Vigésimo segunda sesión

Vigésimo segunda sesión

Funcionales de la Densidad (3)

Exámenes finales

• Vuelta A– Jueves 29 de mayo de 18:00-20:30 h. Salón

911.

• Vuelta B– Jueves 5 de junio de 18:00-20:30 h. Salón

911.

DFT (resumen)

1. La variable central debe ser una cantidad menos complicada que

2. La idea es utilizar la densidad electrónica como medio para encontrar una solución a la ecuación de Schrödinger

3. El Hamiltoniano para cualquier sistema atómico o molecular queda definido con el número de electrones N, la posición de los núcleos RA

y las cargas de los núcleos ZA

DFT (resumen) (2)

4. Una vez que conocemos Ȟ podemos decir que (en principio) se puede resolver la ecuación de Schrödinger.

5. También sabemos que (r) a) Integra en el número de electrones N

b) Tiene un máximo (cúspide) solamente en las posiciones RA de los núcleos; y

c) En la posición de los núcleos contiene información de la carga nuclear Z

DFT (resumen) (3)

• La densidad electrónica nos proveería de todos los ingredientes que identificamos como necesarios para especificar el Hamiltoniano

• Parece plausible el hecho de que con (r) sea suficiente para obtener una determinación completa de las propiedades moleculares

Densidad electrónica

• A diferencia de la función de onda, la densidad electrónica es un observable y se puede medir experimentalmente, vg. con difracción de Rayos X

¿Hace sentido?

• Si, porque la densidad electrónica nos provee de todos los ingredientes que identificamos como necesarios para especificar el Hamiltoniano parece plausible el hecho de que con (r) sea suficiente para obtener una determinación completa de las propiedades moleculares

DFT

• Thomas-Fermi (1927)Thomas-Fermi (1927)

• Slater (1951)

• Hohenberg y Kohn (1964)

• Kohn y Sham (1965)

Thomas-Fermi

• Es el primer ejemplo de un funcional de la densidad para la energía

• Su importancia no radica en que tan bien expresa la energía de una átomo, sino que la energía está dada completamente en términos de la densidad electrónica.

2112

213

5

3

22 )()(

21)(

)(3103

)( drdrr

rrdr

rr

ZdrrrETF

Slater• Funcional de la densidad para el

intercambio dentro del esquema de Hartre-Fock

• Método X o Método Hartree-Fock-Slater (HFS)

13

4

1

31

389

drrEX

Teoremas de Hohenberg-Kohn

Teorema 1: “El potencial externo Vext(r) es (salvo por una constante) un funcional único de (r); dado que, Vext(r) fija Ȟ, vemos que el estado basal completo de muchas partículas es un funcional único de (r)”

0 {N,ZA,RA} Ȟ 0 E0 (y todas las demás propiedades)

Funcional de Hohenberg-Kohn

eeeeHK

HKNe

VTETF

FdrVrE

ˆˆ

0000

• Si podemos conocerlo exactamente, podemos resolver la ecuación de Schrödinger exactamente

• Además, es completamente independiente del sistema

Nota

• La densidad del estado basal determina unívocamente al operador Hamiltoniano y éste caracteriza a todos los estados del sistema, no solo el basal, sino también los excitados, así:

Todas las propiedades de todos los estados quedan determinadas formalmente por la

densidad del estado basal

Segundo teorema

FHK[], el funcional que nos provee de la energía del estado basal del sistema, nos da la menor energía si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal 0

• O sea: La energía del estado basal puede ser obtenida variacionalmente y la densidad que minimiza la energía total es la densidad exacta del estado basal

Resumen

1. Todas las propiedades de un sistema definido por un potencial externo Vext están determinadas por la densidad del estado basal

2. En particular, la energía asociada con una densidad está disponible a través del funcional:

0000 HKNe FdrVrE

Resumen (2)

3. Este funcional tiene un valor mínimo respecto a todas las densidades permitidas si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado basal, es decir:

0000 HKNe FdrVrE

rr 0~

OjO

• El primer teorema de Hohenberg y Kohn prohíbe que dos sistemas diferentes tengan la misma densidad, pero no garantiza que, dada una densidad exista al menos un sistema con esa densidad.

• Si fuera así, tanto el funcional E[] como el FHK[] quedarían indefinidos.

DFT

• Thomas-Fermi (1927) Thomas-Fermi (1927) • Slater (1951) • Hohenberg y Kohn (1964) • Kohn y Sham (1965)

Método de Kohn-Sham (KS)

• Hohenberg y Kohn dicen que es posible, en principio, calcular todas las propiedades moleculares del estado fundamental a partir de 0 sin haber tenido que obtener la función de onda molecular.

