voltamperometria_4
43
VOLTAMPEROMETRÍA Forma del voltamperograma Voltametría hidrodinámica Corrientes voltamperométricas Aplicaciones: detectores para HPLC y sensores Valoraciones amperométricas Voltamperometría cíclica
-
Upload
luciagomez -
Category
Documents
-
view
63 -
download
0
Transcript of voltamperometria_4
VOLTAMPEROMETRÍAVOLTAMPEROMETRÍA
Forma del voltamperograma Voltametría hidrodinámica Corrientes voltamperométricas Aplicaciones: detectores para HPLC y sensores Valoraciones amperométricas Voltamperometría cíclica
Voltamperometría: introducción
Medida de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado
Se trabaja con microelectrodos (aumenta la polarización)
Modalidad inicial: polarografía (J. Heyrovsky, 1920)
Aplicaciones en química inorgánica, bioquímica y medio ambiente
Uso como método de detección en HPLC
Señales de excitación en voltamperometría
Instrumentación en voltamperometría
Instrumentación en voltamperometría
Celda con tres electrodos:
Electrodo de trabajo (microelectrodo)
Electrodo de referencia (calomel), cuyo potencial permanece cte. durante la experiencia
Electrodo auxiliar (alambre de Pt o charco de Hg), para conducir la electricidad desde la fuente al microelectrodo
Microelectrodos
a)Pequeño disco conductor de Pt, Au, C, Sn, In2O3, metal recubierto de Hg
b)Electrodo de gota colgante de Hg
Intervalo de potenciales de uso para distintos electrodosIntervalo de potenciales de
uso para distintos electrodos
depende de:
Material del electrodo
Composición de la solución
Límite positivo: oxidación del H2O (Eº= +1,229 V)Límite negativo: reducción del H2O (Eº= 0,000 V)
Notable sobrepotencial de hidrógeno en el Hg
Microelectrodos de HgMicroelectrodos de Hg
Electrodo gotero de Hg usado
en polarograf
ía
Electrodo de Hg
comercial
VoltamperogramaVoltamperograma Microelectrodo
conectado al polo negativo del generador
Potenciales aplicados de signo negativo
Intensidades de corriente catódicas positivas
Composición de la solución: 10-4 M en A, 0 M en P y 0.1 M en KCl (electrolito soporte)
V -0 .26E Pn eA
Onda voltamperométrica: características
Onda voltamperométrica: características
Forma sigmoidea
Corriente límite (iL), se alcanza cuando la velocidad con la cual el reactivo llega a la superficie del electrodo está limitada por el transporte de masa
Es directamente proporcional a la concentración del reactivo:
AkCLi
Potencial de semionda (E1/2): potencial al cual la corriente es igual a la mitad de la iL
A veces son útiles para la identificación de compuestos en solución
Formas de obtener corrientes límite reproducibles
Formas de obtener corrientes límite reproducibles
Que la solución o el elctrodo se encuentren
en movimiento
continuo
Que la superficie del electrodo se
renueve constantement
e (EGM)
VOLTAMPEROMETRÍA HIDRODINÁMICA
POLAROGRAFÍA
Voltamperometría hidrodinámica
Voltamperometría hidrodinámica
Modos de llevarla a cabo:
Agitación vigorosa de la solución en contacto con un microelectrodo fijo
Hacer girar el electrodo a velocidad elevada y constante (electrodos giratorios)
Hacer fuir la solución a través de un tubo en el que se encuentra el microelectrodo (HPLC)
Mecanismos de transporte de materia en voltamperometríaMecanismos de transporte de materia en voltamperometría
Favorecer la difusión y la convección
Minimizar la migración Se agrega un electrolito soporte,
cuya concentración excede en 50 ó 100 veces la del analito
La fracción de corriente total transportada por el analito se aproxima a cero
La velocidad de migración del analito hacia el electrodo de carga opuesta, es prácticamente independiente del potencial aplicado
Perfil de concentración en la superficie del microelectrodo
durante la electrólisis
V -0 .26E Pn eA
El microelectrodo es de metal recubierto con Hg
La solución de A contiene exceso de electrolito soporte
Las concentraciones iniciales son: CA = CA y CP = 0
La reducción es rápida y reversible en la capa inmediatamente cercana al electrodo se puede aplicar la ecuación de Nernst:
