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2CAPITULO3REACCIONESACIDOBASE
3
Reaccionesestndar cido:
Cintica:siemprerpidoalequilibrio
++ + HproduceAHHA
{ }{ }{ }HA
AHKa
+=
3.1 Definiciones y conceptos bsicos
4
Base:
{ }{ }{ }BOH
OHBKb
+=
+ + OHProduceOHBBOH
++ OHProduceOHHAOHA 2{ }{ }{ }
=
AOHHA
Kb5
{ }{ }{ } pHApApHpKHA
AHK aa +==
+
{ }{ }{ } pApOHpHApKAOHHAK bb +==
{ }{ } wba KOHHKK = +wba pKpOHpHpKpK =+=+
C)25a(slo14pKw = EntrminosprcticosslousaremosKa
6
MUYIMPORTANTE:entenderysentirlosefectosdelaposicinrelativadelpHrespectoalospKas enlaespeciacincidobase.quespeciedominaparacadavalordepH?quespeciessedesprecian?ApoyarsementalmenteenundiagramapCpHparahaceresetipodejuicios.
7
pKa para cidos orgnicos seleccionados(25C, a menos que se indique lo contrario)
3.33HSCH3COOHThioactico
3.12ICH2COOHIodoactico
2.69BrCH2COOHBromoactico0.7Cl3CCOOHTricloroactico
1.48Cl2CHCOOHDicloroactico
2.85ClCH2COOHCloroactico4.88CH3(CH2)4COOHHexanoico
4.89CH3(CH2)3COOHHeptanoico
4.81CH3(CH2)2COOHnButrico4.87CH3CH2COOHPropinico
4.75CH3COOHActico
3.75(20C)HCOOHFrmicopKaFrmulaNombre
86.97H2NC6H4COOHoAminobenzoico
4.92H2NC6H4COOHpAminobenzoico
2.97HOC6H4COOHoHidroxibenzoico
4.48(19C)HOC6H4COOHpHidroxibenzoico
2.16(18C)NO2 C6H4COOHoNitrobenzoico
3.41NO2 C6H4COOHpNitrobenzoico
2.92ClC6H4COOHoClorobenzoico
3.98ClC6H4COOHpClorobenzoico4.19C6H5COOHBenzoico
9
pKa cidos multicarboxlicos
Por qu tienen ms de una constante?Nombre Frmula pKa
Oxlico HOOCCOOH 1.234.19
Succnico (HOOCCH2)2 4.165.61
Ctrico (H2CCOOH)2 COHCOOH 3.14(20C)4.77(20C)6.39(20C)
Cistena (SCH2 NH2 CHCOOH)2 7.859.85
oftlico C6 H4 (COOH)2 2.895.51
pfatlico C6 H4 (COOH)2 3.514.82(16C)
10
pKa cidos hidroxlicosNombre Frmula pKaFenol C6H5OH 9.89(20C)oclorofenol ClC6H4OH 8.49Diclorofenol Cl2C6H3OH 7.44
Triclorofenol Cl3C6H2OH 6.0
phidroxibenzoico C6H4OHCOOH 4.48(19C)9.32(19C)
ocresol C6H4OHCH3 10.21naftol C10H7 OH 9.34Glicerol CH2OHCHOHCH2OH 14.15Ascrbico 4.1(24C)
11.8(16C)Pirocatecol(1,2benzenodiol) 9.5Resorcinol(1,3benzenodiol) 9.5Hidroquinona(1,4 benzenodiol) 10.35 (20C)Nitrofenolesomp
7.28.37.2
Trinitrofenol 0.3811
pKa bases orgnicas
Nombre Frmula pKaAmilamina CH3(CH2)CH2 NH2 10.63NH3 9.25
Nbutilamina CH3(CH2)2 CH2 NH2 10.77
Dietilamina (C2H5)2 NH 10.03(40C)Metilamina CH3NH2 10.66
Trietilamina (C2H5)3 N 11.01
Anilina C6 H5 NH2 4.63
Piperidina C5 H5 N 5.25
trimetilimidina (CH2)3 NH 11.29
12
Efecto de la temperatura en pKa
Temperatura 5C 10C 15C 20C 25C 35C 50CH2 CO3* pKa,1 6.52 6.46 6.42 6.38 6.35 6.31 6.28
pKa,2 10.56 10.49 10.43 10.38 10.33 10.22 10.14
Actico pKa 4.77 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.79
Oxlico pKa,2 4.24 4.24 4.26 4.27 4.29 4.33 4.42
Ctrico pKa,1 3.20 3.17 3.16 3.14 3.13 3.11 3.09
pKa,2 4.81 4.80 4.78 4.77 4.76 4.75 4.76
pKa,3 6.39 6.39 6.39 6.39 6.40 6.42 6.48
13
Resolucin analtica sistema diprtico ysolucin xls Visto enseccin dediagramas pCpH
14
3.2MtododeresolucindeproblemasA/Bycondicinprotnica
Engeneralnecesitamosdeterminarelequilibriocido/basedelsistema(quespeciesestnpresentes?,enquconcentraciones?)
