DOPADO CON Pr, Tb y Er MEDIANTE DEPÓSITOtesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/13264/3/TESIS...

Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA

APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA,

UNIDAD ALTAMIRA

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE BiFeO3

DOPADO CON Pr, Tb y Er MEDIANTE DEPÓSITO

QUÍMICO”

T E S I S

Que para obtener el grado de

MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

Presenta:

Ing. Blanca Patricia Flores Torres

Directores de Tesis.

Dra. Aidé Minerva Torres Huerta

Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo

Altamira, Tamaulipas Junio 2014

Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira

Instituto Politécnico Nacional Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira

DEDICATORIA

Esta tesis está dedicada, a nuestro padre Dios. Porque nunca me ha dejado

de su mano. Porque siempre de una manera u otra ha estado presente en

mi vida, principalmente en las adversidades. Porque es un Dios

todopoderoso y porque sin él, nada soy.

A mi abuelita, que en todo momento llevo presente en mi corazón, porque

sus consejos y su amor, estarán por siempre grabados en mi memoria.

A mi hijo Josué Ricardo, que es mi motor. Es mi chaparro el que siempre

me ha impulsado a buscar la superación personal, para poder brindarle

una mejor calidad de vida. Espero que algún día comprenda que todos los

desvelos y el tiempo en que no estuve a su lado, fueron por una buena

causa. Ojalá algún día se sienta orgulloso de mí.

A mis padres, por el maravilloso don de la vida y porque siempre me han

apoyado en todo momento. Especialmente a mi mami Graciela Torres Cruz,

que es mi mejor amiga y confidente, sin su apoyo, no podría haber logrado

esta meta en mi haber.

A mis tías Lucia, Juanita y Pilar; a mi tío Ricardo, a mis hermanos

Armando, Graciela, Iván y Luis, a mis primas y primos y demás familiares

que me han apoyado en todo momento con sus consejos y formación, Por

fomentarme los valores y la unidad. Por estar presentes siempre y en todo

momento, aun cuando sentía desfallecer.

A mi esposo y compañero de vida Carlos Aurelio, que ha sido mi apoyo en

esta nueva etapa. Por todo su amor brindado.

A mis asesores y maestros por su paciencia y sus enseñanzas.


AGRADECIMIENTOS

Agradezco al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada,

Unidad Altamira del Instituto Politécnico Nacional, por la oportunidad que me

dieron de realizar la maestría en Tecnología Avanzada. Así como al CONACYT

por la beca brindada durante el ciclo escolar Agosto 2011 a Julio del 2013.

A la Dra. Aidé Minerva Torres Huerta y al Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo

por su acertada asesoría en este proyecto y en la elaboración de este trabajo. Por

siempre brindarme su apoyo no solo académico sino también personal. Gracias

por sus consejos y su paciencia para despejar mis dudas. Por impulsarme a seguir

adelante.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto

Politécnico Nacional. Al Laboratorio de Metalurgia, por permitirme realizar la

estancia de investigación y la caracterización de mis materiales.

A la Dra. María de los Ángeles Hernández Pérez por su apoyo en las técnicas de

caracterización de Microscopia Electrónica de Barrido y Microscopia de Fuerza

Atómica. Por sus consejos y la paciencia para explicarme con detalle mis dudas.

Así como por la revisión de este trabajo de tesis.

Al Centro de Nano y Micro tecnología del Instituto Politécnico Nacional, por las

atenciones prestadas para la realización de las técnicas de caracterización de

Microscopía de Fuerza Atómica. Al Dr. Juan Vicente Hernández por su apoyo en

esta labor.

Al Dr. Eugenio Rodríguez González, por su tiempo, apoyo y guía en las técnicas

de caracterización óptica. Así mismo en la revisión de este trabajo como sinodal

de mi proyecto.

Al Dr. Edgar Onofre Bustamante y al Dr. Arturo López Marure, por sus consejos,

tiempo y apoyo en la revisión de mi trabajo final.


A mis maestros Dr. Jorge Lois Correa, al Dr. Fabio Chale, al Dr. Felipe Caballero y

a toda la plantilla de profesores investigadores del centro en general, que me

brindaron sus conocimientos y consejos. ¡Muchas gracias por todo lo aprendido!

Al decano del CICATA, UA, Lic. Alfonso Lara, por su amistad y confianza brindada

hacia mi persona, así como sus por sus sabios consejos y regaños.

Al Ing. Sebastián Pacheco, por todo su apoyo en las Técnica de caracterización de

DRX, por su sonrisa y ánimos siempre dados. Al Ing. Miguel Ángel Domínguez, A

Ing. Cecilia Espíndola, por su ayuda con el material y equipo de Laboratorio.

A la secretaria Teresa Balderas, Lic. Adela por su apoyo con todo lo referente a

trámites y oficios aun fuera del tiempo de atención. A Letty, Claudia, Katia, Sandra

y Ludivina por sus ánimos y su sonrisa amable siempre conmigo. Al Lic. Rodolfo

por su amistad y sus atenciones prestadas, así como sus amenas charlas en el

círculo de lectura.

A Marco Merino, por todo su apoyo con el soporte técnico y por su amistad; a

David Salvador, Beatriz Brachetti, Deyanira del Angel, por su ayuda y

explicaciones en mis dudas.

A mis amigas Laura Adriana Torres Cruz, Jazmín del Carmen Rojas, Blanca Laura

Tapia, Carolina Zafiro Ortega, Zoila Erika Sánchez, Suhey Ponce, por su amistad

incondicional, por sus consejos y apoyo. Por todas las risas y alegrías que me

brindaron. Por ser mis cómplices y confidentes. Ustedes me hicieron sentir parte

de su familia. Gracias por abrirme las puertas de su casa, pero sobre todo de su

corazón. ¡Las quiero chicas!

A mis amigos y compañeros Samuel San Juan, Luis Jaime Mata, Alfonso

Echeverria, Jesús Guzmán, Iván Salomón, Felipe Vázquez, Rodrigo Jones,

Justino de La Cruz por todas esas atenciones que tuvieron conmigo y por sus

charlas amenas.

Muchas gracias a todo el centro del CICATA Altamira, porque siempre me sentí

dentro de una gran familia.


CONTENIDO

Página

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... i

LISTA DE TABLAS ...................................................................................................... iv

GLOSARIO ................................................................................................................... v

ABREVIATURAS ....................................................................................................... viii

RESUMEN ................................................................................................................... 1

ABSTRACT…………………………………………………………………………………... 3

INTRODUCCIÓN…………………………….……………………………………………….4

Capítulo 1 MARCO TEÓRICO

1.1 INTRODUCCCIÓN A LOS MATERIALES MULTIFERROICOS.

11

1.1.1 Propiedades de los materiales multiferroicos. 11

1.1.2 Efecto magnetoeléctrico. 13

1.1.3 ¿Qué es una perovskita? 16

1.1.3.1 Tipos perovskitas. 16

1.2 MATERIALES FERROELÉCTRICOS.

17

1.2.1 Propiedades de materiales ferroeléctricos. 19

1.3 MATERIALES FERROMAGNÉTICOS.

19

1.3.1 Antiferromagnétismo. 23

1.4 FERRITA DE BISMUTO, (BiFeO3).

24

1.4.1 Estructura y propiedades de la ferrita de bismuto. 25


1.4.2 Diagrama de fases de la ferrita. 26

1.4.2.1 Influencia de las fases secundarias o impurezas. 27

1.4.3 Usos y aplicaciones del BiFeO3. 29

1.5 TÉCNICAS DE OBTENCIÓN DEL BiFeO3.

30

1.5.1 Depósito químico en solución (DQS). 30

1.6 DOPAJE.

1.6.1 Propiedades de las tierras raras.

32 33

Capítulo 2 ESTADO DEL ARTE. 37

Capítulo 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. 41

3.1 MATERIALES Y REACTIVOS.

41

3.1.1 Precursores. 41

3.1.2 Disolventes y agentes quelantes. 42

3.2 SÍNTESIS DE BiFeO3 POR DEPÓSITO QUÍMICO.

42

3.2.1 Síntesis de polvos. 42

3.2.1.1 Diagrama de flujo de la síntesis. 43

3.2.1.2 Matriz experimental realizada. 45

3.2.2 Síntesis de películas por inmersión continua (IC) sobre sustratos

de cuarzo.

48

3.2.3 Sinterización de pastillas. 50

3.3 SÍNTESIS DE LA FERRITA DE BISMUTO DOPADA CON TIERRAS

RARAS (TR).

53

3.3.1 Síntesis de polvos dopados. 53


3.3.1.1 Diagrama de flujo de síntesis de Bi(1-x)TRxFeO3. (usando iones

de Pr, Tb y Er).

53

3.3.1.2 Dopaje con tierras raras (Pr, Tb y Er). 55

3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES.

56

3.4.1 Difracción de Rayos X (DRX). 56

3.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) 57

3.4.2.1 Espectroscopía de Energía de Dispersión (EDS). 59

3.4.3 Microscopía de Fuerza Atómica. (AFM). 59

3.4.4 Espectroscopia de absorción de rayos Ultravioleta y Visibles (UV-

Vis).

61

Capítulo 4 RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 62

4.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).

62 4.1.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3. 62

4.1.2 Caracterización de las pastillas. 67

4.1.3 Caracterización de las películas por inmersión continúa sobre

sustratos de cuarzo.

68

4.1.4 Caracterización de los polvos dopados con tierras raras (TR)

praseodimio, terbio y erbio.

69

4.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB).

73

4.2.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3. 73


4.2.3 Caracterización de las películas preparadas por inmersión

continúa sobre cuarzo.

85

4.3 MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM). 89

4.3.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3. 89



4.3.3 Caracterización de las películas, preparadas por inmersión

continua sobre cuarzo.

93

4.3.4 Caracterización de los polvos dopados con tierras raras (TR):


96

4.4 CARACTERIZACIÓN ÓPTICA.

98

4.4.1 Absorción de rayos ultravioletas visibles (UV-Vis). 98

4.4.2 Espectroscopia de reflectancia difusa por absorción de rayos

ultravioleta visibles de los materiales sintetizados.

99

CONCLUSIONES. 108

ANEXO 1 PRODUCTOS OBTENIDOS. 110

ANEXO 2 INFORMACIÓN ADICIONAL DE LAS TIERRAS RARAS

EMPLEADAS.

112

ANEXO 3 TABLA DE VALORES DE RUGOSIDAD DE PASTILLAS. 121

ANEXO 4 TABLA DE VALORES DE RUGOSIDAD DE PELICULAS. 123

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 125


i

LISTA DE FIGURAS

Figura Página

Figura 1 Aplicaciones de los dispositivos de uso múltiple. 5

Figura 2 Clasificación de materiales electrocerámicos en los 32 grupos

puntuales.

11

Figura 3. Simbolismo de las propiedades multiferroicas. 12

Figura 4. Alineación de los dipolos en el dominio interno. 12

Figura 5 Alineación de los dipolos en dirección al campo magnético

aplicado.

13

Figura 6 Fenómeno de la ferroelasticidad por comprensión y tensión 14

Figura 7. Ejemplos de la influencia de la ferrotoroidicidad en las

propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas

15

Figura 8 Curva de polarización de un material ferroeléctrico. 18

Figura 9 Curva de campo magnético de un material ferromagnético. 22

Figura 10 Representación esquemática del alineamiento antiparalelo del

espín para molécula antiferromagnética del MnO.

24

Figura 11 Perovskita cúbica ideal. 25

Figura 12 Celda unitaria no ideal, perovskita distorsionada. 25

Figura 13 Diagrama de fases de la ferrita de bismuto (BiFeO3) 28

Figura 14 Curvas de solubilidad de varios tipos de sistemas de

cristalización.

31

Figura 15 Preparación de soluciones. 42

Figura 16 Diagrama de flujo para la síntesis de BiFeO3 44

Figura 17 Forma esquemática con fotografías de la reacción de síntesis. 47

Figura 18 Imágenes de la fabricación de películas por IC. 49

Figura 19 Imágenes del proceso de sinterización de pastillas. 52

Figura 20 Diagrama de síntesis para la obtención de BiFeO3 con tierras

raras.

54

Figura 21 Difractómetro D8 Advance. 57

Figura 22. Microscopio electrónico de barrido (MEB): (a) MEB en operación, 57


ii

(b) detalle del equipo, (c) modelo del microscopio.

Figura 23 Preparación de polvos, pastillas y películas para caracterización

en el microscopio electrónico de barrido.

58

Figura 24 Microscopio de fuerza atómica: (a) equipo, (b) cantiléver de

silicio, (c) funcionamiento del equipo en modo contacto.

59

Figura 25 Difractogramas de los polvos de BiFeO3 (E1-E9). 63

Figura 26 Difractogramas del E10 y E11. 64

Figura 27 Difractogramas de BFO puro y dopado con lantano a 0.1, 0.15 y

0.2 M.

65

Figura 28 Difractogramas de BiFeO3 puro a 0.1, 0.15 y 0.2 M. 66

Figura 29 Difractogramas de BiFeO3 dopado con lantano 0.1, 0.15 y 0.2 M. 66

Figura 30 Difractogramas de pastillas sinterizadas. 68

Figura 31 Difractogramas de películas sobre cuarzo. 69

Figura 32 Difractogramas de los materiales dopados con tierras raras (Pr,

Tb y Er).

70

Figura 33 Difractogramas del BFO dopado con TR. 71

Figura 34 Imagen del refinamiento Rietveld para la muestra de BiFeO3

dopada con praseodimio.

71

Figura 35 Representación de la estructura del BiFeO3 dopada con TR 73

Figura 36 Micrografía de los polvos de BiFeO3 E1 (a), (b), (c); E2 (d), (e), (f);

E3 (g), (h), (i) y E4 (j), (k), (l).

75

Figura 37 Micrografía de los polvos de BiFeO3 E5 (a), (b), (c); E6 (d), (e),

(f); E8 (g), (h) y E9 (i), (j).

76

Figura 38 Histograma de los tamaños de partícula de los polvos. 78

Figura 39 Micrografía de pastillas 1 (a), (b), (c), (j); 2 (d), (e), (f); 3 (g), (h),

(i), (k).

81

Figura 40 Pastilla 5 (a), (b) y (c); pastilla 6 (d), (e); pastilla 8 (f), (g) y pastilla

9 (h), (i).

83

Figura 41 Histograma de los tamaños de partícula de las pastillas 5, 6, 8 y

9.

85

Figura 42 Películas por IC, película 1 (a), (b); película 2 (c), (d); película 3 88


iii

(e), (f); película 4 (g), (h); película 5 (i), (j); película 6 (k), (l);

película 7 (m), (n).

Figura 43 Histograma de los tamaños de partícula de las películas 1-7. 89

Figura 44 Imágenes 2D (a) y 3D (b) del polvo E14. 90

Figura 45 Imagen en 2D y 3D (recuadro) de (a) pastilla 1, (b) pastilla 2, (c)

pastilla 3, (d) pastilla 5, (e) pastilla 6, (f) pastilla 8, (g) pastilla 9

(h) pastilla 10.

93

Figura 46 Imagen 2D y 3D (recuadro) de (a) película 1 (b) película 2 (c)

película 3 (d) película 4 (e) película 5 (f) película 6 (g) película 7.

95

Figura 47 Imagen 2D y 3D (recuadro) de (a) ferrita dopada con lantano (b)

ferrita dopada con praseodimio del E18 (c) polvos de BiFeO3

dopado con erbio (d) polvo de ferrita de bismuto dopado con

terbio

97

Figura 48 Rango del espectro de luz visible. 98

Figura 49 Caracterización óptica de los polvos dopados por reflectancia

difusa.

100

Figura 50 Gráfica que representa la transmitancia obtenida a partir de los

datos de reflectancia para cada muestra sintetizada.

102

Figura 51 Gráficas de In2 T vs E utilizados para el cálculo de banda de

energía.

103

Figura 52 Gráfica de barras de los anchos de banda prohibida de las

muestras BFO y BFO/TR.

104

Figura 53 Tabla periódica de los elementos, REE (serie de los lantánidos). 112


iv

LISTA DE TABLAS

Tabla Página

Tabla 1 Propiedades del bismuto. 33

Tabla 2 Configuración electrónica de los iones dopantes. 34

Tabla 3 Propiedades del praseodimio. 34

Tabla 4 Propiedades del terbio. 35

Tabla 5 Propiedades del erbio. 35

Tabla 6 Matriz experimental para la síntesis de polvos de BiFeO3 45

Tabla 7 Condiciones de inmersión para películas por IC en cuarzo. 48

Tabla 8 Condiciones de sinterización de pastillas. 50

Tabla 9 Condiciones de síntesis de polvos dopados con TR. 55

Tabla 10 Condiciones de trabajo en el microscopio de fuerza

atómica.

60

Tabla 11 Valores del refinamiento Rietveld para la muestra

dopada con praseodimio.

72

Tabla 12 Composiciones de los polvos E1-E6. 77

Tabla 13 Tamaño de las partículas de los polvos E1-E9. 78

Tabla 14 Composiciones de pastilla 1, 2, 3 y 5 83

Tabla 15 Tamaño de partícula de las pastillas sinterizadas. 84

Tabla 16 Tamaño de partículas encontradas en las películas

realizadas por Inmersión continua.

88

Tabla 17 Rugosidades de las pastillas 1, 2, 3 y 5. 91

Tabla 18 Rugosidades de las pastillas, 6, 8, 9 y 10. 92

Tabla 19 Valores de rugosidad de la caracterización de AFM de

las películas obtenidas por inmersión continúa.

96

Tabla 20 Ancho de banda de los polvos BFO y BFO/TR. 104


v

GLOSARIO

Agentes quelantes: Adj. químico, antagonista de metales pesados; sustancia que

en el cuerpo promueve la formación complejos con iones de metales pesados,

para de este modo evitar la toxicidad de éstos.

Antiferromagnético: Son ferromagnéticos débiles, el antiferromagnetismo, es el

ordenamiento magnético de todos los momentos magnéticos de una muestra, en

la misma dirección pero en sentido inverso (por pares, por ejemplo, o una subred

frente a otra). Un antiferromagneto es el material que puede presentar

antiferromagnetismo.

Dopaje: Añadir pequeñas cantidades de una sustancia, como impurezas, a otra

para mejorar sus propiedades o dotarla de alguna característica específica, pero

sin cambiar su estructura atómica, generalmente son cantidades menores al 5%.

Esfuerzo coercitivo: Es el campo necesario para conmutar la polarización.

Estructura perovskita: Son materiales que poseen una estructura que es el

prototipo de muchos sólidos de composición ABX3, particularmente óxidos. En su

forma idealizada, la estructura de perovskita es cúbica, con los átomos A

ocupando el centro del cubo y rodeado de 12 átomos de tipo X y los átomos B

ocupando los vértices del cubo y rodeado por 6 átomos de tipo X. La suma de las

cargas de los iones positivos A y B debe ser de 6 (A2+ B4+, A3+ B3+). La estructura

de tipo perovskita está relacionada con la de materiales que presentan

propiedades eléctricas muy interesantes como los sólidos piezoeléctricos,

ferroeléctricos y los superconductores de alta temperatura.

Espintrónica: Neologismo a partir de espín y electrónica. También conocido como

magneto electrónica. Es una tecnología emergente que explota tanto la carga del

electrón como su spin, que se manifiesta como un estado de energía magnética

débil que puede tomar solo dos valores, h/2 o – h/2 (donde h es la constante de

Planck dividida por 2π que es la constante reducida por Planck.


vi

Interfacial: Un fenómeno interfacial es por definición un fenómeno que se produce

en una interfase o cuya existencia está ligada a la presencia de una interfase, que

se encuentra entre dos fases inmiscibles, la cual se puede interpretar como una

tercera fase. La propiedad más relevante de la interfase es su área, la cual es en

general grande en la mayoría de las aplicaciones de interés. Al dispersar una fase

en otra, se obtienen varios sistemas, llamados dispersiones en forma genérica1.

Intercara: Es un fenómeno que se pudiera confundir con la interfase, pero se

encuentra referido a la unión entre las caras de dos fases diferentes.

Histéresis: Es el fenómeno de inercia por el cual un material ofreciendo

resistencia a un cambio, tiene una tendencia a sostener sus propiedades.

Haciendo que el proceso de variación sea distinto en un sentido que en el

contrario.

Magnetoeléctrico: Es un material multiferroico pero además se produce el

acoplamiento entre los parámetros de orden magnético y ferroeléctrico2.

Multiferroicos: Son los materiales que presentan, al menos, dos de los tres tipos

de comportamientos ferroicos (ferroelectricidad, ferromagnetismo o

antiferromagnetismo y ferroelasticidad)2.

Resistividad eléctrica: La resistividad eléctrica de una sustancia mide su

capacidad para oponerse al flujo de carga eléctrica a través de ella. Un material

con una resistividad eléctrica alta (conductividad eléctrica baja), es un aislante

eléctrico y un material con una resistividad baja (conductividad alta) es un buen

conductor eléctrico. Las medidas de RE son habituales en las prospecciones

geofísicas. Su finalidad es detectar cuerpos y estructuras geológicas basándose

en su contraste resistivo.

Ruta química húmeda: Es una reacción que, generalmente tienen lugar entre

iones en disolución o por vía seca que se realizan entre sólidos. Las reacciones

analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro tipos

fundamentales que se indican a continuación:


vii

Reacciones ácido-base. Que implican una transferencia de protones.

Reacciones de formación de complejos. En las que se produce una

transferencia de iones o moléculas.

Reacciones de precipitación. En las que además de haber un intercambio de

iones o moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida.

Reacciones redox. Que implican un intercambio de electrones.

Sinergia: La sinergia es un concepto que proviene del griego "synergo", lo que

quiere decir literalmente "trabajando en conjunto". Su significado actual se refiere

al fenómeno en que el efecto de la influencia o trabajo de dos o más agentes

actuando en conjunto es mayor al esperado considerando a la sumatoria de la

acción de los agentes por separado.


viii

ABREVIATURAS

AFM: Microscopía de fuerza atómica.

BFO: Ferrita de bismuto (BiFeO3)

BFO/TR: Ferrita de bismuto dopada con tierras raras

CSD: Chemical solution deposition.

DQS: Depósito químico en solución.

DRX: Difracción de rayos X.

EE: Elipsometría de electrones.

EFRX. Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X.

EIS: Espectroscopía de impedancia eléctrica.

MEB: Microscopía electrónica de barrido.

MET: Microscopía electrónica de transmisión.

MOCVD: Depósito químico de vapor de materiales metal orgánicos.

PQC: Precipitación química controlada.

