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Cinética QuímicaCinética Química
Química 4042
[C] [P]
Ileana Nieves Martínez
t
[R]
Definición de Cinética Química
Rama de la química física que estudia cuantitativamente la rapidez de unacuantitativamente la rapidez de una reacción.
Estudia cómo la composición de estados energéticos está cambiando con respecto al tiempo.
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Objetivos de los estudios cinéticos
Formulación de la expresión matemática de la ley de rapidez .
Efectos sobre la rapidez de reacción:
... ... (1)
1, , ... ... (2)
A B P
A
A B P
d Af A B C P k A B P
dt
Temperatura
Presión
Agente catalítico
Concentración, naturaleza del medio, fortaleza iónica, etc.
Objetivos de los estudios cinéticos (continuación)
Desarrollo de mecanismo de reacción Explicación teórica de la constante de rapidez,
k, en términos de estructura de la molécula y dinámica de choques.
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Niveles de Interés
Macroscópico Factores que afectan la rapidez de una q p
reacción Métodos nuevos
Síntesis Rendimiento
Control de calidad Contaminación ambiental
Conocer o predecir el sistema cinético en cualquier tiempo t Concentración inicial, T, k, Ea Establecer la forma algebraica de la rapidez.
Niveles de Interés (continuación)
Mecanismos Descripción molecular – naturaleza de los procesos o
l t lpasos elementales.
Microscópico Explicar cómo ocurre cada transformación molecular
Cambio en energía y esterioquímica, densidad electrónica Energía necesaria para la reacción y cómo adquiere esa
energía. Orientación apropiada, energía potencial, dinámica de choque Modelos teóricos
Teoría de colisiones Teoría del complejo activado del estado de transición de Eyring
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Determinación experimentalde la rapidez de reacción
T t t t t Temperatura – termostato
Tiempo – cronómetro
Concentración – Depende de la rapidez de reacción método químico método químico
método físico
Métodos para determinar concentración
Análisis químico Determinación directa de concentración
Volumétrico Gravimétrico
Limitaciones Reacciones lentas Detener la reacción por:
Cambio en temperatura Cambio en temperatura Remoción de agente catalítico Dilución de solución de reacción Aislamiento de un reactivo
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Métodos para determinar concentración (continuación)
108 (2 años) 102 10-3 10-6 10-12 10-15
Convencionales flujo relajación fotólisis espectroscopiade pulso rápida
Métodos físicos convencionales Métodos físicos convencionales Análisis continuo Propiedad física de reactivos ≠ propiedad de productos Métodos
Ópticos (absorción de luz) Absorbencia Rotación óptica – plano de luz polarizada
Eléctricos Conductancia – iones Conductancia iones pH Polarografía
Misceláneos Presión Espectrometría de masa viscosidad
Métodos físicos convencionales (continuación)
Ventajas Rápidos – gran intervalo de tiempo Rápidos gran intervalo de tiempo
Mayor número de datos
Medida en cámara de reacción, por lo tanto no perturba reacción
Desventaja – no son tan específicos
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Métodos modernos 1/2 > 10-3
Utilidad Ionización de ácido débil Ionización de ácido débil
Formación de complejos
Transferencia de electrones
Métodos Método de flujo 1/2 =102 -10-3 s
Velocidad de flujo = cc/s = = x/t
Concentración en diferentes puntos
Desventaja – demasiada cantidad de solución limitado por el tiempo de mezcla
Métodos modernos
Métodos de flujo 1/2 = 102 -10-3
x
Tubo de observación
Aparato de observación
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Métodos modernos
Método de relajación 1/2 =10-3 -10-6 s Reacción química en equilibrio Reacción química en equilibrio
Perturbación rápida (T, P, campo eléctricooscilante) Sistema se desplaza a otro estado de equilibrio. El
desplazamiento al nuevo estado de equilibrio se detecta por métodos físicos de respuesta rápida.
Desventaja –limitado a reacciones reversibles y no se generan especies nuevas.
Métodos modernos
Fotólisis de Pulso 1/2 =10-6 -10-12 s Reacciones
Átomos
Radicales
Estados excitados
Pulso con E = 105 J de corta duración
Este pulso se obtiene al descargar capacitores a través de un gas inerte de duración de 10-9 a 10-12 sg
Produce una concentración grande de especies intermedias
Identificación de especies por métodos espectroscópicos, uv, ESR.
