Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA
APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA,
UNIDAD ALTAMIRA
“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE BiFeO3
DOPADO CON Pr, Tb y Er MEDIANTE DEPÓSITO
QUÍMICO”
T E S I S
Que para obtener el grado de
MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA
Presenta:
Ing. Blanca Patricia Flores Torres
Directores de Tesis.
Dra. Aidé Minerva Torres Huerta
Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo
Altamira, Tamaulipas Junio 2014
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DEDICATORIA
Esta tesis está dedicada, a nuestro padre Dios. Porque nunca me ha dejado
de su mano. Porque siempre de una manera u otra ha estado presente en
mi vida, principalmente en las adversidades. Porque es un Dios
todopoderoso y porque sin él, nada soy.
A mi abuelita, que en todo momento llevo presente en mi corazón, porque
sus consejos y su amor, estarán por siempre grabados en mi memoria.
A mi hijo Josué Ricardo, que es mi motor. Es mi chaparro el que siempre
me ha impulsado a buscar la superación personal, para poder brindarle
una mejor calidad de vida. Espero que algún día comprenda que todos los
desvelos y el tiempo en que no estuve a su lado, fueron por una buena
causa. Ojalá algún día se sienta orgulloso de mí.
A mis padres, por el maravilloso don de la vida y porque siempre me han
apoyado en todo momento. Especialmente a mi mami Graciela Torres Cruz,
que es mi mejor amiga y confidente, sin su apoyo, no podría haber logrado
esta meta en mi haber.
A mis tías Lucia, Juanita y Pilar; a mi tío Ricardo, a mis hermanos
Armando, Graciela, Iván y Luis, a mis primas y primos y demás familiares
que me han apoyado en todo momento con sus consejos y formación, Por
fomentarme los valores y la unidad. Por estar presentes siempre y en todo
momento, aun cuando sentía desfallecer.
A mi esposo y compañero de vida Carlos Aurelio, que ha sido mi apoyo en
esta nueva etapa. Por todo su amor brindado.
A mis asesores y maestros por su paciencia y sus enseñanzas.
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AGRADECIMIENTOS
Agradezco al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada,
Unidad Altamira del Instituto Politécnico Nacional, por la oportunidad que me
dieron de realizar la maestría en Tecnología Avanzada. Así como al CONACYT
por la beca brindada durante el ciclo escolar Agosto 2011 a Julio del 2013.
A la Dra. Aidé Minerva Torres Huerta y al Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo
por su acertada asesoría en este proyecto y en la elaboración de este trabajo. Por
siempre brindarme su apoyo no solo académico sino también personal. Gracias
por sus consejos y su paciencia para despejar mis dudas. Por impulsarme a seguir
adelante.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto
Politécnico Nacional. Al Laboratorio de Metalurgia, por permitirme realizar la
estancia de investigación y la caracterización de mis materiales.
A la Dra. María de los Ángeles Hernández Pérez por su apoyo en las técnicas de
caracterización de Microscopia Electrónica de Barrido y Microscopia de Fuerza
Atómica. Por sus consejos y la paciencia para explicarme con detalle mis dudas.
Así como por la revisión de este trabajo de tesis.
Al Centro de Nano y Micro tecnología del Instituto Politécnico Nacional, por las
atenciones prestadas para la realización de las técnicas de caracterización de
Microscopía de Fuerza Atómica. Al Dr. Juan Vicente Hernández por su apoyo en
esta labor.
Al Dr. Eugenio Rodríguez González, por su tiempo, apoyo y guía en las técnicas
de caracterización óptica. Así mismo en la revisión de este trabajo como sinodal
de mi proyecto.
Al Dr. Edgar Onofre Bustamante y al Dr. Arturo López Marure, por sus consejos,
tiempo y apoyo en la revisión de mi trabajo final.
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A mis maestros Dr. Jorge Lois Correa, al Dr. Fabio Chale, al Dr. Felipe Caballero y
a toda la plantilla de profesores investigadores del centro en general, que me
brindaron sus conocimientos y consejos. ¡Muchas gracias por todo lo aprendido!
Al decano del CICATA, UA, Lic. Alfonso Lara, por su amistad y confianza brindada
hacia mi persona, así como sus por sus sabios consejos y regaños.
Al Ing. Sebastián Pacheco, por todo su apoyo en las Técnica de caracterización de
DRX, por su sonrisa y ánimos siempre dados. Al Ing. Miguel Ángel Domínguez, A
Ing. Cecilia Espíndola, por su ayuda con el material y equipo de Laboratorio.
A la secretaria Teresa Balderas, Lic. Adela por su apoyo con todo lo referente a
trámites y oficios aun fuera del tiempo de atención. A Letty, Claudia, Katia, Sandra
y Ludivina por sus ánimos y su sonrisa amable siempre conmigo. Al Lic. Rodolfo
por su amistad y sus atenciones prestadas, así como sus amenas charlas en el
círculo de lectura.
A Marco Merino, por todo su apoyo con el soporte técnico y por su amistad; a
David Salvador, Beatriz Brachetti, Deyanira del Angel, por su ayuda y
explicaciones en mis dudas.
A mis amigas Laura Adriana Torres Cruz, Jazmín del Carmen Rojas, Blanca Laura
Tapia, Carolina Zafiro Ortega, Zoila Erika Sánchez, Suhey Ponce, por su amistad
incondicional, por sus consejos y apoyo. Por todas las risas y alegrías que me
brindaron. Por ser mis cómplices y confidentes. Ustedes me hicieron sentir parte
de su familia. Gracias por abrirme las puertas de su casa, pero sobre todo de su
corazón. ¡Las quiero chicas!
A mis amigos y compañeros Samuel San Juan, Luis Jaime Mata, Alfonso
Echeverria, Jesús Guzmán, Iván Salomón, Felipe Vázquez, Rodrigo Jones,
Justino de La Cruz por todas esas atenciones que tuvieron conmigo y por sus
charlas amenas.
Muchas gracias a todo el centro del CICATA Altamira, porque siempre me sentí
dentro de una gran familia.
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CONTENIDO
Página
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... i
LISTA DE TABLAS ...................................................................................................... iv
GLOSARIO ................................................................................................................... v
ABREVIATURAS ....................................................................................................... viii
RESUMEN ................................................................................................................... 1
ABSTRACT…………………………………………………………………………………... 3
INTRODUCCIÓN…………………………….……………………………………………….4
Capítulo 1 MARCO TEÓRICO
1.1 INTRODUCCCIÓN A LOS MATERIALES MULTIFERROICOS.
11
1.1.1 Propiedades de los materiales multiferroicos. 11
1.1.2 Efecto magnetoeléctrico. 13
1.1.3 ¿Qué es una perovskita? 16
1.1.3.1 Tipos perovskitas. 16
1.2 MATERIALES FERROELÉCTRICOS.
17
1.2.1 Propiedades de materiales ferroeléctricos. 19
1.3 MATERIALES FERROMAGNÉTICOS.
19
1.3.1 Antiferromagnétismo. 23
1.4 FERRITA DE BISMUTO, (BiFeO3).
24
1.4.1 Estructura y propiedades de la ferrita de bismuto. 25
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1.4.2 Diagrama de fases de la ferrita. 26
1.4.2.1 Influencia de las fases secundarias o impurezas. 27
1.4.3 Usos y aplicaciones del BiFeO3. 29
1.5 TÉCNICAS DE OBTENCIÓN DEL BiFeO3.
30
1.5.1 Depósito químico en solución (DQS). 30
1.6 DOPAJE.
1.6.1 Propiedades de las tierras raras.
32 33
Capítulo 2 ESTADO DEL ARTE. 37
Capítulo 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. 41
3.1 MATERIALES Y REACTIVOS.
41
3.1.1 Precursores. 41
3.1.2 Disolventes y agentes quelantes. 42
3.2 SÍNTESIS DE BiFeO3 POR DEPÓSITO QUÍMICO.
42
3.2.1 Síntesis de polvos. 42
3.2.1.1 Diagrama de flujo de la síntesis. 43
3.2.1.2 Matriz experimental realizada. 45
3.2.2 Síntesis de películas por inmersión continua (IC) sobre sustratos
de cuarzo.
48
3.2.3 Sinterización de pastillas. 50
3.3 SÍNTESIS DE LA FERRITA DE BISMUTO DOPADA CON TIERRAS
RARAS (TR).
53
3.3.1 Síntesis de polvos dopados. 53
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3.3.1.1 Diagrama de flujo de síntesis de Bi(1-x)TRxFeO3. (usando iones
de Pr, Tb y Er).
53
3.3.1.2 Dopaje con tierras raras (Pr, Tb y Er). 55
3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES.
56
3.4.1 Difracción de Rayos X (DRX). 56
3.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) 57
3.4.2.1 Espectroscopía de Energía de Dispersión (EDS). 59
3.4.3 Microscopía de Fuerza Atómica. (AFM). 59
3.4.4 Espectroscopia de absorción de rayos Ultravioleta y Visibles (UV-
Vis).
61
Capítulo 4 RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 62
4.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).
62 4.1.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3. 62
4.1.2 Caracterización de las pastillas. 67
4.1.3 Caracterización de las películas por inmersión continúa sobre
sustratos de cuarzo.
68
4.1.4 Caracterización de los polvos dopados con tierras raras (TR)
praseodimio, terbio y erbio.
69
4.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB).
73
4.2.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3. 73
4.2.2 Caracterización de las pastillas. 79
4.2.3 Caracterización de las películas preparadas por inmersión
continúa sobre cuarzo.
85
4.3 MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM). 89
4.3.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3. 89
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4.3.2 Caracterización de las pastillas. 90
4.3.3 Caracterización de las películas, preparadas por inmersión
continua sobre cuarzo.
93
4.3.4 Caracterización de los polvos dopados con tierras raras (TR):
praseodimio, terbio y erbio.
96
4.4 CARACTERIZACIÓN ÓPTICA.
98
4.4.1 Absorción de rayos ultravioletas visibles (UV-Vis). 98
4.4.2 Espectroscopia de reflectancia difusa por absorción de rayos
ultravioleta visibles de los materiales sintetizados.
99
CONCLUSIONES. 108
ANEXO 1 PRODUCTOS OBTENIDOS. 110
ANEXO 2 INFORMACIÓN ADICIONAL DE LAS TIERRAS RARAS
EMPLEADAS.
112
ANEXO 3 TABLA DE VALORES DE RUGOSIDAD DE PASTILLAS. 121
ANEXO 4 TABLA DE VALORES DE RUGOSIDAD DE PELICULAS. 123
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 125
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i
LISTA DE FIGURAS
Figura Página
Figura 1 Aplicaciones de los dispositivos de uso múltiple. 5
Figura 2 Clasificación de materiales electrocerámicos en los 32 grupos
puntuales.
11
Figura 3. Simbolismo de las propiedades multiferroicas. 12
Figura 4. Alineación de los dipolos en el dominio interno. 12
Figura 5 Alineación de los dipolos en dirección al campo magnético
aplicado.
13
Figura 6 Fenómeno de la ferroelasticidad por comprensión y tensión 14
Figura 7. Ejemplos de la influencia de la ferrotoroidicidad en las
propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas
15
Figura 8 Curva de polarización de un material ferroeléctrico. 18
Figura 9 Curva de campo magnético de un material ferromagnético. 22
Figura 10 Representación esquemática del alineamiento antiparalelo del
espín para molécula antiferromagnética del MnO.
24
Figura 11 Perovskita cúbica ideal. 25
Figura 12 Celda unitaria no ideal, perovskita distorsionada. 25
Figura 13 Diagrama de fases de la ferrita de bismuto (BiFeO3) 28
Figura 14 Curvas de solubilidad de varios tipos de sistemas de
cristalización.
31
Figura 15 Preparación de soluciones. 42
Figura 16 Diagrama de flujo para la síntesis de BiFeO3 44
Figura 17 Forma esquemática con fotografías de la reacción de síntesis. 47
Figura 18 Imágenes de la fabricación de películas por IC. 49
Figura 19 Imágenes del proceso de sinterización de pastillas. 52
Figura 20 Diagrama de síntesis para la obtención de BiFeO3 con tierras
raras.
54
Figura 21 Difractómetro D8 Advance. 57
Figura 22. Microscopio electrónico de barrido (MEB): (a) MEB en operación, 57
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ii
(b) detalle del equipo, (c) modelo del microscopio.
Figura 23 Preparación de polvos, pastillas y películas para caracterización
en el microscopio electrónico de barrido.
58
Figura 24 Microscopio de fuerza atómica: (a) equipo, (b) cantiléver de
silicio, (c) funcionamiento del equipo en modo contacto.
59
Figura 25 Difractogramas de los polvos de BiFeO3 (E1-E9). 63
Figura 26 Difractogramas del E10 y E11. 64
Figura 27 Difractogramas de BFO puro y dopado con lantano a 0.1, 0.15 y
0.2 M.
65
Figura 28 Difractogramas de BiFeO3 puro a 0.1, 0.15 y 0.2 M. 66
Figura 29 Difractogramas de BiFeO3 dopado con lantano 0.1, 0.15 y 0.2 M. 66
Figura 30 Difractogramas de pastillas sinterizadas. 68
Figura 31 Difractogramas de películas sobre cuarzo. 69
Figura 32 Difractogramas de los materiales dopados con tierras raras (Pr,
Tb y Er).
70
Figura 33 Difractogramas del BFO dopado con TR. 71
Figura 34 Imagen del refinamiento Rietveld para la muestra de BiFeO3
dopada con praseodimio.
71
Figura 35 Representación de la estructura del BiFeO3 dopada con TR 73
Figura 36 Micrografía de los polvos de BiFeO3 E1 (a), (b), (c); E2 (d), (e), (f);
E3 (g), (h), (i) y E4 (j), (k), (l).
75
Figura 37 Micrografía de los polvos de BiFeO3 E5 (a), (b), (c); E6 (d), (e),
(f); E8 (g), (h) y E9 (i), (j).
76
Figura 38 Histograma de los tamaños de partícula de los polvos. 78
Figura 39 Micrografía de pastillas 1 (a), (b), (c), (j); 2 (d), (e), (f); 3 (g), (h),
(i), (k).
81
Figura 40 Pastilla 5 (a), (b) y (c); pastilla 6 (d), (e); pastilla 8 (f), (g) y pastilla
9 (h), (i).
83
Figura 41 Histograma de los tamaños de partícula de las pastillas 5, 6, 8 y
9.
85
Figura 42 Películas por IC, película 1 (a), (b); película 2 (c), (d); película 3 88
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iii
(e), (f); película 4 (g), (h); película 5 (i), (j); película 6 (k), (l);
película 7 (m), (n).
Figura 43 Histograma de los tamaños de partícula de las películas 1-7. 89
Figura 44 Imágenes 2D (a) y 3D (b) del polvo E14. 90
Figura 45 Imagen en 2D y 3D (recuadro) de (a) pastilla 1, (b) pastilla 2, (c)
pastilla 3, (d) pastilla 5, (e) pastilla 6, (f) pastilla 8, (g) pastilla 9
(h) pastilla 10.
93
Figura 46 Imagen 2D y 3D (recuadro) de (a) película 1 (b) película 2 (c)
película 3 (d) película 4 (e) película 5 (f) película 6 (g) película 7.
95
Figura 47 Imagen 2D y 3D (recuadro) de (a) ferrita dopada con lantano (b)
ferrita dopada con praseodimio del E18 (c) polvos de BiFeO3
dopado con erbio (d) polvo de ferrita de bismuto dopado con
terbio
97
Figura 48 Rango del espectro de luz visible. 98
Figura 49 Caracterización óptica de los polvos dopados por reflectancia
difusa.
100
Figura 50 Gráfica que representa la transmitancia obtenida a partir de los
datos de reflectancia para cada muestra sintetizada.
102
Figura 51 Gráficas de In2 T vs E utilizados para el cálculo de banda de
energía.
103
Figura 52 Gráfica de barras de los anchos de banda prohibida de las
muestras BFO y BFO/TR.
104
Figura 53 Tabla periódica de los elementos, REE (serie de los lantánidos). 112
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iv
LISTA DE TABLAS
Tabla Página
Tabla 1 Propiedades del bismuto. 33
Tabla 2 Configuración electrónica de los iones dopantes. 34
Tabla 3 Propiedades del praseodimio. 34
Tabla 4 Propiedades del terbio. 35
Tabla 5 Propiedades del erbio. 35
Tabla 6 Matriz experimental para la síntesis de polvos de BiFeO3 45
Tabla 7 Condiciones de inmersión para películas por IC en cuarzo. 48
Tabla 8 Condiciones de sinterización de pastillas. 50
Tabla 9 Condiciones de síntesis de polvos dopados con TR. 55
Tabla 10 Condiciones de trabajo en el microscopio de fuerza
atómica.
60
Tabla 11 Valores del refinamiento Rietveld para la muestra
dopada con praseodimio.
72
Tabla 12 Composiciones de los polvos E1-E6. 77
Tabla 13 Tamaño de las partículas de los polvos E1-E9. 78
Tabla 14 Composiciones de pastilla 1, 2, 3 y 5 83
Tabla 15 Tamaño de partícula de las pastillas sinterizadas. 84
Tabla 16 Tamaño de partículas encontradas en las películas
realizadas por Inmersión continua.
88
Tabla 17 Rugosidades de las pastillas 1, 2, 3 y 5. 91
Tabla 18 Rugosidades de las pastillas, 6, 8, 9 y 10. 92
Tabla 19 Valores de rugosidad de la caracterización de AFM de
las películas obtenidas por inmersión continúa.
96
Tabla 20 Ancho de banda de los polvos BFO y BFO/TR. 104
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v
GLOSARIO
Agentes quelantes: Adj. químico, antagonista de metales pesados; sustancia que
en el cuerpo promueve la formación complejos con iones de metales pesados,
para de este modo evitar la toxicidad de éstos.
Antiferromagnético: Son ferromagnéticos débiles, el antiferromagnetismo, es el
ordenamiento magnético de todos los momentos magnéticos de una muestra, en
la misma dirección pero en sentido inverso (por pares, por ejemplo, o una subred
frente a otra). Un antiferromagneto es el material que puede presentar
antiferromagnetismo.
Dopaje: Añadir pequeñas cantidades de una sustancia, como impurezas, a otra
para mejorar sus propiedades o dotarla de alguna característica específica, pero
sin cambiar su estructura atómica, generalmente son cantidades menores al 5%.
Esfuerzo coercitivo: Es el campo necesario para conmutar la polarización.
Estructura perovskita: Son materiales que poseen una estructura que es el
prototipo de muchos sólidos de composición ABX3, particularmente óxidos. En su
forma idealizada, la estructura de perovskita es cúbica, con los átomos A
ocupando el centro del cubo y rodeado de 12 átomos de tipo X y los átomos B
ocupando los vértices del cubo y rodeado por 6 átomos de tipo X. La suma de las
cargas de los iones positivos A y B debe ser de 6 (A2+ B4+, A3+ B3+). La estructura
de tipo perovskita está relacionada con la de materiales que presentan
propiedades eléctricas muy interesantes como los sólidos piezoeléctricos,
ferroeléctricos y los superconductores de alta temperatura.
Espintrónica: Neologismo a partir de espín y electrónica. También conocido como
magneto electrónica. Es una tecnología emergente que explota tanto la carga del
electrón como su spin, que se manifiesta como un estado de energía magnética
débil que puede tomar solo dos valores, h/2 o – h/2 (donde h es la constante de
Planck dividida por 2π que es la constante reducida por Planck.
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vi
Interfacial: Un fenómeno interfacial es por definición un fenómeno que se produce
en una interfase o cuya existencia está ligada a la presencia de una interfase, que
se encuentra entre dos fases inmiscibles, la cual se puede interpretar como una
tercera fase. La propiedad más relevante de la interfase es su área, la cual es en
general grande en la mayoría de las aplicaciones de interés. Al dispersar una fase
en otra, se obtienen varios sistemas, llamados dispersiones en forma genérica1.
Intercara: Es un fenómeno que se pudiera confundir con la interfase, pero se
encuentra referido a la unión entre las caras de dos fases diferentes.
Histéresis: Es el fenómeno de inercia por el cual un material ofreciendo
resistencia a un cambio, tiene una tendencia a sostener sus propiedades.
Haciendo que el proceso de variación sea distinto en un sentido que en el
contrario.
Magnetoeléctrico: Es un material multiferroico pero además se produce el
acoplamiento entre los parámetros de orden magnético y ferroeléctrico2.
Multiferroicos: Son los materiales que presentan, al menos, dos de los tres tipos
de comportamientos ferroicos (ferroelectricidad, ferromagnetismo o
antiferromagnetismo y ferroelasticidad)2.
Resistividad eléctrica: La resistividad eléctrica de una sustancia mide su
capacidad para oponerse al flujo de carga eléctrica a través de ella. Un material
con una resistividad eléctrica alta (conductividad eléctrica baja), es un aislante
eléctrico y un material con una resistividad baja (conductividad alta) es un buen
conductor eléctrico. Las medidas de RE son habituales en las prospecciones
geofísicas. Su finalidad es detectar cuerpos y estructuras geológicas basándose
en su contraste resistivo.
Ruta química húmeda: Es una reacción que, generalmente tienen lugar entre
iones en disolución o por vía seca que se realizan entre sólidos. Las reacciones
analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro tipos
fundamentales que se indican a continuación:
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vii
Reacciones ácido-base. Que implican una transferencia de protones.
Reacciones de formación de complejos. En las que se produce una
transferencia de iones o moléculas.
Reacciones de precipitación. En las que además de haber un intercambio de
iones o moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida.