PVA: Alcohol poli vinílico.

REE: Rare Earth Elements

UV-vis: Absorción de rayos ultravioleta visibles.

XPS: Photon spectroscopy issued by Ray-X


1

RESUMEN

En este trabajo, se sintetizaron polvos de ferrita de bismuto (BiFeO3), por medio

del método depósito químico en solución. Diversas investigaciones han

demostrado, que mediante este método se puede obtener una fase pura, evitando

la formación de fases secundarias, debido a que es un método donde la

precipitación se realiza de forma controlada.

Los materiales obtenidos fueron caracterizados por medio de la técnica de

difracción de rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y

Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) para conocer sus propiedades

estructurales y morfológicas.

A partir de los resultados de DRX, se determinó que los polvos sintetizados

muestran una combinación de fases, entre las cuales se destaca la ferrita

romboédrica. A manera de obtener una sola fase, se modificaron algunas

variables del experimento como la temperatura de enfriamiento y cambio de

agente quelante (alcohol polivinílico–ácido nítrico), se varió la molaridad de las

soluciones acuosas de los precursores a 0.1, 0.15 y 0.2 M con la finalidad de

obtener la fase romboédrica del BiFeO3.

Los resultados por MEB muestran que el tamaño de grano de la ferrita es variable.

Se le realizó una caracterización química por espectroscopía de energía de

dispersión (EDS) corroborando que se están obteniendo los compuestos

deseados y la presencia de fases secundarias, como la hematita y la mulita. Así

mismo se llevó a cabo un mapeo en el que se observa que los elementos

muestran una dispersión uniforme.

Adicionalmente, se realizó un dopaje con lantano, praseodimio, terbio y erbio, al

0.05 y 0.1 % en peso. Se determinó por DRX que no hubo cambio en la fase

cristalina, con el ion dopante Pr, logrando obtener polvos más puros y una fase

estable en la síntesis realizada a 0.1 M.


2

A los polvos dopados se les realizó análisis de absorción de rayos ultravioleta

visible, por reflectancia difusa, observando que se incrementan sus propiedades

ópticas. Los materiales dopado con las TR (Pr, Tb y Er) presentan un ancho de

banda de valores de 1.6828 eV que se podría aprovechar en dispositivos

optoelectrónicos.


3

ABSTRACT

In this work, synthesized bismuth ferrite powders (BiFeO3), through the

chemical solution deposition method. Research has shown that by this method

can obtain a pure phase, avoiding the formation of secondary phases,

because it is a method where it falls in a controlled manner.

The materials obtained were characterized by means of the technique of X -

ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and Atomic Force

Microscopy (AFM). In order to determinated the structural and morphological

properties.

From the XRD results, it was determined that the synthesized powders show a

combination of phases, which stands rhombohedral ferrite, so the experiment

variables were modified as the cooling temperature and change of chelating

agent (Alcohol polyvinyl-nitric acid) was varied molarity of the aqueous

solutions of the precursors to 0.1, 0.15 and 0.2 M in order to obtain a single

phase.

By SEM results show that the grain size of the ferrite is variable. She

underwent chemical characterization by energy dispersion spectroscopy

(EDS) being obtained confirming that the desired compounds and the

presence of secondary phases, and it was carried out a mapping which shows

that the elements show a uniform dispersion.

Additionally, doping was performed with lanthanum, praseodymium, terbium

and erbium, 0.05 and 0.1% by weight and determined by XRD no change in

crystalline phase, obtaining purer powders in the synthesis performed at 0.1

M. A doped powders underwent ultraviolet visible diffuse reflectance, noting

that their optical properties are increased. The TR-doped material has a

bandwidth that could be exploited in optoelectronic devices.


4

INTRODUCCIÓN

Actualmente, existe una gran variedad de aplicaciones para los materiales

multiferroicos, los cuales han incursionado en el mercado de los dispositivos

electrónicos revolucionando la tecnología, al darle una plusvalía a los

materiales ya existentes.

Los materiales multiferroicos y magnetoeléctricos han sido objeto de diversas

investigaciones, por ser materiales muy versátiles en sus aplicaciones. Una

de las propiedades más interesantes de los sistemas multifuncionales son las

magnetoeléctricas (ME) es decir, materiales que tienen simultáneamente

actividad magnética y ferroeléctrica3.

Debido a los efectos simultáneos que presentan los materiales multiferroicos

que tienen la forma perovskita, como lo es la ferrita de bismuto. Pueden

exhibir la coexistencia de campos ferroeléctricos y magnéticos. Para un cierto

intervalo de temperatura y pueden ser usados en aparatos ferroeléctricos y

magnéticos4. Además de presentar ferroelasticidad, dichos materiales han

sido sujeto de intensas investigaciones debido a las amplias aplicaciones que

existen en el mercado, incluyendo el campo emergente de la espintrónica, así

como medios de almacenamiento de datos (CD de datos, discos duros

externos) incluso para memorias de estados múltiple 5 , 6 (memorias de

computadora, cámaras digitales, celulares, entre otros), que se pueden

apreciar en la Figura 1

Los materiales multiferroicos presentan propiedades: ferroeléctricas,

antiferroeléctricas, ferromagnéticas y antiferromagnéticas. Estos materiales

pueden ser activados mediante un campo magnético, ocasionando un cambio

en la polarización eléctrica debido al campo eléctrico y originando una

modificación en la polarización magnética.


5

Uno de los materiales multiferroicos más estudiado, es la “ferrita de bismuto”,

BiFeO3 (BFO), que tiene mucha demanda debido a la diversidad de sus

aplicaciones multiferroicas.

Figura 1 Aplicaciones de los dispositivos de uso múltiple.

El BiFeO3 muestra también propiedades ferroeléctricas hasta altas

temperaturas de Curie (Tc = 820-850°C) y del tipo antiferromagnética hasta

altas temperaturas de Néel (TN = 350- 380 °C)7. Lo cual permite obtener, en

una misma fase, ambas propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas; por lo

que, con la sinergia de estas características, este material puede aplicarse

para fines tecnológicos, como por ejemplo, la creación de memorias que

combinen campos eléctricos y magnéticos con la finalidad de tener una mejor

capacidad de almacenamiento y, al mismo tiempo, poder reducir su tamaño,

haciendo más práctico su uso, por lo que lo convierte en un material versátil

que puede ser de utilidad para varios campos de la electrónica y espintrónica.

Sin embargo, a pesar de las bondades de estos materiales, existen algunos

obstáculos para su obtención y aplicación debido, principalmente, a las


6

corrientes de dispersión que presenta este material, que promueven la

formación de fases secundarias tales como: Bi2Fe4O9, Bi(Bi1.04Fe0.86)O40,

Bi25FeO40, y Bi36Fe24O57.8, 9 y 10

Ya que sus métodos de obtención son costosos y presentan algunas

desventajas al producirse contaminantes o fases no deseadas durante la

reacción de síntesis. Siendo necesario buscar alternativas de síntesis a fin de

obtener este material multiferroico en su fase pura.

Existen diferentes rutas de síntesis para la obtención de estos materiales

multiferroicos entre los que destacan: algunas rutas físicas y químicas, como

el proceso de sol-gel 11 , síntesis hidrotermal 12 , sinterización, sputtering 13 ,

depósito en fase líquida (LPD)14, molienda mecánica de alta energía, síntesis

en fase líquida con alta velocidad de calentamiento (100 °C/s), precipitación

y/o coprecipitación, depósito químico en fase vapor de materiales

metalorgánicos (MOCVD) 15 , depósito químico en solución 16 (DQS), entre

otros.

En particular, la técnica del depósito químico en solución consiste en preparar

una solución “homogénea” que contenga las especies catiónicas requeridas o

deseadas Posteriormente añadir un agente precipitante o quelante, que

permita la obtención del material deseado. Es en esta etapa donde se sufren

los cambios importantes de la síntesis como cambio de temperatura, pH,

conductividad y modificaciones físicas las cuales deben ser monitoreadas y

controladas17 En esta etapa se llevan a cabo las reacciones de hidrólisis y

policondensación de los cationes los cuales juegan un papel muy relevante en

la formación de la fase sólida y cristalina que se desean para la obtención de

la ferrita de bismuto.

En este proyecto, se evalúa la síntesis de la ferrita de bismuto (BiFeO3) por el

método de depósito químico en solución (DQS) a fin de lograr la mayor


7

pureza posible, ya que este método permite sintetizar sólidos puros. Además,

permite controlar la morfología y distribución de tamaño de partícula.

Al mismo tiempo, este material se dopó con tierras raras (Praseodimio, Terbio

y Erbio), con los cuales se espera mejorar sus propiedades ópticas y con ello

sus aplicaciones multiferroicas y ferromagnéticas.


8

CAPÍTULO 1

marco

teórico


9

CAPITULO 1. MARCO TEÓRICO.

Materiales Electrocerámicos.

Los materiales electrocerámicos son definidos como materiales cerámicos

que sirven o se usan en la electrónica, sin embargo, su espectro de aplicación

es muy basto, este tipo de materiales se utilizan de forma pasiva o activa

como componentes en un amplio rango de aplicaciones electrotécnicas y

eléctricas. Pero esta definición de materiales cerámicos con función eléctrica

no es completamente cierta, ya que estos también pueden poseer función

magnética, función óptica, y estos pueden presentarse también en los

componentes pasivos. Existe en la actualidad una gran variedad de

información acerca de estos materiales18.

Desde tiempos remotos, el hombre ha tenido la necesidad de desarrollar

nueva tecnología para hacer más fácil el desarrollo del trabajo. Esto se vio

reflejado desde la primera revolución industrial donde se introdujo la máquina

de vapor, la cual fue hecha de hierro. Así como la evolución de la industria

petroquímica con el desarrollo de los plásticos. Estas evoluciones produjeron

una búsqueda de mejoras para las limitaciones de metales y plásticos. Por

otro lado, el crecimiento de la industria de los semiconductores también

requiere nuevas funciones y elementos para revolucionar el mundo de las

comunicaciones.

Los llamados materiales cerámicos de alta tecnología, son aquellos que

poseen funciones diferentes a los usos convencionales que se les daba en la

antigüedad, que eran usados como vasijas y herramientas. A estos materiales

se les han encontrado nuevos usos los cuales incluyen, funciones eléctricas,

magnéticas, ópticas, estructurales, químicas y biológicas.

La necesidad de incrementar sus usos, en nuevas aplicaciones, provocó la

creación de nuevos materiales empleando compuestos o compósitos y

generando así una interacción entre estos.


10

Una razón más en la incursión de nuevos materiales, ha sido la tendencia a

disminuir los tamaños de los mismos y desarrollar nuevas funciones de uso, lo

cual, ha dado lugar a la nueva era, de la miniaturización y del campo del

nanomundo ofreciendo nuevas y atractivas propiedades19.

Clasificación

La clasificación de los materiales electrocerámicos es de forma combinada

dependiendo de las materias primas y aplicaciones a los cuales son dirigidos.

Existen en el mercado un grupo de electrocerámicos avanzados, que poseen

aplicaciones eléctricas, electrónicas o electromecánicas. Estos materiales se

encuentran divididos en varios grupos, dependiendo de su aplicación20.

Aislantes

Substratos

Condensadores

Piezoeléctricos

Ferritas magnéticas

Semiconductores

Conductores

Los electrocerámicos deben poseer centros de carga positiva y negativa no

coincidentes, para que se dé el efecto de la ferroelectricidad el cual está

relacionado con la estructura interna de los materiales (orientación de

dipolos), mismo que ve reflejado en la simetría de sus propiedades externas,

como: ferroelectricidad, ferromagnetismo y ferroelasticidad21.

Desde el punto de vista cristalográfico, los cristales pueden ser divididos en

32 grupos puntuales de simetría como se muestra en la Figura 2 dividiéndose

en materiales centrosimétricos y no centrosimétricos. Estos últimos se

subdividen en más categorías hasta llegar a la cerámicas perovskitas, entre la

que destacaremos será la ferrita de bismuto (BiFeO3), que considerado un

multiferroico, con gran potencial para diversas aplicaciones.


11

Figura 2 Clasificación de materiales electrocerámicos en los 32 grupos puntuales.

1.1 INTRODUCCCIÓN A LOS MATERIALES MULTIFERROICOS.

Son llamados así porque se componen principalmente de hierro (Fe) de ahí el

término ferroicos, dichos materiales pueden presentar diversos

comportamientos o propiedades al mismo tiempo dentro de una misma fase.

Por ende este tipo de materiales son muy utilizados para diversas

aplicaciones, principalmente para dispositivos de uso múltiple.

1.1.1 Propiedades de los materiales multiferroicos.

Las propiedades que presentan este tipo de materiales pueden ser: 22

Ferroelectricidad

Ferromagnetismo

Ferroelasticidad

Ferrotoroidicidad


12

Algunas de las propiedades antes mencionadas, pueden encontrarse en una

misma fase, o presentarse de forma conjugada y pueden ser representadas

por los símbolos mostrados en la Figura 3.

Figura 3. Simbolismo de las propiedades multiferroicas.

Ferroelectricidad: Es también llamada polarización espontanea, que se

define como la capacidad física que tienen ciertos materiales cerámicos

llamados ferroeléctricos, para retener información en su estructura cristalina,

sin la necesidad de estar conectados a una fuente de energía; esta

información es almacenada, debido a una polarización eléctrica neta que

poseen, esta energía puede ser activada por un voltaje aun cuando este sea

retirado, dando lugar a la ferroelectricidad, fenómeno en que se alinean los

dipolos internos dentro de los cristales (dominios), mostrada en Figura 4.

Figura 4. Alineación de los dipolos en el dominio interno.


13

Ferromagnetismo (magnetización espontanea): Es un fenómeno físico

que se produce en un ordenamiento magnético, donde los dipolos se

encuentran en una misma dirección y sentido. Los ferromagnetos están

divididos en los llamados dominios magnéticos, los cuales, se encuentran

separados por las paredes de Bloch.

Cuando a este material ferromagnético se le aplica un campo magnético, los

dominios tienden a alinearse a este, de forma que los dominios entre los

dipolos queden dirigidos hacia un mismo sentido y dirección, que el campo

magnético que induce la corriente, por lo que comienza a aumentar su

tamaño logrando estar todos en la misma dirección (Figura 5).

Figura 5 Alineación de los dipolos en dirección al campo magnético aplicado.

Ferroelasticidad: Se le conoce también como tensión espontánea y se define

como una deformación, sin tener un esfuerzo externo aplicado, el cual puede

ser revertido. Esta se genera en la estructura cristalina a someterse a un

esfuerzo mecánico por arriba de su esfuerzo coercitivo, donde se comporta

mecánicamente de forma no lineal, sin provocar plasticidad. Cuando se le

aplica un esfuerzo externo mecánico al material, las celdas unitarias se

alinean en la misma dirección que el esfuerzo que fue aplicado (ver Figura 6),

absorbiendo parte de la energía generada y cuando se deja de aplicar el

esfuerzo, no todas la celdas unitarias vuelven a su estado de mínima energía,

quedando algunas celdas alineadas en la dirección del esfuerzo.


14

Figura 6 Fenómeno de la ferroelasticidad por comprensión y tensión23.

Ferrotoroidicidad: Es la propiedad en un material que presenta una

disposición ordenada, donde los vórtices magnéticos se encuentran dotados

de un sentido de giro. Un momento toroidico es generado por un vórtice que

tiene momentos magnéticos, como giros o corrientes de órbitales atómicos24.

Es partículamente interesante esta propiedad debido a que combina la ruptura

de las características de la simetría, tanto del ferromagnétismo como la

ferroeléctricidad. Esto puede comprenderse mejor apreciando la Figura 7

mostrado en (c).

En los materiales ferromagneticos, sus propiedades dependen unicamente de

la orientación de los momentos magnéticos, que se encuentran expresados

en la dirección de los espines de electrones y el momento del orbital angular;

pero cuando la dirección del tiempo se invierte (la reversión de los ejes de

coordenadas espaciales, que intercambia las cargas positivas y negaticas en

un dipolo y así se invierte el signo del momento dipolar) ver Figura 7 (b), los

electrones giran a la inversa de la magnetización, por lo que esta cambia de

signo y las coordenadas espaciales giran dando la vuelta y permanecen sin

cambios.

En el caso de la ferroelectricidad, se produce un ordenamiento espacial de

cargas estaticas en el tiempo, por lo que no se ve afectada por la inversión


15

del tiempo, pero cambia de signo bajo inversión 25 Ver Figura 7(a). (existe un

ordenamiento ferroeléctrico de cargas y se rompe así la simetria).

1.1.2 Efecto magnetoeléctrico.

Es el acoplamiento entre las características ferroeléctricas y magnéticas en un

mismo material dando lugar al efecto magnetoeléctrico, en el cual la dirección

de la magnetización puede ser cambiada por un campo eléctrico aplicado y

viceversa.

El efecto magnetoeléctrico se ha logrado con bastante éxito a partir de

compósitos piezoeléctrico-magnetoestrictivos, Sin embargo encontrar

materiales magnetoeléctricos monofásicos está resultando un reto difícil. Un

ejemplo de ello es la boracita de níquel-yodo (Ni3B7O13I), siendo una de las

pocas estructuras perovskitas y otras fases derivadas de éstas últimas

(perovskitas dobles, fases de Aurivillius) son los que representan los escasos

multiferroicos conocidos26. Otra perovskita conocida es el BiFeO3.

Figura 7. Ejemplos de la influencia de la ferrotoroidicidad en las propiedades

ferroeléctricas y ferromagnéticas.


16

1.1.3 ¿Qué es una perovskita?

Una perovskita es un mineral que pertenece al grupo IV (óxidos) según la

clasificación de Strunz 27 . Es un mineral relativamente raro en la corteza

terrestre. Principalmente, la perovskita se cristaliza en el sistema cristalino

ortorrómbico (pseudocúbico), se encuentra en contacto con rocas

metamórficas asociada a máficas intrusivas, sienitas nefelinas, y raras

carbonatitas.

Fue descubierta en los montes Urales de Rusia por Gustav Rose en 1839 y

nombrada por el mineralogista ruso, Lev Alexeievitch Perovski (1792-1856).28

Este nombre de Perovskita es también dado a un grupo más general de

cristales que forman la misma estructura, estas generalmente son cerámicos

(elementos combinados en forma sólida, que no son metálicos), que están

formados por la fórmula química básica siguiendo el patrón ABO3, donde A y

B son cationes de diferentes tamaños. A es un catión grande y puede ser un

alcalino, alcalinotérreo o lantánido, y B es un catión de tamaño medio con

preferencia por la coordinación octaédrica, normalmente un metal de

transición.

Las perovskitas forman estructuras cúbicas y pseudocúbicas según su

estructura cristalina pueden presentar distintos comportamientos o

propiedades, o ser catalogadas como: aislantes, semiconductores,

semiconductores metálicos, hasta como conductores y ferroeléctricos.29 Si se

altera la estructura perovskita pudiese darse la posibilidad de encontrar

nuevas propiedades en estos materiales.

1.1.3.1 Tipos de perovskitas.

De acuerdo a lo anterior y recordando que una Perovskita presenta una

estructura de comportamiento ABX3, existen una multitud de combinaciones

de cationes y aniones, capaces de ocupar las posiciones A, B y X, aunque


17

existen condiciones limitantes, que se encuentran relacionadas con el radio

de los iones que componen la estructura, las cuales satisfacen la ecuación del

factor de tolerancia de Goldschimdt:

√ ))

Donde t es el factor de tolerancia de Goldschimdt 30 y Ra, Rb y Rx son los

radios iónicos de los cationes A y B y del anión X, respectivamente.

El valor del factor de tolerancia (t) aceptable, para la obtención de perovskitas

tridimensionales estables, se encuentra entre (0.75-1.0). Además, el valor del

factor de tolerancia da información acerca del posible giro de los octaedros y

otras deformaciones, lo cual ayuda a determinar su sistema cristalino31.

t = 1 perovskita cúbica.

t < 1 perovskita tetragonal.

t << 1 perovskita ortorrómbica.

t <<< 1 perovskita monoclínica.

Existen diferentes tipos de perovskitas: aislantes (SrTiO3), metálicas

(La2/3Sr1/3MnO3), antiferromagnéticas (CaMnO3), superconductoras

(YBa2CuO7-), ferroeléctricas (BaTiO3) y ferromagnéticas (BiFeO3),

1.2 MATERIALES FERROELÉCTRICOS.

Los materiales ferroeléctricos poseen una estructura cristalina no

centrosimétrica, presentan una polarización efectiva espontánea, cuyo sentido

se puede invertir con un campo eléctrico32.

Los materiales ferroeléctricos fueron descubiertas en el año 1940 con el

descubrimiento del fenómeno de la ferroelectricidad, debido a la constante


18

dieléctrica que presentaban los cerámicos de titanato de bario33 el cual posee

un momento dipolar interno permanente, dando lugar al proceso de la

polarización eléctrica.

La ferroelectricidad en materiales multiferroicos, es encontrada en algunos

materiales ferroeléctricos, tales como BaTiO3, PbTiO3, o KNbO3, que

contienen cationes de metales de transición con una configuración similar. En

el caso de estos materiales, son cruciales los cálculos de estructura

electrónica para la identificación y clasificación de los diferentes mecanismos

de ferroelectricidad que también coincide con tener parcialmente lleno los

estados de configuración d y f. De estos primeros estudios han surgido dos

mecanismos:

(1) Ferroelectricidad que es causada estereoquímicamente, por el par iónico

activo de los cationes, por ejemplo, Bi3+ o Pb2+.

(2) Ferroelectricidad geométrica, donde la inestabilidad estructural es

impulsada por los efectos del tamaño y geometría de otros iones.

Una de las características que tienen los materiales ferroeléctricos es que

permiten la polarización neta. Las propiedades de conmutación de la

polarización descritas por el ciclo de histéresis ferroeléctrica muestra la

dependencia de la polarización respecto a un campo eléctrico externo

aplicado34. Ver Figura 8.

Figura 8 Curva de polarización de un material ferroeléctrico.


19

Dónde:

(Ps) = Polarización de saturación. Es el valor máximo posible de polarización.

(Pr) = Polarización remanente. Es la polarización que queda al eliminar el

campo eléctrico.

(Conmutación) se le denomina así cuando se elimina el campo eléctrico, y se

aplica un campo eléctrico en sentido opuesto al inicial y se invierte el sentido

del vector de polarización.

