UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR …...que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo...

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA EN GEOLOGÍA, MINAS, PETRÓLEOS Y

AMBIENTAL

CARRERA DE INGENIERÍA AMBIENTAL

VALIDACIÓN DEL MÉTODO DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN DE

EMISIONES DE MATERIAL PARTICULADO EN FUENTES ESTACIONARIAS

TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROPUESTA TECNOLÓGICA PARA

LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO AMBIENTAL

AUTORES:

BRYAN OMAR FLORES TOLEDO

JOAQUÍN ANTONIO NARANJO PALOMEQUE

QUITO

2018

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA EN GEOLOGÍA, MINAS, PETRÓLEOS Y

AMBIENTAL

CARRERA DE INGENIERÍA AMBIENTAL


EMISIONES DE MATERIAL PARTICULADO EN FUENTES ESTACIONARIAS

TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROPUESTA TECNOLÓGICA PARA

LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO AMBIENTAL

AUTORES:

BRYAN OMAR FLORES TOLEDO

JOAQUÍN ANTONIO NARANJO PALOMEQUE

TUTOR: ING. PAÚL NICANDRO MALACATUS COBOS

QUITO

2018

iii

© DERECHOS DE AUTOR

Nosotros, BRYAN OMAR FLORES TOLEDO y JOAQUÍN ANTONIO NARANJO

PALOMEQUE, en calidad de autores del trabajo de titulación: VALIDACIÓN DEL

MÉTODO DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN DE EMISIONES DE

MATERIAL PARTICULADO EN FUENTES ESTACIONARIAS, autorizamos a la

Universidad Central del Ecuador hacer uso de todos los contenidos que nos pertenecen o

parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación.

Los derechos que como autores nos corresponden, con excepción de la presente

autorización, seguirán vigentes a nuestro favor, de conformidad con lo establecido en los

artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su

Reglamento.

Asimismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la

digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de

conformidad a lo dispuesto en el Art. 114 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

En la ciudad de Quito, a los 09 días del mes de octubre de 2018.

______________________________

Bryan Omar Flores Toledo

CC: 172618953-1

[email protected]

______________________________

Joaquín Antonio Naranjo Palomeque

CC: 131094005-9

[email protected]

iv

APROBACIÓN DEL TUTOR

Yo, PAÚL NICANDRO MALACATUS COBOS, en calidad de tutor del trabajo de

titulación, modalidad propuesta tecnológica: VALIDACIÓN DEL MÉTODO DE

ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN DE EMISIONES DE MATERIAL

PARTICULADO EN FUENTES ESTACIONARIAS, elaborado por los estudiantes

BRYAN OMAR FLORES TOLEDO y JOAQUÍN ANTONIO NARANJO

PALOMEQUE de la Carrera de Ingeniería Ambiental, Facultad de Ingeniería en

Geología, Minas, Petróleos y Ambiental de la Universidad Central del Ecuador, considero

que el mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico y en el

campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado examinador

que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo sea habilitado para

continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad Central del

Ecuador.


______________________

Firma del Tutor

Ing. Paúl Nicandro Malacatus Cobos

CC: 171906869-2

v

APROBACIÓN DEL TRABAJO DE TITULACIÓN POR PARTE DEL

TRIBUNAL

Los miembros del tribunal lector-evaluador del trabajo de titulación denominado:


EMISIONES DE MATERIAL PARTICULADO EN FUENTES ESTACIONARIAS,

preparado por los señores BRYAN OMAR FLORES TOLEDO y JOAQUÍN ANTONIO

NARANJO PALOMEQUE, egresados de la Carrera de Ingeniería Ambiental, declaran

que el presente proyecto ha sido revisado y verificado detenida y legalmente, por lo que

lo califican como original y auténtico de los autores.


Ing. César Augusto Chávez Orozco

MIEMBRO

Dr. Félix Daniel Andueza Leal

MIEMBRO

vi

CONTENIDO

pág.

LISTA DE TABLAS ..................................................................................................... viii

LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................... x

LISTA DE ANEXOS ...................................................................................................... xi

RESUMEN ..................................................................................................................... xii

ABSTRACT .................................................................................................................. xiii

1. JUSTIFICACIÓN E IMPORTANCIA ........................................................................ 1

2. OBJETIVOS ................................................................................................................ 3

2.1 Objetivo general ........................................................................................................ 3

2.2 Objetivos específicos ................................................................................................. 3

3. METODOLOGÍA ........................................................................................................ 4

3.1 Selección del método de referencia ........................................................................... 4

3.2 Selección del tipo de validación ................................................................................ 7

3.3 Elaboración de procedimientos y hojas de cálculo .................................................... 7

3.4 Elección de parámetros de validación ....................................................................... 8

3.4.1 Selectividad ............................................................................................................ 8

3.4.2 Robustez ................................................................................................................. 8

3.4.3 Límite de detección y límite de cuantificación ....................................................... 8

3.4.4 Intervalo de trabajo ................................................................................................. 9

3.4.5 Exactitud ............................................................................................................... 10

3.4.6 Incertidumbre de medida ...................................................................................... 11

3.5 Establecimiento de los objetivos de validación ....................................................... 12

vii

3.6 Puesta a punto .......................................................................................................... 12

3.6.1 Revisión general del tren de muestreo isocinético ............................................... 12

3.6.2 Calibraciones externas y comprobaciones ............................................................ 13

3.7 Diseño experimental ................................................................................................ 15

3.7.1 Calibraciones internas y pruebas experimentales ................................................. 15

3.7.2 Procesamiento de datos ........................................................................................ 18

3.7.3 Tratamiento estadístico ......................................................................................... 18

3.8 Estimación de la incertidumbre de medida ............................................................. 22

3.8.1 Especificación de la magnitud a medir ................................................................. 22

3.8.2 Identificación de las fuentes de incertidumbre ..................................................... 23

3.8.3 Cuantificación de los componentes de la incertidumbre ...................................... 24

3.8.4 Estimación de la incertidumbre combinada.......................................................... 26

3.8.5 Estimación de la incertidumbre expandida ........................................................... 30

3.9 Declaración del método validado ............................................................................ 30

4. OBTENCIÓN Y PROCESAMIENTO DE DATOS ................................................. 31

4.1 Análisis de datos cuantitativos ................................................................................ 31

4.1.1 Diseño experimental ............................................................................................. 31

4.1.2 Estimación de la incertidumbre de medida........................................................... 53

4.2 Reporte de resultados .............................................................................................. 56

4.2.1 Puesta a punto ....................................................................................................... 56

4.2.2 Diseño experimental ............................................................................................. 58

4.2.3 Estimación de la incertidumbre de medida........................................................... 60

5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ..................................................... 61

6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ........................................................ 63

6.1 Conclusiones ............................................................................................................ 63

6.2 Recomendaciones .................................................................................................... 64

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 65

ANEXOS ........................................................................................................................ 70

viii

LISTA DE TABLAS

pág.

Tabla 1. Objetivos de validación .................................................................................... 12

Tabla 2. Modelo de estudio experimental ...................................................................... 19

Tabla 3. Estructura del ANOVA de un factor ................................................................ 19

Tabla 4. Prueba de repetibilidad de la balanza analítica ................................................. 21

Tabla 5. Resultados de la calibración del medidor de gas seco y medidor de orificio ... 32

Tabla 6. Prueba experimental del medidor de gas seco .................................................. 34

Tabla 7. ANOVA de la prueba experimental del medidor de gas seco .......................... 37

Tabla 8. Medidas de precisión y sesgo del medidor de gas seco.................................... 39

Tabla 9. Resultados de la calibración de la termocupla de entrada del medidor de

gas seco ........................................................................................................................... 39

Tabla 10. ANOVA de la prueba experimental de la termocupla de entrada del

medidor de gas seco ........................................................................................................ 43

Tabla 11. Medidas de precisión y sesgo de la termocupla de entrada del medidor

de gas seco ...................................................................................................................... 45

Tabla 12. Resultados de la calibración de la termocupla de salida del medidor de

gas seco ........................................................................................................................... 45

Tabla 13. ANOVA de la prueba experimental de la termocupla de salida del

medidor de gas seco ........................................................................................................ 49

Tabla 14. Medidas de precisión y sesgo de la termocupla de salida del medidor

de gas seco ...................................................................................................................... 51

Tabla 15. Prueba de linealidad de la balanza analítica ................................................... 51

Tabla 16. Medidas de precisión y sesgo de la balanza analítica ..................................... 52

Tabla 17. Medición del diámetro interno de boquillas ................................................... 56

ix

Tabla 18. Comprobación de tubo Pitot tipo “S” ............................................................. 57

Tabla 19. Comprobación de indicadores de temperatura ............................................... 57

Tabla 20. Comprobación de balanza analítica ................................................................ 58

Tabla 21. Evaluación de calibración del medidor de gas seco y medidor de orificio .... 58

Tabla 22. Evaluación de calibración de la termocupla de entrada del medidor de gas

seco ................................................................................................................................. 59

Tabla 23. Evaluación de calibración de la termocupla de salida del medidor de gas

seco ................................................................................................................................. 59

Tabla 24. Evaluación de precisión y sesgo de equipos e instrumentos .......................... 59

Tabla 25. Evaluación de incertidumbre de medida ........................................................ 60

x

LISTA DE FIGURAS

pág.

Figura 1. Componentes del tren de muestreo isocinético ................................................. 6

Figura 2. Dimensiones del tubo Pitot tipo “S” y distancias intercomponentes

requeridas........................................................................................................................ 13

Figura 3. Ángulos de alineación del tubo Pitot tipo “S” y sus respectivos

modos de medición ......................................................................................................... 14

Figura 4. Diagrama de Ishikawa con las fuentes de incertidumbre en la

determinación de la concentración de material particulado ........................................... 24

Figura 5. Curva de regresión lineal de la balanza analítica ............................................ 52

xi

LISTA DE ANEXOS

pág.

ANEXO A. Manual de procedimientos .......................................................................... 71

ANEXO B. Límites máximos permisibles para la emisión de material particulado ...... 72

ANEXO C. Registro fotográfico del tren de muestreo isocinético ................................ 74

ANEXO D. Registro fotográfico de boquillas de muestreo ........................................... 77

ANEXO E. Registro fotográfico de comprobación de tubo Pitot tipo “S” .................... 81

ANEXO F. Registro fotográfico de comprobación de indicadores de temperatura ....... 86

ANEXO G. Registro fotográfico de comprobación de balanza analítica ....................... 90

ANEXO H. Informe de caracterización de horno .......................................................... 92

ANEXO J. Certificado de calibración de calibrador de flujo ......................................... 93

ANEXO K. Certificado de calibración de estación meteorológica portátil ................... 95

ANEXO L. Certificado de calibración de pie de rey digital .......................................... 96

ANEXO M. Certificado de calibración de simulador de termocupla tipo K ................. 97

ANEXO N. Certificado de calibración de termocupla tipo K ........................................ 98

ANEXO P. Certificado de calibración de balanza analítica ........................................... 99

ANEXO Q. Certificado de calibración de juego de masas patrón ............................... 100

ANEXO R. Certificado de calibración de termohigrómetro ........................................ 101

ANEXO S. Certificado de calibración de termómetro de alcohol ............................... 102

ANEXO T. Registro fotográfico de calibración de termocuplas de entrada y

salida del medidor de gas seco ..................................................................................... 103

ANEXO U. Valores críticos de F de Fisher ................................................................. 104

ANEXO V. Declaración de validación......................................................................... 105

xii


EMISIONES DE MATERIAL PARTICULADO EN FUENTES

ESTACIONARIAS

RESUMEN

En el presente proyecto se validó la determinación de material particulado en fuentes

estacionarias, para su aplicación con tren de muestreo isocinético en el laboratorio

AMBIENLAB Cía. Ltda. El tipo de validación realizada corresponde a una verificación

del Método EPA 5, aceptado como método de referencia según la normativa ambiental

ecuatoriana. Una vez realizada la puesta a punto de los equipos e instrumentos requeridos,

se llevó a cabo la calibración y evaluación estadística de precisión y sesgo del medidor

de gas seco, de las termocuplas del medidor de gas seco y de la balanza analítica. Además,

se desarrolló un modelo matemático para la estimación de la incertidumbre expandida de

concentración de material particulado, con un nivel de confianza del 95 %, que considera

el aporte de cada parámetro de medición a la incertidumbre global de medida. La

aplicabilidad del Método EPA 5 en AMBIENLAB se documentó en una declaración del

cumplimiento de los objetivos de validación planteados: intervalo de trabajo de 2,4 a 900

mg/m3, medidas de precisión ≤5 %, sesgo dentro de ±5 % e incertidumbres asociadas a

cada parámetro de medición ≤0,5.

PALABRAS CLAVES: / CALIBRACIÓN/ INCERTIDUMBRE/ MATERIAL

PARTICULADO/ PRECISIÓN/ SESGO/

xiii

VALIDATION OF THE TEST METHOD FOR DETERMINATION OF

PARTICULATE MATTER EMISSIONS FROM STATIONARY SOURCES

ABSTRACT

In this project, the test method for the determination of particulate matter emissions from

stationary sources was validated, for its application with an isokinetic sampling train in

AMBIENLAB laboratory. The type of validation performed was a verification of EPA

Method 5, accepted as the reference method according to the Ecuadorian environmental

regulations. Once the equipment and instruments required were fine-tuned, calibration

and statistical evaluation of precision and bias of the metering console dry gas meter, dry

gas meter thermocouples and analytical balance were carried out. In addition, a

mathematical model was developed to estimate the expanded uncertainty of particulate

matter concentration with a confidence level of 95 %. The model generated considers the

contribution of each measurement parameter to the global uncertainty of measurement.

The applicability of EPA Method 5 in AMBIENLAB laboratory was documented in a

statement of compliance with the proposed validation objectives: working range from 2.4

to 900 mg/m3, precision measurements ≤5 %, bias within ±5 % and uncertainties

associated with each parameter of measurement ≤0.5.

