krevelen
El diagrama de Van Krevelen es una herramienta para la visualización de las
características de composición de complejas mezclas, es un gráfico de la relación atómica
H/C vs O/C. Este gráfico muestra los productos obtenidos por reacciones tales como
descarboxilación, deshidratación y desmetanación a lo largo de líneas rectas. Con el
diagrama de Krevelen se puede evaluar mezclas orgánicas complejas como el petróleo
crudo y sus productos de refinería o el amplio campo de materia orgánica natural, que
representa la mayor proporción de biomasa en la tierra (GROSS, 2011).
29
Para el trazado del diagrama de Van Krevelen se necesita que los porcentajes de C, H y
O sean expresados en moles atómicas para lo cual se utilizan las ecuaciones 2, 3 y 4
finalmente las relaciones de radios atómicos se hallan utilizando las ecuaciones 5 y 6.
𝐶 𝑎𝑡𝑚 =%𝐶
12 (2)
𝐻 𝑎𝑡𝑚 =%𝐻
1 (3)
𝑂 𝑎𝑡𝑚 =%𝐶
16 (4)
𝐻
𝐶 𝑅𝐴 𝑎𝑡𝑚 =
𝐻 𝑎𝑡𝑚
𝐶 𝑎𝑡𝑚 (5)
𝑂
𝐶 𝑅𝐴 𝑎𝑡𝑚 =
𝑂 𝑎𝑡𝑚
𝐶 𝑎𝑡𝑚 (6)
El diagrama de Van Krevelen se traza utilizando las relación de radios atómicos de
diferentes compuesto que tienen en su estructura C, H y O; la glucosa es un ejemplo de
ello, tiene una relación de H/C igual a 2 y de O/C igual a 1, en este trabajo fue la base
para el trazado de las líneas que representan las reacciones de descarboxilación,
desmetanización y deshidratación, ya que al someter a la glucosa a estas reacciones se
obtiene otras relaciones de radios atómicos que se utilizan como coordenadas para el
trazado de las líneas, utilizando paralelas y puntos de intersección se obtiene finalmente
el gráfico de la Figura 11.
En la Tabla 6 se tiene las relaciones de radios atómicos para las muestras de malla 35
representadas por la letra A y las muestras de malla 60 representadas por la letra B.
30
Tabla 6. Relaciones H/C y O/C para el diagrama de Van Krevelen
H/C RA atm O/C RA atm
Bagazo 1,82 0,83
A1 1,73 0,77
A2 1,17 0,43
A3 1,70 0,78
A4 1,59 0,71
A5 2,35 1,61
A6 1,34 0,57
A7 1,22 0,47
A8 1,25 0,47
A9 1,67 0,89
A10 1,57 0,75
A11 1,67 0,79
A12 1,56 0,69
B1 1,72 0,79
B2 1,68 0,76
B3 1,74 0,73
B4 1,60 0,74
B5 2,35 1,61
B6 1,45 0,60
B7 1,68 0,75
B8 1,23 0,49
B9 1,51 0,75
B10 1,65 0,74
B11 2,16 1,09
B12 1,56 0,68
RA: Radio Atómico
Por medio del diagrama de Van Krevelen y las relaciones atómicas H/C y O/C de las
muestras de carbón, se observa el desplazamiento de dichas muestras a lo largo de las
líneas que representan a las reacciones, de ahí se puede deducir que reacción tiene mayor
influencia en las muestras de bagazo durante el proceso de carbonización hidrotermal.
31
Figura 11. Diagrama de Van Krevelen
Donde:
Descarboxilación - - - - - - - - - - -►
Desmetanización ►
Deshidratación ………………►
0
0,5
1
1,5
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
H/C
(ra
dio
ató
mic
o)
O/C(radio atómico)
Diagrama de Van Krevelen
B
A
Bagazo de caña
32
Como se observa en la Figura 11 la reacción que predomina en la carbonización
hidrotermal del bagazo de caña es la reacción de deshidratación, las muestras que tienen
menor relación de radios atómicos H/C y O/C son las muestras A7, A8, B7, B8 en estas
muestras se puede apreciar un cambio significativo en las propiedades del carbón a
diferencia de las otras cuyos porcentajes de C, N, H y relaciones de radios atómicos H/C
y O/C son parecidos a la muestra inicial que es el bagazo de caña.