Reacciones redox. Que implican un intercambio de electrones.
Sinergia: La sinergia es un concepto que proviene del griego "synergo", lo que
quiere decir literalmente "trabajando en conjunto". Su significado actual se refiere
al fenómeno en que el efecto de la influencia o trabajo de dos o más agentes
actuando en conjunto es mayor al esperado considerando a la sumatoria de la
acción de los agentes por separado.
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viii
ABREVIATURAS
AFM: Microscopía de fuerza atómica.
BFO: Ferrita de bismuto (BiFeO3)
BFO/TR: Ferrita de bismuto dopada con tierras raras
CSD: Chemical solution deposition.
DQS: Depósito químico en solución.
DRX: Difracción de rayos X.
EE: Elipsometría de electrones.
EFRX. Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X.
EIS: Espectroscopía de impedancia eléctrica.
MEB: Microscopía electrónica de barrido.
MET: Microscopía electrónica de transmisión.
MOCVD: Depósito químico de vapor de materiales metal orgánicos.
PQC: Precipitación química controlada.
PVA: Alcohol poli vinílico.
REE: Rare Earth Elements
UV-vis: Absorción de rayos ultravioleta visibles.
XPS: Photon spectroscopy issued by Ray-X
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1
RESUMEN
En este trabajo, se sintetizaron polvos de ferrita de bismuto (BiFeO3), por medio
del método depósito químico en solución. Diversas investigaciones han
demostrado, que mediante este método se puede obtener una fase pura, evitando
la formación de fases secundarias, debido a que es un método donde la
precipitación se realiza de forma controlada.
Los materiales obtenidos fueron caracterizados por medio de la técnica de
difracción de rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y
Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) para conocer sus propiedades
estructurales y morfológicas.
A partir de los resultados de DRX, se determinó que los polvos sintetizados
muestran una combinación de fases, entre las cuales se destaca la ferrita
romboédrica. A manera de obtener una sola fase, se modificaron algunas
variables del experimento como la temperatura de enfriamiento y cambio de
agente quelante (alcohol polivinílico–ácido nítrico), se varió la molaridad de las
soluciones acuosas de los precursores a 0.1, 0.15 y 0.2 M con la finalidad de
obtener la fase romboédrica del BiFeO3.
Los resultados por MEB muestran que el tamaño de grano de la ferrita es variable.
Se le realizó una caracterización química por espectroscopía de energía de
dispersión (EDS) corroborando que se están obteniendo los compuestos
deseados y la presencia de fases secundarias, como la hematita y la mulita. Así
mismo se llevó a cabo un mapeo en el que se observa que los elementos
muestran una dispersión uniforme.
Adicionalmente, se realizó un dopaje con lantano, praseodimio, terbio y erbio, al
0.05 y 0.1 % en peso. Se determinó por DRX que no hubo cambio en la fase
cristalina, con el ion dopante Pr, logrando obtener polvos más puros y una fase
estable en la síntesis realizada a 0.1 M.
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2
A los polvos dopados se les realizó análisis de absorción de rayos ultravioleta
visible, por reflectancia difusa, observando que se incrementan sus propiedades
ópticas. Los materiales dopado con las TR (Pr, Tb y Er) presentan un ancho de
banda de valores de 1.6828 eV que se podría aprovechar en dispositivos
optoelectrónicos.
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3
ABSTRACT
In this work, synthesized bismuth ferrite powders (BiFeO3), through the
chemical solution deposition method. Research has shown that by this method
can obtain a pure phase, avoiding the formation of secondary phases,
because it is a method where it falls in a controlled manner.
The materials obtained were characterized by means of the technique of X -
ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and Atomic Force
Microscopy (AFM). In order to determinated the structural and morphological
properties.
From the XRD results, it was determined that the synthesized powders show a
combination of phases, which stands rhombohedral ferrite, so the experiment
variables were modified as the cooling temperature and change of chelating
agent (Alcohol polyvinyl-nitric acid) was varied molarity of the aqueous
solutions of the precursors to 0.1, 0.15 and 0.2 M in order to obtain a single
phase.
By SEM results show that the grain size of the ferrite is variable. She
underwent chemical characterization by energy dispersion spectroscopy
(EDS) being obtained confirming that the desired compounds and the
presence of secondary phases, and it was carried out a mapping which shows
that the elements show a uniform dispersion.
Additionally, doping was performed with lanthanum, praseodymium, terbium
and erbium, 0.05 and 0.1% by weight and determined by XRD no change in
crystalline phase, obtaining purer powders in the synthesis performed at 0.1
M. A doped powders underwent ultraviolet visible diffuse reflectance, noting
that their optical properties are increased. The TR-doped material has a
bandwidth that could be exploited in optoelectronic devices.
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4
INTRODUCCIÓN
Actualmente, existe una gran variedad de aplicaciones para los materiales
multiferroicos, los cuales han incursionado en el mercado de los dispositivos
electrónicos revolucionando la tecnología, al darle una plusvalía a los
materiales ya existentes.
Los materiales multiferroicos y magnetoeléctricos han sido objeto de diversas
investigaciones, por ser materiales muy versátiles en sus aplicaciones. Una
de las propiedades más interesantes de los sistemas multifuncionales son las
magnetoeléctricas (ME) es decir, materiales que tienen simultáneamente
actividad magnética y ferroeléctrica3.
Debido a los efectos simultáneos que presentan los materiales multiferroicos
que tienen la forma perovskita, como lo es la ferrita de bismuto. Pueden
exhibir la coexistencia de campos ferroeléctricos y magnéticos. Para un cierto
intervalo de temperatura y pueden ser usados en aparatos ferroeléctricos y
magnéticos4. Además de presentar ferroelasticidad, dichos materiales han
sido sujeto de intensas investigaciones debido a las amplias aplicaciones que
existen en el mercado, incluyendo el campo emergente de la espintrónica, así
como medios de almacenamiento de datos (CD de datos, discos duros
externos) incluso para memorias de estados múltiple 5 , 6 (memorias de
computadora, cámaras digitales, celulares, entre otros), que se pueden
apreciar en la Figura 1
Los materiales multiferroicos presentan propiedades: ferroeléctricas,
antiferroeléctricas, ferromagnéticas y antiferromagnéticas. Estos materiales
pueden ser activados mediante un campo magnético, ocasionando un cambio
en la polarización eléctrica debido al campo eléctrico y originando una
modificación en la polarización magnética.
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5
Uno de los materiales multiferroicos más estudiado, es la “ferrita de bismuto”,
BiFeO3 (BFO), que tiene mucha demanda debido a la diversidad de sus
aplicaciones multiferroicas.
Figura 1 Aplicaciones de los dispositivos de uso múltiple.
El BiFeO3 muestra también propiedades ferroeléctricas hasta altas
temperaturas de Curie (Tc = 820-850°C) y del tipo antiferromagnética hasta
altas temperaturas de Néel (TN = 350- 380 °C)7. Lo cual permite obtener, en
una misma fase, ambas propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas; por lo
que, con la sinergia de estas características, este material puede aplicarse
para fines tecnológicos, como por ejemplo, la creación de memorias que
combinen campos eléctricos y magnéticos con la finalidad de tener una mejor
capacidad de almacenamiento y, al mismo tiempo, poder reducir su tamaño,
haciendo más práctico su uso, por lo que lo convierte en un material versátil
que puede ser de utilidad para varios campos de la electrónica y espintrónica.
Sin embargo, a pesar de las bondades de estos materiales, existen algunos
obstáculos para su obtención y aplicación debido, principalmente, a las
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6
corrientes de dispersión que presenta este material, que promueven la
formación de fases secundarias tales como: Bi2Fe4O9, Bi(Bi1.04Fe0.86)O40,
Bi25FeO40, y Bi36Fe24O57.8, 9 y 10
Ya que sus métodos de obtención son costosos y presentan algunas
desventajas al producirse contaminantes o fases no deseadas durante la
reacción de síntesis. Siendo necesario buscar alternativas de síntesis a fin de
obtener este material multiferroico en su fase pura.
Existen diferentes rutas de síntesis para la obtención de estos materiales
multiferroicos entre los que destacan: algunas rutas físicas y químicas, como
el proceso de sol-gel 11 , síntesis hidrotermal 12 , sinterización, sputtering 13 ,
depósito en fase líquida (LPD)14, molienda mecánica de alta energía, síntesis
en fase líquida con alta velocidad de calentamiento (100 °C/s), precipitación
y/o coprecipitación, depósito químico en fase vapor de materiales
metalorgánicos (MOCVD) 15 , depósito químico en solución 16 (DQS), entre
otros.
En particular, la técnica del depósito químico en solución consiste en preparar
una solución “homogénea” que contenga las especies catiónicas requeridas o
deseadas Posteriormente añadir un agente precipitante o quelante, que
permita la obtención del material deseado. Es en esta etapa donde se sufren
los cambios importantes de la síntesis como cambio de temperatura, pH,
conductividad y modificaciones físicas las cuales deben ser monitoreadas y
controladas17 En esta etapa se llevan a cabo las reacciones de hidrólisis y
policondensación de los cationes los cuales juegan un papel muy relevante en
la formación de la fase sólida y cristalina que se desean para la obtención de
la ferrita de bismuto.
En este proyecto, se evalúa la síntesis de la ferrita de bismuto (BiFeO3) por el
método de depósito químico en solución (DQS) a fin de lograr la mayor
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7
pureza posible, ya que este método permite sintetizar sólidos puros. Además,
permite controlar la morfología y distribución de tamaño de partícula.
Al mismo tiempo, este material se dopó con tierras raras (Praseodimio, Terbio
y Erbio), con los cuales se espera mejorar sus propiedades ópticas y con ello
sus aplicaciones multiferroicas y ferromagnéticas.
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8
CAPÍTULO 1
marco
teórico
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9
CAPITULO 1. MARCO TEÓRICO.
Materiales Electrocerámicos.
Los materiales electrocerámicos son definidos como materiales cerámicos
que sirven o se usan en la electrónica, sin embargo, su espectro de aplicación
es muy basto, este tipo de materiales se utilizan de forma pasiva o activa
como componentes en un amplio rango de aplicaciones electrotécnicas y
eléctricas. Pero esta definición de materiales cerámicos con función eléctrica
no es completamente cierta, ya que estos también pueden poseer función
magnética, función óptica, y estos pueden presentarse también en los
componentes pasivos. Existe en la actualidad una gran variedad de
información acerca de estos materiales18.
Desde tiempos remotos, el hombre ha tenido la necesidad de desarrollar
nueva tecnología para hacer más fácil el desarrollo del trabajo. Esto se vio
reflejado desde la primera revolución industrial donde se introdujo la máquina
de vapor, la cual fue hecha de hierro. Así como la evolución de la industria
petroquímica con el desarrollo de los plásticos. Estas evoluciones produjeron
una búsqueda de mejoras para las limitaciones de metales y plásticos. Por
otro lado, el crecimiento de la industria de los semiconductores también
requiere nuevas funciones y elementos para revolucionar el mundo de las
comunicaciones.
Los llamados materiales cerámicos de alta tecnología, son aquellos que
poseen funciones diferentes a los usos convencionales que se les daba en la
antigüedad, que eran usados como vasijas y herramientas. A estos materiales
se les han encontrado nuevos usos los cuales incluyen, funciones eléctricas,
magnéticas, ópticas, estructurales, químicas y biológicas.
La necesidad de incrementar sus usos, en nuevas aplicaciones, provocó la
creación de nuevos materiales empleando compuestos o compósitos y
generando así una interacción entre estos.
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10
Una razón más en la incursión de nuevos materiales, ha sido la tendencia a
disminuir los tamaños de los mismos y desarrollar nuevas funciones de uso, lo
cual, ha dado lugar a la nueva era, de la miniaturización y del campo del
nanomundo ofreciendo nuevas y atractivas propiedades19.
Clasificación
La clasificación de los materiales electrocerámicos es de forma combinada
dependiendo de las materias primas y aplicaciones a los cuales son dirigidos.
Existen en el mercado un grupo de electrocerámicos avanzados, que poseen
aplicaciones eléctricas, electrónicas o electromecánicas. Estos materiales se
encuentran divididos en varios grupos, dependiendo de su aplicación20.
Aislantes
Substratos
Condensadores
Piezoeléctricos
Ferritas magnéticas
Semiconductores
Conductores
Los electrocerámicos deben poseer centros de carga positiva y negativa no
coincidentes, para que se dé el efecto de la ferroelectricidad el cual está
relacionado con la estructura interna de los materiales (orientación de
dipolos), mismo que ve reflejado en la simetría de sus propiedades externas,
como: ferroelectricidad, ferromagnetismo y ferroelasticidad21.
Desde el punto de vista cristalográfico, los cristales pueden ser divididos en
32 grupos puntuales de simetría como se muestra en la Figura 2 dividiéndose
en materiales centrosimétricos y no centrosimétricos. Estos últimos se
subdividen en más categorías hasta llegar a la cerámicas perovskitas, entre la
que destacaremos será la ferrita de bismuto (BiFeO3), que considerado un
multiferroico, con gran potencial para diversas aplicaciones.
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11
Figura 2 Clasificación de materiales electrocerámicos en los 32 grupos puntuales.
1.1 INTRODUCCCIÓN A LOS MATERIALES MULTIFERROICOS.
Son llamados así porque se componen principalmente de hierro (Fe) de ahí el
término ferroicos, dichos materiales pueden presentar diversos
comportamientos o propiedades al mismo tiempo dentro de una misma fase.
Por ende este tipo de materiales son muy utilizados para diversas
aplicaciones, principalmente para dispositivos de uso múltiple.
1.1.1 Propiedades de los materiales multiferroicos.
Las propiedades que presentan este tipo de materiales pueden ser: 22
Ferroelectricidad
Ferromagnetismo
Ferroelasticidad
Ferrotoroidicidad
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12
Algunas de las propiedades antes mencionadas, pueden encontrarse en una
misma fase, o presentarse de forma conjugada y pueden ser representadas
por los símbolos mostrados en la Figura 3.
Figura 3. Simbolismo de las propiedades multiferroicas.
Ferroelectricidad: Es también llamada polarización espontanea, que se
define como la capacidad física que tienen ciertos materiales cerámicos
llamados ferroeléctricos, para retener información en su estructura cristalina,
sin la necesidad de estar conectados a una fuente de energía; esta
información es almacenada, debido a una polarización eléctrica neta que
poseen, esta energía puede ser activada por un voltaje aun cuando este sea
retirado, dando lugar a la ferroelectricidad, fenómeno en que se alinean los
dipolos internos dentro de los cristales (dominios), mostrada en Figura 4.
Figura 4. Alineación de los dipolos en el dominio interno.
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13
Ferromagnetismo (magnetización espontanea): Es un fenómeno físico
que se produce en un ordenamiento magnético, donde los dipolos se
encuentran en una misma dirección y sentido. Los ferromagnetos están
divididos en los llamados dominios magnéticos, los cuales, se encuentran
separados por las paredes de Bloch.
Cuando a este material ferromagnético se le aplica un campo magnético, los
dominios tienden a alinearse a este, de forma que los dominios entre los
dipolos queden dirigidos hacia un mismo sentido y dirección, que el campo
magnético que induce la corriente, por lo que comienza a aumentar su
tamaño logrando estar todos en la misma dirección (Figura 5).
Figura 5 Alineación de los dipolos en dirección al campo magnético aplicado.
Ferroelasticidad: Se le conoce también como tensión espontánea y se define
como una deformación, sin tener un esfuerzo externo aplicado, el cual puede
ser revertido. Esta se genera en la estructura cristalina a someterse a un
esfuerzo mecánico por arriba de su esfuerzo coercitivo, donde se comporta
mecánicamente de forma no lineal, sin provocar plasticidad. Cuando se le
aplica un esfuerzo externo mecánico al material, las celdas unitarias se
alinean en la misma dirección que el esfuerzo que fue aplicado (ver Figura 6),
absorbiendo parte de la energía generada y cuando se deja de aplicar el
esfuerzo, no todas la celdas unitarias vuelven a su estado de mínima energía,
quedando algunas celdas alineadas en la dirección del esfuerzo.
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14
Figura 6 Fenómeno de la ferroelasticidad por comprensión y tensión23.
Ferrotoroidicidad: Es la propiedad en un material que presenta una
disposición ordenada, donde los vórtices magnéticos se encuentran dotados
de un sentido de giro. Un momento toroidico es generado por un vórtice que
tiene momentos magnéticos, como giros o corrientes de órbitales atómicos24.
Es partículamente interesante esta propiedad debido a que combina la ruptura
de las características de la simetría, tanto del ferromagnétismo como la
ferroeléctricidad. Esto puede comprenderse mejor apreciando la Figura 7
mostrado en (c).
En los materiales ferromagneticos, sus propiedades dependen unicamente de
la orientación de los momentos magnéticos, que se encuentran expresados
en la dirección de los espines de electrones y el momento del orbital angular;
pero cuando la dirección del tiempo se invierte (la reversión de los ejes de
coordenadas espaciales, que intercambia las cargas positivas y negaticas en
un dipolo y así se invierte el signo del momento dipolar) ver Figura 7 (b), los
electrones giran a la inversa de la magnetización, por lo que esta cambia de
signo y las coordenadas espaciales giran dando la vuelta y permanecen sin
cambios.
En el caso de la ferroelectricidad, se produce un ordenamiento espacial de
cargas estaticas en el tiempo, por lo que no se ve afectada por la inversión
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15
del tiempo, pero cambia de signo bajo inversión 25 Ver Figura 7(a). (existe un
ordenamiento ferroeléctrico de cargas y se rompe así la simetria).
1.1.2 Efecto magnetoeléctrico.
Es el acoplamiento entre las características ferroeléctricas y magnéticas en un
mismo material dando lugar al efecto magnetoeléctrico, en el cual la dirección
de la magnetización puede ser cambiada por un campo eléctrico aplicado y
viceversa.
El efecto magnetoeléctrico se ha logrado con bastante éxito a partir de
compósitos piezoeléctrico-magnetoestrictivos, Sin embargo encontrar
materiales magnetoeléctricos monofásicos está resultando un reto difícil. Un
ejemplo de ello es la boracita de níquel-yodo (Ni3B7O13I), siendo una de las
pocas estructuras perovskitas y otras fases derivadas de éstas últimas
(perovskitas dobles, fases de Aurivillius) son los que representan los escasos
multiferroicos conocidos26. Otra perovskita conocida es el BiFeO3.
Figura 7. Ejemplos de la influencia de la ferrotoroidicidad en las propiedades
ferroeléctricas y ferromagnéticas.
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16
1.1.3 ¿Qué es una perovskita?
Una perovskita es un mineral que pertenece al grupo IV (óxidos) según la
clasificación de Strunz 27 . Es un mineral relativamente raro en la corteza
terrestre. Principalmente, la perovskita se cristaliza en el sistema cristalino
ortorrómbico (pseudocúbico), se encuentra en contacto con rocas
metamórficas asociada a máficas intrusivas, sienitas nefelinas, y raras
carbonatitas.
Fue descubierta en los montes Urales de Rusia por Gustav Rose en 1839 y
nombrada por el mineralogista ruso, Lev Alexeievitch Perovski (1792-1856).28
Este nombre de Perovskita es también dado a un grupo más general de
cristales que forman la misma estructura, estas generalmente son cerámicos
(elementos combinados en forma sólida, que no son metálicos), que están
formados por la fórmula química básica siguiendo el patrón ABO3, donde A y
B son cationes de diferentes tamaños. A es un catión grande y puede ser un
alcalino, alcalinotérreo o lantánido, y B es un catión de tamaño medio con
preferencia por la coordinación octaédrica, normalmente un metal de
transición.
Las perovskitas forman estructuras cúbicas y pseudocúbicas según su
estructura cristalina pueden presentar distintos comportamientos o
propiedades, o ser catalogadas como: aislantes, semiconductores,
semiconductores metálicos, hasta como conductores y ferroeléctricos.29 Si se
altera la estructura perovskita pudiese darse la posibilidad de encontrar
nuevas propiedades en estos materiales.
1.1.3.1 Tipos de perovskitas.
De acuerdo a lo anterior y recordando que una Perovskita presenta una
estructura de comportamiento ABX3, existen una multitud de combinaciones
de cationes y aniones, capaces de ocupar las posiciones A, B y X, aunque
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17
existen condiciones limitantes, que se encuentran relacionadas con el radio
de los iones que componen la estructura, las cuales satisfacen la ecuación del
factor de tolerancia de Goldschimdt:
√ ))
Donde t es el factor de tolerancia de Goldschimdt 30 y Ra, Rb y Rx son los
radios iónicos de los cationes A y B y del anión X, respectivamente.
El valor del factor de tolerancia (t) aceptable, para la obtención de perovskitas
tridimensionales estables, se encuentra entre (0.75-1.0). Además, el valor del
factor de tolerancia da información acerca del posible giro de los octaedros y
otras deformaciones, lo cual ayuda a determinar su sistema cristalino31.
t = 1 perovskita cúbica.
t < 1 perovskita tetragonal.
t << 1 perovskita ortorrómbica.
t <<< 1 perovskita monoclínica.
Existen diferentes tipos de perovskitas: aislantes (SrTiO3), metálicas
(La2/3Sr1/3MnO3), antiferromagnéticas (CaMnO3), superconductoras
(YBa2CuO7-), ferroeléctricas (BaTiO3) y ferromagnéticas (BiFeO3),
1.2 MATERIALES FERROELÉCTRICOS.
Los materiales ferroeléctricos poseen una estructura cristalina no
centrosimétrica, presentan una polarización efectiva espontánea, cuyo sentido
se puede invertir con un campo eléctrico32.