KEYWORDS: / CALIBRATION/ UNCERTAINTY/ PARTICULATE MATTER/

PRECISION/ BIAS/

1

1. JUSTIFICACIÓN E IMPORTANCIA

Los laboratorios de mediciones ambientales en Ecuador juegan un rol importante en el

control que puede ejercer una autoridad ambiental competente dentro de su jurisdicción,

ya que, dependiendo de la veracidad de los resultados de sus ensayos, se establecerá el

cumplimiento o incumplimiento regulatorio de la normativa ambiental vigente.

De acuerdo con la norma internacional ISO/IEC 17025:2017 Requisitos Generales para

la Competencia de los Laboratorios de Ensayo y Calibración de la Organización

Internacional de Normalización (ISO) y la Comisión Electrotécnica Internacional (IEC),

todo laboratorio debe verificar que puede aplicar de manera adecuada los métodos de

ensayo antes de utilizarlos (2017: 12).

El laboratorio de monitoreo ambiental AMBIENLAB Cía. Ltda. desea ofertar en su

cartera de servicios la medición de material particulado en fuentes estacionarias de

combustión y demostrar al Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE) la competencia

en la realización de este ensayo. Según ISO/IEC (2017: 12), los laboratorios deben

priorizar la utilización de métodos publicados como normas internacionales, regionales o

nacionales, por lo tanto, AMBIENLAB debe verificar que puede aplicar el Método 5 de

la U.S. Environmental Protection Agency (EPA).

En 1991, EPA estandarizó el Método 5 para la Determinación de las emisiones de

material particulado en fuentes estacionarias, mismo que fue introducido en el

Documento de técnicas de control de materia particulada fina proveniente de fuentes

estacionarias por la Oficina de Planeación y Normas de Calidad del Aire de la misma

agencia en 1998.

La American Society for Testing and Materials (ASTM) publicó en 1996 el equivalente

al Método EPA 5 bajo el nombre ASTM D3685/D3685M. Standard Test Methods for

2

Sampling and Determination of Particulate Matter in Stack Gases. Paulatinamente, el

Método EPA 5 o su equivalente se adoptaron internacionalmente.

En Ecuador, el Método EPA 5 o su equivalente son los métodos aceptados para la

medición de material particulado, conforme al Acuerdo Ministerial 097-A del Ministerio

del Ambiente del Ecuador (MAE), que reformó el Texto Unificado de Legislación

Secundaria del Ministerio del Ambiente (TULSMA) en 2015.

3

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo general

Validar el método de ensayo para la determinación de material particulado en fuentes

estacionarias con base en el Método EPA 5, para su aplicación en el laboratorio

AMBIENLAB Cía. Ltda.

2.2 Objetivos específicos

— Elaborar un manual de procedimientos para la determinación de las emisiones de

material particulado en fuentes estacionarias, con sus respectivos registros y hojas de

cálculo.

— Poner a punto el tren isocinético y demás equipos e instrumentos que se utilizan en la

aplicación del método.

— Evaluar el desempeño del método a partir del cumplimiento de los criterios de

aceptación establecidos para los parámetros de validación.

— Estimar la incertidumbre de medida en la determinación de la concentración de

material particulado.

4

3. METODOLOGÍA

3.1 Selección del método de referencia

AMBIENLAB adoptará el procedimiento del Método EPA 5 para la determinación de

material particulado en fuentes fijas de combustión. Este método es aceptado a nivel

nacional como método de referencia para el ensayo en cuestión, de acuerdo con el SAE

y conforme a lo establecido en la última actualización del TULSMA.

Los resultados que se obtienen de los métodos EPA 1, 2, 3 y 4 son requeridos para

seleccionar el correcto diámetro de boquilla, con la que se colectará la muestra de gas

durante la aplicación del Método EPA 5. Un completo entendimiento de estos métodos

permite la determinación de la concentración de material particulado; por ello, se

describen a continuación.

Método EPA 1. Determinación de lugar y puntos de muestreo para fuentes

estacionarias

Con este método, se establece el lugar y los puntos para medir representativamente las

emisiones contaminantes y/o velocidades de flujo volumétrico en fuentes estacionarias.

El sitio de la chimenea que cumple la condición de ubicarse a ocho diámetros después de

una perturbación y a dos diámetros antes de la siguiente es ideal para llevar a cabo un

muestreo, ya que un flujo estable o laminar existe en esta zona. En este caso, la sección

transversal de la chimenea se divide en un número de áreas iguales y los puntos

transversales se localizan dentro de cada una de estas. El número mínimo de puntos

transversales será: ocho, para chimeneas circulares con diámetros de 30-61 cm; nueve,

para chimeneas rectangulares con diámetros equivalentes de 30-61 cm; y doce, para

chimeneas circulares o rectangulares con diámetros o diámetros equivalentes mayores a

61 cm (EPA, 2017a).

5

Método EPA 2. Determinación de la velocidad y tasa de flujo volumétrica de gases

en chimenea

Con este método, se determina la velocidad promedio y la tasa de flujo volumétrica de

una corriente de gas que circula en una chimenea a una determinada temperatura (EPA,

2017b).

La presión total de una corriente de gas en chimenea es la suma de la presión dinámica

(velocidad del gas en movimiento) y la presión estática ejercida sobre las paredes laterales

de la chimenea. Un tubo Pitot tipo “S” (tipo Stausscheibe) cuenta con dos tubos dispuestos

para detectar al mismo tiempo la presión total y la presión estática. Al conectar los tubos

a un manómetro de doble columna, la diferencia entre ambas presiones (presión dinámica)

se indica directamente en la columna Δp del manómetro y así, la velocidad del gas y la

tasa de flujo volumétrica pueden ser calculadas matemáticamente (Tecnología de

Detección Ambiental, 2016: 12).

Método EPA 3. Análisis de gases para la determinación del peso molecular en base

seca

Con este método, se determina el peso molecular en base seca de una muestra de una

corriente gaseosa, mediante la medición de las concentraciones de dióxido de carbono

(CO2), oxígeno (O2) y monóxido de carbono (CO) con un analizador de gases de

combustión (EPA, 2017c).

Método EPA 4. Determinación del contenido de humedad en gases de chimenea

Con este método, se determina gravimétrica o volumétricamente la humedad de una

corriente gaseosa, una vez removida de la muestra de gas por medio de un condensador

formado por cuatro burbujeadores y contenido en un sistema de enfriamiento de baño de

hielo, conocido como “caja fría”. Este sistema garantiza que el proceso de condensación

se lleve a cabo a una temperatura de 20 °C (EPA, 2017d).

6

Método EPA 5. Determinación de las emisiones de material particulado en fuentes

estacionarias

Con este método, se determina la concentración de material particulado de una corriente

de gas en chimenea, utilizando un tren de muestreo isocinético (ver Figura 1). El término

“isocinético” está compuesto por dos vocablos griegos: iso, que significa “igual” y

kinesis, que significa “movimiento”. Por consiguiente, el muestreo isocinético implica la

extracción de una muestra de gas de una corriente gaseosa, a la misma velocidad que esta

corriente circula en la chimenea (Tecnología de Detección Ambiental, 2016: 3). La

extracción de la muestra se controla desde una consola que contiene al manómetro de

doble columna, a un medidor de gas seco y a un medidor de orificio. En la columna ΔH

del manómetro se indica la presión diferencial del orificio asociada a la velocidad de flujo

de la muestra. Para garantizar las condiciones isocinéticas, dicha presión se ajusta por

medio de una bomba de vacío conectada a la consola (Apex Instruments, 2008: 8).

El material particulado es colectado sobre un filtro de fibra de vidrio, previamente secado

en laboratorio, que se mantiene a una temperatura de 120 ±14 ºC en un sistema conocido

como “caja caliente”. Finalmente, el material particulado, incluido aquel que se condensa

fuera del filtro, es determinado gravimétricamente (EPA, 2017f).

Figura 1. Componentes del tren de muestreo isocinético (Tecnología de Detección

Ambiental, 2016: 6)

7

3.2 Selección del tipo de validación

Cuando un laboratorio acoge un método estandarizado, su validación es innecesaria, ya

que esta ha sido declarada dentro del proceso de normalización (Eurachem, 2016: 17;

National Association of Testing Authorities, Australia, 2018: 4). Sin embargo, de acuerdo

con la norma ISO/IEC 17025:2017, “el laboratorio debe verificar que puede llevar a cabo

apropiadamente los métodos antes de utilizarlos” (2017: 12), es decir, el laboratorio

necesita realizar una verificación del método. Por lo tanto, el tipo de validación realizada

en el presente proyecto corresponde a una verificación del Método EPA 5, para demostrar

que el método podrá ser aplicado adecuadamente en el laboratorio AMBIENLAB.

Debido a que no se dispone de patrones de medida de material particulado en el mercado

nacional, se utilizaron las siguientes técnicas de validación (ISO/IEC, 2017: 13) para la

verificación del Método EPA 5:

— calibración de equipos e instrumentos,

— evaluación de la precisión y el sesgo de equipos e instrumentos, y

— estimación de la incertidumbre de medida.

3.3 Elaboración de procedimientos y hojas de cálculo

El laboratorio debe documentar detalladamente el procedimiento del método a aplicar, ya

que este es el que se utiliza para la validación o verificación (Eurachem, 2016: 8). Por

esta razón, se elaboró un manual para la determinación de material particulado en fuentes

estacionarias con base en los métodos EPA 1, 2, 3, 4 y 5, que incluye los siguientes

procedimientos con sus respectivos registros u hojas de cálculo:

— calibración interna del sistema de medición de la consola y termocuplas del tren de

muestreo;

— comprobación del sistema de medición, termocuplas, tubo Pitot tipo “S” y boquillas;

— prueba de fugas del sistema de medición, tren de muestreo y tubo Pitot tipo “S”; y

— mantenimiento de la consola de medición.

8

El manual, que se presenta en el Anexo A, fue generado en formato digital con las

herramientas del paquete informático Office 2016.

3.4 Elección de parámetros de validación

3.4.1 Selectividad. Según la International Union of Pure and Applied Chemistry

(IUPAC), selectividad se refiere al grado en el que un método se puede utilizar para

determinar un analito específico en una muestra, sin que otros analitos de comportamiento

similar interfieran (2001: 1385).

La selectividad se estudia como parte del proceso de normalización de métodos analíticos

(Eurachem, 2016: 19), consecuentemente, no se requirió incluir un análisis de este

parámetro en el diseño experimental para la verificación del Método EPA 5.

3.4.2 Robustez. La International Conference on Harmonization of Technical

Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use (ICH) define a la

robustez como la capacidad de un método para no verse afectado por variaciones

pequeñas y deliberadas de su procedimiento analítico. Es decir, la robustez provee una

indicación de la confiabilidad en la aplicación normal del método (2005: 5).

Los organismos de normalización garantizan la robustez de sus métodos analíticos

(Eurachem, 2016: 39), de manera que no fue necesario el estudio de este parámetro en la

verificación del Método EPA 5. No obstante, los límites de tolerancia establecidos para

los parámetros experimentales críticos de la determinación de material particulado se

especificaron en el manual de procedimientos elaborado para AMBIENLAB.

3.4.3 Límite de detección y límite de cuantificación. El límite de detección (LOD) es

la mínima concentración o cantidad de analito que puede ser determinada por el método

a un nivel de confianza establecido, mientras que el límite de cuantificación (LOQ) es la

mínima concentración o cantidad de analito con la que una aplicación típica del método

tiene un desempeño aceptable (Eurachem, 2016: 21).

9

EPA (2017f: 2) llevó a cabo un estudio sistemático de laboratorio para definir los límites

másicos de detección y cuantificación del Método 5 y estableció que, para una balanza

analítica de 0,0001 g de resolución, como la que se dispone en AMBIENLAB, los valores

de LOD y LOQ de material particulado son de 1 mg y 3 mg, respectivamente.

3.4.4 Intervalo de trabajo. Es el rango en el cual la aplicación del método proporciona

resultados confiables. En la práctica, el LOQ del método se asume como extremo inferior

del intervalo, mientras que el extremo superior se elige de las concentraciones o

cantidades de analito con las que la respuesta del instrumento no presenta desviaciones

significativas (Eurachem, 2016: 27).

Si bien EPA establece el LOQ para material particulado en términos de masa, el resultado

final de la aplicación del Método 5 se expresa en unidades de concentración. Dicho valor

se calcula con la Ecuación (1), misma que relaciona la masa total de material particulado

recolectado y el volumen de gas muestreado (EPA, 2017e: 21):

Cs =mn

Vm (1)

donde:

Cs = concentración de material particulado en el gas de chimenea [mg/m3]

mn = masa total de material particulado recolectado [mg]

Vm = volumen de muestra de gas medido por el medidor de gas seco [m3]

Por lo tanto, para obtener el extremo inferior del intervalo de trabajo en unidades de

concentración, se relacionaron en la Ecuación (1) el LOQ másico del método con un

volumen de gas de 1,25 m3, requerido para una aplicación normal del método en una hora

de muestreo (Ministerio de Energía y Minas, 2007):

Cs =3 mg

1,25 m3= 2,4

mg

m3

10

Por otro lado, para establecer el extremo superior del intervalo de trabajo, se revisaron

los límites máximos permisibles (LMP) para la emisión de material particulado, que

constan en el Libro VI, Anexo 3 Norma de emisiones al aire desde fuentes fijas, del

TULSMA y se muestran en el Anexo B de este documento.

El extremo superior del intervalo de trabajo se definió en 900 mg/m3, como el resultado

de incrementar en un 50 % el LMP de material particulado más alto, que es de 600 mg/m3

y se fija para las emisiones de cubilotes y hornos en fundición de metales de 1-5 t/h. El

incremento porcentual considerado se determinó tomando en cuenta que, normalmente,

la masa de material particulado recolectada no supera los 1000 mg, experiencia del

personal técnico del área de Química Ambiental del laboratorio Oferta de Servicios y

Productos (OSP) de la Universidad Central del Ecuador.

En una aplicación normal del Método EPA 5, el volumen de gas muestreado

corresponderá al valor de 1,25 m3, el cual puede asumirse como constante en la Ecuación

(1). De modo que, la linealidad del método es función de la masa de material particulado

y, en consecuencia, de la linealidad de la balanza.

Para evaluar la compatibilidad del intervalo de trabajo de 2,4-900 mg/m3 con la linealidad

de la balanza analítica, se analizó el modelo de regresión lineal generado con los

resultados de la calibración externa. Dicho análisis se presenta en la subsección 4.1.1.

