Gases Reales

En el comportamiento real de los

gases es necesario tener en

cuenta:

El volumen ocupado por las

moléculas

Las fuerzas intermoleculares.

INTERACCIONES MOLECULARES

Los gases reales muestran desviaciones de

las leyes de los gases ideales porque las

moléculas interaccionan entre si.

Si en una molécula las fuerzas

predominantes son las repulsivas, ellas

contribuyen a la expansión de las

moléculas.

Si en una molécula las fuerzas

predominantes son atractivas (fuerzas de

vdW), ellas contribuyen a la compresión.

INTERACCIONES MOLECULARES

INTERACCIONES MOLECULARES

FUERZAS REPULSIVAS:

Presión real>presión ideal

Moléculas están muy próximas.

Interacciones son de corto alcance,

Predominan a presiones elevadas;

Gas más difícilmente compresible que el gas ideal

Volumen mayor que el ocupara el GI

INTERACCIONES MOLECULARES

FUERZAS ATRACTIVAS (FUERZAS V D W):

Presión real<presión ideal

Interacciones de largo alcance

Predominan a presiones moderadas

Permiten la licuefacción de los gases cuando

Gas más compresible y ocupa volumen menor que el GI

oTP

GASES REALES

Cuando P real <P ideal fuerzas atracción

Cuando P real >P ideal fuerzas repulsión

EOS PARA MOLECÚLAS

SIMPLES:

atracciónrepulsión PPP

Explícitas en presión:

Gases Reales

PV = nRT Ecuación de los gases ideales

PV = ZnRT Ecuación de los gases reales

Z Factor de compresibilidad.

Factor de Comprensibilidad

El factor de compresibilidad es una medida de la desviación del comportamiento de un gas ideal. Los gases se desvían del comportamiento de gas ideal de manera significativa en regiones cercanas a la saturación y al punto crítico. Esta desviación del comportamiento ideal a una temperatura y presión dadas puede contrarrestarse al introducir un factor de corrección Z.

PV = nRT Ecuación de los gases ideales.

PV = ZnRT Ecuación de los gases reales.

Z Factor de compresibilidad.

Principios de los Estados

Correspondientes Todos los fluidos cuando son comparados a

iguales condiciones reducidas tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y se desvían del comportamiento ideal en aproximadamente el mismo factor.

El término reducido indica que cada variable está expresada como:

Pc, Tc y Vc son la presión, temperatura y volumen críticos respectivamente.

c

rP

PP

c

rT

TT

c

rV

VV

Métodos para determinar z

1. Datos experimentales reales.

2. Gráficas de factor de compresibilidad.

3. Correlaciones.

4. Ecuaciones de estado.

1. Determinación de Factor de compresibilidad

experimentalmente

PVIDEAL = nRT (1)

PVREAL = ZnRT (2)

Dividiendo la expresión 2 en 1 se tiene:

)( ctePyT

V

VZ

ideal

real

2. Determinación del factor de compresibilidad

mediante gráficas del factor de comprensibilidad

En la gráfica se muestran diferentes curvas de gases a temperatura de

0°C. Para gases reales Z varía con la PRESIÓN, la

TEMPERATURA y la COMPOSICIÓN y su desviación de la

unidad es un índice de la separación del comportamiento ideal.

Z permanece próximo a la unidad en el intervalo de temperatura de 0 a

300 K.

Propiedad de una Mezcla

La ley de los estados correspondientes se puede aplicar

a mezclas aplicando la regla de mezclas de Kay. Se

utiliza el término seudo, porque todos los componentes

de la mezcla se representan mediante un componente

hipotético, un seudocomponente.

Propiedad de una mezcla = ∑yi*propiedadi

Psc = ∑ yi x Pci Presión crítica de la mezcla.

Tsc = ∑ yi x Tci Temperatura crítica de la

mezcla.