• Pero no nos dice cómo calcular E0 a partir de 0, ya que el funcional FHK es desconocido, ni nos dice como obtener 0 sin obtener previamente la función de onda

Método de Kohn-Sham (2)

• Kohn y Sham idearon en 1965 un método práctico para obtener 0 y para obtener E0 a partir de 0

• Su método es capaz, en principio, de obtener resultados exactos, pero debido a que las ecuaciones KS contienen un funcional desconocido que debe aproximarse, la formulación KS de DFT da lugar a resultados aproximados

Sistema de referencia no interactuante

• Kohn y Sham proponen un sistema de referencia ficticio de n electrones no interactuantes que experimentan todos ellos la misma función de energía potencial vs(ri)

• vs(ri) es tal que hace que la densidad de probabilidad del estado basal del sistema de referencia s(r) sea igual a la densidad de probabilidad del estado basal exacta 0(r):

s(r)= 0(r)

Sistema de referencia no interactuante (2)

• Ya que Hohenberg y Kohn probaron que la función densidad de probabilidad del estado fundamental determina el potencial externo, una vez que s(ri) está definido por el sistema de referencia, el potencial externo vs(ri) en el sistema de referencia está unívocamente determinado

• Aunque podríamos no saber como obtenerlo formalmente.


• Los electrones no interactúan entre sí en el sistema de referencia, de forma que el Hamiltoniano del sistema de referencia es:

Sham-Kohn

deelectrón un de noHamiltonia :ˆ21ˆ

ˆ21ˆ

2

11

2

KSi

isiKSi

n

i

KSi

n

iisis

h

rvh

hrvH


• Podemos relacionar el sistema de referencia ficticio KS con la molécula real escribiendo el Hamiltoniano:

eei

n

i

VrvTH ˆˆˆ1

• Donde está en el intervalo de 0 (sin repulsiones electrónicas, lo cual es el sistema de referencia) a 1 (la molécula real)


• v está definido como un potencial externo que hace que la densidad electrónica del estado basal del sistema con Hamiltoniano Ȟ sea igual al estado basal de la molécula real.

eei

n

i

VrvTH ˆˆˆ1


• La función de onda del estado fundamental, s,0 del sistema de referencia es un determinante de Slater de los orbitales de espín de KS de más baja energía: ui

KS, donde la parte espacial i

KS(ri) de cada orbital de espín es función propia del operador electrónico hi

KS:

KSi

KSi

KSi

KSi

iiKSiins

h

ruuuu

;...210,


• Para un estado fundamental de capa cerrada, los electrones están apareados en los orbitales KS, con dos electrones de espín opuesto que tienen el mismo orbital espacial KS (igual que en RHF)

• KS reescribieron la ecuación de Hohenberg-Kohn definiendo:

sTTT


• Donde : es la diferencia en la energía cinética electrónica promedio del estado fundamental entre la molécula y el sistema de referencia de electrones no interactuantes con densidad igual a la de la molécula

• Se han suprimido los subíndices 0 por conveniencia, pero se sobreentienden

T


• Sea:

21

12

21

21

drdrr

rrVV eeee

• Entonces E0[] de Homhenberg-Kohn

0000 HKNe FdrVrE • Se convierte en:

eesNe VTdrdrr

rrTdrVrE 21

12

21000 2

1

son desconocidos.

• Se define el funcional de la energía de correlación de intercambio Eci[] como


• Los funcionales:

eeci VTE

eeVT y

• Los tres primeros términos son fáciles de evaluar en términos de y constituyen la principales contribuciones a la energía

• La cuarta cantidad, no es fácil de evaluar con precisión, pero es un término pequeño


• Obtenemos:

cisNe Edrdrr

rrTdrVrE 21

12

21000 2

1


• La clave para efectuar un cálculo KS-DFT de propiedades moleculares con precisión es tener una buena aproximación de Eci

• Para evaluar todos los términos de la ecuación, lo primero que hay que hacer es obtener la densidad electrónica del estado basal


• Recordemos que el sistema ficticio de electrones no interactuantes se define por tener la misma densidad electrónica que el estado fundamental de la molécula: s = 0

• Se puede demostrar que la densidad electrónica para un sistema de n partículas cuya función de onda es un determinante de Slater de orbitales de espín KS es:

Método de Kohn-Sham (10)2

1

n

i

KSis

• Y con esto, se pueden evaluar los primeros tres términos, dando:

ci

n

i

KSi

KSi

Edrdrr

rr

drrr

ZE

2112

21

1

211

1

10

21

1121


• Por lo tanto, podemos obtener E0 a partir de si podemos obtener los orbitales de KS y si conocemos cual es el funcional Eci.