(Ec) = campo coercitivo. Es el campo necesario para conmutar la polarización

1.2.1 Propiedades de materiales ferroeléctricos.

Los materiales ferroeléctricos, son los cerámicos que tienen la capacidad

física, para retener información en su estructura cristalina, sin la necesidad de

estar conectados a una fuente de energía; La información es almacenada,

debido a una polarización eléctrica neta que poseen, y la energía puede ser

activada por un voltaje aun cuando este sea retirado, dando lugar a la

ferroelectricidad.

1.3 MATERIALES FERROMAGNÉTICOS.

Son materiales metálicos que poseen un momento magnético permanente

que tiene un gran valor y se encuentra en ausencia de un campo externo,

este manifiesta grandes valores de magnetización. Son comunes en la

mayoría de los metales de transición así como en algunas tierras raras. Los

momentos magnéticos permanentes son el resultado de los momentos

atómicos, ocasionados al espín del electrón. Estos momentos atómicos

contribuyen de una forma pequeña, en comparación con la contribución del

espín al momento magnético.


20

Estás interacciones de acoplamientos causan momentos magnéticos del

espín entre los átomos adyacentes alineándose unos con otros aun en la

ausencia del campo externo.

En este tipo de casos el alineamiento de los espines cubre vastas regiones

del cristal lo que comúnmente conocemos como dominios.35 La magnetización

de saturación o la máxima magnetización posible Ms de un material

ferromagnético se encuentra representado por el valor de magnetización

donde todos los dipolos están alineados de forma mutua bajo la acción de un

campo externo.

A este punto le corresponde una densidad de flujo de saturación Bs que es el

producto del momento magnético neto de cada átomo por el número de

átomos presentes.

Los materiales ferromagnéticos presentan curvas de magnetización que se

encuentran en función del campo de magnetización y en función de la

temperatura, llamada histéresis magnética. La Figura 9 muestra el incremento

de la magnetización hasta alcanzar un máximo punto y cuando este campo

disminuye hasta llegar a cero desde el punto de saturación, se genera una

curva diferente que toma un valor de magnetización llamada magnetización

remanente Mr.

Algunos materiales que tienen una alta magnetización son llamados

ferromagnéticos fuertes. La magnetización del ferromagnético no vuelve a ser

cero cuando se reduce el campo de magnetización, sin embargo al aplicar un

campo magnético en dirección opuesta el valor de la magnetización puede

volver a ser cero. El campo magnético requerido para lograr esto se le llama

campo coercitivo y esta denominado por la letra Hc el cual depende de la

velocidad del cambio del campo magnético aplicado.


21

Es sabido que cuando se aplica un campo magnético sobre un material y éste

se perturba se dice que el material se imana. Si no existen interacciones

magnéticas entre los momentos atómicos individuales, en ausencia de campo

aplicado dichos momentos se encontrarán desordenados, es decir a T > 0° K

y T< 0° K.

En estas condiciones, el momento magnético total, promedio de los

momentos individuales, será siempre nulo. Sin embargo, debido a la

presencia de interacciones entre los momentos individuales (interacción de

canje), algunos materiales presentan orden magnético de largo alcance por

debajo de una cierta temperatura crítica.

Si la naturaleza de la interacción es tal que los momentos individuales

ordenados se suman unos a otros para dar lugar a un momento macroscópico

no nulo, incluso en ausencia del campo magnético aplicado, se dice que el

material es ferromagnético. A la densidad de momento magnético en

ausencia de campo aplicado se le llama imanación espontánea y a la

temperatura por encima de la cual la agitación térmica destruye el

ordenamiento magnético se conoce como temperatura de Curie.

A pesar de la existencia de una imanación espontánea local, un bloque de

una sustancia ferromagnética se encuentra normalmente en un estado

desimanado. La razón de esto es que el interior del bloque se divide en

dominios magnéticos, cada uno de ellos imanados espontáneamente a lo

largo de direcciones diferentes. De esta manera, la imanación total puede ser

nula, de forma que se minimiza la energía magnetostática del sistema 36 .

Cuando se aplica un campo externo, la imanación macroscópica del bloque

del material cambia, tal y como se muestra en la Figura 9.

Finalmente, cuando se aplica un campo lo suficientemente intenso, alcanza la

imanación de saturación Ms, que es igual a la imanación espontánea.


22

Dónde:

(Ms) = Imanación de saturación. Es el valor máximo posible de magnetización.

(Mr) = Imanación remanente. Es la imanación que queda al eliminar el campo

magnético.

(conmutación) se le denomina así cuando se elimina el campo magnético, y

se aplica un campo magnético en sentido opuesto al inicial y se invierte el

sentido del vector de imanación.

Figura 9 Curva de campo magnético de un material ferromagnético.

(Hc) = campo coercitivo intrínseco. Es el campo necesario para conmutar la

imanación.

Si en este punto se reduce el campo aplicado, la imanación macroscópica se

reduce, pero en general no regresa por el camino original. Este

comportamiento irreversible de la imanación se denomina histéresis.

Supongamos que después de alcanzar el estado de saturación, se disminuye

el campo aplicado hasta cero. La imanación disminuye pero no alcanza un

valor nulo cuando H=0. La muestra queda con una imanación Mr denominada

imanación remanente. Si se aumenta el valor del campo magnético en sentido


23

negativo, la imanación sigue disminuyendo hasta que se anula. El valor de

campo necesario para anular la imanación es el campo coercitivo intrínseco,

Hc. Si se sigue aumentando el campo en sentido negativo, se alcanza el

estado de saturación en sentido contrario al inicial.

Realizando la variación de H en sentido inverso se obtiene el llamado ciclo de

histéresis del material. El área encerrada por el ciclo es la energía disipada

por el material en forma de calor en el proceso cíclico de imanación al que se

le ha sometido.

El ciclo de histéresis no es la única forma de caracterizar el proceso de

imanación de un material ferromagnético. Si se parte de un estado

desimanado y se va aplicando campo magnético al tiempo que se registra el

valor de la imanación, se obtiene la curva de primera saturación. En esta

curva, la derivada de la imanación respecto al campo es la susceptibilidad

magnética37.

Los materiales ferromagnéticos presentan curvas de histéresis magnéticas,

que muestran la dependencia de la magnetización respecto a un campo

magnético externo aplicado, las cuales son medidas por la vibración de

magnetometría mostrando una magnetización de saturación y un campo

coercitivo de la magnetización de saturación38.

1.3.1 Antiferromagnetismo

Este fenómeno de acoplamiento entre momentos magnéticos adyacentes

ocurre en materiales que sean ferromagnéticos. En ocasiones este

acoplamiento resulta en un alineamiento antiparalelo, es decir, el alineamiento

de los momentos de espín de los átomos vecinos se encuentran en dirección

opuesta. Un ejemplo de este comportamiento es bien representado por el

óxido de manganeso (MnO). El cual es un material cerámico de carácter


24

iónico, constituido de iones Mn2+ y O2- En este caso no existe un momento

magnético asociado a los iones O2- Con base a la cancelación de sus

momentos de espín y orbital; sin embargo, en el Mn2+ existe un momento

magnético atribuido principalmente al momento de espín39.

La estructura del MnO, muestra un arreglo donde los momentos de los iones

adyacentes están organizados de forma antiparalela, este arreglo se observa

en la Figura 10. Obviamente, los momentos magnéticos opuestos se cancelan

y en consecuencia el sólido no posee momento magnético neto.

Figura 10 Representación esquemática del alineamiento antiparalelo del espín

para molécula antiferromagnética del MnO.

1.4 FERRITA DE BISMUTO, (BiFeO3).

Es un compuesto químico inorgánico, conocido comúnmente como BFO, a

temperatura ambiente su fase es romboédrica pero no es estable, se obtiene

a altas temperaturas, para lograr estabilizar la fase, es necesario congelarla,

por lo que se realiza un enfriamiento súbito. Pertenece al grupo espacial R3c.

Físicamente es un material cerámico de color café a rojizo y puede ser

presentado en polvos, pastillas o en películas delgadas, siendo esta última la

que tiene mayor uso y aplicación. Posee propiedades multiferroicas las cuales


25

lo hacen un material útil para el desarrollo de dispositivos para

almacenamiento de datos, entre algunas otras aplicaciones.

1.4.1 Estructura y propiedades de la ferrita de bismuto.

En los años 90’ se descubrió que el BiFeO3 presentaba las mismas

características multiferroicas que el BaTiO3 ya que presenta la misma

estructura perovskita, la cual, puede tener una celda unitaria ideal cubica

(Figura 11) y celdas perovskitas no ideales40,41, ver Figura 12 donde existe un

desplazamiento atómico de las perovskitas (Figura 12 (a)), que puede

deberse al alargamiento de los octaedros, (Figura 12 (b)) a los movimientos

del catión y (Figura 12 (c)) al giro de los octaedros.

Figura 11 Perovskita cúbica ideal40.

Figura 12 Celda unitaria no ideal, perovskita distorsionada 40.


26

1.4.2 Diagrama de fases de la ferrita.

Diversos autores han mencionado en sus publicaciones los problemas

relacionados con la síntesis de los materiales de ferrita de bismuto

coincidiendo todos en que la obtención de la ferrita de bismuto en su fase

pura, es un tanto difícil de obtener, principalmente por la presencia de las

fases secundarias que se forman durante las reacciones de síntesis.

Se han desarrollado estudios para identificar las razones de las presencias

de las fases secundarias del tipo silenita Bi25FeO39 y mulita Bi2Fe4O9 estas

pueden presentarse en muestras con diferentes concentraciones de

impurezas, que muestran que el material de partida influye decisivamente en

la composición de la fase del producto de reacción.

La fracción de las fases secundarias generadas depende fuertemente de la

naturaleza y la concentración de las impurezas. Los resultados

experimentales pueden ser explicados por la consideración teórica de la fase

ternaria entre Bi2O3, Fe2O3, y un óxido de impureza.

Una explicación que da el autor Matjaz Valant, et al, en su publicación42, en la

cual menciona, que la presencia de las fases secundarias se debe

considerablemente a la diferencia de los factores de la dispersión atómica, por

lo que el ion Bi+3 es muy pesado con sus 80 electrones esparcidos, mientras

que el Fe+2 y el O+2, son más ligeros porque solo contienen 24 y 10

electrones, respectivamente. La concentración de los iones pesados de Bi+3

es mucho menor en Bi2Fe4O9 y en Bi25FeO39, por lo tanto, es razonable

esperar que el límite de detección para Bi2Fe4O9 sea mucho más bajo.

El autor menciona que realizó una inspección detallada de las

microestructuras del BiFeO3, y de la silenita Bi25FeO39, y mulita Bi2Fe4O9 o de

ambos. Con base a ello comparten una interfaz en las cuales tienen contacto

físico.


27

Existen muchas versiones de diagramas de fases binarias43,44 en donde estas

fases no son termodinámicamente compatibles, debido a la temperatura

elevada que se necesita para reaccionar al BiFeO3. Si esta hipótesis es

correcta se puede explicar la existencia del equilibrio entre las tres fases, por

lo que dejaría de ser binario. Para satisfacer la regla de las fases de Gibbs al

menos otro componente (además de Bi2O3 y Fe2O3) debe ser introducido para

poder explicar este sistema de tres fases. Los componentes adicionales se

reducen las especies Fe o impurezas. En este caso Matjaz Valant utilizó los

óxidos de los precursores de Bi y Fe para comprobarlo, realizando una

reacción en fase sólida, usando atmosferas de N2 y O2; en la primera reacción

hubo una concentración más alta de Fe+2, la fracción de las fases secundarias

aumento significativamente en comparación con la realizada en atmósfera de

O2.

1.4.2.1 Influencia de las fases secundarias o impurezas.

Los iones de impurezas o de alguna fase secundaria pueden interactuar con

el sistema de BiFeO3 de cuatro maneras diferentes. Puede incorporarse

dentro de la estructura cristalina de:

1.) Ferrita de Bismuto (BiFeO3)

2.) Silenita (Bi25FeO39)

3.) Mulita (Bi2Fe4O9)

4.) No interactuar con estas fases.

En el primero y en el último de los casos no se generan las fases secundarias

o no tendría una fracción significativa, pero en el caso de 2 y 3 si afectan la

estructura, además que existe un 50% de posibilidades de que ocurran.

Si un ion de impureza se incorpora en la fase de matriz de BiFeO3, una

pequeña cantidad de Bi o Fe se encontrará en exceso y formará una pequeña

cantidad de fase secundaria ya sea de silenita o mulita.


28

Cuando los iones de impurezas no interactúan con las fases presentes

permanecen en los límites de grano y no causan cambios detectables en la

composición de la fase. Cuando un ion impureza se incorpora en la estructura

del cristal de la silenita, de manera parcial o completamente se puede esperar

una fase ternaria (Figura 13). Independientemente de la extensión del límite

de solubilidad de la silenita, para cada condición binaria, resultara la

formación de tres fases: BiFeO3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO39. Debido a que la

situación particular de estas fases en el diagrama de fases muestra que los

campos de fase son muy alargados, y existen cambios pequeños en una

composición nominal, por lo que se espera que den grandes cambios en una

composición de fase de equilibrio.

La fracción de las fases puede ser calculada a partir de las relaciones

estequiometricas que se dan, como una función de un límite de solubilidad en

estado sólido, la concentración de las impurezas, y el estado de valencia del

ion de impureza.

Figura 13 Diagrama de fases de la ferrita de bismuto (BiFeO3) 43.

Para cualquier combinación de los parámetros, los cálculos muestran que

sólo una pequeña cantidad de impurezas genera una alta fracción de fases


29

secundarias. En el caso de que el intervalo de solubilidad de la silenita sea

más estrecho, la fracción de las fases secundarias puede progresivamente

aumentar.

1.4.3 Usos y aplicaciones del BiFeO3.

La ferrita de Bismuto se ha convertido en un material bastante estudiado y

conocido debido principalmente a que es considerado un cerámico

multiferroico.

Aunque se comenzó con su estudio a principios de la década de 196045. Al

principio no se consideró como un material prometedor para aplicaciones,

pues se creía que la polarización eléctrica era muy pequeña, sin embargo

esto ha cambiado drásticamente, a raíz de una publicación de Wong et al46,

que derivo a una investigación experimental sobre polarización eléctrica

espontánea y se observó una magnetización sustancial por encima de la

temperatura habitual en las películas epitaxiales del BFO.

La presencia del magnetismo y ferroelectricidad por encima de la temperatura

ambiente, aunada al potencial de acoplamiento y la sinergia entre los

parámetros, hace del BFO un candidato ideal para aplicaciones en

dispositivos basados en materiales multiferroicos.

La polarización eléctrica se confirmó más tarde de manera independiente37

aunque aún no es totalmente clara ya que se relaciona con efecto extrínsecos

como defectos o pequeñas cantidades de fases de impurezas.

Este material posee parámetros de propiedades eléctricas y magnéticas así

como estructurales que dan como resultado una simultánea ferroelectricidad,

ferromagnetismo, y en algunos casos ferroelasticidad, por lo que se presentan

oportunidades para posibles aplicaciones en el almacenamiento de

información, así como en el campo emergente de la espintrónica y los

sensores.


30

Esta perovskita es ferroeléctrico hasta altas temperaturas de Curie (Tc) ~

1103 °K y antiferromagnética hasta altas temperatura de Neel (TN) ~ 643 °K,

mostrando un débil magnetismo a temperatura ambiente47.

1.5 TÉCNICAS DE OBTENCIÓN DEL BiFeO3.

Existen diversos métodos de obtención para el BFO, tanto físicos como

químicos, tales como: la reacción en estado sólido48, síntesis hidrotermal49,50,

molienda de alta energía, síntesis mecano química 51 y algunos químicos

como lo son: precipitación, coprecipitación, depósito químico en fase vapor

(CVD), depósito en fase líquida (LPD)52, depósito químico en solución (CSD o

DQS) 53 , 54 depósito químico en fase vapor de materiales metalorgánicos

(MOCVD)55,56, sol-gel57, el método de citratos58, por mencionar algunos.

Sin embargo, debido a que son innumerables los métodos existentes para la

obtención de este material, este trabajo se enfoca únicamente al estudio del

depósito químico en solución el cual se detalla a continuación.

1.5.1 Depósito químico en solución (DQS).

Es también llamado precipitación química controlada, debido a que se

involucran soluciones las cuales por medio de calentamiento se sobresaturan

para lograr un precipitado el cual es lavado y filtrado, para posteriormente

darle tratamiento térmico.

En este caso los polvos cerámicos producidos por precipitación pueden ser

hidróxidos metálicos, nitratos, sulfatos, oxalatos, imidas, etc. En el caso de

que se parta de un polvo precursor, estos deben ser descompuestos

térmicamente para obtener el cerámico deseado.


31

Este método permite sintetizar sólidos puros, rechazando el sobrante de

impurezas, además permite controlar la morfología y de cierta manera la

distribución y el tamaño de partícula.

Sin embargo, existe una desventaja con respecto a otros métodos, debido a

que al realizarlo, el precipitado debe ser separado del sobrenadante y ser

secado, por lo que es necesario dar tratamientos térmicos para descomponer

los compuestos y obtener así el cerámico deseado. Es en este proceso donde

se pueden llegar a formar compuestos o fases no deseadas que se unen por

la cementación, necesitando con ello realizar estos tratamientos a altas

temperaturas o con atmosferas secas.

La precipitación de polvos incluye también la nucleación y crecimiento dentro

de una solución sobresaturada, para ello existen diversas formas de lograr

esto con las curvas de solubilidad isotérmicas, para la cristalización,

nucleación y crecimiento. En la Figura 14 se observan las curvas de

solubilidad para varios tipos de sistemas de cristalización: Curva A muestra la

solubilidad isotérmica, la Curva B muestra el coeficiente de temperatura

positivo de solubilidad y la Curva C, muestra los coeficientes de temperatura

negativos de solubilidad.

Figura 14 Curvas de solubilidad de varios tipos de sistemas de cristalización.


32

Para sistemas donde la solubilidad no se encuentra en función de la

temperatura, se emplea la evaporación para causar la sobresaturación. Para

aquellos en que la temperatura incrementa la solubilidad, se emplea

enfriamiento para sobresaturar la solución. Para precipitar una fase cristalina

en especial que pueden no ser estables a presión ambiente, se emplean

presiones altas. La sobresaturación también puede ser producida adicionando

otro componente en que el soluto sea insoluble.

Aun cuando estos métodos pueden ser empleados para obtener polvos

cerámicos, la precipitación ocurre cuando una reacción química produce una

especie insoluble. La sobresaturación inducida por reacción es

frecuentemente alta, dando tasas de nucleación altas. Con el alto número de

densidad de núcleos producidos, la aglomeración es un importante

mecanismo de crecimiento que llevan a partículas esféricas que son poli

cristalinas o amorfas.

1.6 DOPAJE.

La síntesis de ferrita de bismuto ha demostrado tener inconvenientes en sus

reacciones de síntesis, diversos investigadores han propuesto y demostrado

que para poder obtener este cerámico en su fase pura es necesario agregar

agentes dopantes que estabilicen la estructura molecular, sus efectos se han

estudiado, logrando obtener resultados favorables en los cuales incrementan

sus propiedades multiferroicas.

Por lo que en este trabajo se utilizará un dopaje con tierras raras, (ver anexo

2) que tengan características similares en su radio atómico, radio iónico y en

su estructura iónica, para que puedan incorporarse a la estructura sin causar

cambios drásticos, para ello debemos de conocer las propiedades de cada

uno de los iones a sustituir y de los iones dopantes.


33

1.6.1 Propiedades de las tierras raras.

Para modificar la perovskita de la ferrita de bismuto se realiza un dopaje con

las tierras raras para ocupar las posiciones del catión A, debido a que estas

poseen características similares a las del bismuto, y que se enlistan en la

Tabla 1.

Las tierras raras utilizadas deberán tener propiedades muy similares, para así

evitar algún cambio en la estructura de la perovskita. Tal es el caso del:


Tabla 1 Propiedades del bismuto.

Nombre Bismuto

Número atómico: 83

Masa atómica: 208.980

Número de protones/electrones: 83

Número de neutrones (isótopo 209-Bi): 126

Estructura electrónica: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3

Electrones en los niveles de energía: 2, 8, 18, 32, 18

Números de oxidación: -3, +3, +5

Electronegatividad: 2.02

Energía de ionización (kJ.mol-1): 703

Afinidad electrónica (kJ.mol-1): 91

Radio atómico (pm): 182, 170

Radio iónico (pm) (carga del ion): 96(+3), 74(+5)

Punto de fusión (º C): 271.4

Punto de ebullición (º C): 1564

Densidad (kg/m3): 9780; a (20 º C)

Volumen atómico (cm3/mol): 21,37

Estructura cristalina: Romboédrica

Color: Blanco


34

En la Tabla 2 se muestra la configuración electrónica de los iones dopantes y

del ion bismuto, mismos que se escogieron debido a su tamaño iónico que es

muy similar al del bismuto, lo que permite que no existan cambios en la

estructura cristalina del bismuto, y por ende en la ferrita de bismuto.

Tabla 2 Configuración electrónica de los iones dopantes.

Elemento Configuración electrónica

Bi Xe 4f14 5d10 6s2 6p3

Pr Xe 4f3 5d0 6s2

Tb Xe 4f9 5d0 6s2

Er Xe 4f12 5d0 6s2

Las propiedades y características del praseodimio se pueden observar en la

Tabla 3 las del terbio en la Tabla 4 y las del erbio en la Tabla 5 (Para ver más

información ir a anexo 2)

Tabla 3 Propiedades del praseodimio

Nombre Praseodimio

Número atómico 59

Valencia 3,4

Estado de oxidación +3

Electronegatividad 1.1

Radio iónico (Å) 1.09

Radio atómico (Å) 1.82

Configuración electrónica [Xe]4 f3

5d0

6s2

Masa atómica (g/mol) 140,907

Punto de fusión (ºC) 935


35

Tabla 4 Propiedades del terbio.

Nombre Terbio

Número atómico 65

Valencia 3, 4

Estado de oxidación +3, +4

Electronegatividad no

Radio iónico (Å) 93 (+3), 81 (+4)

Radio atómico (Å) 1.78

Configuración electrónica [Xe]4 f9

6s2

Masa atómica (g/mol) 158.925

Punto de fusión (ºC) 1356

Tabla 5 Propiedades del erbio

Nombre Erbio

Número atómico: 68

Valencia: 3

Estado de oxidación: +3

Electronegatividad: 1.2

Radio iónico (Å): 0.96

Radio atómico (Å): 1.75

Configuración electrónica: [Xe]4f12

5d0

6s2

Masa atómica (g/mol): 167.26

Punto de fusión (º C): 1497


36

CAPÍTULO 2

ESTADO DEL

ARTE


37

CAPITULO 2. ESTADO DEL ARTE.

