FACULTAD DE QUÍMICA DETEMA CÁTEDRA DE FISICOQUÍMICA
DÍA HORA LUGAR
LUNES 14:00 – 16:00 Salón de Actos (EDIFICIO CENTRAL) MIÉRCOLES 15:00 – 16:30 Salón de Actos (EDIFICIO CENTRAL) VIERNES 15:00 – 16:30 Salón de Actos (EDIFICIO CENTRAL)
PROGRAMA ANALÍTICO
� INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES DE LA MATERIA
� VARIACIONES DE ENERGÍA EN PROCESOS FISICOQUÍMICOS
� SENTIDO DE LOS CAMBIOS FISICOQUÍMICOS
� LA FUNCIÓN ENERGÍA LIBRE
� EQUILIBRIO FÍSICO: SUSTANCIAS PURAS
� ESTUDIO TERMODINÁMICO DE DISOLUCIONES
� CICLOS TERMODINÁMICOS
Docentes: Nestor Tancredi (NT), Alejandro Amaya (AA),
Andrés Cuña (ACS), Eloísa Arrarte (EA), Jorge De Vivo (JDV).
FISICOQUÍMICA 101
CURSO 2014
FISICOQUÍMICA 101 - CRONOGRAMA 2014 Día Semana Docente Tema Laboratorio 4/8 1 NT Presentación del Curso y
comienzo de la Unidad 1 -
6/8 NT Unidad 1 8/8 NT Unidad 1 11/8 2 JDV Ejercicios Unidad 1: 1,2,3,4 - 13/8 NT Unidad 2 15/8 NT Unidad 2 18/8 3 NT Unidad 2 Capacidad calorífica-
Medidas de presión 20/8 NT Unidad 2 22/8 JDV Ejercicios Unidad 2.1: 7,8,10 25/8 4 Feriado Capacidad calorífica-
Medidas de presión 27/8 NT Unidad 2 29/8 JDV Ejercicios Unidad 2.2/2.3: 1,3,6 1/9 5 JDV Ejercicios Unidad 2.2/2.3: 2,8 Termoquímica -
Viscosidad 3/9 EA Unidad 2 5/9 NT Unidad 3 8/9 6 EA Ejercicios Unidad 2.4: 1,3,5 Termoquímica -
Viscosidad 10/9 NT Unidad 3 12/9 NT Unidad 3 15/9 7 EA Ejercicios Unidad 3: 2,7,9 - 17/9 EA Ejercicios Unidad 3: 10,12,14 19/9 EA – JDV-
NT Consultas para primer Parcial
23/9 8 PRIMER PARCIAL FISICOQUÍMICA 9 PARCIALES
6/10 10 ACS Unidad 5 - 8/10 ACS Unidad 6 10/10 ACS Ejercicios Unidad 5 13/10 11 AA Unidad 7 15/10 AA Unidad 7 17/10 ACS Ejercicios Unidad 6 20/10 12 EA Ejercicios Unidad 7 Presión de vapor –
Equilibrio líquido/vapor
22/10 AA Unidad 7 24/10 AA Unidad 7 27/10 13 AA Unidad 7 Presión de vapor –
Equilibrio líquido/vapor
29/10 AA Unidad 7 31/10 AA Unidad 7 3/11 14 JDV Ejercicios Unidad 7 Destilación -
Crioscopía 5/11 ACS Unidad 4 7/11 ACS Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4 10/11 15 EA Ejercicios Unidad 7 Destilación -
Crioscopía 12/11 ACS Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4 14/11 ACS Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4 17/11 16 EA-AA-ACS-
JDV Libre
19/11 Libre 21/11 Consultas para segundo Parcial 24/11 17 SEGUNDO PARCIAL DE FISICOQUÍMICA
18 PARCIALES
Fisicoquímica 101 - 2014Página 2 de 131
Fisicoquímica 101 Departamento o Cátedra que propone la asignatura: Cátedra de Fisicoquímica, DETEMA Docentes encargados: Dr. Juan Bussi, Dr. Nestor Tancredi Objetivo: Posibilitar al estudiante la comprensión de los Principios o Leyes fundamentales de la Termodinámica y sus aplicaciones a algunos sistemas físico-químicos de interés en el marco de los requerimientos globales del plan de las Carreras de Químico, Ingeniero Químico e Ingeniero de Alimentos. Programa Analítico: 1. Introducción a las propiedades de la materia 1.1. Los estados sólido, líquido y gaseoso. Repaso del modelo de gas ideal La ecuación del gas ideal. Mezclas de gases ideales. Nociones de la Teoría cinética de los gases. 1.2. Desviaciones al comportamiento ideal de los gases: ecuación de Van der Waals. El estado crítico. Ley de los estados correspondientes y ecuaciones de estado reducidas. Diagramas generalizados. Otras ecuaciones de estado. 1.3. Los gases reales y los cambios de fase. Evaporación y ebullición. Concepto de presión de vapor de una sustancia pura. Estudio cualitativo del diagrama de equilibrio de fases de una sustancia pura. 1.4. Fases condensadas. El estado líquido. Viscosidad de los líquidos. Propiedades de las fases condensadas: coeficiente de expansión térmica y compresibilidad de líquidos y sólidos. 2. Variaciones de energía en procesos fisicoquímicos 2.1. Trabajo mecánico de expansión compresión. Otros tipos de trabajo. Calor. Transformaciones reversibles e irreversibles. 2.2. Primer Principio de la Termodinámica para sistemas cerrados. Propiedades de la energía interna. Cambios de estado. Capacidad calorífica y calor específico. Experimento de Joule. 2.3. Aplicaciones del Primer Principio a distintos procesos físicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante. La función Entalpía. Experimento de Joule – Thomson. 2.4. Aplicación del Primer Principio a procesos químicos. Ecuaciones termoquímicas. Calor de reacción y su variación con la temperatura. Medidas calorimétricas. Calor de disolución y de dilución. 3. Sentido de los cambios fisicoquímicos 3.1. Cambios de estado espontáneos. La desigualdad de Clausius y el Segundo Principio de la Termodinámica. La función entropía. Dependencia de la entropía con las variables de estado. Entropía y probabilidad. El Tercer Principio de la Termodinámica. 3.2. Aplicación del Segundo Principio a procesos fisicoquímicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante, reacciones químicas. 4. Ciclos termodinámicos 4.1. Ciclos monotérmicos, ditérmicos y politérmicos. El ciclo de Carnot. Otros ciclos de
interés tales como Otto, Diesel, etc.
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5. La función energía libre 5.1. Funciones derivadas del Segundo Principio: A y G. Criterios de espontaneidad y equilibrio. Ecuaciones de Maxwell y de Gibbs-Helmholtz. Ecuación termodinámica de estado. 5.2. Dependencia de la energía libre con la temperatura y la presión. Concepto de potencial químico. 5.3. Cálculo de la variación de la energía libre en procesos fisicoquímicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante, reacciones químicas. 6. Equilibrio físico: sustancias puras 6.1. Equilibrio de fases de una sustancia pura. Dependencia de la presión de equilibrio con la temperatura: ecuación de Clapeyron y de Clausius Clapeyron. Estudio del diagrama de fases de una sustancia pura. 7. Estudio termodinámico de las soluciones 7.1. Introducción al tema: concepto de presión de vapor de una solución. Soluciones ideales: Ley de Raoult. Potencial químico de una solución ideal. Ecuaciones derivadas. 7.2. Soluciones ideales con soluto no volátil. Las propiedades coligativas: descenso crioscópico, aumento ebulloscópico, presión osmótica (ósmosis directa e inversa). Ejemplos de aplicación. 7.3. Regla de las fases. Aplicación a sustancias puras. 7.4. Soluciones ideales con soluto volátil. Diagramas de equilibrio. Destilación simple y destilación fraccionada. Regla de la palanca. Ejemplos de aplicación. 7.5. Soluciones no ideales diluidas. Solubilidad de gases y Ley de Henry. 7.6. Desviaciones de la solución ideal: azeotropía. 7.7. Distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles: Ley de Reparto. Bibliografía: Se indican algunos textos que son recomendados como guías de estudio: - Levine, I.N., Fisicoquímica, Volumen 1 y 2, Mc Graw Hill, 2004. - Atkins, P.W., Fisicoquímica, Addison-Wesley Iberoamericana, 1991. - Chang, R., Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos, CECSA, 1992. - Diaz Peña, M., Muntaner, A.R., Química Física, tomo II, Alambra, 1975. - Faires, V.M, Simmang, C.M., Termodinámica, Uthea, 1982. - Van Wylen, G.J., Sonntag, R.E., Fundamentos de Termodinámica, Limusa, 1991. - Vemulapalli, G.K., Physical Chemistry, Prentice Hall, 1993.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 4 de 131
1
Fisicoquímica 1012014
Cátedra de Fisicoquímica
DETEMA
2
Estructura de la Cátedra
Cátedra de Fisicoquímica� Encargado: Dr. Juan Bussi
� Dr. Jorge Castiglioni, Dr. Nestor Tancredi
� M.Sc. Marta Sergio, M. Sc. Alejandro Amaya
3
Estructura de la CátedraLaboratorio de Fisicoquímica de
Superficies� Dres. Bussi, Castiglioni y Tancredi � Dr. A. Amaya y M.Sc. M. Sergio�Grupo de Energías Alternativas a partir de
Biomasa
Líneas:* Producción de Hidrógeno* Gasificación Catalítica de Biomasa
4
Estructura de la Cátedra�Grupo de Adsorbentes y Catalizadores para Protección
Ambiental, Valorización de Residuos y Química Fina
Líneas:* Adsorbentes y catalizadores en base a minerales y arcillas
nacionales modificados.* Adsorbentes Carbonosos.* Catalizadores a base de metales de transición, metales
preciosos y sílice.* Catalizadores a base de Tierras Raras.* Fotocatalizadores.* Procesos de adsorción asociados a medios filtrantes
orgánicos y minerales
5
Estructura de la Cátedra
�Grupo de Películas Biodegradables para la Protección
de Alimentos
�Centro de Caracterización Fisicoquímica de Materiales
Líneas:
Análisis Térmico, Determinación de área y porosidad,Polarímetría, Refractometría, Osmolalidad, Crioscopía,Poder Calorífico, Análisis de Gases.
6
Estructura de la CátedraÁrea de Energías Renovables, Instituto
Polo Tecnológico de Pando� Dr. Tancredi � Dr. A. Amaya, Lic. A. Cuña, I. Q. J. De Vivo,
Bach. A. C. Pina
�Grupo de Energías Alternativas a partir de Biomasa
Líneas:• Pirólisis y Combustión de Biomasa• Torrefacción de biomasa• Supercondensadores
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7
Asignaturas dictadas por la Cátedra de Fisicoquímica - Plan 2000
Carreras de Ingeniería Química, Ingeniería de los Alimentos y Químico:
• Fisicoquímica 101 y 103 (Montevideo y Paysandú)
• Fisicoquímica 104 (Obligatoria para IQ y Q)
Carreras de Química Farmacéutica y Bioquímico Clínico:
• Fisicoquímica 102 y 103• Fisicoquímica 104 (Electiva)
8
Asignaturas dictadas por la Cátedra de Fisicoquímica
Optativas: Carreras de Ingeniería Química, Ingeniería de los Alimentos Química Farmacéutica y Químico:
• Catalizadores y Adsorbentes: Preparación, Caracterización y Aplicaciones Tecnológicas
• Reacciones catalíticas fotoactivadas: fundamentos y aplicaciones
Educación Permanente:Hidrógeno como combustible: tecnologías para su producción y uso
Otros Cursos:Fisicoquímica para Carrera de Tecnólogo Químico
(UTU-Facultad de Química)
9
Comparación cursos plan 2000
IQ-Q IA QF-BC
Semestre 4 FQ 101
(13)
FQ 102
(12)
Semestre 5 FQ 103
(12)
Semestre 6 FQ 104
(7) obligat.
FQ 104
(7) electiva
Total de
Créditos
32
obligatorios
25 obligat.
7 electivos
24 obligat.
7 electivos 10
FISICOQUÍMICA 101Programa (13.0)
1. Introducción a las propiedades de la materia2. Variaciones de energía en procesos
fisicoquímicos3. Sentido de los cambios fisicoquímicos4. Ciclos Termodinámicos5. La función energía libre6. Equilibrio Físico: Sustancias puras7. Estudio termodinámico de las soluciones
11
FISICOQUÍMICA 103Programa (12)
1. Soluciones Reales
2. Equilibrios en sistemas multicomponentes
3. Equilibrio químico
4. Fisicoquímica de Superficies
5. Cinética Química: Conceptos básicos
6. Cinética Química: Catálisis (Homogénea, Enzimática y Heterogénea)
12
FISICOQUÍMICA 104Programa (7)
1. Fase conductor iónico fuera del equilibrio2. Interfase conductor iónico-conductor
electrónico 3. Termodinámica electroquímica4. Cinética electroquímica5. Pilas y acumuladores electroquímicos6. Corrosión
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13
FISICOQUÍMICA 101 2014-Previaturas
• Química General 2
• Química Analítica 1
• Matemáticas 04 o 108 o Cálculo 2
Página web:
http://cursos.quimica.fq.edu.uy/
DETEMA→Fisicoquímica→Fisicoquímica 101-102
14
FISICOQUÍMICA 101 2014-Horarios y docentes
• Teóricos y Prácticos (ejercicios)• Lunes de 14 a 16 Salón de Actos • Miércoles de 15 a 16:30 Salón de Actos • Viernes de 15 a 16:30 Salón de Actos
• Docentes» Profesor Agregado Dr. Nestor Tancredi
» Prof. Adjunto Dr. Alejandro Amaya
» Asistente Lic. Andrés Cuña
» Asistente Ing. Alim. Eloísa Arrarte
» Asistente Ing. Quím. Jorge De Vivo
• Clases de consulta» Horario a convenir
15
LABORATORIO FQ 101Comienzo: semana 04/08/14
• Capacidad calorífica • Medidas de presión
• Termoquímica• Viscosidad
• Primer Parcial: 23/9/2014• Presión de vapor• Equilibrio líquido-vapor
• Destilación abierta y fraccionada• Crioscopía
• Segundo Parcial: 24/11/201416
Bibliografía• Ira N. Levine. “Fisicoquímica”, Volumen 1.
McGraw Hill/Interamericana de España, quinta edición, 2004.
• P.W.Atkins. “Fisicoquímica”. Addison-Wesley Iberoamericana, 1991.
• Raymond Chang. “Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos”.-CECSA, 1992.
• Gordon Van Wylen y Richard Sonntag. “Fundamentos de Termodinámica”.- Limusa, 1991.
• V.M. Faires y C. M. Simmang. “Termodinámica”.-UTEHA, 1982.
17
FISICOQUÍMICA 101 2014-Evaluación/1
• Primera evaluación: 23/09/14, 8ª semana del curso. – Teórico y ejercicios: preguntas y problemas sobre
los temas dados hasta ese momento en el Teórico • Máximo puntaje: 10 ptos.
– Laboratorio: preguntas y problemas sobre las primeras 4 prácticas de laboratorio (se suma a la nota de laboratorio).
• Máximo puntaje: 10 ptos.
18
FISICOQUÍMICA 101 2014-Evaluación/2
• Segunda evaluación: 24/11/14, 17ª semana del curso. – Teórico y ejercicios: preguntas y problemas sobre
los temas dados hasta ese momento en el cursoTeórico.
• Máximo puntaje: 20 ptos.
– Laboratorio: preguntas y problemas sobre las últimas 4 prácticas de laboratorio.
• Máximo puntaje: 10 ptos.
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19
FISICOQUÍMICA 101 2014-Evaluación/3
• Laboratorio: máximo puntaje: 20 ptos.
• Examen global: sobre escala de 12 puntos
20
FISICOQUÍMICA 101 2014-Evaluación/4
Nota de Práctico de Laboratorio + Nota de parciales de laboratorio = (NL)
Nota de parciales teóricos (NT)
Calificación
NL ≥ 20 NT ≥ 15 Exonerado
15 > NT ≥ 9 Aprobado
NT < 9 A Examen
Inasistencia con justificación médica al menos a uno de los parciales
A Completar
NL < 20 o más de 2 inasistencias no justificadas
Perdido
21
FISICOQUÍMICA 101 2014-Evaluaciones parciales
• Durante las semanas de evaluación se suspende el dictado de clases.
• Durante el transcurso de las evaluaciones se permite la consulta de libros o apuntes.
• Las evaluaciones no son de múltiple opción sino que consisten en la resolución de problemas y en la respuesta de preguntas conceptuales.
22
Modalidad flexible para estudiantes que recursany que hayan alcanzado puntajes NL ≥ 20 y NT < 9 en el año 2013.
�Tienen la opción de no realizar el Laboratorio, para locual deberán dejar constancia por escrito en la Cátedra enfecha a determinar (antes del comienzo del Laboratorio).
�Realizarán únicamente los parciales teóricos (tiempomáximo de las pruebas: Primer Parcial: 1.5 horas;Segundo Parcial: 2 horas).
�Mantienen la nota de laboratorio (NL) obtenida en 2013.
�No se aplica a estudiantes que ya hayan cursado lamodalidad flexible en 2013.
Objetivos de la asignatura
• Desarrollar la capacidad del estudiante para aplicar conceptos de termodinámica al estudio de los estados de la materia y sus transformaciones.
�aplicaciones en procesos analíticos, productivos, biológicos, etc.
Se estudian:
�estados de equilibrio
�espontaneidad de los posibles cambios
�interacciones con el ambiente (transferencia de calor y trabajo mecánico de expansión-compresión y eléctrico)
�determinación numérica de parámetros de interés a través de la formulación matemática de ecuaciones relacionadas con:
�leyes termodinámicas
�requerimientos energéticos, estequiométricos y de masa.
• Dejar sentadas algunas bases para la mejor comprensión de conceptos de otras asignaturas
• Ejemplificar en el laboratorio los conceptos teóricos
• Ejemplificar en el laboratorio las técnicas básicas de uso en Fisicoquímica
• Desarrollar habilidades en:
�el trabajo de laboratorio�el análisis cuantitativo de los datos
�espíritu crítico (trabajo y resultados)
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Generalidades
� Fisicoquímica� Parte de la Química que estudia las propiedades físicas
y estructura de la materia, las leyes de la interacción química y las teorías que la gobiernan
� Temas estudiados por la Fisicoquímica� Propiedades de la materia, Termodinámica Clásica y
Estadística, Cinética Química, Química Cuántica, Estructura atómica y molecular, Espectroscopía
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1
UNIDAD 1INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES DE LA
MATERIA
2
1.1 Estados sólido, líquido y gaseoso
Los estados sólido, líquido y gaseoso.Repaso del modelo de gas ideal.La ecuación del gas ideal. Mezclas de gases ideales. Nociones de la Teoría cinética de
los gases.
3
Algunas propiedades
FluidezOrdenDensidadFuerzas de cohesiónDistancia entre moléculasContinuidad de estadosPresión de vapor de equilibrio
4
Modelo del Gas Ideal
Ecuación de estado:PV = nRT PVm = RT
Valores de R:0.082057 L atm mol-1 K-1
1.9872 cal mol-1 K-1
8.31 J mol-1 K-1
5
Modelo del Gas Ideal
Factor o Coeficiente de compresibilidad generalizada:
Z = PVm/RT
Z
P o T
1
6
Relaciones para mezclas de Gases Ideales
Relación:PV = ntRT
Presión parcial Pi :Presión que ejercería el gas i si estuviera SOLO ocupando el volumen V a la temperatura TPi = ni RT/V < P
Ley de Dalton:P = Σ Pi Pi = xiP xi fracción
molar
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7
Nociones de teoría cinético molecular de los gases
Hipótesis1.Un gas se compone de un gran
número de partículas o moléculas, pequeñas en comparación con las distancias entre ellas y con el tamaño del recipiente.
8
2. Las moléculas están en un continuo movimiento aleatorio.
3. Las colisiones entre las moléculas y entre las moléculas y la pared son perfectamente elásticas, es decir no se pierde nada de la energía traslacionalpor conversión en energía interna en una colisión.
9
Algunas conclusiones
Presión
P = (1/3) N*m c2
N* = N/Vc = velocidad cuadrática media<Ek> = ½ mc2
Leyes de gases ideales
10
Distribución de Maxwell de velocidades moleculares
∫∞
0vF(v)dv Atkins
11
Equipartición de la energíaEnergía promedio de cada modo distinto de movimiento de una partícula es ½ kTk = 1.38 x 10-23 J/grado/ molécula
= R/Na (Boltzmann)Energía de traslación: 3/2 kTEnergía de rotación, vibración, electrónica
12
1.2 Desviaciones del comportamiento del Gas Ideal
Desviaciones al comportamiento ideal de los gases: ecuación de Van der Waals. El estado crítico. Ley de los estados correspondientes y ecuaciones de estado reducidas.Diagramas generalizados. Otras
ecuaciones de estado.
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13
Tipos de desviaciones
Condensación del gasP contra Vmolar no es hipérbola equiláteraZ no es constante al variar P
14
Curvas P - V
PH2
V
G.I.
PN2
V
G.I.
15
Curvas Z - PZ (t = 0ºC)
P (atm)
N2
1.0
1.5
0.5
H2
CH4
CO2
100
Tb (ºC)- 253-196
-161
-79 (sub.)
16
Curvas Z – P (H2 y N2)
N2
P (atm)
1.00
1.10
0.90
H2
200100 300 400
17
1. Tamaño molecular
Vm = b + (RT/P) > Vmideal
2. Fuerzas de atracción intermoleculares
P < Pmodificada = (RT)/(Vm -b)
Modificación de la ecuación de gas ideal
0aV
abV
RTP 2mm
>−−
=18
Ecuación de Van der Waals
[P + (a/Vm2)] (Vm-b) = RT
[P +(an2/V2) ] (V – nb) = nRT
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19
Constantes a y b (CRC Handbook ofChemistry and Physics, 1990-91)
11.5418.00C6H6
13.4417.38C2H5OC2H5
3.0495.464H2O
3.1831.360O2
2.6610.2444H2
2.3700.03412He
bx102/Lmol-1a/atmL2mol-2Sustancia
20
Ecuación de Van der Waals como ecuación de V
PVm3 – (Pb+RT)Vm
2+aVm-ab = 0resolución (iteración)tres raícesdiagrama P-V
ideal
21 22
Punto crítico
Condiciones(∂P/∂Vm)T
(∂2 P/∂Vm2)T
ResultadosVm,c = 3bTc = 8a/27RbPc = a/27b2
23
Ecuación de estado reducida
Variables reducidasΠ ≡ P/Pc ; Φ ≡ V/Vc ; Θ ≡ T/Tc
Ecuación de estado reducida
Θ=−ΦΦ
+Π 8)13)(3( 2
24
Ecuación de estado reducida
[P + (a/Vm2)] (Vm-b) = R T
[Π Pc + (a/ Φ2 Vmc2)] (Φ Vmc-b) = RTc Θ
[Π a/27b2 + (a/ Φ2 9b2)] (Φ 3b-b) = R (8a/27Rb) Θ[Π /27b2 + (1/ Φ2 9b2)] b(3Φ -1) = (8/27b) Θ
Θ=−ΦΦ
+Π 8)13)(3( 2
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25
“Ley” de los estados correspondientes
Dos gases, en cantidades equimolecularesa la misma Θ y Π
ocupan el mismo Φ
Z = cte. Π Φ/ Θ
26
Curvas de compresibilidad generalizadas o reducidas
Levine, “Fisicoquímica”Castellan, “Fisicoquímica”Glasstone, “Termodinámica para Químicos”Perry, “Chemical Engineers’ Handbook”Condiciones de aproximación a gas idealZ = Z(T,P) = Vm /Vm,ideal
27
Curvas de compresibilidad generalizadas o reducidas
Condiciones de aproximación a gas ideal28
1.3 Gases reales y cambios de fase
Los gases reales y los cambios de fase.Evaporación y ebullición.