Porejemplo:pHpara103MdeNaHCO3+103.3MdeNa2CO3?especiacinparaCT, CO3=103,pH=8,sistemacerrado?
z DOSALTERNATIVASCOMPLEMENTARIAS
z Resolucinanalticayresolucingrfica
15
16
Resolucin analtica
Ejemplo:
DeterminarelpHresultantealagregar103MHCl aaguadestilada.
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Paso1
Listartodaslasespeciesinvolucradas:
H2O
OH
H+
HCl
Cl
18
Formularunbalancedemasaparalasespeciesagregadas.
CT, Cl = 103 M = [Cl] + [HCl]
Paso2
19
FORMULARCONDICIONPROTNICAOBALANCEDECARGASPaso3
H2O, OH, H+
HCl , Cl
Seleccionarlosnivelesdereferencia. Losnivelesdereferencia sonlasespeciecidobaseagregadas,sobreloscualesdeterminalagananciaoprdidadeprotones.
20
[especiesconmenosprotonesquelareferencia]
[especiesconmsprotonesquelareferencia]
=
+
+
++
OHHOH
ClHHCl
2
Formularlacondicinprotnica comoelbalancedemasadelosequivalentesa/bquefueronproducidos/consumidosporlasreaccionesa/b
[ ] [ ] [ ]+ += ClOHH21
Escribirlasecuacionesdeequilibrioinvolucradas,incluyendosusconstantesdeequilibrio.
{ }{ }{ } 3a 10KHCl
ClH ++
==
{ }{ } 14w 10K1
OHH +
==
Paso4
22 23
24
Formular suposiciones razonables
disociado.100%estsi99.0101.11015,0p
Cl
23.32
Cl
===
( ) 3.3232ii 1011021ZC21 ===
Supondremoscoeficientesdeactividad =1 {}=[]
Paso5
25
[ ] [ ]+ >> OHH
ElpKdelareaccinindicaqueesteesuncidofuerte.Porlotanto,supondremos:
26
Listartodaslasecuacionesyresolverlas,considerandolassuposicionesformuladasenelPaso5.
[ ] [ ] [ ]+ += ClOHH[ ] [ ] 10HClCl 3 =+
4ecuacionespara4incgnitas [ ][ ][ ] 310HClClH +
+=
[ ][ ] 1410OHH + =
Paso6
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)[ ] [ ]+ >>> OHHosicinsup27
[ ] [ ] (7)H10HCl)6(y)3( 23 +=[ ] [ ] (6)ClH)5(y)2( + =
[ ] [ ] 323 10H10H)1(en)7(y)6( ++ =+[ ] [ ] 01H10H 32 =+ ++[ ]
241010
H63 +=+
[ ] 3)pH(M10H 3 == +[ ] 1110OH)4( =[ ] 310Cl)2( =[ ] 910HCl)3( =
28
[ ] [ ]+ =>>= OHM10M10H 113( ) 3.323 101105.0 ==
[ ] 1110OH)4( =[ ] 310Cl)2( =[ ] 910HCl)3( =
Verificar las suposiciones
99.0101.11015.0pCl
23.32Cl
===
Paso7
29
+ OH,H,OH2
3NaHCO
3HCO
23CO
*32 COH
Ejemplo
+Na
Determineelbalancecidobaseresultantealagregar103 MdeNaHCO3 aaguadestilada.