El tema de los materiales multiferroicos ha sido muy estudiado e investigado

en las últimas décadas, como la fabricación de películas de doble capa, tal es

el caso del trabajo realizado por Seung W et al, que fabricaron materiales

multiferroicos BiFeO3/Bi4Ti3O12 (BFO/BTO) con películas de doble capa, por el

método de depósito químico en solución, utilizando un sustrato de Pt

(111)/Ti/SiO2/Si(100) y se investigó el efecto interfacial de las capas Bi4Ti3O12

sobre las propiedades eléctricas y magnéticas, Dichas películas fueron

comparadas con las películas puras de BiFeO3, y de Bi4Ti3O12 preparados por

la misma condición. El resultado de difracción de rayos X mostró que ninguna

fase adicional se forma en la película de doble capa, dando polarizaciones

mayores las del BiFeO3 puro59.

También algunos investigadores como Xiaobo. He et al, sintetizaron la ferrita

de bismuto (BiFeO3), en fase pura, usando el método de sales fundidas, con

nitratos de metales alcalinos (KNO3-NaNO3) a temperaturas menores de

500°C; sin embargo, se dieron cuenta que a la temperatura de 500 °C

aparecía un complejo metálico, el Bi2O2CO360

.

Algunos métodos alternativos de síntesis lo realizaron De. Chang. Jia et al,

utilizaron el método de sol gel para la realización de la síntesis de polvos de

BiFeO3, con temperaturas de calcinación de 450-700°C por 1 hr en presencia

de una atmósfera de aire; al calcinar a 500 y 600°C lograron una distribución

uniforme en el tamaño de grano, lo que indica que es un buen método para la

elaboración de polvos con características uniformes y sin la necesidad de

usar altas temperaturas para su elaboración61.

De igual forma Youn .K. Jun et al, sustituyeron cerámicos de BiFeO3 poli

cristalinos con Co y Nb, estos cerámicos fueron sintetizados en una reacción

en estado sólido a muy altas temperaturas, para posteriormente caracterizar


38

sus propiedades dieléctricas y magnéticas. Se dieron cuenta que cuando

hacían la sustitución con Co en el cerámico aumentaba la resistividad

eléctrica de BiFeO3 en dos órdenes de magnitud, mientras que con el Co y

Co-Nb tuvieron una sustitución elevada de la resistividad por arriba de 6

órdenes de magnitud, con una constante dieléctrica, la histéresis dieléctrica

se determinó a temperatura ambiente. La histéresis eléctrica se obtuvo en la

muestra del Co sustituido. En la histéresis observaron que las muestras de

BiFeO3 sustituidos con Co y Nb se transformaban de antiferromagnéticos a

ferromagnéticos62.

Para el caso del depósito químico V. Fruth et al, describen un método sencillo

de síntesis a bajas temperaturas, para la preparación de películas delgadas

de ferrita de bismuto, mediante una ruta química húmeda, utilizando nitratos

de bismuto y hierro y dos agentes quelantes (ácido cítrico y alcohol de

polivinilo). Las películas fueron depositadas capa por capa sobre el sustrato

de sílice (vidrio). Las variaciones de la solución química (diferencias en el tipo

de precursores) provocaron la presencia de fases secundarias y demostraron

que la preparación de las soluciones, pueden tener un impacto significativo en

las propiedades de la película63.

Existen también otras rutas de síntesis más innovadoras como las que

realizaron Chao Chen et al, crearon una ruta de síntesis hidrotermal a bajas

temperaturas para la fabricación de cristales monofásicos de BiFeO3, ellos

estudiaron los efectos de la concentración inicial del KOH, y las temperaturas

de reacción, así como el tiempo de la evolución de la fase, el tamaño de

partícula y las morfologías de los cristalitos del BFO. Los resultados de

difracción de rayos X indicaron que los cristales de la perovskita BFO se

sintetizaron a 200° C usando una concentración de KOH de 4 M. Por MEB

observaron que tenían una distribución de tamaño homogéneo en los polvos

de BFO. La temperatura de Curie ferroeléctrico de los cristales de BFO


39

obtenidos por métodos hidrotermales se determinó en 825 °C por análisis

térmico diferencial64.

Durante la síntesis de estos materiales se ha demostrado que son difíciles de

obtener en su fase pura por lo que Matjaz et al, realizaron estudios sobre la

síntesis de BiFeO3 para identificar las razones de la aparición de las fases

secundarias (silenita y mulita), producto de la reacción en las síntesis. Por

medio de Difracción de Rayos X observaron que la composición del material

de partida (concentración molar), influye considerablemente en la formación

de las fases secundarias65.

Otra de las técnicas innovadoras es la realizada por Chia-Ching et al, que

fabricaron películas delgadas de ferrita de bismuto por RF Magnetrón

sputtering observando que el espesor de la película variaba de 85 a 280 nm.

Se investigaron las propiedades eléctricas y no se encontraron campos

coercitivos al aumentar el espesor de película, estas fueron medidas a 1 kHz

y la constante dieléctrica disminuyó con el espesor de 98 a 8666.


40

CAPÍTULO 3

METODOLOGÍA

EXPERIMENTAL


41

CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.

3.1 MATERIALES Y REACTIVOS.

Para la síntesis de BiFeO3 se utilizaron los nitratos de los precursores para la

preparación de las soluciones acuosas, los reactivos usados se presentan a

continuación:

3.1.1 Precursores

Nitrato de bismuto pentahidratado Bi(NO3).5H2O (Sigma Aldrich, 98%

de pureza).

Nitrato de hierro nonahidratado FeO3(NO3).9H2O ACS reactivo≥ 98%

marca Sigma Aldrich.

Nitrato de praseodimio hexahidratado, 99.9% trazas de metales base,

de la marca Aldrich.

Nitrato de erbio pentahidratado, 99.9% de trazas de metales base,


Nitrato de terbio hexahidratado, 99.9 % de trazas de metales base,


3.1.2 Disolventes y agentes quelantes.

Para esta síntesis fue necesario el uso de disolventes y agentes quelantes los

cuales fueron mezclados o evaluados por separado. A continuación se

mencionan los reactivos usados en este proyecto:

Alcohol polivinilico “PVA” ((CH2CHOH)n) marca J.T. Baker.

Etilenglicol (HOCH2CH2OH) R. A marca J.T. Baker.

Ácido cítrico anhidro (C3H4OH(COOH)3), USP Marca J.T. Baker.


42

3.2 SÍNTESIS DE BiFeO3 POR DEPÓSITO QUÍMICO.

3.2.1 Síntesis de polvos del BiFeO3 puro

Para preparar la solución de BiFeO3 se usan los precursores, nitrato de

bismuto pentahidratado Bi(NO3).5H2O y nitrato de hierro nonahidratado

FeO3(NO3).9H2O; el ácido cítrico (C3H4OH(COOH)3), alcohol polivinilico “PVA”

((CH2CHOH)n) y el etilenglicol (HOCH2CH2OH) se usarán como agentes

quelantes y el agua como disolvente.

Se preparon soluciones acuosas al 0.1, 0.15 y 0.2 M de Bi(NO3).5H2O,

FeO3(NO3).9H2O y una solución acuosa al 0.1, 0.15 Y 0,2 M del

C3H4OH(COOH)3, (El criterio para evaluar estas molaridades se encuentra

basado en las investigaciones de V. Fruth3,67, 0.1 M y 0.2 M, tomándose una

molaridad intermedia de 0.15 M, para evaluarla experimentalmente), al igual

que una solución de alcohol polivinílico y etilenglicol mezclados en una

relación 30:70 a temperatura ambiente durante 30 minutos hasta obtener una

solución homogénea. Como se muestra en Figura 15.

Figura 15 Preparación de soluciones.

Se mezclan las soluciones de nitrato de bismuto y del nitrato de hierro en un

vaso de precipitados; posteriormente, se le agrega la solución de alcohol

polivinílico y el etilenglicol con agitación constante, se aumenta la temperatura

a 50-70 °C, hasta tener una mezcla homogénea de color marrón; se agrega

gota a gota ácido cítrico para el control del pH y se eleva la temperatura hasta


43

100 °C por un lapso de 2 hr. Cabe señalar que todas las soluciones se

mezclan en una relación estequiometrica (1:1:1:1). Los polvos obtenidos se

filtran para eliminar las impurezas y obtener un sólido coloidal.

Se realiza una redispersión en alcohol etílico, nuevamente se filtran los polvos

y se someten a tratamiento térmico en una mufla calentando hasta 600 °C con

una rampa de temperatura de 5 °C /min por una hora, hasta obtener polvos de

BiFeO3. Los polvos son pulverizados en un mortero de ágata.

3.2.1.1 Diagrama de flujo de la síntesis.

La metodología de la síntesis para la ferrita de bismuto se muestra en el

diagrama de flujo en la Figura 16.


44

Figura 16 Diagrama de flujo para la síntesis de BiFeO3.


45

3.2.1.2 Matriz experimental realizada.

Se realizó una matriz experimental variando algunas condiciones de síntesis

como la temperatura, concentración de soluciones (0.1, 0.15 y 0.2 M), cambio

de agentes quelantes, disolventes, tratamiento térmico, etc. Los detalles se

muestran en la Tabla 6.

Para el tratamiento térmico (TT) se utilizó una mufla marca Terlab con un

controlador Ω Omega CN7800 y un horno Lindberg/blue UP150, a

temperaturas de 600-800°C.

Tabla 6 Matriz experimental para la síntesis de polvos de BiFeO3.

Experimento Molaridad de

soluciones de

precursores

Agente quelante

Disolvente 0.1 M

Temperatura (°C)

Agitación (rps)

Tratamiento Térmico (rampa

5°/min)

E1 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)

Ácido cítrico

100 4 600°C y enfriamiento

a Tamb E2 0.2 PVA/Etilenglicol

(30:70) Ácido cítrico

100 4 600°C y enfriamiento

a Tamb E3 0.2 PVA/Etilenglicol

(30:70) Ácido cítrico

100 4 600°C y enfriamiento súbito a 4°C


Ácido cítrico


E5 0.2 Etilenglicol Ácido cítrico


E6 0.2 Etilenglicol Ácido cítrico y HNO3 (1:5)



Ácido cítrico y HNO3 (1:5)



Solución. acuosa de

HNO3



46

(1:5) E9 0.2 Etilenglicol Ácido

cítrico y solución acuosa HNO3 (1:5)


E10 0.2 Etilenglicol y sol ac HNO3

(1:5) mezclados a 70°C por 30

min

Ácido cítrico


E11 0.2 Etilenglicol y sol ac HNO3

(1:5) mezclados a 70°C por 30

min

Ácido cítrico


E12 0.15 diluídas en

HNO3

Etilenglicol mezclados a

80°C

Ácido cítrico


E13 0.15 diluídas en HNO3 y se adiciono la solución del ion dopante

lantano 0.1% en

peso


80°C

Ácido cítrico


E14 0.1 diluidas en

HNO3


80°C

Ácido cítrico


E15 0.1 diluidas en HNO3 y se adiciono la solución del ion dopante

lantano 0.1% en

peso


80°C

Ácido cítrico


E16 0.2 diluidas en

HNO3


80°C

Ácido cítrico



47

E17 0.2 diluidas en HNO3 y se adiciono la solución del ion dopante

lantano 0.1% en

peso


80°C

Ácido cítrico


En la Figura 17 se muestra de forma esquemática y con fotografías algunos

de los pasos de la metodología experimental empleada y la forma en que se

realizaron los experimentos para esta reacción.

Figura 17 Forma esquemática con fotografías de la reacción de síntesis.


48

3.2.2 Síntesis de películas por inmersión continua (IC) sobre sustratos

de cuarzo.

Se utilizaron sustratos de cuarzo para la preparación de las películas. Se

prepararon las soluciones acuosas de los precursores61 y se siguió la misma

ruta de síntesis para los polvos, en la reacción cuando la temperatura llega a

100°C se sumergen los sustratos en la solución variando el tiempo de

inmersión de (1, 2, 3, 5,10 y 20 minutos). En la Tabla 7 se muestran las

condiciones de obtención para las películas. El tratamiento térmico (TT) se

llevó a cabo en una mufla marca Terlab con un controlador Ω Omega

CN7800.

Tabla 7 Condiciones de inmersión para películas por IC en cuarzo.

Película Molaridad de

soluciones de

precursores

Agente quelante

Disolvente Temperatura (°C)

Tiempo de inmersión (minutos)

Tratamiento Térmico (rampa

5°/min)

1 0.2 PVA/Etilenglicol (30:70)

Solución acuosa de

HNO3 (1:5)

100 10 min se dejó secar

24 hr

600°C y enfriamiento

a Tamb


Solución acuosa de

HNO3 (1:5)

100 20 min y se lavó

con alcohol etílico

700°C y enfriamiento súbito a 4°C


Solución acuosa de

HNO3 (1:5)

100 20 min y se lavó

con alcohol etílico



Solución acuosa de

HNO3 (1:5)

100 5 min y se lavó con alcohol etílico



Solución acuosa de

HNO3 (1:5)




Solución acuosa de

100 2 min y se lavó con

700°C y enfriamiento


49

HNO3 (1:5)

alcohol etílico

súbito a 4°C


Solución acuosa de

HNO3 (1:5)



En la Figura 18 se observan imágenes de la preparación de las películas por

inmersión continua sobre sustratos de cuarzo, en (a) se observa la reacción

de síntesis por depósito químico en solución (DQS), en (b) se aprecia la

utilización de pinzas para sostener los sustratos de cuarzo, en (c) se observan

películas sobre los sustratos en la etapa de secado.

En los incisos (d), (e) y (f) se observan algunas de las películas después del

tratamiento térmico, donde se aprecia que estas no quedaron de manera

homogénea, y tienen una película dispersa.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figura 18 Imágenes de la fabricación de películas por IC.


50

3.2.3 Sinterización de Pastillas.

Los polvos obtenidos por la síntesis DQS, fueron prensados formando

pastillas de aproximadamente 0.6 y 0.8 g, utilizando una presión uniforme en

una prensa manual (5 N)por un tiempo de 2 minutos.

Posteriormente las pastillas se sinterizaron a 800° con rampas de temperatura

de 5° C/min, los detalles experimentales se muestran en Tabla 8.

Tabla 8 Condiciones de sinterización de pastillas

Pastilla Peso (g) Tiempo de prensado

Tratamiento Térmico

1 0.8 2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min, Mufla Terlab

2 0.8 2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min, Mufla Terlab

3 0.8 2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min, horno tubular LINDERBERG/BLUE

4 0.8 (Se realizó 5 veces, pero se

fundía, se descartó)

2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min, Mufla Terlab

5 0.8 (se preparó 13 veces)

2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min Mufla Terlab

con enfriamiento súbito a 4°C

6 0.6 2 minutos 800°C con rampa de 5°C/min Mufla Terlab

7 No se sinterizó pastilla, porque no salieron bien los polvos 8 0.6 2 minutos 800°C con rampa de

5°C/min Mufla Terlab con y enfriamiento

súbito a 4°C 9 0.6 2 minutos 800°C con rampa de

5°C/min Mufla Terlab con y enfriamiento

súbito a 4°C


51

A modo de aclaración, del porque no existe, para algunos casos secuencia en

los materiales caracterizados, se determinó agregar las razones por las

cuales fueron desechados.

Existieron algunos casos especiales en la sinterización como en el caso de la

pastilla 4 se preparó 5 veces, primero con la misma rampa de temperatura de

5°C/min usando primero un horno tubular con las características antes

mencionadas y con rampa de enfriamiento de 5°C/min, fundiéndose la pastilla

y quedando adherida al crisol, al tratar de ser desprendida se rompió por lo

que no se le pudieron realizar caracterización por DRX, MEB y AFM.

Para la pastilla 5 se preparó 13 veces debido a que la pastilla era muy frágil y

al momento de sacarla de la prensa se rompía, una vez que se obtuvo la

pastilla prensada, se sinterizó a la misma rampa en la mufla.

En el caso de la pastilla 6 se preparó con 0.6 g y se prenso con una duración

de 2 min la pastilla se le realizó tratamiento térmico a 800°C con una rampa

de temperatura de 5°C/min para el calentamiento y para el enfriamiento no

hubo control en la rampa.

No se sinterizó la pastilla 7 debido a que por DRX se determinó que no se

obtuvo la ferrita, ocasionado de alguna forma por las condiciones de la

síntesis.

En la Figura 19 en (a) se muestra el dado utilizado para la sinterización de las

pastillas, en (b) y (c) se observa la prensa manual usada, marca Perkin Elmer,

y en (d) se muestra una pastilla antes de ser sinterizada, en (e) y (f) se

muestras después de la sinterización.


52

3.3 SÍNTESIS DE LA FERRITA DE BISMUTO DOPADA CON TIERRAS

RARAS (TR).

3.3.1 Síntesis de Polvos dopados.

Para realizar esta síntesis, se sigue el mismo procedimiento descrito

anteriormente, solo que para realizar el dopaje se utilizan nitratos de tierras

raras como: nitrato de erbio pentahidratado (Er(NO3)3.5H2O), nitrato de

praseodimio hexahidratado (Pr(NO3)3.6H2O) y de nitrato de terbio

hexahidratado (Tb(NO3)3.6H2O); para ello, es necesario preparar soluciones

acuosas que contengan el ion que se desea dopar, cuidando la

estequiometría de la reacción (Bi(1-X)TRXFeO3 donde 0.1<X<5% en peso). Por

ejemplo en la experimentación se utilizó 0.1% y 0.5% en peso para todas las

muestras.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figura 19 Imágenes del proceso de sinterización de pastillas.


53

3.3.1.1 Diagrama de flujo de síntesis de Bi(1-x)TRxFeO3, usando iones de

Pr, Tb y Er.

En la Figura 20 se esquematiza el diagrama de flujo para la síntesis de la

ferrita dopada con tierras raras. Una vez que se obtienen los polvos dopados,

se caracterizan para conocer sus propiedades. Este proceso se repite, para

cada uno de los iones dopantes (La, Pr, Tb y Er), variando la proporción de

0.05 y 0.1% en peso.


54

Figura 20 Diagrama de síntesis para la obtención de BiFeO3 con tierras raras.


55

3.3.1.2 Dopaje con tierras raras.

Siguiendo la ruta de síntesis DQS para polvos y tomando en cuenta las

condiciones de síntesis de la matriz experimental que tuvieron los mejores

resultados, se realizó la síntesis de los materiales dopados con TR

(praseodimio, terbio y erbio) utilizando las soluciones preparadas a 0.2 M de

los precursores de bismuto y hierro, junto con la solución del ion dopante de

0.05-0.1% en peso.

En la Tabla se presentan las condiciones de síntesis de los materiales

dopados, cabe señalar que las soluciones fueron disueltas en una solución de

HNO3 (1:5); posteriormente, se adicionó etilenglicol y se calentó a 80 °C y 4

rps; al llegar a la coloración marrón, se añadió el ácido cítrico preparado al 0.1

M, se dejó reaccionar por 2 h a 100 °C seguido de un tratamiento térmico a

600°C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min en un horno

Lindberg/Blue finalizando con un enfriamiento súbito a 4 °C.

Tabla 9 Condiciones de síntesis de polvos dopados con tierras raras.

Experimento Molaridad de soluciones de precursores

Agente quelante

Disolvente 0.1 M

Temperatura (°C)

Agitación (rps)

Tratamiento Térmico con

rampa de

5°C/min

E18 0.2 M diluidas en HNO3 y se

adicionó la solución del ion

dopante praseodimio

0.1% en peso

Etilenglicol mezclados

a 80°C

Ácido cítrico

100 4 600 °C y enfriamiento súbito a 4°C


añadió la solución del ion dopante erbio 0.1% en peso


a 80°C

Ácido cítrico

100 4 600 °C y enfriamiento súbito a 4°C


56


agregó la solución del ion dopante erbio

0.05% en peso


a 80°C

Ácido cítrico



adicionó la solución del ion dopante terbio 0.05% en peso


a 70°C

Ácido cítrico



añadió la solución del ion dopante terbio 0.1% en peso


a 80°C

Ácido cítrico


3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES.

3.4.1 Difracción de Rayos X (DRX).

Para determinar la estructura de los polvos y de las pastillas de la ferrita de

bismuto (BiFeO3), se utilizó un difractómetro D8 Advance, (CICATA-UA-IPN),

ver Figura 21. Se usó geometría Bragg-Brentano y el detector Lynxeye,

tamaño de paso de 0.06 grados, tiempo de paso de 1 segundo, en un

intervalo 2θ de 20-100º. Se usó un ánodo de cobre con longitud de onda Kα (λ

Kα) de 1.5406 Å. Las películas por inmersión continua se analizaron por haz

rasante, usando un tamaño de paso de 0.01 grados y un tiempo de paso de 1

segundo.


57

Figura 21 Difractómetro D8 Advance.

3.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB).

Los materiales fueron caracterizados morfológicamente en un microscopio

JEOL JSM 6300 (ESIQIE-IPN, Figura 22). Para realizar las caracterizaciones

se utilizó un voltaje de aceleración de 15 kV a 200, 500, 1000, 5000 y 10000 X

en magnificación.

(a) (b) (c)

Figura 22. Microscopio electrónico de barrido (MEB): (a) MEB en operación, (b) detalle del equipo, (c) modelo del microscopio.

En la Figura 23, se presenta la preparación de las muestras. Los polvos

fueron preparados sobre sustratos de acero inoxidable recubiertos de oro


58

(Figura 23a), se colocó cinta de grafito (Figura 23b), después se depositaron

los polvos sobre las cintas (Figura 23c). Posteriormente, se depositó una capa

de Au, mediante un proceso de sputtering, por 1 segundo.

Se siguió el mismo procedimiento para las pastillas y películas (Figura 23d-i);

en el caso de las películas por IC y de la pastilla 9 y E9 mostrados en la

Figura 23(f), fueron evaporadas con Au-Pd, como se muestra en (i).

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

Figura 23 Preparación de polvos, pastillas y películas para caracterización en el microscopio electrónico de barrido.


59

3.4.2.1 Espectroscopia de Energía de Dispersión (EDS).

La caracterización química se determinó por espectroscopia de energía de

dispersión (EDS), utilizando el microscopio electrónico de barrido (MEB) ya

mencionado (JEOL JSM 6300) con un voltaje de aceleración 15 kV y una

magnificación de 200 X.

3.4.3 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM).

