EQUILIBRIOEQUILIBRIO
El equilibrio se refiere a aquel ESTADO de un SISTEMA en el cual no se produce ningún cambio neto adicional
EQUILIBRIO QUIMICOEQUILIBRIO QUIMICO
En cualquier reacción En cualquier reacción química , para un grupo química , para un grupo de condiciones de de condiciones de temperatura , presióntemperatura , presión y y concentraciónconcentración existe un existe un punto donde las punto donde las concentraciones de concentraciones de varios reactantes y varios reactantes y productos mantienen productos mantienen un variación fija .un variación fija .
NATURALEZA DINAMICANATURALEZA DINAMICASea la reacción elemental , hipotética y reversible de la forma :
aA + bB cC + dD
A
B
C
D
Tiem po
Co
nce
ntra
ció
n (a)
A
B
C
D
Tiem po
Co
nce
ntra
ció
n (b)
La expresión de la Constante de Equilibrio es:
K = [C]c [D]d / [A]a [B]b
donde
K = Constante de equilibrio
[ ] = Concentraciones en mol /l
a, b, c, d = Coeficientes estequiométricos
EJEMPLO 1EJEMPLO 1La reacción entre H2 y N2 para formar NH3
3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)
este es uno de los equilibrios más importantes que se conocen debido a que se utiliza para capturar nitrógeno de la atmósfera en una forma que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y muchos otros productos químicos.
La constante de equilibrio se expresa en concentraciones:
Kc = [ NH3 ]2 / [ H2 ]3 [ N2 ]
EJEMPLO 2.
Sea el equilibrio:
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:
Concentr. iniciales
(mol/l)Concentr. equilibrio
(mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc
Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2
Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1
Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6
se obtiene aplicando la expresión:
y como se ve es prácticamente constante.
VELOCIDAD DE LA REACCION VELOCIDAD DE LA REACCION
La velocidad a la cual se obtiene la condición de equilibrio es una condición dinámica no estática.
La interacción de los reactivos y productos no cesa aún cuando se ha alcanzado el equilibrio .
Las reacciones directa e inversa se Las reacciones directa e inversa se desarrollan a tal velocidad que la relación desarrollan a tal velocidad que la relación de concentración de productos o de concentración de productos o reactivos permanece constante.reactivos permanece constante.
OO sea, una reacción está en equilibrio sí :sea, una reacción está en equilibrio sí :
Velocidad de Velocidad de = = Velocidad de Velocidad de
reacción directareacción directa reacción inversareacción inversa
VVdd == VVii
OO sea la velocidad de reacciónsea la velocidad de reacción directa directa para la reacción planteadapara la reacción planteada
aA + bB cC + dD
es : es :
VVdd = K = K11[A][A]aa [B] [B]bb
y la velocidad inversa:y la velocidad inversa:
VVi i = K= K22[C][C]cc [D] [D]d d
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K K , ,
ES POR LO TANTO LA RELACION ES POR LO TANTO LA RELACION
DE LA CONSTANTE DE REACCION DE LA CONSTANTE DE REACCION
DIRECTA A LA CONSTANTE DE DIRECTA A LA CONSTANTE DE
REACCION INVERSA LO QUE REACCION INVERSA LO QUE
DEMUESTRA LA NATURALEZA DEMUESTRA LA NATURALEZA
DINAMICA DEL EQUILIBRIO.DINAMICA DEL EQUILIBRIO.
CLASIFICACION DEL CLASIFICACION DEL EQUILIBRIO QUIMICO EQUILIBRIO QUIMICO
A. EQUILIBRIO HOMOGENEO
B. EQUILIBRIO HETEROGENEO
EQUILIBRIO HOMOGENEOEQUILIBRIO HOMOGENEO
Es el establecido en un sistema el cual solamente ocurre en una fase, como un sistema que contenga solo gases , o un líquido o una fase sólida.
EQUILIBRIO HETEROGENEO EQUILIBRIO HETEROGENEO
Es el establecido en un sistema Es el establecido en un sistema en el cual aparece más de una en el cual aparece más de una fase, como el equilibrio entre fase, como el equilibrio entre sólido y gas , líquido - gas, sólido y gas , líquido - gas, sólido - líquido. sólido - líquido.