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Métodos modernos
Espectroscopia rápida (láser) 1/2 = 10-12-10-15
ss
Reacciones de estados excitados
Solvatación
S1 – S2
Transferencia de protón
Distorsión de nube electrónica
Expresión matemática de rapidez de reacción
Determinación de la ley de rapidez Dependencia
Concentración
Temperatura
Agente catalítico
2 2 32 2
dismin ción a mento
SO g O g SO g
2 2 3
disminución aumento
; ;d SO d O d SO
r r rdt dt dt
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Relación de la expresiones con coeficientes estequiómetricos en términos de cada especie.
Expresión matemática de rapidez de reacción
Un mol de SO3(g) se forma dos veces más rápido que lo que desaparece un mol de O2(g) e igual que SO2g)
3 2 212
d SO d O d SOr
dt dt dt
2 3 22
1 2
1 1
2 2
d O d SO d SOr
dt dt dt
r r
Expresión matemática general
1 1 2 2 3 3 4 4.... ....A A A A
coeficiente
0
Progreso o avance de reacción :
Unidad de reacción en ese tiempo, t.
0 1
i coeficiente
n n
0 1
Cambio infinitesimal:i i i
i i
n n
dn d
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10
1 1 2 2; ;dn d dn d
Expresión matemática general (cont.)
3 3 4 4
1 2
;
:
1 1
dn d dn d
Dividiendo por dt
dn dnd dJ r
dt dt dt dt
1 2
3 4
3 4
1 1
dt dt dt dt
dn dnd dJ r
dt dt dt dt
1 21 1dn dndJ r
dt dt dt
Expresión matemática general (cont.)
1 2
3 4
3 4
1 1
:
dt dt dt
dn dn
dt dt
Dividiendo por Volumen
1 1 iC
i
r dnJr
V V V dt
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A V o lu m en co n stan te :
1 1 1ind d C d d
Expresión matemática general (cont.)
1 1 1inV i
Ci i
d d C d dxr
d t d t V d t d t
Ley de rapidez; dependencia de [C]
Reacciones simples
1 Sd C
Elementales
Complejas función complicada
1
1...ii
C iii
d Cr k C k A B C
dt
Complejas- función complicada
12
2
1 2 2
'1
1
2 1C HBrBr
d HBr k H Brr
dt k
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Definiciones
Constante específica de rapidez, k Es función de temperatura, agente catalítico e
independiente de concentraciónindependiente de concentración.
Orden de reacción Exponente de cada concentración en la
expresión de la ley de rapidez, , , … (no existe relación sencilla entre los coeficientes
estequiométricos y los órdenes de reacción)estequiométricos y los órdenes de reacción)
Orden total de reacción Suma de los órdenes individuales: + + …. Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.
Mecanismo de reacción Serie de pasos elementales o intermedios que
l t l ió
Definiciones
suman para completar la reacción
Eventos moleculares que resultan en la conversión de los reactivos a productos según indica la ecuación química balanceada.
Se postula y no tiene que ser único, se hacen estudios variando concentración, temperatura, agente catalítico, fortaleza iónica
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Ejemplo de mecanismo
1) 2N O NO NO x2 5 2 3
2 3 2 2
3 2
1) 2
2)
3) 2
N O NO NO x
NO NO NO O NO
NO NO NO
2 5 2 22 4N O NO O
Definiciones (continuación)
Número estequiométrico – (s) El número de veces que aparece un paso en un
mecanismo por cada vez que ocurre la reacción netamecanismo por cada vez que ocurre la reacción neta.
Proceso elemental Paso o evento molecular, choque, que transforma una
especie en otra (o un intermediario)
MolecularidadMolecularidad Número de moléculas, (radicales, átomos y/o iones)
envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la transformación de reactivos a productos. Debe ser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi, ter o trimolecular.
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Ejemplos de molecularidad
Unimolecular: Mecanismo de Lindemann
C CCH3
H
H
H Reacción neta
M +k1
+ M*(1)
* + Mk-1
M +
* k 2 C CCH3
H
H
H
(2)
(3)
Ejemplos de molecularidad (continuación)
Bimolecular: 2 NClO Cl2 + NO
N
Termolecular: 2 NO + O2 2 NO2
ON
Cl2 Cl2 + N2
NO Cl
ClN
O
2 NO ilib iNO2 NO pre-equilibrioNO2
NO2 + O2 2 NO2
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Relación de molecularidad con teoría de colisiones
La molecularidad es igual al orden de reacción solamente cuando las reacciones ocurren en un solo paso.
