Valoración por formación decomplejos (III)

Valoración directa

• Adición al Cation el agente complejante

Condiciones• K´ Reacción de valoración >K´ reacción indicadora

Moles de Ion

Moles de valorante

VMe MMe =VL.ML

Puede utilizarse para más de 40 elementosEjemplos:Determinción de la dureza del agua: Se valorancon EDTA los elementos metálicos disueltos en aguaa pH=10 (tampón NH4+/NH3)y NET como indicador.Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+

Valoraciones sucesivas

Reacciones de Valoración : 1º M1+ M2 +L M1L KfM1L

2º M2+L M2L

K´fM1L>K´fM2L

Δlog K´= 6Se necesita un indicador que vire en el punto dondetermine de valorarse M1 y no haya comenzado M2 y enel punto de equivalencia de M2L

M1 M2

M1L M2L

InM1 InM2

0 1020

15

10

5

00

18

log A x

log AX x

log B x

log BX x

X x

180 x

Valoraciones sucesivas

0 2.86 5.71 8.57 11.43 14.29 17.14 2010

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

pL

LogCi

0

10

log M1L x( )( )

log M1 x( )( )

log M2L x( )( )

log M2 x( )( )

L x( )

180 x

M1 M2M1L M2L

1ºPeq2º peq

Pfinal1Pfinal2

Valoraciones conjuntas

• Me1+ Me2 + LMe1L+Me2L

• El Indicador debe formar complejo con elIon metálico que forma el complejo menosestable con el ligando valorante

Valoraciones conjuntas

0 2.86 5.71 8.57 11.43 14.29 17.14 2010

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

pL

LogCi

0

10

log M1L x( )( )

log M1 x( )( )

log M2L x( )( )

log M2 x( )( )

L x( )

180 x

M1 M2M1L M2L

peq

pfinal

Valoración por retroceso• Se añade exceso de Valorante (EDTA) y se valora con metal (Zn2+,

Mn2+,..) por retroceso el exceso que no ha reaccionado.• Me1+ L exceso Me1L + Lexceso

• L exceso + Me2 Me2L

• In+ Me2InMe2 Reacción Indicadora• Condiciones para llevar a cabo la valoración

K´Me1L>K´Me2

Para que la reacción Me1L+Me2Me2L+ Me1 no tenga lugar

Y K´Me2L > K´Me2In para localizar el punto final

Me1

LMe2(Me1)=(L)-(Me2)

Valoración por desplazamiento:

• Se añade exceso del un complejo (ZnY2- o MgY2-) enconcentración conocida,

Me1+Me2L Me1L+Me2

El Me2 liberado se valora con L y un indicador igualque si fuera una valoracion directa del Ligando conel ón Metalico Me2

Condicion que se debe cumplir : K´Me1L> K´Me2L con una diferencia para que el

desplazamiento sea cuantitativologK´Me1L-logK´Me2L =6• Se utiliza cuando no hay indicador adecuado:• Ejemplos:__

Valoración indirecta:

• Se utiliza para determinar sustancias quereaccionan con metales. Por ejemploSO4

2-, PO43-,S2- etc.

• Se añade un exceso conocido de metalque precipita con el anión, se filtra y sevalora el exceso con un ligando .

Aplicaciones analíticas de lascomplexometrias

• Determinación de metales con EDTA: El AEDT forma complejos con prácticamente todos los

cationes metálicos, muchos suficientemente establespara ser valorados si s dispone de indicador o utilizandola indicación instrumental (Potenciometria oAmperometría).

Clasificación según estabilidad:– 1. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,...– 2. log K 20-12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, Al3+,...– 3. log K 12-7.5. Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+

– 4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+

• Calcular siempre el valor de la K´ par establecercondiciones de valoracion optimas

Argentometrías• Método de Liebig: Determinación de cianuro con plata,

en el punto final el exceso de Ag+ forma el AgCN

insoluble.

• Método de Deniges: Determinación de cianuro de plataen medio amoniacal, con I- que en el punto final precipita

el AgI.