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Co

mp

resib

ilit

y f

acto

r, Z

Pseudo reduced pressure, Pr

Standing and Katz Compresibility factors Chart

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

1.4

1.45

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

2.2

Pseudo reduced

Temperature

2.2 Cartas de factor de compresibilidad de Standing y

Katz

(Se debe conocer la P y T del sistema)

Factor de Compresibilidad Standing y Katz

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

7 8 9 10 11 12 13 14 15

Pseudo reduced pressure, Pr

Co

mp

resib

ilit

y f

acto

r, Z

1,05

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

1,35

1,4

1,45

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2

2,2

Temperatura

Pseudoreducida

Componente yi

C1 0.75

C2 0.07

C3 0.05

n-C4 0.04

n-C5 0.04

n-C6 0.03

n-C7 0.02

Una mezcla de un gas natural a la presión de 1000 psia y

la temperatura 100°F tiene la siguiente composición

molar:

EJEMPLO 1

Calcule en unidades inglesas:

a) Densidad de la mezcla

gaseosa asumiendo

comportamiento ideal

b) Densidad de la mezcla

gaseosa asumiendo

comportamiento real,

utilizando las cartas de factor

de compresibilidad

Densidad del gas ideal:

4.35lb/pie3. Densidad del gas real: 5.88

lb/pie3

RESPUESTA:

3. Determinación del factor de compresibilidad mediante

correlaciones

Ejemplo de una correlación para el cálculo del Factor de Compresibilidad

R

R

C

C

T

P

RT

BP

RT

BPZ 11

10 wBBRT

BP

C

C

Donde w es el Factor Acéntrico

1log1log

Pc

PPw v

vr

Donde Pv = Presión de vapor de la sustancia a una

temperatura T = 0.7*Tc (Correlación Pitzer)

B0 = 0.083 – (0.422/TR1.6) B1 = 0.139 – (0.172/TR4.2)

Por lo tanto :

R

R

R

R

T

PwB

T

PBZ

o

11

Ejemplo 2

Se tienen recipientes de 30 L para transportar etano. Los recipientes se llenarán con 10 Kg de etano, pero no se conoce la presión que puedan soportar los recipientes. La temperatura promedio para el transporte es de 25°C. Calcular la presión mediante los métodos:

a) Ecuación de los gases ideales

b) Correlación de Pitzer

c) Carta de compresibilidad adecuada

Solución

a) Ecuación de los gases ideales

psiaatmP

LK

Kgn

Latm

g

gngP

V

nRTP

nRTPV

93.3983015.271

30

115.298

.

.082.0

07.30

110000

b) Correlación de Pitzer

r

r

c

c

T

P

RT

BPZ 1

118.0298)/(0831.010

/30*308.483 r

rcr PKknmbarkg

knkgLbarP

mRT

VMwPP

nRT

PVZ

29755.0

3612.011

3612.00519.0098.03561.0

0519.09755.0

172.0139.0

172.0139.0

3561.09755.0

422.0083.0

422.0083.0

1

2,42.4

1

6,16,1

1

r

r

r

c

c

c

c

r

r

c

c

P

T

P

RT

BPZ

WBBRT

BP

TB

TB

WBBRT

BP

Correlación de Pitzer Igualando (1) y (2)

psiaPPP

P

P

PP

PP

cr

r

r

rr

rr

3.12868.707817.1

817.1

155.0

137.018.0

9755.03612.0118.0

4. Ecuaciones de Estado

Expresión analítica que relaciona presión, temperatura, volumen y composición del fluido en cada fase. Esta relación para hidrocarburos es esencial en la determinación del comportamiento de fases y volumétrico de fluidos de yacimientos de petróleo y para predecir el funcionamiento de facilidades de separación en superficie.

Fortaleza de las Ecuaciones de Estado:

Evaluación simultánea y termodinámicamente consistente de las propiedades de los líquidos y los gases.