20
2
A B A BAB
N N n nr Z N
V V V V
N A B k A B
20r N A B k A B
Interpretación de datos cinéticos
Reacciones Irreversibles Interpretación Gráfica
[C]
t
[P]
[R]
Interpretación numérica Método Diferencial de Van’t Hoff
Método Aislación de Ostwald
Método de Integración
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Interpretación de datos cinéticos
Método diferencial de Van’t Hoff:
0 00 0log log log
nCr k C r k n C
t
Método de aislación de Ostwald:
0
0 0 01 01 1 1
0 20 0 02 2 2
log log
n
n
t
r k C k Crn
rr k C k C
0
a b cdAr k A B C
dt
Método de integración
Integración: (cero, uno, dos)
nd Ck C
Cero: n = 0
k Cdt
0d C d Ck C k
dt dtseparando variables d C kdt
[C]
m = k
0
0
0 0
:C t
C
p
Integrando d C kdt
C C kt C kt C
t
m = - k
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Método de integración
Orden uno: n =1
0
1
0 00
:
ln ln ln lnC t
C
d C d Ck C separandovariables kdt
dt C
Integrando
d Ckdt C C kt C kt C
C
ln [C]
t
m = - k
Método de integración
Orden uno: n =1
10
00
0 0 0 00 00
:
ln ln ln lnx t
d C x dxk C x separandovariables kdt
dt C x
Integrando
dxkdt C x C kt C x kt C
C x
ln [C]
t
m = - k
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Método de integración
Orden dos: n =2
0
2
2
20 0 0
:
1 1 1 1C t
C
d C d Ck C separandovariables kdt
dt C
Integrando
d Ckdt kt kt
C C C CC
1/[C]
t
m = k
Aplicaciones: (1)Hidrólisis Ácida de éster
R'OH+ H++RC
O
O HC
O
OR R'H2O
E 0HA ' 0R OH
0
0
E
E E x
00HA
HA x
0
'
0R OH
R OH x
( )NaOHt tcat cat
V H HA H x a
0( )NaOH
catV H E b
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(1)Hidrólisis Ácida de éster (continuación)
0 0( )
( ) ( )t t
pero E E x entonces x E E c
0
( ) ( )
( )NaOHt tcat
NaOH NaOHt cat
c en a
V H E E d
V V H
0E catH 0E
( )
t
NaOH NaOH
E
V V E f
22
2 1
11
( )
ln ln ( )
t tV V E f
V VEk t t g
E V V
Aplicaciones: (2)Método manométrico (PT)
ii i
nP RT C RT
V 03T AP P TP
0
0 0
2
2
g g g
A A B C
A B C
P P x P x P x
P P A
0AP
t
0 0
0
0 02 2
A T
tT A B C A A
P P A
P P P P P x x x P x
1/26/2011
20
00 2
2
tt T A
T A
P PP P x x
Aplicaciones: (2)Método manométrico (PT)
00 0
03 1
2:
2
tT A
A A A
t
P a r a A
P PP P x P
P P P
03 1
2 2
t a n t e a r h a c i e n d o g r á f i c a s :
1; l n ;
tA A T
A AA
P P P
P PP
2/9/2011
1
Reacción de segundo orden
A BA B P
d A d B
0 0
0
1 1
1
A B
A B
A
d A d Bk A B k A B
dt dt
A A x B B x
d A xk A x B x
0 0
1
A BA
A
k A x B xdt
A
0 0A B
d x d xk A x B x
dt dt
2/9/2011
2
Integral en términos de avance 0 0A B
d xk A x B x
dt
0 0
0 0
A B
A B
x t
dtd x
kdtA x B x
d xk dt
A x B x
0 00 0
0 0 0 0
1
A B
A B A B
A x B x
p q
A x B x A x B x
Fracciones parciales‐solución1
1A Bpara
p q
0 0 0 0
0 0
0 0 0 0
1
p q
A x B x A x B x
p B x q A x
A x B x A x B x
0 0 0 0
0 0
0 0
1 0
0 :1
p B q A p q
p q p q entonces q B q A
2/9/2011
3
Fracciones parciales‐solución
0 0 0 0
1 1q p
A B A B
0 0 0 0
0 0 0 00 0
1
1 1 1 1
p qF
A x B x A x B x
FA B A BA x B x
0 0 0 00 0 0 0
x x x td x dx dxp q k dt
A x B x A x B x
Fracciones parciales‐solución
0 0
1 1x xdx dxkt
A B A BA x B x
0 00 0 0 00 0
0 00 00 0 0 0
1 1ln ln
x x
A B A BA x B x