Concepto de presión de vapor de una sustancia pura. Estudio cualitativo del diagrama de equilibrio de fases de unasustancia pura.
29 30
Isotermas de un gas real
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31
Isotermas de un gas real
Pistón
Gas a T1, V1
Termostato
P1
32
Isotermas de un gas real
PistónGas y Líquido a T1
Termostato
Pv
33
Isotermas de un gas real
PistónLíquido a T1,V4 Termostato
P’
34
Isotermas de un gas real: Definiciones
Presión de vapor de equilibrio:Presión a la cual líquido y vapor están en equilibrio, a una temperatura dada
Temperatura de ebullición:Temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la presión externa
Temperatura de ebullición normal:Temperatura de ebullición cuando la presión externa es 1 atm. Ejemplos de valores de presión de vapor, en mmHg, a 20ºC
35
Isotermas de un gas real: ejemplos
Ejemplos de valores de presión de vapor, en mmHg, a 20ºC
42959CO2
17.535H2O0.0012Hg
36
Proyección de la superficie tridimensional P-V-T sobre (a) el plano P-T (b) el plano P-V
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37 38
39
Diagrama de fases del agua
P
T (ºC)
1 atm
4.58 torr
100
Tc = 374ºC
Pc = 220 atm
0 0.01
LÍQUIDO
SÓLIDO
GAS
40
Continuidad de estados
P
T (ºC)
1 atm
100
SÓLIDO
LÍQUIDO
GAS
41
Diagrama de fases del dióxido de carbono
P (atm)
T (ºC)
67
5.11
25
Tc = 31ºC
Pc = 73 atm
-56.6
LÍQUIDOSÓLIDO
GAS1
-78.2
42
1.4 Fases condensadasEl estado líquido. Viscosidad de los líquidos. Propiedades de las fases condensadas: coeficiente de expansión térmica y compresibilidad de líquidos y sólidos.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 16 de 131
43
ViscosidadViscosidad
ConceptoMétodos de medida (líquido)DatosEjemplos
44
y
F,v
v = 0
Capas de líquido
F, vy
Superficie móvil (de área A)
Superficie fija
45
Coeficiente de viscosidad
µ es el coeficiente de viscosidad del líquido entre las placas
yv μ
AF
=
46
Viscosímetro de Ostwald
μΔπ
=L8
tRPV4
POISEUILLE
a
b
47
Viscosímetro de Ostwald
22
11
2
1
2211
2
24
2
1
14
1
88
tt
ghPghPL
tRPL
tRPV
ρρ
μμ
ρρμ
πμ
π
=
=Δ=Δ
Δ=
Δ=
48
Viscosidad
Datos de viscosidadAire: 0.018 cPEter etílico (20ºC): 0.233 cPAgua (25ºC): 0.891 cPAgua (20ºC): 1.002 cPMercurio (25ºC): 1.53 cPGlicerina (20ºC): 500 cP
Poise = 1 g cm-1 s-1
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49
Coeficientes de expansión térmica y de compresibilidad
Definición generalα = (1/V)(∂V/∂T)P dilatacion cubicaκ = - (1/V)(∂V/∂P)T compresibilidad isotermo
Sólidos y Líquidos:V = Vo (1 + αt) Vo a t=0ºCVo = Vo0 [1- κ(P-1)] Vo0 a t=0ºC y 1 atm
κ ≅ 10-5 a 10-6 atm-1
Ecuaciones de estado para sólidos y líquidos
50
Coeficientes de expansión térmica y de compresibilidad
∫∫
∫∫∫
−=Δ
−==Δ
−=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
=
f
i
f
i
f
i
f
i
f
i
P
P
T
T
P
P
T
T
V
V
TP
VdPVdTV
VdPVdTdVV
VdPVdTdV
dPPVdT
TVdV
PTVV
κα
κα
κα
),(
51
Coeficientes de expansión térmica y de compresibilidad
)1()1()0(º0.
.
000
0
tVVtVVVCaVVyctePSi
PVTVdPVdTVV
cteVSuponiendof
i
f
i
P
P
T
T
αα
κακα
+=⇒−=−==
Δ−Δ=−=Δ
≅
∫∫
52
Coeficientes de expansión térmica y de compresibilidad
)3()1)](1(1[
:)2()1()2()]1(1[)1(
1
)1(
00
000
00
000
00
0
000
0
tPVV
yCombinandoPVVPVVV
atmaVVSi
PVV
atmyPentrepresiónladefunciónenV
ακ
κκ
κ
+−−=
−−=⇒−−=−
=
Δ−=Δ
53
Coeficientes de expansión térmica y de compresibilidad
)()(ln
)()(
.,
iii
ii
V
V
PPTTVV
PPTTVdV
dPdTVdV
VdPVdTdVcteVexactaformaEn
i
−−−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−−=
⇒−=
−=≠
∫
κα
κα
κα
κα
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Ejercicios EJ‐101‐01 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 GASES REALES V 01
1. El factor de compresibilidad Z para el N2 a -50ºC y 800 atm de presión es 1.95; a 100ºC y 200 atm es 1.10. Cierta masa de N2 ocupa un volumen de 1.00 L a -50ºC y 800 atm. Calcular el volumen ocupado por la misma cantidad de N2 a 100ºC y 200 atm.
2. El valor experimental de RT/V es 1.10 para un mol de un cierto gas no ideal. El gas está a 1 atm de presión y su temperatura es inferior a la crítica. Si la presión se reduce ahora a la mitad, a temperatura constante, debe esperarse que el nuevo volumen sea: mayor que el doble o menor que el doble de su volumen original.
3. Se tiene un recipiente metálico de 50L conteniendo inicialmente cierto gas a Tamb = 25ºC y
150 atm. Se abre la válvula del recipiente y se deja escapar el gas hasta que no sale más. Calcular cuántos moles del gas salen del recipiente luego de alcanzar el equilibrio térmico:
(a) considerando gas ideal. (b) considerando gas real (usando Z factor de compresibilidad).
Datos: Tc = 154 K; Pc = 50.1 atm.
4. Se quiere almacenar un kmol de metano a 320 K y 60 mN/m2 (592 atm). Estimar el volumen del
recipiente que se necesita, utilizando los siguientes métodos: a) Ley de gas ideal b) Ecuación de Van der Waals c) Gráficas generalizadas del factor de compresibilidad
Datos: Metano CH4 a = 2.26 atm L2/ mol2
b = 0.04227 L/ mol Tc = 191K, Pc = 4640 kN / m2
(45.8 atm)
Respuestas: (1) 3.77 L (2) El nuevo volumen será mayor que el doble del original (3) (a) 305 mol (b) 324 mol (4) (a) 44.3 L (b) 66.5 L (c) 59.8 L
Fisicoquímica 101 - 2014Página 22 de 131
1
UNIDAD 2
ÍVARIACIONES DE ENERGÍA ENPROCESOS FISICOQUÍMICOS
1
• 2.1 Trabajo mecánico de expansión compresión. Otros tipos de trabajo. Calor. Transformaciones reversibles e irreversibles.
• 2.2 Primer Principio de la Termodinámica para sistemas cerrados. Propiedades de la energía interna. Cambios de estado. Capacidad calorífica y calor específico. Experimento de Joule.
Contenido de la unidad 2
• 2.3 Aplicaciones del Primer Principio a distintos procesos físicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante. La función entalpía. Experimento de Joule-Thomson.
• 2.4 Aplicación del Primer Principio a procesos químicos. Ecuaciones termoquímicas. Calor de reacción y su variación con la temperatura. Medidas calorimétricas. Calor de disolución y dilución.
2
Ciencia de la utilización y conversión de la energiaDos enfoques: TERMODINAMICA CLASICA Y
TERMODINÁMICA
Dos enfoques: TERMODINAMICA CLASICA Y TERMODINAMICA ESTADISTICASe basa en leyes que imponen restricciones sobre las transferencias de energia en la naturalezaLas leyes tienen una base experimental
3
DEFINICIONES
SISTEMA: Porción del universo objeto de estudioAMBIENTE: Resto del universo, separado del sistema por una superficie real o imaginaria (FRONTERA)SISTEMA CERRADO: no intercambia masa con el ambienteSISTEMA ABIERTO: intercambia masa con el ambiente SISTEMA AISLADO: no hay interaccion entre sistema y ambiente (no intercambia ni masa ni energia)
4
Sistemas / Ejemplos
Sistemas: 1) cilindro+ gas encerrado en su interior2) gas
2: cerrado
Se deja salir gas del cilindro hasta alcanzar la presión atmosférica
1: abierto
1: no aislado 2: no aislado
5
DEFINICIONES
PROPIEDAD: caracteristica medible de un sistema (V,m,P,T, índice de refracción,densidad, viscosidad,C, tensión superficial)superficial)PROPIEDAD INTENSIVA: independiente de la masa del sistemaPROPIEDAD EXTENSIVA: depende de la masa del sistema
6
Fisicoquímica 101 - 2014Página 23 de 131
2
Propiedades / EjemplosPropiedad Extensiva: cambia al considerar
cada una de las partes
Propiedad Intensiva: no cambia al considerarcada una de las partes
7
Propiedades / Ejemplos
MasaVolumen
TemperaturaPresión
Concentración
Densidad
8
DEFINICIONES
SISTEMA HOMOGENEO: sus propiedades intensivas son iguales en todos sus puntosSISTEMA HETEROGENEO: sus propiedades i t i i f di tiintensivas varian en forma discontinuaFASE: conjunto de puntos para los que las propiedades intensivas son constantes o varian en forma continua
9
DEFINICIONES
ESTADO DE UN SISTEMA: conjunto de propiedades del mismoVARIABLES DE ESTADO: propiedades elegidas
i d di t i t d dcomo independientes, para un sistema dadoFUNCIONES DE ESTADO: resto de las propiedades, dependientes de las variables de estado
10
Estado / Ejemplos
Ecuación del gas idealVariables de estado: T, PFunción de estado: V = RT/PFunción de estado: Vm = RT/PVm = f (T,P) = Vm (T,P) P = P (T, Vm)
11
DEFINICIONES
CAMBIO DE ESTADO DE UN SISTEMA: ocurre si cambian sus propiedades. Hay un estado inicial y un estado finalEl INCREMENTO de cualquier función oEl INCREMENTO de cualquier función o variable de estado, asociado a un cambio de estado, depende solamente de los estados inicial y finalPROCESO O TRANSFORMACION: variación de las propiedades del sistema. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: Estado final estacionario de un sistema aislado (equilibrio térmico, químico y mecánico) 12
Fisicoquímica 101 - 2014Página 24 de 131
3
Cambios de estado / Ejemplos
P A
Estado inicial: PA , VA , TA
Estado final: PB , VB , TB
Incremento de V, P o T:P P V V T T
V
B
PB- PA, VB-VA, TB-TA
Proceso: pasaje de A a B
13
DEFINICIONES
PROCESOS:Ciclicos
estado inicial = estado final IsobarosIsobaros
presión exterior constanteMonotermos
temperatura exterior constanteIsotermos
temperatura interior constanteIsocoros
volumen constante 14
2.1 TRABAJO y CALORTRABAJO: Toda energía que fluye a través de la frontera de un sistema, durante un cambio de estado, y que es completamente convertible en el cambio de altura de una
l l d dpesa en los alrededores
CALOR: Toda energía que fluye a través de la frontera de un sistema, durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente, desde el punto de mayor temperatura al de menor temperatura.
15
TRABAJO
Trabajo mecánico
∫Crd.FW rr
= ∫2
1
r
rdrcosF Θ=
Ejemplo: fuerza gravitatoria sobre masa m (pesa)
W < 0: pesa levantadaW > 0: pesa bajadaUnidades: J
∫C
si Θ = 0 y F = constante
mghW =
12 rrFW −=∫
1r
16
TRABAJO- Cambio de volumen en una etapa, proceso monotermo
M
VACÍO
GAS P
MVACÍO
h
Pistón ideal, sin peso nirozamiento
Sistema: gasW en función de Pext. y variación de volumenDiagrama P-V
GAS, P1,V1,T1
Estado 1
GAS, P2V2, T1
Estado 2
rozamiento
17
TRABAJO- Cambio de volumen en una etapa, proceso monotermoSistema:gasW en función de Pext y variación de volumenW = -MghSección de pistón S : ΔV=ShPext Mg/S PPext = Mg/S = P2
W = -Pext S (ΔV/S) = -Pext ΔV = -P2 (V2- V1)
V
P1 1
2P2
V1 V2
T1
18
Fisicoquímica 101 - 2014Página 25 de 131
4
TRABAJO- Cambio de volumen en dos etapas, proceso monotermo
M’
VACÍO
hM’
VACÍOM
VACÍO
topeh’’
Sistema: gasW en función de Pext. y variación de volumenDiagrama P-V
GAS, P1,V1, T1
Estado 1
GAS, P’,V’, T1
Estado intermedio
Estado 2
h’ GAS, P2, V2 , T1
19
TRABAJO- Cambio de volumen en dos etapas, proceso monotermo
Sistema:gasW en función de Pext y variación de volumenVariaciones de altura: h’ y h’’W = -M’gh’ +(- Mgh’’)Sección de pistón S : ΔV’ Sh’; ΔV’’ Sh’’Sección de pistón S : ΔV’=Sh’; ΔV’’=Sh’’Pext’ = M’g/S = P’; Pext’’ = Mg/S = P2
W = -P’ S (ΔV’/S) - P2 S(ΔV’’/S)W = -P’ (V’-V1) - P2 (V2- V’)
20
TRABAJO- Cambio de volumen en dos etapas, proceso monotermo
P1
1
V
P1
2P2
V1 V2V’
P’
21
Primeras conclusiones
Expresión general del trabajo de expansión (independiente del proceso)
V
∫ dVPW f
i
V
V op∫_=
W depende del camino
W es función de línea22
Trabajo de un proceso reversible (independiente del proceso)
Proceso reversible: sucesión de t d d ilib iestados de equilibrio
Pop = Psistema
dVPW f
i
V
V∫−=23
EjemplosReversible, isotermo, gas ideal
f
VV
nRTW ln−=iV
)-(_if VVPW =
Reversible, Pop = constante
24
Fisicoquímica 101 - 2014Página 26 de 131
5
Ejemplos
V
V
IDEALGASV
V
REVV
V op dVVnRTPdVdVPW f
i
f
i
f
i
=−=−=−= ∫∫∫
i
fV
V
ISOTERMO
VV
nRTVdVnRT f
i
ln−=−= ∫
25
Máximo* trabajo de expansión a temperatura externa constante:
∫2
1
_ VV PdVW =
Pop = P Proceso ReversibleGas
P
P
inicial
final
∫ 1V
V
P1
P2
V1 V2
inicial
* En valor absoluto
26
Conclusiones:Expresión general de trabajo de expansión (g,l,s):
∫ fop
V
iVdVPW −=
Expresión general de trabajo de expansión en proceso reversible (g,l,s)p g j p p (g, , )
Caso particular: reversible, isotermo, g.ideal:
∫ fV
iVPdVW −=
W función de línea o del camino
i
f
VV
nRTW ln−=W Extensivo
27
Trabajo de compresión
Proceso: estado 2 → estado 1Una etapa: W = - Pop(V1-V2) > 0Dos etapas: W = - Pop 1(V’-V2) + [-Pop 2(V1-V’)]Dos etapas: W Pop,1(V V2) + [ Pop,2(V1 V )]
Infinitas etapas: reversible,01
2
>−= ∫V
VPdVW
Caso: monotermoEl trabajo de compresión reversible isotermo es el
mínimo trabajo que puede hacerse para este cambio de estado, a Text constante (gráfico PV) 28
Mínimo trabajo de compresión a temperatura externa constante:
∫ 1
2
VV PdVW −=
Pop = P Proceso ReversibleGas
P
P
final
inicial
∫2V
V
P1
P2
V1 V2
final
29
Trabajo en ciclos
W = WE + WC
NO REVERSIBLEExpansión y compresión, cada una en 1 sola
t W 0etapa: W > 0
REVERSIBLEW positivo o negativoW = 0 (ida=vuelta) Ej: ciclo monotermo
(isotermo)
30
Fisicoquímica 101 - 2014Página 27 de 131
6
Trabajo en ciclos
Gas
P
P
inicial
final
V
P1
P2
V1 V2
31
Trabajo en ciclos reversibles
Gas
P
P
A
Expansión AB (I), compresión BA (II):W total < 0
Compresión BA (I), Expansión AB (II):I
B
V
P1
P2
V1 V2
W total > 0
II
32
Trabajo sobre fases condensadas
Coeficientes:α= (1/V)(∂V/∂T)P ;κ = -(1/V)(∂V/∂P)T
Vf∫ VdPVdTdViV
dVPW fop κα −=−= ∫
Reversible:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=−= ∫∫∫ fff P
iPPVdP
T
iTPVdT
V
iVPdVW κα
33
Expresiones generales para W:
Expresión general de trabajo de expansión-compresión (g,l,s):
∫V
∫ fop
V
iVdVPW −=
Expresión general de trabajo de expansión-compresión en proceso reversible (g,l,s):
∫ fV
iVPdVW −=
34
Otros tipos de trabajo:
Trabajo eléctrico:Corriente eléctricaPilas
T abajo debido a tensión s pe ficialTrabajo debido a tensión superficialTrabajo producido por campo magnético
Se designarán como W’
35
Función de estado:
Función diferenciable, f(x,y)Diferencial exacta:
dyfdxfdf ⎥⎤
⎢⎡ ∂
+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∂= y
yx xy⎥⎦
⎢⎣∂
⎥⎦⎢⎣∂
Integral sobre curva C, entre A y B, es f(B)-f(A)Integral cíclica es ceroEjemplos: propiedades de estado
36
Fisicoquímica 101 - 2014Página 28 de 131
7
Cambios de estado / Ejemplos
P A
Estado inicial: PA , VA , TA
Estado final: PB , VB , TB
Incremento de V, P o T:P P V V T T
V
B
PB- PA, VB-VA, TB-TA
AB
V
V
VVdVVB
A
−==Δ ∫
0===Δ ∫∫A
A
V
VABA
dVdVV
37
Función de línea:
Diferencial inexacta:∂f, d’f, df
Integral sobre curva C, entre A y B, depende de curvaI t l í liIntegral cíclica es o no ceroEjemplos: W, Q
38
Fisicoquímica 101 - 2014Página 29 de 131
1
Trabajo
• Toda energía que fluye a través de la frontera de un sistema, durante un cambio de estado, y que es completamente convertible en el levantamiento
1
de una pesa en los alrededores• (pesa)
– W < 0: pesa levantada– W > 0: pesa bajada– Unidades: J
mghW =
CALORCALOR• Toda energía que fluye a través de la frontera de un
sistema, durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente, desde el punto de mayor temperatura al de menor temperatura
2
temperatura.• Q = número de gramos de agua en los alrededores, que
cambian en un grado su temperatura de partida, a una temperatura y presión dadas.
• Q > 0: masa de agua se enfría, Q fluye hacia el sistema• Q < 0: masa de agua se calienta, Q fluye hacia el
ambiente.– Unidades: J, cal– Como el trabajo: función de línea, extensiva
CALORCALOR
Q d ΔT 1ºC
3
Q > 0 Sistema
Q gramos de agua, ΔT=1ºC
Q < 0
Mecanismos de transferencia de calor
• CONDUCCIÓN: transferencia de calor de una parte a otra de un cuerpo, sin desplazamiento apreciable de sus partículas constituyentes.
4
– k : conductividad térmica
• CONVECCIÓN: transferencia de calor de un punto a otro dentro de un fluído, por mezcla de una porción de fluído con otra porción del mismo.– Convección natural: por diferencias de densidad– Convección forzada: por medios mecánicos
Mecanismos de transferencia de calor
• RADIACIÓN: transferencia de calor de un cuerpo a otro que no está en contacto, mediante radiación electromagnética
5
mediante radiación electromagnética.
Intercambio de calor sin variación de temperatura del sistema
Paredes y émbolo aislantes térmicosP = 1 atm
6
Fuente calorífica
Líquido en ebullición,T , 1 atm
Vapor
Fisicoquímica 101 - 2014Página 30 de 131
2
Calor, Trabajo y ΔT
• CalorQ > 0
T b j
7
• TrabajoW < 0
• Temperatura del sistemaΔT = 0
Variación de temperatura del sistema sin intercambio de calor
Combustión en el interior de un recipiente aislado térmicamente
8
térmicamente
(Horno)
Q = 0, W = 0 , ΔT ≠ 0
Variación de temperatura del sistema sin intercambio de calor
~R
9
Calefacción eléctrica de un líquido
(calefón)
Q = 0, W > 0 , ΔT > 0
R
Transferencia reversible de calor
• Proceso aproximado: mediante contacto del sistema a T, con termostato a temperaturaT + dT
10
T + dT• Proceso reversible: cuando dT → 0
Text. = T sist.
Transferencia reversible de calor
Sistema, T1+dTTermostato, T1+dT
Sistema, T1
Termostato, T1+dT
11
, 1, 1
Sistema, T1+2dTTermostato, T1+2dT
Sistema, T1+dTTermostato, T1+2dT
Sistema, T2-dTTermostato, T2
Reversible:
dT es 0Sistema, T2
Termostato, T2
.......
Fisicoquímica 101 - 2014Página 31 de 131
Ejercicios EJ‐101‐02 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 CALOR Y TRABAJO V 01
1. ¿Cuáles son los requisitos necesarios para que un sistema esté en equilibrio térmico? ¿Y en equilibrio mecánico?
2. Indique cuáles de las siguientes propiedades son extensivas y cuáles intensivas: energía, entalpía, capacidad calorífica molar, volumen, presión.
3. ¿Qué diferencia hay entre calor y temperatura?
4. ¿Puede haber transferencia de calor en un proceso isotérmico? Si la respuesta es afirmativa,
cite algún ejemplo, indicando el sentido de la transferencia de calor (del sistema hacia el ambiente o viceversa). Si la respuesta es negativa, justifique.
5. Un cubo de hielo a 0ºC y 1 atm se coloca en un vaso de Bohemia y éste sobre un mechero.
Mientras el hielo funde ¿se está realizando trabajo de expansión-compresión? ¿Por qué? Considere como sistema a todas las formas presentes del agua.
6. Un mol de gas ideal sufre una expansión en una sola etapa contra una presión externa
constante desde T, P1, V1 a T, P2, V2. a) ¿Cuál es la máxima masa M que puede ser elevada una altura h como resultado de esta
expansión? Si el gas vuelve a su estado inicial (T, P1, V1) mediante una compresión en una sola etapa ¿cuál es la mínima masa M' que puede caer de una altura h para restaurar el estado inicial del sistema?
b) ¿Es correcto decir que, luego de que el sistema vuelve al estado inicial por compresión con la masa M', el sistema recorrió un ciclo? ¿Es correcto decir que cuando el sistema retorna al estado inicial el ambiente también recupera su estado inicial? ¿Por qué?
7. Suponiendo comportamiento ideal, calcular el mínimo trabajo necesario para comprimir 1 kg de
aire (21 % en volumen de O2 y 79 % en volumen de N2), de 1 a 200 atm a Text=0ºC=cte.
8. a) Calcular con datos de tablas, el trabajo de expansión reversible cuando se vaporiza un mol de agua a T=25ºC=cte.
b) Ídem cuando la presión de 1.00g de vapor de agua se reduce reversiblemente e isotérmicamente desde la presión de vapor a 25ºC hasta 0.001 atm (Suponer en este caso comportamiento ideal).