refE-
AC
PClog
n
0.059-AEaplE
Perfiles para electrodos planos en soluciones no
agitadas
Perfiles para electrodos planos en soluciones no
agitadas
Se aplica un potencial de onda cuadrada durante t seg
Eapl es tal que C°P/C°A ≥ 1000
C°A se reduce inmediatamente a cero
Valor inicial de corriente máximo
A llega al electrodo por difusión, donde se reduce inmediatamente
La corriente disminuye rápidamente después de su aparición
Perfiles de concentración en función de la distancia durante la reducción controlada
por difusión de A para dar P en un microelectrodo plano
Eapl = 0 V
Solución homogénea
Eapl = correspondiente a iL
CA aumenta linealmente con la distancia al electrodo y CP disminuye de la misma forma
Perfiles para microelectrodos en soluciones agitadas
Perfiles para microelectrodos en soluciones agitadas
En la capa de difusión de Nernst la con-centración de A y P varían en función de la distancia a la superficie del elec-trodo
En las regiones de flujo laminar y turbulento, la con-vección mantiene a A en su valor inicial y a P en cero
Perfiles de concentración en la interfase electrodo/solución durante la electrólisis de A para dar P en una solución agitada
de A
Al potencial Z (correspondiente a iL) CA en la superficie del electrodo se aproxima a cero y C°P ≈ CA
Prácticamente todos los iones de A que entran en la capa superfical se reducen a P
Corrientes voltamperométricas
La intensidad de corriente en cualquier instante está determinada por la velocidad de transporte de A desde el límite externo de la capa de difusión de Nernst hasta la superficie del electrodo
El producto de la electrólisis P difunde desde la superficie hacia la solución
Se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones demandadas por la ecuación de Nernst
Esta corriente está determinada por el potencial aplicado
La intensidad de esta corriente es una medida de la velocidad con la que A es transportado hacia el electrodo y viene dada por ∂c/∂x
Para un electrodo plano se puede demostrar que:
x
cAnFADi
Corrientes voltamperométricas
∂c/∂x es la pendiente de la curva concentración vs. distancia en la zona de la capa de difusión de Nernst
La expresión para la corriente será:
ACACAkACACAnFADi
A medida que C°A se hace más pequeña, por aplicación de un potencial más negativo, la corriente aumenta, hasta alcanzar el valor de iL
Cuando C°A = 0, i = iL y la ecuación anterior se reduce a:
ACAkACAnFADLi
(1)
(2)
Relaciones intensidad/potencial para
reacciones reversibles
Se trata de obtener una ecuación para la curva sigmoidea que es el volatamperograma
Para el reactivo será:
La concentración superficial de P puede expresarse por una ecuación análoga:
Teniendo en cuenta que cP se aproxima a cero en el seno de la solución:
Relaciones intensidad/potencial para
reacciones reversibles
Sustituyendo en la ecuación de Nernst:
Cuando i = iL/2, por definición Eapl es el potencial de semionda:
Así nos queda la expresión del volatamperograma:
Relaciones intensidad/potencial para reacciones irreversibles
Procesos de electrodo asociados con sistemas orgánicos, son irreversibles
Esto da lugar a ondas alargadas y no tan bien definidas
La descripción cuantitativa de tales ondas requiere un término adicional (que implica la energía de activación de la reacción)
Los potenciales de semionda de las reacciones irreversibles muestran cierta dependencia con la concentración
Las corrientes de difusión permanecen linealmente relacionadas con la concentración
Voltamperogramas para mezclas de reactivos
El voltamperograma es la suma de las ondas de los componentes individuales
Los potenciales de semionda de los dos reactivos difieren en unos 0,1 V en la curva A y en unos 0,2 V en la curva B
Un solo voltamperograma permite la determinación cuantitativa de dos o más especies siempre que haya suficiente diferencia entre los potenciales de semionda
Se necesitan de 0,1 a 0,2 V si la especie más fácilmente reducible pone en juego 2 electrones
Se necesitan 0,3 V si es un proceso de un electrón.