Aplicaciones analíticas

• Disolución patrón de CN-: Estandarizada frente a AgNO3 sptp.

• Determinación de metales:

Ag+, Zn2+,Co2+ y Ni2+:

Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la precipitación delcianuro insoluble. El punto final se determina por la desaparición deuna ligera turbidez de AgI, que se añade como indicador, con elprimer exceso de CN-.Determinación de aniones que precipitan con Ag+ como CrO4

2-,Cl-, PO4

3-,…Se añade exceso conocido de plata y se separa elprecipitadovalorando el exceso en disolución con CN-

Mercurimetrias

• Determinación de Cl- con Hg2+, en el punto final se formaun complejo coloreado (azul-violeta) con

difenilcarbazona.

Disoluciones patrón• Se utilizan disoluciones de ácidos aminopolicarboxilicos como:

EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de metales Zn2+, Mn2+,Ca2+ y Mg2+.

__ Disoluciones patrón de EDTA: debe guardarse en poliuretanopues lixivia Ca2+ del vidrio.

• __Patrón primario:__H4Y (99.99 %). Higroscópico, secar a 110º, disolver añadiendo

base para neutralizar dos protones.__Na2H2Y.2H2O, secar a 80º, para trabajos de poca precisión

• __ Patrón secundario: Na2H2Y.2H2O se valora frente a CaCO3sptp.

• __Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%),Zn (99.999%), ZnSO4.7H2O, MgSO4.7H2O.

Patrones

• iones Ag+: AgNO3 (99.99-99.9999 %). Noes higroscópica. Las disoluciones debenprotegerse de la luz.

• __ iones Cl-:NaCl (99.99-99.999 %) y KCl(99.98- 99.999%). No es apreciablementehigroscópica.

• __iones SCN-: KSCN (99.995 %). No esapreciablemente higroscópica. Protegerde la luz.

Agentes enmascarantes y desenmascarantesusados en valoraciones con AEDT

• Acido AscorbicoReduce al Fe(III) at pH 2 a Fe(II); y Bi(III), Th, and Zr pueden determinarse.

Hg(II) es reducido a pH 2–2.5 a mercurio metalico; y despuesse pueden determinar Bi, Ga, In, Pd(II) mediante unavaloración por retroceso con Bi3+

Ácido Cítrico -Citrato• Al es enmascarado en pequeñas concentraciones a pH

8.5–9.5 para la determinación de Zn.• Fe(III) se enmascara a pH 8.5 para valorar Cd, Cu(II),

and Pb• Mo(VI) se enmascara a pH 9 para determinaciones de

Cu(II)• Sn(II), Th, y Zr son enmascarado y Cd, Co, Cu(II), Ni, and

Zn pueden valorarse.

Agentes enmascarantes y desenmascarantesusados en valoraciones con AEDT artra t o amo ni co e n p rese n c i a d e Cu es t e e s

e n ma s cara d o co m o C u ( C N ) 23- y el Co como Co(CN)6

4-

• El Ca puede valorarse a pH 10 en presencia de muchos metalespesados divalentes como [Ag, Cd, Co, Cu, Fe(II),Hg, Ni, Pd, Pt,and Zn] que son enmascarados como complejos cianurados.

• Ca, Mg, Mn, Pb, and Sr pueden determinarse en presencia deAg, Cd, Co, Cu, Hg(II), Ni, metales del grupo del platino, y Zn.

• Para valorar Pb en Tartrato amonico enpresencia de Cu este es enmascarado como Cu(CN)2

3-

y el Co como Co(CN)64-

• El Ca puede valorarse a pH 10 en presenciade muchos metales pesados divalentes como [Ag, Cd,Co, Cu, Fe(II),Hg, Ni, Pd, Pt, and Zn] que sonenmascarados como complejos cianurados.

Ca, Mg, Mn, Pb, and Sr pueden determinarse enpresencia de Ag, Cd, Co, Cu, Hg(II), Ni, metalesdel grupo del platino, y Zn