3.4 Análisis Termogravimétrico
Se utilizó análisis termogravimétrico para encontrar la tasa de pérdida de masa de la
muestra de bagazo y las muestras de carbón A8 y B8. Se utilizó 10 mg de muestra, la
temperatura varió de 25 °C a 950 °C con una tasa de 10 °C/min. El comportamiento de
descomposición de la biomasa lignocelulósica se puede dividir en cuatro secciones: la
eliminación de agua y componentes volátiles que se produce en temperaturas por debajo
de 120 °C; la degradación de la hemicelulosa tiene lugar a 220-315 °C; la descomposición
de la celulosa y lignina en 315-400°C y la degradación de la lignina por encima de 450
°C. (Nizamuddin et al., 2015)
Figura 12. Análisis Termogravimétrico para la muestra de bagazo y muestras de
carbón utilizando aire
33
En la Figura 12 se aprecia la pérdida de masa utilizando aire, para la combustión de las
muestras, en el rango de 25°C a 130°C se aprecia una perdida mínima de masa y la
máxima es en el rango de 200°C a 600°C para el bagazo de caña, en cambio para las
muestras de carbón, la perdida mínima se da de 25°C a 130°C y la máxima es en el rango
de 250°C a 600°C para la muestra A8 y 250°C a 650°C para la muestra B8.
Figura 13. Análisis Termogravimétrico para la muestra de bagazo y muestras de
carbón utilizando nitrógeno
En la Figura 13 se aprecia la pérdida de masa utilizando nitrógeno, para la pirólisis de las
muestras, en el rango de 25°C a 120°C se aprecia una perdida mínima de masa y la
máxima es en el rango de 200°C a 400°C para el bagazo de caña, en cambio para las
muestras de carbón, la perdida mínima se da de 25°C a 120°C y la máxima es en el rango
de 280°C a 550°C.
34
3.5 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
La presencia de grupos funcionales en la superficie del bagazo de caña y en el carbón
obtenido se analizaron utilizando espectros FTIR en el rango de numero de onda de 400
cm-1 a 4000 cm-1. Tales espectros proporcionan información relacionada con los grupos
funcionales presentes, y por lo tanto detallan la estructura molecular. La Figura 14 y 15
muestra los espectros obtenidos por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
de las muestras de carbón obtenidas.
Figura 14. Espectro FTIR de las muestras: Bagazo, A8 y A7
35
Figura 15. Espectro FTIR de las muestras: Bagazo, B8 y B7
Las principales características de estos espectros se atribuyen a la presencia de lignina,
hemicelulosa y celulosa que son los componentes de las fibras de lignocelulosa. Los
valores en las Tablas 7 y 8 representan la absorbancia relativa de los estiramientos de los
grupos funcionales principales.
Tabla 7. Intensidad relativa de las bandas en el espectro infrarrojo de diferentes
grupos en las muestras de bagazo de caña, A7 y A8.
Grupos
Funcionales Vibración
Posición máxima en el espectro
(cm-1)
Bagazo de caña A7 A8
Alcoholes,
carboxilos,
fenoles
O-H (Estiramiento) 3390 3382 3432
-CH2, -CH3 C-H (Estiramiento) 2925 2933 2930
Anillo aromático C=C (Estiramiento) 1640 1655 1656
Lignina,
polisacaridos
C-O-C, C-O, C-OH
(Estiramiento) 1054 1057 1065
36
Tabla 8. Intensidad relativa de las bandas en el espectro infrarrojo de diferentes
grupos en las muestras de bagazo de caña, B7 y B8.
3.6 Área superficial BET
La Tabla 9 muestra los resultados del área superficial BET y el volumen de poro obtenidos
para las diferentes muestras de biomasa.
Tabla 9. Resultados del análisis BET
Muestra de
Biomasa
Área superficial BET
m2/g
Volumen de poro
cm3/g
Bagazo de Caña 8,3062 1,908
A7 16,4492 3,779
A8 7,9419 1,824
B7 9,5341 2,190
B8 12,1330 2,787
Los resultados muestran en general que el área superficial y el diámetro de poro de los
carbones ha incrementado en comparación al bagazo de caña siendo la muestra A7 la que
tiene mayor área superficial y valor volumen de poro
3.7 Rendimiento de la carbonización
En cada ensayo se pesó la masa inicial de bagazo y la masa final de carbón obtenida,
para determinar el rendimiento de la carbonización se utiliza la siguiente fórmula:
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =𝑚𝑓
𝑚𝑖× 100 (7)
Grupos
Funcionales Vibración
Posición máxima en el espectro
(cm-1)
Bagazo de caña B7 B8
Alcoholes,
carboxilos,
fenoles
O-H (Estiramiento) 3390 3364 3405
-CH2, -CH3 C-H (Estiramiento) 2925 2918 2928
Anillo aromático C=C (Estiramiento) 1640 1610 1623
Lignina,
polisacaridos
C-O-C, C-O, C-OH
(Estiramiento) 1054 1059 1104
37
Donde:
mi=masa de bagazo
mf=masa de carbón
Los rendimientos de la carbonización hidrotermal del bagazo de caña se obtienen
utilizando la ecuación 7, donde la masa inicial es la del bagazo al ingresar el reactor y la
masa final es la de sólido obtenido producto de la carbonización hidrotermal los
resultados se observan en las Tablas 10 y 11
Tabla 10. Pérdida de masa después de la carbonización hidrotermal del bagazo de
caña para el número de malla 35
Muestra Masa inicial
(g)
Masa final
(g)
Rendimiento
(%)
A1 10,03 5,88 58,65
A2 10,01 5,64 56,30
A3 10,07 5,98 59,38
A4 10,01 4,77 47,65
A5 20,08 12,41 61,79
A6 20,02 10,45 52,21
A7 20,04 11,88 59,28
A8 20,06 10,79 53,77
A9 15,00 8,73 58,18
A10 15,07 6,34 42,07
A11 15,04 5,70 37,88
A12 15,03 5,34 35,53
38
Tabla 11. Pérdida de masa después de la carbonización hidrotermal del bagazo de
caña para el número de malla 60
Muestra Masa inicial
(g)
Masa final
(g)
Rendimiento
(%)
B1 10,05 5,72 56,92
B2 10,04 5,25 52,29
B3 10,00 6,19 61,90
B4 10,04 4,63 46,12
B5 20,07 10,46 52,10
B6 20,08 9,27 46,17
B7 20,50 11,35 55,34
B8 20,00 10,46 52,28
B9 15,03 8,45 56,19
B10 15,01 6,07 40,44
B11 15,07 5,90 39,12
B12 15,04 5,56 36,97
Como se puede observar en las Tablas 10 y 11 el rendimiento de la carbonización
hidrotermal en la mayoría de las muestras obtenidas es mayor al 50%, y los más bajos
rendimientos obtenidos fueron en las muestras cuya masa inicial fue de 15g y un tiempo
de 12 horas.