Los polvos, pastillas y películas fueron caracterizados en un microscopio

Nanosurf easyscan 2 (ESIQIE-IPN, Figura 24), en modo contacto. Se usó una

punta de silicio, y una fuerza de 20 nN y tamaños de barrido de 50x50, 10x10,

5x5 y 1x1 μm2, los detalles se muestran en la Tabla 10.

(a)

(b) (c)

Figura 24 Microscopio de fuerza atómica: (a) equipo, (b) cantiléver de silicio, (c) funcionamiento del equipo en modo contacto.


60

Tabla 10 Condiciones de trabajo en el microscopio de fuerza atómica.

Modo Condición

Modo Fuerza estática de Contacto

Tamaño de imagen 50x50, 10x10, 5x5 y 1x1 μm2

Tiempo/línea 1.1, 1.2, 1.3. 1.4 s

Punto/línea 256

Rotación 90°

Pendiente en x 2°

Pendiente en y 2.15°

Sobrebarrido 5%

Condición fija 20 nN

Ganancia en P 15000

Ganancia en I 13000

Voltaje 0 mV

3.4.4 Espectroscopia de absorción de rayos ultravioleta y visible (UV-

Vis).

A fin de conocer las propiedades ópticas de los polvos dopados con las tierras

raras, éstos fueron caracterizados por espectroscopia de absorción de rayos

ultravioleta y visible (UV-Vis), en un Espectrofotómetro marca Perkin Elmer

modelo Lambda 40 en el modo de reflectancia difusa, utilizando una esfera

integradora. Los polvos se colocaron sobre cinta de doble cara y adhirieron a

sustratos de vidrio, y de esta manera se realizó la medición en UV-Vis.


61

CAPÍTULO 4

ANÁLISIS DE

RESULTADOS


62

Capítulo 4 RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

La caracterización de los materiales se realizó por DRX para conocer su

estructura y su morfología fue analizada por MEB y AFM.

4.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).

4.1.1 Caracterización de los polvos de BiFeO3.

Para la síntesis de los polvos de ferrita de bismuto se realizaron varios

experimentos, llamados de E1 al E17. En los primeros experimentos

realizados se logró obtener la ferrita de bismuto con estructura romboédrica

mostrando fases secundarias (Figura 25), por lo que se realizaron cambios en

las variables de experimentación a fin de obtener mejores resultados:

tratamiento térmico, enfriamiento súbito, agentes quelantes y mezcla de los

mismos, disolventes. Finalmente, después de variar y evaluar las condiciones

en la matriz experimental, se obtuvo la muestra E6; en ésta, se adicionó a la

mezcla ácido nítrico como otro agente quelante, el cual es conocido por ser

eficaz en la eliminación de impurezas68. Se observó un cambio drástico al

disminuirse casi totalmente las fases secundarias y solo mostrar una fase del

α-Fe2O3 (Figura 25).

En la Figura 25 se presentan los difractogramas de los experimentos

realizados, donde se observa una mezcla de fases y se destaca una

estructura cristalina romboédrica del BiFeO3 mostrado como (BFO) con plano

preferencial (012) correspondiente a la carta cristalográfica del ICDD 20288 (I)

de parámetros de red (a= 5.5758 Å y c= 6.91852 Å), también se presenta una

fase no deseada69 correspondiente al (Bi2Fe4O9) de la carta ICDD 26808 (*)68.

Esta fase (impureza) también es reportada por M.B Bellakki70.

Los compuestos BFO obtenidos en E4, E5 y E6 presentan la estructura

romboédrica con plano preferencial en (104) (ICDD 97591 (*)) con parámetros

de red a= 5.58102 Å y c= 13.8757 Å). E4 y E6 exhiben fases secundarias,

Bi24(Bi1.04Fe0.84)O40 de la carta del (ICDD 75391 (*)) y hematita (α-Fe2O3, ICDD


63

22505 (A)) respectivamente. En el caso de E8 y E9 a pesar de que se

observa el BFO, las intensidades de las señales de las fases secundarias

presentes son mayores por lo cual las condiciones utilizadas para obtener

estos resultados fueron descartadas. Entonces, analizando los resultados

mostrados en la Figura 25, se observa que en E6 se obtiene una mayor

pureza, estos materiales fueron obtenidos, con las condiciones

experimentales mostradas anteriormente en la Tabla 6. Por lo que se

determinó continuar con estos parámetros para producir BFO monofásico.

20 30 40 50 60 70 80 90

BFO: BiFeO3

ICDD: 727678

V

VVVVVV

VVV

VV

Bi24Bi

Fe

0.84)O

40 ICDD: 821316 V: Bi

2Fe

4O

9 ICDD: 741098 Fe

2O

3 ICDD: 730603

V

VVVV

VVV

V

VVVV

V

VVVV

VVV

V

VV

V

VBi2Fe4O9 ICDD:741098 Fe2O3 ICDD:730603

BF

O(0

12

)

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

(Grados)

E-1

******

**

* *

VVVVV

VVVV

VVV

(208

)

E-2

E-3

VVV

VVVVV

(321

)

(404

)

(042

)(0

210

)

(134

)(1

28

)

(312

)(0

36)

(1010

)

(220)

(214)

(018

)

(122)

(116)

(024

)

(202)

(006

)(11

0)

(10

4)

E-4

V

VV

V

VV

VVVV

VVVVV

V

V

E-5

VV

VV

V

V

V

VVVVVV

VV

VVV

E-6 E-8

E-9

Figura 25 Difractogramas de polvos E1-E9 de BiFeO3.

En la Figura 26 se muestran los difractogramas realizados a E10 y E11 en los

cuales se realizaron implementando como disolvente HNO3 en una relación

1:5 y se analizaron con tamaño de paso de 0.01 grados/s para observar su

patrón de difracción de una forma más detallada y así definir sus patrones,


64

observándose que las fases secundarias siguen presentes con reflexiones

más intensas. Razón por la cual se decide descartar las condiciones

experimentales empleadas para estas muestras.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

2 (Grados)

E-11

E-10

Figura 26 Difractogramas del E10 y E11.

Retomando las condiciones experimentales vistas en la Tabla 6, para E6 se

prepararon disoluciones a 0.1, 0.15 y 0.20 M sin y con lantano como catión

dopante para estabilizar la estructura del BFO. Los patrones de difracción de

estos polvos se muestran en la Figura 27 (E12 al E17). En las que se muestra

la presencia de la mulita71,72 como impureza. Para verificar esto la Figura 28

muestra con más detalle los difractogramas pertenecientes a E12, E14, y E16

(polvos de BiFeO3 puro obtenido a diferentes molaridades) confirmándose la

presencia de mulita (ICDD 741098), en una intensidad muy baja, menor en

E16.

Para los polvos de BFO dopados con lantano (E13, E15 y E17 Figura 29),

además de la presencia de mulita, se detecta la presencia de Bi0.93La0.07FeO3


65

(ICDD 010861519).

Se observa que la adición del ion dopante de lantano provoca una

disminución en las intensidades de las impurezas, presentándose menor

intensidad en E15.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

* *

BiFeO3 0.15 M

BiFeO3 0.1 M

BiFeO3 0.2 M

Bi.90

La0.1

FeO3 0.15 M

Bi.90

La0.1

FeO3 0.1 M

*=Bi2Fe

4O

9

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

2 (Grados)

E-17

E-16

E-15

E-14

E-13

E-12

Bi.90

La0.1

FeO3 0.2 M

Figura 27 Difractogramas de BFO puro y dopado con lantano a 0.1, 0.15 y 0.2 M.


66

20 30 40 50 60 70 80 90 100

* *

BiFeO3 0.2 M

BiFeO3 0.15 M

*=Bi2Fe

4O

9

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2 (Grados)

E-16

E-14

E-12

BiFeO3 0.1 M

Figura 28 Difractogramas de BiFeO3 puro a 0.1, 0.15 y 0.2 M.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

*** *

Bi.90

La0.1

FeO3 0.15 M

Bi.90

La0.1

FeO3 0.1 M

Bi.90

La0.1

FeO3 0.2 M

**

In

ten

sid

ad

(u

. a

. )

2 (Grados)

E-17

E-15

E-13

* = Bi2Fe

4O

9

Figura 29 Difractogramas de BiFeO3 dopado con lantano 0.1, 0.15 y 0.2 M.


67

De acuerdo a estos resultados anteriores del se determinó continuar con las

condiciones experimentales para E15, restringiendo para el dopaje con las

tierras raras (praseodimio, terbio y erbio) el uso de disoluciones a 0.1 M

4.1.2 Caracterización de las pastillas.

A partir de los polvos E1 al E9 se fabricaron pastillas y se llevó a cabo una

sinterización, los materiales se caracterizaron para determinar su estructura,

utilizando un tamaño de paso de 0.13 grados/s (Figura 30). Se observa una

disminución importante en las reflexiones correspondientes al BFO con el

consecuente aumento en las señales provenientes de mulita y otros óxidos.

Estos resultados pueden deberse, a que las pastillas se sinterizan de una

forma no convencional al sinterizado clásico en fase sólida, en la que se unen

los óxidos. En lugar del sinterizado clásico73, se realizó un sínterizado a las

pastillas elaboradas con los polvos el BFO obtenidos por DQS, que puede

tener como consecuencia la generación de una fase vítrea intergranular

dañina para el BFO, modificando la estructura y morfología con algunas

distorsiones.


68

20 30 40 50 60 70 80 90

* :Bi24

(Bi1.04

Fe0.84

)O40

ICDD:821316

vvvv

vvvvv v

vvvv

vvv

vvv

vvvvvv

v

2 (Grados)

PA-E-1

PA-E-2

v

* *****

PA-E-3

PA-E-4

PA-E-5

BFO :BiFe3O

ICDD:0727678V :Bi2Fe

4O

9 ICDD:0741098

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(220

)(2

08

)

(214

)(0

18

)

(122

)

(116

)

v PA-E-6

PA-E-8

v

(012

)(0

24

)

(202

)(0

06

)

(10

4)

v

(012

)

vvv

v

v

vv

vv

vvvvvv

vvv

v

vv

vvvv

vvvvv

vvv

v

vv

vv

vvvvv

vvv

vv

vvv

vv

vvvvvv

vvvv

vv

vvv

vvv

vvv

v

**

PA-E-9

Figura 30 Difractogramas de pastillas sinterizadas.

4.1.3 Caracterización de las películas, preparadas por Inmersión


Se obtuvieron películas por inmersión continua sobre sustratos de cuarzo

utilizando el método de sol-gel y se caracterizaron por DRX, con un tamaño

de paso de 0.13 grados/s (Figura 31). En este caso no se observan

intensidades que indiquen presencia de BFO, las reflexiones identificadas

provienen de óxido de bismuto reportada por J. Zapata 74 , (cartas ICDD

451344, 471058) y óxido de hierro (magemita ICDD 391346, la hematita ICDD

330664 y la magnetita con ICDD 790416). Este método y estas condiciones

se descartaron por no lograr el objetivo buscado.


69

20 30 40 50 60 70 80 90

(640)

(622)

(532)

(442)

(433)

(431)

(422)

(332)

(400)

(321)

(222)

(11

0)

Magnetita Fe3O

4 ICDD: 790416

(22

2)

(22

0)

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

2 (Grados)

PEL-1 IC 600°C

PEL-2 IC 800°C

PEL-3 IC 800°C

(11

0)

(11

0) PEL-4 IC 800°C

PEL-5 IC 800°C

PEL-6 IC 800°C

(22

2)

Oxido de Bismuto Bi4O

7 ICDD: 471058

Maghemite-C Fe2O

3 ICDD: 391346

(31

1)

(31

0)

(10

4)

Oxido de Bismuto Bi2O

3 ICDD: 451344

(310)

Hematita Fe2O

3 ICDD: 330664

(63

0)

(44

1)

(43

0)

(33

0)

(10

4)

(21

0)

(12

5)

(30

0)

(11

6)

(02

4)

(11

3) (0

40

) (01

2)

PEL-7 IC 800°C

Figura 31 Difractogramas de películas sobre cuarzo.

4.1.4 Caracterización de los polvos dopados con tierras raras (TR),

praseodimio, erbio y terbio.

A partir de los resultados obtenidos con BFO dopado con lantano y las

condiciones experimentales de los mismos, se sintetizaron los polvos

dopados con las tierras raras (Pr, Tb, y Er). Los patrones de difracción se

muestran en la Figura 32. Aunque, en general, se obtuvo la fase BFO

deseada (ICDD 727678), únicamente el material dopado con Pr al 0.1% en

peso se encuentra libre de reflexiones provenientes de impurezas. Las

muestras E20 y E21, que contienen 0.05 % de Er y Tb respectivamente,

presentan las mayores intensidades de mulita.


70

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bi0.9

Tb0.1

FeO3

Bi0.95

Tb0.05

FeO3

Bi0.95

Er0.05

FeO3

Bi0.9

Er0.1

FeO3

= Bi

2Fe

4O

9

(033)

(115)

(220)

(224)

(122)

(104)

(211)

(113)

(202)

(021)

(003)

(110)

(012)

(101)

Inte

ns

ida

d (

u. a

.)

2 Grados)

E22

E21

E20

E19

E18

Bi0.9

Pr0.1

FeO3

Figura 32 Difractogramas de los materiales dopados con tierras raras (Pr, Tb

y Er).

En la Figura 33 se muestran únicamente los materiales dopados al 0.1% con

TR. Los materiales dopados con Er y Tb presentan trazas de impurezas como

los reportados por Yu Xu75 provenientes de los compuestos Bi2Fe4O9 ya

antes mencionados y de Bi1.9Er0.1O3 (ICDD 410301) y a Bi1.846Tb0.154O3 (ICDD

410298) respectivamente.

En el caso del Pr, no se distinguen fases diferentes al BFO (ICDD 727678),

por lo que se realizó un análisis Rietveld para corroborar este resultado

(Figura 34).En la Tabla 11 se muestran los datos del refinamiento hecho

confirmando la existencia de una sola fase, considerando los valores de RBragg

de 2.904 y la bondad del ajuste (GOF), este refinamiento se considera

aceptable. Estos parámetros son similares a los reportados por A.Z. Simões76.


71

20 30 40 50 60 70 80 90 100

= Bi1.846

Tb0.154

O3

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2 (Grados)

E22 Bi.9Tb.1FeO3

E19 Bi.9Er.1FeO3

E18 Bi.9Pr.1FeO3

BiFeO3

= Bi1.9

Er0.1

O3

Figura 33 Difractogramas del BFO dopado con TR.

Figura 34 Imagen del refinamiento Rietveld para la muestra de BiFeO3 dopada con praseodimio.


72

Tabla 11 Valores del refinamiento Rietveld para la muestra dopada con praseodimio.

Refinamiento Rietveld (E-18) Bi0.9Pr0.1FeO3

Sistema cristalino Romboédrico Fase 1:BiFeO3 100.000% Espacio grupal R-3c (161) GOF 2.00 Parámetros de red a=b (Å) 5.5638023 c (Å) 13.7508785 Volumen celular (Å3) 368.64170 Rf (%) 3.81 RBragg 2.904 Rp 7.72 y 8.72 Rwp 7.62 y 11.66 Sitio Np x y z Ocupacción

Atómica Beq

6a 6 0.00000 0.00000 0.00000 Bi+3 0.7301 1.03 6a 6 0.00000 0.00000 0.22080 Pr+ 3 0.05718 1

18b 18 0.44520 0.01760 0.95200 Fe+3 1 0.76 O-2 1 0.89

Con base a los parámetros de red obtenidos por el refinamiento Rietveld se

simuló su estructura en el programa Crystal Maker misma que se muestra en

la Figura 35 donde los oxígenos están representados por los átomos color

rojo, los cafés son los hierros y el bismuto por los verdes, mientras que los

átomos dopados con las TR son representados con el color morado con

verde.


73

Figura 35 Representación de la estructura del BiFeO3 dopada con TR.

4.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB).


En la Figura 36 se presentan las micrografías de las muestras E1-E4, en la

Figura 37 se presentan las muestras E5-E9 y los correspondientes espectros

EDS de los polvos pertenecientes a las muestras E1-E6 a diferentes escalas

(5000X y 10000X); los polvos presentan diversos tamaños sin tener una forma

definida la cual definen los autores LA Santos77 y De Chang78, además de


74

aglomeraciones. Para E1, es posible detectar la presencia de cristales

micrométricos aglomerados de tamaños entre 2.6 y 3.4 μm (Figura 36 a-c),

pero no se observa una morfología definida; en el caso de la muestra E2

(Figura 36 d-f), se aprecian cristales poliédricos aglomerados; y en E3 (Figura

36 g-i), se distinguen cristales poliédricos de forma alargada; con forma de

varilla de un tamaño de 15.μm con un grosor de 2.7 μm. Las muestras E4

(Figura 36 j-l) muestran bastante uniformidad en sus tamaños de grano

menores a 1 μm, con excepción de algunos cristales de tamaños mayores,

estos se pueden comparar con los tamaños reportados De Chan Jia79 de

cristales de tamaños submicrométricos, E6 (Figura 37 d-f) presentan un

comportamiento similar a la muestra E2; mientras que E5 (Figura 37 a-c) se

pueden ver tamaños de cristalitos por debajo de un micrómetro, no obstante

se siguen observando los cristales de tamaños dispersos, desde 1.4 hasta 2.0

μm, debido quizá a la formación de impurezas o fases secundarias80. El E8

(Figura 37 g, h) son similares a E1. Respecto a E9 (Figura 37 i, j), es difícil

comentar, durante su caracterización en MEB se observó que las muestras se

cargaron electrónicamente, a pesar de haber sido recubiertas con Au-Pd; esto

requiere un análisis detallado para determinar las causas de este resultado.

En general, las diferencias observadas entre las muestras E1-E9 se deben,

principalmente a las condiciones de síntesis, que fueron muy variadas,

teniendo distinta cinética de crecimiento no controlada y una velocidad de

densificación considerable, y a la presencia de fases de impurezas también

reportados por M. S. Kartavtseva81, dando lugar al crecimiento de los granos

de forma dispersa. Las micrografías obtenidas fueron analizadas en el

programa Digital Micrograph Gatan, para medir el tamaño de las partículas y

aglomerados. En la Tabla 12 se muestran los resultados de los análisis EDS

de los polvos E1-E6.


75

(a) E1 a 5000X (b) E1 a 10000X (c) EDS E1

(d) E2 a 5000X (e) E2 a 10000X (f) EDS E2

(g) E3 a 5000X (h) E3 a 10000X (i) EDS E3

(j) E4 a 5000X (k) E4 a 10000X (l) EDS E4

Figura 36 Micrografía de los polvos de BiFeO3 E1 (a), (b), (c); E2 (d), (e),(f); E3 (g), (h) (i) y E4 (j), (k) (l).

2 µ m

2.6


76

(a) E5 a 5000X (b) E5 a 10000X (c) EDS E5

(d) E6 a 5000X (e) E6 a 10000X (f) EDS E6

(g) E8 a 5000X (h) E8 a 10000X

(i) E9 a 5000X (j) E9 a 10000X Figura 37 Micrografía de los polvos de BiFeO3 E5 (a), (b), (c); E6 (d), (e), (f);

E8 (g), (h) y E9 (i), (j).


77

Tabla 12 Composiciones de los polvos E1-E6.

Elemento %peso

del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

C K 5.30 22.00

O K 13.77 43.11 20.40

Fe K 23.35 20.94 12.03

Au M 5.10 1.30

Bi M 52.47 12.57 5.35

(a) composición de polvos E1

Elemento %peso

del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

C K 14.31 47.44

O K 11.67 28.86 24.06

Fe K 19.02 13.47 14.76

Au M 10.44 2.10

Bi M 44.56 8.44 6.30

(b) composición de polvos E2

Elemento %peso

del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

O K 15.50 53.60 18.11

Fe K 32.84 32.53 8.55

Au M 11.59 3.26

Bi M 40.07 10.61 7.00

(c) composición de polvos E3

Elemento %peso

del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

C K 12.27 43.72

O K 11.78 31.52 23.83

Fe K 16.16 12.39 17.37

Au M 10.35 2.25

Bi M 49.44 10.12 5.68

(d) composición de polvos E4

Elemento %peso

del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

O K 12.05 51.20 23.30

Fe K 22.19 27.02 12.65

Au M 18.97 6.55

Bi M 46.79 15.23 6.00

(e) composición de polvos E5

Elemento %peso

del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

O K 17.78 54.15 15.79

Fe K 41.57 36.28 6.75

Au M 6.38 1.58

Bi M 34.27 7.99 8.19

(f) composición de polvos E6

El tamaño de las partículas de los polvos fue medido de forma aleatoria y

contabilizados para realizar un perfil de tamaños, en la Tabla 13 se muestran

los datos recopilados de cada una de las micrografías de los polvos a 5000X y

10000X. Observándose que los tamaños de grano son muy variables, debido

a las variaciones de las condiciones de síntesis y se encuentra fuertemente


78

ligado a las temperaturas durante el tratamiento térmico. El tamaño de grano

más representativo corresponde a los grano de intervalo 2.00 a 2.99 μm

Tabla 13 Tamaño de las partículas de los polvos E1-E9.

POLVOS 0-0.99 μm

1-1.99 μm

2-2.99 μm

3-3.99 μm

4-4-99 μm

≥ 5 μm

E1 42 24 16 10 5 3

E2 49 18 13 8 5 7

E3 63 19 7 9 1 1

E4 76 14 5 1 4 0

E5 61 25 10 4 0 0

E6 25 45 25 3 2 0

E8 71 15 8 2 3 1

E9 78 11 5 5 1 0

En la Figura 38 se muestra de forma gráfica la representación de los tamaños

de partículas en los polvos.

Figura 38 Histograma de los tamaños de partícula de los polvos.


79

Con base a lo anteriormente visto se deduce que los polvos obtenidos por

depósito químico en solución tienen tamaño de cristal menor a un micrómetro

como lo reporto Xiaobo82 y tienden a formar aglomerados. Esta variación de

tamaño se encuentra ligada a las condiciones de síntesis realizadas en la

matriz experimental mostrada en la Tabla 6, así como a la presencia de las

impurezas que se tienen en los mismos materiales, dando una cinética de

crecimiento descontrolada.