Los materiales ferroeléctricos fueron descubiertas en el año 1940 con el
descubrimiento del fenómeno de la ferroelectricidad, debido a la constante
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18
dieléctrica que presentaban los cerámicos de titanato de bario33 el cual posee
un momento dipolar interno permanente, dando lugar al proceso de la
polarización eléctrica.
La ferroelectricidad en materiales multiferroicos, es encontrada en algunos
materiales ferroeléctricos, tales como BaTiO3, PbTiO3, o KNbO3, que
contienen cationes de metales de transición con una configuración similar. En
el caso de estos materiales, son cruciales los cálculos de estructura
electrónica para la identificación y clasificación de los diferentes mecanismos
de ferroelectricidad que también coincide con tener parcialmente lleno los
estados de configuración d y f. De estos primeros estudios han surgido dos
mecanismos:
(1) Ferroelectricidad que es causada estereoquímicamente, por el par iónico
activo de los cationes, por ejemplo, Bi3+ o Pb2+.
(2) Ferroelectricidad geométrica, donde la inestabilidad estructural es
impulsada por los efectos del tamaño y geometría de otros iones.
Una de las características que tienen los materiales ferroeléctricos es que
permiten la polarización neta. Las propiedades de conmutación de la
polarización descritas por el ciclo de histéresis ferroeléctrica muestra la
dependencia de la polarización respecto a un campo eléctrico externo
aplicado34. Ver Figura 8.
Figura 8 Curva de polarización de un material ferroeléctrico.
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19
Dónde:
(Ps) = Polarización de saturación. Es el valor máximo posible de polarización.
(Pr) = Polarización remanente. Es la polarización que queda al eliminar el
campo eléctrico.
(Conmutación) se le denomina así cuando se elimina el campo eléctrico, y se
aplica un campo eléctrico en sentido opuesto al inicial y se invierte el sentido
del vector de polarización.
(Ec) = campo coercitivo. Es el campo necesario para conmutar la polarización
1.2.1 Propiedades de materiales ferroeléctricos.
Los materiales ferroeléctricos, son los cerámicos que tienen la capacidad
física, para retener información en su estructura cristalina, sin la necesidad de
estar conectados a una fuente de energía; La información es almacenada,
debido a una polarización eléctrica neta que poseen, y la energía puede ser
activada por un voltaje aun cuando este sea retirado, dando lugar a la
ferroelectricidad.
1.3 MATERIALES FERROMAGNÉTICOS.
Son materiales metálicos que poseen un momento magnético permanente
que tiene un gran valor y se encuentra en ausencia de un campo externo,
este manifiesta grandes valores de magnetización. Son comunes en la
mayoría de los metales de transición así como en algunas tierras raras. Los
momentos magnéticos permanentes son el resultado de los momentos
atómicos, ocasionados al espín del electrón. Estos momentos atómicos
contribuyen de una forma pequeña, en comparación con la contribución del
espín al momento magnético.
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20
Estás interacciones de acoplamientos causan momentos magnéticos del
espín entre los átomos adyacentes alineándose unos con otros aun en la
ausencia del campo externo.
En este tipo de casos el alineamiento de los espines cubre vastas regiones
del cristal lo que comúnmente conocemos como dominios.35 La magnetización
de saturación o la máxima magnetización posible Ms de un material
ferromagnético se encuentra representado por el valor de magnetización
donde todos los dipolos están alineados de forma mutua bajo la acción de un
campo externo.
A este punto le corresponde una densidad de flujo de saturación Bs que es el
producto del momento magnético neto de cada átomo por el número de
átomos presentes.
Los materiales ferromagnéticos presentan curvas de magnetización que se
encuentran en función del campo de magnetización y en función de la
temperatura, llamada histéresis magnética. La Figura 9 muestra el incremento
de la magnetización hasta alcanzar un máximo punto y cuando este campo
disminuye hasta llegar a cero desde el punto de saturación, se genera una
curva diferente que toma un valor de magnetización llamada magnetización
remanente Mr.
Algunos materiales que tienen una alta magnetización son llamados
ferromagnéticos fuertes. La magnetización del ferromagnético no vuelve a ser
cero cuando se reduce el campo de magnetización, sin embargo al aplicar un
campo magnético en dirección opuesta el valor de la magnetización puede
volver a ser cero. El campo magnético requerido para lograr esto se le llama
campo coercitivo y esta denominado por la letra Hc el cual depende de la
velocidad del cambio del campo magnético aplicado.
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21
Es sabido que cuando se aplica un campo magnético sobre un material y éste
se perturba se dice que el material se imana. Si no existen interacciones
magnéticas entre los momentos atómicos individuales, en ausencia de campo
aplicado dichos momentos se encontrarán desordenados, es decir a T > 0° K
y T< 0° K.
En estas condiciones, el momento magnético total, promedio de los
momentos individuales, será siempre nulo. Sin embargo, debido a la
presencia de interacciones entre los momentos individuales (interacción de
canje), algunos materiales presentan orden magnético de largo alcance por
debajo de una cierta temperatura crítica.
Si la naturaleza de la interacción es tal que los momentos individuales
ordenados se suman unos a otros para dar lugar a un momento macroscópico
no nulo, incluso en ausencia del campo magnético aplicado, se dice que el
material es ferromagnético. A la densidad de momento magnético en
ausencia de campo aplicado se le llama imanación espontánea y a la
temperatura por encima de la cual la agitación térmica destruye el
ordenamiento magnético se conoce como temperatura de Curie.
A pesar de la existencia de una imanación espontánea local, un bloque de
una sustancia ferromagnética se encuentra normalmente en un estado
desimanado. La razón de esto es que el interior del bloque se divide en
dominios magnéticos, cada uno de ellos imanados espontáneamente a lo
largo de direcciones diferentes. De esta manera, la imanación total puede ser
nula, de forma que se minimiza la energía magnetostática del sistema 36 .
Cuando se aplica un campo externo, la imanación macroscópica del bloque
del material cambia, tal y como se muestra en la Figura 9.
Finalmente, cuando se aplica un campo lo suficientemente intenso, alcanza la
imanación de saturación Ms, que es igual a la imanación espontánea.
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22
Dónde:
(Ms) = Imanación de saturación. Es el valor máximo posible de magnetización.
(Mr) = Imanación remanente. Es la imanación que queda al eliminar el campo
magnético.
(conmutación) se le denomina así cuando se elimina el campo magnético, y
se aplica un campo magnético en sentido opuesto al inicial y se invierte el
sentido del vector de imanación.
Figura 9 Curva de campo magnético de un material ferromagnético.
(Hc) = campo coercitivo intrínseco. Es el campo necesario para conmutar la
imanación.
Si en este punto se reduce el campo aplicado, la imanación macroscópica se
reduce, pero en general no regresa por el camino original. Este
comportamiento irreversible de la imanación se denomina histéresis.
Supongamos que después de alcanzar el estado de saturación, se disminuye
el campo aplicado hasta cero. La imanación disminuye pero no alcanza un
valor nulo cuando H=0. La muestra queda con una imanación Mr denominada
imanación remanente. Si se aumenta el valor del campo magnético en sentido
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23
negativo, la imanación sigue disminuyendo hasta que se anula. El valor de
campo necesario para anular la imanación es el campo coercitivo intrínseco,
Hc. Si se sigue aumentando el campo en sentido negativo, se alcanza el
estado de saturación en sentido contrario al inicial.
Realizando la variación de H en sentido inverso se obtiene el llamado ciclo de
histéresis del material. El área encerrada por el ciclo es la energía disipada
por el material en forma de calor en el proceso cíclico de imanación al que se
le ha sometido.
El ciclo de histéresis no es la única forma de caracterizar el proceso de
imanación de un material ferromagnético. Si se parte de un estado
desimanado y se va aplicando campo magnético al tiempo que se registra el
valor de la imanación, se obtiene la curva de primera saturación. En esta
curva, la derivada de la imanación respecto al campo es la susceptibilidad
magnética37.
Los materiales ferromagnéticos presentan curvas de histéresis magnéticas,
que muestran la dependencia de la magnetización respecto a un campo
magnético externo aplicado, las cuales son medidas por la vibración de
magnetometría mostrando una magnetización de saturación y un campo
coercitivo de la magnetización de saturación38.
1.3.1 Antiferromagnetismo
Este fenómeno de acoplamiento entre momentos magnéticos adyacentes
ocurre en materiales que sean ferromagnéticos. En ocasiones este
acoplamiento resulta en un alineamiento antiparalelo, es decir, el alineamiento
de los momentos de espín de los átomos vecinos se encuentran en dirección
opuesta. Un ejemplo de este comportamiento es bien representado por el
óxido de manganeso (MnO). El cual es un material cerámico de carácter
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24
iónico, constituido de iones Mn2+ y O2- En este caso no existe un momento
magnético asociado a los iones O2- Con base a la cancelación de sus
momentos de espín y orbital; sin embargo, en el Mn2+ existe un momento
magnético atribuido principalmente al momento de espín39.
La estructura del MnO, muestra un arreglo donde los momentos de los iones
adyacentes están organizados de forma antiparalela, este arreglo se observa
en la Figura 10. Obviamente, los momentos magnéticos opuestos se cancelan
y en consecuencia el sólido no posee momento magnético neto.
Figura 10 Representación esquemática del alineamiento antiparalelo del espín
para molécula antiferromagnética del MnO.
1.4 FERRITA DE BISMUTO, (BiFeO3).
Es un compuesto químico inorgánico, conocido comúnmente como BFO, a
temperatura ambiente su fase es romboédrica pero no es estable, se obtiene
a altas temperaturas, para lograr estabilizar la fase, es necesario congelarla,
por lo que se realiza un enfriamiento súbito. Pertenece al grupo espacial R3c.
Físicamente es un material cerámico de color café a rojizo y puede ser
presentado en polvos, pastillas o en películas delgadas, siendo esta última la
que tiene mayor uso y aplicación. Posee propiedades multiferroicas las cuales
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25
lo hacen un material útil para el desarrollo de dispositivos para
almacenamiento de datos, entre algunas otras aplicaciones.
1.4.1 Estructura y propiedades de la ferrita de bismuto.
En los años 90’ se descubrió que el BiFeO3 presentaba las mismas
características multiferroicas que el BaTiO3 ya que presenta la misma
estructura perovskita, la cual, puede tener una celda unitaria ideal cubica
(Figura 11) y celdas perovskitas no ideales40,41, ver Figura 12 donde existe un
desplazamiento atómico de las perovskitas (Figura 12 (a)), que puede
deberse al alargamiento de los octaedros, (Figura 12 (b)) a los movimientos
del catión y (Figura 12 (c)) al giro de los octaedros.
Figura 11 Perovskita cúbica ideal40.
Figura 12 Celda unitaria no ideal, perovskita distorsionada 40.
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26
1.4.2 Diagrama de fases de la ferrita.
Diversos autores han mencionado en sus publicaciones los problemas
relacionados con la síntesis de los materiales de ferrita de bismuto
coincidiendo todos en que la obtención de la ferrita de bismuto en su fase
pura, es un tanto difícil de obtener, principalmente por la presencia de las
fases secundarias que se forman durante las reacciones de síntesis.
Se han desarrollado estudios para identificar las razones de las presencias
de las fases secundarias del tipo silenita Bi25FeO39 y mulita Bi2Fe4O9 estas
pueden presentarse en muestras con diferentes concentraciones de
impurezas, que muestran que el material de partida influye decisivamente en
la composición de la fase del producto de reacción.
La fracción de las fases secundarias generadas depende fuertemente de la
naturaleza y la concentración de las impurezas. Los resultados
experimentales pueden ser explicados por la consideración teórica de la fase
ternaria entre Bi2O3, Fe2O3, y un óxido de impureza.
Una explicación que da el autor Matjaz Valant, et al, en su publicación42, en la
cual menciona, que la presencia de las fases secundarias se debe
considerablemente a la diferencia de los factores de la dispersión atómica, por
lo que el ion Bi+3 es muy pesado con sus 80 electrones esparcidos, mientras
que el Fe+2 y el O+2, son más ligeros porque solo contienen 24 y 10
electrones, respectivamente. La concentración de los iones pesados de Bi+3
es mucho menor en Bi2Fe4O9 y en Bi25FeO39, por lo tanto, es razonable
esperar que el límite de detección para Bi2Fe4O9 sea mucho más bajo.
El autor menciona que realizó una inspección detallada de las
microestructuras del BiFeO3, y de la silenita Bi25FeO39, y mulita Bi2Fe4O9 o de
ambos. Con base a ello comparten una interfaz en las cuales tienen contacto
físico.
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27
Existen muchas versiones de diagramas de fases binarias43,44 en donde estas
fases no son termodinámicamente compatibles, debido a la temperatura
elevada que se necesita para reaccionar al BiFeO3. Si esta hipótesis es
correcta se puede explicar la existencia del equilibrio entre las tres fases, por
lo que dejaría de ser binario. Para satisfacer la regla de las fases de Gibbs al
menos otro componente (además de Bi2O3 y Fe2O3) debe ser introducido para
poder explicar este sistema de tres fases. Los componentes adicionales se
reducen las especies Fe o impurezas. En este caso Matjaz Valant utilizó los
óxidos de los precursores de Bi y Fe para comprobarlo, realizando una
reacción en fase sólida, usando atmosferas de N2 y O2; en la primera reacción
hubo una concentración más alta de Fe+2, la fracción de las fases secundarias
aumento significativamente en comparación con la realizada en atmósfera de
O2.
1.4.2.1 Influencia de las fases secundarias o impurezas.
Los iones de impurezas o de alguna fase secundaria pueden interactuar con
el sistema de BiFeO3 de cuatro maneras diferentes. Puede incorporarse
dentro de la estructura cristalina de:
1.) Ferrita de Bismuto (BiFeO3)
2.) Silenita (Bi25FeO39)
3.) Mulita (Bi2Fe4O9)
4.) No interactuar con estas fases.
En el primero y en el último de los casos no se generan las fases secundarias
o no tendría una fracción significativa, pero en el caso de 2 y 3 si afectan la
estructura, además que existe un 50% de posibilidades de que ocurran.
Si un ion de impureza se incorpora en la fase de matriz de BiFeO3, una
pequeña cantidad de Bi o Fe se encontrará en exceso y formará una pequeña
cantidad de fase secundaria ya sea de silenita o mulita.
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28
Cuando los iones de impurezas no interactúan con las fases presentes
permanecen en los límites de grano y no causan cambios detectables en la
composición de la fase. Cuando un ion impureza se incorpora en la estructura
del cristal de la silenita, de manera parcial o completamente se puede esperar
una fase ternaria (Figura 13). Independientemente de la extensión del límite
de solubilidad de la silenita, para cada condición binaria, resultara la
formación de tres fases: BiFeO3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO39. Debido a que la
situación particular de estas fases en el diagrama de fases muestra que los
campos de fase son muy alargados, y existen cambios pequeños en una
composición nominal, por lo que se espera que den grandes cambios en una
composición de fase de equilibrio.
La fracción de las fases puede ser calculada a partir de las relaciones
estequiometricas que se dan, como una función de un límite de solubilidad en
estado sólido, la concentración de las impurezas, y el estado de valencia del
ion de impureza.
Figura 13 Diagrama de fases de la ferrita de bismuto (BiFeO3) 43.
Para cualquier combinación de los parámetros, los cálculos muestran que
sólo una pequeña cantidad de impurezas genera una alta fracción de fases
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29
secundarias. En el caso de que el intervalo de solubilidad de la silenita sea
más estrecho, la fracción de las fases secundarias puede progresivamente
aumentar.
1.4.3 Usos y aplicaciones del BiFeO3.
La ferrita de Bismuto se ha convertido en un material bastante estudiado y
conocido debido principalmente a que es considerado un cerámico
multiferroico.
Aunque se comenzó con su estudio a principios de la década de 196045. Al
principio no se consideró como un material prometedor para aplicaciones,
pues se creía que la polarización eléctrica era muy pequeña, sin embargo
esto ha cambiado drásticamente, a raíz de una publicación de Wong et al46,
que derivo a una investigación experimental sobre polarización eléctrica
espontánea y se observó una magnetización sustancial por encima de la
temperatura habitual en las películas epitaxiales del BFO.
La presencia del magnetismo y ferroelectricidad por encima de la temperatura
ambiente, aunada al potencial de acoplamiento y la sinergia entre los
parámetros, hace del BFO un candidato ideal para aplicaciones en
dispositivos basados en materiales multiferroicos.
La polarización eléctrica se confirmó más tarde de manera independiente37
aunque aún no es totalmente clara ya que se relaciona con efecto extrínsecos
como defectos o pequeñas cantidades de fases de impurezas.
Este material posee parámetros de propiedades eléctricas y magnéticas así
como estructurales que dan como resultado una simultánea ferroelectricidad,
ferromagnetismo, y en algunos casos ferroelasticidad, por lo que se presentan
oportunidades para posibles aplicaciones en el almacenamiento de
información, así como en el campo emergente de la espintrónica y los
sensores.
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30
Esta perovskita es ferroeléctrico hasta altas temperaturas de Curie (Tc) ~
1103 °K y antiferromagnética hasta altas temperatura de Neel (TN) ~ 643 °K,
mostrando un débil magnetismo a temperatura ambiente47.
1.5 TÉCNICAS DE OBTENCIÓN DEL BiFeO3.
Existen diversos métodos de obtención para el BFO, tanto físicos como
químicos, tales como: la reacción en estado sólido48, síntesis hidrotermal49,50,
molienda de alta energía, síntesis mecano química 51 y algunos químicos
como lo son: precipitación, coprecipitación, depósito químico en fase vapor
(CVD), depósito en fase líquida (LPD)52, depósito químico en solución (CSD o
DQS) 53 , 54 depósito químico en fase vapor de materiales metalorgánicos
(MOCVD)55,56, sol-gel57, el método de citratos58, por mencionar algunos.
Sin embargo, debido a que son innumerables los métodos existentes para la
obtención de este material, este trabajo se enfoca únicamente al estudio del
depósito químico en solución el cual se detalla a continuación.
1.5.1 Depósito químico en solución (DQS).
Es también llamado precipitación química controlada, debido a que se
involucran soluciones las cuales por medio de calentamiento se sobresaturan
para lograr un precipitado el cual es lavado y filtrado, para posteriormente
darle tratamiento térmico.
En este caso los polvos cerámicos producidos por precipitación pueden ser
hidróxidos metálicos, nitratos, sulfatos, oxalatos, imidas, etc. En el caso de
que se parta de un polvo precursor, estos deben ser descompuestos
térmicamente para obtener el cerámico deseado.
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31
Este método permite sintetizar sólidos puros, rechazando el sobrante de
impurezas, además permite controlar la morfología y de cierta manera la
distribución y el tamaño de partícula.
Sin embargo, existe una desventaja con respecto a otros métodos, debido a
que al realizarlo, el precipitado debe ser separado del sobrenadante y ser
secado, por lo que es necesario dar tratamientos térmicos para descomponer
los compuestos y obtener así el cerámico deseado. Es en este proceso donde
se pueden llegar a formar compuestos o fases no deseadas que se unen por
la cementación, necesitando con ello realizar estos tratamientos a altas
temperaturas o con atmosferas secas.
La precipitación de polvos incluye también la nucleación y crecimiento dentro
de una solución sobresaturada, para ello existen diversas formas de lograr
esto con las curvas de solubilidad isotérmicas, para la cristalización,
nucleación y crecimiento. En la Figura 14 se observan las curvas de
solubilidad para varios tipos de sistemas de cristalización: Curva A muestra la
solubilidad isotérmica, la Curva B muestra el coeficiente de temperatura
positivo de solubilidad y la Curva C, muestra los coeficientes de temperatura
negativos de solubilidad.
Figura 14 Curvas de solubilidad de varios tipos de sistemas de cristalización.
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32
Para sistemas donde la solubilidad no se encuentra en función de la
temperatura, se emplea la evaporación para causar la sobresaturación. Para
aquellos en que la temperatura incrementa la solubilidad, se emplea
enfriamiento para sobresaturar la solución. Para precipitar una fase cristalina
en especial que pueden no ser estables a presión ambiente, se emplean
presiones altas. La sobresaturación también puede ser producida adicionando
otro componente en que el soluto sea insoluble.
Aun cuando estos métodos pueden ser empleados para obtener polvos
cerámicos, la precipitación ocurre cuando una reacción química produce una
especie insoluble. La sobresaturación inducida por reacción es
frecuentemente alta, dando tasas de nucleación altas. Con el alto número de
densidad de núcleos producidos, la aglomeración es un importante
mecanismo de crecimiento que llevan a partículas esféricas que son poli
cristalinas o amorfas.
1.6 DOPAJE.
La síntesis de ferrita de bismuto ha demostrado tener inconvenientes en sus
reacciones de síntesis, diversos investigadores han propuesto y demostrado
que para poder obtener este cerámico en su fase pura es necesario agregar
agentes dopantes que estabilicen la estructura molecular, sus efectos se han
estudiado, logrando obtener resultados favorables en los cuales incrementan
sus propiedades multiferroicas.
Por lo que en este trabajo se utilizará un dopaje con tierras raras, (ver anexo
2) que tengan características similares en su radio atómico, radio iónico y en
su estructura iónica, para que puedan incorporarse a la estructura sin causar
cambios drásticos, para ello debemos de conocer las propiedades de cada
uno de los iones a sustituir y de los iones dopantes.