39
4. DISCUSIÓN
Reactor HTC
En nuestro trabajo el reactor utilizado se diseñó y se construyó de acuerdo con nuestras
necesidades, para soportar temperaturas en el rango que se produce la carbonización
hidrotermal de 180 °C a 260 °C. Para elegir el material del cual está hecho se experimentó
con varios materiales y finalmente se escogió el acero 304 que soporta altas temperaturas
y presiones.
El dispositivo para el calentamiento fue una resistencia que envuelve el reactor, que tiene
una potencia de 2000W que permite que la rampa de calentamiento sea rápida, en tan
solo 20 minutos se alcanza la temperatura de 200 °C, no se requirió de una chaqueta de
aislamiento para evitar que se pierda calor por convección con el aire durante el proceso.
Además, luego de terminada la reacción, al no tener el aislamiento, el reactor se enfría
rápido. Estos dos puntos, el calentamiento y enfriamiento rápido son claves en el proceso
porque se observó que cuando no se realiza de esta manera, se generan productos
diferentes al carbón, lo cual influye en el rendimiento del proceso.
La utilización de un controlador programable para el control automático ayudó a
mantener las condiciones del proceso y a la seguridad del operador.
Proceso de carbonización hidrotermal
El presente trabajo es un estudio exploratorio para investigar el proceso de carbonización
hidrotermal, por esta razón no se realizaron réplicas para la experimentación, además el
reactor es un prototipo que se probó y se adaptó a las condiciones que se requirieron.
Debido a la investigación bibliográfica de la carbonización hidrotermal se conoce la
relevancia de las variables tiempo de residencia, temperatura de reacción y concentración
de sustrato. Sin embargo, el efecto del tamaño de partícula necesita de una exploración
más a fondo y en este estudio solo se da un camino para determinar la influencia de esta
variable.
El presente estudio contempla el carbón que se obtiene en el proceso y no los materiales
carbonosos que están en el líquido. Por esta razón no se analiza el efecto de introducir
acetato de butilo al reactor.
40
El rango de temperatura para la HTC es limitado de 180 a 260°C por lo que se escogió 2
temperaturas, 200 oC y 250 oC, porque la mayoría de los artículos científicos que se revisó
utilizan estas dos temperaturas y obtienen un buen grado de carbonización de la biomasa.
Análisis elemental
El análisis elemental de las muestras de carbón indica como cambió la composición luego
del proceso de carbonización hidrotermal, como se muestra en las tablas 4 y 5. El
contenido de carbono aumentó hasta un 57%, mientras que porcentaje de hidrógeno y
oxígeno disminuyeron hasta 5,8% y 36% respectivamente, lo que indica la deshidratación
que sufre el bagazo de caña al convertirse en carbón. El aumento en el contenido de
carbono puede deberse a deshidratación y descarboxilación que son reacciones que tienen
lugar durante el proceso de carbonización hidrotermal. Se observó un aumento menor en
el contenido de nitrógeno que puede ser debido a la aminación de grupos hidroxilo, sin
embargo éste cambio no es significativo, ya que puede encontrarse dentro del error del
equipo y del método analítico.
En general se presenta un incremento en el porcentaje de carbono a una temperatura de
250°C. Las muestras A7, A8 y B8 cuyos parámetros de carbonización hidrotermal se
encuentran descritas en la Tabla 2 son las muestras con más contenido de carbono, estas
muestras alcanzaron las 12h de tiempo de reacción.