3.4.5 Exactitud. Es la proximidad de un único resultado a un valor verdadero o de

referencia (Eurachem, 2016: 31). De acuerdo con el Joint Committee for Guides in

Metrology (JCGM), la exactitud no es una magnitud, por lo tanto, no se expresa

numéricamente (2012: 31); no obstante, se estudia como veracidad y precisión

(Eurachem, 2016: 31).

a) Precisión. Es la proximidad entre resultados de mediciones repetidas bajo

condiciones específicas (JCGM, 2012: 31), sin considerar el valor verdadero o de

referencia (ISO, 1994: 3). Generalmente, la precisión se expresa estadísticamente

como una medida de la dispersión de los resultados (Eurachem, 2016: 35). Las

condiciones específicas establecen el tipo de precisión que se puede obtener:

11

Repetibilidad de medición: precisión bajo condiciones en las cuales se obtienen

resultados en el mismo laboratorio, por el mismo analista, usando el mismo equipo

en un período corto de tiempo (ISO, 1994: 4).

Reproducibilidad de medición: precisión bajo condiciones en las cuales se obtienen

resultados en laboratorios diferentes, con analistas diferentes, usando equipos

diferentes (ISO, 1994: 4).

En la subsección 3.7.1, se detallan las pruebas experimentales desarrolladas para

estimar la precisión de medida de los siguientes equipos e instrumentos: medidor de

gas seco, termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco y balanza analítica;

bajo condiciones específicas de repetibilidad y de reproducibilidad dentro del

laboratorio (Irish National Accreditation Board, 2016: 8), también conocida como

“precisión intermedia” (Eurachem, 2016: 35).

b) Veracidad. Es la proximidad de la media de un número infinito de resultados a un

valor verdadero o de referencia. Como no se puede obtener un número infinito de

resultados, no es posible medir la veracidad. Sin embargo, se puede expresar

numéricamente en términos de “sesgo” (Eurachem, 2016: 31).

Sesgo: es la diferencia entre la media de los resultados de ensayo y el valor verdadero

o de referencia (Eurachem, 2016: 31; ISO, 2006). En la subsección 3.7.1, se detallan

las pruebas experimentales desarrolladas para determinar el sesgo de medida de los

siguientes equipos e instrumentos: medidor de gas seco, termocuplas de entrada y

salida del medidor de gas seco y balanza analítica.

3.4.6 Incertidumbre de medida. Es una estimación del rango de valores en el cual se

sitúa el valor verdadero de una medición (ADS Quality, 2003: 102). Cabe recalcar que la

incertidumbre de medida no es un parámetro de desempeño del método, pero sí una

característica de los resultados obtenidos al aplicar el procedimiento de este método

(Eurachem, 2016: 9). En la sección 3.8, se detalla la forma en la que se estimó la

incertidumbre de medida del procedimiento documentado para la determinación de

material particulado en fuentes estacionarias.

12

3.5 Establecimiento de los objetivos de validación

Los objetivos propuestos se presentan en la Tabla 1 y se establecieron con base en los

criterios para la validación de métodos analíticos de la Society of Toxicological and

Forensic Chemistry: medidas de precisión ≤15 % y sesgo dentro de ±15 % (2009:7-8).

Adicionalmente, se consideró la recomendación del personal técnico del área de Química

Ambiental del laboratorio OSP de la Universidad Central del Ecuador, respecto al

planteamiento de criterios de aceptación más restrictivos para obtener resultados fiables

en la determinación de material particulado.

Tabla 1. Objetivos de validación

Parámetro Criterio de aceptación

Intervalo de trabajo 2,4-900 mg/m3

Precisióna Coeficiente de variación de repetibilidad (CVr) ≤5 %

Coeficiente de variación de reproducibilidad (CVI) ≤5 %

Veracidada Sesgo: –5 % ≤ b ≤ 5 %

Incertidumbre de

medida

Masa de material particulado: u(mn) ≤0,5 g

Volumen de gas seco: uc(Vm) ≤0,5 ft3

Temperatura del medidor de gas seco: uc(Tm) ≤0,5 °C

Presión absoluta del medidor de gas seco: u(Pm) ≤0,5 in Hg

a Aplica para las mediciones de los equipos e instrumentos referidos en la subsección 3.7.1.

3.6 Puesta a punto

A continuación, se describen las actividades que se desarrollaron para comprobar que los

equipos e instrumentos de AMBIENLAB son aptos para realizar las mediciones

respectivas y, con ello, garantizar una mejor aplicación del Método EPA 5.

3.6.1 Revisión general del tren de muestreo isocinético. Se realizó una inspección

visual de los componentes del tren de muestreo isocinético para detectar abolladuras,

fisuras o agujeros. Así, se determinó que el conjunto se encuentra en condiciones óptimas

de operación, lo cual se evidencia en el registro fotográfico del Anexo C.

13

3.6.2 Calibraciones externas y comprobaciones

a) Con un pie de rey digital calibrado externamente, se determinó el diámetro interno de

cada boquilla de muestreo como se indica en el Método 5 de EPA (2017e). En la

subsección 4.2.1, se muestran los resultados de este proceso, el cual consistió en medir

tres veces el diámetro interno de cada boquilla y obtener el valor promedio para cada

una de ellas. El registro fotográfico de esta actividad se observa en el Anexo D.

b) Con un inclinómetro y el pie de rey calibrado, se comprobó que el tubo Pitot tipo “S”

cumpla con las especificaciones geométricas y separaciones intercomponentes de

muestreo que se observan en las figuras 2 y 3. En la subsección 4.2.1, se muestran los

resultados de la comprobación del tubo Pitot, requerida según el Método 2 de EPA

(2017b) para la determinación de la velocidad y tasa de flujo volumétrica del gas en

chimenea. El registro fotográfico de esta comprobación se observa en el Anexo E.

c) Con un simulador de termocupla tipo K calibrado externamente, se comprobaron los

indicadores de temperatura de la consola de medición para asegurar la validez de sus

lecturas. En la subsección 4.2.1, se muestran los resultados de este proceso, que

consistió en enviar señales eléctricas correspondientes a las temperaturas usuales de

medición para cada termocupla, a través de su respectivo puerto de entrada, y

confirmar que las lecturas concuerden hasta ±1 °C con las temperaturas enviadas. El

registro fotográfico de esta actividad se observa en el Anexo F.

Figura 2. Dimensiones del tubo Pitot tipo “S” y distancias intercomponentes

requeridas (Apex Instruments, 2008: 72)

14

Figura 3. Ángulos de alineación del tubo Pitot tipo “S” y sus respectivos modos de

medición (Apex Instruments, 2008: 72)

d) Se calibró externamente la termocupla tipo K que mide la temperatura del gas en

chimenea.

e) Se calibró externamente una balanza analítica con resolución de 0,0001 g, para

garantizar la fiabilidad de los resultados en la determinación de material particulado.

f) Se efectuó una comprobación de la balanza analítica con un juego de masas patrón de

clase E2, perteneciente al laboratorio LABFIGEMPA de la Facultad de Ingeniería en

Geología, Minas, Petróleos y Ambiental de la Universidad Central del Ecuador. En la

subsección 4.2.1, se indican los resultados de la medición de cada masa patrón y la

correspondiente evaluación del cumplimiento del criterio de aceptación de

LABFIGEMPA. El registro fotográfico de esta comprobación se observa en el Anexo

G.

g) Se calibró externamente un termohigrómetro para controlar las condiciones

ambientales en las que se realizará el pesaje de los filtros de muestreo.

h) El horno para el secado de filtros de muestreo fue caracterizado por un laboratorio

acreditado por el SAE. El informe de caracterización de este equipo se presenta en el

Anexo H.

i) Debido a que el horno dispone de un termostato sin indicador de temperatura, se ajustó

al interior de este un termómetro de alcohol calibrado externamente, para controlar el

secado de los filtros a 104 °C.

15

j) Adicionalmente, se configuraron los equipos complementarios como el calibrador de

flujo y la estación meteorológica portátil a las unidades de medida requeridas. Los

certificados de calibración de estos equipos se encuentran en los anexos J y K,

respectivamente.

Las calibraciones externas de los siguientes equipos e instrumentos: pie de rey, simulador

de termocupla tipo K, termocupla tipo K, balanza analítica, juego de masas patrón,

termohigrómetro y termómetro de alcohol, se llevaron a cabo en un laboratorio de

calibración acreditado por el SAE. Los certificados de calibración correspondientes se

adjuntan en los anexos L, M, N, P, Q, R y S.

3.7 Diseño experimental

3.7.1 Calibraciones internas y pruebas experimentales

a) Medidor de gas seco y medidor de orificio

Calibración: el sistema de medición de la consola, que incluye el medidor de gas seco

y el medidor de orificio, debe ser calibrado antes de su uso inicial en campo (EPA,

2017e: 15). Para calibrar el sistema a distintas tasas de flujo, se realizaron mediciones

con diferentes valores de presión diferencial del orificio (ΔH = 0,5, 1, 1,5, 2,5 y 5,5

in H2O). El procedimiento utilizado (Apex Instruments, 2008: 65; EPA, 2017e: 15)

se describe a continuación:

1. Se conectó el calibrador de flujo a la entrada del sistema de medición.

2. Se encendió la bomba del sistema de medición. Con las válvulas de control de

flujo, se ajustaron la columna ΔH del manómetro al valor inicial de presión

diferencial del orificio y el medidor de vacío a una presión de 2-4 in Hg.

3. Se dejó estabilizar el sistema de medición por 15 minutos y se apagó la bomba.

4. Se midió la presión barométrica del sitio de calibración con la estación

meteorológica portátil y se registró su valor.

5. Se encendieron, al mismo tiempo, la bomba y el cronómetro de la consola.

16

6. Se dejó funcionar la bomba hasta que un volumen de 5 ft3 se indicó en el medidor

de gas seco y se registró el flujo de gas indicado en el calibrador.

7. Se apagó la bomba y se detuvo el cronómetro.

8. Se registraron el tiempo transcurrido y las lecturas de temperatura del calibrador y

de las termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco.

9. Se calculó el volumen real de gas succionado con la Ecuación (2):

Vc = Qc × θ (2)

donde:

Vc = volumen real de gas succionado [ft3]

Qc = flujo de gas indicado en el calibrador [ft3/min]

θ = tiempo de medición [min]

10. Se calcularon el factor de calibración del medidor de gas seco (Y) y el factor de

calibración del medidor de orificio (ΔH@) con las ecuaciones (3) y (4),

respectivamente:

Y =VcPbar (

Tm.i + Tm.o

2 + 273,15)

Vm (Pbar +∆H

13,6) (Tc + 273,15) (3)

∆H@ =0,0574 ∆H

Pbar(Tm.o + 273,15)[θ (Tc + 273,15)

Vc]

2

(4)

donde:

Y = factor de calibración del medidor de gas seco [adimensional]

ΔH@ = factor de calibración del medidor de orificio [in H2O]

Vc = volumen real de gas succionado [ft3]

Vm = volumen del medidor de gas seco [ft3]

∆H = presión diferencial del orificio [in H2O]

Pbar = presión barométrica medida durante la calibración [in Hg]

Tm.i = temperatura a la entrada del medidor de gas seco [°C]

Tm.o = temperatura a la salida del medidor de gas seco [°C]

Tc = temperatura del calibrador [°C]

θ = tiempo de medición [min]

13,6 = factor de conversión [in H2O/in Hg]

273,15 = conversión de °C a K

0,0574 = factor de corrección [in Hg·ft6/K·min2]

17

11. Se realizó la medición dos veces más y se registraron los valores correspondientes.

12. Se repitieron los pasos anteriores con los valores restantes de ΔH y se determinó

el promedio de Y y ΔH@.

Prueba de precisión y sesgo: para desarrollar una prueba de precisión y sesgo del

medidor de gas seco paralelamente a su calibración, se procedió de la siguiente

manera:

En la misma instalación del laboratorio, un analista realizó las tres mediciones

correspondientes a un valor determinado de ΔH (condiciones de repetibilidad). En un

día distinto y en una instalación diferente del laboratorio, otro analista realizó las tres

mediciones correspondientes a otro valor de ΔH (condiciones de reproducibilidad).

Así, se continuó hasta completar en cinco días las 15 mediciones de 5 ft3 (valor de

referencia) de gas requeridas.

b) Termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco

Calibración: para calibrar las termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco,

se verificó que la variación entre el promedio de 25 lecturas de la temperatura

ambiente y el valor indicado en el patrón de temperatura no exceda ±1 °C, conforme

al rango de aceptación de EPA (2017e:16).

Prueba de precisión y sesgo: durante cinco días, se revisó el pronóstico del tiempo

reportado por el Instituto Nacional de Meteorología e Hidrología (INAMHI) en su

sitio web, con el fin de programar la prueba a la hora en la que cada día se registraría

una temperatura de 25 °C, valor que fue verificado con el equipo de referencia, antes

de proceder con cada termocupla como se describe a continuación:

En la misma instalación del laboratorio, un analista registró cinco lecturas de la

temperatura ambiente, observadas en el indicador de la termocupla (condiciones de

repetibilidad). En un día distinto y en una instalación diferente del laboratorio, otro

analista registró cinco lecturas de la temperatura ambiente (condiciones de

18

reproducibilidad). Así, se continuó hasta completar las 25 mediciones de temperatura

requeridas para la calibración simultánea de la termocupla.

Para llevar a cabo la calibración y la prueba experimental de las termocuplas de

entrada y salida del medidor de gas seco, se utilizaron como patrones de temperatura

el termómetro de alcohol y el termohigrómetro, respectivamente. El registro

fotográfico de la calibración de las termocuplas se observa en el Anexo T.

c) Balanza analítica

Como se expuso en la subsección 3.6.2, la balanza analítica fue calibrada

externamente. En dicha calibración, se llevaron a cabo pruebas de repetibilidad y

linealidad, cuyos resultados se utilizaron para obtener las medidas de precisión y

sesgo de este equipo. El tratamiento estadístico de esta información se describe en los

siguientes apartados.