• La energía electrónica, incluyendo la repulsión nuclear se obtiene añadiendo la repulsión nuclear Vnn a:

ci

n

i

KSi

KSi Edrdr

rrr

drrr

ZE

2112

21

1

211

1

10 2

111

21

Orbitales de Kohn-Sham

• El teorema variacional de Hohenberg-Kohn nos dice que podemos obtener la energía del estado basal variando de forma que minimice el funcional E0[]

• De forma equivalente, se podrían variar los orbitales KS que determinan

• Se puede demostrar que los orbitales KS que minimizan la ecuación anterior para la energía molecular satisfacen:

Orbitales de Kohn-Sham (2)

funcional derivada una es

el es donde

11121

212

2

1

21

r

rErv

rv

vdrrr

r

Z

cici

ci

KSi

KSKSici i

ointercambi e ncorrelació de potencial

Orbitales de Kohn-Sham (3)

11ˆ

o ;11121

:son

11121

escribir de asalternativ formas

21

212

2

1

21

KSi

KSKSi

KS

KSi

KSKSis

KSi

KSKSici

i

i

i

h

v

vdrrr

rZ


• Si se conoce Eci[] se puede obtener su derivada funcional y así se conoce vci

• Aunque el funcional es un número, la derivada del funcional es una función de

• Dado que es una función de r, vci es función de r (i.e. de x, y y z)

• Algunos escriben vci como vci((r))


• El operador KS de un electrón hKS es el mismo que el operador de Fock en las ecuaciones de Hartree-Fock, excepto que los operadores de intercambio están reemplazados por vci, que incluye los efectos de intercambio y correlación electrónicos


• Solamente hay un problema cuando se usa KS: no sabemos cual es el funcional correcto Eci[]

• Pero hay muchas aproximaciones

Aproximaciones de Eci[] (EXC[])

Aproximación LDAAproximación LSDA

Funcionales de gradiente corregidoFuncionales híbridos

Modelo de gas de electrones

• Prácticamente todas las aproximaciones al funcional de intercambio-correlación están basadas en el modelo del gas de electrones homogéneo (o uniforme)

• Es un sistema en el que los electrones se mueven en un fondo de distribución de carga positiva de tal manera que el conjunto total es eléctricamente neutro

Modelo de gas de electrones (2)

• Se considera que el número de electrones N, así como el volumen del gas V, tienden a infinito, mientras que la densidad (N/V) permanece finita y es constante en todas partes, con monitos:

N, V, N/V=• Bueno para metales ideales, vg. Na• No es realista para átomos y moléculas,

donde la deensidad cambia rápidamente


• La razón de su importancia en DFT, es que es el único modelo en el que podemos saber Eci[] (EXC[]) exactamente o con gran precisión

• El punto central de este modelo es la suposición de que se puede escribir Eci[] de forma simple:


r

r

rdrrE

ci

ciLDAci

densidad de homogéneo electrones

de gasun para partículapor n correlació

ointercambi de energía la es donde

• Esta energía por partícula está ponderada por la probabilidad (r) que, de hecho es un electrón en esa posición en el espacio.

Aproximación de densidad local

rdrrE ciLDAci

• Esta forma de escribir Eci[] se conoce

como aproximación de densidad local (LDA)

ci[] se puede separar en dos partes: la contribución al intercambio y la contribución a la correlación:

Aproximación de densidad local (2)

(S) Slater" de oIntercambi" oFock -Hartree de

ointercambi alSlater deión (aproximac

343

:substituir podría se donde

313

1

rr

rrr

i

cici

Aproximación de densidad local (3)

• No se conoce una expresión explícita equivalente para la parte de correlación c

• Sin embargo, se han hecho simulaciones numérica muy precisas con Monte-Carlo y a partir de ellas, se han presentado expresiones analíticas de c

• Las más usadas son las de Vosko, Wilk y Nusair (VWN) de 1980 (muy complicada) y las de Perdew y Wang (PW) de 1991

Paréntesis: siglas en DFT

• LDA - Aproximación de densidad local

• VWN - c de Vosko, Wilk y Nusair

• SVWN – LDA con i de Slater y c Vosko, Wilk y Nusair

• PW - c de Perdew y Wang

• SPW - LDA con i de Slater y c Perdew y Wang

Si metiéramos Xa

drrE X

X3/4

3/1

43

89

Podríamos tener (por ejemplo) una energía de intercambio X y una de correlación VWN

LSD o LSDA

• Si se extiende LDA al caso de moléculas con capa abierta (“unrestricted”) se obtiene una expresión muy parecida a la de LDA, que encluye al espín y se conoce como LSD o LSDA:

rdrrrE ciLSDci

,,

LDA y LSD

• LDA es una aproximación muy drástica, pues en un sistema molecular es obvio que no puede ser constante, aún así, los resultados son comparables (y en algunos casos mejores) que los que da HF, pero siguen siendo insuficientes para la mayoría de las aplicaciones en química

• Por eso, durante muchos años DFT solo era usada por los físicos de estado sólido.