Solo una de las muestras no cumple con la tendencia general ya que con un tiempo de 4h
y 10 gramos de bagazo tiene un porcentaje casi de 60% de carbón lo que evidencia la falta
de homogeneidad dentro del reactor por no utilizar un sistema de agitación.
Diagrama de Van Krevelen
Las relaciones atómicas H/C se representan gráficamente frente a las relaciones atómicas
de O/C, como se presenta en la Figura 11; se observa que los dos radios atómicos
disminuyeron gradualmente con el aumento en el tiempo de residencia y de la
temperatura. La disminución de las relaciones atómicas O/C y H/C se debieron a las
reacciones de deshidratación y descarboxilación que tienen lugar durante el proceso de
carbonización hidrotermal.
Las muestras que tienen menor relación de radios H/C y O/C son las muestras A7, A8,
B7, B8 en estas muestras se puede apreciar un cambio significativo en las propiedades
del carbón a diferencia de las otras cuyos porcentajes de C, N, H y relaciones de radios
atómicos H/C y O/C son parecidos a la muestra inicial (bagazo de caña), por esta razón
41
fueron seleccionadas para los posteriores análisis, y mediante estas se obtendrán las
conclusiones del presente trabajo.
Análisis termogravimétrico
Este análisis solo se realizó para las muestras A8 y B8, que fueron tratadas en el reactor
HTC a 250 oC, que es donde más se observa que se dio el proceso de carbonización.
La variación de la pérdida de masa del carbón con respecto a la temperatura se muestra
en las Figuras 12 y 13; la primera para una combustión y la segunda para una pirólisis.
En las dos graficas una ligera pérdida de masa fue observada para temperaturas de 25°C
-130 °C, lo que confirmó la eliminación del contenido de humedad y materia volátil.
La más alta tasa de descomposición se observó a temperaturas de 200-600 °C con aire y
200-400°C con nitrógeno, en este rango, los contenidos de celulosa, hemicelulosa y
lignina empezaron a descomponerse tanto para las muestras de carbón como para la
muestra de bagazo, es decir, prácticamente los diagramas de la biomasa inicial y de las
muestras de carbón son iguales, por lo tanto a pesar que se dio una carbonización del
bagazo de caña, todavía existe una cantidad de material lignocelulósico y la carbonización
no se ha completado.
Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
En los espectros infrarrojos, se observó una banda ancha fuerte en 3390 cm-1 para el
bagazo de caña, que se atribuye al estiramiento del grupo O-H por las vibraciones de
grupos funcionales hidroxilos, carboxílicos y fenólicos, la banda a 2925 cm-1 está
relacionada con la vibración de estiramiento de los grupos funcionales CH, CH2 y CH3,
presentes en compuestos alifáticos y aromáticos. Se puede observar en las figuras 14 y 15
que la banda observada a 3390cm-1 disminuye ligeramente después del proceso de HTC,
esto debido a las altas temperaturas que tomó la deshidratación.
Los picos en el rango de 1630 cm-1 a 1640 cm-1 muestran la presencia de C=C
pertenecientes al anillo aromático de lignina y grupos aromáticos formados por la
carbonización, la disminución de la banda alrededor de 1640 cm-1 para el bagazo de caña
muestra el mayor grado de eliminación de carbonato inorgánico en los carbones
obtenidos.
42
Se observó en las Figuras 14 y 15 que los picos en 1200cm-1 a 950 cm-1 se redujeron, esto
se debe a la ruptura de los enlaces C-O durante el proceso de carbonización hidrotermal,
o al estiramiento de los grupos funcionales O-C, C-O y C-OH.
Área superficial BET
Al comparar los resultados entre sí de la Tabla 9 se observa un ligero incremento del área
superficial en los carbones con relación al área superficial del bagazo de caña. Estos
resultados demuestran que el proceso de carbonización que se dio en el reactor no altera
considerablemente el área superficial, y que para obtener valores mayores se debe someter
a las muestras a un proceso de activación.
Rendimiento de la carbonización
El rendimiento de la carbonización hidrotermal en la mayoría de las muestras es mayor a
50% llegando a un máximo de 61% para ambas mallas como se observa en las tablas 10
y 11, existe muestras cuyos rendimientos son relativamente bajos en comparación a las
otras muestras y estas fueron las muestras A10, A11, B10 y B11, estas muestras
alcanzaron las 12 horas dentro del reactor y su masa inicial fue de 15g.
Los bajos rendimientos surgen porque en el proceso hidrotermal se dan múltiples
reacciones químicas con el precursor y se producen sustancias solubles que se van en la
corriente líquida, además, se producen gases como el CO2, esto hace que la cantidad de
carbón que se obtiene sea prácticamente el 50 % de la masa inicial.
43
5. CONCLUSIONES
Se logró obtener carbón mediante carbonización hidrotermal a partir del bagazo de
caña, utilizando un reactor prototipo cuyas características permitieron la reacción
deseada, se requiere de ciertas modificaciones en el reactor para mejorar las
propiedades del carbón.