kt A x B xA B A B
0 0 0
0 0 0 00 0 0
1 1ln ln
A x B A Bkt
A B A BB x A B A
2/9/2011
4
Gráfica
lnA
B 0 0k A B m
1
Tiempo de vida
Ley integrada para reacciones tipond A
r k Adt
0
n
n
A tn
A
dtd A
k dt A d A k dtA
A d A k dt
0
0
0
1
1
A
An
A
Ak t
n
Integral evaluado
1 1
01 1
1 1
n nA A n k t n kt
1 1
0
1 1
0
1 11
sacando denominador común:
1
n n
n n
n ktA A
A An kt
1 1
0
1 110
1 0
1
1 1
n n
n nn
n
n ktA A
A Apara n A n kt
A
2
Expresión general para tiempo de vida
1 1
101 0
1n n
n
n
A AA n kt
A
1 0
1 110
1 1 0
11
1
1
1 1
n
n nn
n n
nn
A
A AA n kt
A A
AA n kt
1 0
0
00
1 1
Definiendo a la fracción entonces A
n A n ktA
AA
A
Expresión general para tiempo de vida
1
1Sustituyendo A en: 1 1
nnA
A A n kt
10 0
0
1110 0
1 000
11
Sustituyendo A en: 1 1
1 1 1
1 1
n
nnn
n
nn
A A n ktA
A AA n kt
AA
A kt
1
0
1
1
0
1 1
11
1
n
n
n
A n kt
t para nA n k
3
Caso para n = 1
Ley integrada para reacciones tipond A
r k Adt
00
00
ln Sustituyendo:
A t
A
d A d Ak dt k dt
AA
Ak t A A
A
A
1 1
2 2
0
0
1ln ln
2
1ln ln 2 0.6932
Akt Para
A
t tk k k
Parámetros no dimensionales - Powell
1
0
n
A
ASea y A k t
A
00
1
1
00
1
1 1
1 1 1
n
n
n
A
AA n kt
A
para n n
0
1 1 1
1 ln ln
para n n
Apara n kt
A
1/26/2011
1
Reacciones Complejasp j
Reacciones reversibles opuestas
Características de reacciones reversibles
Reacciones donde la concentración de los reactivos es comparable con la concentración de los productosconcentración de los productos
La reacción NONO está desplazada completamente hacia los productos.
[C][C] Irreversible Reversible
t t
1/26/2011
2
Caso simple: f
r
k
kA B
C CHH
C C
Hk1C C C C
Hk-1
Ley de rapidez:
1 1f b
d Ak A k B k A k B
dt (1)
Condiciones
0 00 0
:
t A A y B B
t t Conservación de masa
0 0
0 0
0 0
En términos de avance de reacción:
A B
A A B B A A
A A x B B x
A A B Bx x
(2)
0 0
0 0
si asuminos
si asuminos 0
A B
A BA A B B
B A A B
1/26/2011
3
Derivación
1 1 0
(2) (1)
f b
Sustituyendo en
d Ak A k B k A k A A
dt
0
0
f b b
f b eq
dtd A
k k A k Adt
d Aen t r r y A A
dt
d A
(3)
0
0
0 f b beq
f b beq
d Ak k A k A
dt
k k A k A
(4)
Derivación (continuación)
(4) (3)
f b f b f beq eq
Sustituyendo en
d Ak k A k k A k k A A
dt
0 0
t t
0 0
0
Separando variables e integrando:
ln f b
A A
f b f b
A Aeq eq
k k teqf b
dt
d A d Ak k dt k k dt
A A A A
A Ak k t A A A A e
00
f b eq eqeq
A A
1/26/2011
4
Gráfica
ln eqA A
0
lneq
A A
t
Reacciones Complejasp j
Reacciones paralelas
1/26/2011
5
Reacciones paralelas de primer orden
C H OH
k1 H2OC2H3OH +
C2H5OH
k2
CH3CHO H2+
k1 B
A
k2C
Ley de rapidez
1 2 1 2
d Ak A k A k k A
dt
0
1 2
0
1 2ln
A t
A
d Ak k dt
A
Ak k t
1 2
1 2
0
0
k k t
A
A A e
1/26/2011
6
Ley de rapidez para el producto B
1 2
1 2
1 1 0
k k t
k k t
d Bk A k A e
dt
d B k A d
1 2
1 0
k k td B k A e dt
1 2
1 2
1 00
10
tk k t
k k t
d B k A e dt
kB A e const
k k
1 2
01 2
010 0
1 2
0 0 0k k
k k
kB A e const para t B
k k
Ley de rapidez de B y C
1 2 010
1 2
0 k kkB A e const
k k
1 2
10
1 2
1 10 0
1 2 1 2
k k t
kconst A
k k
k kB A e A
k k k k
1 210
1 2
0 0
1 k k tkB A e
k k
A A B C C A A B
1/26/2011
7
Ley de rapidez de C
1 2 1 210 0 0
1 2