3.7.2 Procesamiento de datos

La información generada durante el desarrollo del diseño experimental se organizó por

equipo o instrumento en libros de Excel.

3.7.3 Tratamiento estadístico

a) Precisión

Medidor de gas seco y termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco: para

obtener estimaciones de repetibilidad y reproducibilidad del equipo o instrumento, se

analizaron los datos obtenidos mediante análisis de varianza (ANOVA) de un factor.

De acuerdo con Miller y Miller (2002: 58), el ANOVA de un factor es una técnica

estadística con la cual se contrasta si las medias poblacionales de p grupos son iguales

(hipótesis nula) o si la alteración del factor analizado conduce a diferencias

significativas en, al menos, una de las medias (hipótesis alternativa).

19

Para aceptar una de las hipótesis, se aplica la prueba denominada “contraste F”, en la

que se calcula el estadístico F como la razón de las varianzas intra y entre grupos, y

se lo contrasta con un valor crítico de distribución F de Fisher para una probabilidad

P. Si F es menor que Fcrítico, se acepta la hipótesis nula (Miller y Miller, 2002: 53-62).

En la Tabla 2, se presenta un modelo de estudio experimental con un total de N

resultados, distribuidos en p grupos de n observaciones.

Tabla 2. Modelo de estudio experimental (Miller y Miller, 2002: 60)

Observaciones Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo p

1 x1,1 x2,1 x3,1 … xp,1

2 x1,2 x2,2 x3,2 … xp,2

3 x1,3 x2,3 x3,3 … xp,3

…

…

…

…

…

N x1,n x2,n x3,n … xp,n

Media (x̅i) x̅1 x̅2 x̅3 … x̅p

Media global x̅

La Tabla 3 muestra la estructura del ANOVA de un factor con un nivel de confianza

del 95 % (P = 0,05) para el estudio experimental en cuestión. Como se puede observar,

cada fila de la Tabla 3 corresponde a una fuente de variación distinta con ν grados de

libertad. Los grados de libertad son “los valores de un conjunto de datos que tienen la

posibilidad de variar después de haber impuesto alguna restricción a los mismos” (De

La Cruz-Oré, 2013: 2).

Tabla 3. Estructura del ANOVA de un factor (Eurachem, 2016: 52)

Fuente de

variación

Suma de cuadrados

(SS)

Grados de

libertad

(ν)

Cuadrado

medio

(MS)

F Fcrítico

(P = 0,05)

Entre

grupos SSe = n ∑(x̅i − x̅)2

i

νe = p − 1 MSe =SSe

νe

MSe

MSi

Obtenido del

Anexo U

Intra

grupos SSi = ∑ ∑(xij − x̅i)

2

ji

νi = N − p MSi =SSi

νi

Total SSt = SSe + SSi νt = N − 1

20

Según la Eurachem (2016: 53), el ANOVA de un factor se puede utilizar para separar

la variación inherente a un método analítico, por la cual se obtiene un resultado

diferente cada vez que se repite una medida bajo las mismas condiciones

(repetibilidad), de la variación debida a diferencias en las condiciones de medida

(reproducibilidad).

Para el estudio de la precisión del equipo o instrumento, se planteó como hipótesis

nula que la variación entre los resultados obtenidos por distintos analistas en días

diferentes no es superior a la variación de los resultados obtenidos por un analista en

un mismo día. Una vez evaluada la hipótesis nula en cada caso, se procedió a calcular

la desviación estándar de repetibilidad (Sr), la desviación estándar entre grupos (Se) y

la desviación estándar de reproducibilidad dentro del laboratorio (SI) con las

ecuaciones (5), (6) y (7) (Eurachem, 2016: 53), respectivamente.

Sr = (MSi)0,5 (5)

Se = (MSe − MSi

n)

0,5

(6)

SI = (Sr2 + Se

2)0,5

(7)

Finalmente, para obtener las medidas de precisión del equipo o instrumento en

porcentaje, se calcularon como desviaciones estándar relativas (Miller y Miller, 2002:

23): el coeficiente de variación de repetibilidad (CVr) con la Ecuación (8) y el

coeficiente de variación de reproducibilidad (CVI) con la Ecuación (9).

CVr =Sr

x̅× 100 (8)

CVI =SI

x̅× 100 (9)

Balanza analítica: en la Tabla 4, se muestran los resultados de la prueba de

repetibilidad de la balanza analítica, que se realizó en la calibración externa de este

equipo.

21

Tabla 4. Prueba de repetibilidad de la balanza analítica (ELICROM, 2018)

No. Pesada Indicación (g)

No. 1 200,0001

No. 2 200,0001

No. 3 200,0001

No. 4 200,0001

No. 5 200,0001

No. 6 200,0001

Error máximo permitido 0,0020

Máximo - Mínimo 0,0000

¿Cumple? Cumple

Debido a que no se observa variación entre las lecturas registradas, se asignó un valor

de 0 para la desviación estándar de repetibilidad (Sr) y para el coeficiente de variación

correspondiente (CVr).

b) Veracidad

Medidor de gas seco y termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco: para

obtener estimaciones de sesgo, se comparó la media global de las lecturas del equipo

o instrumento (x̅) con el valor de referencia correspondiente (xref). El sesgo puede

expresarse en términos absolutos o relativos en porcentaje con las ecuaciones (10) y

(11) (Eurachem, 2016: 31), respectivamente.

b = x̅ − xref (10)

b(%) =x̅ − xref

xref× 100 (11)

Balanza analítica: para determinar el sesgo de la balanza analítica, se generó en Excel

una curva de regresión con los resultados de la prueba de linealidad, donde la masa

medida es la variable dependiente y y la masa patrón es la variable independiente x.

El modelo matemático de la regresión corresponde a la ecuación de la recta, expresada

en la Ecuación (12), donde m representa la pendiente y b el punto de corte en el eje y.

22

El valor de b equivale al valor de y cuando x es igual a 0 (Miller y Miller, 2002: 114-

115), por lo tanto, es una medida del error o sesgo que presenta la balanza analítica.

y = mx + b (12)

3.8 Estimación de la incertidumbre de medida

Para estimar la incertidumbre de medida en la determinación de material particulado, se

siguió el procedimiento establecido en la guía Cuantificación de la Incertidumbre en

Medidas Analíticas, desarrollada por la Eurachem y la Cooperation on International

Traceability in Analytical Chemistry (CITAC) en 2012, conforme a las reglas generales

publicadas en la Guía para la expresión de la incertidumbre de medida (GUM) (JCGM,

2009).

3.8.1 Especificación de la magnitud a medir

Se requiere una declaración de la concentración o cantidad de analito que se va a medir y

una expresión cuantitativa que relacione dicha magnitud (Y) con los parámetros de los

que depende (X1, X2, …, Xn), conforme a la Ecuación (13) (Eurachem/CITAC, 2012: 8).

Y = f(X1, X2, … , Xn) (13)

Con la aplicación del Método EPA 5, se desea medir la concentración de material

particulado en fuentes estacionarias, en base seca y corregida a condiciones normales

(760 mm Hg de presión y 0 °C de temperatura). La expresión simplificada para la

determinación de esta magnitud se presentó en la Ecuación (1), por lo que, para disponer

de una expresión que considere cada una de las magnitudes que influyen directamente en

el resultado, se descompuso la Ecuación (1) en la Ecuación (14):

23

Cs =35315 mn

9,13 VmY Pbar +

ΔH13,6

Tm.i + Tm.o

2 + 273,15

(14)

donde:

Cs = concentración de material particulado en el gas de chimenea [mg/Nm3]

mn = masa total de material particulado recolectado [g]

Vm = volumen de muestra de gas seco [ft3]

Tm.i = temperatura a la entrada del medidor de gas seco [°C]

Tm.o = temperatura a la salida del medidor de gas seco [°C]

Pbar = presión barométrica en el sitio de muestreo [in Hg]

ΔH = presión diferencial promedio del orificio [in H2O]

Y = factor de calibración del medidor de gas seco [adimensional]

9,13 = factor de corrección de condiciones [in Hg/K]

35315 = factor de conversión [mg·ft3/g·m3]

13,6 = factor de conversión [in H2O/in Hg]

273,15 = conversión de °C a K

3.8.2 Identificación de las fuentes de incertidumbre

Las contribuciones dominantes en la estimación de la incertidumbre de medida se

relacionan con parámetros de desempeño del método, tales como precisión y sesgo

(Eurachem/CITAC, 2012: 12). Sin embargo, la incertidumbre en una medición puede

tener origen en numerosas fuentes, siendo algunos ejemplos (Eurachem/CITAC, 2012:

12-13; JCGM, 2009: 8):

— exactitud limitada en la calibración de un equipo,

— resolución finita en la pantalla o escala de un instrumento de medida, y

— valores inexactos de los patrones de medida o de los materiales de referencia.

Ellison y Barwick (1998) describen la forma de registrar en una estructura jerarquizada

las posibles fuentes de incertidumbre que influyen en el resultado de una medición. Esta

24

estrategia se basa en la elaboración de un diagrama de causa-efecto como el diagrama de

Ishikawa o “espina de pescado”.

Para listar las fuentes de incertidumbre en la determinación de material particulado, se

elaboró un diagrama de Ishikawa (ver Figura 4), en el cual cada magnitud de la Ecuación

(14) se ubica en una espina distinta con sus fuentes de incertidumbre asociadas.

Figura 4. Diagrama de Ishikawa con las fuentes de incertidumbre en la

determinación de la concentración de material particulado

3.8.3 Cuantificación de los componentes de la incertidumbre

Una vez identificadas las fuentes de incertidumbre, se debe estimar de forma separada la

contribución de cada fuente a la incertidumbre global. Cada una de estas contribuciones

representa un componente de la incertidumbre que se cuantifica en forma de varianza o

desviación estándar (Eurachem/CITAC, 2012: 14). Se denomina “incertidumbre

estándar” al componente de la incertidumbre que se expresa como desviación estándar

(Eurachem/CITAC, 2012: 2), la cual se recomienda utilizar porque, al poseer las mismas

unidades de la medición, tiene un valor más representativo que la varianza (JCGM, 2009:

13).

Los componentes de la incertidumbre se clasifican en tipo A o tipo B, según su método

de evaluación (JCGM, 2009: 8).

25

a) Evaluación tipo A de la incertidumbre estándar

La incertidumbre estándar se obtiene mediante el análisis estadístico de un diseño

experimental y corresponde a la desviación estándar de las series de mediciones

realizadas (JCGM, 2009: 5 y 13).

Debido a que la precisión de medida debe ser considerada un componente de

incertidumbre (Eurolab, 2007: 15-16; SAE, 2018: 6), se aplicó la evaluación tipo A

para obtener una estimación de la incertidumbre asociada a la precisión del medidor

de gas seco y las termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco. De modo

que, la incertidumbre de precisión de cada uno corresponde a la desviación estándar

de reproducibilidad (SI) de la prueba experimental respectiva.

b) Evaluación tipo B de la incertidumbre estándar

La incertidumbre estándar se obtiene a partir de la información disponible de equipos

e instrumentos, ya sea una especificación del fabricante o datos suministrados por un

certificado de calibración (JCGM, 2009: 8 y 14). Según la fuente de información, la

incertidumbre estándar se estima de manera distinta.

Incertidumbre de calibración: la incertidumbre estándar se calcula reemplazando los

valores indicados en el certificado de calibración (JCGM, 2009: 15) en la Ecuación

(15):

ucal =Ucal

k (15)

donde:

ucal = incertidumbre estándar de calibración

Ucal = incertidumbre expandida de calibración

k = factor de cobertura para el nivel de confianza especificado

La Ecuación (15) se aplicó para determinar la incertidumbre de calibración de la

balanza analítica, calibrador de flujo, termómetro de alcohol y termohigrómetro.

26

Incertidumbre de resolución: la incertidumbre estándar se obtiene con la Ecuación

(16), a partir de la resolución de la pantalla o escala de un instrumento digital o

analógico, respectivamente (Hernández, 2012: 117):

ures =Res

√12 (16)

donde:

ures = incertidumbre estándar de resolución

Res = resolución del instrumento digital o analógico

La Ecuación (16) fue utilizada para calcular la incertidumbre de resolución de los

equipos e instrumentos, cuyas mediciones se requieren en la Ecuación (14) para la

determinación de la concentración de material particulado: medidor de gas seco,

indicador de las termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco, estación

meteorológica portátil y manómetro de doble columna.

3.8.4 Estimación de la incertidumbre combinada

Cuando el valor de una magnitud Y se mide indirectamente a partir de mediciones de otras

magnitudes X1, X2, ..., Xn, los componentes de la incertidumbre se combinan utilizando la

Ley de propagación de la incertidumbre, que relaciona la incertidumbre estándar

combinada uc(y) de la estimación y con la incertidumbre de las mediciones x1, x2, ..., xn

(Eurachem/CITAC, 2012: 3 y 25). Esta ley se expresa en la Ecuación (17):

uc(y) = [ ∑ ci2u(xi)

2

i=1,n

]

0,5

(17)

donde:

uc(y) = incertidumbre estándar combinada de la estimación y

u(xi) = incertidumbre estándar de la medición xi

ci = coeficiente de sensibilidad

27

El coeficiente de sensibilidad ci se evalúa como la diferencia parcial de y con respecto de

xi y describe cómo varía la estimación de y en función del cambio en el valor de xi

(Eurachem/CITAC, 2012: 25-26).

Si la incertidumbre de xi se expresa como un efecto directo sobre y, ci es igual a 1

(Eurachem/CITAC, 2012: 26), por lo tanto, cuando la estimación del valor de una

magnitud Y se mide directamente, la incertidumbre estándar combinada uc(y) de y es una

raíz cuadrada sencilla de la suma de los cuadrados de los componentes de la incertidumbre

(Quality Metrology Services, 2018).