Las proporciones atómicas de O/C y H/C disminuyeron gradualmente con un aumento
en el tiempo de residencia y aumento de temperatura. Como se observa en la Figura
8 la reacción que predomina en la carbonización hidrotermal del bagazo de caña es la
reacción de deshidratación, las muestras que tienen menor relación de radios H/C y
O/C son las muestras A7, A8, B7, B8 las cuales alcanzaron las 12h de reacción, su
masa inicial fue de 20g, a una temperatura de reacción de 200°C, A7 y B7 y A8 y B8
a 250°C.
Se encontró que el contenido de carbono en las muestras tratadas después del proceso
de carbonización hidrotermal se incrementó y alcanzó un porcentaje mayor al 57%
aproximadamente con un tiempo de 12h y con una masa de 20g para las mallas de 35
y 60; sin embargo, se observó una reducción en el contenido de hidrógeno y el
oxígeno hasta 5,8% y 34,2% respectivamente.
Los análisis: FTIR, TGA y BET realizados a las muestras indican que el proceso de
carbonización hidrotermal logró la carbonización del bagazo de caña, pero no hasta
las condiciones adecuadas para ser utilizado en aplicaciones como la adsorción, ya
que se obtuvo un carbón con un área superficial BET de 16,4m2/g, 57,5% de carbono,
5,82% de hidrógeno y 36,34% de oxígeno.
No se observó influencia del tamaño de partícula en la obtención de carbón a partir
del bagazo de caña, sin importar cuál es el tamaño de la partícula las propiedades
fisicoquímicas del carbón obtenidas por los análisis AQE, FTIR, TGA y BET, son
similares.
El carbón obtenido puede ser utilizado para agregarse al suelo y reducir la cantidad
de fertilizante que se pierde a través de la escorrentía superficial además puede
mejorar las propiedades fisicoquímicas del suelo incluyendo capacidad de retención
de agua, pH, capacidad de intercambio aniónico y catiónico entre otras.
44
6. RECOMENDACIONES
El reactor requiere de modificaciones para mejorar la producción de carbón, una de
ellas es el acoplamiento de un agitador para una distribución homogénea de la masa
dentro del reactor, además para una mejor manipulación se sugiere lograr la
hermeticidad total dentro del reactor con un cambio en las tapas utilizando materiales
resistentes al calor y fáciles de desarmar.
El área específica del carbón producido en todas las condiciones es 16,4m2/g, lo que
limita su utilización. El área superficial de los carbones podría ser aumentada
mediante agentes químicos o térmicos. Se recomienda realizar estos procesos para
activar el carbón obtenido.
La influencia del tamaño de partícula necesita de un estudio más profundo
aumentando el número de niveles y el número de réplicas para tener la certeza de la
influencia de esta variable en el proceso de carbonización hidrotermal.
45
CITAS BIBLIOGRÁFICAS
Antolín, G. and Oliva, D. (2003). Caracterización del Bagazo de Caña de Azúcar
Mediante Análisis Térmico. Información Tecnológica, (4), pp.91-96.
Anwar, Z., Gulfraz, M. and Irshad, M. (2014). Agro-industrial lignocellulosic
biomass a key to unlock the future bio-energy: A brief review. Journal of Radiation
Research and Applied Sciences, 7(2), pp.163-173.
Biotechnology of Lignocellulose. (2 Chandrasekharakurup, S., Shanks, R. and
Thomas, S. (2016). Design and Applications of Nanostructured Polymer Blends and
Nanocomposite Systems.014). Dordrecht: Springer Netherlands.
Chen, H. (2015). Lignocellulose biorefinery engineering. Place of publication not
identified: Woodhead.
Da Silva Biron, D., Dos Santos, V. and Zeni, M. (2018). Ceramic Membranes Applied
in Separation Processes. Cham: Springer International Publishing.
Demirbaş, A. and Demirbaş, A. (2004). Estimating the Calorific Values of
Lignocellulosic Fuels. Energy Exploration & Exploitation, 22(2), pp.135-143.
Ding, L., Zou, B., Li, Y., Liu, H., Wang, Z., Zhao, C., Su, Y. and Guo, Y. (2013). The
production of hydrochar-based hierarchical porous carbons for use as electrochemical
supercapacitor electrode materials. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, 423, pp.104-111
Dullien, F. (2012). Porous Media Fluid Transport and Pore Structure. Burlington:
Elsevier Science.
E. Dinjus, A. Kruse, N. Troeger, Hydrothermal carbonization–1. Influence of lignin
in lignocelluloses, Chem. Eng. Technol. 34 (2011) 2037–2043.
Falco, C., Marco-Lozar, J., Salinas-Torres, D., Morallón, E., Cazorla-Amorós, D.,
Titirici, M. and Lozano-Castelló, D. (2013). Tailoring the porosity of chemically
activated hydrothermal carbons: Influence of the precursor and hydrothermal
carbonization temperature. Carbon, 62, pp.346-355.