1k k t k k tkC A A e A e
k k
1 2
1 2
2 0
1 2 0
1 1
2 2
1 k k t
eq
eq
k k
k AC e
k k
BB k Kcinético termodinámico
C k C K
eq
Ley de rapidez de C
1 2 1 210 0 0
1 2
1k k t k k tkC A A e A e
k k
k A k A
1 2 1 22 10 0
1 2 1 20 0
1 0
1 1k k t k k tk A k AC e y como B e
k k k k
k A
B
C
1 2k k
1 2
0
1 k k te
2 0k A 1 21 k k te
1
2
kcinético
k
1 2k k
0
1 e
1
2
eq
eq
B Ktermodinámico
C K
1/26/2011
8
1 2 1 210 0 0
1 2
1k k t k k tkC A A e A e
k k
Ley de rapidez de C (matemática)
1 2 1 21 10 0 0 0
1 2 1 2
1 0
k k t k k tk kC A A e A A e
k k k k
k AC
1 2
2 10 0
k k tk A k A e 1 2
2 10 0
k k tk A e k A 1 2
1 0
k k tk A e
1 2
2 10 0k k t k k t
k k
k A k A
1 2 1 22 10 0
1 2 1 20 0
1 1
2 2
1 1k k t k k t
eq
eq
C e y como B ek k k k
BB k Kcinético termodinámico
C k C K
Reacciones complejasp j
Reacciones consecutivas
1/26/2011
9
Ejemplo reacción consecutiva(CH3)2CO C CO CH4
C2H4 COC CO +
+
1/2
k1
k2
0 0 0
1
0 0a t A A y B B C
d Ak A
dt
A B Ck1 k2
1 2
2
d Bk A k B
dtd C
k Bdt
Ley de rapidez para A y para intermediario B
0
1
0
A t
A
d Ak d t
A
A
1
1
1 00
1 2 1 20
ln k t
k t
Ak t A A e
A
d Bk A k B k A e k B
d t
1
1
2 1 0
'2
k t
k t
d Bk B k A e
d tdy
k y k edx
1/26/2011
10
Para el intermediario B 2 1 2
2 1 0
k t k k td Bk B e k A e
dt
2 2 1
2 2 1
2 2 1
1 0
1 0
1 0
k t k k t
k t k k t
k t k k t
dB e k A e
dt
d B e k A e dt
d B e k A e dt
2 1
2
1 0
1 0
2 1
k k tk t k A e
B e constk k
Continuación Intermediario y producto C
2 1
2
0
01 10 0
2 1 2 1
0 0
0k k
k t
a t B B
k A e k AB e const const
k k k k
2 1
2 2 1
1 2
1 1 10 0 0
2 1 2 1 2 1
1 0
2 1
2 1 0
1k k t
k t k k t
k t k t
k t k t
k A e k A k AB e e
k k k k k k
k AB e e
k k
k k Ad Ck B
1 2
1 2
2 1 02
2 1
2 101 2
11
k t k t
k t k t
k B e edt k k
C A k e k ek k
1/26/2011
11
Gráficas a diferentes condiciones de k
1 2
0
#2t
para k k paso lento es el
C A
2
0
2
01 k t
C f k
C A e
Z[C]
C
XY
tB
A
Gráficas a diferentes condiciones de k
1
2 1
0
#1
:
1 k t
rx
para k k paso lento es el
B es extremadamente reactiva
C A e A
[C]
1
1 2
1
2 11
2 1
1 0
2 1
10
2 1
1
2 1
1
1
k tk t k t
k t
k k tk t
k k t
k A eB e e x
k k e
kB A e e
k k
kB A e
k k
C
A
B
21 12 1
2 2
: 1 k tk kk k B A e A
k k
B
1
2
kfracción pequeña y constante
A k
t
1/26/2011
12
Concentración estacionaria Solo cierto en t > 0 y t < ∞
Aproximación estado estacionario
0
d B
dt
Aproximación estado estacionario Condiciones
Especie bien reactiva: kdesaparición >>> kformación
Átomos, radicales, iones, especies excitadas
[Productos] >> [I] << [Reactivos]
d I d ti d I d d t
Se utiliza para sistemas complejos (reacción en candena
d I d reactivo d I d producto
dt dt dt dt
Reacciones consecutivas con aproximación del estado estacionario
0d B
k A k B
1
1 2
1 10
2 2
1
0
k t
es
k t
k A k Bdt
k kB A A e
k k
d C k
112 2 10
2
.
k td C kk B k A e k A
dt k
depende del pasolento
1/26/2011
1
Reacciones en cadena
Mecanismo: Christiansen, Herzefeld y Polanyi
Ejemplo de reacción en cadena
2 2 2
:
H Br HBr
Ley de rapidez
El producto está actuando como
1
2
2
2 2
'
:
1
2 1
r
HBrBrr
Ley de rapidez
d HBr k H Br
dt k
inhibidor en etapas lejos de t 0.