BASES TERMODINAMICASBASES TERMODINAMICAS
Conociéndose la posición del Conociéndose la posición del equilibrio químico , se puede equilibrio químico , se puede determinar sí una reacción es determinar sí una reacción es posible de llevarse a cabo en posible de llevarse a cabo en determinadas condiciones de determinadas condiciones de temperatura y concentración. temperatura y concentración.
La reacción X se lleva a cabo como está planteada ?
Hay dos formas de responder :
1- Experimentación
2- Utilizando datos de equilibrio
previamente determinados.
Las bases termodinámicas del Las bases termodinámicas del equilibrio deben ser estudiadas equilibrio deben ser estudiadas es decir las relaciones de es decir las relaciones de energía en el sistema químico y energía en el sistema químico y su relación con la constante de su relación con la constante de equilibrio. equilibrio.
La mayoría de las reacciones que La mayoría de las reacciones que nos conciernen en química del nos conciernen en química del Agua tienen lugar en sistemas Agua tienen lugar en sistemas cerrados o pueden ser analizados cerrados o pueden ser analizados como sí se desarrollarcomo sí se desarrollaraan en tales n en tales sistemas . sistemas .
ENERGIA LIBREENERGIA LIBRE
Considerando un sistema a T y P Considerando un sistema a T y P constantes, la expresión termodinámica constantes, la expresión termodinámica de energía libre es ,de energía libre es ,
G= H - TSG= H - TS
Donde:Donde:G= Energía libre de Gibbs, KcalG= Energía libre de Gibbs, KcalT= Temperatura absoluta, T= Temperatura absoluta, ooKKS= Entropía , Kcal / S= Entropía , Kcal / ooKKH= Entalpía , KcalH= Entalpía , Kcal
ENTALPIA ( H )ENTALPIA ( H )
Está definida como el contenido de energía total de un compuesto o un elemento, siendo la energía libre la parte de la energía total para desarrollar un “ TRABAJO UTIL”,
esto es, diferente al trabajo de P-V.
ENTROPIA (S)ENTROPIA (S)
Es un tipo de energía interna que Es un tipo de energía interna que puede visualizarse de diferentes puede visualizarse de diferentes maneras : por ejemplo , la entropía maneras : por ejemplo , la entropía se define a menudo como el grado se define a menudo como el grado de orden u organización de un de orden u organización de un sistema . El producto TS es la parte sistema . El producto TS es la parte de la energía total no disponible para de la energía total no disponible para “ TRABAJO UTIL”. “ TRABAJO UTIL”.
En SISTEMAS cerrados a presión En SISTEMAS cerrados a presión y temperatura constantes , el y temperatura constantes , el equilibrio corresponde a la equilibrio corresponde a la condición en la cual condición en la cual LA ENERGIA LA ENERGIA LIBRE TOTAL DEL SISTEMALIBRE TOTAL DEL SISTEMA , G, GTT
ES MINIMA.ES MINIMA.
Considerando la reacción reversible,
aA + bB c C + dD
GT = nAGA + nBGB + nCGC + nDGD
nA , nB , nC, nD = moles de A, B , C y D.
GA , GB ,GC ,GD = Energía libre / mol de cada sustancia.
VARIACION DE LA ENERGIA VARIACION DE LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS LIBRE DE GIBBS
Extensión de la Reacción
Cuando una reacción se desarrolla , GCuando una reacción se desarrolla , GTT es proporcional a es proporcional a G donde,G donde,
G = ( G = ( i i GGii - - i i GGi i ) )
i i Productos Productos i i reactivosreactivos
i i = = Coeficiente estequiométricoCoeficiente estequiométrico
GGi i = Energía libre / mol = Energía libre / mol
Se puede establecer para G:
1- G < 0 (GT es - , y decrece en la reacción ) la reacción procede espontáneamente de la
forma escrita.
2- G > 0 ( G T es +, y aumenta en la reacción ) la reacción NO es espontánea de la forma
escrita .