Fang, J., Zhan, L., Ok, Y. and Gao, B. (2018). Minireview of potential applications
of hydrochar derived from hydrothermal carbonization of biomass. Journal of
Industrial and Engineering Chemistry, 57, pp.15-21.
Fantini, M. (2017). Biomass Availability, Potential and Characteristics. Lecture
Notes in Energy, pp.21-54
46
GROSS, J. (2011). MASS SPECTROMETRY. [S.l.]: SPRINGER.
Hakeem, K., Jawaid, M. and Rashid, U. (2014). Biomass and bioenergy. Springer
International Publishing Switzerland
Hopp, V. (1994). Fundamentos de tecnología química para formacion profesional.
Barcelona: Reverte.
Horiba. (2010). Surface Area Analyzer instruction Manual. (HoribaInstruments, Ed.).
Kyoto.
Jain, A., Balasubramanian, R. and Srinivasan, M. (2016). Hydrothermal conversion
of biomass waste to activated carbon with high porosity: A review. Chemical
Engineering Journal, 283, pp.789-805.
John O'Connor, Brett A. Sexton (2003)Surface Analysis Methods in Materials
Science Springer Science & Business Media
Kambo, H. and Dutta, A. (2015). A comparative review of biochar and hydrochar in
terms of production, physico-chemical properties and applications. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, 45, pp.359-378.
Kirmse, W. (2012). Organic Elemental Analysis. Burlington: Elsevier Science.
Lu, Y. and Savage, P. (2015). Supercritical water gasification of lipid-extracted
hydrochar to recover energy and nutrients. The Journal of Supercritical Fluids, 99,
pp.88-94.
McCabe, W., Smith, J. and Harriot, P. (2000). Operaciones unitarias en ingeniería
química (7a. ed.). McGraw-Hill Interamericana.
Mäkelä, M., Benavente, V. and Fullana, A. (2015). Hydrothermal carbonization of
lignocellulosic biomass: Effect of process conditions on hydrochar
properties. Applied Energy, 155, pp.576-584.
METTLER TOLEDO. (2014). Thermal Analysis Excellence. (Mettler-Toledo AG,
Ed.). switzerland.
Nizamuddin, S., Jaya Kumar, N., Sahu, J., Ganesan, P., Mubarak, N. and Mazari, S.
(2015). Synthesis and characterization of hydrochars produced by hydrothermal
carbonization of oil palm shell. The Canadian Journal of Chemical Engineering,
93(11), pp.1916-1921.
O'Hara, I. and Mundree, S. (2016). Sugarcane-based biofuels and bioproducts. Wiley
Blackwell
47
Roldan Viloria, J. and Toledano Gasca, J. (2013). Energías renovables. [Madrid]:
Paraninfo.
Sara-Maaria Alatalo( 2016) Hydrothermal carbonization in the synthesis of
sustainable porous carbon materials, Lappeenranta
Sebastian Nogues, F., García-Galindo, D. and Rezeau, A. (2010). Energía de la
biomasa. Volumen I. Zaragoza: Prensas de la Universidad de Zaragoza.
Urien Pinedo, A. (2013). OBTENCIÓN DE BIOCARBONES Y
BIOCOMBUSTIBLES MEDIANTE PIRÓLISIS DE BIOMASA RESIDUAL.
Masterado. Universidad Nacional de Educación a Distancia Facultad de Ciencias
Departamento de Ciencias Analíticas.
Varshney, V. and Naithani, S. (2011). Chemical Functionalization of Cellulose
Derived from Nonconventional Sources. Cellulose Fibers: Bio- and Nano-Polymer
Composites, pp.43-60.
Wenming Hao. (2014). Refining of hydrochars/ hydrothermally carbonized biomass
into activated carbons and their applications. Doctorado. Department of Materials and
Environmental Chemistry Arrhenius Laboratory, Stockholm University.
Yasuda, E. (2003). Carbon alloys. Amsterdam.
.
.
48
BIBLIOGRAFÍA
Antolín, G. and Oliva, D. (2003). Caracterización del Bagazo de Caña de Azúcar
Mediante Análisis Térmico. Información Tecnológica, (4), pp.91-96.
Anwar, Z., Gulfraz, M. and Irshad, M. (2014). Agro-industrial lignocellulosic
biomass a key to unlock the future bio-energy: A brief review. Journal of Radiation
Research and Applied Sciences, 7(2), pp.163-173.
Chandrasekharakurup, S., Shanks, R. and Thomas, S. (2016). Design and
Applications of Nanostructured Polymer Blends and Nanocomposite Systems.014).
Dordrecht: Springer Netherlands.
Chen, H. (2015). Lignocellulose biorefinery engineering. Place of publication not
identified: Woodhead.
Da Silva Biron, D., Dos Santos, V. and Zeni, M. (2018). Ceramic Membranes Applied
in Separation Processes. Cham: Springer International Publishing
Demirbaş, A. and Demirbaş, A. (2004). Estimating the Calorific Values of
Lignocellulosic Fuels. Energy Exploration & Exploitation, 22(2), pp.135-143.