De igual forma se le realizó la caracterización morfológica a las pastillas

sinterizadas con los polvos, en la que se corroboran los resultados obtenidos

por DRX que mostraban la presencia de un incremento en las fases

secundarias. En las Figura 39 y Figura 40 se presentan las micrografías de

las Pastillas 1-9 a diferentes escalas (5000X y 10000X) y los correspondientes

espectros EDS de las pastillas 1 a la 9 con excepción de la 4 y de la 7. Los

resultados se reportan en la Tabla 14. En las micrografías se aprecian

cristales muy grandes mayores a un micrómetro, como lo reporta L Fuentes,

sobre las cerámicas que suelen ser policristalinos y que estos cristales

pueden ser de tamaños diversos como en este caso y formados por distintas

fases Esto puede confirmarse por el cambio de tonalidad mostrado en las

micrografías. En la Figura 39 a-c, j) se muestran las imágenes para pastillla 1

donde se observan cristales con morfología y tamaño variable

correspondiente al BFO reportado por Jong Kuk 83 , Este comportamiento

también se observa en la pastilla 2 (ver Figura 39 d-f, k)) donde se observan

cristales de morfología cubica (mulita) y poliédrica posiblemente

pertenecientes a la ferrita de bismuto, dichos cristales tienden a formar

aglomerados, sus tamaño varían significativamente de 1.1 a 4.0 μm y se

encuentran dispersos por toda la pastilla. Para la pastilla 3 Figura 39 g-i) tiene

comportamiento similar a pastilla 2. Sin embargo, en la misma imagen se

muestra otra morfología de granos amorfos y cristales poliédricos descritos


80

por el autor J. Prado84 dichos cristales son de tamaño variable y mayores a 8

μm, y se considera que se tratan de dos fases totalmente distintas, antes

descritas en DRX, y se deduce debido al cambio de tonalidad en la

micrografía que denota un cambio de fase.

Se considera que la variedad en los tamaños de partícula, es debida al

proceso de sinterización en las pastillas, realizada de forma no convencional,

y que se encuentra ligado íntimamente al tratamiento térmico.

(a) Pastilla 1 a 5000X (b) Pastilla 1 a 10000X (c) EDS pastilla 1

(d) Pastilla 2 a 5000X (e) Pastilla 2 a 10000X (f) EDS pastilla 2

(g) Pastilla 3 a 5000X (h) Pastilla 3 a 10000X (i) EDS pastilla 3

2 µ m2 µ m

1.8

1.0

2.73.0

2.2 3.4

1.0

0.75


81

(j) Mapeo pastilla 1 (k) Mapeo pastilla 2

Figura 39 Micrografía de pastillas 1 (a), (b), (c), (j); 2 (d), (e), (f); 3 (g), (h), (i), (k).

Con respecto a la pastilla 5 Figura 40 (a),(b) se observan cristales de una

morfología cúbica (mulita) y poliédrica (BFO), pertenecientes a la mezcla de

fases que se mencionaron anteriormente, de igual forma se observa la

presencia de cristales con morfología de agujas o varillas (Bi2O3, Fe2O3), así

como algunos granos que forman aglomeraciones amorfas; se observa

también un cambio de tonalidad en las micrografías que se deduce pudiese

ser la mezcla de fases ya antes mencionada en la caracterización por DRX.

Para la pastilla 5, en (c) se muestra el espectro EDS de la misma, y su

cuantificación se muestra en la Tabla 14. Con referencia a la morfología que

presenta la pastilla E6 (Figura 40 d y e) se observan partículas de tamaños en

el intervalo de 1.3-6.2 μm que se aglomeran, existiendo una alta interconexión

entre los granos amorfos, además se observa que estos aglomerados se

agrupan en formas circulares, estos se pueden comparar con la morfología

descrita por el autor Chao Chen85.

En la Figura 40 (f), (g) correspondiente a la pastilla 8 se observan en la

micrografía cristales de diferente morfología (cúbica y romboédrica) con un

tamaño de partícula de 1.0-1.4 μm. Estos cambios de morfología pudiesen

deberse a una mezcla de fases, también observadas por la técnica de


82

caracterización de DRX. La Figura 40 (i), (j) corresponde a la pastilla 9 la cual

es difícil comentar debido a una mala preparación de la muestra, sin embargo,

se puede observar que tiene homogeneidad en su morfología.

Los espectros EDS de las pastillas 1, 2, 3 y 5 mostrados en las Figura 39 y

Figura 40 reflejan la caracterización química se realizó mediante

espectroscopia de energía dispersiva, como caracterización adicional,

efectuada en el microscopio electrónico de barrido, con el fin de conocer de

forma cualitativa los elementos presentes en la ferrita de bismuto y poder así

asegurar que se obtenía dicho producto así como fases secundarias que

involucran los óxidos de los precursores. Se lograron resultados favorables.

En la Tabla 14, se muestra la contabilización de la presencia del oxígeno,

bismuto, hierro que son elementos que conforman la ferrita de bismuto. Así

como, en algunos casos se contabilizó el carbono que el equipo lo contabiliza

por default. También se contabilizó el oro, y en algunos casos el paladio

puesto que las muestras fueron recubiertas y evaporadas con estos

materiales para su preparación.

Cabe señalar que esta caracterización se realizó de forma aleatoria a los

materiales, dando similitud en la mayoría de ellos, por lo que se decidió tomar

los más representativos, demostrando que si se obtienen los elementos que

conforman la ferrita de bismuto.

(a) Pastilla 5 a 5000X (b) Pastilla 5 a 10000X (c) EDS Pastilla 5

2 µ m2 µ m

2.6

3.2

3.6

2.7

2.2

1.71.2


83

(d) Pastilla 6 a 5000X (e) Pastilla 6 a 10000X (f) Pastilla 8 a 5000X

(g) Pastilla 8 a 1000X (h) Pastilla 9 a 5000x (i) Pastilla 9 a 10000X

Figura 40 Pastilla 5 (a), (b) y (c); pastilla 6 (d), (e); pastilla 8 (f), (g) y pastilla 9 (h), (i)

Tabla 14 Composiciones de pastilla 1, 2, 3 y 5

Elemento %peso del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

O K 9.23 45.62 30.42

Fe K 18.74 26.54 14.98

Au M 24.56 9.86

Bi M 47.48 17.97 5.91

(a) composición de pastilla1

Elemento %peso del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

O K 12.94 50.42 21.70

Fe K 28.87 32.23 9.72

Bi M 58.18 17.35 4.82

(b) composición de pastilla 2

Elemento %peso

del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

O K 4.09 27.65 68.66

Fe K 14.95 28.97 18.78

Au M 45.91 25.23

Bi M 35.05 18.15 8.01

(c) composición de pastilla 3

Elemento %peso del

elemento

%

atómico

%peso en

compuesto

O K 8.14 42.99 34.49

Fe K 17.00 25.71 16.51

Au M 42.17 18.08

Bi M 32.69 13.22

(d) composición de pastilla 5

2 µ m2 µ m


84

Con base a los resultados anteriores para las pastillas, sobre la morfología y

variedad de tamaños se desarrolló la Tabla 15, en la cual se muestran los

tamaños más representativos de las partículas o cristalitos presentes,

observándose que el tamaño que más se presento es del intervalo de 1-1.99

μm.

Tabla 15 Tamaño de partícula de las pastillas sinterizadas.

PASTILLA 0-0.99 μm 1-1.99 μm 2-2.99 μm 3-3.99 μm 4-4-99 μm ≥ 5 μm

PA1 35 20 18 11 10 6

PA2 70 15 10 3 2 0

PA3 50 16 8 15 3 8

PA5 36 25 12 8 10 9

PA6 57 20 12 4 5 2

PA8 28 36 21 10 5 0

PA9 79 16 4 1 0 0

Una vez recolectados los datos se realizó un histograma para visualizar de

forma gráfica la información ver Figura 41 donde se muestra que los tamaños

más representativos para estos cristales se encuentran entre el rango de 1-

1.9 μm.

Se puede considerar que los materiales sinterizados en forma de pastillas,

muestran un crecimiento y aumento en la presencia de las fases secundarias,

presumiendo que puedan deberse a la mala compactación de las mismas

durante el proceso de sinterización, donde las fases pertenecientes a las

impurezas, se vieron favorecidas en su crecimiento por las altas temperaturas

del tratamiento térmico, aunado a la falta de control sobre la cinética de

crecimiento.


85

Figura 41 Histograma de los tamaños de partícula de las pastillas.

4.2.3 Caracterización de las películas, preparadas por inmersión


Se les realizó la caracterización a las películas realizadas por inmersión

continua sobre sustratos de cuarzo, por microscopía electrónica de barrido,

corroborando los resultados obtenidos por DRX, que mostraron solo la

formación de fases secundarias y de los óxidos de los precursores, no

teniendo éxito en la obtención del material de la ferrita de bismuto. Estos

materiales se intentaron preparar con una matriz experimental amplia, sin

embargo, el objetivo no se logró, posiblemente debido a la falla en los

cálculos estequiometricos y por no llevarse a cabo en ambientes secos,

puesto que no se tenía el lugar apropiado para ello. No obstante se realizó la

caracterización a fin de conocer bien la morfología presentada en esas fases.

En las micrografías se observa que las películas no tienen una homogeneidad

en la superficie, y se muestran algunos cristales con morfología variable con

forma de agujas, cúbica, poliédrica, algunas de ellas forman aglomerados, en

forma de islas. Se corrobora que estos cristales pertenecen a las fases antes

mencionadas en DRX de los óxidos de bismuto (Bi4O7 Triclínica) y óxidos de


86

hierro (Hematita romboédrica, Magemita cúbica, Magnetita cúbica). En la

Figura 42 (a), (b) se muestra película 1 en la que se observan pequeños

cristales con morfología tipo agujas, de forma muy similar al observado en la

pastilla 5 y reportada por Jong Kuk86, de tamaños micrométricos que varían

entre 1.1-1.8 μm. En la película 2 (Figura 42 c, d) se observan partículas que

tienden a formar de islas, aglomerándose en tamaños de 1.6-5.6 μm.

En la película 3 (Figura 42 e, f) se muestran cristales con forma cúbica y

poliédrica, que tienden a formar pequeñas islas. En la micrografía mostrada

en Figura 42 g, h) perteneciente a la película 4 se muestra una uniformidad en

la película con pequeños cristales de tamaño nanométricos, donde las

partículas que tienden a agruparse en forma de círculos o esferas comparable

con la morfología descrita por el autor Chao Chen87 de tamaños de 4-5 μm.,

este comportamiento también se observó en la pastilla 6.

En la película 5 mostrada en la Figura 42 i, j) se puede observar un

comportamiento similar al de la película 4 con respecto a la homogeneidad y

tamaño de partícula, pero sin observarse las aglomeraciones circulares. En la

micrografía película 6 (Figura 42 k, l) se observan pequeñas islas formadas de

tamaños variados entre 2.4-6.2 μm. Las cuales no tienen homogeneidad

sobre toda la superficie, y son muy aisladas, no tienen una morfología

definida, esto se debe principalmente al momento de su preparación descrito

anteriormente donde se mostraba que los materiales no eran uniformes ni

homogéneos y también corroborado por DRX donde se observó que no se

obtuvo el BFO y solo se tenían los óxidos de los precursores (Figura 18 d, e

f), lo mismo ocurre para la película 7 (Figura 42 m, n) donde se observan islas

más grandes, en el intervalo1.7-7.5 μm, sin tener una forma o tamaños

homogéneos.


87

(a) Película 1 a 5000X (b) Película 1 a 10000 X (c) Película 2 a 5000X

(d) Película 2 a 10000X (e) Película 3 a 5000X (f) Película 3 a 10000X

(g) Película 4 a 5000X (h) Película 4 a 10000X (i) Película 5 a 5000X

(j) Película 5 a 10000X (k) Película 6 a 5000X (l) Película 6 a 10000X


88

(m) Película 7 a 5000X (n) Película 7 a 10000X

Figura 42 Películas por IC, película 1 (a), (b); película 2 (c), (d); película 3 (e), (f); película 4 (g), (h); película 5 (i), (j); película 6 (k), (l); película 7 (m), (n).

Una vez descritas las micrografías se midieron sus tamaños y se colocaron en

la Tabla 16 que muestra los tamaños de las partículas encontradas en las

películas realizadas por el método de inmersión continua (IC), siendo el

tamaño de partícula más representativo el correspondiente a más de 5 μm.

Tabla 16 Tamaño de partículas encontradas en las películas realizadas por Inmersión continua.

PELICULA

0-0.99 μm

1-1.99 μm

2-2.99 μm

3-3.99 μm

4-4-99 μm

≥ 5 μm

PEL1 2 96 1 1 0 0

PEL2 31 45 15 7 1 1

PEL3 64 16 2 13 2 3

PEL4 72 24 0 0 3 1

PEL5 66 34 0 0 0 0

PEL6 33 57 2 2 1 5

PEL7 24 23 12 23 10 8

En la Figura 43 se muestra el histograma de los tamaños más

representativos, observado en las micrografías de las películas en su mayoría

corresponden de tamaños entre los intervalos de 4-4.99 y ≥ 5 μm.


89

Figura 43 Histograma de los tamaños de partícula de las películas.

4.3 MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM).

Con la finalidad de determinar topografía y rugosidad, los polvos, pastillas y

películas fueron caracterizados por microscopia de fuerza atómica, para ellos

como ya se mencionó en el capítulo de metodología experimental se usaron

dos equipos diferentes para la caracterización, debido a la disposición del

equipo.


En la Figura 44 se muestra la imagen de AFM del polvo E-14 (BiFeO3 sin

dopar) con un área de 2 x 2 μm; se observan los cúmulos del material, y

debido a que son polvos, no se calculan rugosidades; la topografía

corresponde entonces a estos aglomerados.

2

31

64 72

66

33 24

96

45

16 24

34

57

23

1

15

2 0 0 2 12

1 7

13

0 0 2

23

0 1 2 3 0 1 10

0 1 3 1 0 5 8

PEL1 PEL2 PEL3 PEL4 PEL5 PEL6 PEL7

Tamaño de partículas presentes en las películas

0-0.99 μm 1-1.99 μm 2-2.99 μm 3-3.99 μm 4-4-99 μm ≥ 5 μm


90

(a) (b)

Figura 44 Imágenes 2D (a) y 3D (b) del polvo E14


En la Figura 45 (a) se observa la pastilla 1 que muestra una rugosidad

superficial la cual se puede deber al cambio de tamaño de grano que

presentaba esta pastilla, esto nos corrobora la caracterización por DRX que

mostraba la presencia de fases secundarias, las cuales corresponden a

diferentes estructuras y con morfologías y tamaño variables descritas

anteriormente en MEB, El autor S. Habouti88 también describe resultados

similares en sus caracterizaciones de AFM.

En la Figura 45 (b) se muestra la imagen de pastilla 2 la cual presenta las

mismas características descritas anteriormente, en donde la rugosidad

depende del tamaño de grano. Mientras que en la pastilla 3 Figura 45 (c) se

observa como la rugosidad va cambiando proporcionalmente a la topografía

que tienen los aglomerados.

En la Figura 45 (d) se muestra la pastilla 5 en la cual se observan granos

formando cúmulos de tamaños muy variables y de forma irregular.


91

En la pastilla 6 Figura 45 (e) se puede apreciar una topografía similar a la

presentada anteriormente.

En la Figura 45 (f) se observa la imagen de la pastilla 8 muestran una

superficie rugosa, de morfología y topografía variable, los cuales forman

aglomerados.

La pastilla 9 se muestra en la Figura 45 (g) en la cual se observa una

topografía de pequeños cristales de tamaño homogéneo, estos cristales

presentan una rugosidad de acuerdo al tamaño del cristal su morfología es

densa, muestran una superficie continua de grano fino, muy parecido a la

topografía reporta el autor J. Zapata.89. Cabe señalar que esta muestra por

MEB, se cargó electrónicamente y no se pudo observar su morfología a

detalle.

En la Figura 45 (h) se muestra pastilla 10 en la que se observa una

topografía diferente y muestra una rugosidad menor con referencia a las

descritas anteriormente. De esta imagen se deduce que la rugosidad de la

superficie depende fuertemente del tamaño de grano, así como lo reporta el

autor Yu Xu90 y J. Zapata.

Este tipo de topografía variable descrita en las muestras se debe

principalmente al crecimiento de las impurezas presentadas en las muestras

BFO, propiciadas por la sinterización de las pastillas, mencionado en DRX y

corroborado en MEB.

De las imágenes se tomaron las rugosidades de los materiales las cuales se

muestran en la Tabla 17 y en la Tabla 18, (ver más a detalle en Anexo A).

Tabla 17 Rugosidades de las pastillas 1, 2, 3 y 5.

Valores (nm) Nombre PA1-5M PA1-1M PA2-5M PA2-1M PA3-5M PA3-1M PA5-5M PA5-1M

Sa 4.83343E7

2.09345E+007

1.27042E+007

2.25859E+006

1.13666E+007

2.24684E+006

8.58684E+006

1.9621 E+006

Sq 6.2145 E7

3.33383E+007

1.87363E+007

3.61378E+006

1.50812E+007

3.70019E+006

1.10621E+007

3.41169E+006


92

Tabla 18 Rugosidades de las pastillas, 6, 8, 9 y 10.

Valores (nm) Nombre PA6-5M PA6-1M PA8-5M PA8-1M PA9-5M PA9-1M PA10-5M

Sa 1.88018E+007

3.30989E+006

2.15804E+007

2.50086E+006

1.79984E+007

3.16374E+006

4.02797

Sq 2.53687E+007

4.22257E+006

3.64994E+007

3.32035E+006

2.59497E+007

4.77587E+006

5.19732

(a) (b)

(c) (d)


93

Figura 45 Imagen en 2D y 3D (recuadro) de (a) pastilla 1, (b) pastilla 2, (c) pastilla 3, (d) pastilla 5, (e) pastilla 6, (f) pastilla 8, (g) pastilla 9 (h) pastilla 10

4.3.3 Caracterización de las películas preparadas por inmersión

continúa sobre sustratos de cuarzo.

Los resultados de la caracterización de las películas muestran una buena

rugosidad aunque no una homogeneidad en su superficie, lo que también

corrobora los resultados que se obtuvieron en la caracterización por MEB

para estas mismas muestras. En la Figura 46 (a) se observa la película 1

donde se muestra una rugosidad, y topografía correspondiente a tamaños de

grano no homogéneos. En la película 2 Figura 46 (b) se tiene una topografía

(e) (f)

(g) (h)


94

con cúmulos de tamaño variable, que se intuye se debe a la diferencia de

fases presentadas, la cuales dan una rugosidad elevada por estar en relación

proporcional con el tamaño de las aglomeraciones formadas. En la Figura 46

(c) película 3 se aprecia una topografía en forma de islas, esta imagen

corrobora los resultados obtenidos por MEB, en donde también se observa

que la superficie de la película no es homogénea, y lo es solo en las partes

donde tuvo lugar el crecimiento de estos cristales. La película 4 (Figura 46 d)

muestra un comportamiento similar a la película 3, se observan cristales

aglomerados en forma de islas, esta película tampoco presentó

homogeneidad en su superficie. En la Figura 46 (e) se aprecia la imagen de la

película 5 que tiene una homogeneidad en su rugosidad, que se considera se

encuentra íntimamente ligada a la topografía presentada que denotan

cristales de tamaño homogéneo. Con respecto a la película 6 (Figura 46 f)

esta muestra una rugosidad elevada debido al tamaño del grano presentado,

sugiere homogeneidad, sin embargo, su topografía muestra un tamaño de

grano variable o una combinación de fases. La película 7 (Figura 46 g) tiene

un comportamiento similar a la película 6 y denota una topografía casi

homogénea, sin embargo, presenta un aglomerado que sobresale en la

superficie.

(a) (b)


95

Figura 46 Imagen 2D y 3D (recuadro) de (a) película 1 (b) película 2 (c) película 3 (d) película 4 (e) película 5 (f) película 6 (g) película 7.

(c) (d)

(e) (f)

(g)


96

Las micrografías obtenidas de la caracterización por microscopía de fuerza

atómica, fueron evaluadas para detectar el valor de su rugosidad a las

películas, dichos datos se muestran en la Tabla 19

Tabla 19 Valores de rugosidad de la caracterización de AFM de las películas

obtenidas por inmersión continúa.

4.3.4 Caracterización de los polvos dopados con tierras raras (TR)

Las muestras de los materiales dopados se caracterizaron por AFM, para

observar su topografía. Puesto que son polvos no es necesario reportar

rugosidad, E15 corresponde a la ferrita dopada con lantano, E18 al dopado

con praseodimio, E19 al dopado con terbio y finalmente E22 al dopado con

erbio.

En la Figura 47 (a) se observan los polvos correspondientes al E15 teniendo

una topografía que sugiere aglomeraciones de tamaño y rugosidad variable,

esto corrobora los análisis de microscopía electrónica de barrido que

mostraban tamaños de grano variables.

La imagen correspondiente al E18 se observa en la Figura 47 (b)

perteneciente al polvo dopado con praseodimio, en el modo de rugosidad. La

imagen corrobora que se tiene una sola fase y no muestra la presencia de

otras morfologías, presenta una homogeneidad en la superficie rugosa. Cabe

destacar que esta muestra fue la que presento una mejor pureza con respecto

a las anteriores al caracterizarse por DRX y realizarle Refinamiento Rietveld,

se sugiere que la fase romboédrica del BFO, no tuvo alteraciones

significativas con el dopaje y que se estabilizaba esta fase.

PEL1-5M PEL1-1M PEL2-5M PEL2-1M

PEL3-5M PEL3-1M

PEL4-5M

PEL4-1M

PEL5-5M

PEL5-1M

PEL6-5M

PEL6-1M

PEL7-5M

PEL7-1M

Unidades

Sa 507106 120058 1.74789E+007

383480 5.07424E+006

2.48749E+006

8.68021E+006

804922 3.86723E+006

992229 8.54011E+006

1.32864E+006

1.11762E+007

1.60699E+006

nm

Sq 808999 162634 2.47859E+007

548760 1.16029E+007

4.46236E+006

1.38343E+007

1.12845E+006

1.0988E+007

4.83274E+006

1.1968E+007

1.85901E+006

1.55209E+007

2.22791E+006

nm


97

En la Figura 47 (c) se muestra la imagen correspondiente al polvo dopado con

erbio la cual muestra una topografía de aglomeraciones de tamaño variable y

dispersos. En Figura 47 (d) denota en su topografía cúmulos de tamaños

dispersos de forma muy similar a las descritas anteriormente.

Figura 47. Imagen 2D y 3D (recuadro) de (a) ferrita dopada con lantano (b)

ferrita dopada con praseodimio del E18 (c) polvo de BiFeO3 dopado con erbio

(d) polvo de ferrita de bismuto dopado con terbio

(a) (b)

(c) (d)


98

4.4 CARACTERIZACIÓN ÓPTICA

4.4.1 Absorción de rayos ultravioletas visibles (UV-Vis)

La reflectancia difusa es una técnica que ha despertado gran interés, ya que

muchas sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen

superficies que presentan dificultades si se les quiere estudiar con otros

métodos.