CLASIFICACIÓN DE LAS

ECUACIONES DE ESTADO

EOS PARA MOLECÚLAS SIMPLES:

Que no forman asociaciones

EOS PARA FLUIDOS ASOCIANTES:

Forman asociaciones moleculares

Ecuaciones de Estado

Las Ecuaciones de Estado se basan en:

1. Principios de los estados correspondientes.

2. Propiedades críticas de los componentes.

3. Factor acéntrico.

4. Para mezclas se adicionan reglas de mezclas.

Ecuaciones de Estado

Explicitas en volumen:

Explicitas en presion:

igyPTfV i,,

igyVTfP i,,

Ecuaciones Viriales, muy poco utilizadas en el área de Ingenieria de

Petróleos

Ecuaciones Cúbicas, Carnahan-Starling, BWRS

g i( ) Incluye las propiedades de los componentes que forman la mezcla, tales como

propiedades críticas.

Ecuaciones de Estado

Estructura matemática que permite la

aplicación de la termodinámica clásica

(solución de derivadas e integrales).

Poseen naturaleza empírica y su validez

en el estudio de mezclas

multicomponentes implican severas

suposiciones.

ECUACIONES DE ESTADO: TIPOS

ECUACIONES SIMPLIFICADAS

ECUACIONES CÚBICAS

ECUACIONES VIRIALES

Gas ideal

VdW

RK

SRK

PR

BWR

BWRS

ECUACIONES DE ESTADO PARA

GASES REALES

Para aplicar la ecuación DE GASES IDEALES a GASES REALES:

a y b: Correcciones por ATRACCION y VOLUMEN respectivamente .

b representa el volumen real de las moléculas.

a representa la atracción intermolecular.

Existen diversas ecuaciones de estado dependiendo de las expresiones utilizadas para el cálculo de a y b

RTbVmaP

ECUACIONES

DE ESTADO CÚBICAS

Son ecuaciones en las que el volumen molar ó factor de compresibilidad aparece elevado al cubo.

3 2

2 1 0 0z a z a z a

023

P

abV

P

aV

P

RTbV mmm

ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS

Involucran pocos parámetros (2 ó 3).

Son expresiones relativamente simples para los

cálculos de propiedades termodinámicas y

equilibrio de fases.

Las demás familias de Ecuaciones de Estado son

más complejas y no generan mejores

descripciones cuantitativas de sistemas de

hidrocarburos multicomponentes.

Pueden solucionarse analíticamente.

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

Primera ecuación de estado práctica para la

predición de propiedades de gases.

Utilizada para el cálculo de las propiedades de los

gases puros hasta la década de 1960.

No es adecuada para aplicaciones industriales.

Constituyó la estructura básica sobre la cual se

construyó el desarrollo de las ecuaciones de estado

cúbicas que se utilizan en la actualidad.

ECUACIONES DE ESTADO

ECUACIONES CÚBICAS DE DOS PARÁMETROS

Ecuación de Redlich-Kwong (RK)

Ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK)

Ecuación de Peng-Robinson (PR)

Ecuación de Zudkevitch-Joffe (ZJ)

Todas estas Ecuaciones de Estado poseen un característica

común (además de ser cúbicas) PERTENECEN A LA

FAMILIA DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE Van der

Waals

PV Phase Behavior

Pressure-

volume

behavior

indicating

isotherms for

a pure

component

system

Pre

s s

ur e

Mo la r V o lu m e

T c

T 2

T 1

P 1

v

L

2 - P has es

CP

V

L

V

Pre

s s

ur e

Mo la r V o lu m e

T c

PREDICTED ISOTHERMS FROM A CUBIC EOS

Ecuación de Estado de Van der

Waals (VDW). 1873

22

2

Vm

a

bVm

RTPó

V

an

nbV

nRTP

125.0

421875.022

bPc

RTcbb

aPc

TcRaa

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

La ecuación de vdW en función del factor

de compresibilidad Z se transforma en:

Z3–(1+B)Z2+AZ–AB=0

22TR

aPA

TR

bPB

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

Las expresiones para los parámetros a y b se obtienen analizando el

comportamiento de las isotermas en un diagrama Presión-Volumen (P-V)

y observando que en el punto crítico se cumple:

0

cTTmV

P0

2

2

cTTmV

P

02

)( 32

Vmc

a

bV

RT

V

P

mc

c

TTmc

06

)(

243

2

2

mcmc

c

TTm V

a

bV

RT

V

P

c

2

molarmolar V

a

bV

RTP

(1)

(2)

(3)

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

Se hace necesario expresar Vmc, Tc y Pc en función de los

parámetros a y b.