Ding, L., Zou, B., Li, Y., Liu, H., Wang, Z., Zhao, C., Su, Y. and Guo, Y. (2013). The
production of hydrochar-based hierarchical porous carbons for use as electrochemical
supercapacitor electrode materials. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, 423, pp.104-111.
Dullien, F. (2012). Porous Media Fluid Transport and Pore Structure. Burlington:
Elsevier Science
E. Dinjus, A. Kruse, N. Troeger, Hydrothermal carbonization–1. Influence of lignin
in lignocelluloses, Chem. Eng. Technol. 34 (2011) 2037–2043.
Elementar. (2016). The art of elemental analysis. (GmbH, Ed.). Langenselbold.
Falco, C., Marco-Lozar, J., Salinas-Torres, D., Morallón, E., Cazorla-Amorós, D.,
Titirici, M. and Lozano-Castelló, D. (2013). Tailoring the porosity of chemically
Fang, J., Zhan, L., Ok, Y. and Gao, B. (2018). Minireview of potential applications
of hydrochar derived from hydrothermal carbonization of biomass. Journal of
Industrial and Engineering Chemistry, 57, pp.15-21.
Fantini, M. (2017). Biomass Availability, Potential and Characteristics. Lecture
Notes in Energy, pp.21-54GROSS, J. (2011). MASS SPECTROMETRY. [S.l.]:
SPRINGER.
49
GROSS, J. (2011). MASS SPECTROMETRY. [S.l.]: SPRINGER.
Hakeem, K., Jawaid, M. and Rashid, U. (2014). Biomass and bioenergy. Springer
International Publishing Switzerland
Hopp, V. (1994). Fundamentos de tecnología química para formacion profesional.
Barcelona: Reverte.
Horiba. (2010). Surface Area Analyzer instruction Manual. (HoribaInstruments, Ed.).
Kyoto.
Jain, A., Balasubramanian, R. and Srinivasan, M. (2016). Hydrothermal conversion
of biomass waste to activated carbon with high porosity: A review. Chemical
Engineering Journal, 283, pp.789-805.
John O'Connor, Brett A. Sexton (2003)Surface Analysis Methods in Materials
Science Springer Science & Business Media
Kambo, H. and Dutta, A. (2015). A comparative review of biochar and hydrochar in
terms of production, physico-chemical properties and applications. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, 45, pp.359-378.
Kirmse, W. (2012). Organic Elemental Analysis. Burlington: Elsevier Science.
Lu, Y. and Savage, P. (2015). Supercritical water gasification of lipid-extracted
hydrochar to recover energy and nutrients. The Journal of Supercritical Fluids, 99,
pp.88-94.
Mäkelä, M., Benavente, V. and Fullana, A. (2015). Hydrothermal carbonization of
lignocellulosic biomass: Effect of process conditions on hydrochar
properties. Applied Energy, 155, pp.576-584.
Melati, Ranieri Bueno et al., (2017) Sugarcane bagasse: Production, composition,
properties, and feedstock potential. Sugarcane: Production Systems, Uses and
Economic Importance, p. 1-38.
McCabe, W., Smith, J. and Harriot, P. (2000). Operaciones unitarias en ingeniería
química (7a. ed.). McGraw-Hill Interamericana.
METTLER TOLEDO. (2014). Thermal Analysis Excellence. (Mettler-Toledo AG,
Ed.). switzerland.
Nizamuddin, S., Jaya Kumar, N., Sahu, J., Ganesan, P., Mubarak, N. and Mazari, S.
(2015). Synthesis and characterization of hydrochars produced by hydrothermal
carbonization of oil palm shell. The Canadian Journal of Chemical Engineering,
93(11), pp.1916-1921.
50
O'Hara, I. and Mundree, S. (2016). Sugarcane-based biofuels and bioproducts. Wiley
Blackwell
Pazó, J., Granada, E., Saavedra, Á., Eguía, P. and Collazo, J. (2010). Uncertainty
Determination Methodology, Sampling Maps Generation and Trend Studies with
Biomass Thermogravimetric Analysis. International Journal of Molecular Sciences,
11(10), pp.3660-3674.
Roldan Viloria, J. and Toledano Gasca, J. (2013). Energías renovables. [Madrid]:
Paraninfo.
Sara-Maaria Alatalo( 2016) Hydrothermal carbonization in the synthesis of
sustainable porous carbon materials, Lappeenranta
Sebastian Nogues, F., García-Galindo, D. and Rezeau, A. (2010). Energía de la
biomasa. Volumen I. Zaragoza: Prensas de la Universidad de Zaragoza.
Urien Pinedo, A. (2013). OBTENCIÓN DE BIOCARBONES Y
BIOCOMBUSTIBLES MEDIANTE PIRÓLISIS DE BIOMASA RESIDUAL.
Masterado. Universidad Nacional de Educación a Distancia Facultad de Ciencias
Departamento de Ciencias Analíticas.