Para combinar incertidumbres estándar cuando el modelo de medición de Y implica una

suma algebraica (Y = P – Q + R + …) o productos y cocientes (Y = P / Q × R × …) de

magnitudes, la uc(y) viene dada por las ecuaciones (18) y (19), respectivamente. En ambos

casos, conocidos como regla 1 y regla 2 para combinar incertidumbres estándar, los

coeficientes de sensibilidad son iguales a 1 (Eurachem/CITAC, 2012: 26-27).

uc(y) = [u(p)2 + u(q)2 + u(r)2 + ⋯ ]0,5 (18)

uc(y) = y {[u(p)

p]

2

+ [u(q)

q]

2

+ [u(r)

r]

2

+ ⋯ }

0,5

(19)

Debido a que la concentración de material particulado es el resultado de una medición

indirecta, se procedió a combinar los componentes de incertidumbre por magnitud de la

Ecuación (14). Seguidamente, las incertidumbres asociadas a cada magnitud se agruparon

en una función explícita para la estimación de la incertidumbre estándar combinada

global, la cual será aplicable al resultado de cada medición de material particulado.

Los componentes de incertidumbre asociados a las magnitudes de volumen de gas seco,

temperatura a la entrada del medidor de gas seco y temperatura a la salida del medidor de

gas seco, se combinaron según se indica en las ecuaciones (20), (21) y (22):

uc(Vm) = [(ucal−patrón.m)2

+ (ures−m)2 + (SI−m)2]0,5

(20)

28

donde:

uc(Vm) = incertidumbre estándar combinada de volumen de gas seco [ft3]

ucal-patrón.m = incertidumbre estándar de calibración del calibrador de flujo [ft3]

ures-m = incertidumbre estándar de resolución del medidor de gas seco [ft3]

SI-m = desviación estándar de reproducibilidad del medidor de gas seco [ft3]

uc(Tm.i) = [(ucal−patrón.ti)

2+(ures−display)

2+ (SI−ti

)2

]0,5

(21)

donde:

uc(Tm.i) = incertidumbre estándar combinada de temperatura a la entrada del medidor de

gas seco [°C]

ucal-patrón.ti = incertidumbre estándar de calibración del termómetro de alcohol [°C]

ures-display = incertidumbre estándar de resolución del indicador de temperatura [°C]

SI-ti = desviación estándar de reproducibilidad de la termocupla de entrada del medidor

de gas seco [°C]

uc(Tm.o) = [(ucal−patrón.to)

2+ (SI−to

)2

]0,5

(22)

donde:

uc(Tm.o) = incertidumbre estándar combinada de temperatura a la salida del medidor de

gas seco [°C]

ucal-patrón.to = incertidumbre estándar de calibración del termohigrómetro [°C]

SI-to = desviación estándar de reproducibilidad de la termocupla de salida del medidor de

gas seco [°C]

Como las temperaturas de entrada y salida del medidor de gas seco se promedian en la

Ecuación (14), se definió la magnitud de temperatura del medidor de gas seco (Tm) para

estimar la incertidumbre estándar combinada asociada al resultado de esta operación,

conforme a las ecuaciones (23) y (24).

Tm =Tm.i + Tm.o

2 (23)

29

uc(Tm) = {[cTm.i× uc(Tm.i)]

2+ [cTm.o

× uc(Tm.o)]2

}0,5

(24)

Del mismo modo, se estableció la magnitud de presión del medidor de gas seco (Pm) en

la Ecuación (25) para describir la suma de presiones que también se observa en el modelo

de medición. La incertidumbre estándar combinada asociada a esta magnitud se obtuvo

mediante la aplicación de la regla 1, según la Ecuación (26).

Pm = Pbar + ΔH (25)

uc(Pm) = [u(Pbar)2 + u(ΔH)2]0,5 (26)

Es preciso señalar que u(Pbar) y u(ΔH) corresponden a las incertidumbres de resolución

de la estación meteorológica portátil ures-est y del manómetro de doble columna ures-man,

respectivamente.

La incorporación de las magnitudes Tm y Pm en la Ecuación (14) supone un modelo de

productos y cocientes, por lo que se aplicó la regla 2 para generar la función explícita de

estimación de la incertidumbre estándar combinada de concentración de material

particulado uc(Cs), que se muestra en la Ecuación (27). Cabe recalcar que u(mn)

corresponde a la incertidumbre estándar de calibración de la balanza analítica ucal-bal.

uc(Cs) = Cs {[u(mn)

mn]

2

+ [uc(Vm)

Vm]

2

+ [uc(Tm)

Tm]

2

+ [uc(Pm)

Pm]

2

}

0,5

(27)

donde:

Cs = concentración de material particulado en el gas de chimenea [mg/Nm3]

u(mn)/mn = incertidumbre estándar relativa de masa de material particulado [g/g]

uc(Vm)/Vm = incertidumbre estándar combinada relativa de volumen de gas seco [ft3/ft3]

uc(Tm)/Tm = incertidumbre estándar combinada relativa de temperatura del medidor de

gas seco [°C/°C]

uc(Pm)/Pm = incertidumbre estándar combinada relativa de presión del medidor de gas

seco [in Hg/in Hg]

30

3.8.5 Estimación de la incertidumbre expandida

A pesar de que la incertidumbre estándar combinada uc(y) se puede utilizar para expresar

la incertidumbre de un resultado de medida y, es conveniente estimar una incertidumbre

expandida U que defina un intervalo en el que se espera encontrar el valor de Y con un

mayor nivel de confianza. La incertidumbre expandida U se obtiene al multiplicar la

incertidumbre estándar combinada uc(y) por un factor de cobertura k, según la Ecuación

(28) (JCGM, 2009: 27).

U = k uc(y) (28)

Para determinar la incertidumbre expandida de la concentración de material particulado

U, se multiplicó en la Ecuación (29) la incertidumbre estándar combinada uc(Cs) por un

factor de cobertura k = 2, que representa un intervalo con un nivel de confianza de

aproximadamente el 95 % (Eurachem/CITAC, 2012: 3 y 27), el cual es requerido por el

SAE (2018: 5).

U = 2 × Cs {[u(mn)

mn]

2

+ [uc(Vm)

Vm]

2

+ [uc(Tm)

Tm]

2

+ [uc(Pm)

Pm]

2

}

0,5

(29)

3.9 Declaración del método validado

La declaración del cumplimiento de los objetivos de validación propuestos y la

aplicabilidad del Método EPA 5 en AMBIENLAB Cía. Ltda., se presenta en el Anexo V.

31

4. OBTENCIÓN Y PROCESAMIENTO DE DATOS

4.1 Análisis de datos cuantitativos

4.1.1 Diseño experimental

a) Medidor de gas seco y medidor de orificio

Calibración interna: en la Tabla 5, se muestran los valores obtenidos durante la

calibración interna del sistema de medición de la consola, la cual consistió en

recolectar un volumen de referencia de 5 ft3 a diferentes valores de presión diferencial

del orificio (ΔH = 0,5, 1, 1,5, 2,5 y 5,5 in H2O). La aceptación de la calibración se

presenta en la subsección 4.2.2.

A continuación, se presenta el modelo de cálculo utilizado para obtener los factores

de calibración del sistema de medición de la consola:

— Volumen real de gas succionado (Vc)

Vc1 = Qc1 × θ1

Vc1 = 0,4410 ft3

min× 11,10 min

Vc1 = 4,8945 ft3

— Factor de calibración del medidor de gas seco (Y)

Y1 =Vc1Pbar1 (

Tm.i1 + Tm.o1

2 + 273,15)

Vm1 (Pbar1 +∆H1

13,6) (Tc1 + 273,15)

32

Y1 =4,8945 ft3 × 21,64 in Hg (

29,0 ℃ + 26,0 ℃2 + 273,15)

5,0 ft3 (21,64 in Hg +0,5 in H2O

13,6 in H2Oin Hg

) ( 25,0 ℃ + 273,15)

Y1 =4,8945 ft3 × 21,64 in Hg (27,0 ℃ + 273,15)

5,0 ft3(21,64 in Hg + 0,0368 in Hg)( 25,0 ℃ + 273,15)

Y1 =4,8945 ft3 × 21,64 in Hg × 300,65 K

5,0 ft3 × 21,6768 in Hg × 298,15 K

Y1 = 0,9854

— Factor de calibración del medidor de orificio (ΔH@)

∆H@1 =0,0574 ∆H1

Pbar1(Tm.o1 + 273,15)[θ1(Tc1 + 273,15)

Vc1]

2

∆H@1 =0,0574

in Hg · ft6

K · min2 × 0,5 in H2O

21,64 in Hg (26,0 ℃ + 273,15)[11,10 min (25,0 ℃ + 273,15)

4,8945 ft3]

2

∆H@1 =0,0574

in Hg · ft6

K · min2 × 0,5 in H2O

21,64 in Hg × 299,15 K(

11,10 min × 298,15 K

4,8945 ft3)

2

∆H@1 =0,0287

in Hg · ft6 · in H2OK · min2

6473,6060 in Hg · K(

3309,4650 K · min

4,8945 ft3)

2

∆H@1 = 4,4333 × 10−6ft6 · in H2O

K2 · min2(676,1600

K · min

ft3)

2

∆H@1 = 4,4333 × 10−6ft6 · in H2O

K2 · min2× 457192,3124

K2 · min2

ft6

∆H@1 = 2,0269 in H2O

Tabla 5. Resultados de la calibración del medidor de gas seco y medidor de orificio

34

Prueba de precisión y sesgo: los valores calculados de volumen real de gas succionado

(Vc) se organizaron por día de medición en la Tabla 6.

Tabla 6. Prueba experimental del medidor de gas seco

Volumen real de gas succionado (ft3)

Observaciones Día 1 Día 2 Día 3 Día 4 Día 5

1 4,8945 4,8974 4,8904 4,9029 4,8837

2 4,8928 4,8938 4,8837 4,8891 4,8757

3 4,8990 4,9027 4,8696 4,8832 4,8943

x̅i 4,8954 4,8980 4,8812 4,8917 4,8846

x̅ 4,8902

A continuación, se presentan los cálculos efectuados para obtener estimaciones de

precisión y sesgo del medidor de gas seco, a partir del análisis de varianza (ANOVA)

de los datos obtenidos en la prueba experimental.

— Medias de grupos (x̅i)

x̅i =∑ xi

n

x̅1 =4,8945 ft3 + 4,8928 ft3 + 4,8990 ft3

3

x̅1 = 4,8954 ft3

x̅2 =4,8974 ft3 + 4,8938 ft3 + 4,9027 ft3

3

x̅2 = 4,8980 ft3

x̅3 =4,8904 ft3 + 4,8837 ft3 + 4,8696 ft3

3

x̅3 = 4,8812 ft3

x̅4 =4,8832 ft3 + 4,9029 ft3 + 4,8891 ft3

3

x̅4 = 4,8917 ft3

35

x̅5 =4,8837 ft3 + 4,8757 ft3 + 4,8943 ft3

3

x̅5 = 4,8846 ft3

— Media global (x̅)

x̅ =∑ x̅i

p

x̅ =4,8954 ft3 + 4,8980 ft3 + 4,8812 ft3 + 4,8917 ft3 + 4,8846 ft3

5

x̅ = 4,8902 ft3

— Suma de cuadrados entre grupos (SSe)

SSe = n ∑(x̅i − x̅)2

i

SSe = 3[(4,8954 ft3 − 4,8902 ft3)2 + (4,8980 ft3 − 4,8902 ft3)2 + (4,8812 ft3 − 4,8902 ft3)2

+ (4,8917 ft3 − 4,8902 ft3)2 + (4,8846 ft3 − 4,8902 ft3)2]

SSe = 0,00061 ft6

— Suma de cuadrados intra grupos (SSi)

SSi = ∑ ∑(xij − x̅i)2

ji

SSi = {[(4,8945 ft3 − 4,8954 ft3)2 + (4,8928 ft3 − 4,8954 ft3)2 + (4,8990 ft3 − 4,8954 ft3)2]

+ [(4,8974 ft3 − 4,8980 ft3)2 + (4,8938 ft3 − 4,8980 ft3)2 + (4,9027 ft3 − 4,8980 ft3)2]

+ [(4,8904 ft3 − 4,8812 ft3)2 + (4,8837 ft3 − 4,8812 ft3)2 + (4,8696 ft3 − 4,8812 ft3)2]

+ [(4,9029 ft3 − 4,8917 ft3)2 + (4,8891 ft3 − 4,8917 ft3)2 + (4,8832 ft3 − 4,8917 ft3)2]

+ [(4,8837 ft3 − 4,8846 ft3)2 + (4,8757 ft3 − 4,8846 ft3)2 + (4,8943 ft3 − 4,8846 ft3)2]}

SSi = 0,00067 ft6

— Suma de cuadrados total (SSt)

SSt = SSe + SSi

36

SSt = 0,00061 ft6 + 0,00067 ft6

SSt = 0,00127 ft6

— Grados de libertad entre grupos (ve)

νe = p − 1

νe = 5 − 1

νe = 4

— Grados de libertad intra grupos (vi)

νi = N − p

νi = 15 − 5

νi = 10

— Grados de libertad totales (vt)

νt = N − 1

νt = 15 − 1

νt = 14

— Cuadrado medio entre grupos (MSe)

MSe =SSe

νe

MSe =0,00061 ft6

4

MSe = 0,00015 ft6

— Cuadrado medio intra grupos (MSi)

MSi =SSi

νi

37

MSi =0,00067 ft6

10

MSi = 0,00007 ft6

— Estadístico F

F =MSe

MSi

F =0,00015 ft6

0,00007 ft6

F = 2,2709

Los resultados del análisis de varianza (ANOVA) de la prueba experimental se

indican en la Tabla 7. Como Fcrítico > F, se acepta la hipótesis nula, es decir, no existe

variación significativa entre los datos obtenidos en la prueba experimental del

medidor de gas seco.