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33
1.6.1 Propiedades de las tierras raras.
Para modificar la perovskita de la ferrita de bismuto se realiza un dopaje con
las tierras raras para ocupar las posiciones del catión A, debido a que estas
poseen características similares a las del bismuto, y que se enlistan en la
Tabla 1.
Las tierras raras utilizadas deberán tener propiedades muy similares, para así
evitar algún cambio en la estructura de la perovskita. Tal es el caso del:
praseodimio, terbio y erbio.
Tabla 1 Propiedades del bismuto.
Nombre Bismuto
Número atómico: 83
Masa atómica: 208.980
Número de protones/electrones: 83
Número de neutrones (isótopo 209-Bi): 126
Estructura electrónica: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3
Electrones en los niveles de energía: 2, 8, 18, 32, 18
Números de oxidación: -3, +3, +5
Electronegatividad: 2.02
Energía de ionización (kJ.mol-1): 703
Afinidad electrónica (kJ.mol-1): 91
Radio atómico (pm): 182, 170
Radio iónico (pm) (carga del ion): 96(+3), 74(+5)
Punto de fusión (º C): 271.4
Punto de ebullición (º C): 1564
Densidad (kg/m3): 9780; a (20 º C)
Volumen atómico (cm3/mol): 21,37
Estructura cristalina: Romboédrica
Color: Blanco
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34
En la Tabla 2 se muestra la configuración electrónica de los iones dopantes y
del ion bismuto, mismos que se escogieron debido a su tamaño iónico que es
muy similar al del bismuto, lo que permite que no existan cambios en la
estructura cristalina del bismuto, y por ende en la ferrita de bismuto.
Tabla 2 Configuración electrónica de los iones dopantes.
Elemento Configuración electrónica
Bi Xe 4f14 5d10 6s2 6p3
Pr Xe 4f3 5d0 6s2
Tb Xe 4f9 5d0 6s2
Er Xe 4f12 5d0 6s2
Las propiedades y características del praseodimio se pueden observar en la
Tabla 3 las del terbio en la Tabla 4 y las del erbio en la Tabla 5 (Para ver más
información ir a anexo 2)
Tabla 3 Propiedades del praseodimio
Nombre Praseodimio
Número atómico 59
Valencia 3,4
Estado de oxidación +3
Electronegatividad 1.1
Radio iónico (Å) 1.09
Radio atómico (Å) 1.82
Configuración electrónica [Xe]4 f3
5d0
6s2
Masa atómica (g/mol) 140,907
Punto de fusión (ºC) 935
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35
Tabla 4 Propiedades del terbio.
Nombre Terbio
Número atómico 65
Valencia 3, 4
Estado de oxidación +3, +4
Electronegatividad no
Radio iónico (Å) 93 (+3), 81 (+4)
Radio atómico (Å) 1.78
Configuración electrónica [Xe]4 f9
6s2
Masa atómica (g/mol) 158.925
Punto de fusión (ºC) 1356
Tabla 5 Propiedades del erbio
Nombre Erbio
Número atómico: 68
Valencia: 3
Estado de oxidación: +3
Electronegatividad: 1.2
Radio iónico (Å): 0.96
Radio atómico (Å): 1.75
Configuración electrónica: [Xe]4f12
5d0
6s2
Masa atómica (g/mol): 167.26
Punto de fusión (º C): 1497
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36
CAPÍTULO 2
ESTADO DEL
ARTE
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37
CAPITULO 2. ESTADO DEL ARTE.
El tema de los materiales multiferroicos ha sido muy estudiado e investigado
en las últimas décadas, como la fabricación de películas de doble capa, tal es
el caso del trabajo realizado por Seung W et al, que fabricaron materiales
multiferroicos BiFeO3/Bi4Ti3O12 (BFO/BTO) con películas de doble capa, por el
método de depósito químico en solución, utilizando un sustrato de Pt
(111)/Ti/SiO2/Si(100) y se investigó el efecto interfacial de las capas Bi4Ti3O12
sobre las propiedades eléctricas y magnéticas, Dichas películas fueron
comparadas con las películas puras de BiFeO3, y de Bi4Ti3O12 preparados por
la misma condición. El resultado de difracción de rayos X mostró que ninguna
fase adicional se forma en la película de doble capa, dando polarizaciones
mayores las del BiFeO3 puro59.
También algunos investigadores como Xiaobo. He et al, sintetizaron la ferrita
de bismuto (BiFeO3), en fase pura, usando el método de sales fundidas, con
nitratos de metales alcalinos (KNO3-NaNO3) a temperaturas menores de
500°C; sin embargo, se dieron cuenta que a la temperatura de 500 °C
aparecía un complejo metálico, el Bi2O2CO360
.
Algunos métodos alternativos de síntesis lo realizaron De. Chang. Jia et al,
utilizaron el método de sol gel para la realización de la síntesis de polvos de
BiFeO3, con temperaturas de calcinación de 450-700°C por 1 hr en presencia
de una atmósfera de aire; al calcinar a 500 y 600°C lograron una distribución
uniforme en el tamaño de grano, lo que indica que es un buen método para la
elaboración de polvos con características uniformes y sin la necesidad de
usar altas temperaturas para su elaboración61.
De igual forma Youn .K. Jun et al, sustituyeron cerámicos de BiFeO3 poli
cristalinos con Co y Nb, estos cerámicos fueron sintetizados en una reacción
en estado sólido a muy altas temperaturas, para posteriormente caracterizar
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38
sus propiedades dieléctricas y magnéticas. Se dieron cuenta que cuando
hacían la sustitución con Co en el cerámico aumentaba la resistividad
eléctrica de BiFeO3 en dos órdenes de magnitud, mientras que con el Co y
Co-Nb tuvieron una sustitución elevada de la resistividad por arriba de 6
órdenes de magnitud, con una constante dieléctrica, la histéresis dieléctrica
se determinó a temperatura ambiente. La histéresis eléctrica se obtuvo en la
muestra del Co sustituido. En la histéresis observaron que las muestras de
BiFeO3 sustituidos con Co y Nb se transformaban de antiferromagnéticos a
ferromagnéticos62.
Para el caso del depósito químico V. Fruth et al, describen un método sencillo
de síntesis a bajas temperaturas, para la preparación de películas delgadas
de ferrita de bismuto, mediante una ruta química húmeda, utilizando nitratos
de bismuto y hierro y dos agentes quelantes (ácido cítrico y alcohol de
polivinilo). Las películas fueron depositadas capa por capa sobre el sustrato
de sílice (vidrio). Las variaciones de la solución química (diferencias en el tipo
de precursores) provocaron la presencia de fases secundarias y demostraron
que la preparación de las soluciones, pueden tener un impacto significativo en
las propiedades de la película63.
Existen también otras rutas de síntesis más innovadoras como las que
realizaron Chao Chen et al, crearon una ruta de síntesis hidrotermal a bajas
temperaturas para la fabricación de cristales monofásicos de BiFeO3, ellos
estudiaron los efectos de la concentración inicial del KOH, y las temperaturas
de reacción, así como el tiempo de la evolución de la fase, el tamaño de
partícula y las morfologías de los cristalitos del BFO. Los resultados de
difracción de rayos X indicaron que los cristales de la perovskita BFO se
sintetizaron a 200° C usando una concentración de KOH de 4 M. Por MEB
observaron que tenían una distribución de tamaño homogéneo en los polvos
de BFO. La temperatura de Curie ferroeléctrico de los cristales de BFO
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39
obtenidos por métodos hidrotermales se determinó en 825 °C por análisis
térmico diferencial64.
Durante la síntesis de estos materiales se ha demostrado que son difíciles de
obtener en su fase pura por lo que Matjaz et al, realizaron estudios sobre la
síntesis de BiFeO3 para identificar las razones de la aparición de las fases
secundarias (silenita y mulita), producto de la reacción en las síntesis. Por
medio de Difracción de Rayos X observaron que la composición del material
de partida (concentración molar), influye considerablemente en la formación
de las fases secundarias65.
Otra de las técnicas innovadoras es la realizada por Chia-Ching et al, que
fabricaron películas delgadas de ferrita de bismuto por RF Magnetrón
sputtering observando que el espesor de la película variaba de 85 a 280 nm.
Se investigaron las propiedades eléctricas y no se encontraron campos
coercitivos al aumentar el espesor de película, estas fueron medidas a 1 kHz
y la constante dieléctrica disminuyó con el espesor de 98 a 8666.
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40
CAPÍTULO 3
METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
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41
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.
3.1 MATERIALES Y REACTIVOS.
Para la síntesis de BiFeO3 se utilizaron los nitratos de los precursores para la
preparación de las soluciones acuosas, los reactivos usados se presentan a
continuación:
3.1.1 Precursores
Nitrato de bismuto pentahidratado Bi(NO3).5H2O (Sigma Aldrich, 98%
de pureza).
Nitrato de hierro nonahidratado FeO3(NO3).9H2O ACS reactivo≥ 98%
marca Sigma Aldrich.
Nitrato de praseodimio hexahidratado, 99.9% trazas de metales base,
de la marca Aldrich.
Nitrato de erbio pentahidratado, 99.9% de trazas de metales base,
marca Sigma Aldrich.
Nitrato de terbio hexahidratado, 99.9 % de trazas de metales base,
marca Sigma Aldrich.
3.1.2 Disolventes y agentes quelantes.
Para esta síntesis fue necesario el uso de disolventes y agentes quelantes los
cuales fueron mezclados o evaluados por separado. A continuación se
mencionan los reactivos usados en este proyecto:
Alcohol polivinilico “PVA” ((CH2CHOH)n) marca J.T. Baker.
Etilenglicol (HOCH2CH2OH) R. A marca J.T. Baker.
Ácido cítrico anhidro (C3H4OH(COOH)3), USP Marca J.T. Baker.
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42
3.2 SÍNTESIS DE BiFeO3 POR DEPÓSITO QUÍMICO.
3.2.1 Síntesis de polvos del BiFeO3 puro
Para preparar la solución de BiFeO3 se usan los precursores, nitrato de
bismuto pentahidratado Bi(NO3).5H2O y nitrato de hierro nonahidratado
FeO3(NO3).9H2O; el ácido cítrico (C3H4OH(COOH)3), alcohol polivinilico “PVA”
((CH2CHOH)n) y el etilenglicol (HOCH2CH2OH) se usarán como agentes
quelantes y el agua como disolvente.
Se preparon soluciones acuosas al 0.1, 0.15 y 0.2 M de Bi(NO3).5H2O,
FeO3(NO3).9H2O y una solución acuosa al 0.1, 0.15 Y 0,2 M del
C3H4OH(COOH)3, (El criterio para evaluar estas molaridades se encuentra
basado en las investigaciones de V. Fruth3,67, 0.1 M y 0.2 M, tomándose una
molaridad intermedia de 0.15 M, para evaluarla experimentalmente), al igual
que una solución de alcohol polivinílico y etilenglicol mezclados en una
relación 30:70 a temperatura ambiente durante 30 minutos hasta obtener una
solución homogénea. Como se muestra en Figura 15.
Figura 15 Preparación de soluciones.
Se mezclan las soluciones de nitrato de bismuto y del nitrato de hierro en un
vaso de precipitados; posteriormente, se le agrega la solución de alcohol
polivinílico y el etilenglicol con agitación constante, se aumenta la temperatura
a 50-70 °C, hasta tener una mezcla homogénea de color marrón; se agrega
gota a gota ácido cítrico para el control del pH y se eleva la temperatura hasta
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43
100 °C por un lapso de 2 hr. Cabe señalar que todas las soluciones se
mezclan en una relación estequiometrica (1:1:1:1). Los polvos obtenidos se
filtran para eliminar las impurezas y obtener un sólido coloidal.
Se realiza una redispersión en alcohol etílico, nuevamente se filtran los polvos
y se someten a tratamiento térmico en una mufla calentando hasta 600 °C con
una rampa de temperatura de 5 °C /min por una hora, hasta obtener polvos de
BiFeO3. Los polvos son pulverizados en un mortero de ágata.
3.2.1.1 Diagrama de flujo de la síntesis.
La metodología de la síntesis para la ferrita de bismuto se muestra en el
diagrama de flujo en la Figura 16.
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44
Figura 16 Diagrama de flujo para la síntesis de BiFeO3.
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45
3.2.1.2 Matriz experimental realizada.
Se realizó una matriz experimental variando algunas condiciones de síntesis
como la temperatura, concentración de soluciones (0.1, 0.15 y 0.2 M), cambio
de agentes quelantes, disolventes, tratamiento térmico, etc. Los detalles se
muestran en la Tabla 6.
Para el tratamiento térmico (TT) se utilizó una mufla marca Terlab con un
controlador Ω Omega CN7800 y un horno Lindberg/blue UP150, a
temperaturas de 600-800°C.
Tabla 6 Matriz experimental para la síntesis de polvos de BiFeO3.
Experimento Molaridad de
soluciones de
precursores
Agente quelante
Disolvente 0.1 M
Temperatura (°C)
Agitación (rps)
Tratamiento Térmico (rampa
5°/min)
E1 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento
a Tamb E2 0.2 PVA/Etilenglicol
(30:70) Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento
a Tamb E3 0.2 PVA/Etilenglicol
(30:70) Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E4 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Ácido cítrico
100 4 700°C y enfriamiento súbito a 4°C
E5 0.2 Etilenglicol Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E6 0.2 Etilenglicol Ácido cítrico y HNO3 (1:5)
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E7 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Ácido cítrico y HNO3 (1:5)
110 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E8 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Solución. acuosa de
HNO3
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
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46
(1:5) E9 0.2 Etilenglicol Ácido
cítrico y solución acuosa HNO3 (1:5)
96 4 700°C y enfriamiento súbito a 4°C
E10 0.2 Etilenglicol y sol ac HNO3
(1:5) mezclados a 70°C por 30
min
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E11 0.2 Etilenglicol y sol ac HNO3
(1:5) mezclados a 70°C por 30
min
Ácido cítrico
110 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E12 0.15 diluídas en
HNO3
Etilenglicol mezclados a
80°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E13 0.15 diluídas en HNO3 y se adiciono la solución del ion dopante
lantano 0.1% en
peso
Etilenglicol mezclados a
80°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E14 0.1 diluidas en
HNO3
Etilenglicol mezclados a
80°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E15 0.1 diluidas en HNO3 y se adiciono la solución del ion dopante
lantano 0.1% en
peso
Etilenglicol mezclados a
80°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E16 0.2 diluidas en
HNO3
Etilenglicol mezclados a
80°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
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47
E17 0.2 diluidas en HNO3 y se adiciono la solución del ion dopante
lantano 0.1% en
peso
Etilenglicol mezclados a
80°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
En la Figura 17 se muestra de forma esquemática y con fotografías algunos
de los pasos de la metodología experimental empleada y la forma en que se
realizaron los experimentos para esta reacción.
Figura 17 Forma esquemática con fotografías de la reacción de síntesis.
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48
3.2.2 Síntesis de películas por inmersión continua (IC) sobre sustratos
de cuarzo.
Se utilizaron sustratos de cuarzo para la preparación de las películas. Se
prepararon las soluciones acuosas de los precursores61 y se siguió la misma
ruta de síntesis para los polvos, en la reacción cuando la temperatura llega a
100°C se sumergen los sustratos en la solución variando el tiempo de
inmersión de (1, 2, 3, 5,10 y 20 minutos). En la Tabla 7 se muestran las
condiciones de obtención para las películas. El tratamiento térmico (TT) se
llevó a cabo en una mufla marca Terlab con un controlador Ω Omega
CN7800.
Tabla 7 Condiciones de inmersión para películas por IC en cuarzo.
Película Molaridad de
soluciones de
precursores
Agente quelante
Disolvente Temperatura (°C)
Tiempo de inmersión (minutos)
Tratamiento Térmico (rampa
5°/min)
1 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Solución acuosa de
HNO3 (1:5)
100 10 min se dejó secar
24 hr
600°C y enfriamiento
a Tamb
2 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Solución acuosa de
HNO3 (1:5)
100 20 min y se lavó
con alcohol etílico
700°C y enfriamiento súbito a 4°C
3 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Solución acuosa de
HNO3 (1:5)
100 20 min y se lavó
con alcohol etílico
700°C y enfriamiento súbito a 4°C
4 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Solución acuosa de
HNO3 (1:5)
100 5 min y se lavó con alcohol etílico
700°C y enfriamiento súbito a 4°C
5 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Solución acuosa de
HNO3 (1:5)
100 3 min y se lavó con alcohol etílico
700°C y enfriamiento súbito a 4°C
6 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Solución acuosa de
100 2 min y se lavó con
700°C y enfriamiento
Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira
49
HNO3 (1:5)
alcohol etílico
súbito a 4°C
7 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)
Solución acuosa de
HNO3 (1:5)
100 1 min y se lavó con alcohol etílico
700°C y enfriamiento súbito a 4°C
En la Figura 18 se observan imágenes de la preparación de las películas por
inmersión continua sobre sustratos de cuarzo, en (a) se observa la reacción
de síntesis por depósito químico en solución (DQS), en (b) se aprecia la
utilización de pinzas para sostener los sustratos de cuarzo, en (c) se observan
películas sobre los sustratos en la etapa de secado.
En los incisos (d), (e) y (f) se observan algunas de las películas después del
tratamiento térmico, donde se aprecia que estas no quedaron de manera
homogénea, y tienen una película dispersa.
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 18 Imágenes de la fabricación de películas por IC.
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50
3.2.3 Sinterización de Pastillas.
Los polvos obtenidos por la síntesis DQS, fueron prensados formando
pastillas de aproximadamente 0.6 y 0.8 g, utilizando una presión uniforme en
una prensa manual (5 N)por un tiempo de 2 minutos.
Posteriormente las pastillas se sinterizaron a 800° con rampas de temperatura
de 5° C/min, los detalles experimentales se muestran en Tabla 8.
Tabla 8 Condiciones de sinterización de pastillas
Pastilla Peso (g) Tiempo de prensado
Tratamiento Térmico
1 0.8 2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min, Mufla Terlab
2 0.8 2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min, Mufla Terlab
3 0.8 2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min, horno tubular LINDERBERG/BLUE
4 0.8 (Se realizó 5 veces, pero se
fundía, se descartó)
2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min, Mufla Terlab
5 0.8 (se preparó 13 veces)
2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min Mufla Terlab
con enfriamiento súbito a 4°C
6 0.6 2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min Mufla Terlab
7 No se sinterizó pastilla, porque no salieron bien los polvos 8 0.6 2 minutos 800°C con rampa de
5°C/min Mufla Terlab con y enfriamiento
súbito a 4°C 9 0.6 2 minutos 800°C con rampa de
5°C/min Mufla Terlab con y enfriamiento
súbito a 4°C
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51
A modo de aclaración, del porque no existe, para algunos casos secuencia en
los materiales caracterizados, se determinó agregar las razones por las
cuales fueron desechados.
Existieron algunos casos especiales en la sinterización como en el caso de la
pastilla 4 se preparó 5 veces, primero con la misma rampa de temperatura de
5°C/min usando primero un horno tubular con las características antes
mencionadas y con rampa de enfriamiento de 5°C/min, fundiéndose la pastilla
y quedando adherida al crisol, al tratar de ser desprendida se rompió por lo
que no se le pudieron realizar caracterización por DRX, MEB y AFM.
Para la pastilla 5 se preparó 13 veces debido a que la pastilla era muy frágil y
al momento de sacarla de la prensa se rompía, una vez que se obtuvo la
pastilla prensada, se sinterizó a la misma rampa en la mufla.
En el caso de la pastilla 6 se preparó con 0.6 g y se prenso con una duración
de 2 min la pastilla se le realizó tratamiento térmico a 800°C con una rampa
de temperatura de 5°C/min para el calentamiento y para el enfriamiento no
hubo control en la rampa.
No se sinterizó la pastilla 7 debido a que por DRX se determinó que no se
obtuvo la ferrita, ocasionado de alguna forma por las condiciones de la
síntesis.
En la Figura 19 en (a) se muestra el dado utilizado para la sinterización de las
pastillas, en (b) y (c) se observa la prensa manual usada, marca Perkin Elmer,
y en (d) se muestra una pastilla antes de ser sinterizada, en (e) y (f) se
muestras después de la sinterización.
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52
3.3 SÍNTESIS DE LA FERRITA DE BISMUTO DOPADA CON TIERRAS
RARAS (TR).
3.3.1 Síntesis de Polvos dopados.
Para realizar esta síntesis, se sigue el mismo procedimiento descrito
anteriormente, solo que para realizar el dopaje se utilizan nitratos de tierras
raras como: nitrato de erbio pentahidratado (Er(NO3)3.5H2O), nitrato de
praseodimio hexahidratado (Pr(NO3)3.6H2O) y de nitrato de terbio
hexahidratado (Tb(NO3)3.6H2O); para ello, es necesario preparar soluciones
acuosas que contengan el ion que se desea dopar, cuidando la
estequiometría de la reacción (Bi(1-X)TRXFeO3 donde 0.1<X<5% en peso). Por
ejemplo en la experimentación se utilizó 0.1% y 0.5% en peso para todas las
muestras.
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 19 Imágenes del proceso de sinterización de pastillas.
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53
3.3.1.1 Diagrama de flujo de síntesis de Bi(1-x)TRxFeO3, usando iones de
Pr, Tb y Er.
En la Figura 20 se esquematiza el diagrama de flujo para la síntesis de la
ferrita dopada con tierras raras. Una vez que se obtienen los polvos dopados,
se caracterizan para conocer sus propiedades. Este proceso se repite, para
cada uno de los iones dopantes (La, Pr, Tb y Er), variando la proporción de
0.05 y 0.1% en peso.