En t 0, el orden, n (3/2)
1/26/2011
2
Mecanismo
k1Br M+ +M Br2 2 iniciación
Br2
Br M
H2
+
+
+ +
+
M 2
HBr
HBr
2
Brk2
H Brk3
k
H propagación
propagación
HBr + +
+M M
H2
Br22+ Br
Brk4
k5
H inhibición
terminación
Rapidez de reacción neta
2 2 3 2 4
1(1)
formación desapariciónrapidez de reacción neta r r
d HBrk Br H k H Br k H HBr
2 2 3 2 4
2 2
(1)2Estado estacionario para intermediarios que no se pueden
determinar experimentalmente.
0
k Br H k H Br k H HBrdt
d Hk Br H
dt
3 2k H Br 4k H HBr (2)
1 2 2 20 2
d Brk Br M k Br H
dt
3 2k H Br
4
(3)
k H HBr 2
52k Br M
1/26/2011
3
Concentración de Br• estacionaria
2
5 1 2(2) (3) : 2 2 (4)Sumando y k Br M k Br M
k
12
5
2 2 3 2 4
2 2
(5)
(2) :
0 (6)
(7)
es
kBr Br
k
De la ecuación
k Br H k H Br k H HBr
k Br HH
k B k HB
1
2
3 2 4
2 2 2
3 2 4
( )
(5) (7) :
kk
k Br k HBr
Sustituyendo en
k Br HH
k Br k H
(8)
Br
Ley del rapidez del producto según mecanismo
1
21
3 2 2 2 2
(8) (5) (1) :
1k
kk
Sustituyendo y en
k k Br H Brd HBrk B H
1
2
1
2
2 2 23 2 4
4 2 2 2
3 2 4
2
(9)
kk
kk
k Br Hdt k Br k HBr
k HBr k Br H
k Br k HBr
Sacando denominador común y luego factor común, combinando y
1 12 23 1
4 5
3
4 2
2 2 221(10)
2
k kk k
HBrkk Br
k H Brd HBr
dt
Luego dividiendo entre k4[Br2] toda la expresión arriba y abajo:
1/26/2011
4
Comparación con Ecuación experimental
3
4
1
:kkdividiendo arriba y abajo por
1 12 21
5
4
3 2
12
1 4
5 3
12
2 2 2
'2
2 2
21(11)
2 1
: 2 (12)
1(13)
kk
HBrkk Br
k kk kr r
r
k H Brd HBr
dt
Si k k y k
d HBr k H Br
2
'(13)
2 1 HBrBrr
dt k
Aproximación del paso lento o determinante de reacción
1/26/2011
5
Reacción y mecanismo
(1)
Ley de rapidez experimental:
I OCl Cl OI
1
12 1 (2)
k
k
d I k OCl I
dt OH
OCl H O HClO OH K
2
3
32
3 2
(3)
(4)
k
k
k
HClO I HIO Cl paso lento
HIO OH OI H O
k k
Aproximación paso lento
2 (5)d I
k HOCl Idt
1
1 :
(6)
(6) 5 :
dtdel paso en mecanismo
K OClHOCl
OH
Sustituyendo en
2 1
(6) 5 :
'
Sustituyendo en
d I OCl I OCl Ik K k
dt OH OH
1/26/2011
1
Ecuación de Arrhenius
2 2
2 2
'
ln
ln ln:
fCC
r
f f rr
E c u a c ió n d e V a n t H o f f y A r r h e n iu s
k C Dd K H Ed o n d e K
d T R T R T k A B
d k E Ed k Ee n to n c e s
d T d T R T R T
2 2
2
ln ln
:
lnln ln
e x p
f f r r
ER T
d k E d k EI I
d T R T d T R TE c u a c ió n d e A r r h e n iu s
d k E Ek A
d T R T R Tk A
A Factor de frecuencia de choques o factor pre-exponencial.
Orientación geométrica
Tiene las mismas unidades de k
Ea Relacionada a la energía de enlaces, necesaria para formar el complejo activado.
Energía cinética de movimiento relativo mínima para romper enlaces y formar los nuevos. (0-80 kcal/mol)
Interpretado por cuántica
exp(-Ea/RT) factor de Boltzman-fracción de moléculas que tienen energía de activación
1/26/2011
2
Gráficasgí
a
P
Ene
rg
Ea
ln kT
m = - Ea/R
R
Progreso de reacción 1/T
1
Teoría del Complejo Teoría del Complejo activadoactivado
Teoría del Complejo Teoría del Complejo activadoactivado
Estado de TransiciónEstado de Transiciónpor por por por
Ileana Nieves MartínezIleana Nieves Martínez
Derivación por Equilibrio de Complejo Activado
. :
(1)
I Equilibrio
A B X P
.