Tabla 7. ANOVA de la prueba experimental del medidor de gas seco

Fuente de

variación

Suma de

cuadrados

(SS)

Grados de

libertad

(v)

Cuadrado

medio

(MS)

F Fcrítico

(P = 0,05)

Entre grupos 0,00061 4 0,00015 2,2709 3,4780

Intra grupos 0,00067 10 0,00007

Total 0,00127 14

— Desviación estándar de repetibilidad (Sr)

Sr = (MSi)0,5

Sr = (0,00007 ft6)0,5

Sr = 0,0082 ft3

— Desviación estándar entre grupos (Se)

Se = (MSe − MSi

n)

0,5

38

Se = (0,00015 ft6 − 0,00007ft6

3)

0,5

Se = 0,0053 ft3

— Desviación estándar de reproducibilidad dentro del laboratorio (SI)

SI = (Sr2 + Se

2)0,5

SI = [(0,0082 ft3)2 + (0,0053 ft3)2]0,5

SI = 0,0098 ft3

— Coeficiente de variación de repetibilidad (CVr)

CVr =Sr

x̅× 100

CVr =0,0082 ft3

4,8902 ft3× 100

CVr = 0,1671 %

— Coeficiente de variación de reproducibilidad (CVI)

CVI =SI

x̅× 100

CVI =0,0098 ft3

4,8902 ft3× 100

CVI = 0,1994 %

— Sesgo en términos absolutos (b)

b = x̅ − xref

b = 4,8902 ft3 − 5,0 ft3

b = −0,1098 ft3

39

— Sesgo en términos relativos en porcentaje (b%)

b% =x̅ − xref

xref× 100

b% =4,8902 ft3 − 5,0 ft3

5,0 ft3× 100

b% = −2,1962 %

En la Tabla 8, se evalúan las medidas de precisión y sesgo del medidor de gas seco,

respecto a los objetivos de validación propuestos.

Tabla 8. Medidas de precisión y sesgo del medidor de gas seco

Parámetro Medida Valor (%) Objetivo de validación ¿Cumple?

Precisión CVr 0,1671 ≤5 Sí

CVI 0,1994 ≤5 Sí

Veracidad b −2,1962 –5 % ≤ b ≤ 5 % Sí

b) Termocupla de entrada del medidor de gas seco

Calibración interna: en la Tabla 9, se muestran las lecturas de temperatura registradas

para la calibración interna de la termocupla de entrada del medidor de gas seco, así

como la diferencia entre el promedio de las lecturas y el valor de referencia (25 °C).

La aceptación de la calibración se presenta en la subsección 4.2.2.

Tabla 9. Resultados de calibración de la termocupla de entrada del medidor de gas

seco

Temperatura a la entrada del medidor de gas seco (°C)


1 25,0 24,0 25,0 25,0 25,0

2 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0

3 25,0 25,0 26,0 26,0 25,0

4 26,0 25,0 25,0 25,0 25,0

5 26,0 25,0 25,0 26,0 25,0

x̅i 25,4 24,8 25,2 25,4 25,0

x̅ 25,16

Diferencia 0,16

40

Prueba de precisión y sesgo: a continuación, se presentan los cálculos efectuados para

obtener estimaciones de precisión y sesgo de la termocupla de entrada del medidor de

gas seco, a partir del análisis de varianza (ANOVA) de las lecturas de temperatura de

la Tabla 9.

— Media grupal (x̅)

x̅i =∑ xi

n

x̅1 =25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 26,0 ℃ + 26,0 ℃

5

x̅1 = 25,4 ℃

x̅2 =24,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃

5

x̅2 = 24,8 ℃

x̅3 =25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 26,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃

5

x̅3 = 25,2 ℃

x̅4 =25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 26,0 ℃ + 25,0 ℃ + 26,0 ℃

5

x̅4 = 25,4 ℃

x̅5 =25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃

5

x̅5 = 25,0 ℃


x̅ =∑ x̅i

p

x̅ =25,4 ℃ + 24,8 ℃ + 25,2 ℃ + 25,4 ℃ + 25,0 ℃

5

41

x̅ = 25,16 ℃


SSe = n ∑(x̅i − x̅)2

i

SSe = 5[(25,4 ℃ − 25,16 ℃)2 + (24,8 ℃ − 25,16 ℃)2 + (25,2 ℃ − 25,16 ℃)2

+ (25,4 ℃ − 25,16 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,16 ℃)2]

SSe = 1,36 ℃2


SSi = ∑ ∑(xij − x̅i)2

ji

SSi = {[(25,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2

+ (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2] + [(24,0 ℃ − 24,8 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 24,8 ℃)2 + (25,0 ℃ − 24,8 ℃)2 + (25,0 ℃ − 24,8 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 24,8 ℃)2] + [(25,0 ℃ − 25,2 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,2 ℃)2

+ (26,0 ℃ − 25,2 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,2 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,2 ℃)2]

+ [(25,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2] + [(25,0 ℃ − 25,0 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 25,0 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,0 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,0 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 25,0 ℃)2]}

SSi = 4 ℃2


SSt = SSe + SSi

SSt = 1,36 ℃2 + 4 ℃2

SSt = 5,36 ℃2

42


νe = p − 1

νe = 5 − 1

νe = 4


νi = N − p

νi = 25 − 5

νi = 20


νt = N − 1

νt = 25 − 1

νt = 24


MSe =SSe

νe

MSe =1,36 ℃2

4

MSe = 0,34 ℃2


MSi =SSi

νi

MSi =4 ℃2

20

MSi = 0,2 ℃2

43

— Estadístico F

F =MSe

MSi

F =0,34 ℃2

0,2 ℃2

F = 1,7



variación significativa entre los datos obtenidos en la prueba experimental de la

termocupla de entrada del medidor de gas seco.

Tabla 10. ANOVA de la prueba experimental de la termocupla de entrada del

medidor de gas seco

Fuente de

variación

Suma de

cuadrados

(SS)

Grados de

libertad

(v)

Cuadrado

medio

(MS)

F Fcrítico

(P = 0,05)

Entre grupos 1,36 4 0,34 1,7 2,866

Intra grupos 4 20 0,2

Total 5,36 24


Sr = (MSi)0,5

Sr = (0,2 ℃2)0,5

Sr = 0,4472 ℃


Se = (MSe − MSi

n)

0,5

Se = (0,34 ℃2 − 0,2 ℃2

5)

0,5

44

Se = 0,1673 ℃


SI = (Sr2 + Se

2)0,5

SI = [(0,4472 ℃)2 + (0,1673 ℃)2]0,5

SI = 0,4775 ℃


CVr =Sr

x̅× 100

CVr =0,4472 ℃

25,16 ℃× 100

CVr = 1,7774 %


CVI =SI

x̅× 100

CVI =0,4775 ℃

25,16 ℃× 100

CVI = 1,8978 %


b = x̅ − xref

b = 25,16 ℃ − 25,0 ℃

b = 0,16 ℃


b% =x̅ − xref

xref× 100

45

b% =25,16 ℃ − 25,0 ℃

25,0 ℃× 100

b% = 0,64 %

En la Tabla 11, se evalúan las medidas de precisión y sesgo de la termocupla de

entrada del medidor de gas seco, respecto a los objetivos de validación propuestos.

Tabla 11. Medidas de precisión y sesgo de la termocupla de entrada del medidor de

gas seco



CVI 1,8978 ≤5 Sí

Veracidad b 0,6400 –5 % ≤ b ≤ 5 % Sí

c) Termocupla de salida del medidor de gas seco

Calibración interna: en la Tabla 12, se muestran las lecturas de temperatura registradas

para la calibración interna de la termocupla de salida del medidor de gas seco, así

como la diferencia entre el promedio de las lecturas y el valor de referencia (25 °C).

La aceptación de la calibración se presenta en la subsección 4.2.2.

Tabla 12. Resultados de la calibración de la termocupla de salida del medidor de

gas seco

Temperatura a la salida del medidor de gas seco (°C)


1 25,0 25,0 26,0 26,0 25,0

2 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0

3 25,0 26,0 26,0 25,0 26,0

4 25,0 26,0 25,0 25,0 25,0

5 24,0 25,0 25,0 25,0 26,0

x̅i 24,8 25,4 25,4 25,2 25,4

x̅ 25,24

Diferencia 0,24

46

Prueba de precisión y sesgo: a continuación, se presentan los cálculos efectuados para

obtener estimaciones de precisión y sesgo de la termocupla de salida del medidor de

gas seco, a partir del análisis de varianza (ANOVA) de las lecturas de temperatura de

la Tabla 12.

— Media grupal (x̅i)

x̅i =∑ xi

n

x̅1 =25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 24,0 ℃

5

x̅1 = 24,8 ℃

x̅2 =25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 26,0 ℃ + 26,0 ℃ + 25,0 ℃

5

x̅2 = 25,4 ℃

x̅3 =26,0 ℃ + 25,0 ℃ + 26,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃

5

x̅3 = 25,4 ℃

x̅4 =26,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 25,0 ℃

5

x̅4 = 25,2 ℃

x̅5 =25,0 ℃ + 25,0 ℃ + 26,0 ℃ + 25,0 ℃ + 26,0 ℃

5

x̅5 = 25,4 ℃


x̅ =∑ x̅i

p

x̅ =24,8 ℃ + 25,4 ℃ + 25,4 ℃ + 25,2 ℃ + 25,4 ℃

5

47

x̅ = 25,24 ℃


SSe = n ∑(x̅i − x̅)2

i

SSe = 5[(24,8 ℃ − 25,24 ℃)2 + (25,4 ℃ − 25,24 ℃)2 + (25,4 ℃ − 25,24 ℃)2

+ (25,2 ℃ − 25,24 ℃)2 + (25,4 ℃ − 25,24 ℃)2]

SSe = 1,36 ℃2


SSi = ∑ ∑(xij − x̅i)2

ji

SSi = {[(25,0 ℃ − 24,8 ℃)2 + (25,0 ℃ − 24,8 ℃)2 + (25,0 ℃ − 24,8 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 24,8 ℃)2 + (24,0 ℃ − 24,8 ℃)2] + [(25,0 ℃ − 25,4 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2] + [(26,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2

+ (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2]

+ [(26,0 ℃ − 25,2 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,2 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,2 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 25,2 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,2 ℃)2] + [(25,0 ℃ − 25,4 ℃)2

+ (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2 + (25,0 ℃ − 25,4 ℃)2

+ (26,0 ℃ − 25,4 ℃)2]}

SSi = 5,2 ℃2


SSt = SSe + SSi

SSt = 1,36 ℃2 + 5,2 ℃2

SSt = 6,56 ℃2

48


νe = p − 1

νe = 5 − 1

νe = 4


νi = N − p

νi = 25 − 5

νi = 20


νt = N − 1

νt = 25 − 1

νt = 24


MSe =SSe

νe

MSe =1,36 ℃2

4

MSe = 0,34 ℃2


MSi =SSi

νi

MSi =5,2 ℃2

20

MSi = 0,26 ℃2

49

— Estadístico F

F =MSe

MSi

F =0,34 ℃2

0,26 ℃2

F = 1,3077



variación significativa entre los datos obtenidos en la prueba experimental de la

termocupla de salida del medidor de gas seco.

Tabla 13. ANOVA de la prueba experimental de la termocupla de salida del

medidor de gas seco

Fuente de

variación

Suma de

cuadrados

(SS)

Grados de

libertad

(v)

Cuadrado

medio

(MS)

F Fcrítico

(P = 0,05)

Entre grupos 1,36 4 0,34 1,3077 2,8660

Intra grupos 5,2 20 0,26

Total 6,56 24


Sr = (MSi)0,5

Sr = (0,26 ℃2)0,5

Sr = 0,5099 ℃


Se = (MSe − MSi

n)

0,5

Se = (0,34 ℃2 − 0,26 ℃2

5)

0,5

50

Se = 0,1265 ℃


SI = (Sr2 + Se

2)0,5

SI = [(0,5099 ℃)2 + (0,1265 ℃)2]0,5

SI = 0,5254 ℃


CVr =Sr

x̅× 100

CVr =0,5099 ℃

25,24 ℃× 100

CVr = 2,0202 %


CVI =SI

x̅× 100

CVI =0,5254 ℃

25,24 ℃× 100

CVI = 2,0814 %


b = x̅ − xref

b = 25,24 ℃ − 25,0 ℃

b = 0,24 ℃

51


b% =x̅ − xref

xref× 100

b% =25,24 ℃ − 25,0 ℃

25,0 ℃× 100

b% = 0,96 %

En la Tabla 14, se evalúan las medidas de precisión y sesgo de la termocupla de salida

del medidor de gas seco, respecto a los objetivos de validación propuestos.

Tabla 14. Medidas de precisión y sesgo de la termocupla de salida del medidor de

gas seco



CVI 2,0814 ≤5 Sí

Veracidad b 0,9600 –5 % ≤ b ≤ 5 % Sí

d) Balanza analítica

En la Tabla 15, se muestran los resultados de la prueba de linealidad de la balanza,

con los que se realizó la curva de regresión lineal que se observa en la Figura 5.

Tabla 15. Prueba de linealidad de la balanza analítica (ELICROM, 2018)

Masa nominal Masa certificada

(x)

Masa medida

(y) Error

g g g g %

0,0500 0,050002 0,0500 0,0000 –0,0040

1,0000 1,000015 0,9999 –0,0001 –0,0115

10,0000 10,000012 10,0001 0,0001 0,0009

20,0000 20,000006 20,0002 0,0002 0,0010

50,0000 49,999987 50,0000 0,0000 0,0000

100,0000 99,999992 99,9999 –0,0001 –0,0001

150,0000 149,999979 149,9999 –0,0001 –0,0001

200,0000 200,000135 199,9999 –0,0002 –0,0001

220,0000 220,000132 219,9999 –0,0002 –0,0001

52

Figura 5. Curva de regresión lineal de la balanza analítica

El modelo de regresión generado corresponde a la ecuación de la recta y se expresa en la

Ecuación (30), donde 0,0001 representa el sesgo de la balanza analítica en gramos y

equivale a la resolución del equipo.

y = x + 0,0001 (30)

Para obtener una estimación porcentual del sesgo, se seleccionó el error (%) más alto

identificado en la Tabla 15. Este valor corresponde a la lectura de 1 g y cubre el intervalo

de trabajo propuesto: 2,4-900 mg/m3.

En la Tabla 16, se evalúan las medidas de precisión y sesgo de la balanza analítica,

respecto a los objetivos de validación propuestos.