9. Un gas ideal inicialmente a P1 y T1 se comprime reversiblemente hasta un volumen igual a la
mitad de su volumen inicial. La temperatura del gas varía durante la compresión, de modo que en cada instante se satisface la relación P = AV, siendo A una constante mayor que 0.
a) Trazar un diagrama del proceso en el plano PV. b) Calcular el trabajo realizado, en función de n, R y T1.
10. Un gas ideal y un bloque de cobre tienen volúmenes iguales de 0.5 m3
a 300 K y 1 atm. La
presión de ambos se incrementa reversiblemente e isotérmicamente a 5 atm. a) Calcular en cada caso el cambio de volumen. b) Calcular el trabajo en cada caso, sabiendo que el coeficiente de compresibilidad del cobre vale κ
= 0.7 x 10-6 atm-1.
11. Calcular el trabajo cuando se expande reversiblemente un gas ideal (2 kilomoles), desde 30
hasta 60m3 a 100ºC. Ídem para 2 kilomoles de vapor de agua, si se comporta como un gas de Van der Waals.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 32 de 131
Ejercicios EJ‐101‐02 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 CALOR Y TRABAJO V 01
12. 10 moles de CO sufren un proceso reversible a P constante de 103.5 atm, en el que pasan de
una temperatura Ti = 59.5ºC a una temperatura Tf = -113.4ºC. Calcular el trabajo:
a) Suponiendo que el CO se comporta como un gas ideal. b) Usando el factor de compresibilidad z.
Comparar los resultados obtenidos. Datos: Tc = 133 K, Pc = 34.5 atm. Respuestas: (7) 4.2 x 10
5 J
(8) (a) -587 cal, (b) -113 cal (9) (b) W = 3nRT1/8 (10) (a) –0.4 m3, -1.27 x 10-6
m3 (b) 8.15 x 104J, 0.42 J.
(11) -4.297 x 106 J, -4.31 x 106J
(12) (a) 3441 cal, (b) 5002 cal
Fisicoquímica 101 - 2014Página 33 de 131
1
•• 2.2 2.2 Primer Principio de la Termodinámica Primer Principio de la Termodinámica para sistemas cerrados.para sistemas cerrados.
1
para sistemas cerrados. para sistemas cerrados. Propiedades de la energía interna. Propiedades de la energía interna. Cambios de estado. Cambios de estado. Capacidad calorífica y calor específico. Capacidad calorífica y calor específico. Experimento de Joule.Experimento de Joule.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Sistema cerrado sin cambio de energía Sistema cerrado sin cambio de energía cinética ni de energía potencialcinética ni de energía potencialΔΔU = Q + WU = Q + W
2
ΔΔU Q + WU Q + WU: energía internaU: energía interna
función de estadofunción de estadoextensivaextensiva
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Q 0 Q < 0
3
Sistema
(variación de U)
Q > 0 Q < 0
W > 0 W < 0
Casos particulares
Calor absorbido a V constanteCalor absorbido a V constanteΔΔU = QU = QVV (sólo W expansión(sólo W expansión--
compresión)compresión)
4
compresión)compresión)Transformación cíclicaTransformación cíclicaΔΔU = 0U = 0Q = Q = --WW
ΔU en función de las propiedades del sistema: capacidad calorífica a volumen constante
U = U (T,V)U = U (T,V)sistema homogéneo, de masa y composición constantes sistema homogéneo, de masa y composición constantes (sin reacción química ni cambio de fase)(sin reacción química ni cambio de fase)dU = (dU = (∂∂U/U/∂∂T)T)VV dT + dT + ((∂∂U/U/∂∂V)V)TT dV dV
5
(( ))V V (( ))T T
Capacidad calorífica a volumen constanteCapacidad calorífica a volumen constanteCCVV = = ((∂∂U/U/∂∂T)T)V V > 0, extensiva> 0, extensiva
.)(2
1
ctevolumendTCU
nCc
T
TV
VV
∫=Δ
=
ΔU en función de las propiedades del sistema: experiencia de Joule
agua
Rígido, conductor
6
gas vacío
U = U (T,V) (derivada respecto a V)U = U (T,V) (derivada respecto a V)Sistema: gas; TSistema: gas; Tii=T=Tff
Fisicoquímica 101 - 2014Página 34 de 131
2
ΔU en función de las propiedades del sistema: experiencia de Joule
U = U (T,V)U = U (T,V)Sistema: gas; TSistema: gas; Tii=T=Tff
ΔU = Q+WΔU = Q+W
7
0=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+=Δ ∫∫∫ dVVUdV
VUdTCU
f
i
f
i
f
i
V
V T
V
V T
T
Tv
Q = 0Q = 0W = 0W = 0ΔU = 0ΔU = 0
0=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
TVU Gas IdealGas Ideal
ΔU en función de las propiedades del sistema: experiencia de Joule
U = U (T,V)U = U (T,V)((∂∂U/U/∂∂V)V)TT = 0 = 0
Para gas idealPara gas ideal((∂∂U/U/∂∂V)V) 00 ;; ((∂∂U/U/∂∂P)P) 00
8
((∂∂U/U/∂∂V)V)T T = 0= 0 ;; ((∂∂U/U/∂∂P)P)T T = 0= 0U = U (T)U = U (T)dU = CdU = CVV dTdTΔΔU = CU = CV V ΔΔT (si CT (si CV V constante)constante)
Para gas realPara gas real((∂∂U/U/∂∂V)V)T T se debe calcular (generalmente se debe calcular (generalmente
pequeña)pequeña)
ΔU en función de las propiedades del sistema: líquidos y sólidos
U = U (T,V) U = U (T,V) suponiendo T = constantesuponiendo T = constante
VV22ΔΔUU ∫∫ ((∂∂U/U/∂∂V)V) dVdVVc
9
ΔΔU = U = ∫ ∫ ((∂∂U/U/∂∂V)V)T T dV dV VV11
Si VSi V11≅≅ VV2 2 ⇒⇒ ((∂∂U/U/∂∂V)V)TT ≅≅ constanteconstante⇒⇒ ((∂∂U/U/∂∂V)V)T T ΔΔV V
ΔΔU U ≅≅ 0 0 U U ≅≅ U(T)U(T)
Vc
Fisicoquímica 101 - 2014Página 35 de 131
1
• 2.3 La función entalpía. Experimento de Joule-Thomson.Aplicaciones del Primer Principio a distintosprocesos físicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumenconstante.
2
2.3 Aplicaciones del primer principio a distintos procesos físicos
Cambio de estado a Pexterna constante, equilibrio mecánico al estado inicial y final;W’ = 0ΔU = QP + [-Pop(V2-V1)]H: entalpía
H ≡ U + PVfunción de estadoextensiva
3
Definición de entalpía
P111_
222
1122_
P12
21op
12op_
P12
op_
P
Q)VPU()VPU(
VPVPQUU
PPP
)VV(PQ)UU(
VΔPQUΔ
=++
+=
==
=
=
_
__
⇒
4
Entalpía y calor transferido
ΔH = QP si:W’ = 0 (sólo W expansión-
compresión)Pop = P1 = P2 = constante
Aplicaciones: cambios de faseQ vaporización = ΔH vaporización Q fusión = ΔH fusión
5
Cambios de fase
6
ΔH en función de las propiedades del sistema: capacidad calorífica a presión constante
H = H (T, P)sistema homogéneo, de masa y composición constantes (sin reacción química ni cambio de fase)dH = (∂H/∂T)P dT + (∂H/∂P)T dP
Capacidad calorífica a presión constanteCP ≡ (∂H/∂T)P > 0, extensivacP = CP/n
T2ΔH = ∫ CP dT (presión constante)
T1
Fisicoquímica 101 - 2014Página 36 de 131
7
ΔH en función de las propiedades del sistema: Gas Ideal
H = U + PV ⇒ H = H(T)dH = CP dTΔH = CP ΔT (si CP constante)
CP = a + bT + cT2 + ...Vc
8
Relación entre CP y CV
Se demuestra:CP - CV = P (∂V/∂T)P + (∂U/∂V)T (∂V/∂T)PSustancia puraGeneral, independiente de la sustanciaCP > CVGas ideal: CP - CV = nRFases condensadas: cP ≅ cV
Vc
9
Relación entre CP y CV, gas ideal
RCC
nRPRnPCC
VU
PRn
TV
PRTnV
TV
VU
TVPCC
Vp
Vp
T
P
PTPVp
=−
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=−
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⇒=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=−
0
10
Experimento de Joule Thomson
Expansión a través de un estrangulamientoDisminución de presión por rozamiento de un fluído con paredesSe demuestra:
Proceso isentálpico: ΔH = 0 ; H inicial = H final
11
Disminución de presión por rozamiento
Manómetro
fluído
P
12
Experimento de Joule Thomson
P1,T1 P2,T2
PP
Pared adiabática
Termómetro
Manómetro
gas gas
Fisicoquímica 101 - 2014Página 37 de 131
13
Experimento de Joule Thomson
gas gasP1,T1 P2,T2
gas gasP1,T1 P2,T2 1 mol del gas
WQUΔ +=
BA WWW +=
y
0=Q
x
A B
111AA VPSxPxFW ===22
_2
_B
_B VPSyPyFW === 22
_11 VPVPW =
14
Experimento de Joule Thomson
gas gasP1,T1 P2,T2
gas gasP1,T1 P2,T2 1 mol del gas
y
x
A B
122211 UUVPVPUΔ __ ==
0222111 =Δ⇒+=+ HVPUVPU isentálpico
15
Coeficiente de Joule Thomson
Coeficiente de Joule Thomson:μJT = (∂ T /∂ P) H
si ΔP pequeño: μJT ≅ ΔT / ΔP; Hi = Hf
H = H (T,P):Derivada circular:
(∂ H /∂ T) P (∂ T /∂ P) H (∂ P /∂ H) T = -1(∂ P /∂ H) T =1/ (∂ H /∂ P) T
(∂ H /∂ P) T = - μJT CP
16
Casos particulares para el valor del coeficiente de Joule Thomson
Gas ideal(∂H/∂P)T = 0 ⇒ μJT = 0
Gas real:μJT puede ser menor, igual o mayor que 0
En general., a T < T ambiente, μJT > 0
Aplicación: licuación de gases (aire líquido: Proceso Linde)
17
Transformaciones adiabáticas
Proceso adiabático: Q = 0Casos:ΔU = W
expansión: ΔU<0 W adiabático es función de estado
W’ =0, Gas ideal: ΔT <0
18
Ecuaciones de Poisson
Condiciones:W’ = 0Gas idealProceso reversible
TV γ-1 = constante γ ≡ CP/CV = cP/cV
PV γ = constante’TP (1-γ)/γ = constante’’
Fisicoquímica 101 - 2014Página 38 de 131
19
Ecuaciones de Poisson
=−= dVPdU opadiabático reversible
=− PdVGas ideal
=− dVV
nRT
== dTCndU VGas ideal
⇒− dVV
nRT
VRdV
TdTCV −= ∫∫ −=⇒
V
V V
T
T VCRdV
TdT
11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⇒
11
lnlnVV
CR
TT
VCv constante
γ−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⇒
1
111 VV
VV
TT VC
R
1γ11
1γ VTTV__
⇒ =20
Ecuaciones de Poisson: representación gráfica
PV γ = constante (adiabática reversible, gas ideal, W’ = 0)
PV = nRT (isoterma)
V
P
V0
P0
isoterma
adiabática reversible, g.ideal, W’ = 0
21
Ecuaciones de Poisson: representación gráfica
VP
VnRT
VP
VnRTP
T
−=−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⇒= 2ISOTERMA
100
,000
−−
=
− −=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⇒= γγγγ γ VVPVPVVPP
REVQADIABÁTICA
EN P0 ,V0 : 1
000
0 −−=−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ VP
VP
VP
TISOTERMA
100
1000
,0
−−−
=
−=−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ VPVVPVP
REVQ
γγ γγADIABÁTICA
RELACIÓN DE DERIVADAS ( )( ) 1,0 >=
∂∂∂
∂= γ
T
REVQ
VPV
P
Fisicoquímica 101 - 2014Página 39 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ‐101‐03
PRIMER PRINCIPIO V 02
Página 1 de 4
1. Tres moles de un gas ideal a 27ºC se expanden de 20 a 60 litros. En el estado final la
temperatura del gas es de 27ºC. Calcular Q, W, ΔU y ΔH si el proceso se lleva a cabo:
a) Reversible e isotérmicamente b) Contra una presión exterior constante de 1atm.
2. Un gas ideal recorre un ciclo reversible formado por dos isóbaras y dos isócoras, como lo
muestra la figura. Los puntos 2 y 4 están situados sobre la misma isoterma. Trazar los diagramas UT y UP correspondientes.
3. ¿Cómo explica que el ΔU para un gas ideal que sufre un cambio de estado a presión constante
se calcule como n Cv ΔT y no como n CpΔT?
4. El volumen de un gas ideal inicialmente a P1 y T1 se duplica por tres caminos reversibles diferentes:
- expansión isotérmica - expansión adiabática - expansión por el camino P = 0.1 V + b (b es una constante)
a) Dibujar los tres caminos en un diagrama PV. b) Ordenar las presiones finales, los ΔU (con sus signos) y los W para los tres caminos en orden
decreciente, justificando su respuesta.
5. Un gas ideal recorre el siguiente ciclo reversible: - calentamiento isócoro desde P1V1 hasta P2V1 - expansión isotérmica desde P2V1 hasta P3V2 - expansión adiabática desde P3V2 hasta P1V3 - enfriamiento isóbaro desde P1V3 hasta P1V1
Trazar el diagrama PV y calcular Q, W, ΔU y ΔH en cada etapa y en el ciclo. Verifique la coherencia de sus resultados. Suponga Cv,molar del gas conocido.
6. Un mol de gas ideal está inicialmente a 27ºC y 1 atm y se comprime adiabáticamente hasta alcanzar 10 atmósferas de presión. Calcular la temperatura final del gas, Q, W, ΔU y ΔH si el proceso se lleva a cabo:
a) En una sola etapa, contra una presión exterior de 10 atm. b) Reversiblemente c) ¿Cómo se verán afectadas todas las cantidades calculadas en a) y en b) si se tienen n moles en
lugar de uno?
Datos: 2
3RCv = cal/grado mol
7. El proceso cíclico que sufre un gas ideal en un compresor se puede dividir en las siguientes
etapas: 1 - A B expansión isobárica reversible a PB desde VA hasta VB. 2 - B C compresión desde PB a PC por un proceso reversible tal que PVk= cte, con k>1. 3 - C D compresión isobárica reversible a PC hasta VA.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 40 de 131
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Ejercicios EJ‐101‐03
PRIMER PRINCIPIO V 02
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4 - D A proceso isócoro hasta PB reversible. a) Esquematizar los diagramas PV y UT para el proceso que sufra el gas ideal. b) Demostrar que el trabajo total W en el ciclo está relacionado con el trabajo en la etapa BC (WBC)
de la siguiente manera: W = k WBC -VA (PC – PB), halle WBC
8. A y B son dos recipientes rígidos de metal, de volumen V cada uno, que se encuentran separados por una llave. En la B se ha hecho vacío y en A se encuentra un mol de un cierto gas que sigue la ecuación:
( ) RTbVVaP =−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ + 2
Donde a y b son constantes positivas características del gas. Dichos recipientes se encuentran sumergidos en un termostato a la temperatura T. Se abre la llave y se deja expandir el gas. Calcular la cantidad de calor intercambiada con el termostato en dicho proceso, en función de los datos (a, b, V, T).
Ecuaciones termodinámicas de estado:
TPTV PH
TVTV
VU
TPTP ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
9. Un recipiente rígido tiene una pared conductora y tres aislantes. El recipiente se encuentra
dividido en dos compartimientos A y B por un tabique móvil, adiabático, tal como se indica en la figura. Inicialmente los compartimientos contienen cada uno 20 litros de un gas ideal a 25ºC y 1 atm. El gas que está en A se calienta reversiblemente hasta que la presión en B es de 2 atm. Durante el proceso, el compartimiento B recibe un trabajo de 265 cal a expensas de A.
a) Aplicar el Primer Principio al sistema B y evaluar todas las formas de energía involucradas (Q, ΔU y W).
b) Calcular VB ,TB , VA, TA en el estado final. c) Aplicar el Primer Principio al sistema A y evaluar todas las formas de energía involucradas (Q,
ΔU y W).
Dato: gradomolcalC GASv /5, =
10. En un recipiente abierto a la atmósfera de paredes aislantes, se tienen 100g de agua a la temperatura ambiente de 20ºC. Se agregan 10g de agua a 5ºC y el recipiente se cierra herméticamente con un pistón aislante sin rozamiento que por su propio peso ejerce una presión de
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Ejercicios EJ‐101‐03
PRIMER PRINCIPIO V 02
Página 3 de 4
4 atm. En la cámara quedan encerrados 0,4 moles de aire, inicialmente a 20ºC y 1 atm, cuyo comportamiento se supone ideal. Cp = 7 cal/mol K.
Calcular la temperatura final.
11. Un cilindro de paredes metálicas, de 1.5 litros de capacidad, contiene 100g de agua a 20ºC. Encima del agua hay un pistón móvil, de modo que no hay aire debajo del mismo. La presión externa se mantiene constante e igual a 1 atmósfera.
a) Hallar la cantidad de calor que debe intercambiar el sistema con el ambiente para llevar el pistón a la parte superior del cilindro. ¿Este calor debe ser absorbido o liberado por el sistema?
b) ¿Es correcto decir que dicho Q corresponde al ΔH? ¿Por qué? c) ¿Se realiza algún W de expansión (compresión) durante el proceso? ¿Cuánto vale? d) Calcular el ΔU del proceso y compararlo con ΔH. ¿Qué representa la diferencia entre ambas
magnitudes? Datos: ΔHvap agua = 540 cal/g (constante) Cp agua líquida = 1 cal/g grado
12. Considere el sistema formado por A y B como se indica en la figura (el dibujo no está a escala). En A hay un gas ideal y en B hay agua líquida y vapor de agua en equilibrio. Los dos compartimientos están separados por un tabique móvil y conductor. En la parte superior de A hay un pistón móvil y conductor, sobre el cual hay una pesa de masa M. Todas las paredes son conductoras. El conjunto A+B se encuentra sumergido en un termostato a 100ºC y está en equilibrio. Si se sustituye el termostato por otro a 150ºC, manteniendo la misma pesa M, el sistema conjunto evoluciona hacia un nuevo estado de equilibrio.
a) Dicho proceso ¿es reversible? ¿Por qué? b) ¿Cuáles son las temperaturas y presiones finales en A y en B? c) ¿Cuál es el estado de agregación del agua en B en el estado final?
13. Un recipiente conteniendo un gas ideal de Cv = 5 cal/mol K, se halla sumergido en un termostato a T = 20 ºC = constante. Un pistón ideal, de material aislante, divide al recipiente en dos partes A y B. Las paredes del recipiente son adiabáticas, excepto el lado indicado en la figura:
Fisicoquímica 101 - 2014Página 42 de 131
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Ejercicios EJ‐101‐03
PRIMER PRINCIPIO V 02
Página 4 de 4
Inicialmente: VA = VB = 1 L
PA = PB = 1 atm TA = TB = 20 ºC
Se suministra muy lentamente Q calorías por medio de una resistencia, que se halla en la parte A. Se deja alcanzar el equilibrio y se encuentra que VB, final = 0,80 L. Hallar Q, ΔUA, ΔUB y ΔHB.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 43 de 131
1
TERMOQUÍMICA
• 2.4 Aplicación del Primer Principio a procesos químicos. Ecuaciones termoquímicas. Calor de reacción y su variación con latemperatura. Medidas calorimétricas. Calor de disolución y dilución.
2
TERMOQUÍMICA
Estudia los cambios térmicos asociados a las reacciones químicas y cambios de faseSistema: ocurre una sola reacción química y sólo se produce trabajo de expansión-compresión Reacciones exotérmicas y endotérmicas
3
Calor de reacción
Calor de reacción: calor transferido por elsistema al pasar del estado inicial al finalDepende de:
cantidad de sustancia transformadacondiciones de transformación
4
Ecuaciones termoquímicas
C(graf) + O2(g) → CO2(g)ΔHº298 = - 94.05 kcal / mol
Calor o entalpía de formación (1 mol)Estado tipo de una sustanciaEntalpía tipo de formación
H2(g) + ½ O2(g) → H2O (l) ΔHºf,298 = - 68.32 kcal / molΔHºf, 298 = Hº molar 298, H2O (l)
ΔH reacción = Σνi Hm,P - Σνi Hm,R
Fisicoquímica 101 - 2014Página 44 de 131
5
Determinación del calor de reacción
Condiciones de la reacción:muy rápidacompletasin reacciones secundariasejemplo: reacciones de combustión:
C → CO2(g)H → H2O (g ó l)
6
Determinación del calor de reacción a volumen constante
Bomba calorimétricasólidos y líquidos combustiblesΔU = Q = C ΔT
C = constante del calorímetro
7
Bomba calorimétrica
8
Bomba calorimétrica
Fisicoquímica 101 - 2014Página 45 de 131
9
Determinación del calor de reacción a presión constante
Calorímetro isotérmico
Calorímetro no isotérmicoΔH = Q = CP ΔT
P=cte.
T=cte.
reacción
10
Determinación indirecta del calor de reacción
Ley de Hessejemplo
ΔH1C(graf) + O2(g) → CO2(g)
ΔH2 ΔH3
CO(g) + ½ O2(g) ΔH1 = - 94.05 kcal ΔH3 = - 67.64 kcal ΔH2 = -26.41
11
Dependencia del calor de reacción con la temperatura
aA + bB (1 atm,298K) → cC + dD (1 atm,298K) ΔHº298
ΔH1 ΔH3
aA + bB (1 atm,T) → cC + dD (1 atm,T) ΔH2 = ΔHºTT
ΔHºT = ΔHº298 + ∫ ΔCP dT298
12
Dependencia del calor de reacción con la temperatura
∫ +=ΔT
BPAP dTCbCaH298
,,1 )(
∫ +=Δ298
,,3 )(T
DPCP dTCdCcH
2980
321 HHHH Δ=Δ+Δ+Δ
∫ −−+=Δ−Δ−T
BPAPDPCP dTCbCaCdCcHH298
,,,,31 )(31298
002 HHHHH T Δ−Δ−Δ=Δ=Δ
Fisicoquímica 101 - 2014Página 46 de 131
13
Dependencia con la temperatura: Ley de Kirchhoff
T
ΔHT = ΔHTo + ∫ ΔCP dT SIN CAMBIOS
To DE FASE
(∂ ΔH/ ∂T)P = ΔCP
14
ΔH en función de la temperatura
Si ΔCP = constante (ΔT pequeño)ΔHT = ΔHTo + ΔCP (T –T0)
Si ΔCP no es constante (ΔT grande)CP,i,molar = a + biT + ciT2 + ...ΔCP = Σνi ai + T Σνi bi + T2 Σνi ci
ΔHT = ΔHTo + Σνi ai ΔT + Σνi bi (1/2)(T2 - To2) + Σνi ci (1/3)(T3 – To3)
15
ΔH de cambios de fase
H2O (l) → H2O (g) 100ºC, 1 atm : ΔHvaporización = 539.4 cal / g25ºC, 0.0313 atm: ΔHvaporización = 583.6 cal / g
Diagrama H – T para sustancia pura
16
Diagrama H – T para sustancia pura (P= cte.)