(2)
.
.
Bk Thclas B cuántica
A Energía de vibración clásica energía de vibración cuántica
E k T h E
B Rapidez en que el complejo activado se mueve a través de
la barrera de energía potencial
d AX fr
(3)ecuencia en que se descompone X X frdt
(3)
(4)B
ecuencia en que se descompone X
d A k TX
dt h
2
Continuación derivación
. :
(5)
. (5) (4) :
C Por el equilibrio
XK X K A B
A B
D Sustituyendo en
( ) ( )
(6)
.
(7)
(7) (6) : (8)
B B
B
y
d A d Ak T k TX K A B
dt h dt h
E Si definimos
k Tk K
h
d AF Sustituyendo en k A B
. (7) (6) : (8)
.
F Sustituyendo en k A Bdt
G K se calcula por t
ermodinámica estadística propiedades
físicas fundamentales para reactivos y complejo activado
(largo de enlace, frecuencia de vibración, masa y momento de
inercia).
Relación de K≠ con termodinámica
0 0 0 0
.
. ln (9)
II Ecuaciones termodinámicas:
A G RT K y G H T S
0 0 0
0 0
. exp exp (10)
. (10) (7)
exp expB B B
G S HB K
RT R RT
C Sustituyendo en
k T k T k TG Sk K
h h RT h R
0
exp (11)H
RT
Ecuación de Eyring de Teoría de Complejo Activado
3
Asociación de Eyring con Arrehnius. (7)
. ln : ln ln ln (12)
B
B
k TA Eyring ecuación : k= K
hk T
B a ambos lados k= Kh
0
0 0
2
ln 1 ln. : (13)
ln. : (14)
. (14) (13) :
ln 1
d k d KC derivada con respecto a T
dT T dT
d K UD pero
dT RTE Sustituyendo en
d k U RT U
0 0
2 2
ln 1(
d k U RT U
dT T RT RT
0 0 0
0 0 0 0
2 2
15)
(16)
ln (1 )(17)
pero H U n RT
d k RT H n RT H RT n
dT RT RT
Equivalencia con Arrhenius0 0
0 0
2 2
lnln (1 ). (18)
. (1 ) (19)
EyArr a
a
d kd k E H RT nA
dT RT RT dT
B Energía activación: E = H RT n
0 0 0
0
(1 )
1
. :
(20)
. (11)
aH RT n H
E- RT RT
nRT
C Por lo tanto
k=Ae Ae Ae e e
D de la ecuación
0 0
:
H S
RT RBk T
k e eh
0
0
0
0
1. (20) (11) : (21)
(22)
S
Rn B
SR
n B
k TE igualando y A e e e
h
k TA e e e
h
exp(S/R)-Orientación; cambios en configuración; orden y desorden del complejo activado
4
Dinámica de choquesDinámica de choquesDinámica de choquesDinámica de choquesIleana Nieves MartínezIleana Nieves Martínez
Probabilidad de reacción
• Probabilidad depende de:l d l h– Violencia del choque
– Proximidad – diferencia entre colisión frontal vs roce.
– Orientación relativa– Rotación y vibraciónRotación y vibración– Propiedades físicas: conductividad termal,
viscosidad, difusión, etc.
5
Modelo de esferas rígidas
d
• La velocidad con que se mueven las partículas es inversa-mente proporcional a la masa de la partícula.