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54
Figura 20 Diagrama de síntesis para la obtención de BiFeO3 con tierras raras.
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55
3.3.1.2 Dopaje con tierras raras.
Siguiendo la ruta de síntesis DQS para polvos y tomando en cuenta las
condiciones de síntesis de la matriz experimental que tuvieron los mejores
resultados, se realizó la síntesis de los materiales dopados con TR
(praseodimio, terbio y erbio) utilizando las soluciones preparadas a 0.2 M de
los precursores de bismuto y hierro, junto con la solución del ion dopante de
0.05-0.1% en peso.
En la Tabla se presentan las condiciones de síntesis de los materiales
dopados, cabe señalar que las soluciones fueron disueltas en una solución de
HNO3 (1:5); posteriormente, se adicionó etilenglicol y se calentó a 80 °C y 4
rps; al llegar a la coloración marrón, se añadió el ácido cítrico preparado al 0.1
M, se dejó reaccionar por 2 h a 100 °C seguido de un tratamiento térmico a
600°C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min en un horno
Lindberg/Blue finalizando con un enfriamiento súbito a 4 °C.
Tabla 9 Condiciones de síntesis de polvos dopados con tierras raras.
Experimento Molaridad de soluciones de precursores
Agente quelante
Disolvente 0.1 M
Temperatura (°C)
Agitación (rps)
Tratamiento Térmico con
rampa de
5°C/min
E18 0.2 M diluidas en HNO3 y se
adicionó la solución del ion
dopante praseodimio
0.1% en peso
Etilenglicol mezclados
a 80°C
Ácido cítrico
100 4 600 °C y enfriamiento súbito a 4°C
E19 0.2 M diluidas en HNO3 y se
añadió la solución del ion dopante erbio 0.1% en peso
Etilenglicol mezclados
a 80°C
Ácido cítrico
100 4 600 °C y enfriamiento súbito a 4°C
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56
E20 0.2 M diluidas en HNO3 y se
agregó la solución del ion dopante erbio
0.05% en peso
Etilenglicol mezclados
a 80°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E21 0.2 M diluidas en HNO3 y se
adicionó la solución del ion dopante terbio 0.05% en peso
Etilenglicol mezclados
a 70°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
E22 0.2 M diluidas en HNO3 y se
añadió la solución del ion dopante terbio 0.1% en peso
Etilenglicol mezclados
a 80°C
Ácido cítrico
100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C
3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES.
3.4.1 Difracción de Rayos X (DRX).
Para determinar la estructura de los polvos y de las pastillas de la ferrita de
bismuto (BiFeO3), se utilizó un difractómetro D8 Advance, (CICATA-UA-IPN),
ver Figura 21. Se usó geometría Bragg-Brentano y el detector Lynxeye,
tamaño de paso de 0.06 grados, tiempo de paso de 1 segundo, en un
intervalo 2θ de 20-100º. Se usó un ánodo de cobre con longitud de onda Kα (λ
Kα) de 1.5406 Å. Las películas por inmersión continua se analizaron por haz
rasante, usando un tamaño de paso de 0.01 grados y un tiempo de paso de 1
segundo.
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57
Figura 21 Difractómetro D8 Advance.
3.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB).
Los materiales fueron caracterizados morfológicamente en un microscopio
JEOL JSM 6300 (ESIQIE-IPN, Figura 22). Para realizar las caracterizaciones
se utilizó un voltaje de aceleración de 15 kV a 200, 500, 1000, 5000 y 10000 X
en magnificación.
(a) (b) (c)
Figura 22. Microscopio electrónico de barrido (MEB): (a) MEB en operación, (b) detalle del equipo, (c) modelo del microscopio.
En la Figura 23, se presenta la preparación de las muestras. Los polvos
fueron preparados sobre sustratos de acero inoxidable recubiertos de oro
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58
(Figura 23a), se colocó cinta de grafito (Figura 23b), después se depositaron
los polvos sobre las cintas (Figura 23c). Posteriormente, se depositó una capa
de Au, mediante un proceso de sputtering, por 1 segundo.
Se siguió el mismo procedimiento para las pastillas y películas (Figura 23d-i);
en el caso de las películas por IC y de la pastilla 9 y E9 mostrados en la
Figura 23(f), fueron evaporadas con Au-Pd, como se muestra en (i).
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
(g) (h) (i)
Figura 23 Preparación de polvos, pastillas y películas para caracterización en el microscopio electrónico de barrido.
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59
3.4.2.1 Espectroscopia de Energía de Dispersión (EDS).
La caracterización química se determinó por espectroscopia de energía de
dispersión (EDS), utilizando el microscopio electrónico de barrido (MEB) ya
mencionado (JEOL JSM 6300) con un voltaje de aceleración 15 kV y una
magnificación de 200 X.
3.4.3 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM).
Los polvos, pastillas y películas fueron caracterizados en un microscopio
Nanosurf easyscan 2 (ESIQIE-IPN, Figura 24), en modo contacto. Se usó una
punta de silicio, y una fuerza de 20 nN y tamaños de barrido de 50x50, 10x10,
5x5 y 1x1 μm2, los detalles se muestran en la Tabla 10.
(a)
(b) (c)
Figura 24 Microscopio de fuerza atómica: (a) equipo, (b) cantiléver de silicio, (c) funcionamiento del equipo en modo contacto.
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60
Tabla 10 Condiciones de trabajo en el microscopio de fuerza atómica.
Modo Condición
Modo Fuerza estática de Contacto
Tamaño de imagen 50x50, 10x10, 5x5 y 1x1 μm2
Tiempo/línea 1.1, 1.2, 1.3. 1.4 s
Punto/línea 256
Rotación 90°
Pendiente en x 2°
Pendiente en y 2.15°
Sobrebarrido 5%
Condición fija 20 nN
Ganancia en P 15000
Ganancia en I 13000
Voltaje 0 mV
3.4.4 Espectroscopia de absorción de rayos ultravioleta y visible (UV-
Vis).
A fin de conocer las propiedades ópticas de los polvos dopados con las tierras
raras, éstos fueron caracterizados por espectroscopia de absorción de rayos
ultravioleta y visible (UV-Vis), en un Espectrofotómetro marca Perkin Elmer
modelo Lambda 40 en el modo de reflectancia difusa, utilizando una esfera
integradora. Los polvos se colocaron sobre cinta de doble cara y adhirieron a
sustratos de vidrio, y de esta manera se realizó la medición en UV-Vis.
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61
CAPÍTULO 4
ANÁLISIS DE
RESULTADOS
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62
Capítulo 4 RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
La caracterización de los materiales se realizó por DRX para conocer su
estructura y su morfología fue analizada por MEB y AFM.
4.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).
4.1.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3.
Para la síntesis de los polvos de ferrita de bismuto se realizaron varios
experimentos, llamados de E1 al E17. En los primeros experimentos
realizados se logró obtener la ferrita de bismuto con estructura romboédrica
mostrando fases secundarias (Figura 25), por lo que se realizaron cambios en
las variables de experimentación a fin de obtener mejores resultados:
tratamiento térmico, enfriamiento súbito, agentes quelantes y mezcla de los
mismos, disolventes. Finalmente, después de variar y evaluar las condiciones
en la matriz experimental, se obtuvo la muestra E6; en ésta, se adicionó a la
mezcla ácido nítrico como otro agente quelante, el cual es conocido por ser
eficaz en la eliminación de impurezas68. Se observó un cambio drástico al
disminuirse casi totalmente las fases secundarias y solo mostrar una fase del
α-Fe2O3 (Figura 25).
En la Figura 25 se presentan los difractogramas de los experimentos
realizados, donde se observa una mezcla de fases y se destaca una
estructura cristalina romboédrica del BiFeO3 mostrado como (BFO) con plano
preferencial (012) correspondiente a la carta cristalográfica del ICDD 20288 (I)
de parámetros de red (a= 5.5758 Å y c= 6.91852 Å), también se presenta una
fase no deseada69 correspondiente al (Bi2Fe4O9) de la carta ICDD 26808 (*)68.
Esta fase (impureza) también es reportada por M.B Bellakki70.
Los compuestos BFO obtenidos en E4, E5 y E6 presentan la estructura
romboédrica con plano preferencial en (104) (ICDD 97591 (*)) con parámetros
de red a= 5.58102 Å y c= 13.8757 Å). E4 y E6 exhiben fases secundarias,
Bi24(Bi1.04Fe0.84)O40 de la carta del (ICDD 75391 (*)) y hematita (α-Fe2O3, ICDD
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63
22505 (A)) respectivamente. En el caso de E8 y E9 a pesar de que se
observa el BFO, las intensidades de las señales de las fases secundarias
presentes son mayores por lo cual las condiciones utilizadas para obtener
estos resultados fueron descartadas. Entonces, analizando los resultados
mostrados en la Figura 25, se observa que en E6 se obtiene una mayor
pureza, estos materiales fueron obtenidos, con las condiciones
experimentales mostradas anteriormente en la Tabla 6. Por lo que se
determinó continuar con estos parámetros para producir BFO monofásico.
20 30 40 50 60 70 80 90
BFO: BiFeO3
ICDD: 727678
V
VVVVVV
VVV
VV
Bi24Bi
Fe
0.84)O
40 ICDD: 821316 V: Bi
2Fe
4O
9 ICDD: 741098 Fe
2O
3 ICDD: 730603
V
VVVV
VVV
V
VVVV
V
VVVV
VVV
V
VV
V
VBi2Fe4O9 ICDD:741098 Fe2O3 ICDD:730603
BF
O(0
12
)
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
(Grados)
E-1
******
**
* *
VVVVV
VVVV
VVV
(208
)
E-2
E-3
VVV
VVVVV
(321
)
(404
)
(042
)(0
210
)
(134
)(1
28
)
(312
)(0
36)
(1010
)
(220)
(214)
(018
)
(122)
(116)
(024
)
(202)
(006
)(11
0)
(10
4)
E-4
V
VV
V
VV
VVVV
VVVVV
V
V
E-5
VV
VV
V
V
V
VVVVVV
VV
VVV
E-6 E-8
E-9
Figura 25 Difractogramas de polvos E1-E9 de BiFeO3.
En la Figura 26 se muestran los difractogramas realizados a E10 y E11 en los
cuales se realizaron implementando como disolvente HNO3 en una relación
1:5 y se analizaron con tamaño de paso de 0.01 grados/s para observar su
patrón de difracción de una forma más detallada y así definir sus patrones,
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64
observándose que las fases secundarias siguen presentes con reflexiones
más intensas. Razón por la cual se decide descartar las condiciones
experimentales empleadas para estas muestras.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
2 (Grados)
E-11
E-10
Figura 26 Difractogramas del E10 y E11.
Retomando las condiciones experimentales vistas en la Tabla 6, para E6 se
prepararon disoluciones a 0.1, 0.15 y 0.20 M sin y con lantano como catión
dopante para estabilizar la estructura del BFO. Los patrones de difracción de
estos polvos se muestran en la Figura 27 (E12 al E17). En las que se muestra
la presencia de la mulita71,72 como impureza. Para verificar esto la Figura 28
muestra con más detalle los difractogramas pertenecientes a E12, E14, y E16
(polvos de BiFeO3 puro obtenido a diferentes molaridades) confirmándose la
presencia de mulita (ICDD 741098), en una intensidad muy baja, menor en
E16.
Para los polvos de BFO dopados con lantano (E13, E15 y E17 Figura 29),
además de la presencia de mulita, se detecta la presencia de Bi0.93La0.07FeO3
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65
(ICDD 010861519).
Se observa que la adición del ion dopante de lantano provoca una
disminución en las intensidades de las impurezas, presentándose menor
intensidad en E15.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
* *
BiFeO3 0.15 M
BiFeO3 0.1 M
BiFeO3 0.2 M
Bi.90
La0.1
FeO3 0.15 M
Bi.90
La0.1
FeO3 0.1 M
*=Bi2Fe
4O
9
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
2 (Grados)
E-17
E-16
E-15
E-14
E-13
E-12
Bi.90
La0.1
FeO3 0.2 M
Figura 27 Difractogramas de BFO puro y dopado con lantano a 0.1, 0.15 y 0.2 M.
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66
20 30 40 50 60 70 80 90 100
* *
BiFeO3 0.2 M
BiFeO3 0.15 M
*=Bi2Fe
4O
9
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2 (Grados)
E-16
E-14
E-12
BiFeO3 0.1 M
Figura 28 Difractogramas de BiFeO3 puro a 0.1, 0.15 y 0.2 M.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
*** *
Bi.90
La0.1
FeO3 0.15 M
Bi.90
La0.1
FeO3 0.1 M
Bi.90
La0.1
FeO3 0.2 M
**
In
ten
sid
ad
(u
. a
. )
2 (Grados)
E-17
E-15
E-13
* = Bi2Fe
4O
9
Figura 29 Difractogramas de BiFeO3 dopado con lantano 0.1, 0.15 y 0.2 M.
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67
De acuerdo a estos resultados anteriores del se determinó continuar con las
condiciones experimentales para E15, restringiendo para el dopaje con las
tierras raras (praseodimio, terbio y erbio) el uso de disoluciones a 0.1 M
4.1.2 Caracterización de las pastillas.
A partir de los polvos E1 al E9 se fabricaron pastillas y se llevó a cabo una
sinterización, los materiales se caracterizaron para determinar su estructura,
utilizando un tamaño de paso de 0.13 grados/s (Figura 30). Se observa una
disminución importante en las reflexiones correspondientes al BFO con el
consecuente aumento en las señales provenientes de mulita y otros óxidos.
Estos resultados pueden deberse, a que las pastillas se sinterizan de una
forma no convencional al sinterizado clásico en fase sólida, en la que se unen
los óxidos. En lugar del sinterizado clásico73, se realizó un sínterizado a las
pastillas elaboradas con los polvos el BFO obtenidos por DQS, que puede
tener como consecuencia la generación de una fase vítrea intergranular
dañina para el BFO, modificando la estructura y morfología con algunas
distorsiones.
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68
20 30 40 50 60 70 80 90
* :Bi24
(Bi1.04
Fe0.84
)O40
ICDD:821316
vvvv
vvvvv v
vvvv
vvv
vvv
vvvvvv
v
2 (Grados)
PA-E-1
PA-E-2
v
* *****
PA-E-3
PA-E-4
PA-E-5
BFO :BiFe3O
ICDD:0727678V :Bi2Fe
4O
9 ICDD:0741098
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
(220
)(2
08
)
(214
)(0
18
)
(122
)
(116
)
v PA-E-6
PA-E-8
v
(012
)(0
24
)
(202
)(0
06
)
(10
4)
v
(012
)
vvv
v
v
vv
vv
vvvvvv
vvv
v
vv
vvvv
vvvvv
vvv
v
vv
vv
vvvvv
vvv
vv
vvv
vv
vvvvvv
vvvv
vv
vvv
vvv
vvv
v
**
PA-E-9
Figura 30 Difractogramas de pastillas sinterizadas.
4.1.3 Caracterización de las películas, preparadas por Inmersión
continua sobre cuarzo.
Se obtuvieron películas por inmersión continua sobre sustratos de cuarzo
utilizando el método de sol-gel y se caracterizaron por DRX, con un tamaño
de paso de 0.13 grados/s (Figura 31). En este caso no se observan
intensidades que indiquen presencia de BFO, las reflexiones identificadas
provienen de óxido de bismuto reportada por J. Zapata 74 , (cartas ICDD
451344, 471058) y óxido de hierro (magemita ICDD 391346, la hematita ICDD
330664 y la magnetita con ICDD 790416). Este método y estas condiciones
se descartaron por no lograr el objetivo buscado.
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69
20 30 40 50 60 70 80 90
(640)
(622)
(532)
(442)
(433)
(431)
(422)
(332)
(400)
(321)
(222)
(11
0)
Magnetita Fe3O
4 ICDD: 790416
(22
2)
(22
0)
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
2 (Grados)
PEL-1 IC 600°C
PEL-2 IC 800°C
PEL-3 IC 800°C
(11
0)
(11
0) PEL-4 IC 800°C
PEL-5 IC 800°C
PEL-6 IC 800°C
(22
2)
Oxido de Bismuto Bi4O
7 ICDD: 471058
Maghemite-C Fe2O
3 ICDD: 391346
(31
1)
(31
0)
(10
4)
Oxido de Bismuto Bi2O
3 ICDD: 451344
(310)
Hematita Fe2O
3 ICDD: 330664
(63
0)
(44
1)
(43
0)
(33
0)
(10
4)
(21
0)
(12
5)
(30
0)
(11
6)
(02
4)
(11
3) (0
40
) (01
2)
PEL-7 IC 800°C
Figura 31 Difractogramas de películas sobre cuarzo.
4.1.4 Caracterización de los polvos dopados con tierras raras (TR),
praseodimio, erbio y terbio.
A partir de los resultados obtenidos con BFO dopado con lantano y las
condiciones experimentales de los mismos, se sintetizaron los polvos
dopados con las tierras raras (Pr, Tb, y Er). Los patrones de difracción se
muestran en la Figura 32. Aunque, en general, se obtuvo la fase BFO
deseada (ICDD 727678), únicamente el material dopado con Pr al 0.1% en
peso se encuentra libre de reflexiones provenientes de impurezas. Las
muestras E20 y E21, que contienen 0.05 % de Er y Tb respectivamente,
presentan las mayores intensidades de mulita.
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70
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Bi0.9
Tb0.1
FeO3
Bi0.95
Tb0.05
FeO3
Bi0.95
Er0.05
FeO3
Bi0.9
Er0.1
FeO3
= Bi
2Fe
4O
9
(033)
(115)
(220)
(224)
(122)
(104)
(211)
(113)
(202)
(021)
(003)
(110)
(012)
(101)
Inte
ns
ida
d (
u. a
.)
2 Grados)
E22
E21
E20
E19
E18
Bi0.9
Pr0.1
FeO3
Figura 32 Difractogramas de los materiales dopados con tierras raras (Pr, Tb
y Er).
En la Figura 33 se muestran únicamente los materiales dopados al 0.1% con
TR. Los materiales dopados con Er y Tb presentan trazas de impurezas como
los reportados por Yu Xu75 provenientes de los compuestos Bi2Fe4O9 ya
antes mencionados y de Bi1.9Er0.1O3 (ICDD 410301) y a Bi1.846Tb0.154O3 (ICDD
410298) respectivamente.
En el caso del Pr, no se distinguen fases diferentes al BFO (ICDD 727678),
por lo que se realizó un análisis Rietveld para corroborar este resultado
(Figura 34).En la Tabla 11 se muestran los datos del refinamiento hecho
confirmando la existencia de una sola fase, considerando los valores de RBragg
de 2.904 y la bondad del ajuste (GOF), este refinamiento se considera
aceptable. Estos parámetros son similares a los reportados por A.Z. Simões76.
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71
20 30 40 50 60 70 80 90 100
= Bi1.846
Tb0.154
O3
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2 (Grados)
E22 Bi.9Tb.1FeO3
E19 Bi.9Er.1FeO3
E18 Bi.9Pr.1FeO3
BiFeO3
= Bi1.9
Er0.1
O3
Figura 33 Difractogramas del BFO dopado con TR.
Figura 34 Imagen del refinamiento Rietveld para la muestra de BiFeO3 dopada con praseodimio.
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72
Tabla 11 Valores del refinamiento Rietveld para la muestra dopada con praseodimio.
Refinamiento Rietveld (E-18) Bi0.9Pr0.1FeO3
Sistema cristalino Romboédrico Fase 1:BiFeO3 100.000% Espacio grupal R-3c (161) GOF 2.00 Parámetros de red a=b (Å) 5.5638023 c (Å) 13.7508785 Volumen celular (Å3) 368.64170 Rf (%) 3.81 RBragg 2.904 Rp 7.72 y 8.72 Rwp 7.62 y 11.66 Sitio Np x y z Ocupacción
Atómica Beq
6a 6 0.00000 0.00000 0.00000 Bi+3 0.7301 1.03 6a 6 0.00000 0.00000 0.22080 Pr+ 3 0.05718 1
18b 18 0.44520 0.01760 0.95200 Fe+3 1 0.76 O-2 1 0.89
Con base a los parámetros de red obtenidos por el refinamiento Rietveld se
simuló su estructura en el programa Crystal Maker misma que se muestra en
la Figura 35 donde los oxígenos están representados por los átomos color
rojo, los cafés son los hierros y el bismuto por los verdes, mientras que los
átomos dopados con las TR son representados con el color morado con
verde.
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73
Figura 35 Representación de la estructura del BiFeO3 dopada con TR.
4.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB).
4.2.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3.
En la Figura 36 se presentan las micrografías de las muestras E1-E4, en la
Figura 37 se presentan las muestras E5-E9 y los correspondientes espectros
EDS de los polvos pertenecientes a las muestras E1-E6 a diferentes escalas
(5000X y 10000X); los polvos presentan diversos tamaños sin tener una forma
definida la cual definen los autores LA Santos77 y De Chang78, además de
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74
aglomeraciones. Para E1, es posible detectar la presencia de cristales
micrométricos aglomerados de tamaños entre 2.6 y 3.4 μm (Figura 36 a-c),
pero no se observa una morfología definida; en el caso de la muestra E2
(Figura 36 d-f), se aprecian cristales poliédricos aglomerados; y en E3 (Figura
36 g-i), se distinguen cristales poliédricos de forma alargada; con forma de
varilla de un tamaño de 15.μm con un grosor de 2.7 μm. Las muestras E4
(Figura 36 j-l) muestran bastante uniformidad en sus tamaños de grano
menores a 1 μm, con excepción de algunos cristales de tamaños mayores,
estos se pueden comparar con los tamaños reportados De Chan Jia79 de
cristales de tamaños submicrométricos, E6 (Figura 37 d-f) presentan un
comportamiento similar a la muestra E2; mientras que E5 (Figura 37 a-c) se
pueden ver tamaños de cristalitos por debajo de un micrómetro, no obstante
se siguen observando los cristales de tamaños dispersos, desde 1.4 hasta 2.0
μm, debido quizá a la formación de impurezas o fases secundarias80. El E8
(Figura 37 g, h) son similares a E1. Respecto a E9 (Figura 37 i, j), es difícil
comentar, durante su caracterización en MEB se observó que las muestras se
cargaron electrónicamente, a pesar de haber sido recubiertas con Au-Pd; esto
requiere un análisis detallado para determinar las causas de este resultado.
