Titulación de complejos
[Cu(H2O)4]3+ + H3N <=> [Cu(H2O)3H3N]2+ + H2O k1 = 104,1
[Cu(H2O)3(H3N)]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H2O k2=102,5
[Cu(H2O)2(H3N)2]2+ + H3N <=> [Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H2O k3 = 102,9
[Cu(H2O)(H3N)3]2+ + H3N <=> [Cu(H3N)4]2+ + H2O k4 = 102,1
Ktotal = k1.k2.k3.k4 = 1011,6 no factible
H3O+ + H3N <==> H4N+ + H2O Ka = 109,26 factible
Factibilidad
Para que una titulación sea factible:a) Estequiometría definida
b) Reacción ===> Alta β estabilidad > ó = 107
En el ejemplo anterior
pH
H3O+
Cu2+
ml H3N
c) El salto de la pendiente de 2 ó más unidades
Quelatos : reactivo con una sola molécula satisface las necesidades electrónicas del catión
Ejemplo : Trietilentetramina (TRIEN)
H2C-H2C-H 2N : I HN : IH2C
I Cu++
H2C I HN : I H2C-H2C-H2N :
Mayor Estabilidad Sistema Entropía
desorden
Sustitución de 4 moléculas de solvente por una de ligando
[Cu(H2O)42+ + TRIEN Cu-TRIEN + 4 H2O
βCu-TRIEN = 1020 >> β[Cu (H3N)4 ] = 1011,6
Cu++
H2O
H2OH2O
H2O
Cu+++
H3N
H3N
H3N
H3N
H3NH3N
H3NH3N
+
H2O
H2O
H2O
H2O
Cu++
H2O
H2OH2O
H2O+ TRIEN Cu++ +
TRIEN
H2O H2O
H2O H2O
Curvas de titulación
β = [ML] [M] [L]
Aproximaciones:
a) [M] = [L] en el P.E.
b) [ML] >>[M] aproximadamente = CM
pM = -log [M] = -log [ML] + log K + log [L]
pM = log β + log [L]/[ML]
Si no se cumple que la reacción es completa β < 107 el error aumenta
se debe mejorar la detección del punto final, de lo contrario las aproximaciones no son válidas, por lo que :
[M] = CM – [ML]
[ML] = CL – [L]
Esto es válido para complejos ML no MLn
Error relativo en la titulación
% Er = [L]-[M] X 100 CM
CM = [ML] + [M]
Error depende :
a) Cción. del complejo ML (cc. reactivos)
b) Valor de β (reacción completa)
c) Método para medir [M] (Indicador)
Liebig
2 CN- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]- β = 1021
[Ag(CN)2]- + Ag+ <===> [Ag(CN)2]Ag+
Exceso ppdo. Blanco
Error 0,2 %, ocurre antes del P.F. (ppdo. redisolución lenta)
modificación de Deniges se adicionan I- y H3N
Titulación de complejos monodentados
Schalles y Schalles
Hg++ + Cl- <===> [HgCl]+ k1 = 106,74
[HgCl]+ + Cl- <===> [HgCl2] k2 = 106,48
β = k1.k2 = 1013
[HgCl2] + Cl- <===> [HgCl3]- k3 = 100,85
[HgCl3]- + Cl- <===> [HgCl3]= k4 = 101,0
Indicadores:
a) Nitroprusiato sodio Na2Fe(CN)5NO, ppdo. blanco con Hg en el p.F., ocurre luego del P.Eq. hay que realizar correciones de hasta 0,20 mlb) difenilcarbazida (pH 1,5 a 2) incoloro a violetac) difenilcarbazona (pH 3,2 a 3,5) naranja a violeta pH con HNO3 ó HClO4 ; HgO patrón 1º
Acido Etilendiaminotetracético (H4Y)
HCOO-H2C CH2-COOH
HN: pKa1 = 2 I H2C pKa2 = 2,7 I H2C pKa3 = 6,2 I HN: pKa4 = 10,3
HCOO-H2C CH2-COOH
Indicadores Metalocrómicos Negro Eriocromo T (NET)OH OH
(H)O3S- --N=N- =
O2N
H3In H2In- HIn= In3-
Rojo Azul Naranja
Ka2 = 5,00 x 10-7 Ka3 = 2,8 x 10-12
Color In-Metal Rojo pH 8 a 10Indicadores considerar Ka y βMI Regular pH (buffer)
log K
H2I- HI= I3-
Rojo Azul naranja MI- rojo
6 8 10 12 pH
0 4 8 12 16 ml Tit.