Paso 1 Listar especies:
30
[ ] [ ] [ ] [ ] 33233*32CO,T 10NaHCOCOHCOCOHC 3 =+++=
+ Na/COH/CO/HCO/NaHCO 322
333
+ OH/H/OH2
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] aparece.noNa:ojo*COOHCOHH 2332 ++ +=+
Paso 2 Balances de masa:
[ ] [ ] 33Na,T 10NaHCONaC + =+=
Paso 3 Condicin protnica:
31
[ ][ ] 1410OHH + =
[ ][ ][ ] 3.102,a32
3 10KHCO
COH +
==
Paso 4 Ecuaciones de equilibrio (suponiendo s=1)
[ ][ ][ ] 3.61,a*32 3 10KCOHHCOH
+==
32
[ ] [ ]33Na,T NaHCONaM10C >>>>== +
Paso 5 Suposiciones:
1s =
El Na HCO3 es una sal y se disociacompletamente (axioma)
[ ] [ ]233 COHCO >>[ ] [ ]*323 COHHCO >>
DadoqueHCO3 esuncidodbilyunabasedbil,supondremosque:
33
[ ] [ ] [ ] [ ] (1)10NaHCOCOHCOCOH 33233*32 =+++
[ ][ ] (4)10OHH 14+ =
Paso 6 Resolucin:
[ ] [ ] (2)10NaHCONa 33 + =+[ ] [ ] [ ] [ ] (3)COOHCOHH 23*32 + +=+
[ ][ ][ ] (5)10COH HCOH 3.6*32 3 +=
[ ][ ][ ] (6)10HCOCOH 3.1032
3 +
=
Ecuaciones:
34
[ ] [ ] (9)NaHCONa 3>>+[ ] [ ] (8)COHHCO *323 >>[ ] [ ] (7)COHCO 233 >>
Suposiciones:
35
[ ] [ ] [ ] [ ] H10H10H10H)3(en)10(3.1314
3.3+
+
++ +=+
[ ] 93.3
3.1314
10488.5101
1010H
+ =+
+=
[ ] [ ] [ ] (12)H1010H1CO)6(y)10(3.13
33.1023 +
+ ==
[ ] [ ] [ ] )11(H10H10COH)5(y)10( 3.33.63*32 +++ ==[ ] (10)3pHCO10HCO)9(y)8(),7(),1( 333 ==
[ ] 310Na)9(y)2( + = Desarrollo:
36
3.6COpHpHCOpH)5( *323 =+
3.10pHCOpCOpH)6( 32
3 =+
3.6COpH326.8 *32 =+96.4COpH *32 =
3.103pCO26.8 23 =+
04.5pCO 23 =
74.5pOHy26.8pH ==
37
[ ] [ ] OKCO1010HCO 2304.533 =>>=Paso 7 Verificar suposiciones
[ ] [ ] OKCOH1010HCO *3296.433 =>>=
38
destiladaaguaenNaOHM10 3
Ejemplos de condicin protnica
++ Na/NaOH/OH/H/OH2
[ ] [ ] [ ]++ =+ OHNaH:CP
39
424 PONaHM10
433
42
44242
2 POH/PO/HPO/POH/salPONaH
/OH/H/OH +
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]342443 PO2HPOOHPOHH:CP + ++=+
salDisoc.POHNaPONaH 4242 + +basecidoHPOHPOH 2442 + +basecidoPOHHPO 244 + +basecidoPOHHPOH 4243 + +
40
+ + ClHHCl
+ + OHNaNaOHfuertecido
conjugadabase
fuertebase
conjugadocido
41
HClM10NaAcM10 43 +
++ Cl/HCl/HAc/Ac/Na/NaAc/OH/H/OH2
salDisoc.AcNaNaAc + +basecidoClHHCl + +basecidoAcHHAc + +
[ ] [ ] [ ] [ ]+ +=+ ClOHHAcH:CP[ ]
[ ] conocidoesnoHAcM10Clcon 4 =
sodiodeacetato
42
HClM10CONaM10 3323 +
++ Cl/HCl/COH/HCO/CO/salNa
/salCONa
/OH/H/OH *3232
332
2
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]+ +=++ ClOHCOH2HCOH:CP *323
salDisoc.CONa2CONa 2332 + ++ + 3*32 HCOHCOH
233 COHHCO+ +
[ ] )10Cl(conClHHCl 3 + =+43
323.3
33.3 CONa10NaHCOM10 +
32*32
23332 CONa/COH/CO/HCO/Na/NaHCO/OH/H/OH++
+ + 33 HCONaNaHCO
+ + 3*32 HCOHCOH2
33 COHHCO+ +
2332 CONa2CONa+ +
Cul es el nivel de referencia para el sistemacarbonato?