Aproximación del gradiente generalizado

Funcionales del gradiente corregido

• LDA y LSD están basados en gas de electrones homogéneo, apropiado para sistemas donde varía suavemente con la posición

• En LDA y LSD, el integrando solo es función de o de y

• Los funcionales más allá de LDA, LSD pretenden corregir para la variación de la densidad electrónica con la posición

Funcionales del gradiente corregido (2)

• Una forma: incluir los gradientes de y en el integrando:

rdrrrrfEGGAci

)(),(),(),(,

• Donde f es una función de las densidades de espín y sus gradientes

• GGA – aproximación del gradiente generalizado (a veces funcionales no locales)

Siglas

• LDA - Aproximación de densidad local

• VWN - c de Vosko, Wilk y Nusair

• SVWN – LDA con i de Slater y c VWN

• PW - c de Perdew y Wang

• GGA – aproximación del gradiente generalizado

Aproximación del gradiente generalizado

rdrrrrfEGGAci

)(),(),(),(,

GGAc

GGAi

GGAci EEE

• Usualmente se desdobla en:

• Se han desarrollado funcionales aproximados de energía de intercambio y energía de correlación de gradiente corregido (teóricos o empíricos)

Aproximación del gradiente generalizado (2)

• Funcionales de intercambio (x=intercambio)– Perdew y Wang (1986), no contiene parámetros

empíricos. PW86 o PWx86– Becke (1988). B88 o Bx88 o Becke88 o B

(local)– Perdew y Wang (1991). PWx91– Laming, Termath y Handy (1993). CAM(A),

CAM(B)– Lacks y Gordon (1993). LG– Filatov y Thiel (1997). FT97


• Funcionales de correlación (c=correlación)– Lee, Yang y Parr. LYP– Perdew (1986). P86 o Pc86– Perdew y Wang (1991). PW91 o PWc91 – Becke (1996). Bc96 o B96


• Funcionales de intercambio y correlación– Perdew, Burke y Erzenhof (1996 ), no

contiene parámetros empíricos. PBE


• Cualquier funcional de intercambio se puede combinar con cualquier funcional de correlación

• Vg. BLYP denota un cálculo efectuado con el funcional de intercambio de Becke 1988 y el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr.

Funcionales híbridos

Funcionales híbridos

• Aparentemente, la estrategia más apropiada para llegar a la energía de intercambio-correlación más precisa es utilizar la energía de intercambio exacta (HF)

• Y usar funcionales aproximados solamente en la parte de correlación:

KSHFici

KSexactaici

c

c

EEE

EEE

o ;

Funcionales híbridos (2)

• Se ha visto que para átomos da muy buenos resultados, no así para moléculas y enlace químico

Parametrización

• Propone ponderar las contribuciones de distintas formas de las energías de intercambio y correlación.

• Vg. El popular funcional híbrido B3LYP tiene la siguiente cara:

0.81c ;72.0 ;20. )parámetros (3

)1()1( 883

ba

EccEbEaEEaE LSDc

LYPc

Bi

HFi

LSDi

LYPBci

• Ahora hay funcionales de muchos parámetros vg. VSXC tiene 21

DFT

• Ventaja: permite que se incluyan los efectos de correlación en los cálculos que consumen aproximadamente el mismo tiempo que los cálculos HF sin correlación

• Desventaja: No logra mejores resultados que HF con correlación (aunque estos solo aplican para moléculas pequeñas)

Espectroscopía molecular

Espectroscopía molecular

• Rotacional pura – Transiciones entre estados rotacionales. IR y Microondas

• Vibracional

• Vibracional-Rotacional

• Electrónica

Espectroscopía rotacional pura

Aproximación del rotor rígido

,...2,1,0

;

:onda deFunción

.0,1,2,3,..J ;2

)1(

:Energía

22

2

m

J,mJ,mJ,mΨ

rrmmmm

I

Ih

JJE

BA

BA

Espectroscopía rotacional pura

• Por convención, los espectroscopistas designan a las cantidades relacionadas con el estado superior con primas y a las cantidades relacionadas con el estado inferior con dobles primas

• La energía de la transición

(J’’,m’’) (J’,m’)

• es entonces:

Espectroscopía rotacional pura (2)

1''''1''2

'''2

JJJJIh

EE

• Luego se verá que solamente son permitidas las transiciones donde J=1 (regla de selección). Entonces:

1''22

'''2

JIh

EE

Vigésimo segunda sesión

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