pM Ag+
14-
12-
10-
8-
6-
Ksp I- = 8,3 x 10-17
Ksp Br- = 5 x 10-13
KspCl- = 1,8 x 10-10
Ksp IO3- = 3 x 10-8
Curvas de titulación :
a) Pendiente afectada : [ ] reactivos Reacción completa (Ksp)
b) Permite conocer : propiedades requeridas indicador
estimar el errorCálculos: a) Previo P.E. : moles haluro – moles de Ag+
[Cl-] = Volumen total el valor obtenido se reemplaza en Ksp y se obtiene [Ag+]
b) En el P.E. se obtiene de √ Ksp c) Posterior P.E. :
moles de Ag+ - moles de haluro[Ag+] =
Volumen total
Titulación de 20,00 ml Cl- 0,100 M con AgNO3 0,100 M
Antes del P.E. se adiciona 10,00 ml de Ag+
moles haluro – moles de Ag+ 0,002 (Cl) - 0,001 (Ag)
[Cl-] = = = 0,033 M Volumen total (20 + 10) ml
Ksp = [ Cl- ] . [ Ag+ ] = 0,033 . [ Ag+ ] despejo [Ag+ ]
En el P.E. Se adiciona 20,00 ml de Ag+ [ Ag+ ] = √ Ksp
Luego del P.E. Se adicionan 30,00 ml de Ag+
moles de Ag+ - moles de haluro 0,003 (Ag) - 0,002 (Cl) [Ag+] = = = 0,02 M
Volumen total (20 + 30) ml
Titulación de Mezcla :
I- (0.05 M); Cl- (0,08 M); 50,00 ml. Titulante AgNO3 0,100 M
Ksp AgI 8,3 x 10-17 [Ag+] . [I-] = = 4,56 x 10-7
Ksp AgCl 1,8 x 10-10 [Ag+] . [Cl-]
Verificando : [Cl-] = 50 x 0,08/ 75 = 0,053Ksp AgCl = 1,8 x 10-10 = [0,053]. [Ag+][Ag+] necesaria = 3,4 10-9 pM = 8,47
AgCl ppta antes del P.E. del I- este casi no queda error despreciable
[I-] = 4,56 x 10-7 para [Cl-] 0,053 la [I-] = 2,43 x 10-8
[Cl-] luego se comporta como Cl- solo
Métodos Argentimétricos:
Método de Mohr: Cl- Br-
I- no se puede se oxida con el indicador
Indicador K2CrO4 --> Ag2CrO4 ppdo. rojo pH aproximadamente 6,5 a 9,5En el P.E. [Ag+] = 1,35 x 10-5
Ksp (AgCl) = [Ag+]2 . [CrO4=] ==> [K2CrO4] 6 x 10-3
color amarillo intenso, enmascara el rojo del ppdo.implica se debe trabajar a menor [2,5 x 10-3]
Error al tener que agregar Titulante en exceso Realizar blanco de indicador. Error mayor a sol. diluidas
Método de Volhard:
Indicador Fe3+ ; pH medio ácido SCN ==> [Fe(SCN)]++ complejo rojo
Se utiliza para valoración por exceso de haluros X- , el pH ácido evita que ppte. aniones básicos con la Ag+ (CO3
=; AsO43- ; etc.)
X- + exceso de Ag+ ==> AgX + Ag+
Ag+ + SCN- ==> AgSCN ppdo. blanco
Exceso de SCN- ==> [Fe(SCN-)]++
AgCl más soluble que AgSCN ==> error hay que filtrar
previamente el AgCl
Método de Fajans: Indicador de adsorción Fluoresceína
HFl + H2O---> H3O+ + Fl- (amarillo verdoso)pH ligeramente ácido
Cl
Cl-
Cl-
AgCl
Antes del P.E.
Contra ión Na+
<= Ión en exceso => Ag+
Posterior al P.E.
Contra ión Fl-
Ag+
Se forma sobre el ppdo. AgFl
AgCl
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