Para expresar Vmc en función de los parámetros

especificados, se despeja Tc en las ecuaciones (2) y (3) y se

igualan.

4

3

3

2

2

6.)(2.)(

mc

mc

mc

cm

V

abV

V

abV

bVmc 3 (4)

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

Para expresar Tc en función de los

parámetros a y b, se reemplaza la ecuación

(4) en (2):

32 27

2

)3( b

a

bb

RTc

Rb

aTc

27

8 (5)

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

Para expresar Pc en función de los

parámetros se aplica la ecuación de vdW (1)

en el punto crítico y en esa expresión se

reemplazan las ecuaciones (4) y (5):

2

cmmc

cc

V

a

bV

RTP

227b

aPc (6)

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

Solo se necesitan dos de las tres constantes críticas Tc, Pc y

Vmc para determinar a y b.

Como las medidas de Pc y de Tc son más precisas que las de

Vmc se utilizan sólo las ecuaciones (5) y (6).

Para obtener la expresión para el parámetro a se despeja b de

las ecuaciones (5) y (6) y se igualan:

cc P

a

RT

a

2727

82

c

c

c

c

P

TR

P

TRa

2222 421875.0

64

27

421875.0a

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

Para obtener la expresión para el parámetro

b se despeja a de las ecuaciones (5) y (6) y

se igualan:

227

8

27 bPRbT cc

c

c

P

RTb

125.0

125.0b

Ecuación de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873

Para obtener el valor Zc de la ecuación de vdW, se expresa

la ecuación de los gases reales en función de las

propiedades críticas y se reemplazan en ella las relaciones

de Vmc, Tc y Pc en función de los parámetros a y b,

ecuaciones (4), (5) y (6), respectivamente:

Zc de hidrocarburos:

375.08

27*3*

27 2

a

Rbb

b

a

RT

VPZ

c

mccc

29.0Zc

EJEMPLO 3

El propano puro es almacenado en un

contenedor a 100°F. Tanto la fase gaseosa

como la fase líquida están presentes.

Calcule la densidad de la fase líquida y de la

fase gaseosa utilizando la ecuación de van

der Waals.

SOLUCIÓN EJEMPLO 3

A=0.179122

B= 0.044625

Z3–1.044625Z2+0.179122Z–0.007993=0

ZG= 0.8435

ZL=0.0753

3/64.1

3/4.18

pielb

pielb

G

L

TÉRMINOS DE LA ECUACIÓN DE VDW PARA

MEZCLAS

22TR

PaA m

TR

PbB m

2

molar

m

mmolar V

a

bV

RTP

REGLA DE MEZCLAS PARA

EOS vdW (RK)

Nc

i

iim byb1

Nc

i

Nc

j

jijim aayya1 1

2/1)(

Nc

i

Nc

j

jijim aaxxa1 1

2/1)(

Nc

i

iim bxb1

REGLA DE MEZCLAS

Desarrollo de am para dos componentes:

Nc

i

Nc

j

jijim aayya1 1

2/1)(

2

2

2

2/1

21211

2

1

2/1

22221212

2/1

2121

2/1

111

)(2

)()()()( 2/1

1

ayaayyay

aayyaayyaayyaayyam

REGLA DE MEZCLAS

Desarrollo de bm para dos componentes:

Nc

i

iim byb1

2211 bybybm

EJEMPLO 4

Dar la P en atm

TABLA DE CONSTANTES CRÍTICAS

DESARROLLO

Componente moles yi bi (L/gmol) ai(L2atm/gmol2)