44
Resolucingrfica
LosdiagramaspCpHtienenincluidoslosequilibriosybalancesdemasa.SepuedeverinstantneamentelaespeciacinparacualquierpH.
Dondeseapertinente,sedebeformularlacondicinprotnicayresolvergrficamenteparaencontrarpH.
45
Sistemamonoprtico
AcHHAc + +[ ][ ][ ] a75,4 K10HAcAcH +=
46
SistemamonoprticoKa1
CT
47
Sistemadiprtico+ + 3*32 HCOHCOH
233 COHHCO+ +
[ ][ ][ ] a13.6*32 3 K 10COH HCOH +=
[ ][ ][ ] a23.1032
3 K 10HCO
COH +
=
48
Sistemadiprtico
0
2
4
6
8
1 0
1 2
1 4
0 2 4 6 8 1 0 12 1 4
p H
pC
Ka1 Ka2
CT
zNaturalmentetambinhaysistemasnprticos
z Sontotalmentesimtricos,aligualqueloscoeficientesdeionizacinfraccional(losalfas)!!!!
49
51
3.3UsodeadicionesequivalentesAvecesesconvenienteconvertirlasadicionesA/Benadicionesquesonequivalentes entrminosdelbalancedeprotones.Fsicamentepuedetenerunsignificadodistinto,peroentrminosA/BresultanenelmismopHyespeciacin.
Ejemplo:103MHCl y103,3MH2SO4 sonadicionesequivalentesA/B 52
CuandoseagregamsdeunaespeciedeunsistemaA/B.(choquedereferencias) resultaprcticousaradicionesequivalentesparaformularunacondicinprotnicaadecuada.
LaadicinequivalenteseexpresacomolaadicindeunasoladelasformasdelsistemaA/B mscidoobasefuertecompensatoria.
53
Adicinequivalente:(comoNaHCO3)
(original) NaHCO M10 33.3
)CONa que CO de cantidad misma (contiene NaHCO M10
32
333.3+
)NaHCO que bsico ms es CONa que yaria,compensato (base NaOH M10
3
323.3+
323.3
33.3 CONa10NaHCO M10 +
{ OHN10HCON 10:AE a3.33a102
3
3.3
+
Ejemplo1
54
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]23*32 COOHNaCOHH:CP ++ +=++[ ] 3.310Na : con + =
[ ] [ ] [ ] [ ]233.3*32 COOH10COHH + +=++
{ NaOH10NaHCO 10:AE 3.33102
3
3.3
+
*ojo:[Na+]=103,3 yno103+103,3,puessloseconsideraelcidoconjugadodelabasefuerte.Enotraspalabras,NaHCO3Na++HCO3 noesunareaccincidobase.
55
34
43 NH M10ClNH M10 +
NaOH10ClNH10ClNH M10 :AE 444
43 ++
NaOH10ClNH101.1 44-3 +
3442 NH/Cl/NH/ClNH/OH/H/OH++
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 43 10Na con NHOHNaH:CP +++ =+=+[ ] [ ] [ ]34 NHOH10H +=+ +
Ejemplo2
56
427.3
434 HPONa M10POH M10 +
423
42
442432 HPONa/PO/HPO/POH/POH/OH/H/OH+
NaOH102POH10POH M10 7.3437.3
434 ++
OHNa M10POH M10 :AE 4.343-3.52 +
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 4.334-2442 10Na con PO3HPO2POHOHNaH:CP +++ =+++=+[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]3424424.3 PO3HPO2POHOH10H + ++=+
Opcin1
Ejemplo3
57
NaOH10PO H 10HCl M10POH M10 7.3-427.34
424 +++
( )NaOH1010POH M10 47.34252.3 +NaOH10POH M10 :AE 442
52.3 +
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 434-2443 10Na con PO2HPOOHPOHNaH:CP +++ =++=++[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]3424434
4
PO2HPOOHPOH10H10Na con
+
+
++=++=
Opcin2
58
427.342
44 HPONa M10HCl M102HPO 10 ++
MHCl10HPO M10:AE 7.32452.3 +
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ClPOOHPOHPOH2H:CP -34-4243 ++=++ +[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 7.3344243
7.3-
10POOHPOHPOH2H10Cl con
+
++=++=
Opcin3