En general, las diferencias observadas entre las muestras E1-E9 se deben,
principalmente a las condiciones de síntesis, que fueron muy variadas,
teniendo distinta cinética de crecimiento no controlada y una velocidad de
densificación considerable, y a la presencia de fases de impurezas también
reportados por M. S. Kartavtseva81, dando lugar al crecimiento de los granos
de forma dispersa. Las micrografías obtenidas fueron analizadas en el
programa Digital Micrograph Gatan, para medir el tamaño de las partículas y
aglomerados. En la Tabla 12 se muestran los resultados de los análisis EDS
de los polvos E1-E6.
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75
(a) E1 a 5000X (b) E1 a 10000X (c) EDS E1
(d) E2 a 5000X (e) E2 a 10000X (f) EDS E2
(g) E3 a 5000X (h) E3 a 10000X (i) EDS E3
(j) E4 a 5000X (k) E4 a 10000X (l) EDS E4
Figura 36 Micrografía de los polvos de BiFeO3 E1 (a), (b), (c); E2 (d), (e),(f); E3 (g), (h) (i) y E4 (j), (k) (l).
2 µ m
2.6
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76
(a) E5 a 5000X (b) E5 a 10000X (c) EDS E5
(d) E6 a 5000X (e) E6 a 10000X (f) EDS E6
(g) E8 a 5000X (h) E8 a 10000X
(i) E9 a 5000X (j) E9 a 10000X Figura 37 Micrografía de los polvos de BiFeO3 E5 (a), (b), (c); E6 (d), (e), (f);
E8 (g), (h) y E9 (i), (j).
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77
Tabla 12 Composiciones de los polvos E1-E6.
Elemento %peso
del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
C K 5.30 22.00
O K 13.77 43.11 20.40
Fe K 23.35 20.94 12.03
Au M 5.10 1.30
Bi M 52.47 12.57 5.35
(a) composición de polvos E1
Elemento %peso
del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
C K 14.31 47.44
O K 11.67 28.86 24.06
Fe K 19.02 13.47 14.76
Au M 10.44 2.10
Bi M 44.56 8.44 6.30
(b) composición de polvos E2
Elemento %peso
del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
O K 15.50 53.60 18.11
Fe K 32.84 32.53 8.55
Au M 11.59 3.26
Bi M 40.07 10.61 7.00
(c) composición de polvos E3
Elemento %peso
del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
C K 12.27 43.72
O K 11.78 31.52 23.83
Fe K 16.16 12.39 17.37
Au M 10.35 2.25
Bi M 49.44 10.12 5.68
(d) composición de polvos E4
Elemento %peso
del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
O K 12.05 51.20 23.30
Fe K 22.19 27.02 12.65
Au M 18.97 6.55
Bi M 46.79 15.23 6.00
(e) composición de polvos E5
Elemento %peso
del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
O K 17.78 54.15 15.79
Fe K 41.57 36.28 6.75
Au M 6.38 1.58
Bi M 34.27 7.99 8.19
(f) composición de polvos E6
El tamaño de las partículas de los polvos fue medido de forma aleatoria y
contabilizados para realizar un perfil de tamaños, en la Tabla 13 se muestran
los datos recopilados de cada una de las micrografías de los polvos a 5000X y
10000X. Observándose que los tamaños de grano son muy variables, debido
a las variaciones de las condiciones de síntesis y se encuentra fuertemente
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78
ligado a las temperaturas durante el tratamiento térmico. El tamaño de grano
más representativo corresponde a los grano de intervalo 2.00 a 2.99 μm
Tabla 13 Tamaño de las partículas de los polvos E1-E9.
POLVOS 0-0.99 μm
1-1.99 μm
2-2.99 μm
3-3.99 μm
4-4-99 μm
≥ 5 μm
E1 42 24 16 10 5 3
E2 49 18 13 8 5 7
E3 63 19 7 9 1 1
E4 76 14 5 1 4 0
E5 61 25 10 4 0 0
E6 25 45 25 3 2 0
E8 71 15 8 2 3 1
E9 78 11 5 5 1 0
En la Figura 38 se muestra de forma gráfica la representación de los tamaños
de partículas en los polvos.
Figura 38 Histograma de los tamaños de partícula de los polvos.
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79
Con base a lo anteriormente visto se deduce que los polvos obtenidos por
depósito químico en solución tienen tamaño de cristal menor a un micrómetro
como lo reporto Xiaobo82 y tienden a formar aglomerados. Esta variación de
tamaño se encuentra ligada a las condiciones de síntesis realizadas en la
matriz experimental mostrada en la Tabla 6, así como a la presencia de las
impurezas que se tienen en los mismos materiales, dando una cinética de
crecimiento descontrolada.
4.2.2 Caracterización de las pastillas.
De igual forma se le realizó la caracterización morfológica a las pastillas
sinterizadas con los polvos, en la que se corroboran los resultados obtenidos
por DRX que mostraban la presencia de un incremento en las fases
secundarias. En las Figura 39 y Figura 40 se presentan las micrografías de
las Pastillas 1-9 a diferentes escalas (5000X y 10000X) y los correspondientes
espectros EDS de las pastillas 1 a la 9 con excepción de la 4 y de la 7. Los
resultados se reportan en la Tabla 14. En las micrografías se aprecian
cristales muy grandes mayores a un micrómetro, como lo reporta L Fuentes,
sobre las cerámicas que suelen ser policristalinos y que estos cristales
pueden ser de tamaños diversos como en este caso y formados por distintas
fases Esto puede confirmarse por el cambio de tonalidad mostrado en las
micrografías. En la Figura 39 a-c, j) se muestran las imágenes para pastillla 1
donde se observan cristales con morfología y tamaño variable
correspondiente al BFO reportado por Jong Kuk 83 , Este comportamiento
también se observa en la pastilla 2 (ver Figura 39 d-f, k)) donde se observan
cristales de morfología cubica (mulita) y poliédrica posiblemente
pertenecientes a la ferrita de bismuto, dichos cristales tienden a formar
aglomerados, sus tamaño varían significativamente de 1.1 a 4.0 μm y se
encuentran dispersos por toda la pastilla. Para la pastilla 3 Figura 39 g-i) tiene
comportamiento similar a pastilla 2. Sin embargo, en la misma imagen se
muestra otra morfología de granos amorfos y cristales poliédricos descritos
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80
por el autor J. Prado84 dichos cristales son de tamaño variable y mayores a 8
μm, y se considera que se tratan de dos fases totalmente distintas, antes
descritas en DRX, y se deduce debido al cambio de tonalidad en la
micrografía que denota un cambio de fase.
Se considera que la variedad en los tamaños de partícula, es debida al
proceso de sinterización en las pastillas, realizada de forma no convencional,
y que se encuentra ligado íntimamente al tratamiento térmico.
(a) Pastilla 1 a 5000X (b) Pastilla 1 a 10000X (c) EDS pastilla 1
(d) Pastilla 2 a 5000X (e) Pastilla 2 a 10000X (f) EDS pastilla 2
(g) Pastilla 3 a 5000X (h) Pastilla 3 a 10000X (i) EDS pastilla 3
2 µ m2 µ m
1.8
1.0
2.73.0
2.2 3.4
1.0
0.75
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81
(j) Mapeo pastilla 1 (k) Mapeo pastilla 2
Figura 39 Micrografía de pastillas 1 (a), (b), (c), (j); 2 (d), (e), (f); 3 (g), (h), (i), (k).
Con respecto a la pastilla 5 Figura 40 (a),(b) se observan cristales de una
morfología cúbica (mulita) y poliédrica (BFO), pertenecientes a la mezcla de
fases que se mencionaron anteriormente, de igual forma se observa la
presencia de cristales con morfología de agujas o varillas (Bi2O3, Fe2O3), así
como algunos granos que forman aglomeraciones amorfas; se observa
también un cambio de tonalidad en las micrografías que se deduce pudiese
ser la mezcla de fases ya antes mencionada en la caracterización por DRX.
Para la pastilla 5, en (c) se muestra el espectro EDS de la misma, y su
cuantificación se muestra en la Tabla 14. Con referencia a la morfología que
presenta la pastilla E6 (Figura 40 d y e) se observan partículas de tamaños en
el intervalo de 1.3-6.2 μm que se aglomeran, existiendo una alta interconexión
entre los granos amorfos, además se observa que estos aglomerados se
agrupan en formas circulares, estos se pueden comparar con la morfología
descrita por el autor Chao Chen85.
En la Figura 40 (f), (g) correspondiente a la pastilla 8 se observan en la
micrografía cristales de diferente morfología (cúbica y romboédrica) con un
tamaño de partícula de 1.0-1.4 μm. Estos cambios de morfología pudiesen
deberse a una mezcla de fases, también observadas por la técnica de
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82
caracterización de DRX. La Figura 40 (i), (j) corresponde a la pastilla 9 la cual
es difícil comentar debido a una mala preparación de la muestra, sin embargo,
se puede observar que tiene homogeneidad en su morfología.
Los espectros EDS de las pastillas 1, 2, 3 y 5 mostrados en las Figura 39 y
Figura 40 reflejan la caracterización química se realizó mediante
espectroscopia de energía dispersiva, como caracterización adicional,
efectuada en el microscopio electrónico de barrido, con el fin de conocer de
forma cualitativa los elementos presentes en la ferrita de bismuto y poder así
asegurar que se obtenía dicho producto así como fases secundarias que
involucran los óxidos de los precursores. Se lograron resultados favorables.
En la Tabla 14, se muestra la contabilización de la presencia del oxígeno,
bismuto, hierro que son elementos que conforman la ferrita de bismuto. Así
como, en algunos casos se contabilizó el carbono que el equipo lo contabiliza
por default. También se contabilizó el oro, y en algunos casos el paladio
puesto que las muestras fueron recubiertas y evaporadas con estos
materiales para su preparación.
Cabe señalar que esta caracterización se realizó de forma aleatoria a los
materiales, dando similitud en la mayoría de ellos, por lo que se decidió tomar
los más representativos, demostrando que si se obtienen los elementos que
conforman la ferrita de bismuto.
(a) Pastilla 5 a 5000X (b) Pastilla 5 a 10000X (c) EDS Pastilla 5
2 µ m2 µ m
2.6
3.2
3.6
2.7
2.2
1.71.2
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83
(d) Pastilla 6 a 5000X (e) Pastilla 6 a 10000X (f) Pastilla 8 a 5000X
(g) Pastilla 8 a 1000X (h) Pastilla 9 a 5000x (i) Pastilla 9 a 10000X
Figura 40 Pastilla 5 (a), (b) y (c); pastilla 6 (d), (e); pastilla 8 (f), (g) y pastilla 9 (h), (i)
Tabla 14 Composiciones de pastilla 1, 2, 3 y 5
Elemento %peso del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
O K 9.23 45.62 30.42
Fe K 18.74 26.54 14.98
Au M 24.56 9.86
Bi M 47.48 17.97 5.91
(a) composición de pastilla1
Elemento %peso del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
O K 12.94 50.42 21.70
Fe K 28.87 32.23 9.72
Bi M 58.18 17.35 4.82
(b) composición de pastilla 2
Elemento %peso
del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
O K 4.09 27.65 68.66
Fe K 14.95 28.97 18.78
Au M 45.91 25.23
Bi M 35.05 18.15 8.01
(c) composición de pastilla 3
Elemento %peso del
elemento
%
atómico
%peso en
compuesto
O K 8.14 42.99 34.49
Fe K 17.00 25.71 16.51
Au M 42.17 18.08
Bi M 32.69 13.22
(d) composición de pastilla 5
2 µ m2 µ m
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84
Con base a los resultados anteriores para las pastillas, sobre la morfología y
variedad de tamaños se desarrolló la Tabla 15, en la cual se muestran los
tamaños más representativos de las partículas o cristalitos presentes,
observándose que el tamaño que más se presento es del intervalo de 1-1.99
μm.
Tabla 15 Tamaño de partícula de las pastillas sinterizadas.
PASTILLA 0-0.99 μm 1-1.99 μm 2-2.99 μm 3-3.99 μm 4-4-99 μm ≥ 5 μm
PA1 35 20 18 11 10 6
PA2 70 15 10 3 2 0
PA3 50 16 8 15 3 8
PA5 36 25 12 8 10 9
PA6 57 20 12 4 5 2
PA8 28 36 21 10 5 0
PA9 79 16 4 1 0 0
Una vez recolectados los datos se realizó un histograma para visualizar de
forma gráfica la información ver Figura 41 donde se muestra que los tamaños
más representativos para estos cristales se encuentran entre el rango de 1-
1.9 μm.
Se puede considerar que los materiales sinterizados en forma de pastillas,
muestran un crecimiento y aumento en la presencia de las fases secundarias,
presumiendo que puedan deberse a la mala compactación de las mismas
durante el proceso de sinterización, donde las fases pertenecientes a las
impurezas, se vieron favorecidas en su crecimiento por las altas temperaturas
del tratamiento térmico, aunado a la falta de control sobre la cinética de
crecimiento.
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85
Figura 41 Histograma de los tamaños de partícula de las pastillas.
4.2.3 Caracterización de las películas, preparadas por inmersión
continua sobre cuarzo.
Se les realizó la caracterización a las películas realizadas por inmersión
continua sobre sustratos de cuarzo, por microscopía electrónica de barrido,
corroborando los resultados obtenidos por DRX, que mostraron solo la
formación de fases secundarias y de los óxidos de los precursores, no
teniendo éxito en la obtención del material de la ferrita de bismuto. Estos
materiales se intentaron preparar con una matriz experimental amplia, sin
embargo, el objetivo no se logró, posiblemente debido a la falla en los
cálculos estequiometricos y por no llevarse a cabo en ambientes secos,
puesto que no se tenía el lugar apropiado para ello. No obstante se realizó la
caracterización a fin de conocer bien la morfología presentada en esas fases.
En las micrografías se observa que las películas no tienen una homogeneidad
en la superficie, y se muestran algunos cristales con morfología variable con
forma de agujas, cúbica, poliédrica, algunas de ellas forman aglomerados, en
forma de islas. Se corrobora que estos cristales pertenecen a las fases antes
mencionadas en DRX de los óxidos de bismuto (Bi4O7 Triclínica) y óxidos de
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86
hierro (Hematita romboédrica, Magemita cúbica, Magnetita cúbica). En la
Figura 42 (a), (b) se muestra película 1 en la que se observan pequeños
cristales con morfología tipo agujas, de forma muy similar al observado en la
pastilla 5 y reportada por Jong Kuk86, de tamaños micrométricos que varían
entre 1.1-1.8 μm. En la película 2 (Figura 42 c, d) se observan partículas que
tienden a formar de islas, aglomerándose en tamaños de 1.6-5.6 μm.
En la película 3 (Figura 42 e, f) se muestran cristales con forma cúbica y
poliédrica, que tienden a formar pequeñas islas. En la micrografía mostrada
en Figura 42 g, h) perteneciente a la película 4 se muestra una uniformidad en
la película con pequeños cristales de tamaño nanométricos, donde las
partículas que tienden a agruparse en forma de círculos o esferas comparable
con la morfología descrita por el autor Chao Chen87 de tamaños de 4-5 μm.,
este comportamiento también se observó en la pastilla 6.
En la película 5 mostrada en la Figura 42 i, j) se puede observar un
comportamiento similar al de la película 4 con respecto a la homogeneidad y
tamaño de partícula, pero sin observarse las aglomeraciones circulares. En la
micrografía película 6 (Figura 42 k, l) se observan pequeñas islas formadas de
tamaños variados entre 2.4-6.2 μm. Las cuales no tienen homogeneidad
sobre toda la superficie, y son muy aisladas, no tienen una morfología
definida, esto se debe principalmente al momento de su preparación descrito
anteriormente donde se mostraba que los materiales no eran uniformes ni
homogéneos y también corroborado por DRX donde se observó que no se
obtuvo el BFO y solo se tenían los óxidos de los precursores (Figura 18 d, e
f), lo mismo ocurre para la película 7 (Figura 42 m, n) donde se observan islas
más grandes, en el intervalo1.7-7.5 μm, sin tener una forma o tamaños
homogéneos.
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87
(a) Película 1 a 5000X (b) Película 1 a 10000 X (c) Película 2 a 5000X
(d) Película 2 a 10000X (e) Película 3 a 5000X (f) Película 3 a 10000X
(g) Película 4 a 5000X (h) Película 4 a 10000X (i) Película 5 a 5000X
(j) Película 5 a 10000X (k) Película 6 a 5000X (l) Película 6 a 10000X
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88
(m) Película 7 a 5000X (n) Película 7 a 10000X
Figura 42 Películas por IC, película 1 (a), (b); película 2 (c), (d); película 3 (e), (f); película 4 (g), (h); película 5 (i), (j); película 6 (k), (l); película 7 (m), (n).
Una vez descritas las micrografías se midieron sus tamaños y se colocaron en
la Tabla 16 que muestra los tamaños de las partículas encontradas en las
películas realizadas por el método de inmersión continua (IC), siendo el
tamaño de partícula más representativo el correspondiente a más de 5 μm.
Tabla 16 Tamaño de partículas encontradas en las películas realizadas por Inmersión continua.
PELICULA
0-0.99 μm
1-1.99 μm
2-2.99 μm
3-3.99 μm
4-4-99 μm
≥ 5 μm
PEL1 2 96 1 1 0 0
PEL2 31 45 15 7 1 1
PEL3 64 16 2 13 2 3
PEL4 72 24 0 0 3 1
PEL5 66 34 0 0 0 0
PEL6 33 57 2 2 1 5
PEL7 24 23 12 23 10 8
En la Figura 43 se muestra el histograma de los tamaños más
representativos, observado en las micrografías de las películas en su mayoría
corresponden de tamaños entre los intervalos de 4-4.99 y ≥ 5 μm.
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89
Figura 43 Histograma de los tamaños de partícula de las películas.
4.3 MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM).
Con la finalidad de determinar topografía y rugosidad, los polvos, pastillas y
películas fueron caracterizados por microscopia de fuerza atómica, para ellos
como ya se mencionó en el capítulo de metodología experimental se usaron
dos equipos diferentes para la caracterización, debido a la disposición del
equipo.
4.3.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3.
En la Figura 44 se muestra la imagen de AFM del polvo E-14 (BiFeO3 sin
dopar) con un área de 2 x 2 μm; se observan los cúmulos del material, y
debido a que son polvos, no se calculan rugosidades; la topografía
corresponde entonces a estos aglomerados.
2
31
64 72
66
33 24
96
45
16 24
34
57
23
1
15
2 0 0 2 12
1 7
13
0 0 2
23
0 1 2 3 0 1 10
0 1 3 1 0 5 8
PEL1 PEL2 PEL3 PEL4 PEL5 PEL6 PEL7
Tamaño de partículas presentes en las películas
0-0.99 μm 1-1.99 μm 2-2.99 μm 3-3.99 μm 4-4-99 μm ≥ 5 μm
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90
(a) (b)
Figura 44 Imágenes 2D (a) y 3D (b) del polvo E14
4.3.2 Caracterización de las pastillas.
En la Figura 45 (a) se observa la pastilla 1 que muestra una rugosidad
superficial la cual se puede deber al cambio de tamaño de grano que
presentaba esta pastilla, esto nos corrobora la caracterización por DRX que
mostraba la presencia de fases secundarias, las cuales corresponden a
diferentes estructuras y con morfologías y tamaño variables descritas
anteriormente en MEB, El autor S. Habouti88 también describe resultados
similares en sus caracterizaciones de AFM.
En la Figura 45 (b) se muestra la imagen de pastilla 2 la cual presenta las
mismas características descritas anteriormente, en donde la rugosidad
depende del tamaño de grano. Mientras que en la pastilla 3 Figura 45 (c) se
observa como la rugosidad va cambiando proporcionalmente a la topografía
que tienen los aglomerados.
En la Figura 45 (d) se muestra la pastilla 5 en la cual se observan granos
formando cúmulos de tamaños muy variables y de forma irregular.
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91
En la pastilla 6 Figura 45 (e) se puede apreciar una topografía similar a la
presentada anteriormente.
En la Figura 45 (f) se observa la imagen de la pastilla 8 muestran una
superficie rugosa, de morfología y topografía variable, los cuales forman
aglomerados.
La pastilla 9 se muestra en la Figura 45 (g) en la cual se observa una
topografía de pequeños cristales de tamaño homogéneo, estos cristales
presentan una rugosidad de acuerdo al tamaño del cristal su morfología es
densa, muestran una superficie continua de grano fino, muy parecido a la
topografía reporta el autor J. Zapata.89. Cabe señalar que esta muestra por
MEB, se cargó electrónicamente y no se pudo observar su morfología a
detalle.