3- G = 0 ( GT es un mínimo) , la reacción está en equilibrio
CONDICIONES ESTANDARCONDICIONES ESTANDAR
Por convención :Por convención :
- Todo elemento tiene un G- Todo elemento tiene un Go o igual a igual a cero ej: Hcero ej: H2(g) 2(g) , O, O22 (g) (g) o Co C(s)(s)
- El ión HEl ión H++ a una concentración de a una concentración de
1 mol / l tiene un G1 mol / l tiene un Go o igual a cero.igual a cero.
CONSTANTES TERMODINAMICAS PARA ESPECIES CONSTANTES TERMODINAMICAS PARA ESPECIES DE IMPORTANCIA EN QUIMICA DEL AGUADE IMPORTANCIA EN QUIMICA DEL AGUA
ESPECIEESPECIE H H ooff G G oo
f f
Kcal/ molKcal/ mol Kcal/ mol Kcal/ mol
CaCa+2 +2 -129.7-129.7 -132.18-132.18
CaCOCaCO33 (s) (s) -288.45-288.45 -269.78-269.78
CaOCaO -151.9-151.9 -144.4-144.4C(s) , grafitoC(s) , grafito 0 0 0 0
COCO22 (g) (g) -94.05 -94.05 -94.26 -94.26
COCO22 (ac) (ac) -98.69 -98.69 -92.31 -92.31
CHCH44 (g) (g) -17.88 -17.88 -12.140-12.140
HH22COCO33 (ac) (ac) -167.0-167.0 -149.00-149.00
COCO33= = ( ac)( ac) -161.63-161.63 -126.22-126.22
CHCH33COOCOO- - ,acetato,acetato -116.84-116.84 -89.00-89.00
ESPECIE H of Kcal/ mol G o
f Kcal/ mol
H + (ac) 0 0
H2 (g) 0 0
Fe +2 (ac) -21.0 -20.3
Fe +3 (ac) -11.4 -2.52
Fe(OH)3 (s) -197.0 -166.00
Mn +2 -53.3 -54.4
MnO2 (s) -124.2 -111.1
NO3 (ac) -49.372 -26.43
NH3 ( g) -11.04 -3.976
NH3 ( ac) -19.32 -6.37
NH4+ (ac) -31.74 -19.00
HNO3 (ac) -49.372 -26.43
O2 (g) 0 0
O2 (ac) -3.9 3.93
ESPECIE H of Kcal/ mol G o
f Kcal/ mol
OH - (ac) -54.957 -37.595
H2 O (g) -57.7979 -54.6357
H2 O (l) -68.3174 -56.690
SO 4= (ac) -216.9 -177.34
Fe +3 (ac) -11.4 -2.52
HS- (s) -4.22 3.01
H2 S (g) -4.815 -7.892
H2 S (ac) -9.4 -6.54
NO3 (ac) -49.372 -26.43
Mg+2 (ac) -110.4 -108.99
Mg(OH)2 (s) -221.00 -199.27
(g) = Estado gaseoso (i) = Estado líquido(ac) = Acuoso (s) = Estado Sólido
GENERALMENTE, los sistemas no se GENERALMENTE, los sistemas no se encuentran en condiciones estándar , lo cual encuentran en condiciones estándar , lo cual hace necesario utilizar una expresión hace necesario utilizar una expresión matemática que permita calcular el G en matemática que permita calcular el G en las condiciones dadas :las condiciones dadas :
GGii = G = Goo + RT ln { i } + RT ln { i }
GGii = Energía libre por mol de la sustancia i = Energía libre por mol de la sustancia i een n
ccondiciones diferentes a las estándar.ondiciones diferentes a las estándar.
{i} = Actividad de la especie i {i} = Actividad de la especie i
CONVENCIONES EN CUANTO ACTIVIDADCONVENCIONES EN CUANTO ACTIVIDAD
1- Para iones y moléculas en solución , la actividad { i }, está relacionada con la concentración molar , { i } , de acuerdo con la expresión
{ i }= r i [ i ] donde r i = coeficiente de actividad.
Cuando la solución se hace más diluída ( la mayoría de los casos de interés nuestro), r i se aproxima a 1 y { i } se aproxima a [ i ].