Voltamperogramas anódicos y anódico/catódicos
Comportamiento voltamperométrico de Fe (II) y Fe (III) en medio citrato:
Curva A: onda anódica para una solución de [Fe2+] = 1x10-4 MCurva B: onda anódica/catódica para una solución de [Fe2+] = [Fe3+] = 0.5x10-4 MCurva C: onda catódica para una solución de [Fe3+] = 1x10-4 M
Ondas del oxígeno
El O2 disuelto se reduce fácilmente en un microelectrodo
Una solución acuosa saturada de aire presenta 2 ondas atribuibles al O2
Las dos ondas tienen la misma altura
Método adecuado y ampliamente utilizado para la determinación de oxígeno disuelto
La presencia de O2 interfiere en la determinación de otras especies.
Las soluciones se desairean con un gas inerte (nitrógeno)
Aplicaciones de la voltamperometría
hidrodinámica
Aplicaciones de la voltamperometría
hidrodinámica
Detección y la determinación de especies químicas a medida que son eluidas de columnas cromatográficas o de instrumentos de inyección en flujo
Determinaciones de rutina de oxígeno y de ciertas especies de interés bioquímico, tales como glucosa, lactosa y sacarosa
Detección de puntos finales en valoraciones culombimétricas y volumétricas
Estudios básicos de procesos electroquímicos.
Detectores voltamperométricos en cromatografía y análisis por
inyección de flujo
Se usa para la detección y determinación de compuestos oxidables y reducibles que han sido separados por HPLC o FIA
Se utiliza una celda de capa delgada, cuyo volumen es de 0,1 a 1 mL
El electrodo de trabajo está empotrado en la pared de un bloque aislante que está separado del electrodo auxiliar por un espaciador delgado
Detectores voltamperométricos en cromatografía y análisis por
inyección de flujo
El potencial corres-pondiente a la región de corriente límite de los analitos se aplica entre un electrodo de trabajo metálico o de carbono vítreo y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata que está situado a la salida del flujo del detector
Se obtienen límites de detección para el analito tan bajos como 10-9 a 10-10 M
Sensores voltamperométricos: Sensores de oxígeno
Cátodo: disco de Pt
Ánodo: anillo de Ag
El aislante tubular y los electrodos se montan en el interior de un segundo cilindro que contiene una solución tamponada de KClAl final del tubo hay una membrana delgada permeable a O2
Determinación de O2 disuelto en: agua de mar, sangre, aguas residuales, efluentes de plantas químicas y suelos
Se emplea el sensor de O2 de Clark (1956)
OH2e4H4O 22
eAgClClAg )s(
El sensor se sumerge en la solución y el O2 difunde a través de la membrana hasta la capa delgada de electrolito adyacente al cátodo, y desde allí hacia el electrodo donde se reduce a H2O.
Implica dos procesos de difusión, uno a través de la membrana y el otro a través de la solución entre la membrana y la superficie del electrodo.
Para que se alcance la condición de estado estacionario en un tiempo de 10 - 20 s, el espesor de la membrana y de la película de electrolito debe ser de unos 20 mm o inferior.
Sensores voltamperométricos: Sensores de oxígeno
Sensores enzimáticos Sensor de glucosa: se utiliza ampliamente para
la determinación rutinaria de glucosa en sueros sanguíneos. Es de construcción similar al sensor de O2. La membrana es más compleja y consta de tres capas.
La capa externa es una película de policarbonato permeable a la glucosa pero impermeable a las proteínas y a otros constituyentes de la sangre.
La capa intermedia es una enzima inmovilizada (glucosa oxidasa).
La capa interna es una membrana de acetato
de celulosa, que es permeable a las moléculas pequeñas, tales como el peróxido de hidrógeno.
Sensores enzimáticos
Cuando se sumerge en una solución que contiene glucosa, la glucosa difunde a través de la membrana externa hacia la enzima inmovilizada, donde tiene lugar la siguiente reacción catalítica:
El H2O2 difunde a través de la capa interna de la membrana hacia la superficie del electrodo, donde se oxida a oxígeno.
La intensidad de corriente resultante es directamente proporcional a la concentración de glucosa de la
disolución.
Titulaciones amperométricas
La voltamperometría hidrodinámica se puede utilizar para estimar el punto de equivalencia de valoraciones, siempre que al menos uno de los participantes o de los productos de la reacción considerada se oxide o reduzca en el microelectrodo.
Se mide la intensidad de corriente a un potencial fijado de la región de corriente límite en función del volumen de reactivo.
Se utilizan dos tipos de sistemas electródicos amperométricos.