Tabla 16. Medidas de precisión y sesgo de la balanza analítica



Veracidad b –0,0115 –5 % ≤ b ≤ 5 % Sí

y = x + 0,0001

R² = 1

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250

Mas

a m

edid

a (g

)

Masa certificada (g)

Linealidad de la balanza analítica

53

4.1.2 Estimación de la incertidumbre de medida

a) Incertidumbre estándar de masa de material particulado u(mn)

u(mn) = ucal−bal

u(mn) =Ucal−bal

k

u(mn) =0,58 g

2

u(mn) = 0,2900 g

b) Incertidumbre estándar combinada de volumen de gas seco uc(Vm)

uc(Vm) = [(ucal−patrón.m)2

+ (ures−m)2 + (SI−m)2]0,5

ucal−patrón.m =Ucal−patrón.m

k× x̅m

ucal−patrón.m =0,27 %

2× 4,8900 ft3

ucal−patrón.m = 0,0066 ft3

ures−m =Resm

√12

ures−m =0,005 ft3

√12

ures−m = 0,0014 ft3

uc(Vm) = [(0,0066 ft3)2 + (0,0014 ft3)2 + (0,0106 ft3)2]0,5

uc(Vm) = 0,0126 ft3

c) Incertidumbre estándar combinada de temperatura del medidor de gas seco

uc(Tm)

uc(Tm) = {[cTm.i× uc(Tm.i)]

2+ [cTm.o

× uc(Tm.o)]2

}0,5

uc(Tm) = [(1

2× 0,6288 ℃)

2

+ (1

2× 0,6231 ℃)

2

]

0,5

uc(Tm) = 0,4426 ℃

54

Coeficientes de sensibilidad:

Tm =Tm.i + Tm.o

2

cTm.i=

∂Tm

∂Tm.i(

Tm.i + Tm.o

2)

cTm.i=

[(Tm.i + Tm.o)∂Tm

∂Tm.i× 2] − [2

∂Tm

∂Tm.i× (Tm.i + Tm.o)]

22

cTm.i=

(1 × 2) − [0 × (Tm.i + Tm.o)]

4

cTm.i=

1

2

cTm.o=

∂Tm

∂Tm.o(

Tm.i + Tm.o

2)

cTm.o=

[(Tm.i + Tm.o)∂Tm

∂Tm.o× 2] − [2

∂Tm

∂Tm.o× (Tm.i + Tm.o)]

22

cTm.o=

(1 × 2) − [0 × (Tm.i + Tm.o)]

4

cTm.o=

1

2

Incertidumbre estándar combinada de temperatura a la entrada del medidor de gas

seco uc(Tm.i):

uc(Tm.i) = [(ucal−patrón.ti)

2+ (ures−display)

2+ (SI−ti

)2

]0,5

ucal−patrón.ti=

Ucal−patrón.ti

k

ucal−patrón.ti=

0,58 ℃

2

ucal−patrón.ti= 0,2900 ℃

ures−display =Resdisplay

√12

ures−display =1 ℃

√12

ures−display = 0,2887 ℃

55

uc(Tm.i) = [(0,2900 ℃)2 + (0,2887 ℃)2 + (0,4775 ℃)2]0,5

uc(Tm.i) = 0,6288 ℃

Incertidumbre estándar combinada de temperatura a la salida del medidor de gas seco

uc(Tm.o):

uc(Tm.o) = [(ucal−patrón.to)

2+ (SI−to

)2

]0,5

ucal−patrón.to=

Ucal−patrón.to

k

ucal−patrón.to=

0,67 ℃

2

ucal−patrón.to= 0,3350 ℃

uc(Tm.o) = [(0,3350 ℃)2 + (0,5254 ℃)2]0,5

uc(Tm.o) = 0,6231 ℃

d) Incertidumbre estándar combinada de presión del medidor de gas seco uc(Pm)

uc(Pm) = [u(Pbar)2 + u(ΔH)2]0,5

u(Pbar) = ures−est

u(Pbar) =Resest

√12

u(Pbar) =0,01 in Hg

√12

u(Pbar) = 0,0029 in Hg

u(∆H) = ures−man

u(∆H) =Resman

√12

u(∆H) =0,01 in H2O

√12

u(∆H) = 0,0029 in H2O ×1 in Hg

13,6 in H2O

u(∆H) = 0,0002 in Hg

uc(Pm) = [(0,0029 in Hg)2 + (0,0002 in Hg)2]0,5

uc(Pm) = 0,0029 in Hg

56

e) Incertidumbre estándar combinada de concentración de material particulado

uc(Cs)

uc(Cs) = Cs {[u(mn)

mn]

2

+ [uc(Vm)

Vm]

2

+ [uc(Tm)

Tm]

2

+ [uc(Pm)

Pm]

2

}

0,5

uc(Cs) = Cs [(0,2900

mn)

2

+ (0,0126

Vm)

2

+ (0,4426

Tm)

2

+ (0,0029

Pm)

2

]

0,5

f) Incertidumbre expandida de concentración de material particulado U

U = 2 × uc(Cs)

U = 2 × Cs [(0,2900

mn)

2

+ (0,0126

Vm)

2

+ (0,4426

Tm)

2

+ (0,0029

Pm)

2

]

0,5

(31)

4.2 Reporte de resultados

4.2.1 Puesta a punto

a) Boquillas de muestreo

Tabla 17. Medición del diámetro interno de boquillas

Diámetro interno de boquillas (mm)

Lecturas B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7

1 2,99 4,35 6,33 7,74 9,50 10,92 12,85

2 2,97 4,36 6,30 7,75 9,50 10,93 12,83

3 2,98 4,34 6,32 7,76 9,51 10,91 12,84

Promedio 2,98 4,35 6,32 7,75 9,50 10,92 12,84

Mínimo 2,97 4,34 6,30 7,74 9,50 10,91 12,83

Máximo 2,99 4,36 6,33 7,76 9,51 10,93 12,85

Diferencia 0,02 0,02 0,03 0,02 0,01 0,02 0,02

¿Cumple?a Sí Sí Sí Sí Sí Sí Sí

a Criterio de aceptación: la diferencia entre la máxima y la mínima lectura debe ser ≤0,1 mm.

57

b) Tubo Pitot tipo “S”

Tabla 18. Comprobación de tubo Pitot tipo “S”

Parámetro Medida Rango de aceptación ¿Cumple?

Dt 0,640 cm 0,48-0,95 cm Sí

PA 0,923 cm 1,05Dt - 1,50Dt Sí

PB 0,923 cm 1,05Dt - 1,50Dt Sí

W 5,080 cm ≥ 5,08 cm Sí

Y 9,707 cm ≥ 7,62 cm Sí

α1 (+ ó -) 1° ≤10° Sí

α2 (+ ó -) 1° ≤10° Sí

β1 (+ ó -) 1° ≤5° Sí

β2 (+ ó -) 0° ≤5° Sí

Θ (+ ó -) 0° - -

ϒ (+ ó -) 0° - -

A = PA + PB 1,846 cm PA = PB Sí

z = A sen (Θ) 0 cm ≤0,32 cm Sí

w = A sen (ϒ) 0 cm ≤0,08 cm Sí

c) Indicadores de temperatura de la consola de medición

Tabla 19. Comprobación de indicadores de temperatura

Puerto Temperatura

enviada (°C)

Temperatura

observada (°C) Diferencia (°C) ¿Cumple?a

Stack

200 200 0 Sí

300 300 0 Sí

400 400 0 Sí

Probe

106 105 1 Sí

120 120 0 Sí

134 134 0 Sí

Filter

106 106 0 Sí

120 120 0 Sí

134 134 0 Sí

Impinger

outlet

15 16 −1 Sí

20 20 0 Sí

25 25 0 Sí

Auxiliary

106 106 0 Sí

120 121 −1 Sí

134 134 0 Sí

a Criterio de aceptación: la diferencia entre la temperatura enviada y la temperatura

observada no debe exceder ± 1 °C.

58

d) Balanza analítica

Tabla 20. Comprobación de balanza analítica

Masa patrón (g) Masa medida (g) Rango de aceptación (g) ¿Cumple?

0,1000 0,0999 0,0996 ≤ m ≤ 0,1004 Sí

0,2000 0,2000 0,1996 ≤ m ≤ 0,2004 Sí

0,5000 0,4998 0,4996 ≤ m ≤ 0,5004 Sí

1,0000 0,9999 0,9996 ≤ m ≤ 1,0004 Sí

2,0000 2,0000 1,9996 ≤ m ≤ 2,0004 Sí

5,0000 5,0000 4,9996 ≤ m ≤ 5,0004 Sí

10,0000 10,0001 9,9996 ≤ m ≤ 10,0004 Sí

20,0000 20,0001 19,9996 ≤ m ≤ 20,0004 Sí

4.2.2 Diseño experimental

a) Calibraciones internas

Medidor de gas seco y medidor de orificio:

Tabla 21. Evaluación de calibración del medidor de gas seco y medidor de orificio

Ajuste ΔH

(in H2O)

Factor de calibración Y Factor de calibración ΔH@ (in H2O)

Valor Yprom - Yi ¿Cumple?a Valor ΔH@-prom - ΔH@-i ¿Cumple?b

0,5

0,9854 0,0028 Sí 2,0269 0,0184 Sí

0,9884 0,0001 Sí 2,0216 0,0131 Sí

0,9929 0,0047 Sí 2,0098 0,0013 Sí

1

0,9871 0,0011 Sí 1,9421 0,0664 Sí

0,9880 0,0002 Sí 1,9449 0,0636 Sí

0,9931 0,0049 Sí 1,9314 0,0771 Sí

1,5

0,9868 0,0014 Sí 2,0819 0,0734 Sí

0,9887 0,0005 Sí 2,0807 0,0722 Sí

0,9891 0,0009 Sí 2,0858 0,0773 Sí

2

0,9982 0,0099 Sí 1,9893 0,0192 Sí

0,9963 0,0080 Sí 1,9969 0,0116 Sí

0,9960 0,0078 Sí 1,9979 0,0106 Sí

2,5

0,9798 0,0085 Sí 2,0001 0,0084 Sí

0,9717 0,0166 Sí 2,0269 0,0184 Sí

0,9819 0,0063 Sí 1,9913 0,0171 Sí

Promedio 0,9882 2,0085

a Criterio de aceptación: la tolerancia respecto al promedio es de ± 0,02. b Criterio de aceptación: la tolerancia respecto al promedio es de ± 0,2 in H2O.

59

Termocupla de entrada del medidor de gas seco:

Tabla 22. Evaluación de calibración de la termocupla de entrada del medidor de

gas seco

Temperatura a la entrada del medidor de gas seco (°C)

Media global (x̅) Referencia (xref) Diferencia ¿Cumple?a

25,16 25,0 0,16 Sí

a Criterio de aceptación: la diferencia no debe exceder ± 1 °C.

Termocupla de salida del medidor de gas seco:

Tabla 23. Evaluación de calibración de la termocupla de salida del medidor de gas

seco

Temperatura a la salida del medidor de gas seco (°C)

Medias grupales (x̅i) Referencia (xref) Diferencia ¿Cumple?a

25,24 25,0 0,24 Sí

a Criterio de aceptación: la diferencia no debe exceder ± 1 °C.

b) Pruebas de precisión y sesgo

Tabla 24. Evaluación de precisión y sesgo de equipos e instrumentos

Equipo o

instrumento Parámetro Medida Valor (%) ¿Cumple?a

Medidor de gas seco Precisión

CVr 0,1671 Sí

CVI 0,1994 Sí

Veracidad b −2,1962 Sí

Termocupla de

entrada del medidor

de gas seco

Precisión CVr 1,7775 Sí

CVI 1,8978 Sí

Veracidad b 0,6400 Sí

Termocupla de salida

del medidor de gas

seco

Precisión CVr 2,0202 Sí

CVI 2,0814 Sí

Veracidad b 0,9600 Sí

Balanza analítica Precisión CVr 0,0000 Sí

Veracidad b –0,0115% Sí

a Objetivos de validación: la medida de precisión debe ser ≤5 % y el sesgo no

debe exceder ±5 %.

60

4.2.3 Estimación de la incertidumbre de medida

Tabla 25. Evaluación de incertidumbre de medida

Magnitud Incertidumbre Valor Objetivo de

validación ¿Cumple?

Masa de material particulado u(mn) 0,2900 g ≤0,5 g Sí

Volumen de gas seco uc(Vm) 0,0126 ft3 ≤0,5 ft3 Sí

Temperatura del medidor de gas seco uc(Tm) 0,4426 °C ≤0,5 °C Sí

Presión del medidor de gas seco uc(Pm) 0,0029 in Hg ≤0,5 in Hg Sí

La expresión final para estimar la incertidumbre expandida de la concentración de

material particulado, que será aplicable al resultado de cada medición, se desarrolló a

partir de la Ecuación (29) y se presenta en la Ecuación (31).

U = 2 × Cs [(0,2900

mn)

2

+ (0,0126

Vm)

2

+ (0,4426

Tm)

2

+ (0,0029

Pm)

2

]

0,5

(31)

61

5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En la puesta a punto, se determinó que el tubo Pitot tipo “S” satisface los requisitos de

especificaciones geométricas y separaciones intercomponentes de muestreo, por lo tanto,

se puede utilizar un coeficiente de tubo Pitot igual a 0,84 en el cálculo de velocidad del

gas en chimenea (EPA, 2017b: 5). Además, el diámetro interno promedio de la boquilla

que se emplee en el muestreo de material particulado debe considerarse en los cálculos

correspondientes. Por otro lado, se confirmó que la balanza analítica y los indicadores de

temperatura cumplieron con los criterios establecidos para su comprobación.

Cada prueba de calibración de la consola de medición se inició una vez indicado un

número entero en el medidor de gas seco, para evitar el uso de decimales al registrar el

volumen inicial (Vm.i) y el volumen final (Vm.f) de gas. Además, durante los días en que

se realizó la calibración, se observó que las lecturas de presión barométrica registradas

no variaron significativamente entre ellas, a pesar de que las pruebas de cada grupo se

ejecutaron a una hora distinta. Así, un valor de 21,6 in Hg puede ser utilizado como

medida de presión barométrica para futuras calibraciones, siempre que estas se lleven a

cabo en las instalaciones de AMBIENLAB.

Los factores de calibración calculados para el medidor de gas seco (Y) y para el medidor

de orificio (ΔH@) cumplieron con el criterio de aceptación correspondiente. Por lo que,

la media de cada factor puede ser utilizada para corregir el volumen de gas seco y la

presión diferencial del orificio en la determinación de la concentración de material

particulado.

