7/25/2019 Velocidades de las Reacciones Qumicas (1)

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Velocidades de las

Reacciones QumicasIQI -313. Fisicoqumica II

Semestre 1 - 2016

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Introduccin

Eisten dos !re"untas #$sicas en%sicoqumica& '(acia qu) !unto se diri"en lasreacciones qumicas* + ',u$n r$!ido lle"an a

su !unto %nal* a !rimera es un !ro#lema deequili#rio o qumica est$tica. a se"unda esel !ro#lema de /elocidad de alcance delequili#rio o cin)tica qumica.

a cin)tica qumica se su#di/ide en el estudiode las reacciones homogneas que ocurrenenteramente dentro de una ase + lasreacciones heterogneas que ocurren en una

interase entre ases.

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Introduccin

l"unas reacciones que ocurren en un ciertonmero de eta!as !ueden comenar en unasu!er%cie continuar en una ase 4omo")nea+ a /eces terminar en una su!er%cie.

El estudio de la cin)tica de cualquierreaccin se !uede di/idir en dos !artes&

1. a ormulacin de la /elocidad de reaccin ent)rminos de concentraciones de las es!ecies

que interactan + de constantes de /elocidad.

2. a e!licacin de los /alores de las constantesde /elocidad en t)rminos de las estructuras + dela din$mica de las es!ecies que interactan.

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Velocidad del cam#ioqumico

a /elocidad de reaccin v se de%ne !or&

donde es el "rado de a/ance de la

reaccin. 5ara una ecuacinestequiom)trica "eneral&

donde n1es la cantidad de reacti/o 1 etc.

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Velocidad del cam#ioqumico

Si el /olumen del sistema en el cual ocurre lareaccin es inde!endiente del tiem!o se!uede e!resar con/enientemente la/elocidad de reaccin en t)rminos de las

concentraciones cj nj/V. 7e esta manera&

En los sistemas a /olumen constante la/elocidad de reaccin !or unidad de/olumen v/V a menudo se nom#rasim!lemente como velocidad de reaccin.

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Velocidad del cam#ioqumico

as o#ser/aciones cualitati/as de las/elocidades de las reacciones qumicasueron re"istradas !or los !rimerosin/esti"adores en los cam!os de la

metalur"ia + de la ermentacin !ero la!rimera in/esti"acin cuantitati/a uerealiada !or . 8il4elm+ en 19:0. El estudila in/ersin de la sacarosa en soluciones

$cidas si"uiendo los cam#ios con un!olarmetro&

(2; < ,12(22;11,6(12;6< ,6(12;6

sacarosa "lucosa ructosa

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Velocidad del cam#ioqumico

a /elocidad de disminucin de laconcentracin de sacarosa c enuncin del tiem!o t es !ro!orcional

a la concentracin de sacarosa nocon/ertida&

a constante k1es llamada la

constante de velocidad de lareaccin.

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Velocidad del cam#ioqumico

El /alor de la constante de /elocidad es!ro!orcional a la concentracin del $cido.,omo el $cido no a!arece en la ecuacin

estequiom)trica de la reaccin actacomo cataliador incrementando la/elocidad de la reaccin sin serconsumido.

8il4elm+ inte"r la ecuacin dierencial dela /elocidad + o#tu/o&

ln c - k1t < C

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Velocidad del cam#ioqumico

t 0 la concentracin tiene su /alorinicial c0 de modo que C ln c0. 5orello ln c - k1t< ln c0 o&

as concentraciones e!erimentales desacarosa o#edecieron esta disminucin

e!onencial con el tiem!o. 5or estetra#a=o 8il4elm+ mereci ser llamadoel undador de la cin)tica qumica.

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Velocidad del cam#ioqumico

a im!ortante !u#licacin de >uld#er" + 8aa"eque se !u#lic en 1963 enati la naturaleadin$mica del equili#rio qumico. 5osteriormente/an?t (o@ esta#leci que la constante de equili#rioes i"ual a la relacin de las constantes de /elocidad!ara las reacciones directa e in/ersa K kdAki.

En 196: + en 196B (arcourt + Esson estudiaron lareaccin entre el !erman"anato de !otasio + el$cido o$lico. Costraron cmo calcular las

constantes de /elocidad !ara una reaccin en lacual la /elocidad es !ro!orcional al !roducto de lasconcentraciones de los dos reacti/os. 7iscutierontam#i)n la teora de las reacciones consecuti/as.

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C)todos e!erimentales en cin)tica

Dna determinacin e!erimental de una/elocidad de reaccin "eneralmenterequiere de un termostato !ara mantener

el sistema a tem!eratura constante + un#uen cronmetro !ara medir el !aso deltiem!o. m#os requisitos no son dicilesde o#tener. a determinacin de la tercera

/aria#le la concentracin de los reacti/os+ los !roductos es "eneralmente la uentede las ma+ores di%cultades.

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C)todos e!erimentales en cin)tica

Dna reaccin no !uede ser encendida +a!a"ada autom$ticamente si #ien unareaccin que ocurre a alta tem!eratura amenudo !uede ser /irtualmente interrum!ida

al enriar el sistema. Es dicil determinar laconcentracin c en un tiem!o de%nido tconcualquier t)cnica de toma de muestra.

5or ello el me=or m)todo de an$lisis es aquel

que !ermite la medicin continua de al"una!ro!iedad sica que no requiere retirarmuestras sucesi/as de la mecla de reaccin.

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C)todos e!erimentales en cin)tica

El uso !or !arte de 8il4elm+ de larotacin !tica es un e=em!lo de ello.;tros m)todos sicos inclu+en&

1. os es!ectros de a#sorcin + el an$lisiscolorim)trico.

2. a medicin de la constante diel)ctrica.

3. a medicin del ndice de reraccin.

. os m)todos dilatom)tricos #asados en elcam#io en /olumen de#ido a la reaccin.

:. El cam#io en la !resin !ara al"unasreacciones "aseosas.

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C)todos e!erimentales en cin)tica

El monitoreo de la !resin sin unan$lisis simult$neo de los !roductosde reaccin !uede lle/ar a resultados

errneos. 5or e=em!lo ladescom!osicin del etano deacuerdo a la ecuacin ,2(6 ,2(