Varshney, V. and Naithani, S. (2011). Chemical Functionalization of Cellulose
Derived from Nonconventional Sources. Cellulose Fibers: Bio- and Nano-Polymer
Composites, pp.43-60.
Wenming Hao. (2014). Refining of hydrochars/ hydrothermally carbonized biomass
into activated carbons and their applications. Doctorado. Department of Materials and
Environmental Chemistry Arrhenius Laboratory, Stockholm University.
Yasuda, E. (2003). Carbon alloys. Amsterdam.
.
51
ANEXOS
52
ANEXO A: Datos del Análisis elemental
Muestra N [%] C [%] H [%] C/H ratio
A1-1 0,41 45,73 7,910 5,7819
A1-2 0,2 45,93 5,659 8,1151
A1-3 0,2 46,43 6,301 7,3680
A2-1 0,36 59,43 5,779 10,2837
A2-2 0,35 59,01 5,781 10,2083
A2-3 0,47 60,42 5,834 10,3561
A3-1 0,2 46,3 6,547 7,0712
A3-2 0,18 46,11 6,745 6,8359
A3-3 0,16 44,96 6,122 7,3441
A4-1 0,16 49,04 6,646 7,3788
A4-2 0,19 48,66 6,398 7,6055
A4-3 0,18 45,96 6,009 7,6489
A5-1 0,14 27,23 4,076 6,680
A5-2 0,11 32,56 7,616 4,275
A6-1 0,25 52,46 5,759 9,1085
A6-2 0,25 53,8 6,084 8,8438
A6-3 0,26 53,46 5,933 9,0102
A7-1 0,34 59,17 5,948 9,9478
A7-2 0,32 56,19 5,760 9,7558
A7-3 0,34 57,15 5,763 9,9168
A8-1 0,28 49,69 4,867 10,210
A8-2 0,35 65,49 7,173 9,131
A9-1 0,18 42,78 5,717 7,484
A9-2 0,16 42,95 6,190 6,939
A10-1 0,2 47,05 5,979 7,870
A10-2 0,18 46,45 6,232 7,453
A11-1 0,15 45,47 6,551 6,940
A11-2 0,19 45,85 6,126 7,484
A12-1 0,24 49,61 6,692 7,4134
A12-2 0,25 48,61 6,241 7,7897
A12-3 0,24 48,04 6,136 7,8295
B1-1 0,19 45,38 6,503 6,9786
B1-2 0,19 45,92 6,535 7,0263
B1-3 0,18 45,36 6,514 6,9639
B2-1 0,19 45,52 6,469 7,0366
B2-2 0,18 47,71 6,620 7,2073
B2-3 0,2 46,07 6,381 7,2195
B3-1 0,16 48,56 7,228 6,7189
B3-2 0,19 48,22 6,955 6,9330
B3-3 0,2 44,41 6,340 7,0041
B4-1 0,19 46,2 5,910 7,8176
B4-2 0,2 47,15 6,366 7,4074
B4-3 0,2 48,25 6,552 7,3637
53
B5-1 0,19 46,51 5,772 8,057
B5-2 0,2 47,54 6,137 7,747
B6-1 0,24 50,71 6,281 8,0724
B6-2 0,28 51,42 6,204 8,2886
B6-3 0,29 53,7 6,315 8,5032
B7-1 0,18 47,4 6,526 7,263
B7-2 0,17 45,97 6,532 7,038
B8-1 0,27 56,67 6,030 9,3978
B8-2 0,3 56,92 5,842 9,7423
B8-3 0,3 56,46 5,523 10,2219
B9-1 0,17 46,31 5,896 7,854
B9-2 0,19 47,48 5,911 8,032
B10-1 0,20 46,27 6,295 7,350
B10-2 0,19 46,84 6,297 7,439
B10-3 0,20 47,59 6,728 7,073
B11-1 0,21 37,48 6,781 5,5268
B11-2 0,23 38,85 6,724 5,7772
B11-3 0,19 37,22 6,944 5,3593
B12-1 0,21 49,39 6,519 7,5761
B12-2 0,24 48,78 6,307 7,7342
B12-3 0,21 48,76 6,317 7,7190
Bagazo-1 0,23 44,18 6,451 6,848
Bagazo-2 0,22 43,84 6,868 6,384
Bagazo-3 0,23 44,56 6,750 6,601
54
ANEXO B. Reporte fotográfico de muestras
Figura B1: Carbones obtenidos
55
ANEXO C. Reactor Prototipo
![Facultad de Ciencias Químicas - q-organicauce1].pdf · 1 Darwin Taco Ch. Universidad Central Del Ecuador Facultad de Ciencias Químicas Química de Alimentos Química Orgánica II](https://static.fdocuments.es/doc/165x107/5b3ac8fe7f8b9a26728bc634/facultad-de-ciencias-quimicas-q-organicauce-1pdf-1-darwin-taco-ch-universidad.jpg)