Además, los espectros de la mayoría de las muestras sólidas pueden medirse

sin ningún tipo de preparación. Esto significa que al no tener que hacer

modificaciones a la muestra, la espectroscopía por reflexión difusa es una

técnica de análisis directa y no destructiva.

En la Figura 48 se observa el intervalo del espectro electromagnético y el

color al cual pertenece, según la longitud de onda donde se absorba, emita o

refleje.

Figura 48 Rango del espectro de luz visible.


99

4.4.2 Espectroscopia de reflectancia difusa por UV-Vis de los

materiales sintetizados

Las tierras raras analizadas en esta investigación se caracterizan por tener

una estabilidad térmica, química y un ancho de banda amplio. La

característica más sobresaliente en estos elementos es la capacidad para

aceptar electrones en el nivel energético 4f. Mientras que los elementos de

tierras raras divalentes presentan amplias líneas de absorción-emisión

relacionadas con las transiciones permitidas 4f→5d, en su forma trivalente,

estos materiales pueden perder dos electrones del nivel 6s y uno de los

niveles 5f o 5d. En este sentido, las propiedades ópticas de los elementos de

tierras raras dependen del método de preparación y las propiedades

morfológicas, tamaño de grano, rugosidad y condiciones en las que se realiza

un pos-tratamiento.

Aunque la interpretación de las propiedades ópticas en polvos suele ser difícil

cuando se utiliza la técnica de reflectancia difusa por UV-VIS, debido a que

los efectos de forma de la partícula, aglomeración, índice de refracción,

absorción, reflectividad influyen en la reproducibilidad de las mediciones; se

consideró como una buena aproximación, la medición de las propiedades

ópticas utilizando esta técnica en un intervalo de 1000-380 nm y los

resultados se presentan en la Figura 49. La respuesta de los polvos de los

materiales analizados en esta figura representa la relación de la intensidad de

la luz que se refleja en la muestra con la intensidad de luz reflejada a partir de

un material de referencia. Este material de referencia para nuestro caso fue

un soporte de vidrio.

A partir de esta figura se observa que la muestra E13 BFO/La es la que más

refleja la luz con valores de reflectancia cercanos al 60 % a una longitud de

onda de 1000 nm, mientras que la muestra E22 BFO/Tb es la que presenta

una menor valor de reflectancia con valores alrededor de 40% a la misma

longitud de onda. En esta figura sin embargo, se muestra un decaimiento en

la reflectancia por etapas entre 950-750 nm, 750-600 y 600-380 nm. Es claro


100

que los materiales de BiFeO3 dopados influyen en la capacidad del material

para reflejar, absorber o incluso emitir fotoluminiscencia. Las señales de

luminiscencia son líneas fijas ya determinadas por la estructura electrónica de

los elementos, por lo que se considera posible que la ferrita de bismuto al

incorporar iones de las tierras raras trivalentes, Er+3, Pr+3 y Tb+3 tengan una

absorción de luz en la banda prohibida de la ferrita, seguida de la relajación a

un estado de defecto y pueda ocurrir una luminiscencia si los iones son

excitados.

400 500 600 700 800 900 1000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% R

efle

cta

ncia

Longitud de onda (nm)

VIDRIO CON CINTA

E12 BFO

E13 BFO/La

E14 BFO

E15 BFO/La

E16 BFO

E17 BFO/La

E18 BFO/Pr

E19 BFO/Er

E20 BFO/Er

E21 BFO/Tb

E22 BFO/Tb

Figura 49 Caracterización óptica de los polvos dopados por reflectancia difusa.

Para explicar e interpretar los resultados de reflectancia difusa, es necesario

conocer la Ley de Lamber-Beer modificada misma que es una relación

empírica.


101

(1)

(2)

En estas ecuaciones las literales R, se refiere a la reflectancia de la muestra a

medir, Rstd es la reflectancia de la muestra de referencia, k es el coeficiente de

absorción y A’ es la absorbancia. La absorbancia de un material está

íntimamente ligada a su reflectancia mediante la siguiente ecuación;

) (3)

En dónde:

n= Número de capa

Así mismo en función de la Transmitancia y la Absorbancia:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Tomando en cuenta las ecuaciones anteriores, se realizó el cálculo del % de

transmitancia en función de la longitud de onda y los resultados para cada

una de las muestras se presentan en la Figura 50.


102

600 700 800 900 1000 11000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

(a)E12 BFO 0.15M

% T

cm-1)

600 700 800 900 1000 1100

0

2

4

6

8

10

12

14

16

(b)

% T

cm-1)

E13 BFO/La 0.15 M

600 700 800 900 1000 1100

0

2

4

6

8

10 (c)

% T

cm-1)

E14 BFO 0.1 M

600 700 800 900 1000 11000

2

4

6

8

10

12

14

(d)

% T

cm-1)

E15 BFO/La 0.1 M

600 700 800 900 1000 1100

0

2

4

6

8

10

12

14

(e)

% T

cm-1)

E16 BFO 0.2 M

600 700 800 900 1000 1100

0

2

4

6

8

10

12

14

(f)

% T

cm-1)

E17 BFO/La 0.2 M

600 700 800 900 1000 11000

2

4

6

8

10 (g)

% T

cm-1)

E18 BFO/Pr-0.1

600 700 800 900 1000 1100

0

2

4

6

8

10

12

(h)

% T

cm-1)

E19 BFO/Er-0.1

600 700 800 900 1000 1100

0

2

4

6

8

10

(i)

% T

cm-1)

E20 BFO/Er-0.05

600 700 800 900 1000 11000

2

4

6

8

10

(j)

% T

cm-1)

E21 BFO/Tb-0.05

600 700 800 900 1000 1100

0

1

2

3

4

5

6

7

(k)

% T

cm-1)

E22 BFO/Tb-0.1

Figura 50 Gráfica que representa la transmitancia obtenida a partir de los

datos de reflectancia para cada muestra sintetizada.

Una vez obtenidos estos valores y graficando el In2 T vs E (eV) mostrados en

la Figura 51 se realizaron los cálculos del ancho de banda, mismos que se

presentan en la Tabla 20.


103

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

(a) E12 BFO 0.15M

In2

T (

u.a

.)

E (eV)

1.6909

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05 (b)

1.6702

E (eV)

In2

T (

u.a

.)

E13 BFO/La 0.15M

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

(c)

E (eV)

In2

T (

u.a

.)

E14 BFO 0.1 M

1.6929

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

(d)

In2

T (

u.a

.)

E (eV)

E15 BFO/La 0.1 M

1.6855

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

(e)

In2

T (

u.a

.)

E (eV)

E16 BFO 0.2 M

1.6958

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05 (f)

In2

T (

u.a

.)

E (eV)

E17 BFO/La 0.2 M

1.6660

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05 (g)

E (eV)

In2

T (

u.a

.)

E18 BFO/Pr-0.1

1.6828

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

(g)

In2

T (

u.a

.)

E (eV)

E19 BFO/Er-0.1

1.6596

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05 (i)

E (eV)

In2

T (

u.a

.)

E20 BF0/Er-0.05

1.6665

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

(j)

In2

T (

u.a

.)

E (eV)

E21 BFO/Tb-0.05

1.6799

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05 (k)

E (eV)

In2

T (

u.a

.)

E22 BFO/Tb-0.1

1.6708

Figura 51 Gráficas de In2 T vs E utilizados para el cálculo de banda de

energía.


104

Tabla 20 Ancho de banda de los polvos BFO y BFO/TR

Muestra Ancho de banda

E12 1.6909 E13 1.6702 E14 1.6929 E15 1.6855 E16 1.6958 E17 1.6660 E18 1.6828 E19 1.6596 E20 1.6665 E21 1.6799 E22 1.6708

Con los datos de la tabla se graficó para observar la tendencia de las

muestras, mostrada en la Figura 52.

Figura 52 Gráfica de barras de los anchos de banda prohibida de las

muestras BFO y BFO/TR

La disminución del ancho de banda indica que el catión de tierra rara

adicionado a la red ortorrómbica del BFO disminuye ligeramente el traslape

1.64

1.65

1.66

1.67

1.68

1.69

1.7

Ancho de banda

Ancho de banda


105

energético. Es decir, los valores obtenidos en estos cálculos sugieren que en

los materiales sin dopaje, cuando la luz irradiada interactúa con el material,

durante la absorción ocurre una excitación de los electrones desde la banda

de valencia a la banda de conducción, lo cual causa una reducción de la

transmitancia; sin embargo, al adicionar las tierras raras se reduce el ancho

de banda y tiende a comportarse con mayor tendencia a un material

semiconductor, lo cual podría tener diferentes aplicaciones potenciales para

estos materiales.

En este sentido, generalmente los iones del terbio necesitan más excitación

que los estados de defecto del BiFeO3, por lo que es difícil apreciar la

luminiscencia del terbio en raras ocasiones, solo se presentan emisiones en el

rango de la luz verde, aproximadamente a 550 nm 91. Por su parte, el caso

específico de los materiales dopados con erbio se tiene, que la atenuación de

la radiación inducida en la longitud de onda (RIA) corresponde a los iones del

erbio dentro del rango espectral visible hasta el infrarrojo cercano, cuando

estos materiales fueron expuestos a la luz ultravioleta visible (UVvis) 92,93 y 94.

Los polvos emiten reflectancia en este rango.

Por último, los iones del praseodimio generalmente sustituyen los sitios

estructurales del bismuto, proveyendo de propiedades ópticas y los espectros

se emisión se debe principalmente a la transición 3P0 hasta 3H6 del ion

praseodimio que tiene su emisión más fuerte en 621.8 nm, emitiendo en el

rango del color rojo a 611.1 nm, debidos a la transición 3H4 y 1D2,

corroborando los resultados de Gonul Ozen95.

Finalmente es bien conocido que el ancho de banda para el BiFeO3 en polvos

se encuentra alrededor de 2.2 a 2.8 eV, sin embargo, la contribución de

algunas impurezas como la hematita y magemita, disminuye en este caso el

ancho de banda hasta un valor cercano a 1.7 eV. Los valores con mayor

pureza presentan valores de 1.6828 eV el cual esta dopado con praseodimio.

En resumen, los polvos aquí obtenidos aunque no presentan una sola fase,

tienen valores inferiores en el ancho de banda el cual tiene aplicaciones


106

potenciales por ejemplo en fotocatálisis o diversos dispositivos

optoelectrónicas, en donde se han reportado valores cercanos a 1.8 eV.


107

CONCLUSIONES


108

CONCLUSIONES

1. Se demostró que por medio de DQS se pueden obtener polvos de

BiFeO3 casi sin la presencia de fases secundarias. El uso de tierras

raras disminuye la presencia de impurezas como la mulita y la silenita,

particularmente cuando se usa el praseodimio. La concentración de las

disoluciones precursoras tienen un papel importante en la obtención de

la ferrita pura, encontrándose que se requiere una menor cantidad de

iones cuando se utilizan las TR (0.1 M vs 0.2 M para BiFeO3). Por

MEB, no se observó una forma definida de los polvos y sus tamaños

fueron diversos.

2. La temperatura provocó un aumento de impurezas, producto del

desbalance estequiométrico debido a la evaporación del Bi. Las

pastillas muestran cristales poliédricos, algunos cúbicos y en forma de

aguja, aunque corresponden principalmente a las impurezas.

3. La morfología de las películas fue totalmente diferente a la encontrada

en las pastillas debido a que en estas muestras no se obtuvo la ferrita

de bismuto. Por otro lado, al tener diferentes morfologías, la rugosidad

varía de una muestra a otra.

4. El material dopado con TR (Pr, Tb y Er) presenta un ancho de banda

de valores de 1.6828 eV, que se podría aprovechar en dispositivos

optoelectrónicos.


109

Anexos


110

ANEXO 1 PRODUTOS OBTENIDOS


111


112

ANEXO 2 Tierras raras

TIERRAS RARAS

Muchas veces nos hemos preguntado ¿Qué son las tierras raras?, ¿Por qué

se llaman así? Pues bien la característica principal de las tierras raras es que

pertenecen a la serie de lantánidos llamado así al grupo de elementos

químicos que siguen al lantano en el grupo IIIB de la tabla periódica. Su

distinción atómica es que ocupan el subnivel electrónico 4f. En un principio,

sólo estos elementos con números atómicos 58 a 71 son lantánidos. Muchos

investigadores y químicos incluyen al lantano (La 57) en la serie, ya que tiene

propiedades similares a los lantánidos, pero no completa el subnivel 4f. En la

Figura 53 se muestra la tabla periódica donde se puede apreciar la serie de

los lantánidos que contienen a las llamadas tierras raras (REE Por sus siglas

en inglés R(are) E(arth) E(lements)).

Figura 53 Tabla periódica de los elementos, REE (serie de los lantánidos)96


113

Se les llama tierras raras porque la palabra viene de la palabra tierra

proveniente de como se les conocía antiguamente a los óxidos,

Las tierras raras constituyen un grupo compuesto por 17 elementos se les

denomina así debido a que su extracción es bastante dispersa y no

concentrada como en la mayoría de los otros.

La mayoría de las REE, muchas veces, se extraen de otros procesos

productivos y, algunos son más bien escasos, los que los hace muy

cotizados, sobre todo por su uso en las nuevas tecnologías.

Son los usos de las llamadas “tierras raras” los que las hacen tan cotizadas y

van desde la creación de su utilización en reactores nucleares a tecnología

láser, pasando por baterías, combustibles y filtradores de radiación.

A continuación, les contamos qué elementos forman parte de las llamadas

tierras raras:

Cerio

Lantano

Praseodimio

Neodimio

Prometio

Samario

Europico

Gadolinio

Terbio

Disprosio

Holmio

Erbio

Tulio

Iterbio

Lutecio

Escandio

http://www.ojocientifico.com/2010/10/15/energia-nuclear-ventajas-y-desventajas

http://www.ojocientifico.com/2011/02/08/como-funciona-un-laser

http://www.ojocientifico.com/2011/02/08/como-funciona-un-laser


114

Itrio

Aleaciones de las tierras raras.

Las aleaciones de tierras raras se están empezando a producir a gran escala

y tienen propiedades magnéticas superiores las de cualquier material

magnético comercial. Presentan los mayores productos de energía, (BH)máx, y

fuerzas coercitivas muy altas. El origen del magnetismo en los elementos de

las tierras raras se debe casi completamente a sus electrones desapareados

4f. Hay dos grupos principales de materiales magnéticos basados en tierras

raras: unos basados en una fase única de SmCo5, y otros basados en

aleaciones endurecidas por precipitación, de composición aproximada

Sm(Co,Cu)7,5.

Los imanes basados en la fase simple SmCo5 son los de uso más común. El

mecanismo de coercitividad se basa en la nucleación y fijación de las paredes

de dominio de las superficies y fronteras de grano. Estos materiales se

fabrican mediante técnicas de metalurgia de polvos usando partículas finas

(1-10 µm). Al aplicarles presión durante la compactación, las partículas son

alineadas en un campo magnético. Un posterior tratamiento de sinterización

previene el crecimiento de las partículas prensadas. Los imanes Sm-Co son

usados en los dispositivos médicos tales como motores ligeros en bombas

implantables y válvulas. También se utilizan para motores de paso de relojes

electrónicos de pulso y tubos electrónicos que crean ondas de radiofrecuencia

de corriente continua, motores sincronizados y generadores son producidos a

partir de imanes de tierras raras, obteniéndose una notable reducción de

tamaño.


115

PRASEODIMIO

El praseodimio, es un elemento químico, con símbolo Pr, tiene un número

atómico 59 y peso atómico 140.907. El praseodimio es un elemento metálico

del grupo de las tierras raras. El isótopo estable 140.907 corresponde al 100%

del elemento presente en la naturaleza. El óxido es un polvo negro cuya

composición varía según el método de preparación. Si se oxida bajo una

presión alta de oxígeno puede aproximarse a la composición PrO2. El óxido

negro se disuelve en ácido con liberación de oxígeno para dar soluciones

verdes o sales verdes que tienen aplicación en la industria de la cerámica

para colorear esmaltes y vidrios

El uso principal del praseodimio es como agente de aleaciones con magnesio

para crear metales de elevada dureza que son usados en motores de

aviones. El praseodimio también compone el 5 % del metal de Misch, un

material que es usado para hacer piedras de mecheros. El praseodimio forma

el núcleo de las lámparas de arco voltaico de carbono que son usadas en la

industria del cine para las luces de los estudios y de los proyectores. Las

sales de praseodimio son usadas para dar color amarillo a los cristales y los

esmaltes. El praseodimio es también un componente del gas didimio, que se

usa para hacer ciertos tipos de gafas protectoras para soldadores y

sopladores de vidrio.

Efectos del Praseodimio sobre la salud

El praseodimio es uno de los productos químicos raros, que puede ser

encontrado en casa en equipos tales como televisiones en color, lámparas

fluorescentes y cristales. Todos los compuestos químicos raros tienen

propiedades comparables.

El praseodimio raramente se encuentra en la naturaleza, ya que se da en

cantidades muy pequeñas. El praseodimio se encuentra normalmente en solo

dos tipos diferentes de minerales. El uso del praseodimio sigue creciendo,


116

debido al hecho de que es apropiado para producir catalizadores y para pulir

cristal.

El praseodimio es principalmente peligroso en el ambiente de trabajo, debido

al hecho de que las humedades y los gases pueden ser inhalados con el aire.

Esto provoca embolias pulmonares, especialmente durante la exposición a

largo plazo.

El praseodimio puede ser una amenaza para el hígado cuando se acumula en

el cuerpo humano.

Efectos ambientales del praseodimio

El praseodimio se vierte al medio ambiente en muchos lugares diferentes,

principalmente por industrias productoras de petróleo. También puede entrar

en el medio ambiente cuando se tiran los equipos domésticos. El praseodimio

se acumulará gradualmente en el suelo y en las aguas del suelo y esto llevará

finalmente al incremento de la concentración en humanos, animales y

partículas del suelo.

En los animales acuáticos el praseodimio provoca daño a las membranas

celulares, lo que tiene varias influencias negativas en la reproducción y en las

funciones del sistema nervioso.97

TERBIO

El terbio es un elemento químico que tiene un número atómico 65 con

símbolo Tb; es un metal poco común del grupo de las tierras raras. Su peso

atómico es 158.924, y el isótopo estable es 159 Tb constituye el 100% de este

elemento en la naturaleza.

El óxido común, Tb4O7, es de color café y se obtiene cuando sus sales se

calientan en aire. Todas sus sales son trivalentes y de color blanco; cuando


117

se disuelven, dan soluciones incoloras. Los óxidos mayores se descomponen

lentamente cuando son tratados con ácido diluido para dar iones trivalentes

en solución. Aunque el metal es atacado fácilmente a temperaturas altas por

el aire, el ataque es muy lento a la temperatura ambiente. El metal, tiene un

punto de Néel cercano a 229 °K y un punto Curie cercano a 220 °K.

Este material fue descubierto del mineral gadolinita ((Ce, La, Nd,

Y)2FeBe2Si2O10), encontrado en una cantera cerca de la ciudad de Ytterby, en

Suiza, ha sido la fuente de un gran número de elementos de tierras raras. En

1843, Carl Gustaf Mosander, un químico suizo, fue capaz de separar

gadolinita en tres materiales, a los cuales llamó itria, erbia y terbia. Como

puede ser supuesto considerando las similitudes entre sus nombres y

propiedades, los científicos pronto confundieron el erbio y el terbio y, ya para

el año 1877, habían intercambiado sus nombres. Lo que Mosander llamó

erbia ahora es llamado terbia y viceversa. De estas dos sustancias Mosander

descubrió dos elementos nuevos, el terbio y el erbio.

Actualmente, el terbio puede obtenerse de los minerales xenotima (YPO4) y

euxenita ((Y, Ca, Er, La, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)2O6), pero se obtiene

principalmente a través de un proceso de intercambio iónico con la arena

monacita ((Ce, La, Th, Nd, Y)PO4), un material rico en elementos de tierras

raras que típicamente contiene hasta un 0,03 % de terbio. El terbio se usa

para adulterar algunos tipos de aparatos en estado sólido y, junto con el

dióxido de zirconio (ZrO2), como un estabilizador de los cristales en las celdas

de fuel que trabajan a altas temperaturas.

La Terbia, que es el material vuelto a nombrar por Mosander es el óxido de

terbio (Tb2O3), uno de los componentes del terbio. La terbia puede ser

potencialmente usada para fósforos verdes en los tubos de las televisiones. El

borato de sodio y terbio, otro compuesto del terbio, se usa para hacer luz

láser.

http://www.lenntech.es/periodica/elementos/zr.htm


118

Efectos del terbio sobre la salud

El terbio es uno de los elementos químicos raros, que puede ser encontrado

en equipos tales como televisiones en color, lámparas fluorescentes y

cristales. Todos los compuestos químicos raros tienen propiedades

comparables.

El terbio raramente se encuentra en la naturaleza, ya que se da en cantidades

muy pequeñas. El terbio normalmente se encuentra solamente en dos tipos

distintos de minerales. El uso del terbio sigue aumentando, debido al hecho

de que es útil para producir catalizadores y para pulir cristales.

El terbio es más peligroso en el ambiente de trabajo, debido al hecho de que

las humedades y los gases pueden ser inhalados con el aire. Esto puede

causar embolias pulmonares, especialmente durante exposiciones a largo

plazo. El terbio puede ser una amenaza para el hígado cuando se acumula en

el cuerpo humano.

Efectos ambientales del terbio

El terbio es vertido al medio ambiente en muchos lugares diferentes,

principalmente por industrias productoras de petróleo. También puede entrar

en el medio ambiente cuando se tiran los equipos domésticos. El terbio se

acumulará gradualmente por lo que se debe tener en consideración la

contaminación en los suelos y en el agua

En los animales acuáticos provoca daños a las membranas celulares, lo que

tiene varias influencias negativas en la reproducción y en las funciones del

sistema nervioso98.


119

ERBIO

El Erbio es un elemento químico, cuyo símbolo es el Er, su número atómico

es 68, tiene un peso atómico de 167.26, se encuentra localizado en el grupo

de las tierras raras. El elemento natural consta de seis isótopos estables. Es

llamado el óxido rosa Er2O3 se disuelve en ácidos minerales para dar

soluciones color de rosa. Las sales son paramagnéticas y los iones

trivalentes. A temperaturas bajas el metal es antiferromagnético y a

temperaturas aún más bajas se vuelven fuertemente ferromagnético

La erbia, fue descubierta por Mosander confundido por el nombre de terbia y

vuelto a nombrar después, el óxido de erbio (Er2O3), uno de los compuestos

del erbio. La erbia se usa para dar color a cristales y vidrios. Otros

compuestos del erbio son: fluoruro de erbio (ErF3), cloruro de erbio (ErCl3) y

yoduro de erbio (ErI3).