• Se define (sigma) como la distancia entre los centros de las eferas para un sistema de dos esferas rígidas A y B de acuerdo a la ecuación:
12 A B A Bd d r r
dA dB
A B
Modelo de esferas rígidas (continuación)
• Sección tranversal de colisión: es el área que incluye los centros de las partículas y se define por la expresión: A = πσ2 = π(r +rB)2 (área de por la expresión: A = πσ = π(rA +rB) (área de un círculo)
• El desplazamiento de estas partículas en un tiempo dado se puede definir por la ecuación de
tiempo dado se puede definir por la ecuación de velocidad:
vdesplazamiento
unidad de tiempo
d
dt
d v dt
6
Choques parícula liviana contra pesada
• Asumiendo que una de las partículas se mueve (la más liviana = A) y que la otra se mantiene estática (la más pesada = B) con una velocidad promedio <v> en un área p pequivalente a la sección transversal A, podemos representar esta situación con el diagrama a continuación:
Choques (continuación)
• Las partículas sombreadas tienen la capacidad de chocar efectivamente ya que el centro y qdeben estar dentro del cilindro formado por le movimiento para que choquen. El desplazamiento de las partículas dentro del cilindro con la velocidad promedio <v> se representa por la expresión:
Volumen del cilindro A x d x v dt r r v dtA B 2 2
7
Número de choques y velocidad relativa
• El número de choques de las partículas livianas, A, con las partículas pesadas, B, dependerá de la cantidad de partículas pesadas que haya dentro del cilindro o de su p p q ydensidad (número de partículas pesadas NB por unidad de volumen, V). Si definimos el número de choques de partícula liviana por unidad de tiempo (dt = 1) como zABentonces,
zN
Vr r vAB
BA B
2
• Cuando ambas partículas se mueven se considera el movimiento relativo y la velocidad relativa se representa:
v v v v vAB A B A B 2 2
122 cos
v A
vB
Velocidad relativa
• Si se asumen los siguientes ángulos entre los vectores de velocidad tenemos las
ósituaciones a continuación:E
E
E
• Se asume que el ángulo más probable es 90°, entonces el cos 90° = 0.
8
Velocidad relativa (continuación)
• Cuando A = B la expresión para la velocidad relativa es:
– Para θ = 90°:
• Cuando A ≠ B y θ = 90° la velocidad relativa es:
v v v v vAA A A A 2 2 2 1 2 12 2
12 2
12
12cos cos cos
v vAA AA 2
Cuando A ≠ B y θ 90 la velocidad relativa es:
v v v
RT
M
RT
MAB A BA B
2 212
128 8
Resultado de colisiones
• Se sustituyó la definición de velocidad promedio que predice la Teoría Cinético Molecular de los gases ideales:Molecular de los gases ideales:
• El número de colisiones cuando ambas partículas se mueven entonces es:– para A = B
vRT
MAA
8
z v dN
AA AA 2 2
– para A ≠ B
v dVAA A
z r rRT
M M
N
VAB A BA B
B
2
128 1 1
9
Colisiones totales
• La rapidez de colisión total por unidad de volumen se representa por ZAB o ZAA y se p p AB AA yexpresa:
ZN
Vz r r
RT
M M
N
V
N
VABA
AB A BA B
A B
2
128 1 1
N N RT P NA A A
1 1 1 82
2
2
12
02
Z zN
Vv d
N
Vd
RT
M
P N
RTAA AAA
A AA
AA
A
1
2
1
22
1
2
82 2 0
Trayectoria libre media
• Definición: distancia total recorrida en un segundo entre el número total de choques de una partícula.una partícula.
dist total recorrida en un seg
total de choques de una paart
v dt
z
v
d vN
V
RT
d PN
AA
AA A Av
.
# .
2 222
d v V
ya queN
V
nN
V
PN
RT
A
A Av Av:
2
10
Trayectoria libre media
• A presiones altas habrá choques entre partículas y la trayectoria libre media p y yserá más pequeña. Al vacío la trayectoria libre media puede ser bien grande (160 metros).
M did d t t i lib di • Medidas de trayectoria libre media son útiles para describir las propiedades de transporte de gases.
Teoría de ColisionesTeoría de ColisionesTeoría de ColisionesTeoría de Colisionespor por
Ileana Nieves MartínezIleana Nieves Martínez
11
Reacción Bimolecular en estado gaseoso
1
22 2
. ( ) :
. :
8
I Redistribución energía para choques intermoleculares movimiento relativo
A Esferas rígidas
N N N NRT
32 2
2
2 2
3
8(1)
. :
42
vABkT
A B A BAB A B AB A B
A BAB AB AB AB
N N N NRTz r r v r r
V V V V
B Distribución
N NZ v e dv
V V kT
1 32
(2)
.C Energía
32 2
1 32 2
0
2
0
1 2(3)
1 2(4)
kT
kT
A BAB AB
AAB AB
N NZ e d
V V kT
NZ e d
V kT
Continuación derivación
1
202 2
. :
8(5)
:
ERT
Av
AB A B Av
D Rapidez
N nNd d
RTV VR Z r r N A B edt dt
E Constante específica de rapidez de acuerdo a teoría colisiones
1
20 01
22
. :
8(6)
1ln ln ln
2
E ERT RT
A B Av
E Constante específica de rapidez de acuerdo a teoría colisiones
RTk r r N e BT e
k B T
0
12 00
2 2 2
(7)
ln 1(8)
2a
E
RT
RT Ed k E E
dT T RT RT RT
120 0
012
12
122
122
8(9)
8' (10)
a ERT
E E E
RT RT RTA B Av
A B Av
RTk Ae Ae e BT e r r N e
RTA e r r N pA
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