2- Para el solvente en una solución { i }= r i Xi, donde Xi es la fracción molar . cuando la solución se hace más diluida r i
se aproxima a 1 . La actividad generalmente se asume como 1 en las soluciones diluidas que nos ocuparan.
3- Para sólidos puros o líquidos en equilibrio con una solución { i }= 1.
4- Para gases en equilibrio con una solución
{ i } = r i Pi donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas .
Cuando la presión parcial decrece , r i se aproxima a 1 . cuando las reacciones se llevan a
cabo a presión atmosférica , la actividad de un gas puede aproximarse a su presión parcial.
5- Para la mezcla de líquidos { i } = Xi , donde Xi es la fracción molar .
en el equilibrio G = O y Q = K luego :
0 = Go + RT ln K
Go = - RT ln K
y G = - RT ln K + RT ln Q
G = RT ln Q/K
Q/K determina el signo de G para la reacción:
1- Sí Q / K > 1 G es Positiva (+) y la reacción no es espontánea.
2- Sí Q / K =1 G =0 y el sistema está en equilibrio
3- Sí Q / K < 1 G es Negativo (-) y la reacción es espontánea.
EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOSEQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOSA temperatura constante, las concentraciones de las especies moleculares en un gas son proporcionales a las presiones parciales, luego la constante de equilibrio K para la reacción en fase gaseosa:
aA(g)+bB(g) cC(g+dD(g)
puede escribirse ,
K = ( PCc PD
d) / (PAa PB
b)
En general el valor numérico de K depende de que se empleen concentraciones o presiones parciales y de las unidades que se elijan para medir la concentración o presión.
PRINCIPIO DE LE CHATELIERPRINCIPIO DE LE CHATELIER
Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.
EFECTOEFECTO DE LA PRESIÓN DE LA PRESIÓN
Si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa
EFECTO DE LA CONCENTRACIOEFECTO DE LA CONCENTRACIONN
Un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.
EFECTO DE LA TEMPERATURAEFECTO DE LA TEMPERATURA
Si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir es endotérmica.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA KSOBRE LA K
Aunque la constante de equilibrio K , es
una constante a cualquier temperatura
dada , su magnitud varía apreciablemente
cuando la temperatura cambia.
La dependencia de la constante de equilibrio K de cualquier reacción es fácilmente deducible de la termodinámica.
El cambio de entalpía Ho para una reacción reversible en un sistema cerrado está relacionado con Go por la siguiente reacción:
Ho= Go + T So
El valor de Ho al igual que Go varía con la temperatura afectándose las condiciones de equilibrio.
Sí diferenciamos la expresión
G = -RTln K
Con respecto a la temperatura tenemos:
[ G /T ] = -RT [ lnK / T ] - Rln K
y de la relación entre la entropía y la energía libre:
S = -[ G ] /T
se obtiene :
H = G - T [ G ] /T
O sea:
[ G ] /T = ( G - H ) / T
por lo tanto :
( G - H ) / T = ( -RTln K - H )/ T
= - Rln K - H /T
La reacción anterior permite conocer la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura . - Sí H es negativo la reacción es exotérmica y la K decrecerá con un incremento de la temperatura. - Sí H es positivo la reacción es endotérmica y la K aumenta con un aumento de la temperatura
Para sistemas gaseosos, cuando K = K p ,
[ ln K p / T ] = H / RT2 Para una integración exacta de esta ecuación el valor de H debe ser considerado como una función de T.
Sin embargo, cuando el intervalo de temperatura considerado no es muy largo , el H puede ser considerado constante en dicho intervalo y : Kp2 T2
d ln Kp = (H/RT2 )dT Kp1 T1
ln Kp = H/R [ -1/ T]
ln ( Kp2/Kp1 ) = H/R [ (T2 -T1)/T1T2)
EJEMPLO En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles
de N2(g) y 12 moles de H2(g) a) Escribir la reacción de equilibrio b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g),
determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio c) la constante Kc.
a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) b) Moles Al inicio: 4 12 0
Moles equil. 4 – 0,46 = 3,54 12 – 1,38 = 10,62 0,92
conc. (mol/l) 0,354 1,062 0,092
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