Tfus Teb
H
PP
CTH
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
S
L
V
VAPHΔ
FUSHΔ
Fisicoquímica 101 - 2014Página 47 de 131
17
ΔH de reacción química concambios de fase
1H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)
25ºC, 0.0313 atm 25ºC, 0.0313 atm
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) 25ºC, 1 atm 25ºC, 1 atm
3→ H2O (l)
25ºC, 0.0313 atm
4
2 5
18
ΔH de reacción química concambios de fase
54321 HHHHH Δ+Δ+Δ+Δ=Δ02 =ΔH
2980
3 HH Δ=Δ
04 =ΔH
KVAPHH 298,5 Δ=Δ
19
Ejemplo numéricoSe tiene una mezcla de 5mmoles de CO con la cantidad
estequiométrica de O2 más un mol de oxígeno en exceso, a 25ºC y 1 atm. Hallar la temperatura final de equilibrio si se lleva a cabo la
reacción completa en a) un recipiente adiabático a Pext constante de 1 atm.b) un recipiente rígido, al que se le transfiere 550 cal
durante el proceso.Datos:ΔHº 298 = -67.65 kcal/mol
8.886.977.02Cp298 (calmol-1K-1)
CO2COO2
20
Ejemplo numérico (a)P=1atm. 0==Δ QH
atmatmatmmolmmolmolmmol
CgOgCOCgOgCO
HHmolmmolmolmmol
PtgOgCOatmCgOgCO
H
Q
111150025,15
º25)()(º25)(21)(
150025,15
,)()(1,º25)(21)(
222
31
222
2 +⎯⎯→⎯+
Δ↑Δ↓
+⎯→⎯+
Δ
321 HHHH Δ+Δ+Δ=Δ
Fisicoquímica 101 - 2014Página 48 de 131
21
Ejemplo numérico (a)
01 =ΔH
calmolcalmolxH 25.338)/67650(105 32 −=−=Δ −
calH 25.3382 −=Δ
[ ]gradostKcalmolmolxgradostKcalmolmolxx
tCnH iPi
)25(02.71)25(88.8105
)25(11113
,3
−+−
=−=Δ−−−−−
∑
caltH 61.17606.73 −=Δ
CtHHH º980321 =⇒=Δ+Δ+Δ
atmatmatmmolmmolmolmmol
CgOgCOCgOgCO
HHmolmmolmolmmol
PtgOgCOatmCgOgCO
H
Q
111150025,15
º25)()(º25)(21)(
150025,15
,)()(1,º25)(21)(
222
31
222
2 +⎯⎯→⎯+
Δ↑Δ↓
+⎯→⎯+
Δ
22
Ejemplo numérico (b)
V=cte. calQU 550==Δ
atmatmatmmolmmolmolmmol
CgOgCOCgOgCO
UUmolmmolmolmmol
PtgOgCOatmCgOgCO
U
Q
111150025,15
º25)()(º25)(21)(
150025,15
,)()(1,º25)(21)(
222
31
222
2 +⎯⎯→⎯+
Δ↑Δ↓
+⎯→⎯+
Δ
23
Ejemplo numérico (b)
01 =ΔU 222 )(PVHU Δ−Δ=Δ
calmolxxxKxmolcalKnRTPV
48.1)105.2105105(298)(987.1)( 33311
22
−==−−=Δ=Δ −−−−−
calmolcalmolxH 25.338)/67650(105 32 −=−=Δ −
calU 77.3362 −=Δ
[ ] )25()99.102.7(1)99.188.8(105)25( 3,3 −−+−=−=Δ −∑ txtCnU iVi
caltU 86.126075.53 −=Δ
CtQUUU º7.199321 =⇒=Δ+Δ+Δ
atmatmatmmolmmolmolmmol
CgOgCOCgOgCO
UUmolmmolmolmmol
PtgOgCOatmCgOgCO
U
Q
111150025,15
º25)()(º25)(21)(
150025,15
,)()(1,º25)(21)(
222
31
222
2 +⎯⎯→⎯+
Δ↑Δ↓
+⎯→⎯+
Δ
24
Ejemplo numérico (b) Cálculo alternativo
V=cte. )(550 PVHUQcal Δ−Δ=Δ==
atmatmatmmolmmolmolmmol
CgOgCOCgOgCO
HHmolmmolmolmmol
PtgOgCOatmCgOgCO
H
Q
111150025,15
º25)()(º25)(21)(
150025,15
,)()(1,º25)(21)(
222
31
222
2 +⎯⎯→⎯+
Δ↑Δ↓
+⎯→⎯+
Δ
321 HHHH Δ+Δ+Δ=Δ[ ]298)0075.01()005.01(987.1)()()( xTnTRnRTPV +−+=Δ=Δ=Δ
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Ejercicios EJ‐101‐04 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 TERMOQUÍMICA V 01
1. a) 10 g de hielo a –10ºC y 50 g de agua a 30ºC se mezclan adiabáticamente a presión constante e igual a 1 atm. ¿Cuál es la temperatura final del sistema? El calor específico del agua líquida es 1 cal/g.ºC, el del hielo es 0.5 cal/g.ºC y el calor latente de fusión es 80 cal/g a 0ºC.
b) Suponga que se tienen 50g de hielo a –10ºC en vez de 10g de hielo a –10ºC.¿Cuál es la temperatura final?¿Hay hielo en el sistema?
2. a) Se tiene un recipiente aislado térmicamente que contiene 50g de agua a 30ºC. Se le agrega
5 g de hielo a –10ºC a presión constante de 1 atm. Calcule ΔU y ΔH y la temperatura final del sistema.
b) Se realiza la misma mezcla, cambiando el recipiente por otro, conductor del calor, manteniéndolo en un baño a 30ºC. Calcule ΔU y ΔH.
Datos: ρ (densidad), agua, líq, 30ºC = ρ,agua, líq, 0ºC = 1 g/mL ρ hielo, 0ºC = 0.92 g/mL CP específico, agua, liq = 1 cal/g.ºC CP específico, hielo = 0.5 cal/g.ºC ΔHfusión, hielo, 0ºC = 80 cal/g
3. Una mezcla de aire y CO que contiene 21% molar de O2 (el resto es N2 y CO) se hace pasar por
una cámara de reacción adiabática a presión constante, siendo la temperatura de los gases que entran 25ºC. Se supone que la reacción es completa para el CO; la mezcla que sale de la cámara está a 31.4ºC. Calcule el porcentaje molar de CO en la mezcla inicial y la composición, en porcentajes molares, de la mezcla final. Datos: Reacción: CO (g) +1/2O2 (g) ⇒ CO2 (g) Cp molar, medio, de los gases de salida = 8.31 cal/mol.K
molkcalHo
/65.67298 −=Δ
4. Un mol de CO se quema parcialmente en un calorímetro adiabático a volumen constante, de acuerdo con la reacción:
CO (g) +1/2O2 (g) ⇒CO2 (g) Calcule el número de moles de O2 que reaccionan, sabiendo que la mezcla inicial (1 mol de CO y x moles de O2) se encuentran a 25ºC y después de la reacción los gases están a 125ºC. Datos:
CO CO2 O2 ofH 298,Δ (kcal/mol) -26 -94
Cp (cal/mol K), entre 25 y 125°C 7 8 6.8
5. En un recipiente aislado térmicamente se mezclan 200mL de HCl 1 M a 25ºC y 20 g de CaCO3 a 200ºC, a presión constante. Calcular la temperatura final. Datos: Reacción: CaCO3 (s) + 2 HCl (aq) ⇒ CaCl2 (aq) + CO2(g) + H2O (l) ΔHº298 = -3.59 kcal ρ solución acuosa = 1 g/mL
CaCO3 CO2 Soluciones acuosas diluídas Cp (cal/g K) 0.268 0.242 1
Fisicoquímica 101 - 2014Página 50 de 131
Ejercicios EJ‐101‐04 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 TERMOQUÍMICA V 01
6. Calcule la temperatura máxima que se obtiene cuando se quema un mol de propano,
inicialmente a 298K, en un recipiente adiabático a presión constante, con un 100% de exceso de aire respecto a la relación estequiométrica requerida. Use datos de tablas de calores de formación. Datos:
C3H8 O2 N2 H2O (g) CO2 Cp media (cal/mol K) 30 8.6 7 10.8 13.6
7. Se prepara a 25ºC una mezcla de H2, con una presión parcial de 0.1 atm y aire con una presión
parcial de 0.9 atm. La mezcla se quema a presión constante en condiciones adiabáticas. Si todo el H2 se convierte en vapor de agua, ¿cuál será la temperatura final? Datos:
molkcalHo
gasOHf /8.57298,,, 2 −=Δ H2 O2 N2 H2O (g)
Cp media (cal/mol K) 7 7 7 8
8. En un recipiente evacuado provisto de un pistón sin masa ni rozamiento, se introducen 0.001 moles de CH4 (g), 0.002 moles de C2H4 (g) y oxígeno gaseoso en exceso, de forma que pueda ocurrir la combustión total y completa de las sustancias indicadas. La temperatura inicial es 110ºC, el volumen inicial 12 litros y la presión externa es constante e igual a 0.95 atm. En todo momento el pistón puede moverse libremente.
a) Se aíslan térmicamente el recipiente y el pistón. Se inicia la combustión y se deja que la misma ocurra totalmente. Si al final se observa que toda el agua formada queda en la fase vapor, calcule la temperatura final del sistema.
b) Se llevan a cabo dos etapas sucesivas. Se parte del mismo estado inicial que en (a) pero sin aislar el recipiente; se sumerge el mismo en un baño a 110ºC y se deja completar la combustión. Luego se lleva el sistema a las mismas condiciones finales que en la parte (a). El calor intercambiado en este proceso ¿puede ser igual al calor intercambiado en la parte (a)? Justifique. Suponga que toda el agua formada queda en fase vapor.
Datos:
CH4 (g) C2H4 (g) CO2 (g) O2 (g) H2O (g) H2O(l) ocombustiónH 298,Δ (kcal/mol de reactivo) -192 -316
Cp (cal/mol K), cte en int. de T,P 8.4 10 9.4 7 8.1 18
molkcalHo
líquidaOHvap /8.9,, 2 =Δ a 373K Suponer que todos los gases involucrados cumplen las ecuaciones de los gases ideales.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 51 de 131
1
UNIDAD 3.SENTIDO DE LOS CAMBIOS FISICOQUÍMICOS
3.1. Cambios de estado espontáneos. La desigualdad de Clausius y el Segundo Principio de
la Termodinámica. La función entropía. Dependencia de la entropía con las variables de
estado. Entropía y probabilidad. El Tercer Principio de la Termodinámica.
3.2. Aplicación del Segundo Principio a procesos fisicoquímicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante, reacciones químicas.
2
Observación Experimental• En la naturaleza:Todos los cambios ocurren espontáneamente, en un proceso, de mayor a menor potencial
− Ejemplos:Transferencia de calor: Potencial térmicoElectricidad: Potencial eléctricoDifusión: Diferencia de concentración
Todos los procesos de la naturaleza tienden a cambiar espontáneamente en una dirección que conduzca al equilibrio.
3
Análisis en base al Primer Principio
• Primer principio: ΔU = Q +W
- Q y W funciones de frontera
T1 T2TT
Q = 0
W = 0
T1 < T2
Q
¿Qué ocurre en el proceso inverso?4
Reversibilidad• Proceso reversible:
Proceso invertible
Al invertir, no existe ni trabajo ni calor neto
Aquel donde Sistema y Ambiente pueden volver al estado inicial
Fisicoquímica 101 - 2014Página 52 de 131
5
Ejemplo proceso irreversible• Expansión monotérmica de un gas ideal
T
1
2
P1
P1 - δP
P2
V1 V2
P
V- Perturbación de equilibrio: Popuesta = P - δP
Q−=+−= ∫2V
1VδPdV∫
2V
1VPdVW
6
Prueba de reversibilidad
• Compresión monotérmica de un gas ideal- Inversión del proceso:
Q−=−= ∫1V
2VδPdV∫
1V
2VPdVW _
12 Popuesta = P + δPP
T
1
2
P1
P2 + δPP2
V1 V2 V
7
Efecto sobre el ambiente• Expansión y compresión monotérmica de un gas ideal
∫∫∫∫1V
2VδPdV
2V
1VδPdV
1V
2VPdV
2V
1VPdVW ___
neto +=
∫2V
1V0δPdV2W neto >= NO NULO
Efecto neto sobre el ambiente (WT > 0; QT < 0)
8
Expansión reversible
T
1
2
P1
P2
V1 V2
P
V
δP = 0
Popuesta = P
• Características del proceso:- Isotérmico- No real: Sucesión de estados de equilibrio- Límite común: procesos con perturbación infinitesimal del equilibrio
Fisicoquímica 101 - 2014Página 53 de 131
9
Procesos reversibles• Condiciones de reversibilidad
-No debe haber efectos disipativos: rozamiento, viscosidad, resistencia eléctrica, etc.
-No debe haber diferencias finitas entre: Popuesta y P, o Texterior y T.
(si hay comunicación mecánica y térmica)Procesos reales: Son todos irreversibles
10
Segundo principio: Entropía
• Independientemente del camino se cumple:
tetanconsd=∫
21 ó12
rTq'
• Definición de entropía: Tq'ddS r=
∫=−2
1
r12 T
q'dSS
11
Propiedades de la función Entropía
• Función de Estado
• Extensiva
∫ ==Δ 0dSS
• Proceso adiabático reversible
d’qr = 0 dS = 0(isentrópico)
12
Segunda Ley:Desigualdad de Clausius
extTq'd
Sd ≥
• Proceso adiabático: ΔS ≥ 0
∫d'≥B
A extTq
SΔ
Fisicoquímica 101 - 2014Página 54 de 131
13
Universo = Sistema + Ambiente
ΔSUNIV =ΔSSIST + ΔSAMB
ΔSUNIV ≥ 0
• Reversible: ΔSAMB = - ΔSSIST
• Irreversible: ΔSAMB > - ΔSSIST
14
Universo térmicamente aislado• No existe intercambio de calor con el exterior
SISTEMA (SUSTANCIA
DE TRABAJO)
AMBIENTE
(TEMPERATURA CONSTANTE O
NO)
PAREDES NO CONDUCTORAS
Émbolo móvil
Q
Q
W
15
Criterios de espontaneidad y equilibrio
• Criterio de Equilibrio o Reversibilidad:
ΔSUNIV > 0
ΔSUNIV = 0
Irreversible (proceso real)
Reversible (proceso ideal)
No se sabe nada sobre la velocidad del proceso
• Criterio de Espontaneidad o Irreversibilidad:
16
Conclusiones“La entropía de un sistema térmicamente aislado (Universo) aumenta continuamente en la medida en que tenga lugar en él variaciones naturales”
“La dirección del cambio es aquella que conduce a tal aumento”
“La entropía de un sistema térmicamente aislado tiene un valor máximo en el equilibrio ”
Fisicoquímica 101 - 2014Página 55 de 131
17
“La energía del Universo es constante; su entropía tiende a lograr un valor máximo"
• Aforismo de Clausius
18
Cálculo de ΔS• Proceso reversible:
∫∫ ==B
A
B
A
r Tq'
Tq'ΔS dd
• Proceso irreversible:
∫B
A extTq'd
ΔS >
∫=B
A
rTq'ΔS d
AP
VBReversible
Irreversible
19
Fuente Térmica (Reservorio de calor, termostato):
- Intercambia calor en forma reversible.
- Aunque no varía la T y P de la fuente, la S varía.
- Q puede ser irreversible para el sistema con el que intercambia la fuente.
fuente
fuentef
i fuente
fuentefuente T
QT
q'dS ==Δ ∫
fuente
sistemafuente T
QΔS −=20
Ejemplos• Sistema (Ti) y Fuente térmica (TF)
F
SISTFUENTE T
QΔS −=
F
SISTSIST T
QΔS > (proceso irreversible)
Fisicoquímica 101 - 2014Página 56 de 131
21
• Expansión isotérmica reversible de un gas ideal
- Sistema:
- Ambiente:
- Universo:
1
2VVLnnRTQ =
1
2gas V
VLnnRTQS ==Δ
1
2FUENTE V
VLnnRTQS −=−=Δ
0SSS FUENTEGASU =Δ+Δ=Δ22
• Expansión de Joule
Sustitución por proceso reversible entre los mismos estados
- Ambiente:
- Universo:
1
2gas V
VLnnRΔS =
0SAMB =Δ
0SS GASU >Δ=Δ
- Sistema:
23
• Cambio de Fase ReversiblePresión y Temperatura constantes
eb.
ónvaporizacirónvaporizaci T
ΔHTQΔS ==
fusión
fusiónfusión T
ΔHΔS =
Para la mayoría de las sustancias:
ΔSFusión << ΔSVaporización
Enfoque de Gibbs (aumento del “desorden”) 24
• Reacción Química Reversible (en equilibrio)Presión y Temperatura constantes
reactivosproductos SSS −=Δ
THS reacciónΔ
=Δ
• Generalizando (para cualquier transición térmica a la temperatura de equilibrio Te)
equilibrio
transicióntransición T
ΔHΔS =
1fase2fase SSΔS −=
Fisicoquímica 101 - 2014Página 57 de 131
25
PdVdUQr +='dPrimera Ley:
dVTPdU
T1dS +=
Dividiendo entre T:
Ecuación Fundamental de la Termodinámica
“A volumen constante, la entropía aumenta cuando la energía aumenta. A energía constante, la entropía aumenta cuando el volumen aumenta”. 26
Entropía en función de las Propiedades del Sistema
• Sistemas: de masa y composición constante (sin cambio de fase ni reacción química)
• Variables: T y V
U=U (T,V) S= S (T,V)
Función de Estado:
dVVSdT
TSdS
TV
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
27
Para T,P:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ V
PH
T1
PS
TC
TS
TT
P
P
Recordando:dV
VUdTCdU
Tv ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+=Resulta:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
TT
V
V VUP
T1
VS
TC
TS
28
Relaciones entre el Primer y Segundo Principio. Ecuaciones de Maxwell
U = U (S,V)
S
V
VUP
SUT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
Igualdad de Derivadas Cruzadas:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂SV
UVS
U 22
Fisicoquímica 101 - 2014Página 58 de 131
29
Ecuaciones de Maxwell
( )
( )
( )
( )IVTV
PS
IIISV
PT
IITP
VS
ISP
VT
PT
PS
VT
VS
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
30
Aplicación de las Ecuaciones de Maxwell
VT TP
VS
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
TT
V
V VUP
T1
VS
TC
TS
κα
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
VTP
dVdTT
CdS v
VTP⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+=
• T y V
31
Aplicación de las Ecuaciones de Maxwell
VPS
T
α−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
dPdTT
CdS P
PTV⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ V
PH
T1
PS
TC
TS
TT
P
P
PT TV
PS
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
• T y P
32
Variación de Entropía para un Gas Ideal
dVV
nRdTT
CdS V +=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1
2
1
2V V
VlnnRTTlnCΔS
dPP
nRdTT
CdS P −=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1
2
1
2P P
PlnnRTTlnCΔS
Fisicoquímica 101 - 2014Página 59 de 131
33
Cambio Entrópico en las reacciones químicas: influencia de T
aA + bB + ... → cC + dD + ...
...)SbS(a...)SdS(cΔS BADC ++−++=
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂ ....
TSb
TSa....
TSd
TSc
TΔS
P
B
P
A
P
D
P
C
P
( ) ( ) ( )TΔC
T....CbCa
T....CdCc
TΔS ppppp
P
BADC =++
−++
=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
( ) dTT
ΔCΔSd2
1
2
1
T
T
PΔS
ΔS∫∫ =
34
Cambio Entrópico en las reacciones químicas:
influencia de T
1
2P
T
TP12 T
TlnΔCTdTΔCΔSΔS
2
1
==− ∫
(sin cambios de fase en los reactivos o productos en el rango de temperaturas de T1 a T2 ; P constante)
Si P = 1 atm ∫Δ
=Δ−Δ2
1
2
T
T
0P0
10 dT
TCSS
Variación de Entropía estándar
35
Tercera Ley de la Termodinámica
¿Qué referencia debe utilizarse para el cálculo de la entropía de las diferentes sustancias?
• Plank (1913):
“La entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura”
36
Sólido (0 K, P) Sólido (T, P)
∫=−=T
0
P0T dT
TCSSΔS
• Aplicación de la Tercera Ley:
∫=T
0
PT dT
TCS
Si P = 1 atm ∫=T
0
0P0
T dTTCS Entropía
estándar
Fisicoquímica 101 - 2014Página 60 de 131
37
• Entropía estándar de un líquido por encima del punto de fusión:
dTT(l)C
TΔHdT
T(s)CS
T
T
0P
fusión
0fusión
T
0
0P0
T
fusión
fusión
∫∫ ++=
• Entropía estándar de un gas por encima del punto de ebullición:
dTT(g)C
TΔH
dTT(l)C
TΔHdT
T(s)CS
T
T
0P
eb
0vap
T
T
0P
fusión
0fusión
T
0
0P0
T
eb
eb
fusión
fusión
∫∫∫ ++++=
Fisicoquímica 101 - 2014Página 61 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ-101-05
SEGUNDO PRINCIPIO V 02
Página 1 de 2
1. ¿Qué limitaciones tienen el Primer y Segundo Principio de la Termodinámica?
2. En un termo adiabático a presión constante de una atmósfera se introducen 40 mL de agua
proveniente de la heladera a 4ºC y 50 mL de agua a 80ºC. Demostrar que en el estado final habrá 90 mL de agua a una temperatura T expresada en ºC tal que 4< T< 80.
3. Las ecuaciones de cálculo de ∆Ssist se deducen a partir de procesos reversibles. ¿Cómo explica
que se utilicen para procesos tanto reversibles como irreversibles?
4. Explique por qué, cuando el ambiente está constituido por una fuente térmica, el ∆Samb se
calcula a partir del calor real intercambiado por el ambiente y no a partir del calor reversible.
5. La especificación completa de los cambios que ocurren en un sistema cuando el mismo sufre un cierto proceso ¿son determinantes de la reversibilidad o irreversibilidad del mismo? Si la respuesta es afirmativa, explique por qué. Si es negativa, indique qué información adicional necesita.
6. Discuta la posibilidad de efectuar una expansión de un gas ideal de modo tal que resulte isentrópica. Si ello es posible, indique cómo lo haría.
7. Un cilindro rígido y aislado térmicamente, cerrado por ambos extremos, está provisto de un pistón conductor sin rozamiento que lo divide en dos partes. Inicialmente se sujeta el pistón en el centro, quedando a un lado un litro de aire a 300K y 2 atm y al otro ladon 1L de aire a 300K y 1 atm. Se abandona el pistón a sí mismo alcanzando el equilibrio térmico y mecánico en una nueva posición. Calcular la presión y la temperatura final y el aumento total de entropía. ¿Es este proceso reversible? ¿Por qué?
8. Demostrar, a partir del Segundo Principio, que no es posible que un sistema sufra el mismo cambio de estado a través de un proceso reversible y otro irreversible, ambos adiabáticos.
9. La figura muestra la relación entre la temperatura y la entropía de un sistema cerrado durante un proceso reversible. Calcular el calor suministrado en cada una de las tres etapas del ciclo.
10. Un gas ideal recorre un ciclo reversible, en sentido horario, en 4 etapas: expansión isotérmica, expansión adiabática, compresión isóbara y calentamiento isócoro.
a) Dibujar el diagrama TS. b) Calcular ∆Ssist, ∆Samb
y ∆SU para cada etapa y para el ciclo.
c) ¿Cómo cambiarían las cantidades calculadas en b) si el ciclo se recorriera en sentido antihorario? ¿Sería posible recorrerlo de esta manera? ¿Por qué?
Fisicoquímica 101 - 2014Página 62 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ-101-05
SEGUNDO PRINCIPIO V 02
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11. ¿En qué condiciones se cumple que ∆SU
= 0 para la vaporización de agua líquida a 25ºC?