En la Figura 45 (h) se muestra pastilla 10 en la que se observa una
topografía diferente y muestra una rugosidad menor con referencia a las
descritas anteriormente. De esta imagen se deduce que la rugosidad de la
superficie depende fuertemente del tamaño de grano, así como lo reporta el
autor Yu Xu90 y J. Zapata.
Este tipo de topografía variable descrita en las muestras se debe
principalmente al crecimiento de las impurezas presentadas en las muestras
BFO, propiciadas por la sinterización de las pastillas, mencionado en DRX y
corroborado en MEB.
De las imágenes se tomaron las rugosidades de los materiales las cuales se
muestran en la Tabla 17 y en la Tabla 18, (ver más a detalle en Anexo A).
Tabla 17 Rugosidades de las pastillas 1, 2, 3 y 5.
Valores (nm) Nombre PA1-5M PA1-1M PA2-5M PA2-1M PA3-5M PA3-1M PA5-5M PA5-1M
Sa 4.83343E7
2.09345E+007
1.27042E+007
2.25859E+006
1.13666E+007
2.24684E+006
8.58684E+006
1.9621 E+006
Sq 6.2145 E7
3.33383E+007
1.87363E+007
3.61378E+006
1.50812E+007
3.70019E+006
1.10621E+007
3.41169E+006
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92
Tabla 18 Rugosidades de las pastillas, 6, 8, 9 y 10.
Valores (nm) Nombre PA6-5M PA6-1M PA8-5M PA8-1M PA9-5M PA9-1M PA10-5M
Sa 1.88018E+007
3.30989E+006
2.15804E+007
2.50086E+006
1.79984E+007
3.16374E+006
4.02797
Sq 2.53687E+007
4.22257E+006
3.64994E+007
3.32035E+006
2.59497E+007
4.77587E+006
5.19732
(a) (b)
(c) (d)
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93
Figura 45 Imagen en 2D y 3D (recuadro) de (a) pastilla 1, (b) pastilla 2, (c) pastilla 3, (d) pastilla 5, (e) pastilla 6, (f) pastilla 8, (g) pastilla 9 (h) pastilla 10
4.3.3 Caracterización de las películas preparadas por inmersión
continúa sobre sustratos de cuarzo.
Los resultados de la caracterización de las películas muestran una buena
rugosidad aunque no una homogeneidad en su superficie, lo que también
corrobora los resultados que se obtuvieron en la caracterización por MEB
para estas mismas muestras. En la Figura 46 (a) se observa la película 1
donde se muestra una rugosidad, y topografía correspondiente a tamaños de
grano no homogéneos. En la película 2 Figura 46 (b) se tiene una topografía
(e) (f)
(g) (h)
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94
con cúmulos de tamaño variable, que se intuye se debe a la diferencia de
fases presentadas, la cuales dan una rugosidad elevada por estar en relación
proporcional con el tamaño de las aglomeraciones formadas. En la Figura 46
(c) película 3 se aprecia una topografía en forma de islas, esta imagen
corrobora los resultados obtenidos por MEB, en donde también se observa
que la superficie de la película no es homogénea, y lo es solo en las partes
donde tuvo lugar el crecimiento de estos cristales. La película 4 (Figura 46 d)
muestra un comportamiento similar a la película 3, se observan cristales
aglomerados en forma de islas, esta película tampoco presentó
homogeneidad en su superficie. En la Figura 46 (e) se aprecia la imagen de la
película 5 que tiene una homogeneidad en su rugosidad, que se considera se
encuentra íntimamente ligada a la topografía presentada que denotan
cristales de tamaño homogéneo. Con respecto a la película 6 (Figura 46 f)
esta muestra una rugosidad elevada debido al tamaño del grano presentado,
sugiere homogeneidad, sin embargo, su topografía muestra un tamaño de
grano variable o una combinación de fases. La película 7 (Figura 46 g) tiene
un comportamiento similar a la película 6 y denota una topografía casi
homogénea, sin embargo, presenta un aglomerado que sobresale en la
superficie.
(a) (b)
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95
Figura 46 Imagen 2D y 3D (recuadro) de (a) película 1 (b) película 2 (c) película 3 (d) película 4 (e) película 5 (f) película 6 (g) película 7.
(c) (d)
(e) (f)
(g)
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96
Las micrografías obtenidas de la caracterización por microscopía de fuerza
atómica, fueron evaluadas para detectar el valor de su rugosidad a las
películas, dichos datos se muestran en la Tabla 19
Tabla 19 Valores de rugosidad de la caracterización de AFM de las películas
obtenidas por inmersión continúa.
4.3.4 Caracterización de los polvos dopados con tierras raras (TR)
Las muestras de los materiales dopados se caracterizaron por AFM, para
observar su topografía. Puesto que son polvos no es necesario reportar
rugosidad, E15 corresponde a la ferrita dopada con lantano, E18 al dopado
con praseodimio, E19 al dopado con terbio y finalmente E22 al dopado con
erbio.
En la Figura 47 (a) se observan los polvos correspondientes al E15 teniendo
una topografía que sugiere aglomeraciones de tamaño y rugosidad variable,
esto corrobora los análisis de microscopía electrónica de barrido que
mostraban tamaños de grano variables.
La imagen correspondiente al E18 se observa en la Figura 47 (b)
perteneciente al polvo dopado con praseodimio, en el modo de rugosidad. La
imagen corrobora que se tiene una sola fase y no muestra la presencia de
otras morfologías, presenta una homogeneidad en la superficie rugosa. Cabe
destacar que esta muestra fue la que presento una mejor pureza con respecto
a las anteriores al caracterizarse por DRX y realizarle Refinamiento Rietveld,
se sugiere que la fase romboédrica del BFO, no tuvo alteraciones
significativas con el dopaje y que se estabilizaba esta fase.
PEL1-5M PEL1-1M PEL2-5M PEL2-1M
PEL3-5M PEL3-1M
PEL4-5M
PEL4-1M
PEL5-5M
PEL5-1M
PEL6-5M
PEL6-1M
PEL7-5M
PEL7-1M
Unidades
Sa 507106 120058 1.74789E+007
383480 5.07424E+006
2.48749E+006
8.68021E+006
804922 3.86723E+006
992229 8.54011E+006
1.32864E+006
1.11762E+007
1.60699E+006
nm
Sq 808999 162634 2.47859E+007
548760 1.16029E+007
4.46236E+006
1.38343E+007
1.12845E+006
1.0988E+007
4.83274E+006
1.1968E+007
1.85901E+006
1.55209E+007
2.22791E+006
nm
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97
En la Figura 47 (c) se muestra la imagen correspondiente al polvo dopado con
erbio la cual muestra una topografía de aglomeraciones de tamaño variable y
dispersos. En Figura 47 (d) denota en su topografía cúmulos de tamaños
dispersos de forma muy similar a las descritas anteriormente.
Figura 47. Imagen 2D y 3D (recuadro) de (a) ferrita dopada con lantano (b)
ferrita dopada con praseodimio del E18 (c) polvo de BiFeO3 dopado con erbio
(d) polvo de ferrita de bismuto dopado con terbio
(a) (b)
(c) (d)
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98
4.4 CARACTERIZACIÓN ÓPTICA
4.4.1 Absorción de rayos ultravioletas visibles (UV-Vis)
La reflectancia difusa es una técnica que ha despertado gran interés, ya que
muchas sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen
superficies que presentan dificultades si se les quiere estudiar con otros
métodos.
Además, los espectros de la mayoría de las muestras sólidas pueden medirse
sin ningún tipo de preparación. Esto significa que al no tener que hacer
modificaciones a la muestra, la espectroscopía por reflexión difusa es una
técnica de análisis directa y no destructiva.
En la Figura 48 se observa el intervalo del espectro electromagnético y el
color al cual pertenece, según la longitud de onda donde se absorba, emita o
refleje.
Figura 48 Rango del espectro de luz visible.
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99
4.4.2 Espectroscopia de reflectancia difusa por UV-Vis de los
materiales sintetizados
Las tierras raras analizadas en esta investigación se caracterizan por tener
una estabilidad térmica, química y un ancho de banda amplio. La
característica más sobresaliente en estos elementos es la capacidad para
aceptar electrones en el nivel energético 4f. Mientras que los elementos de
tierras raras divalentes presentan amplias líneas de absorción-emisión
relacionadas con las transiciones permitidas 4f→5d, en su forma trivalente,
estos materiales pueden perder dos electrones del nivel 6s y uno de los
niveles 5f o 5d. En este sentido, las propiedades ópticas de los elementos de
tierras raras dependen del método de preparación y las propiedades
morfológicas, tamaño de grano, rugosidad y condiciones en las que se realiza
un pos-tratamiento.
Aunque la interpretación de las propiedades ópticas en polvos suele ser difícil
cuando se utiliza la técnica de reflectancia difusa por UV-VIS, debido a que
los efectos de forma de la partícula, aglomeración, índice de refracción,
absorción, reflectividad influyen en la reproducibilidad de las mediciones; se
consideró como una buena aproximación, la medición de las propiedades
ópticas utilizando esta técnica en un intervalo de 1000-380 nm y los
resultados se presentan en la Figura 49. La respuesta de los polvos de los
materiales analizados en esta figura representa la relación de la intensidad de
la luz que se refleja en la muestra con la intensidad de luz reflejada a partir de
un material de referencia. Este material de referencia para nuestro caso fue
un soporte de vidrio.
A partir de esta figura se observa que la muestra E13 BFO/La es la que más
refleja la luz con valores de reflectancia cercanos al 60 % a una longitud de
onda de 1000 nm, mientras que la muestra E22 BFO/Tb es la que presenta
una menor valor de reflectancia con valores alrededor de 40% a la misma
longitud de onda. En esta figura sin embargo, se muestra un decaimiento en
la reflectancia por etapas entre 950-750 nm, 750-600 y 600-380 nm. Es claro
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100
que los materiales de BiFeO3 dopados influyen en la capacidad del material
para reflejar, absorber o incluso emitir fotoluminiscencia. Las señales de
luminiscencia son líneas fijas ya determinadas por la estructura electrónica de
los elementos, por lo que se considera posible que la ferrita de bismuto al
incorporar iones de las tierras raras trivalentes, Er+3, Pr+3 y Tb+3 tengan una
absorción de luz en la banda prohibida de la ferrita, seguida de la relajación a
un estado de defecto y pueda ocurrir una luminiscencia si los iones son
excitados.
400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% R
efle
cta
ncia
Longitud de onda (nm)
VIDRIO CON CINTA
E12 BFO
E13 BFO/La
E14 BFO
E15 BFO/La
E16 BFO
E17 BFO/La
E18 BFO/Pr
E19 BFO/Er
E20 BFO/Er
E21 BFO/Tb
E22 BFO/Tb
Figura 49 Caracterización óptica de los polvos dopados por reflectancia difusa.
Para explicar e interpretar los resultados de reflectancia difusa, es necesario
conocer la Ley de Lamber-Beer modificada misma que es una relación
empírica.
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101
(1)
(2)
En estas ecuaciones las literales R, se refiere a la reflectancia de la muestra a
medir, Rstd es la reflectancia de la muestra de referencia, k es el coeficiente de
absorción y A’ es la absorbancia. La absorbancia de un material está
íntimamente ligada a su reflectancia mediante la siguiente ecuación;
) (3)
En dónde:
n= Número de capa
Así mismo en función de la Transmitancia y la Absorbancia:
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
Tomando en cuenta las ecuaciones anteriores, se realizó el cálculo del % de
transmitancia en función de la longitud de onda y los resultados para cada
una de las muestras se presentan en la Figura 50.
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102
600 700 800 900 1000 11000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
(a)E12 BFO 0.15M
% T
cm-1)
600 700 800 900 1000 1100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
(b)
% T
cm-1)
E13 BFO/La 0.15 M
600 700 800 900 1000 1100
0
2
4
6
8
10 (c)
% T
cm-1)
E14 BFO 0.1 M
600 700 800 900 1000 11000
2
4
6
8
10
12
14
(d)
% T
cm-1)
E15 BFO/La 0.1 M
600 700 800 900 1000 1100
0
2
4
6
8
10
12
14
(e)
% T
cm-1)
E16 BFO 0.2 M
600 700 800 900 1000 1100
0
2
4
6
8
10
12
14
(f)
% T
cm-1)
E17 BFO/La 0.2 M
600 700 800 900 1000 11000
2
4
6
8
10 (g)
% T
cm-1)
E18 BFO/Pr-0.1
600 700 800 900 1000 1100
0
2
4
6
8
10
12
(h)
% T
cm-1)
E19 BFO/Er-0.1
600 700 800 900 1000 1100
0
2
4
6
8
10
(i)
% T
cm-1)
E20 BFO/Er-0.05
600 700 800 900 1000 11000
2
4
6
8
10
(j)
% T
cm-1)
E21 BFO/Tb-0.05
600 700 800 900 1000 1100
0
1
2
3
4
5
6
7
(k)
% T
cm-1)
E22 BFO/Tb-0.1
Figura 50 Gráfica que representa la transmitancia obtenida a partir de los
datos de reflectancia para cada muestra sintetizada.
Una vez obtenidos estos valores y graficando el In2 T vs E (eV) mostrados en
la Figura 51 se realizaron los cálculos del ancho de banda, mismos que se
presentan en la Tabla 20.
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103
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(a) E12 BFO 0.15M
In2
T (
u.a
.)
E (eV)
1.6909
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05 (b)
1.6702
E (eV)
In2
T (
u.a
.)
E13 BFO/La 0.15M
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(c)
E (eV)
In2
T (
u.a
.)
E14 BFO 0.1 M
1.6929
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(d)
In2
T (
u.a
.)
E (eV)
E15 BFO/La 0.1 M
1.6855
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(e)
In2
T (
u.a
.)
E (eV)
E16 BFO 0.2 M
1.6958
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05 (f)
In2
T (
u.a
.)
E (eV)
E17 BFO/La 0.2 M
1.6660
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05 (g)
E (eV)
In2
T (
u.a
.)
E18 BFO/Pr-0.1
1.6828
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(g)
In2
T (
u.a
.)
E (eV)
E19 BFO/Er-0.1
1.6596
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05 (i)
E (eV)
In2
T (
u.a
.)
E20 BF0/Er-0.05
1.6665
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
(j)
In2
T (
u.a
.)
E (eV)
E21 BFO/Tb-0.05
1.6799
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05 (k)
E (eV)
In2
T (
u.a
.)
E22 BFO/Tb-0.1
1.6708
Figura 51 Gráficas de In2 T vs E utilizados para el cálculo de banda de
energía.
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104
Tabla 20 Ancho de banda de los polvos BFO y BFO/TR
Muestra Ancho de banda
E12 1.6909 E13 1.6702 E14 1.6929 E15 1.6855 E16 1.6958 E17 1.6660 E18 1.6828 E19 1.6596 E20 1.6665 E21 1.6799 E22 1.6708
Con los datos de la tabla se graficó para observar la tendencia de las
muestras, mostrada en la Figura 52.
Figura 52 Gráfica de barras de los anchos de banda prohibida de las
muestras BFO y BFO/TR
La disminución del ancho de banda indica que el catión de tierra rara
adicionado a la red ortorrómbica del BFO disminuye ligeramente el traslape
1.64
1.65
1.66
1.67
1.68
1.69
1.7
Ancho de banda
Ancho de banda
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105
energético. Es decir, los valores obtenidos en estos cálculos sugieren que en
los materiales sin dopaje, cuando la luz irradiada interactúa con el material,
durante la absorción ocurre una excitación de los electrones desde la banda
de valencia a la banda de conducción, lo cual causa una reducción de la
transmitancia; sin embargo, al adicionar las tierras raras se reduce el ancho
de banda y tiende a comportarse con mayor tendencia a un material
semiconductor, lo cual podría tener diferentes aplicaciones potenciales para
estos materiales.
En este sentido, generalmente los iones del terbio necesitan más excitación
que los estados de defecto del BiFeO3, por lo que es difícil apreciar la
luminiscencia del terbio en raras ocasiones, solo se presentan emisiones en el
rango de la luz verde, aproximadamente a 550 nm 91. Por su parte, el caso
específico de los materiales dopados con erbio se tiene, que la atenuación de
la radiación inducida en la longitud de onda (RIA) corresponde a los iones del
erbio dentro del rango espectral visible hasta el infrarrojo cercano, cuando
estos materiales fueron expuestos a la luz ultravioleta visible (UVvis) 92,93 y 94.
Los polvos emiten reflectancia en este rango.
Por último, los iones del praseodimio generalmente sustituyen los sitios
estructurales del bismuto, proveyendo de propiedades ópticas y los espectros
se emisión se debe principalmente a la transición 3P0 hasta 3H6 del ion
praseodimio que tiene su emisión más fuerte en 621.8 nm, emitiendo en el
rango del color rojo a 611.1 nm, debidos a la transición 3H4 y 1D2,
corroborando los resultados de Gonul Ozen95.
Finalmente es bien conocido que el ancho de banda para el BiFeO3 en polvos
se encuentra alrededor de 2.2 a 2.8 eV, sin embargo, la contribución de
algunas impurezas como la hematita y magemita, disminuye en este caso el
ancho de banda hasta un valor cercano a 1.7 eV. Los valores con mayor
pureza presentan valores de 1.6828 eV el cual esta dopado con praseodimio.
En resumen, los polvos aquí obtenidos aunque no presentan una sola fase,
tienen valores inferiores en el ancho de banda el cual tiene aplicaciones
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106
potenciales por ejemplo en fotocatálisis o diversos dispositivos
optoelectrónicas, en donde se han reportado valores cercanos a 1.8 eV.
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107
CONCLUSIONES
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108
CONCLUSIONES
1. Se demostró que por medio de DQS se pueden obtener polvos de
BiFeO3 casi sin la presencia de fases secundarias. El uso de tierras
raras disminuye la presencia de impurezas como la mulita y la silenita,
particularmente cuando se usa el praseodimio. La concentración de las
disoluciones precursoras tienen un papel importante en la obtención de
la ferrita pura, encontrándose que se requiere una menor cantidad de
iones cuando se utilizan las TR (0.1 M vs 0.2 M para BiFeO3). Por
MEB, no se observó una forma definida de los polvos y sus tamaños
fueron diversos.
2. La temperatura provocó un aumento de impurezas, producto del
desbalance estequiométrico debido a la evaporación del Bi. Las
pastillas muestran cristales poliédricos, algunos cúbicos y en forma de
aguja, aunque corresponden principalmente a las impurezas.
3. La morfología de las películas fue totalmente diferente a la encontrada
en las pastillas debido a que en estas muestras no se obtuvo la ferrita
de bismuto. Por otro lado, al tener diferentes morfologías, la rugosidad
varía de una muestra a otra.
4. El material dopado con TR (Pr, Tb y Er) presenta un ancho de banda
de valores de 1.6828 eV, que se podría aprovechar en dispositivos
optoelectrónicos.
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Anexos
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ANEXO 1 PRODUTOS OBTENIDOS
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112
ANEXO 2 Tierras raras
TIERRAS RARAS
Muchas veces nos hemos preguntado ¿Qué son las tierras raras?, ¿Por qué
se llaman así? Pues bien la característica principal de las tierras raras es que
pertenecen a la serie de lantánidos llamado así al grupo de elementos
químicos que siguen al lantano en el grupo IIIB de la tabla periódica. Su
distinción atómica es que ocupan el subnivel electrónico 4f. En un principio,
sólo estos elementos con números atómicos 58 a 71 son lantánidos. Muchos
investigadores y químicos incluyen al lantano (La 57) en la serie, ya que tiene
propiedades similares a los lantánidos, pero no completa el subnivel 4f. En la
Figura 53 se muestra la tabla periódica donde se puede apreciar la serie de
los lantánidos que contienen a las llamadas tierras raras (REE Por sus siglas
en inglés R(are) E(arth) E(lements)).
Figura 53 Tabla periódica de los elementos, REE (serie de los lantánidos)96
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113
Se les llama tierras raras porque la palabra viene de la palabra tierra
proveniente de como se les conocía antiguamente a los óxidos,
Las tierras raras constituyen un grupo compuesto por 17 elementos se les
denomina así debido a que su extracción es bastante dispersa y no
concentrada como en la mayoría de los otros.
La mayoría de las REE, muchas veces, se extraen de otros procesos
productivos y, algunos son más bien escasos, los que los hace muy
cotizados, sobre todo por su uso en las nuevas tecnologías.
Son los usos de las llamadas “tierras raras” los que las hacen tan cotizadas y
van desde la creación de su utilización en reactores nucleares a tecnología
láser, pasando por baterías, combustibles y filtradores de radiación.
A continuación, les contamos qué elementos forman parte de las llamadas
tierras raras:
Cerio
Lantano
Praseodimio
Neodimio
Prometio
Samario
Europico
Gadolinio
Terbio
Disprosio
Holmio
Erbio
Tulio
Iterbio
Lutecio
Escandio
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114
Itrio
Aleaciones de las tierras raras.
Las aleaciones de tierras raras se están empezando a producir a gran escala
y tienen propiedades magnéticas superiores las de cualquier material
magnético comercial. Presentan los mayores productos de energía, (BH)máx, y
fuerzas coercitivas muy altas. El origen del magnetismo en los elementos de
las tierras raras se debe casi completamente a sus electrones desapareados
4f. Hay dos grupos principales de materiales magnéticos basados en tierras
raras: unos basados en una fase única de SmCo5, y otros basados en
aleaciones endurecidas por precipitación, de composición aproximada
Sm(Co,Cu)7,5.