Actualmente, el erbio se obtiene principalmente a través de un proceso de

intercambio iónico con los minerales xenotima (YPO4) y euxenita ((Y, Ca, Er,

La, Ce, U, Th)( Nb, Ta, Ti))2O6).

El erbio se puede alear con vanadio para hacerlo más blando y más fácil de

dar forma. El erbio también tiene algunos usos en la industria de la energía

nuclear.

Efectos del erbio sobre la salud

El erbio es uno de los elementos químicos raros, que puede ser encontrado

en equipos tales como televisiones de color, lámparas fluorescentes y

cristales, así como todos los compuestos químicos raros.

El erbio raramente se encuentra en la naturaleza, ya que se da en cantidades

muy pequeñas. El erbio normalmente se encuentra solamente en dos tipos

distintos de minerales. El uso del erbio sigue aumentando, debido al hecho de

que es útil para producir catalizadores y para pulir cristales.


120

El erbio es más peligroso en el ambiente de trabajo, debido al hecho de que

las humedades y los gases pueden ser inhalados con el aire. Esto puede

causar embolias pulmonares, especialmente durante exposiciones a largo

plazo. El erbio puede ser una amenaza para el hígado cuando se acumula en

el cuerpo humano.

Efectos ambientales del erbio

Al igual que el terbio el erbio es vertido al medio ambiente, principalmente por

industrias petroleras. Este se acumula gradualmente en los suelos y en el

agua de los suelos.99

En los animales acuáticos provoca daños a las membranas celulares, lo que

tiene varias influencias negativas en la reproducción y en las funciones del

sistema nervioso.


121

ANEXO 3 VALORES DE RUGOSIDAD DE LOS PASTILLAS

VALORES DE RUGOSIDAD Unidades

Nombre PA1-

5m

PA1-

5m3

PA2-

5M

PA2-

1M

PA3-

5M

PA3-

1M

PA5-

5M

PA5-

1M

PA6-

5M

PA6-

1M

PA8-

5M

PA8-

1M

PA9-

5M

PA9-

1M

PA10-

5M

Sa 4.8334

3E7

2.0934

5E+00

7

1.2704

2E+00

7

2.2585

9E+00

6

1.1366

6E+00

7

2.2468

4E+00

6

8.5868

4E+00

6

1.9621

E+006

1.8801

8E+00

7

3.3098

9E+00

6

2.1580

4E+00

7

2.5008

6E+00

6

1.7998

4E+00

7

3.1637

4E+00

6

4.0279

7

nm

Sq 6.2145

E7

3.3338

3E+00

7

1.8736

3E+00

7

3.6137

8E+00

6

1.5081

2E+00

7

3.7001

9E+00

6

1.1062

1E+00

7

3.4116

9E+00

6

2.5368

7E+00

7

4.2225

7E+00

6

3.6499

4E+00

7

3.3203

5E+00

6

2.5949

7E+00

7

4.7758

7E+00

6

5.1973

2

nm

Ssk -

0.6848

92

-

2.7390

8

0.0466

834

-

1.5705

3

-

0.9636

85

-

4.2527

2

-

0.0026

5556

-

3.0425

1

0.6429

61

-

0.2097

15

1.5810

8

-

0.8133

58

-

0.2357

96

-

2.1453

5

-

0.4322

71

Sku 3.2323

6

14.705

8

8.5943

1

53.153

5

6.4826

8

39.152

5

4.7030

2

33.858

5

7.8133

9

3.8178

4

9.5516

1

5.7256

9

6.7445

2

24.610

3

4.9577

8

Sy 4.2339

2E8

2.6079

1E+00

8

2.6849

6E+00

8

1.5736

9E+00

8

1.4787

8E+00

8

5.7034

2E+00

7

1.5310

7E+00

8

7.5537

8E+00

7

2.5429

4E+00

8

5.8792

E+007

3.0228

1E+00

8

4.2543

1E+00

7

2.9498

4E+00

8

1.0584

9E+00

8

68.874

3

nm

St 4.2339

2E8

2.6079

1E+00

8

2.6849

6E+00

8

1.5736

9E+00

8

1.4787

8E+00

8

5.7034

2E+00

7

1.5310

7E+00

8

7.5537

8E+00

7

2.5429

4E+00

8

5.8792

E+007

3.0228

1E+00

8

4.2543

1E+00

7

2.9498

4E+00

8

1.0584

9E+00

8

68.874

3

nm

Sz 4.2339

2E8

2.6079

1E+00

8

2.6849

6E+00

8

1.5736

9E+00

8

1.4787

8E+00

8

5.7034

2E+00

7

1.5310

7E+00

8

7.5537

8E+00

7

2.5429

4E+00

8

5.8792

E+007

3.0228

1E+00

8

4.2543

1E+00

7

2.9498

4E+00

8

1.0584

9E+00

8

68.874

3

nm

S10z 4.1097

4E8

2.5419

1E+00

8

2.5029

8E+00

8

1.3098

5E+00

8

1.4422

5E+00

8

5.3993

5E+00

7

1.3664

9E+00

8

7.0152

2E+00

7

2.4981

1E+00

8

5.1061

3E+00

7

2.9718

5E+00

8

3.8035

8E+00

7

2.7151

8E+00

8

9.7452

2E+00

7

51.950

7

nm

Sz_tph 4.1097

4E+008

2.5419

1E+00

8

2.5029

8E+00

8

1.3098

5E+00

8

1.4422

5E+00

8

5.3993

5E+00

7

1.3664

9E+00

8

7.0152

2E+00

7

2.4981

1E+00

8

5.1061

3E+00

7

2.9718

5E+00

8

3.8035

8E+00

7

2.7151

8E+00

8

9.7452

2E+00

7

51.950

7

nm

Sds 165.68 154.16 150.12 3228 177.6 4636 123.08 3992 152.36 5585 179.28 6637 109.56 4557 48.2 1/µm²

Ssc 161015 65993.

4

67470.

7

13793

2

33599.

8

12880

0

21120.

3

11319

9

37966 43582

2

49960.

5

38398

9

89713.

3

20221

5

0.0046

5231

1/nm

Sv 2.5651

1E+008

1.8277

2E+00

8

9.5564

4E+00

7

9.5279

1E+00

7

9.5724

1E+00

7

4.5109

1E+00

7

5.7144

2E+00

7

5.1394

3E+00

7

9.3522

4E+00

7

3.6720

2E+00

7

1.3825

E+008

3.0065

7E+00

7

1.0015

9E+00

8

7.7324

2E+00

7

43.715

2

nm

Sp 1.6688

1E+008

7.8018

8E+00

7

1.7293

2E+00

8

6.2089

5E+00

7

5.2154

1E+00

7

1.1925

1E+00

7

9.5963

E+007

2.4143

6E+00

7

1.6077

2E+00

8

2.2071

7E+00

7

1.6403

1E+00

8

1.2477

4E+00

7

1.9482

5E+00

8

2.8525

E+007

25.159

1

nm

Smean -

0.1715

23

0.0404

114

0.0435

207

-

0.0188

462

0.1083

5

-

0.0321

834

-

0.1223

24

0.0205

643

0.0524

092

0.0424

355

0.0048

3389

-

0.0187

621

-

0.0526

044

-

0.0367

01

-

1.3311

6E-

008

nm

Sdq 3.5180

8E+006

1.5820

8E+00

6

95845

3

87148

8

61016

4

71808

5

34100

8

56732

3

78071

2

1.2401

E+006

1.0742

4E+00

6

1.0711

9E+00

6

1.3334

8E+00

6

1.0043

3E+00

6

0.1396

94

Sdq6 2.7941

E+006

1.2875

2E+00

6

83908

7

74146

9

54089

2

65657

8

30829

4

52118

4

70754

9

91854

8

97561

2

80170

3

1.1901

5E+00

6

84843

5

0.1348

58

Sdr 1.0668

8E+014

4.7382

4E+01

3

2.7735

3E+01

3

2.2899

2E+01

3

1.1630

5E+01

3

1.5251

E+013

3.3533

8E+01

2

1.0714

3E+01

3

1.8045

8E+01

3

5.5257

9E+01

3

3.2602

1E+01

3

4.1702

2E+01

3

5.2580

3E+01

3

3.1152

2E+01

3

0.9489

05

%

S2A 2.5E+0

07

2.5E+0

07

2.5E+0

07

1E+00

6

2.5E+0

07

1E+00

6

2.5E+0

07

1E+00

6

2.5E+0

07

1E+00

6

2.5E+0

07

1E+00

6

2.5E+0

07

1E+00

6

2.5E+0

07

nm²

S3A 2.6672

E+019

1.1845

6E+01

9

6.9338

2E+01

8

2.2899

2E+01

7

2.9076

3E+01

8

1.5251

E+017

8.3834

5E+01

7

1.0714

3E+01

7

4.5114

6E+01

8

5.5257

9E+01

7

8.1505

2E+01

8

4.1702

2E+01

7

1.3145

1E+01

9

3.1152

2E+01

7

2.5237

2E+00

7

nm²

Sbi 0.1808

46

0.1490

41

0.1513

98

0.0362

625

0.1288

36

0.0751

125

0.1483

66

0.0624

308

0.1999

23

0.0973

893

0.1894

73

0.0956

888

0.1875

94

0.0567

121

0.1004

13

Sci 1.2378

4

1.0614

2

1.4450

9

1.1910

7

1.3170

1

0.9988

46

1.5274

6

0.8681

77

1.2674

8

1.4949

5

1.4878

9

1.2923

4

1.3828

6

1.3672 1.4692

2

Svi 0.1933

35

0.1846

04

0.1387

55

0.1667

61

0.1355

03

0.1573

42

0.1102

54

0.1746

73

0.1164

55

0.1360

53

0.1146

49

0.1567

22

0.1556

2

0.1513

04

0.1322

22

Spk 4.1005

6E+007

2.1848

9E+00

7

3.5217

6E+00

7

7.0393

8E+00

6

1.2473

9E+00

7

2.4656

5E+00

6

1.6398

7E+00

7

5.2768

3E+00

6

3.6053

3E+00

7

4.5802

2E+00

6

1.0026

6E+00

8

3.5243

7E+00

6

4.1793

E+007

6.4049

6E+00

6

5.7671

9

nm

Sk 1.4218

6E+008

5.0587

7E+00

7

3.0781

5E+00

7

5.8946

2E+00

6

3.3322

2E+00

7

6.0738

2E+00

6

2.6798

1E+00

7

4.2823

7E+00

6

4.9249

7E+00

7

1.0405

3E+00

7

4.3655

9E+00

7

7.2805

7E+00

6

4.5911

3E+00

7

8.3402

8E+00

6

12.258 nm

Svk 9.5628

7E+007

6.3749

1E+00

7

2.5248

8E+00

7

5.2493

6E+00

6

1.9323

E+007

7.0084

5E+00

6

1.1325

8E+00

7

5.9976

7E+00

6

2.7616

4E+00

7

4.9310

7E+00

6

4.2925

5E+00

7

4.9542

1E+00

6

4.1559

8E+00

7

7.4216

2E+00

6

6.0222

3

nm

Std 89.753 89.041

3

9.7908 150.28

4

30.781

9

150.47

8

23.086

5

144.04

7

57.682

3

0 49.271

3

46.449

7

8.4243

2

178.77

3

5.0321

8

degree

Stdi 0.1716

33

0.4353

08

0.6259

36

0.7243

5

0.7088

98

0.3988

53

0.6618

6

0.4028

56

0.7315

22

0.4739

97

0.7583

25

0.6435

32

0.6276

3

0.6073

62

0.5876

63


122

Srw 5000 5000 2332.2 585.22

7

2805.0

5

1000 5000 1000 2502.6

5

1000 2598.0

1

1000 816.16 471.66

2

722.41 nm

Srwi 0.0366

22

0.0733

433

0.0892

897

0.0812

335

0.0861

813

0.0518

247

0.0530

759

0.0556

883

0.0879

754

0.0392

241

0.0640

423

0.0521

825

0.2286

73

0.0696

232

0.1726

32

Shw 500 555.55

6

357.14

3

90.909

1

555.55

6

142.85

7

714.28

6

142.85

7

714.28

6

200 833.33

3

166.66

7

238.09

5

111.11

1

384.61

5

nm

Sfd 2.5503

9

2.4942

1

2.5358

2

2.4955

7

2.4478

1

2.4536

4

2.3953

8

2.4358

8

2.3943

9

2.5492

7

2.3834

7

2.5704

6

2.5644

5

2.4524

2

2.3722

4

Scl20 137.25

5

294.11

8

117.64

7

39.215

7

235.29

4

58.823

5

352.94

1

43.137

2

274.51 90.196

1

431.37

2

74.509

8

58.823

4

43.137

2

98.039

1

nm

Str20 0.6521

74

0.3999

99

0.5 0.48 0.2027

03

0.4186

05

0.2820

51

0.6363

63

0.25 0.6111

11

0.6333

33

0.3333

33

0.3548

38

0.3571

42

Scl37 39.215

6

156.86

3

58.823

4

19.607

8

156.86

3

23.529

4

215.68

6

31.372

5

196.07

8

50.980

4

274.51 43.137

2

39.215

6

27.450

9

78.431

2

nm

Str37 0.0357

142

0.5714

28

0.3749

99

0.5555

55

0.6153

84

0.2068

96

0.4782

61

0.32 0.7142

85

0.4642

86

0.6666

66

0.6874

99

0.3333

33

0.4666

66

0.3999

99

Sdc0_5 7.9757

1E+007

3.7106

5E+00

7

1.4474

E+008

5.7712

3E+00

7

3.0820

3E+00

7

7.7721

9E+00

6

7.8548

E+007

2.0890

2E+00

7

1.2740

2E+00

8

1.5434

4E+00

7

1.0964

5E+00

8

7.8436

1E+00

6

1.5665

5E+00

8

2.1636

5E+00

7

17.115

1

nm

Sdc5_10 1.6969

6E+007

9.9299

E+006

1.0223

3E+00

7

1.2614

7E+00

6

3.8525

4E+00

6

91437

2

4.6024

2E+00

6

90826

8

6.6249

E+006

1.4138

4E+00

6

3.0288

7E+00

7

1.1083

4E+00

6

1.1823

E+007

2.1212

3E+00

6

1.9323

4

nm

Sdc10_50 6.2787

6E+007

2.7176

6E+00

7

1.7756

2E+00

7

3.1536

7E+00

6

1.6299

2E+00

7

2.9717

2E+00

6

1.2886

8E+00

7

2.1193

E+006

2.4970

8E+00

7

5.3018

8E+00

6

2.6654

1E+00

7

3.2397

5E+00

6

2.6601

7E+00

7

4.8788

2E+00

6

5.9350

6

nm

Sdc50_95 1.3151

4E+008

4.6513

8E+00

7

2.8517

6E+00

7

4.7305

2E+00

6

2.4597

E+007

5.0290

6E+00

6

1.7489

2E+00

7

4.8441

1E+00

6

4.5355

1E+00

7

7.187E

+006

4.4221

5E+00

7

6.2237

4E+00

6

4.1971

6E+00

7

6.3636

7E+00

6

8.6955

5

nm


123

ANEXO 4 VALORES DE RUGOSIDAD DE LAS

PELICULAS

VALORES DE RUGOSIDAD

PEL1-5M

PEL1-1M

PEL2-5M

PEL2-1M

PEL3-5M

PEL3-1M

PEL4-5M

PEL4-1M

PEL5-5M

PEL5-1M

PEL6-5M

PEL6-1M

PEL7-5M

PEL7-1M

Unidades

Sa 507106

120058

1.74789E+007

383480

5.07424E+006

2.48749E+006

8.68021E+006

804922

3.86723E+006

992229

8.54011E+006

1.32864E+006

1.11762E+007

1.60699E+006

nm

Sq 808999

162634

2.47859E+007

548760

1.16029E+007

4.46236E+006

1.38343E+007

1.12845E+006

1.0988E+007

4.83274E+006

1.1968E+007

1.85901E+006

1.55209E+007

2.22791E+006

nm

Ssk 0.253766

-0.107247

-0.21869

-0.388959

-0.139711

-0.488893

-0.230512

-0.0733167

0.191534

-2.99198

0.222607

0.618599

0.194049

-0.431401

Sku 11.6721

5.95883

6.2876

9.6914

20.6607

27.8524

12.6101

6.13079

64.5421

201.251

6.86775

8.14899

8.06 8.78405

Sy 1.99586E+007

2.37998E+006

3.12351E+008

1.15312E+007

2.98842E+008

1.43904E+008

3.12236E+008

1.30677E+007

3.8692E+008

1.83867E+008

1.91631E+008

4.43852E+007

2.63769E+008

4.2603E+007

nm

St 1.99586E+007

2.37998E+006

3.12351E+008

1.15312E+007

2.98842E+008

1.43904E+008

3.12236E+008

1.30677E+007

3.8692E+008

1.83867E+008

1.91631E+008

4.43852E+007

2.63769E+008

4.2603E+007

nm

Sz 1.99586E+007

2.37998E+006

3.12351E+008

1.15312E+007

2.98842E+008

1.43904E+008

3.12236E+008

1.30677E+007

3.8692E+008

1.83867E+008

1.91631E+008

4.43852E+007

2.63769E+008

4.2603E+007

nm

S10z

1.59833E+007

2.17715E+006

3.02231E+008

9.46777E+006

2.59233E+008

1.21292E+008

2.41834E+008

1.20372E+007

2.79497E+008

1.79731E+008

1.6676E+008

3.79088E+007

2.50365E+008

3.85882E+007

nm

Sz_tph

1.59833E+007

2.17715E+006

3.02231E+008

9.46777E+006

2.59233E+008

1.21292E+008

2.41834E+008

1.20372E+007

2.79497E+008

1.79731E+008

1.6676E+008

3.79088E+007

2.50365E+008

3.85882E+007

nm

Sds 195.6 6805 157.4 5421 158.8 5602 122.08

5384 145.36

6695 216.24

2923 111.68

3860 1/µm²

Ssc 3957.73

29070

61585.1

72059.6

24488

272079

33953

31553

48691.1

217890

39792.5

125175

40858.5

48295.9

1/nm

Sv 9.77188E+006

1.24869E+006

2.04148E+008

6.9686E+006

1.57695E+008

9.37676E+007

9.71512E+007

7.72822E+006

1.24051E+008

1.00485E+008

4.83388E+007

2.36418E+007

9.40541E+007

2.01932E+007

nm

Sp 1.01867E+007

1.13129E+006

1.08202E+008

4.56261E+006

1.41147E+008

5.01369E+007

2.15085E+008

5.33949E+006

2.62869E+008

8.33818E+007

1.43293E+008

2.07434E+007

1.69715E+008

2.24098E+007

nm

Smean

-0.000822675

-0.00196682

-0.0181072

0.000463071

-0.0190908

-0.00317983

-0.0282798

-0.00447617

-0.00534354

0.000247775

0.0228281

-0.0224289

-0.00212814

0.0203715

nm

Sdq 59404.3

70793.1

1.13838E+006

185068

594511

1.43003E+006

615480

104230

1.29009E+006

2.92214E+006

540277

341471

640611

281112

Sdq6

53912.3

52623.8

988164

147372

513301

1.13537E+006

551498

86099.8

696715

1.96913E+006

459407

291816

582162

262865

Sdr 1.14703E+011

1.80142E+011

4.16174E+013

1.1693E+012

1.14752E+013

6.91246E+013

1.12797E+013

3.52333E+011

6.21187E+013

3.25428E+014

9.27882E+012

3.6984E+012

1.20902E+013

2.39827E+012

%

S2A 2.5E+007

1E+006

2.5E+007

1E+006

2.5E+007

1E+006

2.5E+007

1E+006

2.5E+007

1E+006

2.5E+007

1E+006

2.5E+007

1E+006

nm²

S3A 2.86756E+016

1.80142E+015

1.04044E+019

1.1693E+016

2.8688E+018

6.91246E+017

2.81992E+018

3.52333E+015

1.55297E+019

3.25428E+018

2.3197E+018

3.6984E+016

3.02256E+018

2.39827E+016

nm²

Sbi 0.0732839

0.109642

0.101271

0.07005

0.06635

0.0443369

0.11951

0.115216

0.084856

0.0475204

0.181187

0.0689766

0.132264

0.0955863

Sci 1.51321

1.38587

1.53832

1.51355

1.4184

1.50173

1.25596

1.759 0.541519

0.311372

1.4286

1.76805

1.45035

1.33557

Svi 0.169319

0.13277

0.162135

0.150074

0.187691

0.179119

0.190911

0.125646

0.101988

0.0619363

0.137705

0.121329

0.132836

0.143444

Spk 1.90696E+006

274910

3.50916E+007

879310

3.27452E+007

1.0541E+007

2.26739E+007

1.85835E+006

2.02962E+007

5.55825E+006

2.22075E+007

3.82502E+006

2.69964E+007

3.34443E+006

nm

Sk 1.0888E+006

352845

3.86176E+007

914765

3.33067E+006

3.69351E+006

1.48362E+007

2.02775E+006

6.15974E+006

1.31822E+006

2.24733E+007

3.514E+006

3.16794E+007

3.83085E+006

nm

Svk 1.4253E+006

217844

3.64979E+007

764353

2.30843E+007

7.57049E+006

2.55403E+007

1.4193E+006

1.32148E+007

3.84646E+006

1.57631E+007

2.15288E+006

2.05353E+007

3.02338E+006

nm

Std 162.765

167.928

47.3146

14.9072

30.2844

0 166.649

166.903

13.1029

22.5002

0 4.46103

6.51952

30.12 degree

Stdi 0.664598

0.683015

0.745709

0.67969

0.674762

0.639448

0.715153

0.732262

0.552475

0.592972

0.631115

0.749798

0.775998

0.67583

Srw 306.719

204.226

2735.28

590.819

1134.89

1000 2841.79

646.256

5000 571.557

2474.45

1000 3277.62

1000 nm

Srwi

0.486132

0.159029

0.0950187

0.14208

0.139748

0.0465046

0.117929

0.0415315

0.192408

0.147106

0.0602236

0.0426233

0.0767455

0.0614605

Shw

119.048

50 454.545

52.6316

333.333

125 384.615

250 166.667

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124

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nm


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