C2H4 0.0786 0.393 0.058 4.55

C02 0.1214 0.607 0.043 3.60

bm=0.049 am=3.96

DESARROLLO

a) 7.34 atm

b) 7.12 atm

c) 7.10 atm

ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS

Las Ecuaciones de Estado Cúbicas

posteriores a Van der Waals han

dirigido su atención a modificar el

término de corrección de presión

(a/Vm2)

Ecuación de Estado de Redlich

Kwong (RK). 1948

42748.0

5.22

a

Pc

TcRaa

08664.0

b

Pc

RTcbb

RT

bPB

TR

aPA

5.22

P

ZRTVm Entonces:

Z3 – Z2 + (A + B + B2)Z – AB = 0

5.05.0

2

)()( TbVV

a

bV

RT

TnbVV

an

nbV

nRTP

molarmolarmolar

Ecuación de Estado de Redlich

Kwong (RK). 1948

ECUACIÓN EN FUNCIÓN DEL Vm:

01

2/1

2

2/1

23

PT

abVmPbbRT

T

a

PVm

P

RTVm

Ecuación de Estado de Soave

Redlich Kwong (SRK) . 1972

Primera en ser aplicada a diversos sistemas de mezclas de hidrocarburos.

Primera ecuación de masiva aplicación industrial.

Se utiliza actualmente y algunos de los avances más importantes en la teoría de modelamiento composicional, se han desarrollado para esta ecuación de estado.

Ecuación de Estado de Soave

Redlich Kwong (SRK) . 1972

25.0 ))1(1()(

TrmbVmVm

a

bVm

RTP

m = 0.480 – 1.574w – 0.176w2

0

08664.0

42747.0

223

22

P

baVb

P

bRT

P

aV

P

RTV

bPc

RTcbb

aPc

TcRaa

mmm

Entonces: Z3 – Z2 + (A + B + B2) Z – AB = 0

RT

bPB

RT

PaA

2)(

)( 333.0CZ

Ecuación de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975

)()( bVmbbVmVm

a

bVm

RTP

0.5 2(1 (1 ))rm T

Ecuación de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975

c

ca

P

TRa

22

c

cb

P

RTb

Ecuación de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975

07780.0

45724.0

b

a

211 rTm

22699.054226.137464.0 m

Ecuación de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975

RT

bPB

RT

PaA

2

Ecuación de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975

Es una modificación de la ecuación de

estado de SRK.

Permite obtener mejores predicciones de las

propiedades líquidas.

Es la más utilizada en la industria del

petróleo.

ECUACIONES CÚBICAS DE DOS

PARAMETROS

ZC

VW 0 375.

ZcHidrocarburo al Re . 029

333.0RK

CZ

307.0PR

CZ

ECUACIONES DE ESTADO: APLICACION

FUNCIÓN RESULTADOS

DENSIDAD DE GAS EXCELENTES

DENSIDAD DE

LIQUIDO

REGULARES-MALAS

PROPIEDADES: H,S,U EXCELENTES

CONSTANTES DE

EQUILIBRIO

EXCELENTES

ECUACIONES CÚBICAS DE TRES

PARÁMETROS

Empleando datos volumétricos

Ecuación de Soave-Redlich-Kwong

(SRK)

Ecuación de Peng-Robinson (PR)

Ecuación de Smichdt-Wenzel (SW)

ECUACION DE ESTADO VIRIAL

Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926):

Serie de potencias para describir las

desviaciones de linealidad que presentan los

gases reales.

Serie de potencias para Z en función de

VM:

B, C, D, ... : Coeficientes viriales, dependen de la temperatura y del compuesto. Están relacionados con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas.

B: describe interacciones entre pares de

moléculas

C: describe interacciones entre grupos de tres

moléculas y así sucesivamente.

Otra forma de la ecuación del virial, en función

de la presión:

EOS PARA MOLECÚLAS ASOCIANTES

SAFT, PC SAFT

SAFT: (Statistical Associating Fluid

Theory): Teoría estadística de fluidos

asociativos

PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical

Associating Fluid Theory): Teoría

estadística de fluidos asociativos con

cadena perturbada