¿Por qué? 12. 100 g de hielo a 0ºC se colocan en un recipiente aislado que contiene 150g de agua a 100ºC.
Calcular las condiciones del estado final y ∆Su para este proceso suponiendo presión constante e
igual a 1 atm. Datos: ∆H
fus H
2O = 80 cal/g
Cp, específico H2O(l)
= 1 cal/g grado
Cp, específico H2O(s)
= 0.5 cal/g grado
13. En un vaso que contiene 900 g de agua a 37ºC se añaden 450g de hielo a 0ºC y 1atm. El vaso
está situado en un gran recinto que permanece a la temperatura de 17ºC constante. Describir el proceso que tiene lugar, indicando si es reversible o no. Use los datos suministrados en el problema anterior.
14. Dos moles de un compuesto A(s), cuyo Cp = 8.3 cal/mol grado, se calientan reversiblemente a
la presión constante de 1 atm desde 25ºC hasta 75ºC. Luego se colocan en un baño de agua-hielo hasta que la temperatura final del sistema es 25ºC, a presión constante. Calcular ∆S del universo para el proceso indicado. Datos: Tfus,normal
= 48 ºC
molkcalH fus /7=∆
gradomolcalCplA
./7)(
=
15. Dos moles de un compuesto A(s), cuyo Cp = 8.3 cal/mol grado, se calientan reversiblemente a
la presión constante de 1 atm desde 25ºC hasta 75ºC. Luego se colocan en un baño de agua-hielo hasta que la temperatura final del sistema es 25ºC, a presión constante. Calcular ∆S del universo para el proceso indicado.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 63 de 131
Unidad 5
La función energía libre
Docente: Andrés CuñaCurso de Fisicoquímica 101 (2014)Cátedra de Fisicoquímica - DETEMA
Funciones derivadas del Segundo Principio: Función energía libre de Helmholtz (A) y Función energía libre de Gibbs (G). Criterios de espontaneidad y equilibrio.
Ecuaciones de Maxwell y de Gibbs-Helmholtz. Ecuación termodinámica de estado.
Dependencia de la energía libre con la presión y la temperatura. Concepto de potencial químico.
1
RESUMEN DEL CONTENTIDO
2
Funciones derivadas del Segundo Principio:
Función Energía libre de Helmholtz (A) y Función Energía libre de Gibbs (G). Criterios de espontaneidad y equilibrio....
Antecedentes:
Segundo Principio de la Termodinámica
3
Desigualdad de Clausius (Condición de espontaneidad o equilibrio) :
Si T ext = cte
Pop= cte (Pop = Pi = Pf)
W’ = 0
Text ∆∆∆∆S ≥≥≥≥ Q
4
y además:
La desigualdad de Clausius se puede plantear como:
∆H - Text ∆S ≤ 0
Text ∆S ≥ ∆H
Q = ∆HG ≡≡≡≡ H – TS
Función Energía libre de Gibbs (G)
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆ H – ∆∆∆∆ (TS)
Para cualquier cambio de estado
5
Fisicoquímica 101 - 2014Página 64 de 131
Dadas las restricciones planteadas antes:
El signo de ∆∆∆∆G es criterio de espontaneidad
*Si ∆H – Text ∆∆∆∆S ≤≤≤≤ 0,
el proceso es espontáneo
∆G ≤≤≤≤ 0 ���� Proceso espontáneo
• ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆ H – ∆∆∆∆ (TS)
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆ H – Text ∆∆∆∆S
6
Aplicaciones de G
Text = cte(T(T(T(Text ext ext ext = T= T= T= Tiiii = = = = TTTTffff))))
Pop = cte(Pop = P= P= P= Piiii = = = = PPPPffff))))
WWWW´= 0= 0= 0= 0
Restricción: TRestricción: TRestricción: TRestricción: Textextextext = cte.= cte.= cte.= cte.
TTTText ext ext ext = T= T= T= Tiiii = T= T= T= Tffff
7
∆∆∆∆U + ∆∆∆∆ (PV) – ∆∆∆∆ GT ≥ ∆∆∆∆ U – W
Text ∆S ≥ ∆H
Restricción PRestricción PRestricción PRestricción Popopopop = = = = ctectectecte
Pop = P= P= P= Piiii = = = = PPPPffff
W = - Pop ∆V + W´
W = - ∆∆∆∆ (PV) + W´
- ∆∆∆∆ GT,P ≥≥≥≥ - W´
Si W´ ≠ 0
Aplicaciones de G
- ∆∆∆∆ GT,P ≥≥≥≥ Wsist, no PV
8
W máximo, no de expansión-compresión que puede ser realizado por el sistema corresponde a proceso reversible
Wsist, no PV,max = – ∆∆∆∆GT,P
- ∆∆∆∆ GT,P ≥≥≥≥ - W´
Aplicaciones de G
(-) (+)
9
Aplicaciones prácticas de G
Procesos monotermos a volumen constante
V = cteQ = ∆∆∆∆U - W´
Text∆S - ∆U ≥ - W´
Text∆S ≥ ∆U - W´
10
Text ∆∆∆∆S ≥≥≥≥ QText = cte
Desigualdad de Clausius (Condición de espontaneidad o equilibrio) :
A ≡ U - TS
- ∆A ≥ - W´
- ∆A ≥ Wsist, no PV
T∆S - ∆U ≥ - W´
∆A ≤ 0
T ext = cte = T0 = Tf
V = cte
Criterios de espontaneidad
11
Si además Wno PV = 0
Energía libre de Helmholtz (A)
Fisicoquímica 101 - 2014Página 65 de 131
12
Ecuaciones de Maxwell y de Gibbs-Helmholtz.
Ecuación termodinámica de estado.
Funciones derivadas del Segundo Principio
13
Energía libre de Gibbs: G ≡ H - TS
Energía libre de Helmholtz: A ≡ U - TS
G y A son
• funciones de estado• Propiedades extensivas
Ecuación fundamental de la Termodinámicapara sistemas cerrados
14
G = H - TS
dG = - SdT + VdP
dG = dH - d(TS) = dH - SdT - TdS
dG = dU + d(PV) - d(TS) = TdS - PdV + VdP +PdV - SdT -TdS
dH = dU + d (PV)
Combinando:La primera ley de la Temodinámica: dU = dq + dW = dq – P dV
La segunda ley de la Termodinámica: dq = T dS Para un proceso
reversible
Solo trabajo P-V, y además
este es reversible
Ecuación fundamental
de la termodinámica
Otra forma de la ecuación
fundamental 15
INTERLUDIO MATEMÉTICOREPASO FUNCIONES CON DIFERENCIALES EXÁCTAS
G = G(T,P)
Si se tiene un sistema de masa y composición constante:
Dependencia de G con T y P
16
Rumbo a las ecuaciones de Maxwell
17
Relación o ecuación de
Maxwell
Fisicoquímica 101 - 2014Página 66 de 131
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica y ecuaciones de Maxwell
18
dH = TdS + VdP
dG = - SdT + VdP
dA = - SdT - PdV
Dependencia de la energía libre con la presión y la temperatura.
Concepto de potencial químico.
19
Cambios de estado sin variaciones de composición ni de cantidad en ninguna fase del sistema
G = f (T, P) �
20
Influencia de la Temperatura sobre G
21
Ecuación de Gibbs – Helmholtz
(∂(G/T)/∂T)P = (∂G/∂T)p(1/T) – G/T2
Influencia de la Presión sobre G
22
P0 = 1 atm
GT0 es la energía libre estándar
23
Influencia de la Presión sobre G
Casos particulares:
Fisicoquímica 101 - 2014Página 67 de 131
24
Sistemas de composición variable en una sola fase
G = f (T, P, n1, n2, .....ni,....) �
dG = ?
Número de moles del
componente i en el sistema
Todos los numero de moles se
mantienen constante excepto los de 1
Potencial Químico
25
Indica que los números de moles de todas las sustancia varían excepto los de i.
Definición:
26
-S V
Cambios de fase
27
TTTTextextextext = cte.= cte.= cte.= cte.
((((TTTTextextextext= T= T= T= Tiiii = = = = TTTTffff))))
PPPPopopopop = = = = ctectectecte
(Pop = P= P= P= Piiii = = = = PPPPffff))))
WWWW´= = = = 0000
espontáneo
Indica la faseIndica la
sustancia
28
Equilibrio de fases
TTTTextextextext = cte.= cte.= cte.= cte.
((((TTTTextextextext= T= T= T= Tiiii = = = = TTTTffff))))
PPPPopopopop = = = = ctectectecte
(Pop = P= P= P= Piiii = = = = PPPPffff))))
WWWW´= = = = 0000
2 fases
Cambio de fase en sistema cerrado:
equilibrio
Potencial Químico para Sustancias puras
29
-Esto se cumple para el sistema más
simple posible (una única fase de una
sola sustancia).
- En una mezcla de sustancias en una
sola fase, el potencial químico de una
sustancia determinada no es
necesariamente igual a la energía
libre molar de la sustancia en cuestión
pura.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 68 de 131
30
Variación del potencial químico de una sustancia pura con T y P
Fisicoquímica 101 - 2014Página 69 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ-101-06
ENERGÍA LIBRE V 01
Página 1 de 1
1. Discuta la posibilidad de que los siguientes procesos tengan lugar a 25ºC, utilizando criterios de
espontaneidad: a) H2O (l) → H2O (v), a P = 1 atm b) H2O (l) → H2O (v), a P = 0.01 atm c) H2O (l) → H2O (v), a P = 23 mmHg
Nota: la presión de vapor de equilibrio del agua a 25ºC es 23 mmHg.
2. Un mol de CaCO3 se introduce en un recipiente de reacción, con un pistón sobre la superficie del sólido. Dicho recipiente está sumergido en un termostato a 25ºC y está sometido a una presión exterior constante. La reacción que tiene lugar es:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) En base a los siguientes datos calcular la presión exterior a que debe someterse el sistema para que el CaCO3 esté en equilibrio con el CaO y el CO2 a 25ºC. Analice qué ocurre si la presión externa es distinta de ese valor.
Sustancia o
fH 298,∆ (kcal/mol) o
S 298 (cal/mol.K)
CaCO3 (s) -288.45 22.2 CaO (s) -151.90 9.5 CO2 (g) -94.05 51.1
3. Se mezclan 100g de agua a 10ºC con 200g de agua a 40ºC en un recipiente adiabático a
presión constante, hasta temperatura uniforme. La entropía molar del agua a 25ºC es 16.75 u.e. a) ¿Cómo espera que sean los signos de ∆G, ∆Ssistema y ∆Suniverso para este proceso? ¿Por qué? b) Calcule ∆G, ∆Ssistema y ∆Suniverso. c) Calcule las mismas magnitudes de la parte b) si el proceso se lleva a cabo en un termostato a la
temperatura de 30ºC, partiendo del mismo estado inicial.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 70 de 131
Unidad 6
Equilibrio físico: Sustancias puras
Docente: Andrés Cuña
Curso de Fisicoquímica 101 (2014)
Cátedra de Fisicoquímica - DETEMA
Equilibrio de fases de una sustancia pura. Superficies P-V-T y
P-T para una sustancia pura
Potencial químico para una sustancia pura. Dependencia con
la temperatura y la presión
Dependencia de la presión de equilibrio con la temperatura:
Ecuación de Clapeyron y Ecuación de Clausius-Clapeyron.
Regla de Trouton
Estudio del diagrama de fases de una sustancia pura
Ejemplos de aplicación
Cambios polimórficos
1
RESUMEN DEL CONTENTIDO
Superficies PVT
2
P
V
3
4
Diagrama de fases (PT) para una
sustancia cualquiera
5
Fisicoquímica 101 - 2014Página 71 de 131
Potencial Químico para Sustancias puras
6
µ como función de la temperatura a
presión constante
7
µ
T
P = cte.
Gráfica de µ en función de la temperatura
8
P = cte.µ
T
ssss
llll
vvvv
zona A
zona B
zona C
SS <<<< SL <<<<<<<<SV
µ
ssss
llll
vvvv
zona A
zona B
zona C
LP
V
S
T
T1 T2
T1 T2
A T1,
µµµµs = µµµµl,
Equilibrio sólido-lìquido
(a la presión P)
A T2,
µµµµl = µµµµv,
Equilibrio lìquido-vapor
(a la presiòn P)
P
9
µ
T
P = cte.
P’ = cte ( < P)
P
P´
10
P = cte.µ
T
ssss
llll
vvvv
zona A
zona B
zona C
P’ = cte ( < P)
11
Fisicoquímica 101 - 2014Página 72 de 131
P = cte.µ
T
ssss
llll
vvvv
zona A
zona C
P’’ = cte ( < < P)
vvvv
12
µ
T
zona A
zona C
P’’ = cte ( < < P)
vvvv
ssss
llll
13
LP
V
S
TT1
A T1,
µµµµs = µµµµv,
Equilibrio sólido-vapor
(a la presión P)
P´´
T1
µ
zona A
zona c
vvvv
ssss
llll
14
Punto triplePunto triplePunto triplePunto triple
15
µ
T
P = PTriple
vvvv
ssss
llll
µµµµs = µµµµl = µµµµv
Ttriple
Diagramas de fases para el H2O
16
Temperatura (ºC)
Pre
sió
n d
e vap
or
(atm
)
374
1
4,6/760
0,0098- 100
220
0
Diagramas de fases para el CO2
17
Temperatura (ºC)
Pre
sió
n d
e vap
or
(atm
)
31
67
5,1
1
-78 -57 25
73
Fisicoquímica 101 - 2014Página 73 de 131
Ecuación de Clapeyron
18
Condición de equilibrio de fases para una sustancia pura (fases α y β):
Ecuación de Clapeyron
19
Ecuación de Clapeyron
Benoit Paul Emile Clapeyron
(1799-1864).
20
Otra forma de la Ecuación de Clapeyron
21
Clapeyron aplicado al equilibrio sólido-líquido
22
Gráfica PGráfica PGráfica PGráfica Peeee –––– TTTTeeee, zona de equilibrio S, zona de equilibrio S, zona de equilibrio S, zona de equilibrio S----LLLL
23
T
P
S L
zona A zona
B
Po
P
S L
zona A zona
B
Po
T
Fisicoquímica 101 - 2014Página 74 de 131
P
L
V
S
T
24
Punto Triple
25
Se cortan las tres curvas P = f(T)
P
L
V
S
T
Ecuación de Ecuación de Ecuación de Ecuación de ClapeyronClapeyronClapeyronClapeyron aplicada al equilibrio aplicada al equilibrio aplicada al equilibrio aplicada al equilibrio
líquidolíquidolíquidolíquido----vaporvaporvaporvapor
26
Derivada siempre positiva: Pvap aumenta con la T de ebullición
Deducción de la Ecuación de Clausius – Clapeyron
27
Lejos del punto crítico:
Vapor gas ideal:
Ecuación diferencial:
Expresión final de la Ecuación de Clausius – Clapeyron
28
Restricciones:
� Gas ideal
� Lejos de punto crítico
Rudolf Clausius 1822-1888
Integración de la ecuación de Clausius –
Clapeyron ( equilibrio líquido-vapor)
29
Ecuación integrada de Clausius-Clapeyron
Restricciones:
� Gas ideal
� Lejos de punto crítico
� ∆∆∆∆H independiente de la
temperatura
Fisicoquímica 101 - 2014Página 75 de 131
Determinación del ∆H molar de vaporización
30
Pendiente:
Ln Pvap.
1/T31
Se ha observado experimentalmente que para una serie de sustancias:
- Regla empírica
- De valor práctico- Válida para muchas sustancias de PM ∼ 100
REGLA DE TROUTON
Ecuación de Clausius – Clapeyron
( equilibrio sólido-vapor)
32
Ecuación integrada de Clausius-Clapeyron
Restricciones:Gas ideal∆Hsub = cte
Ecuación de Clausius-Clapeyron
36
Tablas de valores
Teb - Pv
T (° C) Pv (mm de Hg)
20 17,5
40 55,3
60 149,4
80 355,1
100 760
120 1520
Gráficos
Procesos en el diagrama P-T
33
-Proceso a presión constante
P
L
V
S
T
Ejemplo:
Recipiente con pistón, masa constante, con transferencia de
calor hacia el exterior
Curvas de enfriamientoCurvas de enfriamientoCurvas de enfriamientoCurvas de enfriamiento
34
T
L+V
L
V
tiempo
S+L
S
T condensación
T solidificación
P
L
V
S
T
Fisicoquímica 101 - 2014Página 76 de 131
Procesos en el diagrama P-T
35
- Proceso a temperatura constante
P
L
V
S
T
Ejemplo:
Recipiente con pistón, masa variable, dentro de un termostato
T1
Pb
Pa
Pd
Pc
Pe
Pv
T1
Diagramas de fases para el H2O
37
Vaporización espontánea del agua
a temperatura ambiente
38
Presión relativa
Ejemplo de aplicación: Proceso de secado
39
Pv del agua a 60 ºC = 149,4 mmHg
Secado con aire a T = 12° C
Pv,del agua a 12 ºC = 10,5 mmHg
Secado con aire a T = 60 ° C
¿Cuáles son las mejores condiciones de secado? ¿Por que ?
Ejemplo de aplicación: Olla a presión
40
calor
vapor
válvula de
seguridadválvula de
regulación
de presión
41
Fisicoquímica 101 - 2014Página 77 de 131
calor
vapor
(eb)
Temperatura (ºC)
1
100
42
calor
vapor (eb)
Temperatura (ºC)
1
100
43
Diagramas de fases para el H2O
44
Tablas de valores Teb - Pv
45
T (° C) Pv (mm de Hg)
75 289.1
90 525.8
100 760
102 815
104 880
106 937
110 1068
115 1275
120 1520
Ejemplo de aplicación: Autoclave de laboratorio
46 47
Ejemplo de aplicación: Autoclave Industrial
Fisicoquímica 101 - 2014Página 78 de 131
48
Temperatura (ºC)
Pre
sió
n d
e va
po
r (a
tm)
374
1
4,6/760
0,0098- 100
220
0
Liofilización
49
Cambios polimórficos
Polimorfía: Es la propiedad de una sustancia
de presentarse en más de una forma
cristalina
Enanciotropía: Cada forma es estable en un
intervalo
Monotropía: Una forma siempre es inestable
Alotropía: Se emplea para diferentes formas
de elementos (ej: O2/O3)
50
Ejemplo de enanciotropía: azufre
(formas: rómbico y monoclínico)
51
P (atm)
L
V
R
T (ºC)
a
bc
d
M1
25 444.5
Ecuación de Clapeyron aplicada a
cambios polimórficos
52
Fisicoquímica 101 - 2014Página 79 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ-101-07
EQUILIBRIO FÍSICO SUSTANCIA PURA
V 02
Página 1 de 3
1. La variación de la presión de vapor del benceno con la temperatura viene dada por la ecuación:
Ln P(mmHg) = 16,7 – 3229/T – 118351/T2
a) Calcular el H∆ y el S∆ de condensación a 300 K, suponiendo que se cumple la ecuación de
Clausius-Clapeyron. b) Determinar si dicha sustancia sigue aproximadamente la regla de Trouton.
2. Calcular el calor intercambiado cuando un mol de agua a 30ºC y 20 mmHg sufre un aumento
reversible de presión hasta 1 atm (a la temperatura constante de 30ºC) y luego una disminución reversible de temperatura hasta 5ºC (a la presión constante de 1 atm). Se cuenta con la siguiente información:
- Equilibrio líquido-vapor: Ln P(atm) = +12,80 - 4892/T - Equilibrio sólido-vapor: Ln P(atm) = +17,32 - 6127/T - Equilibrio sólido-líquido: Ln P(atm) = +36856 - 135T - Cp vapor = 0,5 cal/gramo grado - Cp líquido = 1 cal/gramo grado - Cp sólido = 0,5 cal/gramo grado - El vapor sigue las ecuaciones del gas ideal. Las fases líquida y sólida puras intercambian
cantidades despreciables de calor en los procesos isotérmicos. Los valores obtenidos a partir de las ecuaciones para los equilibrios son aproximados.
3. Se tienen dos moles de una sustancia A en un recipiente a P1 = 50 atm y T1. En esas
condiciones (estado 1) el sistema está compuesto por sólido y líquido en equilibrio. Se llevan a cabo las siguientes etapas reversibles:
I. Se calienta el sistema a P1 = 50 atm = cte. hasta T2 = 830ºC (estado 2) II. Se disminuye la presión a T2 = 830ºC = cte. hasta P2 = 25 atm (estado 3) III. Se enfría a P2 = 25 atm = cte. hasta T3 = 785ºC (estado 4).
a) Hallar cuáles son las fases en equilibrio en los estados 2, 3 y 4. b) Dibuje todo el proceso en un diagrama P vs T, prestando atención a los detalles.
Indique las suposiciones que realiza. Datos:
molcalH vap /11270=∆ Teb, 55atm = 915ºC
molcalH sub /31800=∆ Tsub, 20 atm = 777ºC Suponga que se puede aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron en los equilibrios con fase vapor.
4. Las presiones de vapor del HCN están dadas por las siguientes ecuaciones:
Ln P (mmHg) = 21,50389 – 4293,9/T (para el sólido) Ln P (mmHg) = 17,83260 – 3352,7/T (para el líquido)
Calcular: a) ∆H de sublimación.
b) ∆H de vaporización.
c) ∆H de fusión. d) Temperatura y presión en el punto triple. e) Temperatura de ebullición a 1 atm.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 80 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ-101-07
EQUILIBRIO FÍSICO SUSTANCIA PURA
V 02
Página 2 de 3
5. En torno al punto triple, las presiones de vapor (en mmHg) de azufre ortorrómbico y monoclínico están dadas por:
Ln P (mmHg) = 27,3225 – 12128/T (ortorrómbico) Ln P (mmHg) = 26,1666 – 11704/T (monoclínico)
a) Calcular ∆H para la transición ortorrómbico-monoclínico. b) Determinar cuál es la fase que está en equilibrio con su vapor a 25ºC.
6. Sobre la base de las ecuaciones para la presión de vapor que se incluyen a continuación, para
las fases sólida y líquida del CO2, determinar cuál de las fases (sólida o líquida) no puede existir en equilibrio con el vapor a la presión atmosférica normal.
Ln P (atm) = 16,086 – 3131,5/T (para el CO2 sólido) Ln P (atm) = 10,889 – 2012,5/T (para el CO2 líquido)
7. El punto de ebullición normal de la acetona es 56ºC y la entalpía de vaporización es
6.95kcal/mol. Un recipiente cerrado y rígido; que contiene un mol de vapor de acetona a 56ºC y 1atm
se enfría a 25ºC. ¿Cuántos moles de acetona condensan? Suponer ∆H de vaporización constante, comportamiento ideal para el vapor de acetona y que el volumen del líquido es despreciable comparado con el del vapor.
8. Debajo del punto triple (-56ºC, 5,2 atm), la presión de vapor del CO2 sólido se puede expresar por la relación:
Ln P (mmHg) = 22,64 – 3116/T donde P está en mmHg y T en K.
El ∆H de fusión es 1990 cal/mol. Calcular la presión de vapor del CO2 líquido a 0ºC suponiendo ∆H independiente de la temperatura.
9. Entre 75ºC y 350ºC la presión de vapor del Hg (en mmHg) se expresa por la ecuación: Ln P = -0,848 Ln T – 7663/T + 24,25
Hallar ∆H de vaporización por mol de Hg a 300°C.