Las termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco cumplieron con los criterios

de aceptación establecidos para la calibración. Sin embargo, las termocuplas registraban

inicialmente la temperatura al interior de la consola de medición y no la temperatura

ambiente (25 °C), por lo que fue necesario retirar la cubierta trasera de la consola para

calibrar por comparación directa con la temperatura ambiente.

62

La aplicación de técnicas tradicionales de calibración como baño de hielo o agua

hirviendo (EPA, 2017b: 10) se descartó, debido a que ambas termocuplas se encuentran

ensambladas al interior de la consola de medición y modificar la configuración de fábrica

podría suponer la pérdida de la garantía del equipo o la hermeticidad en la consola.

La función desarrollada para estimar la incertidumbre expandida de concentración de

material particulado, expresada en la Ecuación (31), considera de manera individual el

aporte de cada magnitud a la incertidumbre global de medida. Además, al ser una función

explícita del parámetro a medir, se encuentra dentro de los métodos aceptados por el SAE

para la expresión de la incertidumbre (SAE, 2018: 5).

La incertidumbre estándar de masa de material particulado u(mn) se asoció a la

incertidumbre de calibración externa de la balanza analítica ucal-bal, debido a que en su

estimación se consideraron contribuciones por repetibilidad, resolución, entre otras. Del

mismo modo, las incertidumbres estándar combinadas de volumen de gas seco uc(Vm),

de temperatura a la entrada del medidor de gas seco uc(Tm.i) y de temperatura a la salida

del medidor de gas seco uc(Tm.o) corresponden a las incertidumbres de calibración interna

respectivas.

Es preciso señalar que las termocuplas de entrada y salida del medidor de gas seco

comparten un indicador de temperatura, y como los componentes de incertidumbre no

deben duplicarse innecesariamente en la estimación de la incertidumbre global de medida

(Eurachem/CITAC, 2012: 43 y 103-104), la incertidumbre de resolución del indicador se

incorporó únicamente en la incertidumbre de temperatura a la entrada del medidor de gas

seco uc(Tm.i).

Debido a que el intervalo de trabajo propuesto para la validación es función directa de la

linealidad de la balanza analítica, se confirmó su aplicabilidad al demostrar que el equipo

es lineal en el rango de 0 a 220 g, con un coeficiente de correlación igual a 1. Por otro

lado, se lograron satisfacer los criterios de aceptación para las medidas de precisión y

sesgo de equipos e instrumentos y para las incertidumbres de medida estimadas. De esta

manera, el cumplimiento de todos los objetivos de validación planteados permite declarar

que el Método EPA 5 es aplicable en el laboratorio AMBIENLAB (ver Anexo V).

63

6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

6.1 Conclusiones

— Se validó la determinación de material particulado en fuentes estacionarias para su

aplicación en el laboratorio AMBIENLAB Cía. Ltda. El tipo de validación realizada

corresponde a una verificación del Método 5 de la U.S. Environmental Protection

Agency (EPA) y se llevó a cabo a partir de la calibración y evaluación de precisión y

sesgo del medidor de gas seco, de las termocuplas de entrada y salida del medidor de

gas seco y de la balanza analítica. La aplicabilidad del método en el laboratorio se

documentó en una declaración del cumplimiento de los objetivos de validación

planteados.

— Se elaboró un manual en formato digital para la determinación de material particulado

en fuentes estacionarias, que incluye los procedimientos para el muestreo y el análisis

gravimétrico del material particulado, así como para la calibración, prueba de fugas y

mantenimiento de los equipos e instrumentos a utilizar. El manual, que fue entregado

a AMBIENLAB, se acompañó de formatos para registros y hojas de cálculo.

— Se realizó la puesta a punto de los equipos e instrumentos adquiridos por

AMBIENLAB para la aplicación del Método EPA 5, mediante actividades de

calibración y caracterización externa, comprobación y configuración de unidades. Los

equipos e instrumentos, incluidos aquellos calibrados internamente, se encuentran en

condiciones óptimas de operación y listos para su uso.

— Se evaluó y aceptó el desempeño global del método para un intervalo de trabajo de

2,4 a 900 mg/m3, debido a que se demostró la linealidad del método en dicho rango y

el cumplimiento de los criterios de aceptación establecidos para los parámetros de

validación: medidas de precisión ≤5 %, sesgo dentro de ±5 % e incertidumbres

asociadas a cada magnitud ≤0,5.

— Se desarrolló un modelo matemático para la estimación de la incertidumbre expandida

de concentración de material particulado que considera el aporte individual de cada

magnitud (masa de material particulado, volumen de gas seco, temperatura y presión

64

del medidor de gas seco) a la incertidumbre global de medida. La función generada

es aplicable al resultado de cualquier medición de material particulado que realice

AMBIENLAB, una vez que se haya corregido el valor a condiciones normales y al

porcentaje de oxígeno correspondiente, según la fuente de emisión.

6.2 Recomendaciones

— Se recomienda que el personal técnico del laboratorio domine los procedimientos

desarrollados para la determinación de material particulado en fuentes estacionarias,

con el fin de obtener resultados confiables en la medición. Además, se debe prestar

atención a la frecuencia establecida en el manual para la calibración, prueba de fugas

y mantenimiento de los equipos e instrumentos a utilizar durante la aplicación del

Método EPA 5.

— Se recomienda que el laboratorio inicie el proceso de acreditación del SAE para

garantizar la competencia en la determinación de material particulado en fuentes

estacionarias

65

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69

U.S. Environmental Protection Agency, 2017f. Method 5I—Determination of Low Level

Particulate Matter Emissions From Stationary. [En línea]


08/documents/method_5i.pdf


ANEXOS

ANEXO A. Límites máximos permisibles para la emisión de material particulado

Tabla B1. Límites máximos permisibles de concentraciones de emisión de material

particulado al aire para fuentes fijas de combustióna (Ministerio del Ambiente del

Ecuador, 2015: 42-43)

Fuente Combustible Fuente fija

existenteb

Fuente fija

existentec

Fuente fija

nuevad

Combustión

abierta

Sólido sin contenido de azufre 200 200 100

Fuel oil 200 200 100

Diesel 150 150 80

Calderas

Sólido fósil - Coke 430 180 142

Líquido - Fuel oil 430 180 142

Líquido - Crudo petróleo 430 180 142

Líquido - Diesel 430 180 142

Turbinas a

gas Líquido 150 50 50

Motores de

combustión

interna

Líquido - Fuel oil 350 150 100

Líquido - Crudo petróleo 350 150 100

Líquido - Diesel 300 150 125

a Las concentraciones están expresadas en mg/Nm3: miligramos por metro cúbico de gas de

combustión en condiciones normales, 760 mm Hg de presión y temperatura de cero grados

centígrados (0 °C), en base seca y corregidos al porcentaje de oxígeno (O2) correspondiente, según

la fuente: 18 % para combustión abierta, 4 % para calderas y 15 % para turbinas a gas y motores

de combustión interna.

b Fuente con autorización de entrar en funcionamiento antes de enero de 2003

c Fuente con autorización de entrar en funcionamiento desde enero de 2003 hasta la fecha de

publicación de la reforma de la norma

d Fuente con autorización de entrar en funcionamiento a partir de la fecha de publicación de la

reforma de la norma

Tabla B2. Límites máximos permisibles de concentraciones de emisión de material

particulado al aire para actividades industrialesa (Ministerio del Ambiente del

Ecuador, 2015: 44-45)

Actividad Observaciones Fuente fija

existenteb

Fuente fija

existentec

Fuente fija

nuevad

Producción

de cemento

Gases de combustión de

horno rotatorio 120 62,8 50

Enfriador de Clinker 80e 62,8 50

Molienda de Clinker 150e 100 50

Producción

de vidrio y

fibra de

vidrio

- 250 200 160

Elaboración

de azúcar - 300 150 120

Fundición de

metales

Cubilotes y hornos de 1-5 t/h 600 250 50

30f

Cubilotes y hornos >5 t/h 300 150 50

30f

Arco eléctrico <5 t 350 250 50

30f

Arco eléctrico >5 t 150 120 50

30f

a Las concentraciones están expresadas en mg/Nm3: miligramos por metro cúbico de gas de

combustión en condiciones normales, 760 mm Hg de presión y temperatura de cero grados

centígrados (0 °C), en base seca y corregidos al porcentaje de oxígeno (O2) correspondiente, según

la fuente: 18 % para combustión abierta, 4 % para calderas y 15 % para turbinas a gas y motores

de combustión interna.

b Fuente con autorización de entrar en funcionamiento antes de enero de 2003

c Fuente con autorización de entrar en funcionamiento desde enero de 2003 hasta la fecha de

publicación de la reforma de la norma

d Fuente con autorización de entrar en funcionamiento a partir de la fecha de publicación de la

reforma de la norma

e No se aplica la corrección por oxígeno.

f Si hay la presencia de metales pesados.

ANEXO B. Registro fotográfico del tren de muestreo isocinético

Imagen C1. Componentes del tren de muestreo isocinético

Imagen C2. Consola de control

Imagen C3. Bomba de vacío

Imagen C4. Sonda de muestreo

Imagen C5. Caja caliente y portafiltro

Imagen C6. Caja fría y burbujeadores

ANEXO C. Registro fotográfico de boquillas de muestreo

Imagen D1. Medición de diámetro interno de boquilla B1


ANEXO D. Registro fotográfico de comprobación de tubo Pitot tipo “S”

Imagen E1. Medición del diámetro externo del tubo (Dt)

Imagen E2. Medición de la distancia de la pata A a la cara plana de apertura (PA)

Imagen E3. Medición de la distancia de la pata B a la cara plana de apertura (PB)

Imagen E4. Medición de la distancia entre las caras planas de apertura del tubo

(A)

Imagen E5. Medición de la distancia del tubo a la termocupla tipo K (W)

Imagen E6. Medición de la distancia del tubo a la sonda de muestreo (Y)

Imagen E7. Medición del ángulo de

alineación α1


alineación α2


alineación β1


alineación β2

Imagen E11. Medición del ángulo de alineación Θ

Imagen E12. Medición del ángulo de alineación ϒ

ANEXO E. Registro fotográfico de comprobación de indicadores de temperatura

Imagen F1. Lectura de 200 °C en

puerto STACK


puerto STACK


puerto STACK


puerto PROBE


puerto PROBE


puerto PROBE


puerto FILTER


puerto FILTER


puerto FILTER


puerto IMPINGER OUTLET






puerto AUXILIARY


puerto AUXILIARY

Imagen F15. Lectura de 134 °C en puerto AUXILIARY

ANEXO F. Registro fotográfico de comprobación de balanza analítica

Imagen G1. Lectura de masa de 0,1 g

Imagen G2. Lectura de masa de 0,2 g

Imagen G3. Lectura de masa de 0,5 g Imagen G4. Lectura de masa de 1 g

Imagen G5. Lectura de masa de 2 g

Imagen G6. Lectura de masa de 5 g

Imagen G7. Lectura de masa de 10 g Imagen G8. Lectura de masa de 20 g

ANEXO G. Registro fotográfico de calibración de termocuplas de entrada y salida

del medidor de gas seco

Imagen T1. Comparación de la

lectura de temperatura ambiente

entre la termocupla de entrada del

medidor de gas seco y el termómetro

de alcohol

Imagen T2. Comparación de la

lectura de temperatura ambiente

entre la termocupla de salida del

medidor de gas seco y el

termohigrómetro

ANEXO H. Valores críticos de F de Fisher

Tabla U1. Valores críticos de F para P = 0,05 (Miller y Miller, 2002: 264)

νe

νi 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20

1 161.4 199.5 215.7 224.6 230.2 234.0 236.8 238.9 240.5 241.9 243.9 245.9 248.0

2 18.51 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45

3 10.13 9.552 9.277 9.117 9.013 8.941 8.887 8.845 8.812 8.786 8.745 8.703 8.660

4 7.709 6.944 6.591 6.388 6.256 6.163 6.094 6.041 5.999 5.964 5.912 5.858 5.803

5 6.608 5.786 5.409 5.192 5.050 4.950 4.876 4.818 4.772 4.735 4.678 4.619 4.558

6 5.987 5.143 4.757 4.534 4.387 4.284 4.207 4.147 4.099 4.060 4.000 3.938 3.874

7 5.591 4.737 4.347 4.120 3.972 3.866 3.787 3.726 3.677 3.637 3.575 3.511 3.445

8 5.318 4.459 4.066 3.838 3.687 3.581 3.500 3.438 3.388 3.347 3.284 3.218 3.150

9 5.117 4.256 3.863 3.633 3.482 3.374 3.293 3.230 3.179 3.137 3.073 3.006 2.936

10 4.965 4.103 3.708 3.478 3.326 3.217 3.135 3.072 3.020 2.978 2.913 2.845 2.774

11 4.844 3.982 3.587 3.357 3.204 3.095 3.012 2.948 2.896 2.854 2.788 2.719 2.646

12 4.747 3.885 3.490 3.259 3.106 2.996 2.913 2.849 2.796 2.753 2.687 2.617 2.544

13 4.667 3.806 3.411 3.179 3.025 2.915 2.832 2.767 2.714 2.671 2.604 2.533 2.459

14 4.600 3.739 3.344 3.112 2.958 2.848 2.764 2.699 2.646 2.602 2.534 2.463 2.388

15 4.543 3.682 3.287 3.056 2.901 2.790 2.707 2.641 2.588 2.544 2.475 2.403 2.328

16 4.494 3.634 3.239 3.007 2.852 2.741 2.657 2.591 2.538 2.494 2.425 2.352 2.276

17 4.451 3.592 3.197 2.965 2.810 2.699 2.614 2.548 2.494 2.450 2.381 2.308 2.230

18 4.414 3.555 3.160 2.928 2.773 2.661 2.577 2.510 2.456 2.412 2.342 2.269 2.191

19 4.381 3.522 3.127 2.895 2.740 2.628 2.544 2.477 2.423 2.378 2.308 2.234 2.155

20 4.351 3.493 3.098 2.866 2.711 2.599 2.514 2.447 2.393 2.348 2.278 2.203 2.124

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR …...que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo...

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