Los imanes basados en la fase simple SmCo5 son los de uso más común. El
mecanismo de coercitividad se basa en la nucleación y fijación de las paredes
de dominio de las superficies y fronteras de grano. Estos materiales se
fabrican mediante técnicas de metalurgia de polvos usando partículas finas
(1-10 µm). Al aplicarles presión durante la compactación, las partículas son
alineadas en un campo magnético. Un posterior tratamiento de sinterización
previene el crecimiento de las partículas prensadas. Los imanes Sm-Co son
usados en los dispositivos médicos tales como motores ligeros en bombas
implantables y válvulas. También se utilizan para motores de paso de relojes
electrónicos de pulso y tubos electrónicos que crean ondas de radiofrecuencia
de corriente continua, motores sincronizados y generadores son producidos a
partir de imanes de tierras raras, obteniéndose una notable reducción de
tamaño.
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115
PRASEODIMIO
El praseodimio, es un elemento químico, con símbolo Pr, tiene un número
atómico 59 y peso atómico 140.907. El praseodimio es un elemento metálico
del grupo de las tierras raras. El isótopo estable 140.907 corresponde al 100%
del elemento presente en la naturaleza. El óxido es un polvo negro cuya
composición varía según el método de preparación. Si se oxida bajo una
presión alta de oxígeno puede aproximarse a la composición PrO2. El óxido
negro se disuelve en ácido con liberación de oxígeno para dar soluciones
verdes o sales verdes que tienen aplicación en la industria de la cerámica
para colorear esmaltes y vidrios
El uso principal del praseodimio es como agente de aleaciones con magnesio
para crear metales de elevada dureza que son usados en motores de
aviones. El praseodimio también compone el 5 % del metal de Misch, un
material que es usado para hacer piedras de mecheros. El praseodimio forma
el núcleo de las lámparas de arco voltaico de carbono que son usadas en la
industria del cine para las luces de los estudios y de los proyectores. Las
sales de praseodimio son usadas para dar color amarillo a los cristales y los
esmaltes. El praseodimio es también un componente del gas didimio, que se
usa para hacer ciertos tipos de gafas protectoras para soldadores y
sopladores de vidrio.
Efectos del Praseodimio sobre la salud
El praseodimio es uno de los productos químicos raros, que puede ser
encontrado en casa en equipos tales como televisiones en color, lámparas
fluorescentes y cristales. Todos los compuestos químicos raros tienen
propiedades comparables.
El praseodimio raramente se encuentra en la naturaleza, ya que se da en
cantidades muy pequeñas. El praseodimio se encuentra normalmente en solo
dos tipos diferentes de minerales. El uso del praseodimio sigue creciendo,
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116
debido al hecho de que es apropiado para producir catalizadores y para pulir
cristal.
El praseodimio es principalmente peligroso en el ambiente de trabajo, debido
al hecho de que las humedades y los gases pueden ser inhalados con el aire.
Esto provoca embolias pulmonares, especialmente durante la exposición a
largo plazo.
El praseodimio puede ser una amenaza para el hígado cuando se acumula en
el cuerpo humano.
Efectos ambientales del praseodimio
El praseodimio se vierte al medio ambiente en muchos lugares diferentes,
principalmente por industrias productoras de petróleo. También puede entrar
en el medio ambiente cuando se tiran los equipos domésticos. El praseodimio
se acumulará gradualmente en el suelo y en las aguas del suelo y esto llevará
finalmente al incremento de la concentración en humanos, animales y
partículas del suelo.
En los animales acuáticos el praseodimio provoca daño a las membranas
celulares, lo que tiene varias influencias negativas en la reproducción y en las
funciones del sistema nervioso.97
TERBIO
El terbio es un elemento químico que tiene un número atómico 65 con
símbolo Tb; es un metal poco común del grupo de las tierras raras. Su peso
atómico es 158.924, y el isótopo estable es 159 Tb constituye el 100% de este
elemento en la naturaleza.
El óxido común, Tb4O7, es de color café y se obtiene cuando sus sales se
calientan en aire. Todas sus sales son trivalentes y de color blanco; cuando
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117
se disuelven, dan soluciones incoloras. Los óxidos mayores se descomponen
lentamente cuando son tratados con ácido diluido para dar iones trivalentes
en solución. Aunque el metal es atacado fácilmente a temperaturas altas por
el aire, el ataque es muy lento a la temperatura ambiente. El metal, tiene un
punto de Néel cercano a 229 °K y un punto Curie cercano a 220 °K.
Este material fue descubierto del mineral gadolinita ((Ce, La, Nd,
Y)2FeBe2Si2O10), encontrado en una cantera cerca de la ciudad de Ytterby, en
Suiza, ha sido la fuente de un gran número de elementos de tierras raras. En
1843, Carl Gustaf Mosander, un químico suizo, fue capaz de separar
gadolinita en tres materiales, a los cuales llamó itria, erbia y terbia. Como
puede ser supuesto considerando las similitudes entre sus nombres y
propiedades, los científicos pronto confundieron el erbio y el terbio y, ya para
el año 1877, habían intercambiado sus nombres. Lo que Mosander llamó
erbia ahora es llamado terbia y viceversa. De estas dos sustancias Mosander
descubrió dos elementos nuevos, el terbio y el erbio.
Actualmente, el terbio puede obtenerse de los minerales xenotima (YPO4) y
euxenita ((Y, Ca, Er, La, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)2O6), pero se obtiene
principalmente a través de un proceso de intercambio iónico con la arena
monacita ((Ce, La, Th, Nd, Y)PO4), un material rico en elementos de tierras
raras que típicamente contiene hasta un 0,03 % de terbio. El terbio se usa
para adulterar algunos tipos de aparatos en estado sólido y, junto con el
dióxido de zirconio (ZrO2), como un estabilizador de los cristales en las celdas
de fuel que trabajan a altas temperaturas.
La Terbia, que es el material vuelto a nombrar por Mosander es el óxido de
terbio (Tb2O3), uno de los componentes del terbio. La terbia puede ser
potencialmente usada para fósforos verdes en los tubos de las televisiones. El
borato de sodio y terbio, otro compuesto del terbio, se usa para hacer luz
láser.
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118
Efectos del terbio sobre la salud
El terbio es uno de los elementos químicos raros, que puede ser encontrado
en equipos tales como televisiones en color, lámparas fluorescentes y
cristales. Todos los compuestos químicos raros tienen propiedades
comparables.
El terbio raramente se encuentra en la naturaleza, ya que se da en cantidades
muy pequeñas. El terbio normalmente se encuentra solamente en dos tipos
distintos de minerales. El uso del terbio sigue aumentando, debido al hecho
de que es útil para producir catalizadores y para pulir cristales.
El terbio es más peligroso en el ambiente de trabajo, debido al hecho de que
las humedades y los gases pueden ser inhalados con el aire. Esto puede
causar embolias pulmonares, especialmente durante exposiciones a largo
plazo. El terbio puede ser una amenaza para el hígado cuando se acumula en
el cuerpo humano.
Efectos ambientales del terbio
El terbio es vertido al medio ambiente en muchos lugares diferentes,
principalmente por industrias productoras de petróleo. También puede entrar
en el medio ambiente cuando se tiran los equipos domésticos. El terbio se
acumulará gradualmente por lo que se debe tener en consideración la
contaminación en los suelos y en el agua
En los animales acuáticos provoca daños a las membranas celulares, lo que
tiene varias influencias negativas en la reproducción y en las funciones del
sistema nervioso98.
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119
ERBIO
El Erbio es un elemento químico, cuyo símbolo es el Er, su número atómico
es 68, tiene un peso atómico de 167.26, se encuentra localizado en el grupo
de las tierras raras. El elemento natural consta de seis isótopos estables. Es
llamado el óxido rosa Er2O3 se disuelve en ácidos minerales para dar
soluciones color de rosa. Las sales son paramagnéticas y los iones
trivalentes. A temperaturas bajas el metal es antiferromagnético y a
temperaturas aún más bajas se vuelven fuertemente ferromagnético
La erbia, fue descubierta por Mosander confundido por el nombre de terbia y
vuelto a nombrar después, el óxido de erbio (Er2O3), uno de los compuestos
del erbio. La erbia se usa para dar color a cristales y vidrios. Otros
compuestos del erbio son: fluoruro de erbio (ErF3), cloruro de erbio (ErCl3) y
yoduro de erbio (ErI3).
Actualmente, el erbio se obtiene principalmente a través de un proceso de
intercambio iónico con los minerales xenotima (YPO4) y euxenita ((Y, Ca, Er,
La, Ce, U, Th)( Nb, Ta, Ti))2O6).
El erbio se puede alear con vanadio para hacerlo más blando y más fácil de
dar forma. El erbio también tiene algunos usos en la industria de la energía
nuclear.
Efectos del erbio sobre la salud
El erbio es uno de los elementos químicos raros, que puede ser encontrado
en equipos tales como televisiones de color, lámparas fluorescentes y
cristales, así como todos los compuestos químicos raros.
El erbio raramente se encuentra en la naturaleza, ya que se da en cantidades
muy pequeñas. El erbio normalmente se encuentra solamente en dos tipos
distintos de minerales. El uso del erbio sigue aumentando, debido al hecho de
que es útil para producir catalizadores y para pulir cristales.
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120
El erbio es más peligroso en el ambiente de trabajo, debido al hecho de que
las humedades y los gases pueden ser inhalados con el aire. Esto puede
causar embolias pulmonares, especialmente durante exposiciones a largo
plazo. El erbio puede ser una amenaza para el hígado cuando se acumula en
el cuerpo humano.
Efectos ambientales del erbio
Al igual que el terbio el erbio es vertido al medio ambiente, principalmente por
industrias petroleras. Este se acumula gradualmente en los suelos y en el
agua de los suelos.99
En los animales acuáticos provoca daños a las membranas celulares, lo que
tiene varias influencias negativas en la reproducción y en las funciones del
sistema nervioso.
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121
ANEXO 3 VALORES DE RUGOSIDAD DE LOS PASTILLAS
VALORES DE RUGOSIDAD Unidades
Nombre PA1-
5m
PA1-
5m3
PA2-
5M
PA2-
1M
PA3-
5M
PA3-
1M
PA5-
5M
PA5-
1M
PA6-
5M
PA6-
1M
PA8-
5M
PA8-
1M
PA9-
5M
PA9-
1M
PA10-
5M
Sa 4.8334
3E7
2.0934
5E+00
7
1.2704
2E+00
7
2.2585
9E+00
6
1.1366
6E+00
7
2.2468
4E+00
6
8.5868
4E+00
6
1.9621
E+006
1.8801
8E+00
7
3.3098
9E+00
6
2.1580
4E+00
7
2.5008
6E+00
6
1.7998
4E+00
7
3.1637
4E+00
6
4.0279
7
nm
Sq 6.2145
E7
3.3338
3E+00
7
1.8736
3E+00
7
3.6137
8E+00
6
1.5081
2E+00
7
3.7001
9E+00
6
1.1062
1E+00
7
3.4116
9E+00
6
2.5368
7E+00
7
4.2225
7E+00
6
3.6499
4E+00
7
3.3203
5E+00
6
2.5949
7E+00
7
4.7758
7E+00
6
5.1973
2
nm
Ssk -
0.6848
92
-
2.7390
8
0.0466
834
-
1.5705
3
-
0.9636
85
-
4.2527
2
-
0.0026
5556
-
3.0425
1
0.6429
61
-
0.2097
15
1.5810
8
-
0.8133
58
-
0.2357
96
-
2.1453
5
-
0.4322
71
Sku 3.2323
6
14.705
8
8.5943
1
53.153
5
6.4826
8
39.152
5
4.7030
2
33.858
5
7.8133
9
3.8178
4
9.5516
1
5.7256
9
6.7445
2
24.610
3
4.9577
8
Sy 4.2339
2E8
2.6079
1E+00
8
2.6849
6E+00
8
1.5736
9E+00
8
1.4787
8E+00
8
5.7034
2E+00
7
1.5310
7E+00
8
7.5537
8E+00
7
2.5429
4E+00
8
5.8792
E+007
3.0228
1E+00
8
4.2543
1E+00
7
2.9498
4E+00
8
1.0584
9E+00
8
68.874
3
nm
St 4.2339
2E8
2.6079
1E+00
8
2.6849
6E+00
8
1.5736
9E+00
8
1.4787
8E+00
8
5.7034
2E+00
7
1.5310
7E+00
8
7.5537
8E+00
7
2.5429
4E+00
8
5.8792
E+007
3.0228
1E+00
8
4.2543
1E+00
7
2.9498
4E+00
8
1.0584
9E+00
8
68.874
3
nm
Sz 4.2339
2E8
2.6079
1E+00
8
2.6849
6E+00
8
1.5736
9E+00
8
1.4787
8E+00
8
5.7034
2E+00
7
1.5310
7E+00
8
7.5537
8E+00
7
2.5429
4E+00
8
5.8792
E+007
3.0228
1E+00
8
4.2543
1E+00
7
2.9498
4E+00
8
1.0584
9E+00
8
68.874
3
nm
S10z 4.1097
4E8
2.5419
1E+00
8
2.5029
8E+00
8
1.3098
5E+00
8
1.4422
5E+00
8
5.3993
5E+00
7
1.3664
9E+00
8
7.0152
2E+00
7
2.4981
1E+00
8
5.1061
3E+00
7
2.9718
5E+00
8
3.8035
8E+00
7
2.7151
8E+00
8
9.7452
2E+00
7
51.950
7
nm
Sz_tph 4.1097
4E+008
2.5419
1E+00
8
2.5029
8E+00
8
1.3098
5E+00
8
1.4422
5E+00
8
5.3993
5E+00
7
1.3664
9E+00
8
7.0152
2E+00
7
2.4981
1E+00
8
5.1061
3E+00
7
2.9718
5E+00
8
3.8035
8E+00
7
2.7151
8E+00
8
9.7452
2E+00
7
51.950
7
nm
Sds 165.68 154.16 150.12 3228 177.6 4636 123.08 3992 152.36 5585 179.28 6637 109.56 4557 48.2 1/µm²
Ssc 161015 65993.
4
67470.
7
13793
2
33599.
8
12880
0
21120.
3
11319
9
37966 43582
2
49960.
5
38398
9
89713.
3
20221
5
0.0046
5231
1/nm
Sv 2.5651
1E+008
1.8277
2E+00
8
9.5564
4E+00
7
9.5279
1E+00
7
9.5724
1E+00
7
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7
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E+008
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7
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7
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2
nm
Sp 1.6688
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7
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8
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1E+00
7
1.1925
1E+00
7
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E+007
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7
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8
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7
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8
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E+007
25.159
1
nm
Smean -
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114
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-
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01
-
1.3311
6E-
008
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1.5820
8E+00
6
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E+006
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6
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6
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94
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E+006
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2E+00
6
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9
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2
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%
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2.5E+0
07
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1E+00
6
2.5E+0
07
1E+00
6
2.5E+0
07
1E+00
6
2.5E+0
07
1E+00
6
2.5E+0
07
1E+00
6
2.5E+0
07
nm²
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E+019
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9
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2E+01
8
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2E+01
7
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3E+01
8
1.5251
E+017
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5E+01
7
1.0714
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7
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6E+01
8
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9E+01
7
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2E+01
8
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2E+01
7
1.3145
1E+01
9
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2E+01
7
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2E+00
7
nm²
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13
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5
1.4878
9
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22
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7
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6
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7
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6
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8
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6
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E+007
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6E+00
6
5.7671
9
nm
Sk 1.4218
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7
3.0781
5E+00
7
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6
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7
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6
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1E+00
7
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6
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7
1.0405
3E+00
7
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9E+00
7
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7E+00
6
4.5911
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7
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8E+00
6
12.258 nm
Svk 9.5628
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1E+00
7
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7
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E+007
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5E+00
6
1.1325
8E+00
7
5.9976
7E+00
6
2.7616
4E+00
7
4.9310
7E+00
6
4.2925
5E+00
7
4.9542
1E+00
6
4.1559
8E+00
7
7.4216
2E+00
6
6.0222
3
nm
Std 89.753 89.041
3
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4
30.781
9
150.47
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5
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7
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3
0 49.271
3
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7
8.4243
2
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3
5.0321
8
degree
Stdi 0.1716
33
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08
0.6259
36
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6
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22
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25
0.6435
32
0.6276
3
0.6073
62
0.5876
63
Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira
122
Srw 5000 5000 2332.2 585.22
7
2805.0
5
1000 5000 1000 2502.6
5
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1
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2
722.41 nm
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22
0.0733
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897
0.0812
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423
0.0521
825
0.2286
73
0.0696
232
0.1726
32
Shw 500 555.55
6
357.14
3
90.909
1
555.55
6
142.85
7
714.28
6
142.85
7
714.28
6
200 833.33
3
166.66
7
238.09
5
111.11
1
384.61
5
nm
Sfd 2.5503
9
2.4942
1
2.5358
2
2.4955
7
2.4478
1
2.4536
4
2.3953
8
2.4358
8
2.3943
9
2.5492
7
2.3834
7
2.5704
6
2.5644
5
2.4524
2
2.3722
4
Scl20 137.25
5
294.11
8
117.64
7
39.215
7
235.29
4
58.823
5
352.94
1
43.137
2
274.51 90.196
1
431.37
2
74.509
8
58.823
4
43.137
2
98.039
1
nm
Str20 0.6521
74
0.3999
99
0.5 0.48 0.2027
03
0.4186
05
0.2820
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63
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11
0.6333
33
0.3333
33
0.3548
38
0.3571
42
Scl37 39.215
6
156.86
3
58.823
4
19.607
8
156.86
3
23.529
4
215.68
6
31.372
5
196.07
8
50.980
4
274.51 43.137
2
39.215
6
27.450
9
78.431
2
nm
Str37 0.0357
142
0.5714
28
0.3749
99
0.5555
55
0.6153
84
0.2068
96
0.4782
61
0.32 0.7142
85
0.4642
86
0.6666
66
0.6874
99
0.3333
33
0.4666
66
0.3999
99
Sdc0_5 7.9757
1E+007
3.7106
5E+00
7
1.4474
E+008
5.7712
3E+00
7
3.0820
3E+00
7
7.7721
9E+00
6
7.8548
E+007
2.0890
2E+00
7
1.2740
2E+00
8
1.5434
4E+00
7
1.0964
5E+00
8
7.8436
1E+00
6
1.5665
5E+00
8
2.1636
5E+00
7
17.115
1
nm
Sdc5_10 1.6969
6E+007
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E+006
1.0223
3E+00
7
1.2614
7E+00
6
3.8525
4E+00
6
91437
2
4.6024
2E+00
6
90826
8
6.6249
E+006
1.4138
4E+00
6
3.0288
7E+00
7
1.1083
4E+00
6
1.1823
E+007
2.1212
3E+00
6
1.9323
4
nm
Sdc10_50 6.2787
6E+007
2.7176
6E+00
7
1.7756
2E+00
7
3.1536
7E+00
6
1.6299
2E+00
7
2.9717
2E+00
6
1.2886
8E+00
7
2.1193
E+006
2.4970
8E+00
7
5.3018
8E+00
6
2.6654
1E+00
7
3.2397
5E+00
6
2.6601
7E+00
7
4.8788
2E+00
6
5.9350
6
nm
Sdc50_95 1.3151
4E+008
4.6513
8E+00
7
2.8517
6E+00
7
4.7305
2E+00
6
2.4597
E+007
5.0290
6E+00
6
1.7489
2E+00
7
4.8441
1E+00
6
4.5355
1E+00
7
7.187E
+006
4.4221
5E+00
7
6.2237
4E+00
6
4.1971
6E+00
7
6.3636
7E+00
6
8.6955
5
nm
Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira
123
ANEXO 4 VALORES DE RUGOSIDAD DE LAS
PELICULAS
VALORES DE RUGOSIDAD
PEL1-5M
PEL1-1M
PEL2-5M
PEL2-1M
PEL3-5M
PEL3-1M
PEL4-5M
PEL4-1M
PEL5-5M
PEL5-1M
PEL6-5M
PEL6-1M
PEL7-5M
PEL7-1M
Unidades
Sa 507106
120058
1.74789E+007
383480
5.07424E+006
2.48749E+006
8.68021E+006
804922
3.86723E+006
992229
8.54011E+006
1.32864E+006
1.11762E+007
1.60699E+006
nm
Sq 808999
162634
2.47859E+007
548760
1.16029E+007
4.46236E+006
1.38343E+007
1.12845E+006
1.0988E+007
4.83274E+006
1.1968E+007
1.85901E+006
1.55209E+007
2.22791E+006
nm
Ssk 0.253766
-0.107247
-0.21869
-0.388959
-0.139711
-0.488893
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0.191534
-2.99198
0.222607
0.618599
0.194049
-0.431401
Sku 11.6721
5.95883
6.2876
9.6914
20.6607
27.8524
12.6101
6.13079
64.5421
201.251
6.86775
8.14899
8.06 8.78405
Sy 1.99586E+007
2.37998E+006
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1.15312E+007
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1.30677E+007
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1.83867E+008
1.91631E+008
4.43852E+007
2.63769E+008
4.2603E+007
nm
St 1.99586E+007
2.37998E+006
3.12351E+008
1.15312E+007
2.98842E+008
1.43904E+008
3.12236E+008
1.30677E+007
3.8692E+008
1.83867E+008
1.91631E+008
4.43852E+007
2.63769E+008
4.2603E+007
nm
Sz 1.99586E+007
2.37998E+006
3.12351E+008
1.15312E+007
2.98842E+008
1.43904E+008
3.12236E+008
1.30677E+007
3.8692E+008
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1.91631E+008
4.43852E+007
2.63769E+008
4.2603E+007
nm
S10z
1.59833E+007
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Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira
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