10. Se tiene inicialmente hielo puro a –3ºC y 1 atm; se aumenta adiabáticamente y reversiblemente la presión hasta que se alcanza la recta P-T de equilibrio sólido-líquido (curva de fusión). Determinar la temperatura y presión de dicho punto de fusión, sabiendo que para el hielo
puro (δP/δT)S = 426 atm/º y que la recta de equilibrio sólido-líquido mencionada pasa por 1 atm y 273K y tiene una pendiente de –133 atm/º. Dibujar en un diagrama P-T la curva de equilibrio sólido-líquido-vapor para el agua y la correspondiente a dicho proceso.
11. El aumento ∆T en el punto de ebullición de un líquido, debido a un pequeño aumento en la
presión puede expresarse por ∆T/Tb = ∆P/10, donde Tb es el punto de ebullición a 1 atm y ∆P es el aumento de la presión. Deduzca esta expresión usando la regla de Trouton.
12. Calentada a la presión atmosférica, la variedad ordinaria (IV) del nitrato de amonio se transforma reversiblemente a 32ºC en la (III), la cual, por ulterior calentamiento, pasa a la (II) al llegar a la temperatura de 84ºC:
IIIIIIVCC
→← →←°° 8432
La forma III es menos densa que las otras dos, y a presiones más elevadas su intervalo térmico de estabilidad se reduce hasta que finalmente se anula, como cualitativamente se muestra en el
Fisicoquímica 101 - 2014Página 81 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ-101-07
EQUILIBRIO FÍSICO SUSTANCIA PURA
V 02
Página 3 de 3
diagrama. Tomando por base los datos del cuadro que se refieren a 1g de NH4NO3 y considerando que AC y BC son rectas, calcular la temperatura y la presión en el punto triple C.
IV-III III-II
∆V (mL) +0,024 -0,015
∆H (cal) +5,0 +5,3
Fisicoquímica 101 - 2014Página 82 de 131
UNIDAD 7
Estudio termodinámico de las disoluciones
1. Introducción al tema: concepto de presiónde vapor de una disolución. Disolucionesideales: Ley de Raoult. Potencial químicode una disolución ideal. Ecuacionesderivadas.
2. Disoluciones ideales con soluto no volátil.Las propiedades coligativas: descensocrioscópico, aumento ebulloscópico,presión osmótica (ósmosis directa einversa). Ejemplos de aplicación.
3. Regla de las fases. Aplicación asustancias puras.
4. Disoluciones ideales con soluto volátil.Diagramas de equilibrio. Destilaciónsimple y destilación fraccionada. Reglade la palanca. Ejemplos de aplicación.
5. Disoluciones ideales diluídas.Solubilidad de gases y Ley de Henry.
6. Desviaciones de la disolución ideal:azeotropía. Distribución de un solutoentre dos solventes inmiscibles: Ley deReparto.
Propiedades molares parciales
¿Cómo se ve afectado el potencial
químico de una sustancia en la fase
vapor por la presencia de otra?
Sustancia pura o sistema de composición invariable
(sustancia pura)
Si la composición no es una variable fija del sistema,
G = f(T, P, n1, n2, ...,nm)
Fisicoquímica 101 - 2014Página 83 de 131
El potencial químico de la especie i representa el
incremento de energía libre por mol de sustancia i agregada
al sistema, manteniendo constante la cantidad de sustancia
de los demás componentes, a presión y temperatura
constantes.
En mezcla de m constituyentes:
X = X(T, P, n1, n2,..., nm)
Propiedad molar parcial:
Propiedad intensiva
Depende de T,P,X
La propiedad molar parcial de la especie i representa el
incremento en la propiedad X (extensiva) del sistema por
mol de sustancia i agregada al mismo, a presión y
temperatura constantes y manteniendo constante la
cantidad de sustancia de los demás componentes.
Ejemplo: Volumen molar parcial:
Propiedad intensiva
Depende de T,P,X
En una mezcla de dos constituyentes (A y B):
Volumen molar y Volumen molar parcial
Sistemas de dos constituyentes
Si sobre un volumen V0 de etanol
(l) se agregan nA moles de agua (l),
¿cuál es el volumen final?
n
V
p =
Sustancia pura
14 mLV
niSolución
Sustancias puras
Si sobre un volumen V0 de agua (l)
se agregan nA moles de agua (l),
¿cuál es el volumen final?
depende de xetanol
Fisicoquímica 101 - 2014Página 84 de 131
Otros ejemplos de propiedades molares parciales Determinación de propiedades molares
parciales: Método de las ordenadas en el origen
Ecuación de Gibbs Duhem
a T y P constantes
Teorema de Euler
Relación entre
las propiedades:
Ecuación de Gibbs Duhem
Fisicoquímica 101 - 2014Página 85 de 131
Introducción al tema: concepto de presiónde vapor de una disolución. Disolucionesideales: Ley de Raoult. Potencial químicode una disolución ideal. Ecuacionesderivadas.
Condición de equilibrio líquido vapor para una sustancia pura
A(l) A(v)
Pe = Pv,A Pv,A = f(Teb,A)
µµµµA,l = µµµµA,v
µµµµ = f(T,P) µµµµA,l (TE, PE) = µµµµA,v (TE, PE)
Te = Teb,A
T,P TE, PE
Equilibrio líquido vapor para disoluciones: dos componentes (A y B),
un único componente volátil (A)
P = PA
1 = xA + xB
T
TE, PE
XA: fracción molar global del sistema
Disoluciones binarias Soluto no volátil
PA
xA
TE, PE
Condición termodinámica de equilibrio:
µµµµA,v = µµµµA,l
La presión de equilibrio líquido vapor, ¿será la misma que si A fuera el único componente del sistema?
Se encuentra que no es así, la presión de equilibrio de una disolución (único componente volátil) es menor que la de
dicho componente puro
Además, la presión de equilibrio disminuye a medida que aumenta la concentración del componente no volátil
disuelto
¿De que forma se estudia el equilibrio líquido vapor para
estos sistemas?
Gas ideal: PV = nRT
Solución ideal: Cumple la ley de RaoultComportamiento en
gas ideal: no hay fuerzas de cohesión Comportamiento en solución
líquida ideal: las fuerzas de interacción son todas iguales (A-A,
B-B o A-B)
Fisicoquímica 101 - 2014Página 86 de 131
Ley de Raoult
PA PA
PA = P0AxA
PA
François Marie Raoult(1830-1901)
Disoluciones binarias, soluto no volátil que se comporta de acuerdo a la ley de Raoult
PA = Po xA
xA
TE, PE
Condición termodinámica de equilibrio:
µµµµA,v = µµµµA,l
Termodinámica del sistema
¿Cómo se ve afectado el potencial de A en la fase líquida debido a B?
µµµµA,v = µµµµA,l µµµµA,v = f (T, P)
µµµµA,v = µµµµ0 A,v(T) + RT ln P
µµµµA,v = µµµµo A,v (T) + RT lnP0
A + RT ln xA
PA = P0A xA
Potencial químico del solvente en una disolución binaria, soluto no volátil,
solvente sigue la ley de Raoult
µµµµA,l = µµµµA,v = µµµµ0 A,v (T) + RT lnP0
A + RT ln xA
µµµµA,l 0 (T) = µµµµ0
A,v (T) + RT lnP0A
µµµµA,l = µµµµA,l 0 (T) + RT ln xA
µµµµA,v = f (T, P)
El potencial químico del soluto se puede obtener por aplicación de la ecuación de Gibbs Duhem
Equilibrio líquido vapor para disoluciones: dos componentes
volátiles (A y B)
P = PA + PB
1 = yA + yB
1 = xA + xB
T
TE, PE
XA: fracción molar global del sistema
Fisicoquímica 101 - 2014Página 87 de 131
Equilibrio líquido vapor para soluciones: dos componentes volátiles (A y B)
PA , PB
xA, xB, yA, yB
TE, PE
Condición termodinámica de equilibrio:
µµµµA,v = µµµµA,l µµµµB,v = µµµµB,l
Sistemas de dos componentes volátiles que cumplen la ley de
Raoult: disolución ideal
La presión parcial de cada constituyente se
plantea como
Pi= P0ixi
P0B
P0A
xA
P = PA + PB = P0A xA + P0
B xB
P = P0A xA + P0
B (1- xA) = P0B + (P0
A-P0B) xA
¿Cómo se ve afectado el potencial químico de una sustancia en la fase
vapor por la presencia de otra?
Sustancia pura o sistema de composición invariable
Si la composición no es una variable fija del sistema,
G = f(T, P, n1, n2, ...,nm)
Al igual que para sustancias puras, según esta definición, el potencial químico de la especie i representa el incremento de energía libre por mol de sustancia i agregada al sistema
µµµµA,l = µµµµA,v = µµµµo A,v (T) + RT lnPo
A + RT ln xA
También en este caso se cumple
µµµµA,l = µµµµA,v = µµµµo A,v (T) + RT lnPA
µµµµA,l = µµµµo A,v (T) + RT lnPo
A + RT ln xA
µµµµA,l = µµµµo A,l (T) + RT ln xA
µµµµ oA,l = µµµµ o
A,v (T) + RT lnPoA
µµµµB,l = µµµµo B,l (T) + RT ln xB
µµµµB,v = µµµµB,l
Sistema bifásico, dos componentes
xA, xB, yA, yB
TE, PE
Condición de equilibrio:
µµµµA,v = µµµµA,lµµµµB,v = µµµµB,l
µµµµi = f (T, P, xi)
xA + xB = 1
yA + yB = 1L =2
Fisicoquímica 101 - 2014Página 88 de 131
Regla de las fases
Para un sistema de ΦΦΦΦ fases (αααα,...., ΦΦΦΦ) y n componentes (1,....,n)
¿Cuantas variables intensivas es necesario conocer para que el estado de dicho sistema quede definido?
µ1,αααα = µ 1,ββββ = ................. = µ1, φφφφ
µ2,αααα = µ 2,ββββ = ................. = µ2, φφφφ
.............................................................
µn,αααα = µ n,ββββ = ................. = µn, φφφφ
µµµµi,ιιιι= f (T, P, xi, ιιιι)
Variables:
T, P, n φφφφ composiciones
Ecuaciones
n (φφφφ -1) igualdades de potencial
φφφφ sumatorias de fracción molar
Grados de Libertad (L)
L = 2 + n φφφφ-(n φφφφ-n)- nφφφφ
Regla de las fases
L = 2 + n - φφφφ
Disoluciones ideales con soluto novolátil. Las propiedades coligativas:descenso crioscópico, aumentoebulloscópico, presión osmótica(ósmosis directa e inversa). Ejemplosde aplicación.
Propiedades Coligativas
Disoluciones binarias Soluto no volátil
PA
xA
TE, PE
Condición termodinámica de equilibrio:
µµµµA,v = µµµµA,l
Termodinámica del sistema
µµµµA,v = µµµµA,l µµµµA,v = f (T, P)
µµµµA,v = µµµµA,v = µµµµo A,v (T) + RT lnP0
A + RT ln xA
PA = P0A xA
µµµµA,l = µµµµA,l 0 (T) + RT ln xA
µµµµA,l (T,xA) < µµµµA,l 0 (T)
Fisicoquímica 101 - 2014Página 89 de 131
Descenso relativo de la presión de vapor
Descenso crioscópico
Aumento ebulloscópico
Presión osmótica
Propiedades coligativasSurgen como concecuencia de la disminución del potencial químico de un líquido debida a la disolución de un compuesto no volátil
Descenso de la presión de vapor
Dependen del número de partículas de solutoen solución
µµµµA,l = µµµµA,l 0 (T) + RT ln xA
PA = P0A xA
P0A - PA = P0
A -P0A xA
P0A - PA = P0
A (1 –xA)
∆∆∆∆ P = P0A xB
Gráfica de µ en función de la temperatura
µ
T
ssss
llll
vvvv
T´f Tf Teb T´eb
RT ln xA = µµµµA,S,puro (T,P) - µµµµA,L,puro (T,P) = ∆∆∆∆Gfusión,molar,A (T,P)
µµµµA,s= µµµµA,l
µµµµA,l = µµµµA,l0 (T,P) + RT ln xA
Equilibrio sólido - líquido
Ecuación de Gibbs – Helmholtz:
considerando ∆∆∆∆H f,A independiente de T:
θθθθc ≡≡≡≡ To,A – T
Fisicoquímica 101 - 2014Página 90 de 131
En el caso de que haya más de un soluto, m es la suma de las molalidades efectivas de todos los solutos.
Para el agua: Kc = 1.86 °.Kg.mol-1
Determinación de asociación o disociación de solutos.
Determinación de Peso Molecular de un soluto
Determinación de solubilidades de un compuesto B a distintas temperaturas
Determinaición del descenso crioscópico
Sustancia pura
T
t
Tf
Primer tramo: L = 1
Segundo tramo: L = 0
Disolución
T
t
Tf
Primer tramo: L = 2
Segundo tramo: L = 1
Curvas de enfriamiento
LP
V
S
T
Descenso crioscópico
Disminución de las coordenadas del punto triple
Disminución de la presión de vapor
Aumento ebulloscópico
θθθθe ≡≡≡≡ T-To
µµµµA,v = µµµµA,l
Equilibrio líquido – vapor
Fisicoquímica 101 - 2014Página 91 de 131
θθθθ = K z mB
θθθθ = K ΣΣΣΣ mi, donde el subíndice representa a
cada constituyente de la solución. Si un
suluto B se disocia totalmente, θθθθ = K z mB,
donde z es el número de partículas en la
disolución por mol de B.
Para un electrolito fuerte, z ≥≥≥≥ 2
Para un electrolito débil, z ∈∈∈∈ (1,2)
Si se produce asociación (o polimerización), z < 1
Ósmosis
Condición de equilibrio: µµµµA, puro = µµµµA,disolución
¿es posible?
µµµµA,puro,L = µµµµA,L,(T,P) = µµµµ0A (T)
µµµµA, puro,L = µµµµA,disolución
P = 1 atm
µµµµA,disolución = µµµµ0A (T) + RT ln xA ?
No es posible que el sistema alcance el equilibrio con A puro y la disolución a igual T, P y composiciones
¿De que forma se puede alcanzar el equilibrio en sistemas que incluyen membranas semipermeables?
•¿ Es posible lograr composiciones iguales a ambos lados de la membrana?
• ¿Es posible lograr temperaturas diferentes a ambos lados de la membrana ?
• ¿Es posible lograr presiones diferentes a ambos lados de la membrana?
µµµµ0A,L(T) = µµµµ0
A ,L(T, P+ππππ) + RT ln xA
RT ln xA = - µµµµA,L (T, P+ππππ) + µµµµ0A,L (T)
Para una solución diluida: ln xA = ln (1- xB) ≈≈≈≈ - xB
µµµµA,puro,L (T,P) = µµµµA,L (T,P) = µµµµ0A (T)
µµµµA,disolución (T , P+ππππ) = µµµµA,L (T , P+ππππ) + RT ln xA
P = 1 atm ππππππππ representa la PRESIÓN OSMÓTICA, que es el exceso de presión en la solución necesario para alcanzar el equilibrio con el solvente puro del otro lado de la membrana.
ππππ = RTC
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• Para varios solutos: C = ΣΣΣΣ Ci
• En el equilibrio entre 2 soluciones de distinta concentración, el exceso de presión será: ππππ1 - ππππ2 = R T (C1 – C2) (deducir)
• Para solutos binarios disociables: CB = Co (1+αααα) (deducir)
• Determinación de pesos moleculares
• Plasmólisis
• Soluciones isotónicas
• Osmolalidad
• Diálisis – Hemodiálisis
• Conservación de alimentos
• Osmosis inversa: obtención de agua pura
• concentración de jugos
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Ejercicios EJ-101-08
PROPIEDADES COLIGATIVAS V 02
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Suposiciones Generales: De no aclararse lo contrario se trata de soluciones diluídas en donde los solutos no se asocian ni se disocian. Para el solvente se cumple la ley de Raoult.
1. 20g de un soluto no volátil se añaden a 100g de agua a 25ºC. La Presión de vapor del agua pura es de 23.76 torr, la presión de vapor de la solución es de 22.41 torr.
a) Calcular el peso molecular del soluto. b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100g de agua para reducir la presión de
vapor a la mitad del valor para el agua pura?
2. Se pretende determinar el peso molecular de cierto soluto por un método isopiézico (igualación de presiones de vapor de dos soluciones). Para ello se colocan dos cápsulas en un desecador a temperatura constante, una conteniendo solución acuosa de KCl y la otra de solución acuosa del soluto problema. Ambas soluciones tienen comportamiento ideal y sus concentraciones en el equilibrio son 2% y 14% en peso respectivamente.
a) Explique el fundamento del método. b) Calcule el peso molecular del soluto problema.
Dato: Peso molecular del KCl =74.55. El KCl es un electrolito fuerte.
3. Se disuelve en bromuro de etileno un hidrocarburo del tipo CnH
2n+2. El punto de fusión del
solvente (bromuro de etileno) es de 10ºC. Una solución que contiene 0.81g de hidrocarburo en 190g de bromuro de etileno congela a 9.47ºC. Calcular el valor de n. Datos: K
c = 12.5; suponer que el solvente sólido puro se separa de la solución sin contaminarse con
el soluto.
4. Se tienen 100g de solución que contiene 14.6g de NaCl en 1000g de agua. Se coloca dicha solución en un termostato que se encuentra a -1.86ºC. Calcular los gramos de fase sólida formada. Datos: K
c = 1.86; peso molecular de NaCl = 58.5; el NaCl es un electrolito fuerte.
5. Dos soluciones acuosas, cuyo peso es de 500g cada una, se enfrían lentamente y al mismo
tiempo. Una contiene 2g de NaCl y la otra 2g de urea. a) Cuando empiece a solidificar la solución de menor punto de congelación; ¿cuánto hielo se
habrá formado en la otra? b) Compare para el caso a) los potenciales químicos del solvente en ambas soluciones.
Datos: peso molecular de la urea = 60.
6. Se disuelven 1.8g de ácido acético en 100g de agua y se mide la temperatura de congelación de la solución, obteniéndose un θ = 0.562º.
a) Sabiendo que en agua tiene lugar la disociación del ácido acético según: +−
+↔ HAcOAcOH , calcular la constante de disociación. b) Calcular el descenso crioscópico que se habría obtenido si se hubiera disuelto la misma
cantidad de ácido acético en 100g de benceno, sabiendo que en benceno el ácido acético se
asocia según: ( )2
2 AcOHAcOH ↔
Datos: peso molecular del AcOH = 60; K
c,agua = 1.86; K
c,benceno = 5.07.
Suponer masa de agua = masa de solución Suponer densidad de la solución = 1g/ml.
( )[ ]
( )[ ]2,3
2
2 ==AcOH
AcOHKeq
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Ejercicios EJ-101-08
PROPIEDADES COLIGATIVAS V 02
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7. a) Se tiene 1 litro de solución acuosa 0.1 N de HCl, a la que se le van haciendo agregados de 10 microlitros de NaOH 5N. En cada agregado se determina el descenso crioscópico de la solución. Graficar el descenso crioscópico contra el volumen de NaOH agregado hasta el quinto agregado.
b) Se hace la misma operación pero con un litro de solución acuosa 0.1 N de NH4Cl. Graficar el descenso crioscópico contra el volumen agregado hasta el quinto agregado, superponiendo con la gráfica de la parte a).
Justifique con ecuaciones. Suponer que la densidad de la solución es 1g/ml. Suponer mezclado instantáneo.
8. 100g de una solución de 14.6g de NaCl en 1 litro de agua se tiene inicialmente a 25ºC. La solución se coloca en un termostato a -2ºC, se filtra y luego se lleva nuevamente a 25ºC. La solución resultante presenta una presión de vapor de 23.3 torr.
a) Calcular el descenso crioscópico de las soluciones inicial y resultante. b) Calcular la presión de vapor del agua pura a 25ºC. c) Calcular los gramos de residuo sólido que quedaron al filtrar.
Datos: Kc,agua
= 1.86 .
9. Un líquido puro A, no disociable, es miscible en todo el rango de concentraciones con el
etanol. Para caracterizar el compuesto A se hacen las siguientes experiencias: I) Determinación de la temperatura de ebullición de una solución formada por 250g de etanol y
10g de A. Resultado obtenido: Tebu
= 78.69 ºC.
II) Determinación de la temperatura de congelación de una solución formada por 10g de etanol y 1 kg de A. Resultado obtenido: T
cong= 4.22 ºC
III) Determinación de la temperatura de congelación de una solución formada por 10g de etanol y 0.5 kg de A. Resultado obtenido: Tcong= 2.72 ºC.
Determinar el peso molecular, la temperatura de fusión y la entalpía molar de fusión del líquido A. Justifique todas las suposiciones que haga. Datos: Peso Molecular del etanol 46.07; T
ebu,etanol = 78.3 ºC; K
θ=1.21.
10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1cm2. El fondo del
tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se coloca 1g de glucosa, C6H
12O
6, en el tubo
y éste se sumerge por el lado de la membrana en agua pura. a) ¿Cuál será la altura del nivel de líquido en el tubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la
solución puede considerarse como 1 g/cm3; se supone que la concentración de glucosa en las soluciones es uniforme.
b) ¿Cuál es la presión osmótica de la solución en el equilibrio?
Datos: T=25ºC; supóngase una profundidad de inmersión del tubo despreciable
11. Una membrana separa una solución 0,01 M de sacarosa de otra 0,001M. ¿En cuál de las soluciones debe aplicarse una mayor presión para mantener el sistema en equilibrio a 25ºC? Calcular el exceso de presión necesario para ello.
12. Un litro de una cierta solución 0,01M se encuentra separado por una membrana semipermeable, de 1 litro de la misma solución 0,01M. Ambas se encuentran a 300K. Sobre la solución de la izquierda se ejerce una presión constante de 2 atm, y sobre la solución de la derecha, una presión constante de 1 atm hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular las concentraciones de ambas soluciones cuando se alcanza el equilibrio.
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13. Se tiene una solución de un no electrolito de concentración 0,02 M, separada de su solvente puro por una membrana semipermeable fija B. A y C son tabiques móviles, sin rozamiento. Todo el sistema se encuentra termostatizado a 25ºC. El compartimiento de la izquierda tiene inicialmente un volumen de 2 litros y el de la derecha de 1 litro. Inicialmente también en el tabique móvil A se ejerce una presión de 1 atm, más una presión equivalente a la presión osmótica, y en el tabique C una presión de 1 atm solamente. Se le imprime luego al tabique A una sobrepresión tal que una fuerza externa constante hace variar la concentración de la solución hasta 0,05 M, para la cual el sistema alcanza el equilibrio. Calcular el trabajo realizado sobre el pistón A, y el trabajo neto.
14. El sistema de la Figura 1 consta de 2 recipientes cilíndricos: A de 5 cm de diámetro y B de 3cm de diámetro. A y B están abiertos a la atmósfera y están separados por una membrana semipermeable. Para empezar la experiencia se rellenan A y B con agua hasta alcanzar 25 cm de agua en cada recipiente. Luego se disuelven 0.05g de un compuesto orgánico en el recipiente B y después de un tiempo el nivel de agua en A queda fijo en 17.2 cm.
a) Calcular el peso molecular del compuesto orgánico. b) Calcular la presión que habría que ejercer sobre el tubo A para que toda el agua pase al
recipiente B. c) ¿Es posible desalojar todo el agua del recipiente A agregando más compuesto orgánico en B?
En caso afirmativo, calcular la masa adicional de compuesto orgánico a agregar para que esto suceda.
Considerar comportamiento de solución diluida. Suponer que la presión de vapor de agua de la solución es aproximadamente igual a la del agua pura. Datos: T = 27 ºC, P
atm = 1 atm
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Disoluciones ideales con solutovolátil. Diagramas de equilibrio.Destilación simple y destilaciónfraccionada. Regla de la palanca.Ejemplos de aplicación.