Un microelectrodo polarizable acoplado a uno de referencia
(valoraciones amperométricas con
un electrodo polarizado)
Par de microelectrodos idénticos sumergidos
en una solución agitada (valoraciones con dos electrodos polarizados o biamperométricas)
Titulaciones amperométricas con un
electrodo polarizado
El microelectrodo es generalmente un electrodo de Pt. Se puede utilizar también un electrodo de gotas de mercurio si la disolución no está agitada.
Las valoraciones amperométricas con un electrodo polarizado se emplean usualmente en los casos en los que el producto es un precipitado o un complejo estable.
Titulaciones amperométricas con dos electrodos polarizados
El par de microelectrodos es generalmente de Pt
Se aplica una diferencia de potencial de 100-200 mV entre ambos electrodos
La forma de las curvas depende de la reversibilidad de los pares redox involucrados en la titulación
Los pares reversibles permiten el paso de corriente por el sistema
Titulaciones amperométricas con dos electrodos polarizados
Puntos finales para titulacioncs amperométricas de oxidación-reducción con electrodos polarizados gemelos.
Curva a): reactivo y titulante se comportan
reversiblemente en el electrodo.
Curva b): sólo el titulante se comporta
reversiblemente.
Curva c): sólo la especie titulada se
comporta reversiblemente.
Titulaciones amperométricas con dos electrodos polarizados
Titulación de H2O por el método de Karl Fischer
Método usado para determinar agua residual en solventes purificados y agua de hidratación de cristales
Composición: I2, piridina y SO2 en relación 1:10:3, disueltos en CH3OH o CH3OCH2CH2OH
Reacciones:
Titulación de H2O por el método de Karl Fischer
Se estandariza el reactivo con una solución metanólica que contiene una cantidad conocida de agua
Se titula un volumen conocido de reactivo con una solución problema en CH3OH
El procedimiento más común es del tipo bipotenciométrico: se hace circular una corriente de 5 ó 10 mA entre los electrodos.
Mientras hay I2 y I- se detecta una diferencia de potencial muy baja (par reversible)
En el punto final, el I2 se ha consumido totalmente. Para mantener la corriente el potencial cambia hasta el valor de reducción del solvente (CH3OH)
El cambio brusco de potencial indica el punto final
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
la variación de corriente en un electrodo estacionario pequeño colocado en una solución no agitada está provocada por una señal de potencial de forma triangular
el potencial varía primero linealmente desde +0,8 V a -0,15 V frente a un ECS; cuando se alcanza este valor el sentido del barrido se invierte y el potencial vuelve a su valor original de +0,8 V.
La velocidad de barrido en ambas direcciones es de 50 mV/s.
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
Los potenciales a los que tiene lugar la inversión (en este caso, -0,15 y +0,8 V) se llaman potenciales de inversión.
El intervalo de potenciales de inversión elegido para un experimento dado es aquel en el que tiene lugar la oxidación o la reducción controladas por difusión de uno o más analitos.
La dirección del barrido inicial puede ser negativa o positiva.
Un barrido en la dirección de potenciales más negativos se denomina un barrido directo, mientras que uno en la dirección opuesta se le llama un barrido inverso.
Generalmente, los tiempos del ciclo oscilan desde 1 ms o menos hasta 100 s o más.
Voltamperograma cíclico de una solución 6 mM en K3Fe(CN)6 y 1 M
en KNO3 Electrodo de trabajo: microelectrodo de Pt
Electrodo de referencia: ECS
A +0,8 V, se observa una pequeña corriente anódica, que se hace cero cuando se continúa el barrido. Esta corriente negativa inicial proviene de la oxidación del H2O para dar O2.
No se observa corriente entre un potencial de +0,7 y +0,4 V (no hay especies reducibles u oxidables en este intervalo de potencial).
Cuando el potencial alcanza valores menos positivos que +0,4 V, se desarrolla una corriente catódica (punto B) debida a la reducción de ion hexacianoferrato(III) a ion hexacianoferrato(II).
Voltamperometría cíclica
Parámetros importantes en un voltamperograma cíclico:
Potencial de pico catódico Epc
Potencial de pico anódico Epa
Corriente de pico catódica ipc
Corriente de pico anódica iPa
Para una reacción de electrodo reversible, las corrientes de pico anódica y catódica son aproximadamente iguales, pero de
signo opuesto
La diferencia entre los potenciales de pico es de 0,0592/n, donde n es el número de
electrones implicados en la semirreacción.