Repaso de clases anteriores
Regla de las Fases
Enunciado: L = C – F + 2
Ley de Raoult
PA PA
PA = P0AxA
PA
Sistemas de dos componentes volátiles que
cumplen la Ley de Raoult: condición de
equilibrio
Para Gas ideal:µµµµA,V (T,pA) = µµµµºA,V (T) + RT ln pA
Para Solución ideal:µµµµA,L (T,P) = µµµµºA,V (T)+ RT ln pºAxA
µµµµA,L (T,P) = µµµµA,L (T,pºA) +RT lnxA
µµµµA,L (T, P) = µµµµA,V(T, P) = µµµµA,V (T, pA)
Fin de Repaso
La presión parcial de cada constituyente se
plantea como
Pi= P0ixi
P0B
P0A
xA
P = PA + PB = P0A xA + P0
B xB
P = P0A xA + P0
B (1- xA) = P0B + (P0
A-P0B) xA
Sistemas de dos componentes volátiles
que cumplen la Ley de Raoult:
relaciones presión - concentración
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P0B
P0A
xA
PT = P0B + (P0
A-P0B) xA (1)
L
Presión – Composición de la fase líquida
A presiones por encima de la curva (----) el estado de agregación estable es el líquido
PAºPBº
(PBº – PAº) yA+ PA ºPT = (2)
Presión total en función de la composición de la fase vapor
PA = PT yA
PoA xA= PT yA
PT = P0B + (P0
A-P0B) xA
(P T– PoB)
PoA-Po
B
= PT yAPoA
Representación gráficaCurvas de presión-composición a T cte.
Composición x e y
T = cteP
pºA
pºB
A ByA xA
P
Curva de líquido (ec. 1)
Curva de vapor (ec. 2)L
V
L-V
xA=1 xB=1
Conclusiones
xA, yA: composiciones de líquido y vapor en equilibrio a la presión P
yA > xA
Vapor más rico que la solución en el componente más vólátil (A).
Ejemplo:
A 45ºC las presiones de vapor de A y B puros son 66 y 88mmHg respectivamente.Calcule la composición de vapor en equilibrio con unasolución conteniendo 36% molar de A.
P88
66
B A
Posibles estados de equilibrio del sistema cerrado A-Bde composición global XA,o
Pext
T = cte
xA
yA
nA,v+nA,l
nA,v+nA,l+nB,v+nB,l
XA,o≡≡≡≡
xA ≠≠≠≠ XA,o
xA = XA,o sólo si no hay vapor
EQUILIBRIO
Equilibrio mecánico: Pexterna=Psolución
Equilibrio térmico: Tvapor=Tsolución
Equilibrio de fases:
µµµµi,vapor = µµµµi,líquido (a igual T y P)
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Análisis de un proceso con reducción gradual de la P externa
yA,o XA,o
Po
yA xA
PP’pºB
B
pAº
A
T= cte1
2
3
P’<Pext< Po: hay líquido y vapor (Ej: punto )
Equilibrio L-V:
yA>xA
xA<XA,o ; yA<yA,o
2
Pext > Po: no hay vapor (Ej: punto ) 1
�El vapor es más rico que el líquido en el componente másvolátil.
�Líquido se empobrece en el más volátil (respecto al inicial).
Ejemplo: formación de vapor y líquido
Cantidades iniciales:
60 moles de A + 40 moles de B
xA,o = 60/(60+40) = 0.6
Vapor separado:30 moles de A + 10 moles de ByA=30/(30+10) = 0.75
Solución residual:30 moles de A + 30 moles de BxA= 30/(30+30) = 0. 5
Vapor más rico en A (0.75) que la solución de partida (0.6)
Solución residual más pobre en A (0.5) que la solución de partida (0.6)
RELACIÓN Y-X
yA =xAP°A
P°B+ (P°A-P°B) xA(3)
Si PºA> PºB , se tiene:
yA =1
xA=1
PºA>PºB
PºA= PºB
yA-xA
enriquecimiento
yA > xA 0 < xA < 1
Volatilidad relativa de A:
ααααA = (yA/xA)/(yB/xB)
VOLATILIDAD RELATIVA
Da una idea del enriquecimiento del vapor respecto al líquido para cada constituyente
Para solución ideal:
ααααA = PºA/PºB
VOLATILIDAD RELATIVA
yA =xAp°A
p°B+ (p°A-p°B)xA
yA =xAααααA
1+ (ααααA -1)xA
pºA y pºB varían apreciablemente con la temperatura
ααααA presenta menor dependencia con la temperatura.
Fisicoquímica 101 - 2014Página 99 de 131
P = PºAxA + (1- xA) PºB
T = f(xA) y T = g (yA)
Diagrama de Fases T – xDiagrama de Fases T – x
P0B
P0A
xA
L
V
T = cte
T
xA
T0B
T0A
L
V
P= cte
Curva del vapor
Curva del líquido
T
xA
L = C- F + 1 (P = cte) L = 1 =>
Teb = f (xA)
xA = f (yA)
T1
T2
y1 y2 X´A,o
Diagrama de Fases T – x
XA,0
T0B
T0A
T
xA
T1
XA,0
Diagrama de Fases T – x
L, XA,0
P
T <T1
V, y = XA,0
P
T >T2
T2
* T0A
T0B
T
xA
T1
XA,0y0
Calentamiento a P cte, sistema cerrado en equilibrio
L, xi
Ti ∈∈∈∈ (T1,, T2)P
V, yi
Ti
yi xi
Regla de la palanca
T
xA
T1
X0
Ti
yi xi
Balance de masa
no = nL + nV balance totalnA,o = nA,L + nA, V balance en A
noXo = nL xi + nV yi
Regla de la Palanca
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Regla de la Palanca
T
xA
T1
X0
Ti
yi xi
T
xA
T1
X0
Ti
yi xi También para masa
Destilación a P cte
� Separación de la fase vapor en contacto con un líquido y su recolección aparte como condensado mediante descenso de la temperatura.
� Condensado con mayor concentración en alguno de sus componentes.
� Procedimiento experimental común:•Calentamiento de la solución a su temperatura de ebullición. A dicha temperatura la presión de vapor de lasolución iguala a la atmosférica.
•En esas condiciones todo el aire ha sido desalojado de la fase vapor en contacto con el líquido y se inicia unarápida expansión de la misma (ebullición).
Destilación abierta simpleT
xA
T1
XA,0y0
Ti
yi xi
Balance de masa:
Diagrama T-x para una mezcla binaria de limoneno y carvona.
T (ºC)
Limoneno Carvona
36
75
P=4 mmHg
Ejemplo: 100 moles de una solución ideal de xA = 0.4con ααααA= 6,
se destilan en forma cerrada y en forma abierta, hasta que la composición del vapor sea 0.4. Calcule para cada caso las cantidades y composiciones de liquido residual y de destilado
Destilación a presión reducida
P0B
P0A
xA
L
V
*
*
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Destilación fraccionada o
rectificación
�Los vapores que se condensan están más enriquecidos en uno de los componentes respecto a los vapores en equilibrio con la solución.
�El enriquecimiento del vapor se logra con la interposición de una columna de fraccionamiento entre el destilador que contiene la solución y el condensador.
vaporreflujo
Régimen estacionario
Para la columna operando a reflujo total sealcanza un estado de constancia en el tiempo de lasdistintas propiedades que caracterizan sufuncionamiento. Ello se llama régimen estacionario
y no implica la existencia de equilibriostermodinámicos entre las fases en contacto en cadasección de la columna.
Funcionamiento real de la destilaciónfraccionada
Se hace a reflujo parcial. La composición global dela solución, vapor y reflujo irá cambiando con eltiempo y con ello los perfiles de temperatura ycomposición en la columna de fraccionamiento. Elrégimen estacionario en la columna se irámodificando en forma continua.
xS , T3 yS , T2
xR, T0
y0, T0
x1 , T1
x1 = y0
T0B
T0A
xR
T0
y0
xS
T3
yS
x1
T1
T2
Análisis en estado estacionario y a reflujo total
Fisicoquímica 101 - 2014Página 102 de 131
Intercambio en la columna
R
vl
T
Rv l
Vaporización parcial de reflujo
v’’
v’l’
l’
T
v’’v’
Condensación parcial de vapor
T
T0B
T0A
y0x0
T0
y1
x1x2
y2
x3
T1
T2
T3
xA
T0AT
T0B
xRXA,0yD
Destilado Residuo
La destilación fraccionada equivale a varias destilaciones simples
Ubicación de XA,0
T
T0B
T0A
xfyf XA,0
T
T0B
T0A
xRXA,0y0 y1
Equilibrio, cerrado
xD = y1
xD = yf
xR = xf
T
T0B
T0A
xfyf XA,0
T
T0B
T0A
xRXA,0y0 y1
Destilación simple, abierta
xD = yf
xR = xf
Plato teórico
Porción de columna en que el vapor que sale por laparte superior corresponde al que está enequilibrio con el reflujo que sale por la parteinferior.
xA,1
yA,1
y’
x’T
xA=1 xB= 1xA,1yA,1
Determinación del número de platos teóricos
En un diagrama T-x, el número de platos teóricosserá determinado por el número de segmentoshorizontales del proceso ficticio menos el primero(que corresponde al equilibrio L-V antes que ésteingrese en la columna).
Fisicoquímica 101 - 2014Página 103 de 131
Determinación del número de
platos teóricos
T
xA
T0B
T0A
x0yf
N = 2
Determinación del número de
platos teóricos
T
xA
T0B
T0A
x0yf
N = 2,3
Aumento del área de contacto ���� aumento del intercambio entre líquido y vapor
Destilación fraccionada
a.- Montura Berl
b.-montura Intalox
c.-anillo Rasching
d.- anillo Pall
Factores que afectan el poder
separador de una columna
1º) Diseño de la columnaTipo de rellenoDimensiones
2º) Propiedades de la mezclaVolatilidad relativa α
3 º) Condiciones de operaciónRelación de Reflujo
Velocidad con que entra el vapor Acero inoxidable:destilación de alcohol
Columna de 6 platos
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Destilación del petróleo
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1
Desviaciones de la disolución ideal: azeotropía.
Disoluciones ideales diluídas.Solubilidad de gases y Ley de Henry.
111
�Constituyentes con propiedades muy diferentes(polaridad, longitud de cadena, presión interna, etc.).
EjemplosDesv. (+): acetona – disulfuro de carbonoDesv. (-): acetona - cloroformo
�Presión de equilibrio L-V distinta a la prevista por la ley deRaoult.
112
xAdµµµµA + xBdµµµµB = 0 (T, P constantes)Gibbs – Duhem
(válida para cualquier solución)
Duhem – Margules
(válida para cualquier solución)
Fase vapor con comportamiento de gas ideal
113
Soluciones ideales:
ln PA = lnPºA + ln xA
P
xA
114
Desviación positiva de la ley de Raoult:
Si A presenta desviación positiva de la Ley de Raoult, B también
Consecuencia de Duhem-Margules:
P
xA0 1
pºA
pºB
115
PT = PA + PB
Relación general entre P total y otras variables
ααααA
Fisicoquímica 101 - 2014Página 106 de 131
116
P
xA
yA > xA
1er. caso. El punto de ebullición de la solución desciende (PTotal
aumenta) uniformemente al aumentar la composición en elmás volátil (A). El diagrama T-x es similar al de solucionesideales, el P-x cambia (curva de líquido no es lineal).
T
xB= 1 xA= 1
P=cte.
Curva de líquido
Curva de vapor
117
Máximo
2º Caso: Máximo en curva PT – x y Mínimo en curva T-x
PT
xB= 1 xA= 1xAZ
p°B
p°A Teb,B
Teb,A
xAZ
T
xA=1xB=1
Curva de líquido
Curva de vapor(Ej.: etanol + H2O)
118
yA < xAyA > xA
T P
xA
xAz
PAz
Mediante utilización de columnas de fraccionamiento, nopodrán obtenerse destilados con enriquecimientos mayores alos del azeótropo. 119
T
xA
P
xAxAz xAz
P = PAZ
3º Caso: Desviaciones negativas con mínimo en la curva PT
– x (Ej.: HCl + H2O)
PAz
120
xA
T
xAzXA
Destilación fraccionada de disolución que presenta azeótropo
121
7.5 Soluciones no ideales diluídasLey de Henry
P
xA0 1
pºA
pºB
Fisicoquímica 101 - 2014Página 107 de 131
122
Ley de Henry
Aplicable a:
�equilibrio entre solución líquida y su vapor.
�desviaciones positivas o negativas de PTotal respecto a la ley de Raoult.
�solutos volátiles.
�rango de composiciones con xsoluto << xsolvente
123
Ley de Henry
P
xA PA = P0A xAPA = K xA
124
Ley de Henry
P
xA PA = P0A xAPA = KA xA
PB = KB xBPB = P0B xB
125
Equilibrio Líquido-Vapor de un sistema binario A-B
VAPOR: PTotal = pA + pB
T
A+B SOLUCIÓN: xB << xA
A+B
Para el solvente A: pA = p°A xA (xA ≈ 1)
Para el soluto B: pB = KH xB (xB ≈ 0) Ley de Henry
KH (atm) es la constante de Henry y depende sólo de T para una mezcla binaria dada.
126
µµµµA,v = µµµµA,l
µµµµA,l = µµµµA,v = µµµµo A,v (T,1at) + RT lnP0
A + RT ln xA
PA = P0A xA
µµµµA,l = µµµµA,l 0 (T) + RT ln xA
(Ley de Raoult)
µµµµA,l 0 (T) solo es función de la sustancia A y de T
Condición de equilibrio (Raoult)
127
µµµµB,l = µµµµB,v = µµµµo B,v (T,1at) + RT lnKB + RT ln xB
PB = KB xB
µµµµB,l = µµµµ* B (T) + RT ln xB
µµµµB,v = µµµµB,l
µµµµ*B (T) es función de la sustancia B, de T y
del otro componente (A) del sistema
Condición de equilibrio (Henry)
Fisicoquímica 101 - 2014Página 108 de 131
128
Otras expresiones de la ley de Henry
La ley de Henry puede expresarse también como proporcionalidad
respecto a mB y cB:
p B= K’H mB con K’H en at.Kg/mol
p B= K”H cB con K”H en at.L/mol
129
Modelo: Solución ideal
Todos los constituyentes cumplen la ley de Raoult para toda composición
Modelo: Solución diluida ideal
El solvente cumple la ley de Raoult y el solvente cumple la ley de Henry
Ejemplo de aplicación de la ley de Henry
En un recipiente rígido de 2 litros se introduce, a 298 K, 1 litro de agua y O2 hasta que la presión es de 1 atm. Se deja alcanzar el equilibrio a 298 K. Hallar la presión final y los moles de O2 disueltos.
Dato: KH,O2= 3.27 x 107 mmHg
130 131
Aplicación de la ley de Henry: gases poco solubles en agua (O2, N2, H2).
Influencia de la temperaturaEn general la disolución de un gas va acompañada de la liberación de calor (exotérmico). Ello implica que, a partir del principio de Le Chatelier, la elevación de la temperatura producirá una disminución de la cantidad disuelta. (Ello explica el calentamiento para expulsar el gas de la solución).
N2 O2 Ar
Presión parcial (atm) 0.7802 (78%) 0.2100 (21%) 0.0094 (0.9%)KH (L atm/mol) 953 458 387c (mol/L) x 104 8.19 (63%) 4.59 (35%) 0.243 (1.9%)
Solubilidad de un gas depende de T y de su presión parcial.
Datos a 1 atm y 0ºC.
132
Solubilidad de CO2 en Agua (PTotal=1 atm)
PT = pCO2 + pH2O xCO2 =KH,CO2
PT - pH2O
133
Solubilidad de Oxígeno puro en Agua (PTotal=1 atm)
PT = pO2 + pH2O = kH,O2*xO2 + pºH2O*xH2O (1)
A 25ºC: pH2O=23.756 mmHg; KH,O2=3.27 x 107 mmHgSustituyendo en (1) xO2=2.25x10-5
En 100 gramos de H2O la cantidad de O2 disuelto (en gramos) será:2.25x10-5*5.55*32=0.004 g/100gH2OA 100ºC: pºH2O = 760 mmHg xO2=0
O2 es poco soluble en H20, por lo que se puede suponer que xH2O≅≅≅≅1
Fisicoquímica 101 - 2014Página 109 de 131
134
Apartamiento de la ley de Henry
Aun en condiciones de solución diluida, el comportamiento de solutos puede apartarse de la ley de Henry. Ello ocurre con solutos que en solución experimentan alguna transformación química (disociación, asociación, etc.)
La ley se cumple para el NH3 sin reaccionar en la solución:
(NH3)solución = (NH3)total (1 -α)
P NH3 = KH,NH3 (NH3)total (1 - α)
(NH3)total = (NH3)solución + (NH4+ )
Algo similar ocurre para el CO2 y HCl en agua.
Ej: NH3 solución+ H2O NH4+ + OH-
135
Distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles: Ley de Reparto.
136
Distribución de un soluto entre dos líquidos inmiscibles Ley de Reparto
A, C
B, C
µµµµC,A = µµµµC,B
µµµµC,A = µµµµC,l 0 (T) + RT ln xC, A
µµµµC,B = µµµµC,l 0 (T) + RT ln xC,B
Solución ideal:
137
Reparto de solutos entre dos
líquidos inmiscibles
A, C
B, C
µµµµC,A = µµµµC,B
µµµµC,A = µµµµC,A* (T) + RT ln xC, A
µµµµC,B = µµµµC,B * (T) + RT ln xC,B
Solución diluida ideal:
138
Constante de reparto expresada
en fracciones molares
139
µµµµC,A = µµµµC,l ** (T,A) + RT ln mC, A
µµµµC,B = µµµµC,l ** (T,B) + RT ln mC,B
Constante de reparto expresada
en molalidades
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140
µµµµC,A = µµµµC,l#(T,A) + RT ln CC, A
µµµµC,B = µµµµC,l # (T,B) + RT ln CC,B
Constante de reparto expresada
en molaridades
141
Desviaciones a la Ley de Reparto:
Asociación o Disociación en alguna de
las fases
En A, C ���� C1 + C2
CC, A = CC,A,total - CC1,A
142
Ejemplo de distribución o reparto0.2 moles de un compuesto A se reparte entre 0.5 L de H2O y 0.2 L de CCl4 (inmiscibles). Hallar las concentraciones finales.
Datos: Krep,H2O/CCl4 = 0.25 (en unidades de concentración molar)
Moles finales: nA,H2O + nA,CCl4 = 0.2 (conservación de moles de A)
Krep,H2O/CCl4 = = 0.25(nA,H2O/0.5)
(nA,CCl4/0.2)
Krep,H2O/CCl4 = = 0.25[(0.2-nA,CCl4)/0.5]
(nA,CCl4/0.2)
(equilibrio termodinámico)
nA,CCl4 = 0.123 moles; CA,CCl4 = 0.615
nA,H2O = 0.077 moles; CA, H2O = 0.154143
Aplicaciones
Estudios farmacológicos y toxicológicos y (Ko/w)
Purificación, Lavado
Extracción por solventes
144 145
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Ejercicios EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1 V 02
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1. Se tiene una solución liquida de butano (1) y propano (2) siendo su concentración 60% en peso
de butano. Sabiendo que a 20º C se tiene que pº1 = 2,25 atm y pº2 = 8,25atm. Calcular: a) ¿Qué presión debe soportar el recipiente que contenga una mezcla liquida constituida por 60%
en peso de butano; b) Porcentaje en peso de propano en la fase vapor; c) ¿Qué proporción de una mezcla cuya fracción molar es 0.60 para el propano, está al estado
líquido a 20ºC y a la presión calculada en (a)?
Datos: Peso Molecular del butano = 58,12 Peso Molecular del propano = 44,09
2. Las entalpías de vaporización y las temperaturas de ebullición normales de los constituyentes de un sistema binario ideal son respectivamente:
Nº vapH∆ (kcal/mol) T
eb
1 6.450 450
2 6.230 510 Calcule el coeficiente de volatilidad relativo (α1) correspondiente a una temperatura intermedia. Considere las entalpías de vaporización independientes de la temperatura en el intervalo considerado.
3. a) Calcule, para un sistema binario ideal, la composición del vapor de equilibrio con un líquido de composición igual a 0.7 (expresado en fracción molar de (a). Siendo el coeficiente de volatilidad relativo αA= 3.
b) ¿Cuál será el número de platos teóricos de una columna que trabajando a reflujo total logra, para un sistema ideal, una separación tal que al alcanzar el estado estacionario, la composición del vapor en el tope de la columna (y1) es la calculada en (a) y la composición del residuo es 8% molar en A (αA= 3)?
c) Indique en un diagrama y vs. x los equilibrios líquido-vapor correspondientes a los platos teóricos calculados en (b).
4. Se colocan 0.2 moles de una solución de composición xB
en un recipiente de 2L, a 25ºC. El recipiente está inicialmente evacuado de modo que, al introducir la solución, sufre una evaporación parcial, quedando una solución residual de composición xB
en equilibrio con un vapor de composición yB
(todo a 25º). El vapor en equilibrio se quita y se condensa. El punto de ebullición normal del condensado es 45ºC. Calcular:
a) La composición del condensado final. b) El valor de xB
(fracción molar de B en el líquido residual). c) La presión de vapor total de la solución residual a 25ºC. d) Moles totales del vapor en equilibrio a 25º C. e) El valor de xB
(fracción molar global de B). f) ¿Es esta una solución ideal?.
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Ejercicios EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1 V 02
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5. Se coloca en un recipiente cerrado de volumen variable una mezcla líquida constituida por 60% en peso de A y 40% en peso de B. La presión se mantiene constante en 1 atm, mientras que la temperatura y el volumen se ajustan de modo que se vaporice la mitad del peso de la mezcla. Estimar los valores de la temperatura y de la composición de cada fase.
6. Construir el diagrama de equilibrio líquido-vapor para una solución de benceno (1) y etanol (2) y estimar la composición del azeótropo. Establecer el intervalo de fracciones molares del benceno para las cuales se puede obtener benceno puro, por destilación fraccionada a 1 atm.
Datos:
Teb.
(ºC) X1 Y
1
- 0.00 0.00 75 0.04 0.18 70 0.21 0.42 70 0.86 0.66 75 0.96 0.83 80 1.00 1.00
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Ejercicios EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1 V 02
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7. Sea el siguiente diagrama para dos líquidos miscibles. a) ¿Cuál será la composición del primer vapor, cuando una solución de 50% molar hierve en un
recipiente abierto? a) Si la solución se calienta en un sistema cerrado a presión constante de 1 atm., ¿cuál será la
composición del líquido cuando se vaporizó la mitad de la solución? ¿Cuál será su temperatura?
8. a) ¿A qué temperatura comenzaría a hervir una mezcla constituida inicialmente por 50g de A y 150g de B?
b) ¿Cuál sería la composición del vapor en equilibrio con el líquido en el punto de ebullición inicial?
c) Si la mezcla original fuese destilada hasta que el punto de ebullición variase en 5 grados: I) ¿Cuál sería la composición del residuo? II) ¿Cuál sería la composición y peso del destilado obtenido en el intervalo de 5 grados?
(Estimar aproximadamente estos resultados).
.
9. Se tienen 55 moles de un líquido A mezclados con 45 moles de otro líquido B, con el cual se forma una solución ideal.
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Ejercicios EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1 V 02
Página 4 de 4
a) Se introduce esta mezcla en un recipiente cerrado por un pistón libre, sometido a una Pext= 0.1 atm y se lo deja llegar al equilibrio con sus vapores a 25ºC. Se extrae una muestra del vapor y se encuentra que es 84% molar en A. Hallar las presiones parciales de A y B, la composición de la solución líquida y las cantidades (en moles) de líquido y vapor.
b) Se establece una nueva situación de equilibrio, ahora a T=30ºC. Hallar las nuevas cantidades de vapor y líquido.
Datos: Pº
A = 150 mmHg a 25ºC
molcalAH vap /300, =∆
molcalH Bvap /300, =∆
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Ejercicios EJ-101-10
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-2 V 01
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10. Se destilan por destilación simple cerrada 200g de una mezcla de A y B (a P=1 atm
constante), que comienza a hervir a 80ºC, hasta que el residuo alcanza una temperatura de ebullición de 85ºC. En ese momento se condensa el vapor en equilibrio y se recoge la totalidad del destilado.
a) Determine la composición y masa del destilado. b) Determine la temperatura a la cual el destilado comenzará a hervir a 1 atm. A esa temperatura,
¿presenta la solución comportamiento ideal? c) A los 200g de mezcla de A y B que comienza a hervir a 80ºC se le realiza una destilación abierta
hasta que el residuo alcance 85ºC. A medida que se vaporiza se retira la fracción gaseosa condensándola y juntándola en un recipiente. Determine la composición del residuo y la composición aproximada del destilado.
Datos: molcalH Avap /5000, =∆
molcalH Bvap /4290, =∆
PMA=PMB
11. El aire en equilibrio con el agua a 1 atm de presión puede considerarse formado por un 20% de O
2 y 80% de N
2 (en moles).
a) Calcular la composición (expresada en % molar) del aire disuelto en el agua a la temperatura de 0ºC.
b) Calcular el descenso del punto de congelación del agua debido al aire disuelto a 1 atm. Las constantes de la ley de Henry para el O2
y el N2 a 0ºC son 1,91 X 107
torr y 4,09 X 107torr respectivamente.
12. Se tiene un soluto C disuelto en VA litros de un solvente. Inicialmente la concentración de C en
A es CA,O. Se dispone además de VB litros de un solvente B, inmiscible con A, pero en el cual C también es soluble. Se realizan extracciones con el solvente B, usando alícuotas v del volumen total VB.
a) Calcular la concentración residual de C que queda en el solvente A, luego de n extracciones. Suponer que la constante de reparto es K= CA/CB.
b) Calcular la mínima concentración residual de C que puede quedar en el solvente A.
13. Dos soluciones de diferente concentración de ácido monocloroacético en agua se agitan con
éter; después de establecido el equilibrio se analizan las soluciones y se halla: Cac= 0.0103 mol/L C’ac
= 0.146 mol/L Cet = 0.0206 mol/L C’et
= 0.390 mol/L En la capa etérea, el ácido no está asociado ni disociado. Calcular el coeficiente de reparto y la constante de disociación en fase acuosa.
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Ejercicios EJ-101-10
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-2 V 01
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14. A y B son dos solventes inmiscibles y C es un soluto sólido soluble en ambos solventes. Se
tienen los siguientes datos: PMC
= 50 Solubilidad de C en A: 0,2 moles/L Coeficiente de reparto a 25ºC = CA/CB= 40 Las soluciones se comportan como ideales.
a) Se colocan 20 mL de A y 20 mL de B y se agrega a dicha mezcla, 0.400g de C. Todo está a 25ºC. Calcular las concentraciones aproximadas de C en A y en B.
b) Al sistema anterior se le agregan 0,200g de C. Calcular aproximadamente el volumen de A que se debe agregar para que C se disuelva totalmente.
15. Se reparte NH3
entre: a) agua y cloroformo; b) entre una solución acuosa de CuSO4 donde
CCu++=0.10M y cloroformo. Se toman para analizar, luego de alcanzado el equilibrio, 10 mL de solución clorofórmica que se valoran con HCl 0,05 M, y 5 mL de solución acuosa que se valoran con HCl 0,5 M. Se tienen los siguientes datos de gastos:
a) 0.20 mL de solución HCl 0.5 M para la capa acuosa 8.00 mL de solución HCl 0.05M para la capa clorofórmica
b) 8.00 mL de solución HCl 0.5M para la capa acuosa 4.50 mL de solución HCl 0,05 M para la capa clorofórmica Calcular el número de moles de NH3
asociados bajo forma de complejo, por mol de Cu+2: nNH3
+ Cu+2
⇔ [Cu(NH3)n]+2
Nota: en la fase acuosa puede considerarse despreciable la disociación del NH3.
16. Se realizan las siguientes experiencias a 25ºC con un soluto volátil A: a) Se agrega el soluto A a CCl4
hasta la cantidad exacta de la saturación. En ese momento PA de la
solución es 8 mmHg. Se obtiene la siguiente tabla:
PA (mmHg) 0.0 2.5 5.0 7.5 8.0 100XA 0 1 2 3 4
b) Se agrega A a H2O sin llegar a la saturación y se obtiene:
PA(mmHg) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 5.5 100XA 0 1 2 3 4 5 6
c) Se toman 10 mL de solución saturada de A en CCl4
y se agregan 20 mL de agua pura. Hallar XA en cada fase.
Datos: PºA= 100 mmHg
ρCCl4= 1.60 g/mL
ρH2O= 1.00 g/mL PMCCl4=154 PMH2O=18 El agua y el CCl4
son completamente inmiscibles.
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Ejercicios EJ-101-10
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-2 V 01
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17. Dos sustancias líquidas volátiles A y B se mezclan para formar una solución líquida de XA= 0.4, a 30 ºC. En esas condiciones se mide la presión total de equilibrio y se constata que es de 230 mmHg.
a) Trazar sobre el mismo par de ejes Presión – Fracción molar de A las posibles curvas de presión total de equilibrio, presión de equilibrio de A y presión de equilibrio de B (parámetro: temperatura = 30ºC).
b) Se tiene la mezcla anterior (XA = 0.4) en un recipiente cerrado, en equilibrio con sus vapores, a
presión constante y a 30ºC. Una de las paredes del recipiente está cerrada por un émbolo sin rozamiento, sobre el que se ejerce la presión externa. Explicar qué sucederá si, manteniendo la presión constante, se agrega al recipiente B puro a 30ºC, y qué sucederá si en vez de B se agrega A puro a 30ºC. Justifique.
Datos a 30ºC: PºA= 250 mmHg; PºB
= 180 mmHg
18. Se tiene 25 g. de una mezcla de A-B cuya composición másica es 0.7. Dicho sistema presenta un diagrama de fases del siguiente tipo
a) Si a dicha mezcla se la calienta hasta obtener 5 g. de vapor, estime cuál será la temperatura a la cual se encuentra la mezcla.
b) A la mezcla de partida (XA=0.7) se le realiza una destilación abierta y se le extrae condensado hasta que la composición de la última gota de destilado es XA=0.65. Calcule la masa de residuo y destilado obtenido.
c) Indique si serán iguales o no los µA de:
- el residuo y el destilado a 25°C. - la última gota de destilado y el residuo, a la Teb.
del residuo.
19. Una solución que contiene 120g de A (PM 50) y 40g de B (PM 37) se coloca en un equipo de
destilación abierta a 1 atm. Se desea obtener un destilado líquido de composición XB
= 0,3. Indicar si esto es posible. Justificar utilizando el diagrama, que corresponde a P=1atm.
a) Para la composición XB,az (azeótropo) el líquido y el vapor en equilibrio tienen igual composición.
Justificar mediante relaciones termodinámicas cuál(es) de las siguientes propuestas son correctas. i) A y B tienen iguales potenciales químicos en la solución liquida. ii) A tiene igual potencial químico en la solución y en el vapor.
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Ejercicios EJ-101-10
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-2 V 01
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iii) A la temperatura del azeótropo, la presión de vapor de la mezcla de A y B alcanza su mínimo valor.
20. Dos compuestos volátiles A y B son utilizados para preparar 35 moles de mezcla, habiendo partido de 24.5 moles del compuesto B. Dicha mezcla se coloca en un recipiente previamente evacuado provisto con un pistón libre, sometido a una Pext de 1 atm constante y se termostatiza a 48°C. Una vez establecido el equilibrio se tienen 21 moles de líquido cuya fracción molar en B es 0.6.
a) Calcule los valores de las presiones para los compuestos puros a 48°C. b) Si la temperatura del termostato se ajusta en 50°C, represente cualitativamente en un mismo
par de ejes las curvas de equilibrio líquido-vapor en el diagrama P vs. XB para 50 y 48°C.
Justifique.
Datos: ∆Hvap,A> ∆Hvap,B
(independientes de la temperatura) Considere que las mezclas presentan un comportamiento de solución ideal y el volumen de líquido es despreciable frente al del gas.
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Unidad 4
MAQUINAS TÉRMICAS
Docente: Andrés CuñaCurso de Fisicoquímica 101 (2014)Cátedra de Fisicoquímica - DETEMA 1
RESUMEN DEL CONTENIDO
Conceptos previos
Máquinas Térmicas. Teorema, ciclo y máquina de Carnot.
Máquina ditérmica. Refrigerador ditérmico y Bomba de calor ditérmica.
Ejemplo de bomba de calor: Energía geotérmica.
Motores de combustión interna
Primer principio de la termodinámica
2
La energía del universo se conserva
∆U = Q + W
La energía interna es una función de estado
La energía interna es una propiedad extensiva
CONCEPTOS PREVIOS
3
Clausius:
“La energía del universo es constante y su
entropía tiende a un máximo”
Procesos irreversibles (espontáneos)
Procesos reversibles (equilibrio)
∆U = Q + W
4
MAQUINAS TERMICASEnunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinámica:
“Es imposible construir un dispositivo quefuncione en un ciclo y no produzca otro efectoque la elevación de un peso (trabajo realizadopor el sistema) y el intercambio de calor con unsolo depósito térmico”.
T
W
Q
Fuente térmica a la temperatura T
5
Fisicoquímica 101 - 2014Página 120 de 131
Máquina ditérmica
6
“Dispositivo que funciona en un ciclo termodinámico y que realiza una cierta cantidad de trabajo neto positivo como resultado de la transmisión de calor de un cuerpo a alta temperatura hacia un cuerpo a baja temperatura”
Sustancia de trabajo o fluido operante
Sustancia desde la cual y hacia la cual se transfiere calor en una máquina térmica
Segunda ley de la termodinámica aplicada a máquinas ditérmicas
7
• Proceso ditérmico:
Proceso cíclico ∆∆∆∆SSISTEMA = 0
∆∆∆∆SUNIVERSO = ∆∆∆∆SSISTEMA + ∆∆∆∆SAMBIENTETH
TL
W
QH
QL
Fuente de alta temperatura
Fuente de baja temperatura
Rendimiento térmico
Relación entre beneficio y costo
8
reversibles
irreversibles
Teorema de Carnot
9
Todas las máquinas reversibles que trabajan entre los dos mismos focos térmicos
- tienen el mismo rendimiento (rendimiento de Carnot)
- no hay ninguna máquina térmica que pueda tener un rendimiento mayor que ésta
Máquina de CarnotToda máquina térmica reversible que trabaja entre dos fuentes térmicas
Ciclo de Carnot
10
Ciclo de Carnot
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- Diagramas P-V y T-S:
T
S
1 2
34
QH
QL
TH
TL
Fisicoquímica 101 - 2014Página 121 de 131
El sistema agua líquida-vapor recorre el ciclo ditérmico reversible siguiente:
• a-b: Un mol de agua líquida se vaporiza para dar un mol de vapor a T1.
• b-c: El vapor se expande, condensando parcialmente, y la temperatura desciende a T2.
• c-d: Se comprime el sistema, condensando más vapor.
• d-a: Se comprime el sistema hasta condensarlo totalmente y la temperatura aumenta a T1.
12
EJERCICIO
13
a) Demuestre que la relación entre el trabajo total realizado por el sistema y el calor tomado de la fuente a mayor temperatura es (T1- T2)/ T1.
b) Si T1 = 400K, ∆Hvap, agua, 400K = 9400 cal/mol, T2 = 300K y ∆Hvap, agua, 300K = 10400 cal/mol, calcule los gramos de agua que condensan en la etapa c-d.
c) Ubique los puntos a,b,c y d en el diagrama PV.
“Es imposible construir undispositivo que funcione enun ciclo y no produzca otroefecto que la trasmisión decalor de un cuerpo de bajatemperatura a un cuerpo demayor temperatura”.
- Enunciado de Clausius del segundo principio de la termodinámica:
TH
TL
QH
QL
Fuente de alta temperatura
Fuente de baja temperatura
15
Refrigerador ditérmico
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• Representación esquemática de un refrigerador:
TH
TL
W
QH
QL
Fuente de alta temperatura
Fuente de baja temperatura
Proceso cíclico ∆∆∆∆SSISTEMA = 0
∆∆∆∆SUNIVERSO = ∆∆∆∆SSISTEMA + ∆∆∆∆SAMBIENTE
Rendimiento de un refrigerador
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Relación entre beneficio y costo
QH < 0
QL > 0
W = -QH - QL > 0
Ejemplo de Refrigerador
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- Esquema de un refrigerador simple:
Fisicoquímica 101 - 2014Página 122 de 131
EJERCICIOUn sistema recorre un ciclo ditérmico reversible formadopor cuatro etapas. En una etapa está en contacto con unbaño de agua-hielo a presión atmosférica. En otra etapaintercambia calor con un depósito a una temperatura Tsuperior a 273K, constante. Por cada ciclo defuncionamiento se congela un kg de agua en el baño deagua-hielo y se disipan 100 kcal al depósito atemperatura T.
a) Dibujar el diagrama TS, indicando en qué sentido deberecorrerse el ciclo. Justifique.
b) Calcular T sabiendo que ∆Hf, H2O, 0ºC = 80 cal/g.
16
Bomba de calor ditérmica
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TH
TL
W
QH
QL
Fuente de alta temperatura
Fuente de baja temperatura
QH < 0
QL > 0
W = -QH - QL > 0
EJEMPLO DE BOMBA DE CALOR: ENERGÍA GEOTÉRMICA
¿Cómo puede una bomba de calor ayudar al ahorro energético?
18
LA TIERRA COMO MÁQUINA TÉRMICA
SE CONOCE COMO ENERGÍA GEOTÉRMICA A LA ENERGÍA TÉRMICA NATURAL CONTENIDA EN EL INTERIOR DE LA TIERRA.
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CLASIFICACIÓN RECURSOS GEOTÉRMICOS
� Los recursos geotérmicos se pueden clasificar según la entalpía o energía térmica contenido en los fluidos geotermales, que actúan como medio de transporte del calor desde las rocas calientes en profundidad hasta la superficie.
Según este criterio, los recursos geotérmicos se dividen en: baja, media y alta entalpía:
� Baja entalpía < 100 º C� Entalpía media entre 100 ºC y 200 ºC� Entalpía alta >200 ºC
20
APLICACIONES DE LOS RECURSOS GEOTÉRMICOS DE BAJA ENTALPIA
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Fisicoquímica 101 - 2014Página 123 de 131
22 23
VENTAJAS DE LA CLIMATIZACIÓN GEOTÉRMICA
Ahorro energético
� Por cada kW de energía eléctrica consumida en el sistema geotérmico se generan, aproximadamente,
� 4,5 kW de refrigeración
� 4 kW de calefacción
� mientras que los sistemas convencionales, por cada kW de potencia eléctrica consumido se generan
� 2 kW de refrigeración
� 2,3 kW de calefacción
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ESTIMACIÓN DEL NÚMERO DE BOMBAS DE CALOR GEOTÉRMICAS INSTALADAS EN LOS PAISES DE LA UE Y SUIZA
25
EJERCICIO
¿Cuánto calor se puede transferir desde unlago (cuya temperatura en invierno es 4ºC)al interior de una casa que se deseamantener a 25ºC, si se consumen 100 calde trabajo?
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Enunciados alternativos del segundo principio
• Enunciado de Kelvin-Planck:
“Es imposible construir un dispositivo quefuncione en un ciclo y no produzca otro efectoque la elevación de un peso y el intercambio decalor con un solo depósito térmico”.
• Enunciado de Clausius:
“Es imposible construir un dispositivo quefuncione en un ciclo y no produzca otro efectoque la trasmisión de calor de un cuerpo de bajatemperatura a un cuerpo de mayortemperatura”.
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Fisicoquímica 101 - 2014Página 124 de 131
Equivalencia de los Enunciados
Refrigeradorperfecto100 J
100 J
Depósito a alta temperatura TH
Depósito a baja temperatura TL
Máquina perfectaRefrigeradorordinario
50 J
50 J150 J
50 J
100 J
+ =
28
Equivalencia de los Enunciados
Máquina perfecta
50 J
50 J
100 J
Depósito a alta temperatura TH
Depósito a baja temperatura TL
Máquina ordinaria
Refrigeradorperfecto
100 J 150 J
50 J
100 J
+ =
29
Motores de combustión interna
30
Motor de cuatro tiempos(encendido por chispa)
31
32
A C
CA P
E
E
P
A EC P
AEP C
AE P C
33
Fisicoquímica 101 - 2014Página 125 de 131
• Es un sistema abierto
• El trabajo producido por el sistema es debido a una variación de energía interna por reacción química (etapa potencia)
• Hay disipación de calor al ambiente
34
Ciclo cerrado ideal análogo
Una masa de aire fijo es el fluido operante en el ciclo completo y
el aire se considera siempre un gas ideal.
El proceso de combustión está sustituido por un proceso de
transmisión de calor por una fuente externa.
El ciclo se completa por la transmisión de calor al medio
exterior.
Todos los procesos son interiormente reversibles.
Suele hacerse la suposición adicional de que el aire tiene el calor
específico constante.
35
Ciclo Otto estándar de aire (politérmico)
36
Eficiencia de máquina politérmica:
Eficiencia del Ciclo Otto:
37
Relación de compresión rv
38
Eficiencia del Ciclo Otto en función de la relación decompresión:
39
Fisicoquímica 101 - 2014Página 126 de 131
Ciclo Diesel estándar de aire
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Etapa 1-2: Compresión adiabática reversible (isentrópica)
Etapa 2-3: Intercambio de calor a presión constante
Etapa 3-4: Expansión adiabática reversible (isentrópica)
Etapa 4-1: Intercambio de calor a volumen constante
Qp
QV
41
2) Un refrigerador funciona reversiblemente entre una fuente térmica a 4ºC y el ambiente a 25ºC.
a) El trabajo es suministrado al refrigerador por un motor Otto que toma 1432 kJ en la etapa isócora de menor volumen del ciclo y tiene una relación de compresión de 8:1. ¿Cuánto vale este trabajo?.
b) Si se quisiera disminuir la temperatura baja lograda por el refrigerador tomando de la fuente fría la misma cantidad de calor que en (a) ¿cómo debiera variar la relación de compresión del motor Otto de (a)?. Justifique con ecuaciones.
Datos: γaire = 1,4Considerar comportamiento ideal para los fluidos de trabajo. Fundamente todas las
aproximaciones que realice
42
Máquina
TH
QL
QH
TL
Máquina
WQL
QH
43
44
Para que TL disminuya, manteniendo TH y QL, W debe aumentar
45
Fisicoquímica 101 - 2014Página 127 de 131
Para que W aumente, la relación de compresión debe aumentar
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Fisicoquímica 101 - 2014Página 128 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ-101-14
MÁQUINAS TÉRMICAS
V 04
1. Esquematice en un par de ejes, para un gas ideal que recorre un ciclo de Carnot: a) U contra T b) P contra S Suponga que el gas tiene Cp y Cv constantes.
2. El sistema agua líquida-vapor recorre el ciclo ditérmico reversible siguiente: - En a-b un mol de agua líquida se vaporiza para dar un mol de vapor a T1. - En b-c el vapor se expande. Condensando parcialmente, y la temperatura desciende a T2. - En c-d se comprime el sistema, condensando más vapor. - En d-a se comprime el sistema hasta condensarlo totalmente y la temperatura aumenta a
T1.
a) Demuestre que el rendimiento de la máquina está dado por (T1-T2)/T1. b) Si T1=400K, ∆Hvap,agua,400K=9400 cal/mol, T2=300K y ∆Hvap,agua,300K=10400 cal/mol, calcule los
gramos de agua que condensan en la etapa c-d. c) Ubique los puntos a,b,c y d en el diagrama PV.
3. Un sistema recorre un ciclo ditérmico reversible formado por cuatro etapas. En una etapa está en
contacto con un baño de agua-hielo a presión atmosférica. En otra etapa intercambia calor con un depósito a una temperatura T superior a 273K, constante. Por cada ciclo de funcionamiento se congela un kg de agua en el baño de agua-hielo y se disipan 100 kcal al depósito a temperatura T. a) Dibuje el diagrama TS, indicando en qué sentido debe recorrerse el ciclo. Justifique. b) Calcule T sabiendo que ∆Hfusión, agua, 0°C = 80 cal/g
4. ¿Cuánto calor se puede transferir desde un lago (cuya temperatura en invierno es 4°C) al interior de una casa que se desea mantener a 25°C, si se consumen 100 cal de trabajo?
Fisicoquímica 101 - 2014Página 129 de 131
Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101
Ejercicios EJ-101-11
MÁQUINAS TÉRMICAS
V 04
5. Una máquina cíclica reversible, durante un ciclo de operación, absorbe 300 kcal de un foco calorífico a -50°C y realiza 50 kcal de trabajo.
a) Determine la cantidad y la dirección de los calores que intercambia con los otros focos. b) Calcule la variación de entropía del sistema en cada etapa. c) ¿Cuál es el crecimiento de entropía del universo que tiene lugar durante el ciclo?
6. Un refrigerador funciona reversiblemente entre una fuente térmica a 4°C y el ambiente a 25°C. a) El trabajo es suministrado al refrigerador por un motor Otto que toma 1432 kJ en la etapa
isócora de menor volumen del ciclo y tiene una relación de compresión de 8:1 ¿Cuánto vale este trabajo?
b) Si se quisiera disminuir la temperatura baja lograda por el refrigerador tomando de la fuente fría la misma cantidad de calor en a) ¿cómo debiera variar la relación de compresión del motor Otto de a)?. Justifique con ecuaciones.
Datos: γaire=1,4 Considerar comportamiento ideal para los fluidos de trabajo. Fundamente todas las aproximaciones que realice.
Anexo: ejercicios de examen 09/12/2011 2,5 moles de aire recorren el siguiente ciclo reversible de tres etapas:
1 – 2) Expansión isoterma a 355 ºC, hasta P2 = 2 atm.
2 – 3) Enfriamiento isócoro hasta una temperatura de 100 ºC.
3 – 1) Compresión adiabática.
a) Realizar el diagrama completo P-V del ciclo, indicando todos los valores de P, T y V.
b) Calcular el rendimiento del refrigerador que se obtiene al recorrer el ciclo en el sentido adecuado.
Dato:
RC gasP 2
7, =
Fisicoquímica 101 - 2014Página 130 de 131
02/05/2012 Un ciclo Diesel, con una relación de compresión de 7,5, es recorrido por 0,3 moles de aire, inicialmente a 25 ºC y 1,05 atm. En la etapa correspondiente se le entregan 2112 cal. Se pide:
a) Determine la temperatura y la presión máxima alcanzadas en el ciclo.
b) Determine el rendimiento térmico del ciclo
c) Si a una bomba de calor ideal de rendimiento 1,9 se le entrega el trabajo generado por este ciclo,
¿cuántos gramos de etanol (inicialmente a 78 ºC) podrán evaporarse por ciclo?
Datos: ∆Hevaporación, etanol = 201 cal/g Tevaporación, etanol = 78 ºC
CP, aire = 0,24 cal/gK CV, aire = 0,171 cal/gK PM aire, aparente = 29,3 g/mol Suponga comportamiento de gas ideal para el aire
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